TW201520326A - 複合奈米石墨熱相變材料 - Google Patents

Abstract

本發明係一種複合奈米石墨熱相變材料，該材料之組成係包括：佔該材料重量組成80%~95%之石蠟；佔該材料重量組成20%~5%之複合奈米石墨，該複合奈米石墨包含以下成份：石墨烯，係可包含奈米碳管、膨脹石墨、多孔石墨、剝落石墨奈米薄片或其組成之群組，為該複合奈米石墨之重量組成25%~65%；石墨氧化物，係可包含氧化石墨、改質之剝落石墨奈米薄片或其組成之群組，其中改質之剝落石墨奈米薄片為表面含氧量為10%以上之剝落石墨奈米薄片。藉由該複合奈米石墨熱相變材料添加複合奈米石墨提升熱傳性質，達到將熱能快速傳到該熱相變材料之各部分，並具有高電阻率及高固性，有效地發揮熱相變材料功能。

Description

複合奈米石墨熱相變材料

本發明係為一種複合奈米石墨熱相變材料，特別是關於以石蠟與不同特性之石墨材料結合，提升該相變材料熱傳性質，達到將熱能快速傳到該熱相變材料之各部分，有效地發揮熱相變材料功能

習知，隨著石油大量的開採，無限制的使用，汽車排放廢氣造成嚴重空氣污染，造成世界各地氣候劇烈地變遷，進而引發溫室效應造成臭氧層破洞，面對空氣污染與能源枯竭之雙重危機，各國相繼積極地找尋節約能源的各式解決方案。低公害汽車的發展逐漸成為解決環境與能源結合問題的指標與趨勢。電動汽車(Electric Vehicle,EV)的開發技術成為全世界舉目的焦點。全球已出貨的電動汽車數量預計在2015年之前將達到3,270萬輛的規模。這些電動汽車主要將使用壽命極長的薄膜固態鋰離子電池。過去由於電池模組散熱問題，很多高容量電芯因為安全問題無法使用，而散熱設計的好壞不但影響電池模組的使用壽命，更關係到安全性。因為溫度會影響電池內電化學作用且會產生熱裂解放熱反應，溫度越高反應越激烈，使其他材料互相反應，釋放更多熱能，引起熱失控(Thermal Runaway)導致電池爆炸。所以當鋰離子電池在充放電過程中，如何維持有效溫度並使電池穩定的使用，而我們使用相變化複合材料良好的導熱特性，將電池所產生的熱能迅速地傳遞開，來防止鋰離子電池累積過多熱能造成爆炸，達到降低電池內部溫度，且石墨烯的高比表面積及高機械強度特性可防止電池外殼因高溫受熱熔化而變形，且在電池外殼上達到絕緣的效果更能讓電池使用年限更長，不會造成短路，大幅提升電池的可靠性和安全性。本提案主要提出以改質剝落石墨奈米薄片/奈米石墨烯/熱相變材料設計整合為電池之絕緣散熱外殼材料，而在過去的相關研究上，主要分成兩部分來 介紹與探討，第一部分介紹熱相變材料相關技術文獻，第二部分介紹複合熱相變材料先前技術文獻。

一般儲熱方式可分為顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學反應儲熱三種，其中利用熱相變材料的相變潛熱進行儲熱的方式，具有溫度變化小、儲熱密度大等優點，因此具有相當大的應用前景。2008年Pasupathy等人[Renew Sustain Energy Rev,2008,12(1)：39-64]將熱相變材料添加至建築材料中，利用相變化材料的儲熱性能，將這些牆壁、天花板和地板表面所產生的的熱能儲存起來，以調節室內溫度。近年來，1995年Choi等人[ASME FED,1995,231：99-105.]提出電動汽車與混合動力車由於在能量效率和減低排放方面，具有比傳統汽車更好的優勢，因而被世界各國普遍重視。從能量密度、功率密度等電池性能看來，鋰離子電池與鎳氫電池是動力電池的最佳選擇，而在2001年Eastman[Appl.Phy.Let,2001,78：718-720]將電池堆在實際使用時的充放電過程中所引起的溫度失控是導致電池失效的重要原因之一，因此包含散熱或冷卻單元的電池熱管理系統將成為電動汽車與混合動力汽車電池未來發展的關鍵技術，必須極力研究開發。

按，在眾多的無機物、有機物及它們的混合物熱相變材料中，石蠟具有儲熱密度大、幾乎不過冷、蒸氣壓低、熱化學穩定性好且能自成核等優點，因而廣泛的應用在中低溫的熱相變材料。但是，石蠟的低熱傳導係數阻礙其應用範圍，因此必須對其進行傳熱強化。

而近年來，石墨材料已被用於改善石蠟的低導熱性。例如，2006年Mills等人[Appl Therm Eng,2006,26(14),1652-61]利用多孔石墨材料做為一個PCM複合系統而去提高石蠟的熱導率及去評估被動的熱管理系統的性能。接著2007年Sari等人[Appl Therm Eng,2007,27(8),1271-7]研究了石蠟中添加膨脹石墨(EG)的性質，並且發現隨著膨脹的石墨增加PCM的潛熱容量減少。2009年Also,Drzalet等人[Sol Energ Mat Sol C,2009,93(1),136-42.]成功將脹脹石墨(EG)添加在石蠟且提升石蠟的低熱傳性能，且在2011年Also,Drzalet等人[Sol Energ Mat Sol C 2011,95(7),1811-8.]將液態石蠟混合了剝落石墨奈米薄片(xGnP)，此種複合PCMs比起其他碳材料(石墨、奈米碳管、奈米纖維)具有更優越的高導熱性，主要 源自於其2D平面的sp2結構使得當聲子在傳遞熱量時能夠減少熱阻，而在本研究所採用的石墨烯奈米添加材，具有與石墨相同的導熱特性，且比膨脹石墨有更大的比表面積。將石墨烯與石蠟混拌，利用石墨烯本身高比表面積吸附石蠟，將可使所製備之熱相變材料擁有優異的熱穩定特性，即使超過石蠟之熱相變溫度，也不會發生融化變形，進而大幅提升熱相變材料的應用範圍。在美國專利[US 6,869,642 B2]中也已經提出將石蠟與石墨或銀顆粒等材料混拌，可作為一種散熱材料，但是其中石墨的添加量約為10~40wt%，本篇提出在石蠟中加入高比表面積之石墨烯或其他奈米石墨材料，僅需要1~5wt%的添加量，即可達到提升熱傳、高熱固性的效果。另外，由於加入導電粒子會顯著提升元件的導電性，用於各類電子電機設備中恐導致短路現象。

相變材料雖然有著潛熱值大之優點，但有熱傳係數太低及受熱熔化形變之致命缺點極待解決，國內外許多學者嘗試使用各式填充材來提高相變材料之熱傳效率與固型能力，Mills及Sari等學者於相變材料中添加多孔石墨及膨脹石墨，但需填加碳材至10wt.%.以上始可改善相變材料之熱傳能力，但添加多量的碳材反而造成相變材料的潛熱值以及電阻率下降，另外也有國外學者為了解決相變材料受熱熔化而形變的問題，於相變材料中添加high density polyethylene(HDPE)等高分子做為支撐材料，卻讓相變材料熱傳效率更加惡化。

通常來說石蠟低導熱性及受熱熔化形變，而添加剝落奈米石墨薄片雖可以提升相變材料的導熱性能，但反而造成相變材料的潛熱值以及電阻率下降且無法在高溫時達到良好固型的效果。本發明提出在石蠟中混入不同特性的碳材料，利用石墨烯極高的比表面積特性，有效地產生毛細作用及表面張力緊緊吸附住石蠟，提升石蠟因高溫型變的固型能力；進一步加入導熱性良好的剝落奈米石墨薄片以提升其導熱性能；最後藉由剝落奈米石墨薄片技術或添加少量的氧化石墨，來影響其電子傳導性，進而達到絕緣的效果。

鑒於上述習知技術之缺點，本發明提出以石蠟、石墨烯、剝 落石墨奈米薄片、氧化石墨及改質之剝落石墨奈米薄片形成之複合材料，融合石蠟的高潛熱值、石墨烯的高比表面積、改質剝落石墨薄片的高熱傳導性、氧化石墨的高電阻等特性，製備高熱傳、高熱固性、高絕緣性的熱相變化材料。

為達成上述目的之一，本發明提出一種複合奈米石墨熱相變材料，提升該相變材料熱傳性質，達到將熱能快速傳到該熱相變材料之各部分，有效地發揮熱相變材料功能，該材料之組成係包括：石蠟，該石蠟為烷烴類化合物或其混合物，為該材料之重量組成80%~95%，分子式為C_nH_2n+2，其中n=15~40；複合奈米石墨，為該材料之重量組成20%~5%，該複合奈米石墨包含以下成份：石墨烯，係可包含奈米碳管、膨脹石墨、多孔石墨、剝落石墨奈米薄片或其組成之群組，為該複合奈米石墨之重量組成25%~65%；石墨氧化物，係可包含氧化石墨、改質之剝落石墨奈米薄片或其組成之群組，其中改質之剝落石墨奈米薄片為表面含氧量為10%以上之剝落石墨奈米薄片。

本發明之次一目的在於提供一種環烷烴或直鏈烴類之石蠟，或由環烷烴或直鏈烴混合之石蠟為熱相變材料作為本發明複合奈米石墨熱相變材料之主要成份，係為該材料之重量組成80%~95%，其餘成份係為複合奈米石墨，該複合奈米石墨以石墨烯及石墨氧化物為主，其中石墨烯係為廣義之石墨烯奈米添加材，具有sp2結構使得當聲子在傳遞熱量時能夠減少熱阻，與石墨相同的導熱特性；石墨氧化物係可為氧化石墨或石墨烯氧化物，藉由強烈的氧化處理會導致石墨含有著較多的缺陷，這些缺陷會影響導電性質，進一步達到絕緣的效果。

本發明之另一目的在於提供一種以改質之剝落石墨奈米薄片，藉以調控複合奈米石墨熱相變材料之電阻及熱傳特性，該改質之剝落石墨奈米薄片係為單層或多層之石墨薄片，厚度為10~100nm，表面含氧量為10%以上之剝落石墨奈米薄片，因原始剝落石墨奈米薄片為完整的C-C或者C-H結構，經本改質技術處理後能於表面、邊緣、層間接上COOH(羧基)、C=O(環氧基)、C-O(羰基)、C-OH(羥基)等氧官能基，改質之剝落石墨奈米薄片表面含氧量占剝落石墨奈米薄片表面官能積總含量10%以上。該改質之剝落石墨奈米薄片為剝落石墨奈米薄片加入加熱至80℃含氧化劑之水溶液，經一攪拌反應後，以純水或去離 子水清洗過濾製得。其中該含氧化劑之水溶液可為酸性水溶液、中性水溶液或鹼性水溶液，該酸性水溶液係為硫酸、硝酸、鹽酸或其組成群組之一；中性水溶液係為過錳酸鉀水溶液；及鹼性水溶液係為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鉀或其組成群組之一。

以上之概述與接下來的詳細說明，是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其它目的及優點，將在後續的說明中加以闡述。

11‧‧‧石蠟

12‧‧‧氧化石墨

13‧‧‧石墨烯

14‧‧‧剝落奈米石墨薄片

15‧‧‧複合奈米石墨熱相變材料

21‧‧‧石蠟

22‧‧‧石墨烯

23‧‧‧改質之剝落奈米石墨薄片

24‧‧‧複合奈米石墨熱相變材料

第一圖係為本發明實施例石墨與氧化石墨之X光繞射圖。

第二圖係為本發明實施例石墨與氧化石墨之拉曼光譜圖。

第三圖係為本發明實施例氧化石墨與剝落奈米石墨薄片之複合材料電阻率特性圖。

第四圖係為本發明實施例剝落奈米石墨薄片與改質之剝落奈米石墨薄片之X光繞射圖。

第五圖係為本發明實施例剝落奈米石墨薄片與改質之剝落奈米石墨薄片之複合材料電阻率特性圖。

第六圖係為本發明實施例剝落奈米石墨薄片與改質之剝落奈米石墨薄片之複合材料熱傳特性圖。

第七圖係為本發明實施例複合奈米石墨熱相變材料組成示意圖。

第八圖係為本發明另一實施例複合奈米石墨熱相變材料組成示意圖。

以下係藉由特定具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示內容輕易地瞭解本發明之其它優點與功效。

實施例一：石墨烯(GE)之製備

將5g天然石墨粉末(Graphite)加入硫酸與硝酸之混合溶液中均勻攪拌，再緩慢加入55g氯酸鉀。混合液於室溫下攪拌96小時後，重複加入5%鹽酸溶液並進行離心，直到溶液中沒有任何硫酸根離子存在，以大量的去離子水稀釋並離心直至濾液pH值呈現中性。將呈現中性的溶液以孔徑0.5 μm之濾紙過濾，以80℃下烘烤24hrs後取出，以瑪瑙研缽研磨後得到氧化石墨(GO)粉體，請參閱第一圖石墨與氧化石墨之X光繞射圖所示，可以發現氧化石墨(Graphite oxide,GO)，其特徵峰以由原本的天然石墨的2 θ=26°轉變成氧化石墨特有的2 θ=11°，顯示天然石墨結構改變為氧化石墨。並請參閱第二圖石墨與氧化石墨之拉曼光譜圖所示，石墨(graphite)結構明顯被破壞，使得D-band變高，導致電子傳導受阻礙，因此而選用氧化石墨(GO)來阻隔電子在相變材料裡頭的傳遞。再將製備好的氧化石墨(GO)放入管型高溫爐裡，先進行抽真空5分鐘，再通入氬氣30分鐘，以防止外來的空氣進入而影響過程，以升溫速率為60℃/min升溫至1100℃，持溫一小時，進行升溫時，持續通入氬氣100sccm，到達目標溫度時，則再通入氫氣20sccm，增加還原效果，將可氧化石墨(GO)熱剝離製得石墨烯(GE)。

實施例二：剝落石墨薄片(xGnP)及改質之剝落石墨薄片之製備(M-xGnP)

取5g的可膨脹石墨放入管型高溫爐裡，先進行抽真空5分鐘，再通入氬氣30分鐘，以防止外來的空氣進入而影響過程，以升溫速率為60℃/min升溫至1100℃，持溫一小時，進行升溫時，持續通入氬氣100sccm，到達目標溫度時，則再通入氫氣20sccm，增加還原效果，將可膨脹石墨熱剝離製得膨脹石墨(EG)。將熱處理過後的膨脹石墨(EG)加入丙酮溶液，置入超音波震盪槽兩小時進行震碎，製得剝落石墨奈米薄片(xGnP)，接著配製比例為3：1之硫酸、硝酸混合液400ml，加熱至溫度為80℃後加入10g剝落石墨奈米薄片(xGnP)進行攪拌，經攪拌反應後加入5L之去離子水中並過濾，重複過濾動作直到pH值達到中性，得到改質之剝落石墨薄片(M-xGnP)。

實施例三：複合奈米石墨熱相變材料之製備

首先取60g石蠟，加熱板溫度設定為80℃，將其石蠟融化，倒入200ml甲苯與石蠟互溶。慢慢加入複合奈米石墨材料，氧化石墨(GO)/石墨烯(GE)/剝落奈米石墨薄片(xGnP)三相複合材料，以100W進行超音波震盪30分鐘然後震碎聚集的複合奈米石墨材料，並確保能夠均勻分散奈米填料，接著持續攪拌一小時，將所得混合物傾入鋼盤，並在抽風櫃中加熱至130℃使 溶劑蒸發，然後倒入模具中成模並放入烘箱24hrs將殘餘未蒸發的甲苯溶液趕走。其中該複合奈米石墨材料，氧化石墨(GO)/石墨烯(GE)/剝落奈米石墨薄片(xGnP)三相複合材料之重量比分別以10：1：10、20：1：10以及10：1：20加入上述石蠟溶液中。

請參閱第三圖本發明實施例氧化石墨與剝落奈米石墨薄片之複合材料電阻率特性圖，在5wt.% xGnP填充量下已將電阻率大幅的下降至104Ω-cm，而在相同的5wt.% xGnP填充量下，再加入1wt.% GO電阻率提升至106Ω-cm，且當填充量增加至3wt.% GO時，電阻率已提升至3個級數之多。由於添加碳材於石蠟複合材料，除了會增加其導熱性以外，導電性亦會跟著增加，當填充的碳材含量達到某個數量時，導電粒子因相互接觸而形成網絡達到滲透閾值(Percolation Threshold)，使整個複合材料電阻值大幅下降。熱相變材料最大的優勢是利用其在相轉變時會有大量的吸放熱的效應。當相變材吸收熱能時，可以將該能量儲存於材料內，但是相轉變發生的快慢，熱傳導率也佔了很重要的地位。例如：當熱相變材料開始從中間接收熱能時，若熱傳導率不高，則熱相變材料最先接觸熱源的點會無法將熱迅速的傳到其他位置，反之，若熱傳導係數高，則能夠快速的將熱能傳到熱相變材料的各部分，均勻分散熱能，有效地發揮熱相變材料的功能。請參閱第四圖本發明實施例剝落奈米石墨薄片與改質之剝落奈米石墨薄片之X光繞射圖，由圖中得知利用本發明之改質技術，將剝落奈米石墨薄片(xGnP)製備出改質之剝落奈米石墨薄片(M-xGnP)，其特徵峰位置相同，代表本發明之改質技術並不會造成原始奈米石墨薄片的結構破壞，晶相依然完整。

請參閱第五圖本發明實施例剝落奈米石墨薄片與改質之剝落奈米石墨薄片之複合材料電阻率特性圖，及第六圖本發明實施例剝落奈米石墨薄片與改質之剝落奈米石墨薄片之複合材料熱傳特性圖。可以明顯發現在相同的填充量下，M-xGnP都比xGnP將電阻率大幅的提升至3個級數。雖然在相同的5wt.%的填充量下，M-xGnP/石蠟相變材料之熱傳系數由1.3W/mK下降至0.6W/mK，但在10wt.%的填充量下M-xGnP/石蠟相變材料之熱傳系數僅由2.7W/mK下降至1.9W/mK，而改質過後的 M-xGnP在導熱特性上些微的下降。

爰此，本發明提出一種熱相變材料，請參閱第七圖複合奈米石墨熱相變材料組成示意圖，以石蠟11混摻氧化石墨12、石墨烯13及剝落奈米石墨薄片14，製備出複合奈米石墨熱相變材料15之結構。請參閱第八圖另一種複合奈米石墨熱相變材料組成示意圖，以石蠟21混摻石墨烯22及改質之剝落奈米石墨薄片23，製備出複合奈米石墨熱相變材料15之結構。藉此，本發明提出之熱相變材料具有高導熱、高固型性及高電阻率，得以應用於電子元件散熱基板之熱界面材料。

上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效，而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

11‧‧‧石蠟

12‧‧‧氧化石墨

13‧‧‧石墨烯

14‧‧‧剝落奈米石墨薄片

15‧‧‧複合奈米石墨熱相變材料

Claims (15)

1. 一種複合奈米石墨熱相變材料，提升該相變材料熱傳性質，達到將熱能快速傳到該熱相變材料之各部分，有效地發揮熱相變材料功能，該材料之組成係包括：石蠟，該石蠟為烷烴類化合物或其混合物，為該材料之重量組成80%~95%，分子式為C_nH_2n+2，其中n=15~40；複合奈米石墨，為該材料之重量組成20%~5%，該複合奈米石墨包含以下成份：石墨烯，係可包含奈米碳管、膨脹石墨、多孔石墨、剝落石墨奈米薄片或其組成群組之一，為該複合奈米石墨之重量組成25%~65%；石墨氧化物，係可包含氧化石墨、改質之剝落石墨奈米薄片或其組成群組之一，其中改質之剝落石墨奈米薄片為表面含氧量為10%以上之剝落石墨奈米薄片。
2. 如申請專利範圍第1項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該石蠟係可為環烷烴、直鏈烴類化合物或其組成群組之一。
3. 如申請專利範圍第1項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該膨脹石墨係由可膨脹石墨於1100℃下通入氫氣，經熱剝離製得。
4. 如申請專利範圍第1項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該剝落石墨奈米薄片係由膨脹石墨於熱處理過後，經超音波震盪震碎製得。
5. 如申請專利範圍第1項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該改質之剝落石墨奈米薄片係為單層或多層之石墨薄片，厚度為10~100nm，表面含氧量為10%以上之剝落石墨奈米薄片。
6. 如申請專利範圍第1項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該改質之剝落石墨奈米薄片係將含氧化劑之水溶液加熱至80℃，加入剝落石墨奈米薄片經一攪拌反應後，以水溶劑清洗過濾製得。
7. 如申請專利範圍第5項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該改質之剝落石墨奈米薄片之水溶劑係為去離子水或純水。
8. 如申請專利範圍第5項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該改質之剝落石墨奈米薄片以水溶劑清洗過濾直至過濾後之水溶液pH值達到中性。
9. 如申請專利範圍第5項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該含氧化劑之水溶液係為酸性水溶液、中性水溶液或鹼性水溶液。
10. 如申請專利範圍第9項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該酸性水溶液係為硫酸、硝酸、鹽酸或其組成群組之一。
11. 如申請專利範圍第9項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該鹼性水溶液係為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鉀或其組成群組之一。
12. 如申請專利範圍第9項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該中性水溶液係為過錳酸鉀水溶液。
13. 如申請專利範圍第1項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該複合奈米石墨係為重量比10：1：10之氧化石墨/石墨烯/剝落奈米石墨薄片。
14. 如申請專利範圍第1項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該複合奈米石墨係為重量比20：1：10之氧化石墨/石墨烯/剝落奈米石墨薄片。
15. 如申請專利範圍第1項所述之一種複合奈米石墨熱相變材料，其中該複合奈米石墨係為重量比10：1：20之氧化石墨/石墨烯/剝落奈米石墨薄片。