TW201527289A - 製備５－（鹵甲基）糠醛之方法 - Google Patents

製備５－（鹵甲基）糠醛之方法 Download PDF

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Abstract

本揭示提供藉由C6醣類(包括其異構物、其聚合物、及其某些衍生物)之酸-催化的轉化製備5-(鹵甲基)糠醛(包括5-(氯甲基)糠醛)之方法。該方法利用較低濃度的酸，且允許糖在較高溫度和更快反應或滯留時間下轉化成5-(鹵甲基)糠醛。

Description

製備5-(鹵甲基)糠醛之方法 相關申請案之交叉參考
本申請案主張在2013年9月20日申請之美國臨時專利申請案序號61/880,751及在2014年5月23日申請之62/002,714之權益，其揭示內容特此以其全文引用方式併入本文中。
本揭示一般係有關糠醛類之製備，且更具體地說係有關從可再生的生質資源(例如，纖維素、半纖維素、澱粉及糖)製備5-(鹵甲基)糠醛(包括，例如，5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛)。
努力減少對用於運輸燃料和作為工業化學品的原料之化石燃料的依賴已經進行了幾十年，且尤其集中在實現可再生原料的經濟可行性。由於燃料價格長期持續上漲、環境問題增加、持續的地政穩定性問題、及再度憂慮化石燃料的最終枯竭，目前正在提高努力於更有效地利 用可再生資源和開發“綠色”技術。
生質中之纖維素常用作生物燃料製備之原料。例如，纖維素可用以製備乙醇。纖維素也可用以經由5-(鹵甲基)糠醛(諸如5-(氯甲基)糠醛(CMF))製備以呋喃為主之生物燃料。CMF可轉化成5-(乙氧基甲基)糠醛，一種視為有希望的柴油燃料添加劑之化合物。或者，CMF也可轉化成5-甲基糠醛，另一種視為有希望的生物燃料候選物之化合物。
在1900年代初期首次描述從纖維素製備CMF。目前，此項技術中已知使用濃鹽酸從生質製備CMF之各種合成途徑。例如，美國專利第7,829,732號描述一種使用濃鹽酸和1,2-二氯乙烷作為溶劑從生質製備CMF之方法。亦參見，Szmant & Chundury，J.Chem.Tech.Biotechnol.1981，31，205-212；Liu等人，J.Phys.Chem.A，2011，115，13628-13641。然而，濃鹽酸之使用在商業規模上會出現幾種挑戰。例如，濃鹽酸之使用會導致反應器的腐蝕。
因此，在該項技術中所需要的是使用較低酸濃度從生物質製備5-(鹵甲基)糠醛之商業上可行的方法。
簡要概述
在此所提供的是使用低於該項技術中目前已 知的酸濃度製備5-(鹵甲基)糠醛(包括5-(氯甲基)糠醛(CMF)和5-(溴甲基)糠醛(BMF))之方法。較低酸濃度可提供5-(鹵甲基)糠醛的商業化生產之方法優勢。例如，較低酸濃度可降低反應器的腐蝕。
一方面，所提供的是一種製備5-(鹵甲基)糠醛之方法，其藉由：a)將原料、水性酸、及鹽合併於反應容器中以形成一種反應混合物，其中：該水性酸為含鹵素之酸；及該反應混合物具有小於12M的[H+]；及b)轉化該反應混合物中之至少一部分的原料以製備5-(鹵甲基)糠醛。
在其它具體實例中，該方法進一步包括從該反應混合物分離5-(鹵甲基)糠醛。
在一些方面，所提供的也是一種組成物，其包括：原料；水性酸；及鹽，其中：該水性酸為含鹵素之酸；及該組成物具有小於12M的[H+]。
在本文所述之方法和組成物的某些具體實例中，該水性酸為鹽酸或氫溴酸。在一變型中，該水性酸為HX，其中X為鹵基。
在本文所述之方法和組成物的某些具體實例中，該鹽具有式Ar+(X-)r，其中Ar+為具有電荷r之陽離子，其中X為鹵基和X-為陰離子。在一些變型中，該 [X-]為[Cl-]或[Br-]。
在一些可與本文所述之任何方法和組成物組合的具體實例中，該原料、水性酸和鹽係進一步與溶劑組合。
在本文所述之方法和組成物的一些具體實例中，該原料係選自由下列所組成之群組：玉米稈、稻殼、花生殼、酒糟、紙污泥、紙板、舊瓦楞紙箱(OCC)、舊報紙(ONP)、混合紙、麥稈、造紙廠廢水、新聞紙、都市固體廢棄物、木屑、森林疏伐(forest thining)、枝椏(slash)、芒草、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、肥料、廢水生物固體、綠色廢物、及食品或飼料加工殘餘物、或其任何組合物。在其它具體實例中，該原料包含葡萄糖、果糖、蔗糖、澱粉、菊糖、纖維素、半纖維素、纖維素寡聚物、纖維雙醣、或其任何組合物。
100‧‧‧方法
102‧‧‧原料
104‧‧‧酸
106‧‧‧鹽
110‧‧‧產物
本申請案可藉由參考下列說明並結合附圖理解。
圖1描繪一種使用HCl和LiCl將葡萄糖轉化成5-(氯甲基)糠醛之示例性反應。
圖2A為比較HCl濃度對所製備之5-(氯甲基)糠醛的選擇性之影響的曲線圖。
圖2B為比較HCl濃度對所製備之5-(氯甲基)糠醛的產率之影響的曲線圖。
圖3為用於本文所述之方法的示例性反應溫度和在A區中之反應溫度的曲線圖。
詳細說明
以下的說明闡述示例性方法、參數等等。然而，應認知：該說明並不意欲作為對本揭示範圍的限制而是提供作為示例性具體實例的說明。
參考圖1，方法100為藉由使原料102、酸104，及鹽106進行接觸以製備5-(鹵甲基)糠醛之示例性反應。原料102在此示例性反應中為葡萄糖。雖然葡萄糖在圖1中描繪為開鏈形式，然而，應理解的是：可使用葡萄糖的任何異構物。例如，原料102可為葡萄糖的環狀異構物。方法100中所使用之葡萄糖的開鏈形式可與幾種環狀異構物平衡存在。而且，原料102也可為單醣類(如圖1中所描繪)，或在其它變型中，該雙醣類或由具有6個碳原子的單體單元製造之多醣類。
如圖1中所描繪，酸104為鹽酸(HCl)，從而製備5-(氯甲基)糠醛作為產物110。然而，應理解的是：在與方法100類似的反應條件下，氫溴酸也可使用以製備5-(溴甲基)糠醛。而鹽酸係提供用於方法100，也應理解的是：在其它示例性具體實例中，該酸104可藉由組合可在反應混合物中就地形成酸104之試劑而就地產生。
方法100中所使用的酸之濃度小於12M。如圖1中所描繪，酸104為6M鹽酸。然而，應理解的是：酸濃度可視各種因素(包括所使用的原料類型)而改變。例如，在其它示例性反應中，原料可為果糖，並可使用4M鹽酸。
示例性方法100進一步需要鹽存在於反應混合物中。如圖1中所描繪鹽106為氯化鋰。應理解的是可使用其它適當鹽類。例如，在另一變型中，該方法可使用氯化鈣、或氯化鋰和氯化鈣的組合物作為鹽(類)。也應理解的是氫溴酸可用以在如方法100所述者類似的反應條件下製備5-(溴甲基)糠醛。雖然提供氯化鋰使用於方法100中，也應理解的是，在其它示例性具體實例中，該鹽106可藉由合併可在該反應混合物中形成鹽106之試劑而就地產生。
示例性方法100通常在高溫下進行。例如，方法100可在至少80℃之反應溫度下進行。
應理解的是方法100可使用一或多種額外試劑。例如，在一些變型中，該方法100可包括溶劑或溶劑的混合物。而且，應理解的是方法100可採用一或多種額外步驟。例如，在其它變型中，該方法100可進一步包括從該反應混合物分離5-(鹵甲基)糠醛。
本文所述之方法和組成物採用各種試劑和反應條件，彼等各自進一步詳細描述於下。
原料
本文所述之方法中所使用的原料係指該等方法之起始材料。適合於製備5-(鹵甲基)糠醛之原料可包括任何含醣類之材料。在一些具體實例中，該原料可包括六碳(C6)醣類。應理解的是“六碳醣類”或“C6醣類”係指其中單體單元具有六個碳之醣類。原料可包括單醣類、雙醣類、多醣類、或其任何混合物。在一變型中，該原料包括一或多種C6單醣類。在另一變型中，該原料為具有6個碳原子的單體單元之雙醣或包含多醣。應理解的是單體單元可為相同或不同。
在一具體實例中，該原料為單醣。適當單醣類的例子包括葡萄糖、果糖，及其任何其它異構物。在另一具體實例中，該原料為雙醣類。適當雙醣類的例子包括蔗糖。在又另一具體實例中，該原料為多醣。多醣類的例子包括纖維素、半纖維素、乙酸纖維素、及幾丁質。在其它具體實例中，該原料包括單醣類、雙醣類、多醣類的混合物。例如，在一變型中，該原料可包括葡萄糖、蔗糖和纖維素。
在一些具體實例中，該原料包括選自葡萄糖、果糖(例如，高果糖玉米糖漿)、纖維雙醣、蔗糖、乳糖及麥芽糖、或其異構物(包括任何其立體異構物)、或其任何混合物之C6醣類。在一具體實例中，該原料包括葡萄糖、或其二聚物或聚合物、或其異構物。在另一具體實例中，該原料包括果糖、或其二聚物或聚合物、或其 異構物。在另一變型中，該原料為醣組成物。例如，醣組成物可包括單一醣類或醣類諸如果糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖和麥芽糖的混合物。
適合使用於本文所述之方法和組成物中的原料也可包括上述糖類之衍生物。適合使用於本文所述之方法和組成物中的原料可為醛醣類、酮醣類、或其任何混合物。在一些具體實例中，該原料包括C6醛醣類、C6酮醣類、或其任何混合物。在一具體實例中，該原料為C6醛醣。適當醛醣類的例子包括葡萄糖。在另一具體實例中，該原料為C6酮醣。適當酮醣類的例子包括果糖。在又另一具體實例中，該原料包括C6醛醣類和C6酮醣類的混合物。例如，在一變型中，該原料可包括葡萄糖和果糖。
在一些具體實例中，當原料包括糖類時，糖類可以開鏈形式、環狀形式、或其混合物存在。例如，葡萄糖如圖1中所描繪係於開鏈形式；然而，葡萄糖的環狀異構物也可使用於該方法或存在於該反應混合物中。熟習該項技術者將認知：當原料包括葡萄糖時，所使用的葡萄糖的開鏈形式可與幾個環狀異構物平衡存在於反應中。
在其它具體實例中，當原料包括糖類時，該糖類可以任何立體異構物、或呈立體異構物的混合物存在。例如，在某些具體實例中，該原料可包括D-葡萄糖、L-葡萄糖、或其混合物。在其它具體實例中，該原料可包括D-果糖、L-果糖、或其混合物。
在一變型中，該原料包括己醣。熟習該項技 術者將認知己醣為具有6個碳原子之單醣，具有化學式C6H12O6。己醣可為醛己醣或酮已糖、或其混合物。己醣可於開鏈形式、環狀形式、或其混合物。己醣可為任何立體異構物，或立體異構物之混合物。適當己醣類可包括(例如)葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔羅糖、阿洛酮糖、山梨糖、及塔格糖、或其任何混合物。
本文所述之方法和組成物中所使用的原料可得自任何市售來源。例如，熟習該項技術者將認知纖維素和半纖維素可在生質(例如，纖維素生質或木質纖維素生質)中發現。在一些具體實例中，該原料為生質，其可為由氧相對較高的有機化合物製造之任何植物或植物來源的材料(諸如醣類)，及也含有各種其它有機化合物。生質也可含有其它材料，諸如無機鹽和黏土類。
生質可預處理以藉由破壞纖維素和半纖維素的晶體結構及分解木質素的結構(如果存在的話)幫助更方便地在生質中製造糖類。此項技術中已知的常見預處理包括(例如)機械處理(例如，切碎、磨碎、研磨)、濃酸、稀酸、SO2、鹼、過氧化氫、濕氧化、蒸汽爆裂、氨纖維爆裂(APEX)、超臨界CO2爆裂、液體熱水和有機溶劑處理。
生質可源自各種來源。例如，生質可源自農業材料(例如，玉米粒、玉米穗、玉米稈、稻殼、花生殼及酒糟)、加工廢料(例如，造紙污泥)和再生纖維素材 料(例如，紙板、舊瓦楞紙箱(OCC)、舊報紙(ONP)、或混合紙張)。適當生質的其它例子可包括麥桿、造紙廠流出液、新聞紙、都市固體廢棄物、木屑、鋸屑、森林疏伐(thinnings)、枝椏(slash)、芒草、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、肥料、污水生物固體、綠色廢物、及食品或飼料加工殘餘物。
也可使用任何本文所述之原料的組合。例如，在一變型中，該原料可包括葡萄糖、玉米粒和木屑。在另一變型中，該原料可包括木屑和紙板。在又另一變型中，該原料可包括甘蔗渣和紙板。
酸 酸的類型
本文所述之方法和組成物中所使用的酸為含鹵素之酸。該等酸具有式HX，其中X為鹵基。可使用任何可引起脫水和環的環化作用以製備5-(鹵甲基)糠醛之適當酸。在一些具體實例中，該等酸為含鹵素之礦酸或含鹵素之有機酸。也可使用酸的混合物。
在某些具體實例中，該酸可為醯氯、或具有氯離子之酸。在一具體實例中，該酸為鹽酸。當使用醯氯、具有氯離子之酸或鹽酸時，5-(鹵甲基)糠醛為5-(氯甲基)糠醛(CMF)。
在某些具體實例中，該酸可為醯溴、或具有溴離子之酸。在一具體實例中，該酸為氫溴酸。當使用醯 溴、具有溴離子之酸或氫溴酸時，5-(鹵甲基)糠醛為5-(溴甲基)糠醛(BMF)。
本文所述之方法和組成物中所使用的酸可為水性及/或氣態。在一些具體實例中，該酸為水性酸。“水性酸”係指溶解或至少部分溶解在水中之酸。在某些具體實例中，該水性酸為鹽酸、氫溴酸、硝酸、磷酸、硫酸，及氟硼酸。熟習該項技術者將認知：當使用硝酸、磷酸、硫酸、或氟硼酸時，該酸可用作就地製備式HX之酸的試劑之一者，其中X為鹵基。在一變型中，該HX之酸可藉由使水性酸(例如，硝酸、磷酸、硫酸、或氟硼酸)與鹵化物鹽反應而提供。
因此，本文所使用的酸可從任何市售來源獲得，或從提供適當試劑至該反應混合物就地製備。例如，鹽酸可藉由提供硫酸和氯化鈉至該反應混合物而就地在該反應混合物中產生。因此，在一些具體實例中，該所提供的是製備5-(氯甲基)糠醛之方法，其係藉由：a)在反應容器中組合原料、硫酸、氯化鈉及氯化鋰以形成反應混合物，其中該硫酸和氯化鈉就地形成鹽酸；及b)轉化該反應混合物中之至少一部分的原料以製備5-(鹵甲基)糠醛。
在其它具體實例中，該進料至反應器或該反應混合物之酸為氣態酸。例如，少一部分的該氣態酸可溶解或部分溶解於反應混合物中以製備一種水性酸。
酸濃度
本文所述之方法和組成物中所使用的酸之濃度通常為小於12M。熟習該項技術者應認知濃鹽酸為12M。在一些具體實例中，該本文所述之方法和組成物中所使用的酸具有小於12M、小於或等於11.5M、小於或等於11M、小於或等於10.5M、小於或等於10M、小於或等於9.5M、小於或等於9M、小於或等於8.5M、小於或等於8M、小於或等於7.5M、小於或等於7M、小於或等於6.5M、小於或等於6M、小於或等於5.5M、小於或等於5M、小於或等於4.5M、小於或等於4M、小於或等於3.5M、小於或等於3M、小於或等於2.5M、小於或等於2M、小於或等於1.5M、或小於或等於1M；或介於0.25M和10M之間、介於0.25M和9M之間、介於0.25M和8M之間、介於0.25M和7M之間、介於0.25M和6M之間、介於0.25M和5M之間、介於0.5M和10M之間、介於0.5M和9M之間、介於0.5M和8M之間、介於0.5M和7M之間、介於0.5M和6M之間、介於0.5M和5M之間、介於1M和10M之間、介於1M和9M之間、介於1M和8M之間、介於1M和7M之間、介於1M和6M之間、介於1M和5M之間、介於1M和4M之間、或介於2M和4M之間的濃度。
本文所使用的酸之濃度也可視各種因素(包括所使用的原料的種類)而改變。在一些具體實例中，當原料為或包括醛醣時，該酸具有小於12M、小於或等於11M、小於或等於10M、小於或等於9M、小於或等於8 M、小於或等於7M、小於或等於6M、小於或等於5M、小於或等於4M、小於或等於3M、或小於或等於2M；或介於0.25M和11.5M之間、介於0.25M和10M之間、介於0.5M和8M之間、介於0.5和6M之間、或介於0.5和5M之間的濃度。
在某些具體實例中，當原料為或包括葡萄糖時，該酸具有小於12M、小於或等於11M、小於或等於10M、小於或等於9M、小於或等於8M、小於或等於7M、小於或等於6M、小於或等於5M、小於或等於4M、小於或等於3M、或小於或等於2M；或介於0.25M和11.5M之間、介於0.25M和10M之間、介於0.5M和8M之間、介於0.5和6M之間，或介於0.5和5M之間的濃度。
在一具體實例中，當原料為或包括葡萄糖和鹽酸為所使用的酸時，該鹽酸具有小於12M、小於或等於11M、小於或等於10M、小於或等於9M、小於或等於8M、小於或等於7M、小於或等於6M、小於或等於5M、小於或等於4M、小於或等於3M、或小於或等於2M；或介於0.25M和11.5M之間、介於0.25M和10M之間、介於0.5M和8M之間、介於0.5和6M之間、或介於0.5和5M之間的濃度。
在其它具體實例中，當原料為或包括酮醣時，該酸具有小於或等於6M、小於或等於5M、小於或等於4M、小於或等於3M、小於或等於2M、或小於或 等於1M；或介於0.25M和6M之間、介於0.25M和5M之間、介於0.25M和4M之間、介於0.25M和3M之間、介於0.25M和2M之間、介於0.5M和6M之間、介於0.5M和5M之間、介於0.5M和4M之間、介於0.5M和3M之間、介於0.5M和2M之間、介於1M和6M之間、介於1M和5M之間、介於1M和4M之間、介於1M和3M之間、或介於1M和2M之間的濃度。
在其它具體實例中，當原料為或包括果糖時，酸具有小於或等於6M、小於或等於5M、小於或等於4M、小於或等於3M、小於或等於2M、或小於或等於1M；或介於0.25M和6M之間、介於0.25M和5M之間、介於0.25M和4M之間、介於0.25M和3M之間、介於0.25M和2M之間、介於0.5M和6M之間、介於0.5M和5M之間、介於0.5M和4M之間、介於0.5M和3M之間、介於0.5M和2M之間、介於1M和6M之間、介於1M和5M之間、介於1M和4M之間、介於1M和3M之間、或介於1M和2M之間的濃度。
在其它具體實例中，當原料為或包括果糖和鹽酸為所使用的酸時，鹽酸具有小於或等於6M、小於或等於5M、小於或等於4M、小於或等於3M、小於或等於2M、或小於或等於1M；或介於0.25M和6M之間、介於0.25M和5M之間、介於0.25M和4M之間、 介於0.25M和3M之間、介於0.25M和2M之間、介於0.5M和6M之間、介於0.5M和5M之間、介於0.5M和4M之間、介於0.5M和3M之間、介於0.5M和2M之間、介於1M和6M之間、介於1M和5M之間、介於1M和4M之間、介於1M和3M之間、或介於1M和2M之間的濃度。
H+濃度
本文所述之方法和組成物中所使用的酸之濃度影響該反應混合物中之H+濃度。在一些具體實例中，該在該反應混合物中之[H+]係小於12M、小於或等於11.5M、小於或等於11M、小於或等於10.5M、小於或等於10M、小於或等於9.5M、小於或等於9M、小於或等於8.5M、小於或等於8M、小於或等於7.5M、小於或等於7M、小於或等於6.5M、小於或等於6M、小於或等於5.5M、小於或等於5M、小於或等於4.5M、小於或等於4M、小於或等於3.5M、小於或等於3M、小於或等於2.5M、小於或等於2M、小於或等於1.5M、或小於或等於1M；或介於0.25M和10M之間、介於0.25M和9M之間、介於0.25M和8M之間、介於0.25M和7M之間、介於0.25M和6M之間、介於0.25M和5M之間、介於0.5M和10M之間、介於0.5M和9M之間、介於0.5M和8M之間、介於0.5M和7M之間、介於0.5M和6M之間、介於0.5M和5M之間、介於1M和 10M之間、介於1M和9M之間、介於1M和8M之間、介於1M和7M之間、介於1M和6M之間、介於1M和5M之間、介於1M和4M之間、或介於2M和4M之間。
在某些具體實例中，該在該反應混合物中之[H+]小於0.6M、小於0.55M、小於0.5M、小於0.45M、小於0.4M、小於0.35M、小於0.3M、小於0.25M、小於0.2M、小於0.15M、小於0.1M、小於0.05M、或小於0.01M。
應理解的是該反應混合物之[H+]可取決於本文所述之方法和組成物中所使用的酸或酸類之濃度。
通常也應理解的是H+以足夠數量存在於本文所述之方法中，以使反應繼續進行。因此，在一些具體實例中，該[H+]大於0M。例如，在一些變型中，該[H+]大於或等於0.0001M、0.001M、或0.1M。
在其它具體實例中，該在該反應混合物中之[H+]係介於原料濃度和5M之間。原料濃度係指C6單醣類或具有6個碳原子之單體單元的莫耳濃度。
如本文所述之酸濃度可指最初濃度、進料濃度、或穩態濃度。最初濃度係指該反應混合物在當反應開始之時間點的濃度。進料濃度係指當反應物送入反應器之前被合併時的濃度。穩態濃度係指在反應的穩態之濃度。
在一些變型中，該酸係以維持非零[H+]的速率連續地加至反應混合物。應理解的是該酸係以化學計算量 消耗。例如，1莫耳的CMF需要1莫耳的H+和1莫耳的葡萄糖。
鹽 鹽的類型
本文所述之方法和組成物中所使用的鹽可為無機鹽類及/或有機鹽類。“無機鹽”係指帶正電的物質和帶負電荷的物質之複合物，其中沒有物質包括元素碳。“有機鹽”係指帶正電的物質和帶負電荷的物質之複合物，其中至少一個物質包括碳元素。
所使用的鹽之選擇而視反應條件以及所使用的酸和溶劑而改變。在一些具體實例中，該鹽為無機鹽。在某些具體實例中，該鹽為含鹵素之酸。
在一些具體實例中，該鹽為Ar+(X-)r，其中：Ar+為第I族或第II族陽離子；及X-為鹵基陰離子。
應理解的是變數“r”係指離子電荷。在某些變型中，該鹽具有單價或二價陽離子。換句話說，在某些變型中，該r可為1或2。
可使用於某些具體實例中之鹽的例子包括鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鎂鹽、及鈣鹽。在一些具體實例中，該鹽為鋰鹽。在其它具體實例中，該鹽為鈣鹽。在一些變型中，該Ar+為Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、或Sr2+。在某些變型中，該Ar+為Li+、 Mg2+、或Ca2+。在一些變型中，該X-為Cl-或Br-。在某些變型中，該鹽為LiX、NaX、KX、RbX、CsX、MgX2、CaX2、或SrX2。在一變型中，該X為Cl或Br。在一些變型中，該鹽為LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、MgBr2、CaBr2、或SrBr2。在某些變型中，該鹽係選自LiCl、MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、CsCl、LiBr、MgBr2、NaBr、KBr，及CsBr。在一變型中，該鹽為LiCl。在另一變型中，該鹽為CaCl2。
也可使用本文所述之鹽的任何組合。例如，在一些變型中，該LiCl和CaCl2可一起使用作為鹽。在其它變型中，該也可使用另外的鹽。該另外的鹽可選自(例如)鋅鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽，及三氟甲磺酸鹽。在某些具體實例中，該另外的鹽係選自ZnCl2、三氟甲磺酸鋰(LiOTf)，及三氟甲磺酸鈉(NaOTf)、或其任何組合物。在一變型中，該使用LiCl和LiOTf之組合作為鹽。
鹽濃度
本文所述之方法和組成物中所使用的鹽之濃度可改變。在一些具體實例中，該(等)鹽的濃度大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、大於9M、或大於10M；或介於5M和20M之間、介於5M和15M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、 或介於7.5M和9M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15M。
例如，在一些具體實例中，該當LiCl為所使用的鹽時，LiCl的濃度大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、大於9M、或大於10M；或介於5M和20M之間、介於5M和15M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、或介於7.5M和9M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15M。在其它具體實例中，該LiCl存在為水相的約0.1%至50%(w/w)。
在其它具體實例中，該當CaCl2為所使用的鹽時，CaCl2的濃度大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、大於9M、或大於10M；或介於5M和20M之間、介於5M和15M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、或介於7.5M和9M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15M。在其它具體實例中，該CaCl2存在為水相的約0.1%至50%(w/w)。
在其它具體實例中，該當MgCl2為所使用的鹽時，MgCl2的濃度大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、大於9M、或大於10M；或介於5M和20M之間、介於5M和15M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、或介於7.5M和9M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15 M。在其它具體實例中，該MgCl2存在為水相的約0.1%至50%(w/w)。
在一些具體實例中 當所使用的鹽為LiCl、CaCl2、MgCl2、或其混合物時，鹽濃度大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、大於9M、或大於10M；或介於5M和20M之間、介於5M和15M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、或介於7.5M和9M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15M。在其它具體實例中，該鹽或鹽之混合物存在為水相的約0.1%至50%(w/w)。
在一些具體實例中當LiBr為所使用的鹽時，LiBr的濃度大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、大於9M、或大於10M；或介於5M和20M之間、介於5M和15M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、或介於7.5M和9M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15M。在其它具體實例中，該LiBr存在為水相的約0.1%至50%(w/w)。
在其它具體實例中，該當CaBr2為所使用的鹽時，CaBr2的濃度大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、大於9M、或大於10M；或介於5M和20M之間、介於5M和15M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、或介於7.5M和9M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15 M。在其它具體實例中，該CaBr2存在為水相的約0.1%至50%(w/w)。
在其它具體實例中，該當MgBr2為所使用的鹽時，MgBr2的濃度大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、大於9M、或大於10M；或介於5M和20M之間、介於5M和15M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、或介於7.5M和9M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15M。在其它具體實例中，該MgBr2存在為水相的約0.1%至50%(w/w)。
在一些具體實例中 當所使用的鹽為LiBr、CaBr2、MgBr2、或其混合物時，鹽濃度大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、大於9M、或大於10M；或介於5M和20M之間、介於5M和15M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、或介於7.5M和9M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15M。在其它具體實例中，該鹽或的混合物鹽存在為水相的約0.1%至50%(w/w)。
X-濃度
所使用的鹽(類)和酸(類)濃度會影響存在於反應混合物中之正離子和負離子的濃度。如上所討論的，該鹽可以式Ar+(X-)r描述，其中Ar+為具有離子電荷“r”之陽離子，及X-為鹵陰離子。存在於反應混合物中 之陽離子濃度可以下列等式定義：，其中X為鹵基。
一般應理解的是[H+]係指H+濃度；及[X-]係指X-濃度。
在一些具體實例中，該反應混合物中之[X-]大於2M、大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、大於9M、大於10M；或介於2M至25M之間、介於5M和20M之間、介於5M和15M之間，介於5M和12M之間，介於6M和12M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、介於7.5M和9M之間、或介於6M和12M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15M。
例如，當所使用的酸為鹽酸(HCl)和所使用的鹽為氯化鋰(LiCl)、氯化鈣(CaCl2)、或其混合物時，X-為Cl-。因此，在一變型中，該反應混合物中之[Cl-]大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、大於9M、或大於10M；或介於5M和20M之間、介於5M和15M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、或介於7.5M和9M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15M。
在另一例子中，當所使用的酸為氫溴酸(HBr)和所使用的鹽為溴化鋰(LiBr)、溴化鈣(CaBr2)時，X-為Br-。因此，在一變型中，該反應混合物中之[Br-]大於5M、大於6M、大於7M、大於8M、 大於9M、或大於10M；或介於5M和20M之間、介於5M和15M之間、介於5.5M和10M之間、介於7M和10M之間、或介於7.5M和9M之間；或約10M、約11M、約12M、約13M、約14M、或約15M。
應理解的是用於本文所述之方法和組成物中的酸之任何說明可與鹽的任何說明結合，如同單獨列出的各個和每個組合。例如，在一些具體實例中，該酸為鹽酸，及該鹽為氯化鋰、氯化鈣、或其混合物。在一變型中，該酸為鹽酸，及該鹽為氯化鋰。在另一變型中，該酸為鹽酸，及該鹽為氯化鈣。在又另一變型中，該酸為鹽酸，及該鹽為氯化鋰和氯化鈣的混合物。在其它變型中，該酸為氫溴酸，及該鹽為溴化鋰和溴化鈣。
應進一步理解的是在本文所述之方法和組成物中的酸濃度或[H+]之任何說明可與鹽濃度或[X-]的任何說明結合，如同單獨列出的各個和每個組合。在一些具體實例中，該反應混合物中之[H+]係大於0M且小於8M；及該反應混合物中之[X-]為至少5M。在其它具體實例中，該反應混合物中之[H+]係大於0M且小於8M；及該反應混合物中之[X-]為至少10M。
例如，在其它具體實例中，該其中酸為鹽酸和鹽為氯化鋰，鹽酸濃度係介於0.5M和9M之間，及氯化鋰濃度係介於5M和20M之間。在一變型中，該鹽酸濃度係介於0.5M和6M之間，及該氯化鋰濃度為約12M。在其它具體實例中，該其中該酸為鹽酸，及該鹽為氯 化鋰、氯化鈣、或其混合物，該反應混合物具有介於0.5M和9M之間的[H+]，及介於5M和20M之間的[Cl-]。在一變型中，該反應混合物具有介於0.5M和6M之間的[H+]，及該反應混合物具有約12M的[Cl-]。
本文所使用的鹽可得自任何市售來源、或由將適當試劑提供至該反應混合物而就地製備。例如，某些試劑在鹽酸存在下可進行離子交換以製備本文所述之方法中所使用之氯化物鹽。
本文所述之鹽或[X-]的濃度(例如，[Cl-])可指最初濃度、進料濃度或穩態濃度。
溶劑系統
溶劑、或溶劑的組合物或混合物，也可隨意地加至反應混合物中。本文所述之方法和組成物中所使用的溶劑可得自任何來源，包括任何市售來源。在一些具體實例中，該本文所述之方法以純方式進行(即，沒有使用任何溶劑)。在其它具體實例中，該方法包括在反應容器組合原料、水性酸、鹽及溶劑系統以形成反應混合物。
可使用可在反應混合物中形成液/液兩相致使一相主要為有機相和分離相主要為水相之任何適當溶劑系統。5-(鹵甲基)糠醛通常分溶在有機相和水相之間致使5-(鹵甲基)糠醛在有機相中的濃度為5-(鹵甲基)糠醛濃度在水相中的至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、或至 少60%。
本文所述之方法和組成物中所使用的溶劑系統也可根據它們的偶極矩而選擇。熟習該項技術者應瞭解偶極矩為溶劑極性的測量。液體的偶極矩可以偶極儀測量。在一些具體實例中，本文所使用的溶劑系統具有小於20.1 D，小於或等於20 D，小於或等於18 D，或小於或等於15 D之偶極矩。
脂族溶劑
本文所述之方法和組成物中所使用的溶劑系統也可根據其沸點而選擇。在一些具體實例中，該溶劑系統具有至少110℃、至少150℃、或至少240℃之沸點。
本文所述之方法和組成物中所使用的溶劑系統也可根據該反應混合物中之5-(鹵甲基)糠醛的分配係數而選擇。如使用於本文中，“分配係數”係指在反應混合物中5-(鹵甲基)糠醛在有機相中對5-(鹵甲基)糠醛在水相中的莫耳濃度之比率。在一些具體實例中，該5-(鹵甲基)糠醛在反應混合物中之分配係數為至少0.2、至少1、至少10、或至少100；或介於0.2和200之間、介於0.2和150之間、介於1和100之間。
溶劑系統可包括溶劑或溶劑的混合物。例如，在一些具體實例中，該溶劑系統包括一或多種烷基苯基溶劑、一或多種烷基溶劑(例如，重烷基溶劑)、一或多種酯溶劑、一或多種芳族溶劑、一或多種聚矽氧油、或 其任何組合物或混合物。在其它具體實例中，該溶劑系統包括一或多種烴、一或多種鹵化烴、一或多種醚、一或多種鹵化醚、一或多種環醚、一或多種醯胺、一或多種聚矽氧油、或其任何組合物或混合物。
在一些具體實例中，該溶劑系統包括對二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、蒽、甲苯、十二基苯、戊基苯、己基苯，及其它烷基苯類(例如，Wibaryl® A、Wibaryl® B、Wibaryl® AB、Wibaryl® F、Wibaryl® R、Cepsa Petrepar® 550-Q、Cepsa Petrepar® 900-Q、Santovac® 5、Santovac® 7、Marlican®、Synnaph AB 3、Synnaph AB4)、環丁碸、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、或其任何組合物或混合物。
應理解的是：溶劑可屬於本文所列種類之一或多者。例如，溶劑系統可包括對二甲苯，其為烷基苯基溶劑和芳族溶劑。
烷基苯基溶劑
如使用於本文中，“烷基苯基溶劑”係指可具有一或多個烷基鏈和一或多個苯基或含苯基之環系統的溶劑類別。烷基苯基溶劑可稱為烷基苯或苯基烷。熟習該項技術者應認知某些苯基烷亦可交換稱為烷基苯。例如，(1-苯基)戊烷及戊基苯係指相同的溶劑。
在一些具體實例中，該溶劑系統包烷基苯。 例子可包括(單烷基)苯類、(二烷基)苯類、及(多烷基)苯類。在某些具體實例中，該烷基苯具有一個與一個苯環連接的烷基鏈。烷基鏈可具有1或2個連接至苯環的點。具有一個具有1個連接至苯環之點的烷基鏈之烷基苯類的例子包括包括戊基苯、己基苯和十二基苯。在其中烷基鏈具有2個連接至苯環之點的具體實例中，該烷基鏈可形成至苯的稠合環烷基環。具有一個具有2個連接至苯環之點的烷基之烷基苯類的例子包括四氫萘。應瞭解的是稠合環烷基環可進一步經一或多個烷基環取代。
在其它具體實例中，該烷基苯具有二或多個連接至一個苯環的烷基鏈(例如，2、3、4、5或6個烷基鏈)。
在又其它具體實例中，該烷基苯為經烷基取代之稠合苯環系統。稠合苯環系統可包括與一或多個雜環稠合之苯。在一具體實例中，該稠合苯環系統可為二或多個稠合苯環類，諸如萘。稠合苯環系統可隨意地經一或多個烷基鏈取代。
在一些具體實例中，該溶劑系統包括苯基烷。例子可包括(單苯基)烷、(二苯基)烷和(多苯基)烷。在某些具體實例中，該苯基烷具有一個連接至一個烷基鏈的苯基環。苯基環可連接至任何沿著烷基鏈的碳。例如，具有一個烷基鏈的苯基烷基可為(1-苯基)戊烷、(2-苯基)戊烷、(1-苯基)己烷、(2-苯基)己烷、(3-苯基)己烷、(1-苯基)十二烷，及(2-苯基) 十二烷。
在其它具體實例中，該苯基烷具有二或多個連接至一個烷基鏈的苯基環。
在一具體實例中，該溶劑系統包括Wibaryl® A、Wibaryl® B、Wibaryl® AB、Wibaryl® F、Wibaryl® R、Cepsa Petrepar® 550-Q、或其任何組合物或混合物。在另一具體實例中，該溶劑系統包括對二甲苯、甲苯、或其任何組合物或混合物。
在某些具體實例中，該溶劑之烷基鏈可為1至20個碳原子(例如，C1-20烷基)。在一具體實例中，該烷基鏈可為4至15個碳(例如，C4-15烷基)，或10至13個碳(例如，C10-13烷基)。烷基鏈可為直鏈或支鏈。直鏈烷基鏈可包括例如正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。支鏈烷基鏈可包括例如異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基和新戊基。在一些其中溶劑包括二或多個烷基鏈的具體實例中，該某些烷基鏈可為直鏈，而其它的烷基鏈可為支鏈。在其它其中溶劑包括二或多個烷基鏈的具體實例中，該所有的烷基鏈可為直鏈或所有的烷基鏈可為支鏈。
例如，溶劑系統包括直鏈烷基苯(“LAB”)。直鏈烷基苯類為具有式C6H5CnH2n+1之溶劑的類別。例如，在一具體實例中，該直鏈烷基苯為十二烷基苯。十二烷基苯可於市場上取得，且可為“硬型(hard type)”或 “軟型(soft type)”。硬型十二烷基苯為支鏈異構物之混合物。軟型十二烷基苯為直鏈異構物之混合物。在一個具體實例中，該有機溶劑為硬型十二烷基苯。
在一些具體實例中，該溶劑系統包括上述烷基苯基溶劑中之任一者，其中苯基環經一或多個鹵素原子取代。在某些具體實例中，該溶劑系統包括烷基(鹵苯)。例如，烷基(鹵苯)可包括烷基(氯苯)。在一個具體實例中，該苯基環的鹵基取代基可為例如氯基、溴基或其任何組合物。
在其它具體實例中，該溶劑系統包括萘、環烷油、烷基化萘、聯苯、多氯聯苯、多環芳族烴或鹵化烴。
脂族溶劑
在一具體實例中，該溶劑系統包括脂族溶劑。脂族溶劑可為直鏈、支鏈或環狀。脂族溶劑也可為飽和(例如，烷)或不飽和(例如，烯或炔)。在一些具體實例中，該溶劑系統包括C1-C20脂族溶劑、C1-C10脂族溶劑、或C1-C6脂族溶劑。在某些具體實例中，該溶劑系統包括C4-C30脂族溶劑、C6-C30脂族溶劑、C6-C24脂族溶劑、或C6-C20脂族溶劑。在某些具體實例中，該溶劑系統包括C8+烷基溶劑、或C8-C50烷基溶劑、C8-C40烷基溶劑、C8-C30烷基溶劑、C8-C20烷基溶劑、或C8-C16烷基溶劑。適當脂族溶劑可包括(例如)丁烷、 戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷、環庚烷、辛烷、環辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、或其任何組合物或混合物。在某些具體實例中，該脂族溶劑為直鏈。
脂族溶劑可得自石油精煉脂族餾分，包括脂族溶劑之任何異構物，及其任何混合物。例如，烷溶劑可得自石油精煉烷餾分，包括烷溶劑之任何異構物，及其任何混合物。在某些具體實例中，該溶劑系統包括石油精煉烷餾分。
芳族溶劑
在另一具體實例中，該溶劑系統包括芳族溶劑。在一些具體實例中，該溶劑系統包括C6-C20芳族溶劑、C6-C12芳族溶劑、或C13-C20芳族溶劑。芳族溶劑可隨意經取代。適當族溶劑可包括(例如)對二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、蒽、甲苯、大茴香醚、硝苯、溴苯、氯苯(包括(例如)二氯苯)、二甲基呋喃(包括，例如，2,5-二甲基呋喃)，及甲基吡咯(包括，例如，N-甲基吡咯)。
醚溶劑
在其它具體實例中，該溶劑系統包括醚溶劑，其係指具有至少一個醚基之溶劑。例如，溶劑系統包括C2-C20醚、或C2-C10醚。醚溶劑可為非環或環狀。 例如，醚溶劑可為烷醚(例如，乙醚、乙二醇二甲醚(甘二甲醚(glyme))、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚(diglyme))、或三乙二醇二甲醚(三甘二甲醚(triglyme)))。在另一例子中，醚溶劑可為環狀，諸如二噁烷(例如，1,4-二噁烷)、戴奧辛(dioxin)、四氫呋喃、或環烷基烷基醚(例如，環戊基甲基醚)。
溶劑系統可包括縮醛諸如二氧戊烷(dioxolane)(例如，1,3-二氧戊烷)。
溶劑系統也可包括具有一或多個氧原子之聚醚。在一些具體實例中，該醚溶劑具有如下之式： 其中各Ra和Rb獨立地為脂族部分，及n和m為等於大於1之整數。在一些具體實例中，該各Ra和Rb獨立地為烷基。在某些具體實例中，該各Ra和Rb獨立地為C1-C10烷基、或C1-C6烷基。Ra和Rb可為相同或不同。在其它具體實例中，該各n和m獨立地為1至10、或1至6，其中n和m可為相同或不同。
上式包括前甘二甲醚類(proglymes)(諸如二丙二醇甲基醚)、或甘二甲醚(glyme)(諸如以氧化乙烯為主之乙二醇二醚類)。在一具體實例中，該溶劑系統包括甘二甲醚(glyme)、二甘二甲醚(diglyme)、三甘二甲醚(triglyme)、或四甘二甲醚(tetraglyme)。
也應理解的是具有醚基之溶劑也可具有一或 多種其它官能基。然而，應理解的是：溶劑可具有組合一或多種額外官能基(諸如醇類)之醚官能基。例如，溶劑系統包括烷二醇類(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇)、苯醚類(例如，二苯醚、聚苯醚類)、或烷基苯基醚類(例如，烷基二苯基醚)。
在某些具體實例中，該溶劑系統包括包括至少一個苯氧基或至少一個硫代苯氧基部分作為醚鍵聯中的重複基團之聚苯醚。例如，在一具體實例中，該溶劑系統包括Santovac。
酯溶劑
在又另一具體實例中，該溶劑系統包括酯溶劑，其係指具有至少一個酯基之溶劑。例如，溶劑系統包括C2-C20酯、或C2-C10酯。酯溶劑可為非環狀(直鏈或支鏈)或環狀。例如，非環狀酯溶劑可包括乙酸烷酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯)、三乙酸甘油酯(triacetin)、及二丁基鄰苯二甲酸酯。環狀酯的例子為(例如)碳酸丙二酯。然而，應理解的是：具有酯基之溶劑也可具有一或多種其它官能基。酯溶劑也可包括乳酸烷酯(例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯)，其具有酯基以及羥基二者。
鹵化溶劑
在又其它具體實例中，該溶劑系統包括鹵化 溶劑。例如，溶劑可為氯化溶劑。適當氯化溶劑可包括，例如，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴苯和二氯苯。
其它溶劑
在一些變型中，該溶劑包括水。
溶劑組合物或混合物
溶劑之組合物或混合物也可使用於本文所述之方法和組成物中。在一些具體實例中，該醚溶劑可組合一或多種上列溶劑的其它類型。
所使用之溶劑(類)量
本文所述之方法和組成物中所使用的溶劑可視所使用的原料之類型和量而改變。例如，在一些具體實例中，該原料對溶劑系統的質量對體積比係每100mL溶劑系統介於1g和30g原料之間。
應進一步理解的是本文所述之方法和組成物中所使用的溶劑之任何說明可與酸類和鹽類的任何說明結合，如同單獨列出的各個和每個組合。例如，在一些具體實例中，該酸為鹽酸，該鹽為氯化鋰或氯化鈣、或其組合，及該溶劑為烷基苯基溶劑。在某些變型中，該酸為鹽酸，該鹽為氯化鋰，該反應混合物具有介於0.5M和9M之間的[H+]和介於5M和20M之間的[Cl-]，且溶劑為對二甲苯。
反應條件
如使用於本文中，“反應溫度”和“反應壓力”分別係指發生反應而使原料中之至少一部分六碳糖轉化成5-(鹵甲基)糠醛之溫度及壓力。
在本文所述之方法的一些具體實例中，該反應溫度為至少15℃、至少25℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少135℃、至少140℃、至少145℃、至少150℃、至少175℃、至少200℃、至少250℃、或至少300℃。在其它具體實例中，該反應溫度係介於110℃和300℃之間、介於110℃至250℃之間、介於150℃和300℃之間、或介於110℃和250℃之間。
所選擇之反應溫度可視各種因素(包括，例如，原料之類型和所使用的酸之濃度)而改變。在某變型中，當原料為或包括酮醣糖類時，反應可在比當原料為或包括醛醣糖類時低的溫度下進行。例如，在一變型中，當原料包括果糖時，反應可在至少15℃之溫度下進行。在另一變型中，當原料包括葡萄糖時，反應可在至少115℃之溫度下進行，及反應在較低[H+](例如，小於1M)下繼續進行。出乎意料地觀察到5-(鹵甲基)糠醛在該等條件(例如，較低[H+])製備，具有改良之選擇性。
在本文所述之方法的一些具體實例中，該反應壓力係介於0.1atm和10atm之間。在其它具體實例中，該反應壓力為大氣壓。
應理解的是：溫度可表示為攝氏度(℃)或凱氏(K)。一般技藝人士應能夠將本文所述之溫度從一種單位轉換成另一種單位。壓力也可表示為表壓(barg)，其係指以巴表示之大於周圍或大氣壓力的壓力。壓力也可表示為巴、大氣壓(atm)、帕斯卡(Pa)或磅-力/平方英吋(psi)。一般技藝人士應能夠將本文所述之壓力從一種單位轉換成另一種單位。
本文所述之方法的反應溫度和反應壓力也可表示為一種關係。例如，在一變型中，該至少一部分的原料在以凱氏表示之反應溫度T和以psi表示之反應壓力P下被轉化成5-(氯甲基)糠醛，其中10<Ln[P/(1psi)]+2702/(T/(1K))<13。在另一變型中，該至少一部分的原料在圖3之範圍A內的反應溫度和反應壓力下轉化成5-(氯甲基)糠醛。
滯留時間也將隨反應條件和所要產率而改變。滯留時間係指從反應混合物中之原料製備5-(鹵甲基)糠醛所需時間的平均量。本文所述之方法可用小於360分鐘、小於240分鐘、小於120分鐘、小於60分鐘、小於30分鐘、小於20分鐘、小於10分鐘、小於5分鐘、或小於2分鐘之滯留時間製備5-(鹵甲基)糠醛。在一變型中，該在小於12小時內至少50%、至少60%、 至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、或至少99%的原料被轉化成5-(氯甲基)糠醛。在另一變型中，該在小於12小時、小於11小時、小於10小時、小於9小時、小於8小時、小於7小時、小於6小時、小於5小時、小於4小時、小於3小時、小於2小時、小於60分鐘、小於45分鐘、小於30分鐘、小於20分鐘或小於10分鐘內至少50%的原料轉化被5-(氯甲基)糠醛。
在某些具體實例中，該於至少140℃之反應溫度下在20分鐘或更短小內至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、或至少99%的原料被轉化至5-(鹵甲基)糠醛。在某些具體實例中，該於至少170℃之反應溫度下在10分鐘或更短小內至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、或至少99%的原料轉化至5-(鹵甲基)糠醛。
5-(鹵甲基)糠醛的分離
在該反應混合物中之至少一部分的原料之轉化產生具有一或多種水相和一或多種有機相之產物混合物。水相和有機相各自獨立地具有至少一部分之5-(鹵甲基)糠醛。
在反應完成時，至少一部分的所製備之5-(鹵甲基)糠醛可溶於二相反應混合物的有機相。在該反 應溫度下，5-(鹵甲基)糠醛和有機溶劑(如果使用的話)形成一種有機相。將有機相從水相分離以分離出含產物相，且然後冷卻至至少一部分的5-(鹵甲基)糠醛和有機溶劑形成多相之溫度。5-(鹵甲基)糠醛然後可將從有機相分離出來。因此，在一些具體實例中，該本文所述之方法進一步包括從該反應混合物分離5-(鹵甲基)糠醛。
本文所述之方法也可包括純化該經分離之5-(鹵甲基)糠醛。任何在該項技術中已知的適當方法可使用於純化該經分離之5-(鹵甲基)糠醛，包括例如管柱層析或再結晶。
反應器和容器
本文所述之方法可分批或連續進行。從原料製備5-(鹵甲基)糠醛可在任何適合的反應器(包括開放或密閉式反應器)中進行，其可容納本文所述之化學反應。適合的反應器可包括例如分批進料式攪拌反應器、分批式攪拌反應器、連續流式攪拌反應器、連續柱塞流式反應器、攪磨反應器、流體化床反應器。反應器可包括連續混合機，諸如螺旋混合機。
另外，反應器可容許添加及移除反應混合物中的某些組份。例如，反應器可具有一或多個出口，以添加額外的溶劑或酸或從反應混合物移除有機相或水相。在一些具體實例中，該反應器可具有一或多個連接反應器至分離容器的出口，其中有機相可從反應器轉移至分離容 器。
本文所使用之反應器及容器通常可由能夠承受在本文所述之方法期間所施加的物理和化學力之材料所製成。在一些具體實例中，該等所使用之材料能夠耐受高濃度的液體強酸。例如，反應器及容器可由玻璃、金屬或派熱司玻璃(pyrex)製成。
5-(鹵甲基)糠醛和下游產物
根據本文所述之方法所製備的5-(鹵甲基)糠醛可使用於其它化學反應中，或進一步轉化成用於生物燃料、柴油添加劑或塑料之其它呋喃衍生物。
在一些具體實例中，該5-(鹵甲基)糠醛為5-(氯甲基)糠醛(CMF)。例如，CMF可轉化成二甲基呋喃和乙氧基甲基糠醛。在其它具體實例中，該5-(鹵甲基)糠醛為5-(溴甲基)糠醛(BMF)。
在一些方面，所提供的是一種製備烷基呋喃之方法，其包含：將根據任何本文所述之方法製備的5-(鹵甲基)糠醛轉化成烷基呋喃。任何在該項技術中已知的適當方法可用於此反應。在一變型中，該所提供的是一種2,5-二甲基呋喃之方法製備，其係藉由：將根據任何本文所述之方法製備的5-(氯甲基)糠醛(CMF)轉化成2,5-二甲基呋喃(DMF)。
DMF可使用任何在該項技術中已知的適當方法進一步轉化成對二甲苯。例如DMF可藉由乙烯之 Diels-Alder環加成而轉化成對二甲苯。參見例如美國專利第8,314,267號；WO2009/110402。因此，在某些方面，所提供的是一種製備對二甲苯之方法，其係藉由：將根據任何本文所述之方法製備的5-(氯甲基)糠醛(CMF)轉化成2,5-二甲基呋喃(DMF)；及在任何適當觸媒和隨意溶劑存在下組合DMF與乙烯，以製備對二甲苯。在某些變型中，該可使用任何適當觸媒和隨意WO 2013/040514、US 2013/0245316、及WO 2014/043468中所述之溶劑。例如，在一變型中，該所提供的是一種製備對二甲苯之方法，其係藉由：將根據任何本文所述之方法製備的5-(氯甲基)糠醛(CMF)轉化成2,5-二甲基呋喃(DMF)；及在觸媒和隨意溶劑存在下組合DMF與乙烯，以製備對二甲苯。
對二甲苯可進一步氧化以製備對酞酸。可使用任何從對二甲苯製備對酞酸之適當方法。因此，在某些方面，所提供的是一種製備對酞酸之方法，其係藉由：將根據任何本文所述之方法製備的5-(氯甲基)糠醛(CMF)轉化成2,5-二甲基呋喃(DMF)；在任何適當觸媒及隨意溶劑存在下組合DMF與乙烯，以製備對二甲苯；及氧化對二甲苯以製備對酞酸。
對酞酸為聚對酞酸乙二酯(PET)之前驅物，其可用來製造聚酯織物。可使用任何從對酞酸製備PET之適當方法。因此，在某些方面，所提供的是一種聚對酞酸乙二酯(PET)之方法製備，其係藉由：將根據任何本 文所述之方法製備的5-(氯甲基)糠醛(CMF)轉化成2,5-二甲基呋喃(DMF)；在任何適當觸媒及隨意溶劑存在下組合DMF與乙烯，以製備對二甲苯；氧化對二甲苯以製備對酞酸；及從對酞酸製備PET。例如，在一些變型中，該PET可藉由聚合對酞酸和乙二醇以製備聚對酞酸乙二酯而製備。
此外，一或多種額外產物也可根據本文所述之方法製備。例如，可製備腐植素、乙醯丙酸、甲酸、糠醛、γ-戊內酯、或黃腐酸、或其任何組合物或混合物。本文所述之方法可減少或最小化存在於該反應混合物之該(等)額外產物的量。例如，在一些具體實例中，該反應混合物具有小於30%、小於25%、小於20%、小於15%、小於10%、或小於5%的一或多種上述額外產物。
產率、轉化率、選擇性
本文所述之方法以商業上可行的產率製備5-(鹵甲基)糠醛。產物之產率考慮起始材料轉化率成產物，及選擇性考慮產物超過其它可形成的副產物。
產率、轉化率和選擇性之間的差說明於以下提供之實例中。例如，關於葡萄糖轉化成CMF，反應可概括如下，其中“A”表示葡萄糖的莫耳；“B”表示所製備之CMF的莫耳；及“a”和“b”為化學計量係數。
aA → bB。
A之轉化率為上示反應期間已消耗的反應物A之百分比，以下列等式表示： 其中Ao為反應物A之起始莫耳數；及Af為反應物A之最終莫耳數。
選擇性為從轉化量的反應物A製備之產物B的化學計量相對量，如以下等式所表示為百分比： 其中Ao為反應物A之起始莫耳數；Af為反應物之最終莫耳數；及Bf產物B之莫耳數。在一些具體實例中 其中“a/b”=1，及該等式可以簡化為：
然而，應理解的是：視所使用的原料之類型而定，選擇性可以C6單醣類或具有6個碳原子的單體單元之總數為基準計。
產物B之產率為轉化成產物B之反應物A的百分比，如以下等式所表示： 產率(%)=轉化率(%)*選擇性(%)
在某些具體實例中，該本文所述之方法具有至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、或至少99%(以重量計)之5-(鹵甲基)糠醛產率。在其它具體實例中，該產率係介於10%至100%之間、介於10%至90%之間、介於20%至80%之間、介於30%至80%之間、介於40%至80%之間、介於50%-80%之間、或介於60%-80%之間(以重量計)。
在某些具體實例中，該本文所述之方法具有10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、或至少99%之5-(鹵甲基)糠醛至少選擇性。在其它具體實例中，該選擇性係介於40%至99%之間、介於40%至95%之間、介於40%至90%之間、介於40%至80%之間、介於50%至99%之間、介於50%至95%之間、介於50%至90%之間、介於50%至80%之間、介於60%至99%之間、介於60%至95%之間、介於60%至90%之間、介於60%至80%之間、介於70%至99%之間、介於70%至95%之間、介於70%至90%、或介於70%至80%之間。
組成物
本文中所提供者亦為包括本文所述之原料、酸及鹽的組成物。因此，所提供的是一種組成物，其包括：原料、酸及鹽，其中該酸為HX，其中X為鹵基；及該組成物具有小於12M的[H+]。在某些具體實例中，該酸為水性酸。在某些方面，所提供的是一種組成物，其包括：原料，其中該原料包含C6醣類；鹽酸；氯化鋰或氯化鈣、或其組合；其中該組成物具有介於0.5M和9M之間的[H+]，及介於5M和20M之間的[Cl-]。在其它方面，所提供的是一種組成物，其包括：原料，其中該原料包含C6醣類；氫溴酸；溴化鋰或溴化鈣、或其組合；其中該組成物具有介於0.5M和9M之間的[H+]，及介於5M和20M之間的[Cl-]。
應理解的是本文所述之用於方法的原料、酸及鹽的任何說明可適用於組成物，如同單獨列出的各個和每個組合。
例如，在一些具體實例中，該組成物具有介於1M和6M之間；介於1M和5M之間；或介於2M和4M之間的[H+]。在一些其中製備5-(氯甲基)糠醛之具體實例中，該組成物具有約12M的[Cl-]。在一些其中製備5-(溴甲基)糠醛之具體實例中，該組成物具有約12M的[Br-]。
組成物可進一步包括溶劑系統。溶劑系統可包括(例如)一或多種烷基苯基溶劑、一或多種重烷溶劑、一或多種酯溶劑、一或多種芳族溶劑、一或多種聚矽 氧油、或其任何組合物或混合物，如上所述。在組成物之某些具體實例中，該溶劑系統包括一或多種如本文所述之直鏈烷基苯。在組成物之一具體實例中，該溶劑系統包括甲苯、其它烷基苯類(例如，Wibaryl® A、Wibaryl® B、Wibaryl® AB、Wibaryl® F、Wibaryl® R、Cepsa Petrepar® 550-Q、Cepsa Petrepar® 900-Q、Santovac® 5、Santovac® 7、Marlican®、Synnaph AB 3、Synnaph AB4)、環丁碸、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、或其任何組合物或混合物。
在組成物之一些具體實例中，該原料係選自：玉米稈、玉米穗、玉米粒、稻殼、花生殼、酒糟、紙污泥、紙板、舊瓦楞紙箱(OCC)、舊報紙(ONP)、混合紙、麥稈、造紙廠廢水、新聞紙、都市固體廢棄物、木屑、鋸屑、鋸屑粒、森林疏伐(forest thinning)、枝椏(slash)、芒草、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、全甘蔗、空棕櫚果串、棕櫚葉、甜菜渣，甜菜加工萃餘物、肥料、廢水生物固形物、綠色廢物、農業殘餘物、及食品或飼料加工殘餘物、或其任何組合物。
組成物可進一步包括一或多種額外化合物。例如，組成物可進一步包括腐植素、乙醯丙酸、甲酸、糠醛、γ-戊內酯、或黃腐酸、或其任何組合物或混合物。在某些具體實例中，該組成物具有小於30%、小於25%、小於20%、小於15%、小於10%、或小於5%的一或多種上述額外化合物。
應理解的是：本文中提及“約”之值或參數包括(且描述)有關值或參數本身之具體實例。例如，提及“約x”之說明包括“x”本身之說明。在其它情況下，術語“約”當與其它測量合併使用、或用來修飾值、單位、常數、或值之範圍時，係指+/- 5%之偏差。
也應理解：本文中提及“介於”二個值或參數之間包括(且描述)：包括彼二個值或參數本身的具體實例。例如，提及“介於x和y之間”之說明包括“x”和“y”本身之說明。
所列舉的具體實例
以下所列舉的具體實例為本發明一些方面的代表。
1.一種製備5-(鹵甲基)糠醛之方法，其包含：a)將原料、水性酸、及鹽合併於反應容器中以形成一種反應混合物，其中：該水性酸為含鹵素之酸；及該反應混合物具有小於12M的[H+]；及b)將該反應混合物中之至少一部分的原料轉化成5-(鹵甲基)糠醛。
2.具體實例1之方法，其中該鹽具有式Ar+(X-)r，其中Ar+為具有電荷r之陽離子，及X-為陰離子，及其中該反應混合物進一步具有介於2M和25M之間的[X-]濃度。
3.具體實例2之方法，其中X為鹵基。
4.具體實例1至3中任一者之方法，進一步包含從該反應混合物分離5-(鹵甲基)糠醛。
5.具體實例1至4中任一者之方法，其中在至少80℃之反應溫度下將至少一部分的原料轉化至5-(鹵甲基)糠醛。
6.具體實例5之方法，其中該反應溫度係介於110℃至250℃之間。
7.具體實例1至6中任一者之方法，其中該反應混合物具有小於10M的[H+]濃度。
8.具體實例7之方法，其中該反應混合物具有介於0.25M和10M之間的[H+]濃度。
9.具體實例8之方法，其中該反應混合物具有介於0.5M和6M之間的[H+]濃度。
10.具體實例1至9中任一者之方法，其中該水性酸為鹽酸或氫溴酸。
11.具體實例1至10中任一者之方法，其中該水性酸具有小於10M的濃度。
12.具體實例11之方法，其中該水性酸具有介於0.25M至10N之間的濃度。
13.具體實例1至12中任一者之方法，其中該鹽包含單價或二價陽離子。
14.具體實例1至12中任一者之方法，其中該鹽為鋰鹽或鈣鹽。
15.具體實例1至12中任一者之方法，其中該鹽為LiCl。
16.具體實例1至15中任一者之方法，其中該原料、水性酸和鹽與溶劑系統進一步組合。
17.具體實例16之方法，其中該溶劑系統包含一或多種烷基苯基溶劑、一或多種重烷溶劑、一或多種酯溶劑、一或多種芳族溶劑、一或多種聚矽氧油、或其任何組合物或混合物。
18.具體實例16之方法，其中該溶劑系統具有小於20.1 D之偶極矩。
19.具體實例16之方法，其中該溶劑系統包含烴、鹵化烴、醚、鹵化醚、環醚、醯胺、矽油、或其任何組合物或混合物。
20.具體實例16之方法，其中該溶劑系統包含一或多種直鏈烷基苯。
21.具體實例16之方法，其中該溶劑系統包含甲苯、十二基苯、戊基苯、己基苯、Wibaryl®、Wibaryl® F、Wibaryl® A、Wibaryl® B、Wibaryl® AB、Wibaryl® R、Cepsa Petrepar® 500-Q、Cepsa Petrepar® 550-Q、Cepsa Petrene® 900-Q、Marlican®、Synnaph AB 3、Synnaph AB4、環丁碸、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、Santovac®-5、或其任何組合物或混合物。
22.具體實例1至21中任一者之方法，其中該溶劑 具有至少110℃之沸點。
23.具體實例1至22中任一者之方法，其中該原料係選自由下列所組成之群組：玉米稈、稻殼、花生殼、酒糟、紙污泥、紙板、舊瓦楞紙箱(OCC)、舊報紙(ONP)、混合紙、麥稈、造紙廠廢水、新聞紙、都市固體廢棄物、木屑、森林疏伐(forest thining)、枝椏(slash)、芒草、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、肥料、廢水生物固體、綠色廢物、及食品或飼料加工殘餘物、或其任何組合物。
24.具體實例1至23中任一者之方法，其中該原料包含葡萄糖、果糖、蔗糖、澱粉、菊糖、纖維素、半纖維素、纖維素寡聚物、纖維雙醣、或其任何組合物。
25.具體實例1至24中任一者之方法，其中在該反應混合物中之至少一部分的原料之轉化製備一種產物混合物，其中該產物混合物包含水相和有機相，其中該水相和有機相各自獨立地包含5-(鹵甲基)糠醛。
26.具體實例1至25中任一者之方法，其中該原料對溶劑的質量對體積比係介於每100mL溶劑系統1g至30g原料之間。
27.具體實例1至26中任一者之方法，其中在大於140℃之反應溫度下在20分鐘或更短內至少70%的原料轉化成5-(鹵甲基)糠醛。
28.具體實例1至26中任一者之方法，其中在大於170℃之反應溫度下在10分鐘或更短內至少50%的原料 轉化成5-(鹵甲基)糠醛。
29.具體實例1至28中任一者之方法，其中該反應混合物進一步包含一或多種選自由下列所組成群組之額外產物：腐植素、乙醯丙酸、甲酸、糠醛、γ-戊內酯、及黃腐酸。
30.具體實例29之方法，其中該反應混合物具有小於30%的一或多種額外產物。
31.具體實例1至30中任一者之方法，其中該5-(鹵甲基)糠醛為5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。
32.具體實例1之方法，其中該原料為醛醣，及該反應混合物具有小於12M的[H+]濃度。
33.具體實例32之方法，其中該原料為葡萄糖、或其二聚物或聚合物、或其異構物。
34.具體實例1之方法，其中該原料為酮醣，及該反應混合物具有小於6M的濃度[H+]。
35.具體實例34之方法，其中該原料為果糖、或其二聚物或聚合物、或其異構物。
36.一種組成物，其包含：原料，水性酸，其中該水性酸為含鹵素之酸，及鹽，其中該組成物具有小於12M的[H+]濃度。
37.具體實例36之組成物，其中該鹽具有式Ar+(X-)r， 其中Ar+為具有電荷r之陽離子，及X-為陰離子，及其中該組成物進一步具有介於2M和25M之間的[X-]濃度。
38.具體實例37之組成物，其中X為鹵基。
39.具體實例36至38中任一者之組成物，其中該組成物具有小於10M的[H+]濃度。
40.具體實例39之組成物，其中該組成物具有介於0.25M和10M之間的[H+]濃度。
41.具體實例40之組成物，其中該組成物具有介於0.5M和6M之間的[H+]濃度。
42.具體實例36至41中任一者之組成物，其中該水性酸為鹽酸或氫溴酸。
43.具體實例36至42中任一者之組成物，其中該水性酸具有小於10M的濃度。
44.具體實例43之組成物，其中該水性酸具有介於0.25M和10M之間的濃度。
45.具體實例36至44中任一者之組成物，其中該鹽包含單價或二價陽離子。
46.具體實例36至44中任一者之組成物，其中該鹽為鋰鹽或鈣鹽。
47.具體實例36至44中任一者之組成物，其中該鹽為LiCl。
48.具體實例36至47中任一者之組成物，其中該組成物進一包含溶劑系統。
49.具體實例48之組成物，其中該溶劑系統包含一 或多種烷基苯基溶劑、一或多種重烷溶劑、一或多種酯溶劑、一或多種芳族溶劑、一或多種聚矽氧油、或其任何組合物或混合物。
50.具體實例48之組成物，其中該溶劑系統具有小於20.1 D之偶極矩。
51.具體實例48之組成物，其中該溶劑系統包含烴、鹵化烴、醚、鹵化醚、環醚、醯胺、矽油、或其任何組合物或混合物。
52.具體實例48之組成物，其中該溶劑系統包含一或多種直鏈烷基苯。
53.具體實例48之組成物，其中該溶劑系統包含甲苯、十二基苯、戊基苯、己基苯、Wibaryl®、Wibaryl® F、Wibaryl® A、Wibaryl® B、Wibaryl® AB、Wibaryl® R、Cepsa Petrepar® 500-Q、Cepsa Petrepar® 550-Q、Cepsa Petrene® 900-Q、Marlican®、Synnaph AB 3、Synnaph AB4、環丁碸、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、Santovac®-5、或其任何組合物或混合物。
54.具體實例48至53中任一者之組成物，其中該溶劑具有至少110℃之沸點。
55.具體實例36至54中任一者之組成物，其中該原料係選自由下列所組成之群組：玉米稈、稻殼、花生殼、酒糟、紙污泥、紙板、舊瓦楞紙箱(OCC)、舊報紙(ONP)、混合紙、麥稈、造紙廠廢水、新聞紙、都市固 體廢棄物、木屑、森林疏伐(forest thining)、枝椏(slash)、芒草、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、肥料、廢水生物固體、綠色廢物、及食品或飼料加工殘餘物、或其任何組合物。
56.具體實例36至55中任一者之組成物，其中該原料包含葡萄糖、果糖、蔗糖、澱粉、菊糖、纖維素、半纖維素、纖維素寡聚物、纖維雙醣、或其任何組合物。
57.具體實例36至56中任一者之組成物，其中該組成物進一步包含一或多種選自由下列所組成群組之額外產物：腐植素、乙醯丙酸、甲酸、糠醛、γ-戊內酯、及黃腐酸。
58.具體實例57之組成物，其中該組成物具有小於30%的一或多種額外產物。
59.具體實例36至58中任一者之組成物，其中該5-(鹵甲基)糠醛為5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。
60.具體實例36之組成物，其中該原料為醛醣，及該反應混合物具有小於12M的[H+]濃度。
61.具體實例60之組成物，其中該原料為葡萄糖，或其二聚物或聚合物，或其異構物。
62.具體實例36之組成物，其中該原料為酮醣，及該反應混合物具有小於6M的[H+]濃度。
63.具體實例62之方法，其中原料為果糖，或其二聚物或聚合物，或其異構物。
64.一種製備5-(鹵甲基)糠醛之方法，其包含：a)在反應容器中組合原料、酸及鹽以形成反應混合物，其中：該酸為HX，其中X為鹵基；該原料包含一或多種C6單醣類，或原料為包含具有6個碳原子的單體單元之雙醣類或多醣類；該鹽為LiX或CaX2，或其組合；及該反應混合物具有小於12M的[H+]；及b)將該反應混合物中之至少一部分的原料轉化成5-(鹵甲基)糠醛。
65.具體實例64之方法，其中該反應混合物具有小於8M的[H+]。
66.具體實例64之方法，其中該反應混合物具有介於0.5M和8M之間的[H+]。
67.具體實例64之方法，其中該反應混合物具有介於0.5M和6M之間的[H+]。
68.具體實例64之方法，其中該反應混合物具有介於1M和5M之間的[H+]。
69.具體實例64之方法，其中該反應混合物具有介於2M和4M之間的[H+]。
70.具體實例64至69中任一者之方法，其中該反應混合物具有至少5M的[X-]。
71.具體實例64至69中任一者之方法，其中該反應混合物具有至少7M的[X-]。
72.具體實例64至69中任一者之方法，其中該反應混合物具有約8M的[X-]。
73.具體實例64至69中任一者之方法，其中該反應混合物具有約12M的[X-]。
74.具體實例64至73中任一者之方法，其中X為氯基或溴基。
75.具體實例64至74中任一者之方法，其中該5-(鹵甲基)糠醛係用至少30%之選擇性製得，其中該選擇性係以C6單醣類或具有6個碳原子的單體單元之總數為基準計。
76.具體實例75之方法，其中該選擇性為至少40%。
77.具體實例64至76中任一者之方法，其中在小於12小時內將至少50%的C6單醣類或具有6個碳原子的單體單元轉化成5-(鹵甲基)糠醛。
78.具體實例64至77中任一者之方法，其中原料、酸和鹽係與溶劑系統進一步組合。
79.具體實例78之方法，其中該溶劑系統包含一或多種烷基苯基溶劑、一或多種重烷溶劑、一或多種酯溶劑、一或多種芳族溶劑、一或多種聚矽氧油、或其任何組合物或混合物。
80.具體實例79之方法，其中該溶劑系統包含一或多種直鏈烷基苯。
81.具體實例80之方法，其中該溶劑系統包含對二 甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、蒽、甲苯、十二基苯、戊基苯、己基苯、環丁碸、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、或其任何組合物或混合物。
82.具體實例78之方法，其中該溶劑系統包含一或多種苯醚溶劑。
83.具體實例64至82中任一者之方法，其中該原料係選自由下列所組成之群組：玉米稈、玉米穗、玉米粒、榖粉、全甘蔗、甜菜渣，甜菜加工萃餘物、空棕櫚果串、棕櫚葉、鋸屑、木質顆粒、稻殼、花生殼、酒糟、紙污泥、紙板、舊瓦楞紙箱(OCC)、舊報紙(ONP)、混合紙、麥稈、造紙廠廢水、新聞紙、都市固體廢棄物、木屑、森林疏伐(forest thinning)、枝椏(slash)、芒草、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、肥料、廢水生物固形物、綠色廢物、及食品或飼料加工殘餘物、或其任何組合物
84.具體實例64至83中任一者之方法，其中該酸係就地製備。
85.具體實例64至84中任一者之方法，其中該鹽係就地製備。
86.一種組成物，其包含：原料，其中該原料包含一或多種C6單醣類，或該原料為包含具有6個碳原子的單體單元之雙醣類或多醣類；式HX之酸，其中X為鹵基；及式LiX或CaX2之鹽，或其組合； 其中該組成物具有小於12M的[H+]。
87.具體實例86之組成物，其中該組成物具有小於8M的[H+]。
88.具體實例86之組成物，其中該組成物具有介於0.5M和8M之間的[H+]。
89.具體實例86之組成物，其中該組成物具有介於0.5M和6M之間的[H+]。
90.具體實例86之組成物，其中該組成物具有介於1M和5M之間的[H+]。
91.具體實例86之組成物，其中該組成物具有介於2M和4M之間的[H+]。
92.具體實例86至91中任一者之組成物，其中該組成物具有至少5M的[X-]。
93.具體實例86至91中任一者之組成物，其中該組成物具有至少7M的[X-]。
94.具體實例86至91中任一者之組成物，其中該組成物具有約8M的[X-]。
95.具體實例86至91中任一者之組成物，其中該組成物具有約12M的[X-]。
96.具體實例86至95中任一者之組成物，其中X為氯基或溴基。
97.具體實例86至96中任一者之組成物，進一步包含溶劑系統。
98.具體實例97之組成物，其中該溶劑系統包含一 或多種烷基苯基溶劑、一或多種重烷溶劑、一或多種酯溶劑、一或多種芳族溶劑、一或多種聚矽氧油、或其任何組合物或混合物。
99.具體實例97之組成物，其中該溶劑系統包含一或多種直鏈烷基苯。
100.具體實例97之組成物，其中該溶劑系統包含對二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、蒽、甲苯、十二基苯、戊基苯、己基苯、環丁碸、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、或其任何組合物或混合物。
101.具體實例97之組成物，其中該溶劑系統包含一或多種苯醚溶劑。
102.具體實例86至101中任一者之組成物，其中該原料係選自由下列所組成之群組：玉米稈、玉米穗、玉米粒、榖粉、全甘蔗、甜菜渣，甜菜加工萃餘物、空棕櫚果串、棕櫚葉、鋸屑、木質顆粒、稻殼、花生殼、酒糟、紙污泥、紙板、舊瓦楞紙箱(OCC)、舊報紙(ONP)、混合紙、麥稈、造紙廠廢水、新聞紙、都市固體廢棄物、木屑、森林疏伐(forest thinning)、枝椏(slash)、芒草、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、肥料、廢水生物固形物、綠色廢物、及食品或飼料加工殘餘物、或其任何組合物。
103.一種製備5-(鹵甲基)糠醛之方法，其包含：a)在反應容器中組合原料、酸及鹽以形成反應混合物，其中： 該酸為HX，其中X為鹵基；該鹽為Ar+(X-)r，其中：Ar+為第I族或第II族陽離子，及X-為鹵基陰離子；及該反應混合物具有大於0M且小於12M的[H+]；及b)將該反應混合物中之至少一部分的原料轉化成5-(鹵甲基)糠醛。
104.具體實例103之方法，其中該反應混合物具有大於0M且小於或等於8M的[H+]。
105.具體實例103之方法，其中該反應混合物具有大於0M且小於或等於5M的[H+]。
106.具體實例103之方法，其中該反應混合物具有介於0.5M和8M之間的[H+]。
107.具體實例103之方法，其中該反應混合物具有大於0M且小於或等於6M的[H+]。
108.具體實例103之方法，其中該反應混合物具有介於0.5M和6M之間的[H+]。
109.具體實例103之方法，其中該反應混合物具有介於1M和5M之間的[H+]。
110.具體實例103之方法，其中該反應混合物具有介於2M和4M之間的[H+]。
111.具體實例103至110中任一者之方法，其中該反應混合物具有至少5M的[X-]。
112.具體實例103至110中任一者之方法，其中該 反應混合物具有至少6M的[X-]。
113.具體實例103至110中任一者之方法，其中該反應混合物具有介於5M和12M之間的[X-]。
114.具體實例103至110中任一者之方法，其中該反應混合物具有介於6M和12M之間的[X-]。
115.具體實例103至110中任一者之方法，其中該反應混合物具有至少7M的[X-]。
116.具體實例103至110中任一者之方法，其中該反應混合物具有約8M的[X-]。
117.具體實例103至110中任一者之方法，其中該反應混合物具有約12M的[X-]。
118.具體實例103之方法，其中該反應混合物具有：大於0M且小於或等於8M的[H+]；及至少5M的[X-]。
119.具體實例103之方法，其中該反應混合物具有：大於0M且小於或等於8M的[H+]；及至少10M的[X-]。
120.一種製備5-(鹵甲基)糠醛之方法，其包含：a)在反應容器中組合原料、酸及鹽以形成反應混合物，其中：該酸為HX，其中X為鹵基；該鹽為Ar+(X-)r，其中： Ar+為第I族或第II族陽離子，及X-為鹵基陰離子；及該反應混合物具有大於0M且小於或等於1M的[H+]；及b)在至少115℃之溫度下將該反應混合物中之至少一部分的原料轉化成5-(鹵甲基)糠醛。
121.具體實例120之方法，其中該酸係連續地添加至反應容器。
122.具體實例120之方法，其中該反應混合物具有大於0M且小於0.6M的[H+]。
123.具體實例120至122中任一者之方法，其中溫度為至少130℃。
124.一種製備5-(鹵甲基)糠醛之方法，其包含：a)在反應容器中組合原料、酸及鹽以形成反應混合物，其中：該酸為HX，其中X為鹵基；該鹽為Ar+(X-)r，其中：Ar+為第I族或第II族陽離子，及X-為鹵基陰離子；及該反應混合物具有大於0M且小於12M的[H+]；及該原料和[H+]係以1：1之莫耳比存在於反應混合物中；及b)將在該反應混合物中之至少一部分的原料轉化成5-(鹵甲基)糠醛。
125.一種製備5-(鹵甲基)糠醛之方法，其包含：a)在反應容器中組合原料、酸及鹽以形成反應混合物，其中：該酸為HX，其中X為鹵基；該鹽為Ar+(X-)r，其中：Ar+為第I族或第II族陽離子，及X-為鹵基陰離子；及該反應混合物具有介於原料濃度和5M之間的[H+]；及b)在至少110℃之溫度下將該反應混合物中之至少一部分的原料轉化成5-(鹵甲基)糠醛。
126.具體實例125之方法，其中該溫度為至少135℃。
127.具體實例125之方法，其中：該反應混合物具有介於原料濃度和2M之間的[H+]；及該溫度為至少135℃。
128.具體實例125之方法，其中該反應混合物具有介於0.1倍原料濃度和5M之間的[H+]。
129.一種製備5-(鹵甲基)糠醛之方法，其包含：a)在反應容器中組合原料、酸及鹽以形成反應混合物，其中：該酸為HX，其中X為鹵基；該酸係連續添加；及 該鹽為Ar+(X-)r，其中：Ar+為第I族或第II族陽離子，及X-為鹵基陰離子；及b)在至少110℃之溫度下將該反應混合物中之至少一部分的原料轉化成5-(鹵甲基)糠醛。
130.具體實例129之方法，其中該酸係以維持平均[H+]大於0M的速率連續添加。
131.具體實例129之方法，其中該酸係以使得[H+]大於0M且小於12M的速率連續添加。
132.具體實例129之方法，其中該酸係以使得[H+]大於0M且小於6M的速率連續添加。
133.具體實例129之方法，其中該酸係以使得[H+]大於0M且小於或等於原料濃度的速率連續添加。
134.具體實例103至133中任一者之方法，其中Ar+為Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、或Sr2+。
135.具體實例103至134中任一者之方法，其中X-為Cl-或Br-。
136.一種製備5-(鹵甲基)糠醛之方法，其包含：a)在反應容器中組合原料、酸及鹽以形成反應混合物，其中：該酸為HX，其中X為鹵基；該鹽包含第I族或第II族陽離子；及該反應混合物具有大於0M且小於12M的[H+]；及b)將該反應混合物中之至少一部分的原料轉化成5- (鹵甲基)糠醛。
137.具體實例103至136中任一者之方法，其中該鹽包含Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、或Sr2+。
138.具體實例103至136中任一者之方法，其中該鹽包含Li+、Ca2+、或Mg2+。
139.具體實例103至138中任一者之方法，其中鹽為LiX、NaX、KX、RbX、CsX、MgX2、CaX2、或SrX2。
140.具體實例103至139中任一者之方法，其中X為Cl或Br。
141.具體實例103至140中任一者之方法，其中該鹽為LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、MgBr2、CaBr2、或SrBr2。
142.具體實例103至141中任一者之方法，其中該原料、酸及鹽係進一步合併另外的鹽，其中該另外的鹽為矽酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽、或三氟甲磺酸鹽。
143.具體實例142之方法，其中該另外的鹽為三氟甲磺酸鹽。
144.具體實例143之方法，其中該三氟甲磺酸鹽為三氟甲磺酸鋰或三氟甲磺酸鈉。
145.一種製備5-(鹵甲基)糠醛之方法，其包含：在(i)H+，(ii)X-，及(iii)第I族或第II族陽離子存在下將原料轉化成5-(鹵甲基)糠醛，及其中[H+]大 於0M且小於12M。
146.具體實例145之方法，其中[H+]大於0M且小於或等於8M。
147.具體實例145之方法，其中[H+]大於0M且小於或等於5M。
148.具體實例145之方法，其中[H+]係介於0.5M和8M之間。
149.具體實例145之方法，其中[H+]大於0M且小於或等於6M。
150.具體實例145之方法，其中[H+]係介於0.5M和6M之間。
151.具體實例145之方法，其中[H+]係介於1M和5M之間。
152.具體實例145之方法，其中[H+]係介於2M和4M之間。
153.具體實例145至152中任一者之方法，其中[X-]為至少5M。
154.具體實例145至152中任一者之方法，其中[X-]為至少6M。
155.具體實例145至152中任一者之方法，其中[X-]係介於5M和12M之間。
156.具體實例145至152中任一者之方法，其中[X-]係介於6M和12M之間。
157.具體實例145至152中任一者之方法，其中[X-] 為至少7M。
158.具體實例145至152中任一者之方法，其中[X-]為約8M。
159.具體實例145至152中任一者之方法，其中[X-]為約12M。
160.具體實例145之方法，其中：[H+]大於0M且小於或等於8M；及[X-]為至少5M。
161.具體實例145之方法，其中：[H+]大於0M且小於或等於8M；及[X-]為至少10M。
162.具體實例103至161中任一者之方法，其中X為氯基或溴基。
163.具體實例103至162中任一者之方法，其中該陽離子為Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、或Sr2+。
164.具體實例163之方法，其中該陽離子為Li+、Mg2+、或Ca2+。
165.具體實例103至164中任一者之方法，其中該5-(鹵甲基)糠醛係用至少30%之選擇性製得，其中該選擇性係以C6單醣類或具有6個碳原子的單體單元之總數為基準計。
166.具體實例165之方法，其中該選擇性為至少40%。
167.具體實例103至166中任一者之方法，其中在小於12小時內將至少50%的C6單醣類或具有6個碳原子的單體單元轉化成5-(鹵甲基)糠醛。
168.具體實例103至167中任一者之方法，其中該原料、酸和鹽係與溶劑系統進一步組合。
169.具體實例168之方法，其中該溶劑系統包含一或多種烷基苯基溶劑、一或多種重烷溶劑、一或多種酯溶劑、一或多種芳族溶劑、一或多種聚矽氧油、或其任何組合物或混合物。
170.具體實例169之方法，其中該溶劑系統包含一或多種直鏈烷基苯。
171.具體實例169之方法，其中該溶劑系統包含對二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、蒽、甲苯、十二基苯、戊基苯、己基苯、環丁碸、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、或其任何組合物或混合物。
172.具體實例169之方法，其中該溶劑系統包含一或多種苯醚溶劑。
173.具體實例103至172中任一者之方法，其中該原料包含一或多種C6單醣類、包含具有6個碳原子的單體單元之雙醣類、或包含具有6個碳原子的單體單元之多醣類。
174.具體實例103至172中任一者之方法，其中該原料係選自由下列所組成之群組：玉米稈、玉米穗、玉米 粒、榖粉、全甘蔗、甜菜渣，甜菜加工萃餘物、空棕櫚果串、棕櫚葉、鋸屑、木質顆粒、稻殼、花生殼、酒糟、紙污泥、紙板、舊瓦楞紙箱(OCC)、舊報紙(ONP)、混合紙、麥稈、造紙廠廢水、新聞紙、都市固體廢棄物、木屑、森林疏伐(forest thinning)、枝椏(slash)、芒草、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、肥料、廢水生物固形物、綠色廢物、及食品或飼料加工殘餘物、或其任何組合物。
175.具體實例103至172中任一者之方法，其中該原料包含纖維素、葡萄糖、果糖、或其任何組合物。
176.具體實例103至175中任一者之方法，其中該酸係就地製備。
177.具體實例103至176中任一者之方法，其中該鹽係就地製備。
178.一種組成物，其包含：原料；式HX之酸，其中X為鹵基；及式Ar+(X-)r之鹽，其中：Ar+為第I族或第II族陽離子，及X-為鹵基陰離子；及其中該組成物具有大於0M且小於12M的[H+]。
179.具體實例178之組成物，其中該組成物具有大於0M且小於或等於8M的[H+]。
180.具體實例178之組成物，其中該組成物具有大於0M且小於或等於5M的[H+]。
181.具體實例178之組成物，其中該組成物具有介於0.5M和8M之間的[H+]。
182.具體實例178之組成物，其中該組成物具有大於0M且小於或等於6M的[H+]。
183.具體實例178之組成物，其中該組成物具有介於0.5M和6M之間的[H+]。
184.具體實例178之組成物，其中該組成物具有介於1M和5M之間的[H+]。
185.具體實例178之組成物，其中該組成物具有介於2M和4M之間的[H+]。
186.具體實例178至185中任一者之組成物，其中該組成物具有至少5M的[X-]。
187.具體實例178至185中任一者之組成物，其中該組成物具有至少6M的[X-]。
188.具體實例178至185中任一者之組成物，其中該組成物具有介於5M和12M之間的[X-]。
189.具體實例178至185中任一者之組成物，其中該組成物具有介於6M和12M之間的[X-]。
190.具體實例178至185中任一者之組成物，其中該組成物具有至少7M的[X-]。
191.具體實例178至185中任一者之組成物，其中該組成物具有約8M的[X-]。
192.具體實例178至185中任一者之組成物，其中該組成物具有約12M的[X-]。
193.具體實例178之組成物，其中該組成物具有：大於0M且小於或等於8M的[H+]；及至少5M的[X-]。
194.具體實例178之組成物，其中該組成物具有：大於0M且小於或等於8M的[H+]；及至少10M的[X-]。
195.具體實例178至194中任一者之組成物，其中X為氯基或溴基。
196.具體實例178至194中任一者之組成物，其中Ar+為Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、或Sr2+。
197.具體實例178至194中任一者之組成物，其中該鹽包含Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、或Sr2+。
198.具體實例178至194中任一者之組成物，其中該鹽包含Li+、Ca2+、或Mg2+。
199.具體實例178至194中任一者之組成物，其中鹽為LiX、NaX、KX、RbX、CsX、MgX2、CaX2、或SrX2。
200.具體實例178至194中任一者之組成物，其中該鹽為LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、MgBr2、CaBr2、或SrBr2。
201.具體實例178至200中任一者之組成物，其進一步包含另外的鹽，其中該另外的鹽為矽酸鹽、碳酸鹽、 硫酸鹽、硫化物鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽、或三氟甲磺酸鹽。
202.具體實例201之組成物，其中該另外的鹽為三氟甲磺酸鹽。
203.具體實例202之組成物，其中該三氟甲磺酸鹽為三氟甲磺酸鋰或三氟甲磺酸鈉。
204.具體實例178至203中任一者之組成物，其進一步包含溶劑系統。
205.具體實例204之組成物，其中該溶劑系統包含一或多種烷基苯基溶劑、一或多種重烷溶劑、一或多種酯溶劑、一或多種芳族溶劑、一或多種聚矽氧油、或其任何組合物或混合物。
206.具體實例204之組成物，其中該溶劑系統包含一或多種直鏈烷基苯。
207.具體實例204之組成物，其中該溶劑系統包含對二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、蒽、甲苯、十二基苯、戊基苯、己基苯、環丁碸、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、或其任何組合物或混合物。
208.具體實例204之組成物，其中該溶劑系統包含一或多種苯醚溶劑。
209.具體實例178至208中任一者之組成物，其中該原料包含一或多種C6單醣類、包含具有6個碳原子的單體單元之雙醣類、或包含具有6個碳原子的單體單元之 多醣類。
210.具體實例178至208中任一者之組成物，其中該原料係選自由下列所組成之群組：玉米稈、玉米穗、玉米粒、榖粉、全甘蔗、甜菜渣，甜菜加工萃餘物、空棕櫚果串、棕櫚葉、鋸屑、木質顆粒、稻殼、花生殼、酒糟、紙污泥、紙板、舊瓦楞紙箱(OCC)、舊報紙(ONP)、混合紙、麥稈、造紙廠廢水、新聞紙、都市固體廢棄物、木屑、森林疏伐(forest thinning)、枝椏(slash)、芒草、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、肥料、廢水生物固形物、綠色廢物、及食品或飼料加工殘餘物、或其任何組合物
211.具體實例178至208中任一者之組成物，其中該原料包含纖維素、葡萄糖、果糖、或其任何組合物。
212.一種製備2,5-二甲基呋喃之方法，其包含：根據具體實例1至35、63至85及103至177中任一者之方法製備5-(鹵甲基)糠醛；及將5-(鹵甲基)糠醛轉化成2,5-二甲基呋喃。
213.一種製備對二甲苯之方法，其包含：根據具體實例1至35、63至85及103至177中任一者之方法製備5-(鹵甲基)糠醛；將5-(鹵甲基)糠醛轉化成2,5-二甲基呋喃；及組合2,5-二甲基呋喃和乙烯以製備對二甲苯。
214.一種製備對酞酸之方法，其包含：根據具體實例1至35、63至85及103至177中任一者之方法製備5-(鹵甲基)糠醛； 將5-(鹵甲基)糠醛轉化成2,5-二甲基呋喃；組合2,5-二甲基呋喃和乙烯以製備對二甲苯；及氧化對二甲苯以製備對酞酸。
215.一種製備聚對酞酸乙二酯之方法，其包含：根據具體實例1至35、63至85及103至177中任一者之方法製備5-(鹵甲基)糠醛；將5-(鹵甲基)糠醛轉化成2,5-二甲基呋喃；組合2,5-二甲基呋喃和乙烯以製備對二甲苯；氧化對二甲苯以製備對酞酸；及聚合對酞酸和乙二醇以製備聚對酞酸乙二酯。
實例
下列實例僅是說明性的且不意指以任何方式限制本發明的任何方面。
在下述實例中，應理解的是所示溫度為浴溫，除非另有說明。而且，在以下實例中反應溫度可比浴溫低至多20%。
實例1 改變[H+]之影響
此實例證明：改變[H+]濃度對於從葡萄糖製備CMF之影響。製備具有下表1中所指定之[H+]和[Li+]和恆定12M[Cl-]的水溶液用於此實例中之各反應。
將40-41ml的酸性氯化鋰鹽溶液和4.0-4.1g 的葡萄糖加至配備攪拌子之500mL圓底燒瓶。然後使葡萄糖在室溫下溶解於水溶液中和取出水溶液之0.1-1mL樣品用於葡萄糖濃度分析。然後將80ml的甲苯加至反應燒瓶，並密封燒瓶。然後將該反應混合物在預熱150℃的油浴中攪拌15-16min。然後從熱取出反應並使用冰水浴冷卻。
將冷卻的反應混合物進行過濾。然後用產生200毫升總甲苯洗滌液之小等分的甲苯洗滌殘留固體。也用總量為200毫升之小等分的甲苯將固體洗入另一捕捉-燒瓶中，然後將其稀釋至250mL用於糖分析，及將固體在119℃烘箱中乾燥過夜。然後在250ml分液漏斗中分離兩相反應混合物和合併的甲苯洗滌液。將水相倒入量筒以確定反應後總水相體積。然後從回收水相製備兩個稀釋液，其中將等分試樣稀釋在水中(根據反應40x-100x稀釋)用於藉由HPLC之糖分析並將等分試樣稀釋在四氫呋喃和少量濃鹽酸(根據氯化鋰濃度)中，使得觀察到用於藉由HPLC的CMF分析之所得混合物變為均勻(40×稀釋)。將合併的有機相用硫酸鈉乾燥，過濾，並用甲苯(根據反應250mL-500mL)稀釋。然後藉由從大量有機樣品取出小等分試樣並用甲苯稀釋至測量體積(根據反應5x-20x稀釋)製備連續稀釋液用於HPLC。
在此實例中進行的反應之轉化率、以及CMF產率和選擇性總結在下表1中。
上表1中之結果證明：在反應混合物中使用各種[H+]濃度在鹽諸如LiCl存在下產生具有選擇性之CMF。
實例2 改變反應溫度之影響
此實例證明改變反應溫度對從葡萄糖製備CMF之影響。
將藉由將15ml的濃HCl加至12M LiCl在水中之攪拌冷卻溶液製備的水溶液(40mL)加至500mL圓底燒瓶。然後將葡萄糖加至燒瓶(4.0g，22mmol)，觀察到其在室溫下溶解。然後取得1mL等分試樣並稀釋在水中至100用於糖分析。然後將甲苯(80mL)加至燒瓶且然後將燒瓶密封。然後將二相反應混合物在油浴中加熱經8分鐘過程並攪拌至下表2中所指定之溫度。每分鐘之溫度記錄和總結於下表2中。
8分鐘之後，從熱取出反應並使用冰水浴冷卻。將冰加至水浴以幫助冷卻。
將冷卻的反應混合物進行過濾。然後用產生200毫升總甲苯洗滌液之小等分的甲苯洗滌殘留固體。也用總量為200毫升之等分的水將固體洗入另一燒瓶中，然後將其稀釋至250mL用於糖分析，及將固體在烘箱中乾燥過夜。然後分離兩相反應混合物和合併的甲苯洗滌液，及將水相倒入量筒以確定反應後總水溶液體積。然後從回收水溶液製備兩個稀釋液，其中將等分試樣稀釋在水中用於利用HPLC之糖分析(根據反應40x-100x稀釋)並將等分試樣稀釋在四氫呋喃和少量濃鹽酸中(根據氯化鋰濃度)，使得觀察到用於HPLC的CMF分析之所得混合物變為均勻(40x稀釋)。將合併的有機相經過硫酸鈉乾燥，過濾，並用甲苯(根據反應250mL-500mL)稀釋。然後藉由從大量有機樣品取出小等分試樣並用甲苯稀釋至測量體積(根據反應5x-20x稀釋和預濃度)製備連續稀釋液用於HPLC。
使用在水中之10mM硫酸的動相之HPLC以0.6mL/min之流速和60℃之溫度分析糖類。折射率偵檢器用於糖類的定量且葡萄糖溶析於10.5分鐘。藉由比較樣品的峰面積與已知葡萄糖標準品的峰面積進行定量。
以使用正相管柱在50℃之溫度下等度溶析之HPLC分析CMF。動相為以1.0mL/min流動之4：1己烷/THF。UV偵檢器使用於CMF之定量且CMF溶析於2.5分鐘。藉由比較樣品的峰面積與已知CMF標準品的峰面積進行定量。
在此實例中進行的反應之轉化率、以及CMF產率和選擇性總結在下表3中。
實例3 分配係數篩選
此實例證明各種溶劑、鹽和鹽濃度對使用CMF之系統中的分配係數(PC)之影響。
將4mL酸性鹽溶液和4mL有機溶液及100mg CMF加至25mL微波瓶以製備下表4中所述之相。密封微波瓶，及搖動混合物直到觀察到所有CMF溶解。從各相中取出1mL樣品。然後重新密封微波小瓶並再動 搖。
將1mL樣品加至容量瓶，其中用THF和足以消除用THF之二相形成的量之37%的HCl(~3mL)稀釋酸性鹽水溶液。將有機相樣品用甲苯稀釋。然後將稀釋液放入1打蘭瓶(dram vial)並保存。
各4小時實驗期間每2小時重複各相的進一步取樣，每個實驗產生總共6個樣品。在整個實驗過程中，每20分鐘搖動微波小瓶，以促進兩相之間的接觸。然後從1打蘭瓶取出此實例中各實驗之6個樣品並放進1.5ml小瓶中及進行CMF分析之HPLC。
下表4總結此實例中各實驗操作之數據，及提供CMF在有機相中對在水相中之正規化比。
實例4 改變[Cl-]之影響
此實例證明改變氯化物濃度(根據所加之鹽)對從葡萄糖製備CMF之影響。
將4.1g的D-(+)葡萄糖加至配備攪拌子之200mL圓底燒瓶。41ml的2M H+和LiCl(根據下表5A中所述之[Li+])加至圓底燒瓶並置於攪拌板上，使混合物以中等速率攪拌，直到所有葡萄糖已明顯溶解。分析1ml的等分試樣之鹽酸濃度，及其它0.5毫升用去離子水稀釋100x並分析葡萄糖濃度。然後將80ml的甲苯加至LiCl/葡萄糖溶液，並將燒瓶密封。該燒瓶在110℃的油浴中加熱並攪拌60分鐘。然後將燒瓶從油浴中取出並放置在水浴中及使冷卻至室溫。
將冷卻的反應混合物進行過濾。然後用產生200毫升總甲苯洗滌液之小等分的甲苯洗滌殘留固體。取得濾液之樣品用於葡萄糖分析。將甲苯的內容物轉移到250mL的分液漏斗中。在分液漏斗中二相變得可見。將下層水相倒入50毫升量筒。分離殘留在漏斗之有機部分並經硫酸鈉乾燥。用THF和3mL HCl稀釋水相之樣品，及分析CMF濃度。用水稀釋水相之另一樣品，及分析葡萄糖濃度。然後將有機部分過濾，連同硫酸鈉固體用甲苯洗滌。取得1mL樣品，在10mL量瓶中用甲苯稀釋10X和分析CMF濃度。所有樣品均保存在1打蘭瓶並保存。
根據上述實例2中所述之方案分析葡萄糖和 CMF濃度。在此實例中進行的各反應之轉化率、以及CMF產率和選擇性總結在下表5A中。
以4M之[H+]及如下表5B中所述之LiCl的量重複此實例中之實驗。
實例5 改變鹽之影響
此實例證明各氯化物鹽對從葡萄糖製備CMF之影響。
對於反應1至4，將下表6中所述之水溶液(40mL)加至配備攪拌子之圓底燒瓶。將葡萄糖(於下表6中所述的量)加至燒瓶並使在室溫下攪拌直到葡萄糖明顯觀察到溶解。視所觀察到之水相的均勻性而定，然後將1mL樣品取出且稀釋於水中至10mL而用於糖分析。然後添加甲苯(於下表6中所述的體積)並將反應燒瓶密 封。然後將該反應混合物加熱至下表6中所述的溫度並使攪拌60分鐘(除非下文中另有指明)。
對於反應1，約5分鐘之後，觀察到水層為黃色。約10分鐘之後，觀察到反應混合物為暗紅色。約13.5分鐘之後，觀察到反應混合物為棕色。
對於反應2，約22分鐘之後，觀察到水層和有機層被混合，並觀察到反應混合物為橙色。約36分鐘之後，觀察到水層和有機層為至少部分分離，並觀察到有機相為紅色。
對於反應3，約5分鐘之後，觀察到水層為黃色。約11分鐘之後，觀察到泡泡為在該反應混合物中，並觀察到水層和有機層被混合。約13分鐘之後，觀察到反應混合物為棕色。15分鐘之後停止反應。
對於反應4，約4.3分鐘之後，觀察到有機層為綠色。6分鐘之後，觀察到反應混合物為深褐色。9分鐘之後停止反應。
對於反應5，將上表6中所述之水溶液(40ml)加至圓底燒瓶。將葡萄糖(於下表6中所述的量)加至燒瓶，並使在室溫下攪拌直到明顯地觀察到葡萄糖溶解。然後將碘化鋰(288mg，9.7mol%)加至燒瓶，及也使在室溫下攪拌直到明顯地觀察到LiI溶解於混合物中(變成淺黃色，最有可能是由於碘雜質)。觀察到反應混合物轉變成淺黃色。然後將甲苯(於下表6中所述的體積)加至燒瓶，並密封燒瓶。將該反應混合物加熱至 110℃，並使攪拌60分鐘。約4分鐘之後，觀察到有機層為亮紫色。約15分鐘之後，觀察到整個反應混合物為深紫色。約60分鐘之後，觀察到反應混合物為深褐色，並觀察到固體在燒瓶底。從熱源取出燒瓶，並用冰/水浴冷卻。
對於反應1至5，將冷卻的反應混合物進行過濾。然後用產生200毫升總甲苯洗滌液之小等分的甲苯洗滌殘留固體。也用總量為200毫升之小等分的甲苯將固體洗入另一捕捉-燒瓶中，然後將其稀釋至250mL用於糖分析，及將固體在119℃烘箱中乾燥過夜。然後在250ml分液漏斗中分離兩相反應混合物和合併的甲苯洗滌液。將水相倒入量筒以確定反應後總水相體積。然後從回收水相製備兩個稀釋液，其中將等分試樣稀釋在水中用於藉由HPLC之糖分析(根據反應40x-100x稀釋)並將等分試樣稀釋在四氫呋喃和少量濃鹽酸(根據氯化鋰濃度)中，使得觀察到用於藉由HPLC的CMF分析之所得混合物變為均勻(40x稀釋)。將合併的有機相用硫酸鈉乾燥，過濾，並用甲苯稀釋(根據反應250mL-500mL)。然後藉由從大量有機樣品取出小等分試樣並用甲苯稀釋至測量體積(根據反應5x-20x稀釋)製備連續稀釋液用於HPLC。
實例6A-6C 改變HCl濃度對5-(氯甲基)糠醛製備之影響
這些實例證明改變HCl濃度對從葡萄糖製備CMF的產率和選擇性之影響。
實例6A
將葡萄糖(4g)和40ml的如下和根據下表7中之說明製備之水相加至500ml配備攪拌子之圓底燒瓶。對於實驗1，用12M氯化鋰水溶液稀釋濃鹽酸(12M)使得水相具有如下表7中所述之[H+]和[Li+]。對於實驗2，用氯化鋰水溶液稀釋具有濃度介於4M和11M之間的鹽酸，使得水相具有如下表7中所述之[H+]和[Li+]。對於實驗3，用水稀釋濃鹽酸(12M)，使得水相具有如下表7中所述之[H+]和[Li+]。為清楚起見，實驗3水相中 沒有Li+。對於實驗4，用10M氯化鋰水溶液稀釋10M鹽酸，使得水相具有如下表7中所述之[H+]和[Li+]。
然後使混合物在室溫同時密封下攪拌直到觀察到所有固體都溶解在溶液中。然後將甲苯(80ml)加到燒瓶中。然後將燒瓶密封並將該反應混合物在110℃下 攪拌60分鐘。將所得反應混合物冷卻到室溫。然後將燒瓶的內容物通過1.6微米滯留玻璃纖維過濾器過濾，並將該反應燒瓶及殘留固體用150ml甲苯分批洗滌。反應燒瓶和固體也用水洗滌，並從該洗滌所得水相稀釋用於葡萄糖和乙醯丙酸定量。然後分離水相和有機相。然後將回收水相按體積定量並取得樣品進行CMF、葡萄糖和乙醯丙酸定量。將有機層經酸鎂乾燥過濾，並稀釋用於CMF定量。
上表7總結改變HCl濃度對反應中製備之CMF的產率和選擇性之影響。圖2A和2B提供表7中的數據之圖示。
實例6B
將葡萄糖(4000.0mg)加至在500ml配備攪拌子之圓底燒瓶中的10M鹽酸(40ml)。藉由在室溫下溫和攪拌將葡萄糖溶解。將甲苯(80ml)引進燒瓶內，產生二相反應並在110℃油浴中加熱並劇烈攪拌60分鐘。冷卻2分鐘之後直到該反應混合物係在室溫下，傾析有機相。添加額外甲苯(80ml)並使燒瓶攪拌3分鐘及分離。萃取持續到甲苯變得透明。在500ml量瓶中用甲苯稀釋有機相和甲苯萃取液。獲得燒瓶中內容物之樣品並以HPLC分析。
觀察到的CMF產率為27.6%；觀察到的轉化率為100.0%；並觀察到的選擇性為27.6%。
實例6C
將葡萄糖(4001.0mg)加至在500ml配備攪拌子之圓底燒瓶中的12M鹽酸(40ml)。藉由在室溫下溫和攪拌將葡萄糖溶解。將甲苯(80ml)引進燒瓶內，產生二相反應並在110℃油浴中加熱並劇烈攪拌60分鐘。冷卻2分鐘之後直到該反應混合物係在室溫下，傾析有機相。添加額外甲苯(80ml)並使燒瓶攪拌3分鐘及分離。萃取持續到甲苯變得透明。在500ml量瓶中用甲苯稀釋有機相和甲苯萃取液。獲得燒瓶中內容物之樣品並以HPLC分析。
觀察到的CMF產率為32.8%；觀察到的轉化率為100.0%；並觀察到的選擇性為32.8%。
實例7
使用三氟甲磺酸鋰和氯化鋰作為鹽類之5-(氯甲基)糠醛的合成
此實例證明使用三氟甲磺酸鋰和氯化鋰作為鹽類之5-(氯甲基)糠醛的合成。
將23.4g的三氟甲磺酸鋰和4.24g的氯化鋰和去離子水加至25ml量瓶以製造10M鋰4M氯離子6M三氟甲磺根離子溶液。將11.7M鹽酸(4.3ml)和10M鋰4M氯離子6M三氟甲磺根離子溶液(20.7ml)加至25ml量瓶。將溶液混合以製造2M氫、8.3M 鋰、5.3M氯離子、5M三氟甲磺酸溶液。然後滴定溶液以確認氫濃度。
將葡萄糖(2006.8mg)加至在200ml配備攪拌子之厚壁圓底燒瓶中的20ml的2M氫、8.3M鋰、5.3M氯離子、5M三氟甲磺根離子溶液。藉由在室溫下溫和攪拌2分鐘將葡萄糖溶解。將甲苯(40ml)引進燒瓶內，產生二相反應並在110℃油浴中加熱並劇烈攪拌60分鐘。冷卻2分鐘之後直到該反應混合物係在室溫下，然後過濾該反應混合物，用甲苯洗滌，傾析，並用甲苯萃取水相。用300ml的水洗滌樹脂。在500ml量瓶中用水稀釋水相和樹脂洗滌液，在500ml量瓶中用甲苯稀釋有機相、甲苯洗滌液，及用於萃取之甲苯。在10ml量瓶中用甲苯稀釋1ml等分試樣的有機稀釋液。使水性稀釋液、有機稀釋液及第二有機稀釋液之樣品進行HPLC。
觀察到的CMF產率為33.2%；觀察到的轉化率為95.3%；並觀察到的選擇性為34.8%。
實例8 使用氯化鎂作為鹽合成5-(氯甲基)糠醛
此實例證明使用氯化鎂作為鹽合成CMF。
將40ml的下列水溶液加至配備攪拌子之圓底燒瓶中：2M[H+]、3.19M[Mg2+]、8.43[Cl-]。將葡萄糖(4g)加至燒瓶並使在室溫下攪拌10分鐘直到所有葡萄糖已明顯地溶解同時密封。然後添加甲苯(80mL)， 重新密封燒瓶，及在150℃油浴中之時將所得二相劇烈攪拌16分鐘。然後使燒瓶冷卻至室溫。過濾所得混合物，用甲苯洗滌濾液，傾析二相並將有機相稀釋在甲苯中至500毫升用於CMF定量。
觀察到CMF的產率為18.8%。
實例9 使用氯化鈣作為鹽合成5-(氯甲基)糠醛
此實例證明從葡萄糖、鹽酸及氯化鈣合成5-(氯甲基糠醛)。
藉由將32.78g的無水氯化鈣稀釋在去離子水中至50ml製備濃氯化鈣溶液。使所得溶液攪拌數小時，使所有的熱量從溶劑化的熱消散並加水以彌補在混合時間任何已蒸發的水。
藉由將濃鹽酸(9ml，109.4mmol Cl-)加至上述製備之氯化鈣溶液(41ml，549.4mmol Cl-)製備水溶液，總計50ml的水溶液(658.8mmol Cl-，13.18M Cl-)。然後將40ml之水溶液樣品倒進500ml圓底燒瓶，及然後添加葡萄糖(4.0117g，22.27mmol)及使在室溫下溶解成水溶液且溫和混合。然後添加甲苯(80ml)和密封反應容器。然後將容器下降到150℃的油浴中，並使其攪拌16分鐘。然後從熱源取出反應混合物並用冰水浴迅速冷卻。
然後過濾該反應混合物，及然後用甲苯(200 ml)洗滌殘留固體。在另一燒瓶中，也用200ml的去離子水洗滌固體。然後在烘箱中乾燥固體，及將水性洗滌液稀釋至250ml。然後分離來自第一燒瓶之有機相和水相。將水相倒入量筒以確定回收水相的體積，有機相經硫酸鈉乾燥。
此實驗的結果總結如下。
葡萄糖In(mg) 4011.7
回收葡萄糖(mg) 33.6
%轉化率 99.16
CMF(mg) 2133.7
理論CMF(mg) 3219
%產率 66.3
%選擇性 66.9
實例10 使用瓦楞紙板作為原料合成5-(氯甲基)糠醛
此實例證明從舊瓦楞紙板(OCC)作為原料合成CMF。
將40ml的下列水溶液加至配備攪拌子之圓底燒瓶：0.7M[H+]、11.4M[Li+]、12M[Cl-]。將切碎的瓦楞紙板(4g)加至燒瓶，將其密封，及使在50℃油浴中攪拌106分鐘。然後添加甲苯(80mL)，重新密封燒 瓶，及在155℃的油浴中之時將所得二相劇烈攪拌20分鐘。然後使燒瓶在冰浴中冷卻10分鐘。將所得混合物進行真空過濾，用甲苯洗滌濾液，將二相傾析並將有機相稀釋在甲苯中至500毫升用於CMF定量。
觀察到的CMF產率為46.9%；觀察到的轉化率為95.5%；並觀察到的選擇性為49.1%。
實例11 5-(鹵甲基)糠醛的合成
此實例證明從舊瓦楞紙箱(OCC)、溴化鋰和鹽酸合成5-(氯甲基糠醛)和5-(溴甲基糠醛)。
藉由使用去離子水稀釋52.1克的無水LiBr至50ml以製備12M溴化鋰溶液。然後將此溶液用於將8.5ml的濃鹽酸稀釋至50ml。將OCC(2.0066g)和40ml的上述製備之水溶液加至配備攪拌子之500ml圓底燒瓶。然後密封燒瓶並將混合物在50℃浴中攪拌60分鐘，產生棕色液體相。然後添加甲苯(80ml)，及將燒瓶重新密封。然後將所得二相溶液浸沒在150℃油浴中，並使劇烈攪拌16分鐘。然後用冰水浴將燒瓶迅速冷卻至室溫。
然後將燒瓶之內容物過濾，及將液體從製備之腐黑物脫液。然後用甲苯和水洗滌固體，及使乾燥過夜。將反應有機相和水相分離且用等量甲苯水相洗滌一次。合併之有機相用飽和鈉鹽溶液洗滌二次並藉由蒸發除 去甲苯。然後將殘餘棕色油溶解在二氯甲烷中並定量轉移在20毫升閃爍瓶及經由旋轉燥蒸發乾燥，接著在hi-vac下於稀氬氛圍中冷凍-泵-解凍。
以NMR分析乾產物。在乾產物中觀察到5-(氯甲基糠醛)和5-(溴基甲基糠醛)的混合物。
100‧‧‧方法
102‧‧‧原料
104‧‧‧酸
106‧‧‧鹽
110‧‧‧產物

Claims (41)

  1. 一種製備5-(鹵甲基)糠醛之方法，其包含：a)將原料、酸、及鹽合併於反應容器中以形成一種反應混合物，其中：該酸為HX，其中X為鹵基；該鹽為Ar+(X-)r，其中：Ar+為第I族或第II族陽離子，及X-為鹵基陰離子；及該反應混合物具有小於12M的[H+]；及b)從該反應混合物中之至少一部分的原料製備5-(鹵甲基)糠醛。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中X為氯基或溴基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該酸係連續地添加。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中Ar+為Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、或Sr2+。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中Ar+為Li+。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中Ar+為Ca2+。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該反應混合物具有小於或等於5M的[H+]。
  8. 申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該反應混合物具有小於或等於1M的[H+]。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該反應混合物具有至少5M的[X-]。
  10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該反應混合物具有：小於或等於8M的[H+]；及至少5M的[X-]。
  11. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該反應混合物具有：小於或等於8M的[H+]；及至少10M的[X-]。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其中該5-(鹵甲基)糠醛係在至少115℃之溫度下製備。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該反應混合物具有小於或等於0.6M的[H+]。
  14. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該原料和[H+]係以1：1之莫耳比存在於反應混合物中。
  15. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該反應混合物具有介於原料濃度和5M之間的[H+]。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該5-(鹵甲基)糠醛係在至少110℃之溫度下製備。
  17. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中：該反應混合物具有介於原料濃度和2M之間的[H+]； 及該5-(鹵甲基)糠醛係在至少135℃之溫度下製備。
  18. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中該反應混合物具有介於0.1倍原料濃度和5M之間的[H+]。
  19. 如申請專利範圍第1至18項中任一項之方法，其中將該原料、酸、及鹽進一步與另外的鹽合併，其中該另外的鹽為矽酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽、或三氟甲磺酸鹽。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該三氟甲磺酸鹽為三氟甲磺酸鋰或三氟甲磺酸鈉。
  21. 一種方法，其包含：在(i)H+、(ii)X-、及(iii)第I族或第II族陽離子存在下將原料轉化成5-(鹵甲基)糠醛，及其中[H+]小於12M。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中X為氯基或溴基。
  23. 如申請專利範圍第21或22項之方法，其中該陽離子為鋰。
  24. 如申請專利範圍第21或22項之方法，其中該陽離子為鈣。
  25. 如申請專利範圍第21至24項中任一項之方法，其中[H+]小於或等於5M。
  26. 如申請專利範圍第21至25項中任一項之方法，其中[X-]為至少5M。
  27. 如申請專利範圍第21至24項中任一項之方法，其中：[H+]小於或等於8M；及[X-]為至少5M。
  28. 如申請專利範圍第21至24項中任一項之方法，其中：[H+]小於或等於8M；及[X-]為至少10M。
  29. 如申請專利範圍第1至28項中任一項之方法，其中將該原料、酸和鹽進一步與溶劑系統合併，其中該溶劑系統包含：(i)一或多種烷基苯基溶劑、一或多種重烷溶劑、一或多種酯溶劑、一或多種芳族溶劑、一或多種聚矽氧油、或其任何組合物或混合物；或(ii)一或多種直鏈烷基苯；或(iii)對二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、蒽、甲苯、十二基苯、戊基苯、己基苯、環丁碸、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、或其任何組合物或混合物；或(iv)一或多種苯醚溶劑。
  30. 如申請專利範圍第1至29項中任一項之方法，其中：(i)該原料包含一或多種C6單醣類、包含具有6個碳原子的單體單元之雙醣類、或包含具有6個碳原子的單 體單元之多醣類；或(ii)該原料係選自由下列所組成之群組：玉米稈、玉米穗、玉米粒、榖粉、全甘蔗、甜菜渣，甜菜加工萃餘物、空棕櫚果串、棕櫚葉、鋸屑、木質顆粒、稻殼、花生殼、酒糟、紙污泥、紙板、舊瓦楞紙箱(OCC)、舊報紙(ONP)、混合紙、麥稈、造紙廠廢水、新聞紙、都市固體廢棄物、木屑、森林疏伐(forest thinning)、枝椏(slash)、芒草、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、肥料、廢水生物固形物、綠色廢物、及食品或飼料加工殘餘物、或其任何組合物；或(iii)該原料包含纖維素、葡萄糖、果糖、或其任何組合物。
  31. 如申請專利範圍第1至30項中任一項之方法，其中：(i)該酸係就地製備；或(ii)該鹽係就地製備；或(ii)(i)和(ii)二者。
  32. 一種組成物，其包含：原料；式HX之酸，其中X為鹵基；及式Ar+(X-)r之鹽，其中：Ar+為第I族或第II族陽離子，及X-為鹵基陰離子；及其中該組成物具有小於12M的[H+]。
  33. 如申請專利範圍第32項之組成物，其中X為氯基或溴基。
  34. 如申請專利範圍第32或33項之組成物，其中Ar+為Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、或Sr2+。
  35. 如申請專利範圍第34項之組成物，其中Ar+為Li+。
  36. 如申請專利範圍第34項之組成物，其中Ar+為Ca2+。
  37. 如申請專利範圍第32至36項中任一項之組成物，其中該組成物具有小於或等於5M的[H+]。
  38. 如申請專利範圍第32至36項中任一項之組成物，其中該組成物具有小於或等於1M的[H+]。
  39. 如申請專利範圍第32至38項中任一項之組成物，其中該組成物具有至少5M的[X-]。
  40. 如申請專利範圍第32至36項中任一項之組成物，其中該組成物具有：小於或等於8M的[H+]；及至少5M的[X-]。
  41. 如申請專利範圍第28至36項中任一項之組成物，其中該組成物具有：小於或等於8M的[H+]；及至少10M的[X-]。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX346916B (es) 2011-06-09 2017-04-05 Micromidas Inc Utilizacion de reactor de fases multiples para la conversion de biomasa para producir furanos substituidos.
BR112015023218A2 (pt) 2013-03-14 2017-07-18 Micromidas Inc formas sólidas de 5- (halometil)furfural e métodos para preparar as mesmas
BR112015023313B8 (pt) 2013-03-14 2022-12-13 Micromidas Inc Métodos para purificação de 5-(halometil)furfural
ES2932619T3 (es) 2013-09-20 2023-01-23 Origin Mat Operating Inc Métodos para producir 5-(halometil)furfural
WO2017098296A1 (en) 2015-12-11 2017-06-15 SOCIETE ANONYME DES EAUX MINERALES D'EVIAN et en abrégé "S.A.E.M.E" Pet polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced
TWI596092B (zh) * 2016-08-02 2017-08-21 遠東新世紀股份有限公司 用於製備5-(氯甲基)糠醛的方法
CN110603205B (zh) 2017-05-02 2022-08-09 美敦力瓦斯科尔勒公司 用于干组织假体心脏瓣膜的包装
CN110621591B (zh) 2017-05-02 2022-01-14 美敦力瓦斯科尔勒公司 对湿式存储假体心脏瓣膜进行消毒的组件和方法
CN112321547A (zh) * 2020-11-20 2021-02-05 厦门大学 一种由生物质制备5-氯甲基糠醛联产糠醛的方法
KR20240043985A (ko) * 2022-09-28 2024-04-04 한국화학연구원 전처리 단계를 수반하는 5-할로메틸푸르푸랄 제조방법

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1001157A (en) * 1911-02-13 1911-08-22 Thomas J Mcdonnell Lock-guard.
DE635783C (de) 1934-06-03 1936-09-28 Borys Korotkyj Dr Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylfurfurolen und Laevulinsaeurealkylestern
US2494325A (en) 1945-03-14 1950-01-10 Texas Co Recovery of furfural from furfural-polymer mixtures
US2611740A (en) 1948-08-18 1952-09-23 Shell Dev Distillation of furfural
GB1220851A (en) 1967-01-27 1971-01-27 Mitsubishi Chem Ind METHOD FOR THE PREPARATION OF alpha,alpha-DIALKYL-beta-PROPIOLACTONES
GB1448489A (en) 1973-02-21 1976-09-08 Siemens Ag Manufacture of elongate plastic structures and to polyethylene compositions for use therein
DE2444824A1 (de) 1974-09-19 1976-04-08 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von maleinsaeureanhydrid
US4001283A (en) 1974-09-23 1977-01-04 Wells Jr Preston A Method for the manufacture of furfural using hydrogen chloride
JPS5879988A (ja) * 1981-11-06 1983-05-13 Sumitomo Chem Co Ltd ５−ハロメチルフルフラ−ルの製造法
US4433155A (en) 1982-05-28 1984-02-21 The Dow Chemical Company Inhibitors for furfurals
AT387247B (de) 1987-05-12 1988-12-27 Voest Alpine Ind Anlagen Kombiniertes verfahren zur thermischen und chemischen behandlung von lignocellulosehaltiger biomasse und zur gewinnung von furfural
US5659058A (en) 1995-05-31 1997-08-19 Kenrich Petrochemicals, Inc. Thermally stable antistatic agents
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
GB9724195D0 (en) 1997-11-14 1998-01-14 Kvaerner Process Tech Ltd Process
DE10045465A1 (de) 2000-09-14 2002-03-28 Karl Zeitsch Verfahren zur atmosphärischen Herstellung von Furfural mit Hilfe eines gasförmigen Katalysators
KR100769168B1 (ko) 2001-09-04 2007-10-23 엘지.필립스 엘시디 주식회사 액정표시장치의 구동방법 및 장치
US20100210745A1 (en) 2002-09-09 2010-08-19 Reactive Surfaces, Ltd. Molecular Healing of Polymeric Materials, Coatings, Plastics, Elastomers, Composites, Laminates, Adhesives, and Sealants by Active Enzymes
US7060678B2 (en) 2003-08-08 2006-06-13 Dabur Research Foundation Peptides comprising furanoid sugar amino acids for the treatment of cancer
US20070161795A1 (en) 2004-02-20 2007-07-12 Ivax Pharmaceuticals S.R.O. Process for isolation of ergot alkaloids from ergot
UA98002C2 (uk) 2007-09-07 2012-04-10 Фураникс Технолоджиз Б.В. Спосіб одержання суміші похідних фурфуралю і 5-алкоксиметилфурфуралю та паливо, що містить таку суміш
WO2009110402A1 (ja) 2008-03-03 2009-09-11 東レ株式会社 パラキシレンの製造方法
US7829732B2 (en) 2008-03-17 2010-11-09 Regents Of The University Of California High-yield conversion of cellulosic biomass into furanic biofuels and value-added products
CN102066304A (zh) 2008-06-17 2011-05-18 威斯康星校友研究基金会 木素纤维素生物质到燃料和化学品的化学转变方法
CN101475544B (zh) 2009-01-20 2011-05-04 武汉工程大学 以生物质催化热解制备呋喃类化学品的方法
US8314267B2 (en) 2009-06-26 2012-11-20 Uop Llc Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid
RU2429234C2 (ru) 2009-11-11 2011-09-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) Способ получения 5-бромметилфурфурола
CA2783942A1 (en) 2009-12-16 2011-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for producing furfural from lignocellulosic biomass material
US20130232854A1 (en) 2010-06-22 2013-09-12 Johannes Pieter Haan Process for separating furfural from a liquid aqueous phase comprising furfural and one or more organic acids
US9783517B2 (en) 2010-08-19 2017-10-10 Xf Technologies Inc. Method for synthesis of an output including diesters of 5-methyl-2-furoic acid
WO2012024353A1 (en) 2010-08-19 2012-02-23 Incitor Incorporated Conversion of 5-(chloromethyl)-2-furaldehyde into 5-methyl-2-furoic acid and derivatives thereof
KR101186502B1 (ko) 2011-02-16 2012-09-27 한국생산기술연구원 해조류 유래 갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을 제조하기 위한 산촉매조성물 및 이를 이용하여 이성분계 상에서 해조류 유래 갈락탄으로부터 5-클로로메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법
MX346916B (es) 2011-06-09 2017-04-05 Micromidas Inc Utilizacion de reactor de fases multiples para la conversion de biomasa para producir furanos substituidos.
US20150025256A1 (en) 2011-08-18 2015-01-22 Tim Ståhlberg Purification of 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) by Crystallization
CN103814005B (zh) 2011-09-16 2017-12-29 微麦德斯公司 对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法
US8889938B2 (en) 2012-03-15 2014-11-18 Micromidas, Inc. Methods of producing para-xylene
KR101374219B1 (ko) 2012-03-18 2014-03-13 서울대학교산학협력단 알킬암모늄아세테이트염을 이용한 새로운 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법
CN102675265B (zh) 2012-05-31 2014-09-17 天津大学 六塔连续精馏精制糠醛的方法
BR112015005701A2 (pt) 2012-09-14 2017-07-04 Micromidas Inc método para a produção de para-xileno, método para a produção de ácido tereftálico e método para a produção de um ou mais compostos
EP2909187A4 (en) 2012-10-16 2016-05-11 Xf Technologies Inc HIGH EFFICIENT EFFICIENT CONVERSION OF 5- (CHLOROMETHYL) -2-FURALDEHYDE MONOSACCHARIDES
TW201431844A (zh) 2012-10-26 2014-08-16 Micromidas Inc 用以製造５－（鹵甲基）糠醛之方法
BR112015023218A2 (pt) 2013-03-14 2017-07-18 Micromidas Inc formas sólidas de 5- (halometil)furfural e métodos para preparar as mesmas
BR112015023313B8 (pt) 2013-03-14 2022-12-13 Micromidas Inc Métodos para purificação de 5-(halometil)furfural
US9908862B2 (en) 2013-08-15 2018-03-06 Micromidas, Inc. Methods of producing alkylfurans
ES2932619T3 (es) 2013-09-20 2023-01-23 Origin Mat Operating Inc Métodos para producir 5-(halometil)furfural

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