TW201527592A - 嗎福林浴以及層的化學沉積方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種化學浴，用於沉積基於至少金屬和硫的一層。還關於一種這樣一層的化學沉積方法。這種化學浴溶液包含：- 一金屬鹽，包含從週期表的鋅(IIB)和鋁(IIIA)族元素的至少一種之中選擇的一金屬，以及- 一硫前驅物。
此化學浴進一步包含一嗎福林化合物。
Description
本發明係關於化學沉積浴領域，用於沉積基於硫和金屬的層。還關於基於金屬和硫的層的化學沉積方法。
化學浴沉積(CBD)方法通常用於工業，例如用以產生薄層合金。這些方法特別適用於大規模沉積以覆蓋超過60×30平方厘米的較大面積。這種技術由於它的低成本和技術簡單而廣泛使用於工業上。
化學浴沉積可認為用於光敏裝置的某些薄層的製造。更特別地，一些光敏裝置中包含的吸收體通常透過所謂的一緩衝層而覆蓋，其中此緩衝層由具有金屬和硫的一合金製成。通常，緩衝層由硫化鎘(CdS)的一合金組成。
然而，鎘的毒性促進使用緩衝層的替代材料，例如硫化鋅(ZnS)及其衍生物。這些合金在任何表面上，特別是在例如光吸收劑的其他薄層上的沉積速率不是最佳的。根據業界需求透過化學手段的沉積可需要超過15分鐘或甚至一小時的長時間。這樣的沉積時間延長導致較高的製造成本，並且影響了裝置的整個生產線。
由於這個原因，尋求基於至少硫和金屬之層的化學浴沉積(CBD)的技術手段特別受到重視。
為了減少這樣的層的沉積時間，增加化學浴中反應物的濃
度、或溫度或者替代地預熱反應物已為所知。但是，這三種方法均具有導致材料和能源之消耗量增加的缺點。它們也表現出損傷沉積表面的風險，或者甚至包含額外步驟，而在生產線上產生額外的費用。
用於增加沉積速率的另一解決方案為在化學浴中使用一特
定的硫前驅物。通常，用於沉積金屬和硫之一層的化學浴使用一硫脲溶液作為硫前驅物。文件US2013/0084401提出使用硫代乙酰胺取代硫脲。然而，這種替代物的缺點是，硫代乙酰胺是一種劇毒化合物，並且因此不很適合於工業應用。
在文檔DE102009015063A1中提出的另一替代方案，包含在基於硫和金屬沉積一薄層的化學浴中加入過氧化氫H2O2。由於過氧化氫添加物的腐蝕性，這種解決方案不適合於沉積表面易受損傷的工業應用中。
由於這些原因，需要在包含至少硫和金屬之層的沉積浴中提高沉積速率的一裝置，並且此裝置可兼容廣泛的工業應用。
為了解決上述問題，本發明提出了一種化學浴，用於沉積基於至少金屬和硫的一層。這種化學浴溶液包含：- 一金屬鹽，包含從週期表的鋅(IIB)和鋁(IIIA)族元素的至少一種之中選擇的一金屬；以及- 一硫前驅物。
此化學浴進一步包含一嗎福林化合物。
由此，化學沉積包含硫和週期表的鋅(IIB)或鋁(IIIA)族
的一金屬之層的化學浴，透過在浴溶液中添加嗎福林型的無毒有機添加物而優化。申請人已發現，在混合物中加入嗎福林產生相當於一反應促進劑的效果。嗎福林似乎透過促使硫前驅物的水解而與其發生反應，這類似於例如氨的鹼性pH溶液。按照這種方式，嗎福林的存在能夠加速沉積表面上硫-和金屬-基合金的形成。嗎福林為同時具有兩種官能基的一有機化合物，即由於一-NH(胺)基的存在提供的一胺官能基，以及一醚(-O-)官能基。
這兩個官能基的結合可作用於金屬鹽的離子，例如鋅離子Zn2+，促使它們融入錯合物。這些錯合物包含於相同層中沉積金屬和硫的反應中。這樣一來，嗎福林在化學浴中作為一錯合劑。
當金屬屬於鋁(IIIA)或鋅(IIB)族時，例如為鋅(Zn)
或銦(In)時，沉積速率的增加似乎具有特別明顯的效果。
除了沉積速率的增加之外，申請人已經發現，加入嗎福林
提供了大面積的基於金屬和硫之層的均勻性。由此，相比較於化學浴中沒有嗎福林這種添加物的化學浴沉積(CBD)，在化學浴中加入嗎福林提供了大面積上的一均勻性沉積。
透過加入嗎福林提供的另一有利效果在於，沉積的完成可
以不預熱浴反應物。透過去除現有的預熱步驟，可能提高工業規模上的生產速度。然而，預熱反應物也是可以的，以使得上述的化學浴能夠容易在現有的生產線上製備。
一化學沉積浴中加入嗎福林具有給予浴的反應混合物一鹼
性pH值的另外的優點。由於嗎福林具有8.5的酸度常數pKa，因此對於無
氨溶液的一化學浴可以考慮嗎福林。通常在化學浴沉積(CBD)的沉積浴中發現的氨是為了增加反應混合物的pH值，以促進化合物的水解。此同樣的功能可有利地透過嗎福林來完成，這樣可以減少浴製備過程中使用的反應物。
這些效果與在其上執行沉積的表面類型無關。特別地，上
述優化的化學浴允許例如在玻璃、金屬基板、或半導體，以及在具有光伏性質的化合物例如吸收體上沉積。
這些效果也同樣在不同的實驗配置中觀察到，並且似乎這
些效果的出現與化學浴中的反應物的濃度無關。但是，選擇的溫度位於反應混合物的一個化合物的變性閥值之下較佳。
根據本發明的一個實施例，嗎福林化合物具有在浴中作為
錯合劑的一胺官能基和醚官能基。
嗎福林的醚官能基和胺官能基是在浴中使用的嗎福林化合
物的活性基。這些官能基透過如上所述與化學浴中其他反應物形成的金屬離子形成錯合物，這樣有助於金屬和硫的同一層的沉積。
根據本發明的一個有利實施例，此嗎福林化合物可具有化
學式C4H9NO。
此嗎福林化合物可有利地位於與化學浴的其他反應物混合
的溶液中。可以注意到，化學式C4H9NO的嗎福林化合物優化沉積速率並且以特別明顯的方式獲得的層之均勻性。然而，嗎福林的活性物質還出現於包含一醚官能基和胺官能基的衍生物分子的較寬範圍之內。因此，可以設想其他的嗎福林類化合物。
根據本發明的一個實施例，對於0.05摩爾/升和1摩爾/升之
間的一濃度的硫化合物，可在化學浴中提供0.001摩爾/升和10摩爾/升之間濃度的嗎福林。
化學浴中這種反應混合物對應於使用的反應物質量和沉積
速度之間的折衷。實際上，透過保持添加物和硫化合物的較低含量，有可能在工業規模的生產中實現實質性節約。這涉及到反應浪費的減少。
有利地，含有金屬鹽的溶液可以選自：硫酸鋅、醋酸鋅、
以及氯化鋅的溶液，並且濃度為0.01摩爾/升和1摩爾/升之間。
此金屬鹽可包含週期表的鋅(IIB)和鋁(IIIA)族的其他金
屬。然而，化學浴中的一鋅金屬鹽特別顯著地可產生沉積時間的減少。事實上，相比較於不具有嗎福林且包含鋅金屬鹽的一化學浴沉積(CBD)，本發明允許實現高達四倍的沉積速率。
0.01摩爾/升和1摩爾/升之間的金屬鹽濃度能夠降低沉積層
所使用的原材料的量。
根據本發明一個實施例，化學浴可進一步包含具有小於10
摩爾/升之濃度的一氨溶液。
氨溶液的使用對化學浴給出了一鹼性pH值，啟動硫前驅物
的水解以使硫前驅物與金屬鹽發生反應。
根據本發明的一個實施例，化學浴可以是不具有氨的溶液。
由於嗎福林在溶液中的天然鹼性，因此可能氨不加入到化學浴中。在這種方式下，本發明減少了化學浴製備中使用的反應物。事實證明，嗎福林是一種氨的有效替代品，儘管其8.5的酸度常數pKa相比較於
氨的酸度常數更低0.75。
根據本發明的一個實施例，包含硫化合物的溶液可以是硫脲CS(NH2)2的一溶液。
硫脲是一種含硫前驅物，特別適合於包含硫化物的層的沉積。舉例而言，它通常使用於光敏裝置行業上。
另外，硫脲允許在嗎福林和金屬鹽存在的情況下特別迅速地沉積。因此，當使用硫脲時，對於金屬硫化物或20奈米厚的氧硫化物之層獲得之沉積速率能夠少於5分鐘。
更特別地，此金屬可以是鋅(IIB)欄中的一元素。
光敏裝置行業對鋅(IIB)欄中的金屬特別感興趣。在這些裝置中，如鎘或鋅的金屬可存在於吸收體和光伏電池的前電接觸之間的緩衝層中。因此鋅(IIB)欄的元素特別適用於用於產生緩衝層的化學浴中。
根據本發明的一特定實施例，金屬可以是鋅。
由於一硫化鋅或氧硫化物的光學性能和無毒性，因此硫化鋅或氧硫化物層的化學浴沉積(CBD)例如在光敏裝置產業上比較有利。這樣的合金製成的層對硫化鎘緩衝層是有效和無毒的替代品，同時允許更多的輻射在低於500奈米波長傳輸。
硫化鋅或氧硫化物的層具有相比較於一硫化鎘層更高能量的帶隙，因此相比較於硫化鎘層允許在500奈米之下傳送更多的光線。此外，硫化鋅或氧硫化物的一層具有的光傳輸性能等同於通常形成光敏裝置之前接觸的氧化鋅層。
本發明還涉及一種層的化學沉積方法，此層基於至少金屬
和硫，在一化學浴溶液中包含：- 一金屬鹽，包含從週期表的鋅(IIB)和鋁(IIIA)族元素的至少一種之中選擇的一金屬；以及- 硫前驅物。
此外，一嗎福林化合物提供於化學浴中。
透過嗎福林加入到化學浴中的化學浴沉積(CBD)方法，沉積基於至少金屬和硫的一層具有如上所述的幾個優點。嗎福林加入到化學浴中增加了沉積速率，可獲得更均勻的層，並且透過去除預熱化學浴之反應物的一可能的預先步驟，可以節省準備時間。
在本發明的一特定實施例中，此層可基於金屬硫化物。
金屬硫化物例如硫化鋅，可以是特別適合於光敏裝置的應用的一合金。舉例而言，硫化鋅可用作光敏裝置之吸收體上的緩衝層。
在本發明的另一實施例中，此層可基於金屬氧硫化物。
金屬氧硫化物，例如Zn(S,O)、Zn(S,O,OH)、或Inx(S,O)y、Inx(S,O,OH)y，其中0<x<2且0<y<3，可具有專門適合於光敏裝置行業之需要的光學性質。它們也可適合用作一光敏層上的緩衝層。
有利地，沉積期間的浴溫度可以為40℃和100℃之間。
一沉積溫度低於100℃，特別地低於70℃，能夠使得工作環境對包括具有低熔點合金的裝置產生較少的損傷，並且沒有沉積的時間長度增大的負擔。此外，透過降低反應介質的溫度，由於化學浴沉積(CBD)的較少加熱而可能節省能量。因為化學浴的尺寸在工業應用中可以達到幾個平方米，因此當浴的尺寸較大時，能量的節省甚至更大。
根據本發明的一個實施例，基於金屬和硫的層可沉積於具
有光伏特性的一層上，光伏層形成薄膜太陽能電池的吸收體。
在這種方式下，基於金屬和硫的層可以是沉積在一光伏電
池之薄膜吸收體上的一緩衝層，以作為吸收體與前電接觸之間的介面。光敏電池的吸收體和緩衝層之間的連接質量對實現獲得設備的高轉換效率是至關重要的。應用上述在吸收體上沉積緩衝層的化學沉積方法提供了均勻的層，並且缺陷僅為不加入嗎福林的化學浴中沉積的緩衝層的一半，沉積的時間在10分鐘以下，並且不會損壞吸收體本身。
基於使用該方法獲得的緩衝層的質量，得到的光伏裝置能
夠具有超過14%的一轉換效率。
應當注意的是，在化學浴中使用嗎福林作為添加物，用於
在光伏電池吸收體上沉積緩衝層是違背直覺的。嗎福林通常使用在橡膠工業，或藥物和農藥的合成中。
吸收體可基於Cu(In,Ga)(S,Se)2、Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4、以及它
們的衍生物之中的一黃銅礦型化合物。
這些化合物可包含例如，Cu(In,Ga)Se2、CuInSe2、CuInS2、
CuGaSe2、Cu2(Zn,Sn)S4、以及Cu2(Zn,Sn)Se4。當這些吸收體包含鋅及錫時，它們通常稱為CZTS。
上面列出的太陽能電池對應於薄膜電池吸收物CIGS、
CZTS、以及它們的衍生物，具有可以超過20%的轉換效率。特別有利的是，上述在吸收體上沉積緩衝層的方法的實現可提供性能的提升。舉例而言，透過在基於黃銅礦化合物的一吸收體上以這種方式沉積ZnS、Zn(S,O)、或
Zn(S,O,OH)的緩衝層，可能得到超過14%的一轉換效率，並且相比較於透過其他沉積方法獲得的裝置中觀察到的結果，所完成裝置的一開路電壓和一短路電流更大。
10‧‧‧金屬鹽
20‧‧‧硫前驅物
30‧‧‧氨
40‧‧‧第四溶液
50‧‧‧溶液
100‧‧‧樣品
101‧‧‧基板
102‧‧‧後金屬接觸
103‧‧‧吸收體
104‧‧‧緩衝層
105‧‧‧第一窗口層
106‧‧‧前電接觸
200‧‧‧反應室
210‧‧‧水浴槽
220‧‧‧蓋
230‧‧‧馬達
301‧‧‧曲線
302‧‧‧曲線
303‧‧‧曲線
400‧‧‧裝置
501‧‧‧曲線
502‧‧‧曲線
第1圖為用於接收金屬和硫之沉積層的樣品的示意圖。
第2圖為用於製備一化學浴的過程的示意圖。
第3圖為根據三種不同的方法，用於獲得不同的層厚度所測量的沉積時間相比較的曲線圖。
第4圖為一光敏裝置的示意性圖。以及
第5圖為根據接收的波長，由不同材料製成的兩個層的量子效率相比較的曲線圖。
為清楚起見，這些圖式中表示的元件尺寸並不一定與實際尺寸成比例。在這些圖式中，相同的參考標號對應於相同的元件。
本發明涉及一種化學沉積浴以及一種改進的化學浴沉積(CBD)法。改進之目的特別在於顯著增加沉積速率。本發明還獲得其他的有利效果，例如增加了沉積質量。
作為一實例，在下面給出的實施例中，將描述在一光伏電池吸收體上化學浴沉積(CBD)一緩衝層的具體情況。然而，本發明也可
應用到任何類型之表面的沉積，這一點將在以下重複描述。
在沉積包含至少硫和金屬的一薄層的情況下，第1圖表示
一初始的樣品100的一實例，初始的樣品100包含一基板101、一後金屬接觸102、以及一吸收體103。因而圖示的初始的樣品100代表一薄膜光敏裝置的一非終端部分。舉例而言，用於將輻射轉換為電流的吸收體103可為一黃銅礦型化合物，例如為以下化合物中的一種：Cu(In,Ga)(S,Se)2、Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4、以及它們的衍生物。舉例而言，這些衍生物可包含通常稱為CIGS及CZTS的Cu(In,Ga)Se2、CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、Cu2(Zn,Sn)S4、或Cu2(Zn,Sn)Se4。
為了完成光敏裝置的製造，本發明提供了用於化學浴的一
反應室200，如第2圖示意性所示。如同使用於化學浴沉積(CBD)的大多數化學浴，反應室200可透過一蓋220封閉。腔室200包含一溶液50，溶液50由選定濃度的反應物的一混合物組成。樣品100位於溶液50中。可提供用於加熱反應介質的裝置。在第2圖中，這種裝置由圍繞反應介質之腔室的一水浴槽210表示。也可提供一馬達230以驅動作用於混合溶液50的一攪拌機構。
第2圖還概括了用於獲得形成反應混合物之溶液50的步
驟。
在第2圖所示的實例中，化學浴配置為用於沉積一光伏裝
置的一緩衝層。由於這個原因，溶液由包含硫酸鋅ZnSO4表示的一金屬鹽10的第一水溶液中製備。還提供了具有一硫前驅物20的一第二水溶液。第二水溶液以化學式CS(NH2)2的硫脲表示。還可以任選地提供氨30，用於給
反應混合物提供鹼性的pH值。由於氨的存在，為鹼性的介質可以促進前驅物與金屬鹽的反應。最後，準備包含基於嗎福林化合物40的一有機添加物的第四水溶液。第四溶液表示為包含具有化學式C4H9NO的嗎福林。
可以設想最初的三種溶液的可選方案，這將在下面描述。
然後，這四種溶液(10、20、30、40)混合以產生一反應混合物。反應混合物為其中浸入有樣品100的溶液50。
有利的是，加入嗎福林顯著地減少在吸收體上獲得硫化鋅(ZnS)之沉積所需要的時間長度。為了說明節省的時間，第3圖的圖線將在三種不同的條件下測量一薄層的化學浴沉積(CBD)之沉積速率相比較。
沉積的硫化鋅(ZnS)層可包含氧氣，並且形成一Zn(S,O)、或Zn(S,O,OH)的一層。下文中進一步參考的硫化鋅(ZnS)層可表示一純ZnS層，以及Zn(S,O)或Zn(S,O,OH)的一層。
曲線301表示當反應混合物為一傳統的配置時，沉積不同厚度的硫化鋅(ZnS)層所需的時間。「傳統的」理解為表示0.65摩爾/升的一硫脲濃度、0.15摩爾/升的一硫酸鋅(ZnSO4)濃度、以及2摩爾/升的一氨濃度。在放置到80℃溫度的腔室中之前，這些反應物全部預熱至80℃的相同溫度。
曲線302表示當反應混合物包含對應於一特別有利的實施例的一實驗室測試的配置時，沉積不同厚度的硫化鋅(ZnS)層所需的時間。這種配置的特點在於0.4摩爾/升(mol/L)的一硫脲濃度、0.1摩爾/升的一硫酸鋅(ZnSO4)濃度、以及2摩爾/升的一氨濃度。不執行反應物的預熱並且沉積溫度為70℃。
曲線303表示當反應混合物具有與曲線302相聯繫的相同特
性，但透過加入2.2摩爾/升的一嗎福林濃度時，沉積不同厚度的硫化鋅(ZnS)層所需的時間。下面的表1總結了上述的三種配置。
表1：第3圖中表示的三種沉積的配置的概要
從第3圖的三條曲線301、302以及303的變化明顯可知，
向化學浴添加C4H9NO顯著增加了一硫化鋅(ZnS)層的沉積速率。為了獲得20奈米厚度的一層，根據本發明優化的浴相比較於傳統技術將沉積時間除以2.5，並且相比較於未添加有機添加物的相同條件下執行的沉積，沉積時間除以大於5。
此外，應該指出的是，在本申請人的化學浴中沉積條件的
原材料和能源更經濟。這樣產生較低的反應物濃度、一較低的沉積溫度、以及反應物的不預熱。
上述的實例可有利地產生第4圖中所示的一完整的光伏裝
置。
第4圖示意性表示包含與第1圖具有相同結構元件的一薄
膜太陽能電池。圖示的裝置400進一步包含如上所述透過化學浴沉積(CBD)在吸收體上沉積的一緩衝層104。在緩衝層104之上，例如本質氧化鋅或ZnMgO的一第一窗口層105可透過已知的技術，例如反應噴鍍法、化學氣相沉積、電沉積、化學浴沉積(CBD)、或ILGAR®沉積來沉積。然後可沉積一前電接觸106。舉例而言，前電接觸106可以是一鋁摻雜氧化鋅(ZnO)層。
使用沉積一緩衝層的上述化學浴具有的其他優點體現在產
生的光伏裝置的性能中。
表2對太陽能電池，例如第4圖的包含一黃銅礦型CIGS吸收體的太陽能電池的技術特徵進行比較。一第一電池包含與上述第3圖的曲線301相關的傳統沉積條件下獲得的一硫化鋅(ZnS)緩衝層。一第二電池包含與上述第3圖的曲線303相同的條件下，透過本發明之浴的一化學浴沉積(CBD)方法得到的一緩衝層硫化鋅(ZnS)。一第三電池包含在傳統的沉積條件下，透過化學浴沉積(CBD)得到的一硫化鎘(CdS)緩衝層。
表2：這些太陽能電池的性能比較。
表2的每一電池具有5×5平方厘米(cm2)的一表面面積以及20奈米(nm)厚度的緩衝層。
表2中的欄(column)表示三個太陽能電池的每一個太陽能電池的四個參數。第一欄表示太陽能電池的轉換效率。第二欄表示每一電池的形狀因子，形狀因子提供了緩衝層和吸收體之間的連接質量的指示。第三欄表示一開路電壓Voc。開路電壓越高，電池電量越好。第四欄表示短路電流Jsc。短路電流越高，電池電量越好。
對於表2的每一電池和每一參數，一標準偏差適用於相應的值。這一資訊用來提供此電池的均勻性的估計。實際上，在電池內的一參數變化越多，相關的標準偏差越大。這種不穩定性表示電池內的結構缺陷，甚至表示緩衝層的結構缺陷，其中緩衝層是相比較的三個電池之間實
質差異的唯一層。
從表2的數值明顯可知，具有透過根據本發明的化學浴沉
積(CBD)方法形成的一硫化鋅(ZnS)緩衝層的電池相比較於其他電池表現出更高的均勻性。特別地，此電池相比較於透過傳統的化學浴沉積(CBD)方法形成的硫化鋅(ZnS)緩衝層的電池具有一更高的均勻性。
此外，透過本發明的方法製造的電池相比較於其他電池具
有一更高的轉換效率，以及改善的電性能。
通過本發明的方法獲得之電池的形狀因子比得上具有硫化
鎘(CdS)緩衝層的電池。即使如此，透過具有嗎福林添加物的化學浴沉積(CBD)方法製造的電池之整體均勻性更好。因此，具有嗎福林添加物的沉積方法可非常適合於較大表面面積的光伏電池的製造，或者更通常用於在一工業環境中包含金屬和硫的層的製造。
電子顯微鏡觀察已經證實透過實施本發明的方法得到的沉
積物的結構質量。
化學浴和使用化學浴製造一緩衝層的方法在適當的條件
下，提供例如無鎘的一非毒性材料製成的緩衝層。
相比較於一硫化鎘(CdS)緩衝層，硫化鋅和硫氧化合物緩
衝層的改進的電和光學特性透過計算該層的量子效率來研究。
第5圖表示由曲線502代表的一硫化鋅(ZnS)緩衝層與由
曲線501代表的一硫化鎘(CdS)緩衝層在300奈米和1100奈米之間的量子效率的比較。量子效率為透過光敏裝置產生的電子數量與接收的光子數量之間比值的一參數。
由第5圖中明顯可知，一硫化鋅(ZnS)緩衝層允許在低於
500奈米波長時更好的光線轉化。這個增益電流可以解釋為，在這些波長時硫化鎘(CdS)緩衝層相比較於硫化鋅(ZnS)緩衝層具有一更大的光透射係數。這種光學特性是材料本身的能帶結構的結果，相比較於硫化鎘(CdS)，硫化鋅(ZnS)材料的能帶結構具有更高能量值的電子帶隙。
本發明並不限於示例方式的上述實施例；也可延伸到其他
變型。實際上，上述化學浴以及使用化學浴以製造包含金屬和硫的一薄層的方法可進行受益於上述沉積速率以及獲得之層的質量的增益不同的配置。
因此反應混合物的不同組成部分的濃度可調節。由於經濟
原因，減少反應物的濃度比較可取。然而，減少濃度會增加製造一給定厚度的薄層所需要的時間。上述的實例對應於濃度和反應速度之間的折衷。
可能提供其他的濃度和溫度以滿足不同的需求。舉例而言，在一固定的時間約束之內，有興趣來調整濃度和溫度來實現給定厚度的一薄層的沉積。
事實上，由於沉積速率的總體增加，可能使用具有嗎福林添加物的化學浴沉積(CBD)在一合理的時間內，例如在一小時之內實現大於150奈米厚度的層。
透過增加沉積速率，可能在一低溫下具有反應混合物。不
同於通常涉及大約70℃溫度的常規的沉積技術，本發明允許甚至當溫度降低到60℃以下，例如降到40℃以下時，獲得少於15分鐘的一沉積時間。
考慮到沉積速率和反應物濃度之間的折衷，0.01摩爾/升和
1摩爾/升之間的一金屬鹽濃度、0.05摩爾/升和1摩爾/升之間的一硫前驅物
濃度、0.001摩爾/升和10摩爾/升之間的一嗎福林濃度、以及0.1摩爾/升和10摩爾/升之間的一氨濃度比較適合。
另外，浴和使用它的方法可以設想沒有氨添加物。舉例而
言，有可能使用鹼性pH的另一種化合物，或具有一pKa值大於7的化合物替代，或完全從浴中去除氨添加物。通過去除此反應物，化學浴沉積(CBD)方法的實現變得更加不昂貴，並且對沉積的速度或沉質量沒有不利的影響。
至少，化學浴的反應混合物可僅包含嗎福林、硫前驅物、
以及一金屬鹽。由這些初始成分，反應混合物的最終組合物可不同於上述的一種。
特別地，可以想到使用基於嗎福林的包含更長或更短之官
能基的其他化合物。有利地，此化合物使得溶液為鹼性pH值，以確保硫前驅物的水解。
硫脲也可由優選具有等效的化學性質的其他硫前驅物所代
替。
除了硫酸鋅，金屬鹽可由具有上述應用的氯化鋅或醋酸鋅
取代。醋酸鋅可以是無水或水合的，例如具有化學式Zn[CH3COOH]2。此外，對於金屬鹽，基於銦或鎘的一鹽也可適合於產生光敏裝置上的緩衝層。
此外，由於硫和鋅之層的沉積在一水介質中執行，因此可
能在沉積的層中併入氧，形成Zn(S,O)或Zn(S,O,OH)型的氧硫化鋅。類似地，可能在含有另一種金屬元素例如銦的層中併入氧，以形成Inx(S,O)y或Inx(S,O,OH)y型的氧硫化銦。然而，因為類似於鋅、銦或鎘的化學性質，週期表的鋅(IIB)和鋁(IIIA)族的其他元素也可作為金屬考慮。
如上所述，可能將上述方法應用於在光伏電池吸收體上沉
積一緩衝層之外的情況。實際上，本發明也已經成功地對其他沉積表面例如玻璃、一半導體基板、以及一金屬進行了測試。
更一般地，上述的本發明優化了用於沉積包含硫和金屬的
一薄層的化學浴。這種優化提高了沉積速率，同時改善了所得層的結構質量，並節省了材料和能源。此外，本發明具有與現有的化學浴沉積(CBD)的化學浴兼容的優點，並提供了對於大表面積的工業規模化學浴沉積(CBD)的一有利的解決方案。
10‧‧‧金屬鹽
20‧‧‧硫前驅物
30‧‧‧氨
40‧‧‧第四溶液
50‧‧‧溶液
100‧‧‧樣品
200‧‧‧反應室
210‧‧‧水浴槽
220‧‧‧蓋
230‧‧‧馬達
Claims (16)
- 一種化學浴，用於沉積基於至少金屬和硫的一層，該化學浴的溶液包含：一金屬鹽，包含從週期表的鋅(IIB)族和鋁(IIIA)族元素的至少一種之中選擇的一金屬；以及一硫前驅物，其特徵在於該化學浴進一步包含一嗎福林化合物。
- 如請求項1所述之化學浴，其中該嗎福林化合物具有一胺官能基以及一醚官能基，這兩種官能基在該化學浴中作為一錯合劑。
- 如請求項1或2所述之化學浴，其中該嗎福林化合物具有化學式C4H9NO。
- 如請求項1所述之化學浴，其中對於0.05摩爾/升和1摩爾/升之間濃度的硫前驅物，0.001摩爾/升和10摩爾/升之間濃度的一嗎福林化合物提供於該化學浴中。
- 如請求項4所述之化學浴，其中含有該金屬鹽的該溶液是選自：硫酸鋅、醋酸鋅、以及氯化鋅之中的一溶液，以及具有0.01摩爾/升和1摩爾/升之間的一濃度。
- 如請求項1或2所述之化學浴，其中該化學浴進一步包含小於10摩爾/升之濃度的一氨溶液。
- 如請求項1或2所述之化學浴，其中該化學浴沒有氨溶液。
- 如請求項1或2所述之化學浴，其中含有該硫化合物的該 化學浴係為CS(NH2)2的一溶液。
- 如請求項1或2所述之化學浴，其中該金屬係為鋅(IIB)族的一元素。
- 如請求項9所述之化學浴，其中該金屬係為鋅。
- 一種層的化學沉積方法，該層基於至少金屬和硫，在一化學浴溶液中包含：一金屬鹽，包含從週期表的鋅(IIB)族和鋁(IIIA)族元素的至少一種之中選擇的一金屬；以及一硫前驅物，其特徵在於一嗎福林化合物進一步提供於該化學浴中。
- 如請求項11所述之層的化學沉積方法，其中該層基於金屬硫化物。
- 如請求項11所述之層的化學沉積方法，其中該層基於金屬氧硫化物。
- 如請求項11至13中任意一項所述之層的化學沉積方法，其中該化學浴的溫度在沉積期間為40℃和100℃之間。
- 如請求項11至13中任意一項所述之層的化學沉積方法，其中基於金屬和硫的該層沉積於具有光伏性能的一層上，該具有光伏性能的層形成一薄膜太陽能電池吸收體。
- 如請求項15所述之層的化學沉積方法，其中該吸收體基於Cu(In,Ga)(S,Se)2、Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4、以及它們的衍生物之中的一 黃銅礦化合物。
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