TW201512207A - 以釕或鋨為基底之複合觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新穎以釕或鋨為基底之複合結構，具有包括希夫鹼類型配位基、N-雜環碳烯配位基與CO配位基之配位基獨特組合，其製備可根據兩種涉及容易得到起始材料之不同途徑，且其特別於預料不到的低溫，表現氫化不飽和化合物、寡聚物及聚合物之優異觸媒。

Description

以釕或鋨為基底之複合觸媒
本發明有關一種以釕或鋨為基底之複合結構，有關其合成及其使用作為氫化不飽和化合物之觸媒。
以釕或鋨為基底之觸媒許多年來已扮演重要角色於各種底材之均質氫化反應，如概述於Handbook of Homogeneous Hydrogenation,2007,Volume 1，第45-70頁(由De Vries,Johannes G.、Elsevier,Cornelis J編輯)。
WO99/26949A1及Organometallics,1998,17(16),3460已揭示含有雙牙團希夫鹼配位基的以釕或鋨為基底之複合觸媒。據報導如此複合觸媒適合於烯烴置換。進一步敘述此等以釕或鋨為基底之希夫鹼複合物高度穩定於空氣、濕氣及溫度，甚至於極性質子溶劑展現觸媒活性。該(O、N)雙牙團希夫鹼配位基被認為尤其可實行精細協調配位基參數，因為藉由適當選擇起始材料(亦即胺與柳醛類)可修改其等立體及電子環境。製備以釕為基底之複合物可用多樣化希夫鹼呈鉈鹽處理RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(3)(所謂Grubbs(I)觸媒)，如下列圖解顯示，其中下式給予的化合物編碼係與Organometallics,1998,17(16),3460使用者相同。
其中R1及R2具有下列意義於化合物8a至8h： 8a R1=H，R2=2,6-i-PrC6H3
8b R1=4-NO2，R2=2,6-i-PrC6H3
8c R1=4-NO2，R2=2,6-Me-4-MeOC6H2
8d R1=4-NO2，R2=2,6-Me-4-BrOC6H2
8e R1=4-NO2，R2=2,6-Cl-4-CF3C6H2
8f R1=6-Me-4-NO2，R2=2,6-i-PrC6H3
8g R1=4-NO2，R2=2,6-i-Pr-4-NO2-C6H3
然而，在大約室溫之置換溫度，此等以釕為基底之希夫鹼複合物較Grubbs(I)觸媒(RuCl2(=CHPh)(PCy3)2)具有更低活性，因為其等於標準催化反應條件下係高度熱穩定。其等僅於閉環置換(RCM)反應顯示更高活性，當執行此等於升溫如70℃時。
Chem.Rev.,2010,110(3),1746-1787含括G.C.Vougioukalakis與R.Grubbs之回顧，希夫鹼N,O-雙牙團配位基亦可被導入含有Ru為基底複合物之NHC配位基(「NHC」代表N-雜環碳烯配位基)，且結果複合物可作為原子轉移自由基聚合(ATRP)、開環置換聚合(ROMP)、閉環置換(RCM)、烯烴異構化、烯醇酯合成及Kharasch加成之觸媒。所揭示Ru為基底之NHC希夫鹼置換觸媒具有例如下列結構，其中下式給予之編碼係與Chem.Rev.,2010,110(3),1746-1787使用者相同。
其中R1及R2具有下列意義於化合物343至349：343 R1=CH3，R2=H
344 R1=CH3，R2=NO2
345 R1=2,6-(CH3)2-4-BrC6H2，R2=H
346 R1=2,6-(CH3)2-4-BrC6H2，R2=NO2
347 R1=2,6-i-Pr2-C6H3，R2=H
348 R1=2,6-i-Pr2-C6H3，R2=NO2
349 R1=2,4,6-(CH3)3-C6H2，R2=H
下式觸媒係商業可得自Umicore呈觸媒「M41」及「M42」且被推薦於置換反應：
在Angewandte Chemie International Edition 2003,42(25),2876中，T.Opstal and F.Verpoort已揭示以釕為基底之複合物中希夫鹼配位基的兩個予體原子具有相對天性：酚鹽氧原子為堅硬予體(hard donor)且已知使較高氧化態釕穩定，但亞胺氮原子係比較柔軟且為較低氧化態之穩定劑。據認定將帶有1,3,5-三甲苯基團作為配位基中兩個N原子取代基之N-雜環碳烯配位基與雙牙團希夫鹼配位基組合應導致傑出性能，因為1)亞咪唑-2-基類型配位基(亦即N-雜環碳烯配位基)之強烈推電子能力可促進雙牙團配位基的一側去配位化，加上其可穩定化產生的中間體；2)巨大1,3,5-三甲苯基團保護複合物中第二碳烯物種並防止雙分子分解；且3)以無磷烷的觸媒避免P-C分解反應。
然而，進一步報導除了增加穩定性外，使雙牙團希夫鹼配位基與NHC配位基兩者締合入Ru複合物亦於較低溫度造成相當低的催化活性。為了完成此「潛伏」Ru-NHC-希夫鹼觸媒類型的活化，需要特定協定如加熱或引導酸性共觸媒(HCl、BF3、SiCl4、HSiCl3等)，如報導於J.Polym.Sci.A Polym.Chem.,2010,48(2),302以及Dalton Trans,2007,44,5201。
Adv.Synth.Catal.,2007,349(3),395-404揭示帶有雙牙團柳基醛亞胺配位基與NHC配位基兩者之觸媒表現強健的烯烴置換觸媒，且試驗數據已為空氣下於甲醇及甲醇/水混合物中成功閉環置換二烯及烯炔做準備。調查的觸媒實例顯示如下，其中下式給予之化合物編碼係與Adv.Synth.Catal.,2007,349(3),395-404使用者相同。合成途徑再次利用希夫鹼配位基呈高度有毒的Tl(I)鹽。
Journal of Organic Chemistry 2007,72,3561敘述無Tl鹽及有效率合成烯烴置換用的含有釕為基底複合觸媒之雙牙團希夫鹼配位基。如下圖所示，新合成涉及兩步驟、準一鍋(quasi-one-pot)方式及碳酸Ag(I)作為鹼，其中R1及R2可如Journal of Organic Chemistry 2007,72,3561揭示者不同意義。
雖然目前為止先前技藝已報導含有NHC配位基及希夫鹼類型配位基之不同釕為基底複合觸媒，但其等所有具有一個共同結構特色：除了NHC配位基及希夫鹼配位基外，其等所有額外含有Ru-亞烷基結構〔Ru=C-〕。目前為止此等Ru為基底之NHC-希夫鹼觸媒主要被揭示作為原子轉移自由基聚合(ATRP)、開環置換聚合(ROMP)、閉環置換(RCM)、烯烴異構化、烯醇酯合成及Kharasch加成之觸媒。
在JP 2002/030057A中，合成及單離如下顯示之新穎具有希夫鹼配位基之釕為基底複合物。
已報導在未使用傳統釕複合觸媒系統必要之添加劑下，此等複合物較傳統已知觸媒系統能夠展現部分氫化環狀多烯(例如環十二碳三烯至環十二碳烯)之更高催化活性。JP 2002/030057A未含有任何揭示或教示是否如此觸 媒適合且以高轉化率對氫化其他類型化合物或聚合物有活性，若適合及有活性，則於哪種條件下及以哪種活性。
Transition Metal Chemistry 2004,29,644-648敘述將雙牙團希夫鹼配位基導入Ru複合物之有效率方法，其生成六配位希夫鹼複合物〔RuCl(CO)(EPh3)(B)(L)〕類型，E為P或As，B為PPh3或AsPh3或吡啶或哌啶，L為分別衍生自2-羥基-1-萘甲醛與苯胺、4-氯苯胺或2-甲基苯胺之希夫鹼陰離子。此合成途徑依照先前技藝文獻強制於缺乏金屬觸媒下操作，但未調查或提及催化性質。揭示的製備過程顯示如下，其中E表示磷，B以及L兩者為PPh3。
在Inorganica Chimica Acta 358,2005,3218-26中，將複合物RuHCl(CO)(PPh3)3用2,1,3-苯并噻二唑(「BTD」)轉化製備複合物RuHCl(CO)(PPh3)2(BTD)。然後添加希夫鹼於複合物RuHCl(CO)(PPh3)2(BTD)以移除BTD配位基，以便將希夫鹼配位基導至Ru/Os中心，如下圖所示。當複合物RuHCl(CO)(PPh3)2(BTD)與希夫鹼配位基反應時，所得Ru-希夫鹼為基底的複合物係呈微晶形式產生，其可容易以非常好的純度從反應系統(再)結晶。
因為化合物氫化係高度重要，本發明目的係提供新穎釕或鋨為基底複合物之門路，其一方面為優異氫化觸媒，另一方面於空氣或水顯示高穩定性。特別是，如此複合物於周遭反應條件應捨棄大規模工業用途之高氫化活性。較佳者，如此新穎複合物甚至於低反應溫度應展現高氫化活性。關於氫化腈橡膠，目前工業方法時常使用昂貴Rh為基底的觸媒系統，如Wilkinson觸媒與PPh3一起作為輔觸媒。氫化後，必須花費額外時間及成本以移除及再循環昂貴Rh為基底的觸媒。想要找到一種捨棄如此高活性之觸媒，其一方面不再需要使用輔觸媒，另一方面不再必須回收及再循環觸媒。此將大體減少觸媒成本以及方法成本。相較現今以已知觸媒獲得之氫化聚合物，使用任何新穎複合觸媒獲得之氫化聚合物重要地必須不顯示任何改變於聚合物性質及聚合物硫化性能，因為已不幸地對其他觸媒觀察到此。
目前藉由提供一方面含有希夫鹼類型配位基及另一方面含有N-雜環碳烯(「NHC」)配位基之新穎釕或鋨為基底的複合觸媒，但無Ru-或Os-亞烷基結構，已解決此目的。
從以下詳細敘述與顯示以下之伴隨圖示一起，本發明之態樣、特色及優勢將變得顯而易見：圖1針對比較例1與2及實施例3至8顯示取決於氫化時間之剩餘雙鍵 (「RDB」)百分率。
圖2針對實施例4及9至11顯示取決於氫化時間之剩餘雙鍵(「RDB」)百分率。
圖3針對實施例4及12顯示取決於氫化時間之剩餘雙鍵(「RDB」)百分率。
圖4顯示由單晶XRD分析決定之複合物(Ia)-SIMes結構。
本發明有關一種具有通式(I)之新穎複合物 其中M 為釕或鋨；Y 表示H、F、Cl、Br、I、CF3、吡啶、-OC6H5、CF3COO-、CH3SO3-、或BF4；R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為相同或不同且表示H；NO 2 ；CF 3 ；鹵素，較好F、Cl、Br、或I；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個取代基；或OR 7 、OC(=O)R 7 、CO(=O)R 7 、SO 3 R 7 、SO 3 N(R 7 ) 2 或SO 3 Na其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷 基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或(N(R 8 ) 3 ) + X - 其中X為鹵化物，較好氯，R8為相同或不同且表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C6-C14-芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；最好N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、N(C2H5)2H+Cl-、NH3 +Cl-、NH(CH3)2 +Cl-、或N(CH3)3 +Cl-；參(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、參(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基、或參(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較好參乙氧基矽基-正丙基；R 5 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(較好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位之1、2或3個相同或不同取代基；或R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；且 NHC 表示N-雜環碳烯配位基。
新穎通式(I)複合物可根據各種途徑製備。
因而本發明亦有關一種製備通式(I)複合物之方法。
新穎通式(I)Ru及Os為基底之複合物優異地適合於廣泛多樣化的氫化反應。
因此，本發明亦有關一種生產部分或完全飽和化合物之方法，其係於至少一種根據通式(I)化合物存在下，使含有至少一個C=C雙鍵之不飽和化合物與氫接觸。
發明之詳細說明
根據通式(I)新穎觸媒係優異地適合於氫化廣泛多樣化的不飽和化合物，不管此等不飽和化合物是低分子量物質、寡聚物或聚合物。根據通式(I)新穎觸媒特別適合於氫化不飽和聚合物，如顯示非常高氫化活性之腈橡膠，以致不再必須使用輔觸媒，觸媒使用量如此低以致可略過稍晚移除及再循環觸媒。在發明一項具體實施例中，使用新穎複合觸媒，以極度低Ru金屬負載如~22ppm Ru(對應於0.015phr複合觸媒)，腈橡膠可於4小時內氫化至大於90%轉化率。
新穎複合觸媒當暴露於空氣或水時顯示非常高穩定性。此外且非常驚人地，可在大體上較低的氫化溫度使用新穎複合觸媒。有關氫化腈橡膠，新穎觸媒已顯示僅於65℃即非常有活性。此係預料之外，因為技藝已知之其他以釕為基底的希夫鹼僅於更升溫下有活性。若於新穎複合物存在下氫化腈橡膠，則結果經氫化的腈橡膠並未顯示任何凝膠形成。
用於本專利申請案目的之術語「經取代」意指在相同自由基或原子上氫原子已被另外基團或部分代替，但書是不超出所指的原子價且取代導致穩定化合物。
針對本專利申請案及發明目的，以上或以下於一般術語或較好範圍中給予的部分、參數或解釋之所有定義可以任何方式互相組合，且應被認為以此方式揭示，亦即包含個別範圍及較好範圍之組合。
複合觸媒：
在較好具體實施例中，本發明提供一種通式(I)複合物，其中M 為釕；Y 為H或Cl；R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為相同或不同且表示H；NO 2 ；F、Cl或Br；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 8 -烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 5 -C 8 -環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；或OR 7 、OC(=O)R 7 、CO(=O)R 7 、SO 3 R 7 、SO 3 N(R 7 ) 2 或SO 3 Na其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；R 5 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(較好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位且選自由C1-C8-烷基(特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基)、鹵素(特別是Cl、Br及I)、OR7、OC(=O)R7、及CO(=O)R7(其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基)所組成之群組之1、2或3個相同或不同取代基；或R 6 表示H；或 直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；且NHC 表示N-雜環碳烯配位基，較好選自如以下定義式(IIa)至(IIe)之N-雜環碳烯配位基，更好選自如以下定義式(IIIa)至(IIIu)之N-雜環碳烯配位基。
在甚至更好具體實施例中，本發明提供一種通式(I)複合物，其中M 為釕；Y 為H或Cl；R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 均為H或R 1 、R 3 、及R 4 均為H而R 2 同時為NO2；R 5 表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 8 -烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 5 -C 8 -環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 10 -芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位且選自由C1-C8-烷基(特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基)、鹵素(特別是Cl、Br及I)、OR7、OC(=O)R7、及CO(=O)R7(其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基)所組成之群組之1、2或3個相同或不同取代基；R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基； 經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；且NHC 表示N-雜環碳烯配位基，較好選自如以下定義式(IIa)至(IIe)之N-雜環碳烯配位基，更好選自如以下定義式(IIIa)至(IIIu)之N-雜環碳烯配位基。
NHC-配位基：
在通式(I)中，N-雜環碳烯配位基表示具有至少一個氮作為雜原子存在於環中之環狀碳烯類型配位基。環可於環原子上展現不同取代圖案。較佳者，此取代圖案提供某種程度的立體直距。
本發明上下文中，N-雜環碳烯配位基(下文稱為「NHC-配位基」及於通式中描述成「NHC」)較好以咪唑啉或咪唑啶為主。
如以上揭示具有一般以及較好、更好與特別好意義M、Y、R1至R6之通式(I)中，NHC-配位基典型具有對應通式(IIa)至(IIe)之結構。
其中R 8 、R 9 、R 10 及R 11 為相同或不同且表示氫、直鏈或分支C1-C30-烷基、C3-C20- 環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20-雜芳基、C2-C20-雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、硝基、或氰基；其中所有以上出現有關意義R8、R9、R10及R11中，基團R為相同或不同且表示氫、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C20-雜芳基。
在此等式(IIa)至(IIe)中，見節至釕或鋨金屬中心之碳原子正規為碳烯碳。
若適當，一或多個R8、R9、R10及R11可互相獨立被一或多個取代基取代，較好為直鏈或分支C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基、C2-C20-雜芳基、C2-C20-雜環基、及選自由羥基、巰基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸根及鹵素所組成之群組之官能基，其中上述取代基(至化學可能程度)可輪流被一或多個取代基取代，較好選自由鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基所組成之群組。
僅為了明晰緣故，可補充說本專利申請案通式(IIa)及(IIb)描述之NHC-配位基結構係相等於結構(IIa-(i))及(IIb-(i))，其亦於文獻中分別頻繁地找到如此NHC-配位基，且強調NHC-配位基之碳烯特質。此亦類似應用於進一步結構(IIc)至(IIe)以及以下描述之關聯較好結構(IIIa)至(IIIu)。
在通式(I)觸媒之較好NHC-配位基中R8及R9為相同或不同且表示氫、C6-C24-芳基(更好苯基)、直鏈或分支C1-C10-烷基(更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異 丁基或第三丁基)，或鍵結之碳原子一起形成環烷基或芳基結構。
較好與更好R8及R9意義可為未經取代或被一或多個選自由直鏈或分支C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基所組成之群組之進一步取代基取代，及選自由羥基、巰基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸根及鹵素所組成之群組之官能基取代，其中所有此等取代基可輪流未經取代或被一或多個取代基取代，較好選自由鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基所組成之群組。
在通式(I)觸媒之進一步較好NHC-配位基中R10及R11為相同或不同且較好表示直鏈或分支C1-C10-烷基(更好異丙基或新戊基)、C3-C10-環烷基(更好金剛烷基)、經取代或未經取代C6-C24-芳基(更好苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或2,4,6-三甲基苯基)、C1-C10-烷基磺酸鹽、或C6-C10-芳基磺酸鹽。
此等較好意義R10及R11可為未經取代或被一或多個選自由直鏈或分支C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-環烷基、C6-C24-芳基所組成之群組之進一步取代基取代，及選自由羥基、巰基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸根及鹵素所組成之群組之官能基取代，其中所有此等取代基可輪流未經取代或被一或多個取代基取代，較好選自由鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基所組成之群組。
在通式(I)觸媒之進一步較好NHC-配位基中R8及R9為相同或不同且表示氫、C6-C24-芳基(更好苯基)、直鏈或分支C1-C10-烷基(更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、及異丁基)，或鍵結之碳原子一起形成環烷基或芳基結構，且R10及R11為相同或不同且較好表示直鏈或分支C1-C10-烷基(更好異丙基或新戊基)、C3-C10-環烷基(更好金剛烷基)、經取代或未經取代C6-C24-芳基(更好苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或2,4,6-三甲基苯基)、C1-C10-烷基磺酸鹽、或C6-C10-芳基磺酸鹽，其中所有如此意義R8、R9、R10及R11可未經取代或如以上概述一方面有關R8 及R9與另一方面有關R10及R11之相同取代圖案取代。
特別好NHC-配位基具有下列結構(IIIa)至(IIIu)，其中「Ph」於各情況中意指苯基，「Bu」於各情況中意指丁基(亦即正丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基)，「Mes」於各情況中表示2,4,6-三甲基苯基，「Dipp」於所有情況中意指2,6-二異丙基苯基，「Dimp」於各情況中意指2,6-二甲基苯基。
若NHC-配位基不僅含有「N」(氮)，而且含有「O」(氧)於環中，R8、R9、R10及/或R11取代圖案較好提供若干立體佔據。
釕或鋨為基底的複合物通式(I)之製備方法
新穎高反應性觸媒可從便宜可得的原料合成，如可能的路線可得三種不同途徑：
途徑1：
根據途徑1，生產通式(I)化合物可將通式(1)化合物MXY(CO)(PR 3 ) n (1)其中M 為釕或鋨，較好釕；X 為H、Cl、Br或I；Y 表示H、F、Cl、Br、I、CF3、吡啶、-OC6H5、CF3COO-、CH3SO3-、或BF4；R 表示經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C6-烷基；經取代或未經取代C 3 -C 8 -環烷基，較好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好經取代或未經取代苯基，更好苯基；且n 為3，若R表示經取代或未經取代C6-C14-芳基，較好經取代或未經取代苯基，更好苯基；或n 為2，若R表示取代或未經取代C1-C14-烷基(較好C1-C6-烷基)或經取代或未經取代C3-C8-環烷基(較好環戊基、環己基或環庚基)；與通式(2)化合物反應 其中R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為相同或不同且表示H；NO 2 ；CF 3 ；鹵素，較好F、Cl、Br、或I；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基； 經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；OR 7 、OC(=O)R 7 、CO(=O)R 7 、SO 3 R 7 、SO 3 N(R 7 ) 2 或SO 3 Na其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；(N(R 8 ) 3 ) + X - 其中X為鹵化物，較好氯，R8為相同或不同且表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C6-C14-芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；最好N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、N(C2H5)2H+Cl-、NH3 +Cl-、NH(CH3)2 +Cl-、或N(CH3)3 +Cl-；參(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、參(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基、或參(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較好參乙氧基矽基-正丙基；R 5 表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(較好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位之1、2或3個相同或不同取代基；R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、 環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；生成通式(3)化合物
其中R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、n、M、Y、及R應具有以上通式(1)及(2)概述之相同一般、較好及更好意義；其然後與N-雜環碳烯反應生成通式(I)化合物。
進一步典型反應參數：
典型於一或多種有機溶劑中執行根據途徑1的方法，較好選自由醚(更好THF、二烷及二乙醚)、烷(更好己烷)、芳香族溶劑(更好甲苯及苯)、經鹵化的烴(更好氯仿及氯苯)、酯(更好乙酸乙酯)、酮(更好甲乙酮、丙酮)、及醇(更好甲醇、乙醇及甲氧基乙醇)所組成之群組。依照途徑1之進一步方法係於無任何觸媒下或於至少一種觸媒(較好Ag2CO3或TlOEt)存在下執行。
依照途徑1方法全體顯示於下圖：
途徑1之較好具體實施例：
根據途徑1之較好具體實施例中通式(1)化合物其中M 為釕；X 為H、Cl、Br或I；Y 表示H、F、Cl、Br、I、CF3、吡啶、-OC6H5、CF3COO-、CH3SO3-、或BF4；PR 3 表示n為3之三苯膦(PPh3)或n為2之三環己膦(PCy3)，與通式(2)化合物反應，其中R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為相同或不同且表示H；NO2；F、Cl、或Br；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 8 -烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 5 -C 8 -環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代 基；OR 7 、OC(=O)R 7 、CO(=O)R 7 、SO 3 R 7 、SO 3 N(R 7 ) 2 或SO 3 Na其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；R 5 表示直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 8 -烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基，其係未經取代或被OR7、OC(=O)R7、或CO(=O)R7取代，其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，其係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位且選自由C1-C8-烷基(特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基)、鹵素(特別是Cl、Br及I)、OR7、OC(=O)R7、及CO(=O)R7(其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基)所組成之群組之1、2或3個相同或不同取代基；R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；生成通式(3)化合物，其中M 為釕；R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、n、Y及R應具有以上通式(1)及(2)較好具 體實施例概述之相同意義；其然後與N-雜環碳烯反應導致通式(I)化合物，其中R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、NHC、及Y應具有以上通式(1)及(2)較好具體實施例概述之相同意義。
典型及較好化合物(1)：
化合物(1)係典型商業可得或可根據熟習技藝人士已知之方法合成。
較好可使用以下通式(1)化合物：RuHCl(CO)(PR3)n、RuH2(CO)(PR3)n、或RuCl2(CO)(PR3)n，其中R及n應具有以上通式(I)定義之意義。
更好可使用以下通式(1)化合物：RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuCl2(CO)(PCy3)2、RuCl2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)(PCy3)2、或RuH2(CO)(PPh3)3。
RuHCl(CO)(PCy3)2及RuHCl(CO)(PPh3)3可於醇中從RuCl3與對應膦容易地製備，針對RuHCl(CO)(PCy3)2根據Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,1997,126,115及針對RuHCl(CO)(PPh3)3根據Inorg.Synth.1974,15,48。
依照Journal of Organometallic Chemistry,1974,65,93，在CO存在下，可從RuCl3及PCy3製備RuCl2(CO)(PCy3)2。
遵循Comprehensive Organometallic Chemistry 1982,Vol 4,chapter 32.9可製備RuCl2(CO)(PPh3)3。
RuH2(CO)(PPh3)3係商業可得，如來自Strem。
典型及較好化合物(2)：
通式(2)化合物表示希夫鹼，且可從柳醛與各自一級胺容易地製備。如此製備係技藝熟知。
通式(2)化合物之較好實例係如下。
較好化合物(3)：
當式(2a)、(2b)及(2c)較好起始材料與通式(1)化合物轉化時，例如獲得以下化合物(3)：
較好通式(I)複合物
當使用以下N-雜環碳烯時，藉由上式(3)較好化合物與N-雜環碳烯進一步轉化，可獲得以下落入式(I)之較好複合物：「IMes」意指N,N’-雙(均三甲苯基)亞咪唑-2-基、或「SIMes」意指N,N’-雙(均三甲苯基)亞咪唑啶-2-基、或「IPr」意指N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)亞咪唑-2-基、或「ItBu」意指N,N’-雙(第三丁基)亞咪唑-2-基
途徑2：
根據途徑2，生產通式(I)化合物可將通式(4)化合物MXY(CO)(NHC)(PR 3 ) (4)其中M 為釕或鋨，較好釕；X 為H、Cl、Br或I；Y 表示H、F、Cl、Br、I、CF3、吡啶、-OC6H5、CF3COO-、CH3SO3-、或BF4；R 為相同或不同，較好相同且表示經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C6-烷基；經取代或未經取代C 3 -C 8 -環烷基，較好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好經取代或未經取代苯基，更好苯基；且n 為3，若R表示經取代或未經取代C6-C14-芳基，較好經取代或未經取代苯基，更好苯基；或n 為2，若R表示取代或未經取代C1-C14-烷基(較好C1-C6-烷基)或經取代或未經取代C3-C8-環烷基(較好環戊基、環己基或環庚基)；且NHC 為N-雜環碳烯；與通式(2)化合物反應 其中R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為相同或不同且表示H；NO 2 ；CF 3 ；鹵素，較好F、Cl、Br、或I；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；OR 7 、OC(=O)R 7 、CO(=O)R 7 、SO 3 R 7 、SO 3 N(R 7 ) 2 或SO 3 Na其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；(N(R 8 ) 3 ) + X - 其中X為鹵化物，較好氯，R8為相同或不同且表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基；經取代或未經取代C6-C14-芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；最好N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、N(C2H5)2H+Cl-、NH3 +Cl-、NH(CH3)2 +Cl-、或N(CH3)3 +Cl-；參(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、參(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基、或參(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較好參乙氧基矽基-正丙基；R 5 表示H； 直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(較好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位之1、2或3個相同或不同取代基；R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；生成通式(I)化合物，其中R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、Y、M、及R應具有以上通式(2)及(4)概述之相同一般、較好及更好意義。
依照途徑2方法全體顯示於下圖：
典型及較好化合物(4)：
複合物(4)之典型實例包含RuHCl(CO)(IMes)(PPh3)、RuHCl(CO)(SIMes)(PPh3)、RuHCl(CO)(IPr)(PPh3)、RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)、RuHCl(CO)(SIMes)(PCy3)、及RuHCl(CO)(IPr)(PCy3)。
根據文獻(當R=Cy(意指環己基)參見如Organometallics,2001,20,794及當R=Ph(意指苯基)參見如Organometallics,2005,24,1056)揭示之方法 可執行合成複合物(4)。
典型及較好化合物(2)：
通式(2)化合物係如以上途徑1定義相同。
進一步典型反應參數：
典型於一或多種有機溶劑中執行根據途徑2的方法，較好選自由醚(更好THF、二烷及二乙醚)、烷(更好己烷)、芳香族溶劑(更好甲苯及苯)、經鹵化的烴(更好氯仿及氯苯)、酯(更好乙酸乙酯)、酮(更好甲乙酮、丙酮)、及醇(更好甲醇、乙醇及甲氧基乙醇)所組成之群組。依照途徑2之進一步方法係於無任何觸媒下或於至少一種觸媒(較好Ag2CO3或TlOEt)存在下執行。
途徑3：
根據途徑3，生產通式(I)化合物可將通式(5)化合物 其中X 為H、Cl、Br或I；Y 表示H、F、Cl、Br、I、CF3、吡啶、-OC6H5、CF3COO-、CH3SO3-、或BF4；NHC 為N-雜環碳烯；且Z 為S或Se；與通式(2)化合物反應 其中R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為相同或不同且表示H；NO 2 ；CF 3 ；鹵素，較好F、Cl、Br、或I；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；OR 7 、OC(=O)R 7 、CO(=O)R 7 、SO 3 R 7 、SO 3 N(R 7 ) 2 或SO 3 Na其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；(N(R 8 ) 3 ) + X - 其中X為鹵化物，較好氯，R8為相同或不同且表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基；經取代或未經取代C6-C14-芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；最好N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、N(C2H5)2H+Cl-、NH3 +Cl-、NH(CH3)2 +Cl-、或N(CH3)3 +Cl-；參(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、參(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基、或參(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較好參乙氧基矽基-正丙基；R 5 表示H； 直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(較好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位之1、2或3個相同或不同取代基；R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；生成通式(I)化合物，其中R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、M、Y及NHC應具有以上通式(2)及(5)概述之相同一般、較好及更好意義。
途徑3之一般反應圖係重複如下：
根據Inorganica Chimica Acta 358,2005,3218-26敘述之方法，以2,1,3-苯并硒二唑(BSD)或2,1,3-苯并噻二唑(BTD)轉化MXY(CO)(PR3)3，其中M、X、Y及R具有以上關於式(4)提出之意義，可製備通式(5)化合物。特別是，依照Inorganica Chimica Acta 358,2005,3218-26敘述之方法，RuHCl(CO)(PR3)3可與2,1,3-苯并硒二唑(BSD)或2,1,3-苯并噻二唑(BTD) 反應。
典型及較好化合物(5)：
典型及較好化合物(5)係X為H、Y為Cl、Z為S或Se、及NHC為N-雜環碳烯者，較好N-雜環碳烯配位基選自如下定義之式(IIa)至(IIe)，更好N-雜環碳烯配位基選自如下定義之(IIIa)至(IIIu)。
典型及較好化合物(2)：
通式(2)化合物係與以上途徑1定義相同。
進一步典型反應參數：
典型於一或多種有機溶劑中執行根據途徑3的方法，較好選自由醚(更好THF、二烷及二乙醚)、烷(更好己烷)、芳香族溶劑(更好甲苯及苯)、經鹵化的烴(更好氯仿、二氯甲烷及氯苯)、酯(更好乙酸乙酯)、酮(更好甲乙酮、丙酮)、及醇(更好甲醇、乙醇及甲氧基乙醇)所組成之群組。依照途徑3之進一步方法有利在於不需要任何觸媒如Ag2CO3或T1OEt，且允許以高純度製備根據通式(I)化合物。
複合物用途及生產經氫化的化合物之方法：
新穎通式(I)Ru及Os為基底之複合物有用作為氫化廣泛多樣化不飽和有機及聚合材料之觸媒，呈其單獨或與適合輔觸媒或添加劑組合。然而，已證明不需要添加任何添加劑的輔觸媒。
因而，本發明有關使用通式(I)複合物作為氫化反應之觸媒。本發明亦有關生產部分或完全飽和化合物之方法，藉由在至少一種根據通式(I)化合物存在下，將含有至少一個C=C雙鍵之不飽和化合物與氫接觸。
欲被氫化之底材：
本發明方法廣泛可應用於氫化多樣化底材，包含末端烯烴、內部烯烴、環狀烯烴、共軛烯烴、及具有至少一個碳-碳雙鍵與額外至少一個進一步極性不飽和雙或三鍵之烯烴。方法亦可應用於氫化具有碳-碳雙鍵之聚合物。如此聚合物可表示同元-、共-或三聚合物。
作為末端烯烴或烯，可能氫化具有通式CnH2n末端不飽和碳-碳雙鍵之烴化合物。末端烯烴可為任何長度之直鏈或分支烴化合物，較好1-己烯。
作為內部烯烴或烯，可能氫化具有通式CnH2n內部不飽和碳-碳雙鍵之烴 化合物。內部烯烴可為任何長度之直鏈或分支烴，較好2-己烯。
作為環狀烯烴或環烯，可能氫化具有通式CnH2n-2環狀不飽和碳-碳雙鍵之烴化合物。環狀烯烴可為任何尺寸之環，較好環己烯。
作為共軛烯烴或二烯，可能氫化具共軛碳-碳不飽和雙鍵之烴化合物。共軛可為任何長度之直鏈或分支烴，較好苯乙烯。
作為烯烴，亦可能選擇性氫化具至少一個不飽和碳-碳雙鍵及至少一個其他不飽和極性雙或三鍵之烴化合物。如此不飽和極性鍵驚人地處於未改變狀態。如此烯烴中碳-碳雙鍵可呈任何天性，包含末端、內部、環狀及共軛者。額外不飽和極性鍵可呈任何天性，較好給予碳-氮、碳-磷、碳-氧、及碳-硫不飽和極性鍵。
具有碳-碳雙鍵之聚合物亦可施予發明方法。如此聚合物較好包括以至少一個共軛二烯單體為基底之重複單元。
共軛二烯可呈任何天性。在具體實施例中使用(C4-C6)共軛二烯。較好給予1,3-丁二烯、異平、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、氯平、或其混合物。更好給予1,3-丁二烯、異平或其混合物。特別好給予1,3-丁二烯。
在進一步具體實施例中，具有碳-碳雙鍵之聚合物可施予發明方法，其包括不僅至少一個共軛二烯作為單體(a)而且額外至少一個進一步可共聚和單體(b)之重複單元。
適合單體(b)實例為烯烴，例如乙烯或丙烯。
適合單體(b)進一步實例為乙烯芳香族單體，如α-苯乙烯、甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯或乙烯基甲苯、脂族或分支C1-C18單羧酸之乙烯酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯)。
用於本發明之較好聚合物為1,3-丁二烯與苯乙烯或α-甲基苯乙烯之共聚物。該共聚物可具有隨機或嵌段類型結構。
適合單體(b)進一步實例為乙烯屬不飽和單羧酸之酯或二羧酸與一般C1-C12烷醇之單-或二酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸及衣康酸與如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁 醇、正-己醇、2-乙基己醇、或C5-C10-環烷醇(例如環戊醇或環己醇)之酯，此等中較好為丙烯酸及/或甲基丙烯酸之酯，實例為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正-丁酯、丙烯酸第三丁酯、及丙烯酸2-乙基己酯。
腈橡膠：
發明方法可進一步被用於氫化所謂腈橡膠。腈橡膠(亦簡稱為「NBR」)表示含有至少一個共軛二烯、至少一個α,β-不飽和腈單體、及(若適當)一或多個進一步可共聚合單體的重複單元之共聚物或三聚物。
共軛二烯可呈任何天性。較好給予使用(C4-C6)共軛二烯，更好選自由1,3-丁二烯、異平、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、及其混合物組成的組群。非常特別好給予1,3-丁二烯及異平或其混合物。尤其好給予1,3-丁二烯。
作為α,β-不飽和腈，可能使用任何已知α,β-不飽和腈，較好(C3-C5)α,β-不飽和腈，更好選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。特別好給予丙烯腈。
用於本發明方法之特別好腈橡膠因此為具有由丙烯腈及1,3-丁二烯衍生的重複單元之共聚物。
除了共軛二烯及α,β-不飽和腈外，腈橡膠可包括一或多個技藝已知的進一步可共聚合單體之重複單元，如α,β-不飽和(較好單-不飽和)單羧酸、其酯及醯胺，α,β-不飽和(較好單-不飽和)二羧酸、其單-級二酯，以及該α,β-不飽和二羧酸之個別酐或醯胺。
作為α,β-不飽和單羧酸，較好使用丙烯酸及甲基丙烯酸。
亦可使用α,β-不飽和單羧酸之酯，特別是烷酯、烷氧烷酯、芳酯、環烷酯、氰烷酯、羥烷酯、及氟烷酯。
作為烷酯，較好使用α,β-不飽和單羧酸之C1-C18烷酯，更好丙烯酸或甲基丙烯酸之C1-C18烷酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正-十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。
作為烷氧烷酯，較好使用α,β-不飽和單羧酸之C2-C18烷氧烷酯，更好丙烯酸或甲基丙烯酸之烷氧烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧乙酯。
亦可能使用芳酯，較好C6-C14-芳酯，更好C6-C10-芳酯，最好前述丙烯酸及甲基丙烯酸之芳酯。
在另外具體實施例中使用環烷酯，較好C5-C12-環烷基，更好C6-C12-環烷基，最好前述丙烯酸環烷酯及甲基丙烯酸環烷酯。
亦可能使用氰烷酯，特別於氰烷基具2至12個C原子之丙烯酸氰烷酯及甲基丙烯酸氰烷酯，較好丙烯酸α-氰乙酯、丙烯酸β-氰乙酯或甲基丙烯酸氰丁酯。
在另外具體實施例中使用羥烷酯，特別於羥烷基具1至12個C原子之丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯，較好丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯或丙烯酸3-羥丙酯。
亦可能使用氟苄酯，特別是丙烯酸氟苄酯或甲基丙烯酸氟苄酯，較好丙烯酸三氟乙酯及甲基丙烯酸四氟丙酯。亦可使用含經取代胺基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如丙烯酸二甲胺基甲酯及丙烯酸二乙胺基乙酯。
亦可使用各種其他α,β-不飽和羧酸酯，如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
亦可能使用所有前述α,β-不飽和羧酸酯之混合物。
可使用進一步α,β-不飽和二羧酸，較好馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸及中康酸。
在另外具體實施例中使用α,β-不飽和二羧酸酐，較好馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐及中康酸酐。
在進一步具體實施例中可使用α,β-不飽和二羧酸之單-或二酯。適合烷酯係如C1-C10-烷基，較好乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基-、第三丁基、正-戊基級、正己基單-或二酯。適合烷氧烷酯為C2-C12-烷氧烷基，較好C3-C8-烷氧烷基單-或二酯。適合羥烷酯為C1-C12-羥烷基，較好C2-C8-羥烷基單-或 二酯。適合環烷酯為C5-C12-環烷基，較好C6-C12-環烷基單-或二酯。適合烷基環烷酯為C6-C12-烷基環烷基，較好C7-C10-烷基環烷基單-或二酯。適合芳酯為C6-C14-芳基，較好C6-C10-芳基單-或二酯。
α,β-乙烯屬不飽和二羧酸單酯單體之明確實例包含●馬來酸單烷酯，較好馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、及馬來酸單正-丁酯；●馬來酸單環烷酯，較好馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、及馬來酸單環庚酯；●馬來酸單烷基環烷酯，較好馬來酸單甲基環戊酯、及馬來酸單乙基環己酯；●馬來酸單芳酯，較好馬來酸單苯酯；●馬來酸單苄酯，較好馬來酸單苄酯；●富馬酸單烷酯，較好富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、及富馬酸單正-丁酯；●富馬酸單環烷酯，較好富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯、及富馬酸單環庚酯；●富馬酸單烷基環烷酯，較好富馬酸單甲基環戊酯、及富馬酸單乙基環己酯；●富馬酸單芳酯，較好富馬酸單苯酯；●富馬酸單苄酯，較好富馬酸單苄酯；●檸康酸單烷酯，較好檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、及檸康酸單正-丁酯；●檸康酸單環烷酯，較好檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、及檸康酸單環庚酯；●檸康酸單烷基環烷酯，較好檸康酸單甲基環戊酯、及檸康酸單乙基環己酯；●檸康酸單芳酯，較好檸康酸單苯酯；●檸康酸單苄酯，較好檸康酸單苄酯；●衣康酸單烷酯，較好衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、及 衣康酸單正-丁酯；●衣康酸單環烷酯，較好衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯、及衣康酸單環庚酯；●衣康酸單烷基環烷酯，較好衣康酸單甲基環戊酯、及衣康酸單乙基環己酯；●衣康酸單芳酯，較好衣康酸單苯酯；●衣康酸單苄酯，較好衣康酸單苄酯；作為α,β-乙烯屬不飽和二羧酸二酯單體，可使用以上述明確提及單酯單體為基底之類似二酯，然而其中經由氧原子鍵聯至C=O基團之兩個有機基團可為相同或不同。
作為進一步三元共聚單體，可使用乙烯基芳香族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基吡啶，以及非共軛二烯如4-氰基環己烯及4-乙烯基環己烯，以及炔如1-或2-丁炔。
特別佳者係選自以下所描述式之三元共聚單體： 其中R1 為氫或甲基，且R2、R3、R4、R5為相同或不同且可表示H、C1-C12烷基、C3-C8環烷基、烷氧烷基、羥烷基、環氧烷基、芳基、或雜芳基。
在欲使用之NBR聚合物中共軛二烯與α,β-不飽和腈之比例可於廣泛範圍內變化。共軛二烯或共軛二烯總和之比例一般範圍為40至90重量%、較好範圍60至85重量%，以總聚合物為基。α,β-不飽和腈或α,β-不飽和腈總和之比例一般為10至60重量%、較好15至40重量%，以總聚合物為基。各情況中單體比例添加高達100重量%。額外單體之存在量可呈0至40重量%、較好0.1至40%、特別好1至30重量%，以總聚合物為基。此情況中，共軛二烯或二烯及/或α,β-不飽和腈或腈之對應比例係被額外單體比例取代，各情況中所有單體比例添加高達100重量%。
使上述單體聚合製備腈橡膠係充分且廣泛已知於先前技藝。可用於發明目的之腈橡膠亦商業可得，如來自Lanxess Deutschland GmbH之Perbunan®與Krynac®級產品範圍的產品。
氫化不飽和底材之方法條件：
在氫存在下，使不飽和底材(特別是腈橡膠)與新穎複合觸媒通式(I)接觸可進行氫化不飽和底材(特別是腈橡膠)。
進行氫化較好於溫度範圍30℃至200℃、較好40℃至180℃、最好50℃至160℃及於氫壓範圍0.5MPa至35MPa、更好3.0MPa至10MPa。
較佳者，氫化時間為10分鐘至48小時、較好15分鐘至24小時、更好30分鐘至4小時、甚至更好1小時至8小時、最好1小時至3小時。
複合觸媒與不飽和底材(特別是腈橡膠)之用量取決於觸媒之天性及催化活性。觸媒用量典型選自範圍1至1000ppm貴金屬、較好2至500ppm、特別是5至250ppm，以使用之不飽和底材(特別是腈橡膠)為基。
首先，製備不飽和底材(特別是腈橡膠)於適合溶劑之溶液。不飽和底材(特別是腈橡膠)於氫化反應之濃度並非關鍵，但應自然確保反應不被反應混合物過高黏度及任何關聯混合問題給不利影響。不飽和底材(特別是腈橡膠)於反應混合物之濃度較好範圍為1至25重量%、特別好範圍5至20重量%，以總反應混合物為基。
典型於無法去活化所用觸媒及亦無法以任何其他方式不利影響反應之適合溶劑中進行氫化反應。較好溶劑包含(但不限於)二氯甲烷、苯、甲苯、單氯苯、甲乙酮、丙酮、甲基異丁酮、四氫呋喃、四氫哌喃、二烷 及環己烷。特別好溶劑為單氯苯、甲乙酮及丙酮。
然後在氫存在下，於上述壓力使如此腈橡膠溶液與根據通式(I)觸媒接觸。典型攪拌反應混合物，或可引導任何種類的剪切，使溶液與氫相充分接觸。
本發明一項主要優勢在於所用複合觸媒非常有活性，以致觸媒殘渣於最終HNBR產物中可夠低，減輕或甚至不需要觸媒金屬移除或再循環步驟。然而，可移除本發明方法期間使用之觸媒達所需程度。藉由使用如EP-A-2 072 532 A1及EP-A-2 072 533 A1敘述之離子交換樹脂可執行如此移除。可取出氫化反應完成後獲得之反應混合物，以離子交換樹脂於如100℃氮氣下處理48小時，導致觸媒鍵結至樹脂，同時反應混合物可用一般最後加工方法後處理。
橡膠然後藉由已知後處理程序(例如蒸氣凝聚、溶劑蒸發或沉澱)可從溶液獲得，並乾燥達典型橡膠加工方法用途之程度。
經由所謂乳膠氫化而氫化以二烯為基底聚合物之方法：
在進一步特定具體實施例中，本發明亦有關選擇性氫化二烯為基底聚合物中碳-碳雙鍵之方法，該聚合物係呈乳膠形式存在，此意謂二烯為基底聚合物於水性媒質之懸浮液，藉由在氫存在下使用新穎複合觸媒通式(I)，因此導致氫化二烯為基底聚合物存在於水性懸浮液。可以高度氫化達到如此亦可稱為乳膠氫化之方法。
此等乳膠包含兩種懸浮液：由自由基聚合水性單體乳液(一次懸浮液)製備者，及聚合物已由任何方法或途徑製備，然後轉化成水性懸浮液形式者(二次懸浮液)。術語「水性懸浮液」原則上亦含括微膠囊之懸浮液。
較佳者，根據本發明，水性懸浮液中聚合物固體含量範圍處於1至75重量%、更好5至30重量%，以水性懸浮液總重為基。製備可施予依照本發明乳膠氫化方法之如此二烯為基底聚合物係已知於熟練人員，且原則上可由陰離子、自由基或戚格勒-納他聚合呈溶液、整體、懸浮液或乳液進行。如上述，如此聚合物含有至少一個共軛二烯之重複單元，且取決於反應類型，共軛二烯為1,4-及/或1,2-聚合。針對發明乳膠氫化方法，較好利用由自由基水性乳化聚合上述單體(a)與(b)製備之聚合物。此等技術係充分熟 知於熟練人員並詳細敘述於文獻，例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Volume A 21,pp 373-393。一般而言，在自由基引發劑及(若需要)表面活性物質例如乳化劑與保護膠體存在下製備如此聚合物(參見例如Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,Volumen XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,pp 192-208)。
適合自由基聚合引發劑包含有機過氧化物例如氫過氧化第三丁基、氫過氧化苄醯、過氧化二異丙基苄醯，無機過氧化物例如過氧化氫、過氧單及/或過氧二硫酸鹽(尤其是銨及/或鹼金屬過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)),及偶氮化合物，特別好給予過硫酸鹽。較佳者亦給予由至少一種有機還原劑與至少一種過氧化物及/或氫過氧化物、例如氫過氧化第三丁基與羥甲烷磺酸之鈉鹽、或過氧化氫與抗壞血酸(呈無電解質氧還引發劑系統)構成之組合系統，及額外包括小量金屬化合物之組合系統，該金屬化合物係溶於聚合媒質，且其金屬組份可呈複數個價態存在，例如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過氧化氫，亦可能頻繁地由羥甲烷磺酸之鈉鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鈉取代抗壞血酸，及由氫過氧化第三丁基、鹼金屬過氧二硫酸鹽及/或過氧二硫酸銨取代過氧化氫。亦可能利用水溶性Fe/V鹽組合而代替水溶性鐵(II)鹽。
此等聚合引發劑係呈慣常用量利用，例如呈用量0.01至5、較好0.1至2.0%b.w.，以欲被聚合的單體為基。單體混合物(若需要)可於慣常調節劑(例如硫醇，實例微第三-十二基硫醇)存在下被聚合。此等調節劑然後呈0.01至5%b.w.使用，以混合物全體用量為基。
對可使用之乳化劑無特別限制。較佳者給予中性乳化劑，例如乙氧基化單-、二-及三烷基酚(環氧乙烷度：3至50；烷基：C4至C9)或乙氧基化脂肪醇(環氧乙烷度：3至50；烷基：C4至C9)及/或陰離子乳化劑，例如以下的鹼金屬與銨鹽：脂肪酸(烷基：C12至C24)、烷基硫酸鹽(烷基：C8至C22)、乙氧基化烷醇(環氧乙烷度：4至30；烷基：C8至C22)與乙氧基化烷基酚(環氧乙烷度：3至50；烷基：C4至C20)之硫酸單酯、烷基磺酸(烷基：C8至C22)與烷基芳基磺酸(烷基：C4至C18)。進一步適合陰離子乳化 劑為雙(苯基磺酸)醚之單-或二-C4-24烷基衍生物的鹼金屬或銨鹽。
特別佳者給予以下的鹼金屬與銨鹽(尤其是鈉鹽)：烷基芳基磺酸、烷基磺酸(如經磺化C12-C18石蠟)、烷基硫酸鹽(如月桂基磺酸鈉)及乙氧基化烷醇之硫酸單酯(具2至3個環氧乙烷單元之月桂醇的次硫酸乙氧基化物)。進一步適合乳化劑為脂肪酸(C12-C23烷基自由基)的鈉或鉀鹽，例如油酸鉀。額外適當乳化劑係給予於Houben-Weyl,loc.Cit.,pp.192-208。然而，代替或於乳化劑混合物中，亦可能利用共穩定為目的之傳統保護膠體，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮或具短疏水性嵌段之兩親嵌段聚合物。一般而言，乳化劑使用量(以欲被聚合的單體為基)將不超過5重量%。
自由基聚合反應可藉由全批次初進料(批)技術進行，但較好根據饋料技術操作，尤其是工業規模。此後者技術中，根據已於聚合容器中單體的聚合進展，將欲被聚合的單體主要用量(通常50至100重量%)添加至聚合容器。關於此點，自由基引發劑系統可被完整含於初進料至聚合容器，或在自由基水性乳化聚合期間連續或分階段以其消耗率添加至聚合反應。在個別情況中，誠如已知此將取決於引發劑系統之化學天性及聚合溫度兩者。引發劑系統較好以其消耗率被供應至聚合區域。
聚合反應亦可於水性聚合物懸浮液作為聚合物種子乳膠存在下進行。如此技術一般已知於熟練人員並敘述於如DE-A 42 13 967、DE-A 42 13 968、EP-A 567 811,EP 567 812或EP 567 819。原則上取決於所欲特性，可能將種子含於初進料或在聚合期間連續或分階段添加。聚合較好以種子於初進料中進行。種子聚合物用量範圍較好為0.05至5重量%、較好0.1至2重量%、特別是0.2至1重量%，以單體a)至d)為基。所用種子乳膠之聚合物顆粒較好具有重量平均直徑範圍10至100nm、較好20至60nm、特別是約30nm。較佳者給予使用聚苯乙烯種子。
聚合反應較好在大於大氣壓力進行。聚合時間可於廣泛範圍內變化，通常1至15個小時、較好3至10個小時。聚合溫度亦於廣泛範圍可變，且取決於所用引發劑約0至110℃。
以此方式製備之聚合物懸浮液通常具有固體含量高達75重量%。針對用於發明氫化方法，可能利用具此等固體含量之懸浮液。然而若干情況中， 明智的預先稀釋懸浮液至適當固體含量。利用的懸浮液固體含量較好範圍為5至30重量%，以懸浮液全體重量為基。
表面活性物質一般而言仍存在於聚合物懸浮液，且使用作為例如乳化聚合中慣常聚合助劑之進一步物質對發明氫化方法不具有破裂影響。然而，明智的在氫化前可對聚合物懸浮液授予化學或物理去臭。以蒸汽汽提剩餘單體之物理去臭係已知於例如EP-A 584 458。EP-A 327 006對其部分推薦使用傳統蒸餾方法。化學去臭較好藉助緊接主要聚合之後聚合舉行。如此方法係敘述於例如DE-A 383 4734、EP-A 379 892、EP-A 327 006、DE-A 20 44 19 518、DE-A 44 35 422及DE-A 44 35 423。
在較好具體實施例中，氫化腈橡膠乳膠較好於氫壓下溫度範圍30℃至150℃進行，較好40℃至140℃、最好50℃至130℃，且於氫壓範圍0.5MPa至35MPa、更好3.0MPa至10MPa。
較佳者，氫化時間係10分鐘至48小時、較好15分鐘至36小時、更好30分鐘至24小時、甚至更好1小時至20小時、最好1小時至18小時。
複合觸媒與不飽和底材(特別是腈橡膠)之用量取決於觸媒之天性及催化活性。典型選擇觸媒之利用量範圍為1至1000ppm貴金屬、較好2至500ppm、特別是5至250ppm，以不飽和底材為基，特別是呈乳膠形式之腈橡膠。
針對本發明目的，氫化係不飽和底材中存在之雙鍵反應，特別是腈橡膠達至少50%程度、較好70至100%、更好80至100%、甚至更好90至100%、最好95至100%。
根據本發明氫化完成後，獲得根據ASTM標準D 1646測量具有孟納黏度(ML 1+4@100℃)範圍1至130(較好10至100)之經氫化腈橡膠。此對應重量平均分子量Mw範圍為2,000至400,000g/mol、較好範圍20,000至200,000。獲得的經氫化腈橡膠亦具有多分散性PDI=Mw/Mn範圍為1至5、較好範圍2至4，其中Mw係重量平均分子量，Mn係數量平均分子量。
藉由以下實施例進一步說明、但並非意欲限制發明，除非另外指明，否則所有份數及百分率係基於重量。
縮寫：
phr 每百份橡膠(重量)
rpm 每分鐘轉數
HD 氫化程度
Mn 數量平均分子量
Mw 重量平均分子量
PDI 多分散性指數，定義為Mw/Mn
PPh3 三苯膦
MCB 單氯苯
Rt. 室溫(22+/-2℃)
RDB 剩餘雙鍵呈%，RDB=(1-氫化程度)＊100%，NBR具有RDB為100%
NHC N-雜環碳烯
Cy 環己基
IMes N,N’-雙(均三甲苯基)亞咪唑-2-基
SIMes N,N’-雙(均三甲苯基)亞咪唑啶-2-基
IPr N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)亞咪唑-2-基，亦可稱為H2-Imes
ItBu N,N’-雙(第三丁基)亞咪唑-2-基
1.依照途徑1製備觸媒 1.1複合物(3a)-PCy 3
複合物(3a)-PCy 3 係從複合物RuHCl(CO)(PCy 3 ) 2 製備如下：將6.0g RuHCl(CO)(PCy3)2、1.86g化合物(2a)及1.14g Ag2CO3溶於80mL 無水四氫呋喃(THF)。在40℃攪拌溶液72小時後，使溶液冷卻至0℃並過濾。將濾液收集於schlenk瓶中，在真空下移除溶劑。將5mL己烷添加於棕色殘渣，過濾懸浮液。沉澱物以5mL無水己烷洗滌三次。乾燥後獲得3.87g黃色固體。產率為73.8%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
1.2複合物(Ia)-IMes
複合物(Ia)-IMes係從複合物(3a)-PCy 3 製備如下：將200mg複合物(3a)-PCy3及144mg IMes溶於15mL無水己烷，溶液於50℃攪拌17小時。其後使溶液冷卻至室溫。將獲得的沉澱物過濾並以3mL無水己烷洗滌三次。乾燥後獲得90mg黃色固體。產率為43.3%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
1.3複合物(Ia)-SIMes
複合物(Ia)-SIMes係從複合物(3a)-PCy 3 製備如下： 將2g複合物(3a)-PCy3及1.45g SIMes溶於100mL無水己烷，溶液於50℃攪拌17小時。其後使溶液冷卻至室溫，將獲得的沉澱物過濾並以3mL己烷洗滌三次。乾燥後獲得1.72g黃色固體。產率為82.7%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
1.4複合物(Ia)-IPr
複合物(Ia)-IPr係從複合物(3a)-PCy 3 製備如下：將200mg複合物(3a)-PCy3及183mg IPr溶於15mL無水己烷，溶液於50℃攪拌17小時。其後使溶液冷卻至室溫，將獲得的沉澱物過濾並以3mL己烷洗滌三次。乾燥後獲得160mg黃色固體。產率為69.8%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
1.5複合物(3b)-PCy 3
複合物(3b)-PCy 3 係從複合物RuHCl(CO)(PCy 3 ) 2 製備如下： 將1.37g RuHCl(CO)(PCy3)2、0.57g化合物(2b)及0.26g Ag2CO3溶於40mL無水四氫呋喃(THF)。在40℃攪拌72小時後，使溶液冷卻至0℃並過濾。將濾液收集於schlenk瓶中，在真空下移除溶劑。將5mL己烷添加於棕色殘渣，過濾懸浮液。沉澱物以5mL無水己烷洗滌三次。乾燥後獲得0.45g黃色固體。產率為33.5%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
1.6複合物(Ib)-IMes
複合物(Ib)-IMes係從複合物(3b)-PCy 3 製備如下：將200mg複合物(3b)-PCy3及124mg IMes溶於15mL無水己烷，溶液於50℃攪拌18小時。其後使溶液冷卻至室溫，將獲得的沉澱物過濾並以3mL己烷洗滌三次。乾燥後獲得140mg黃色固體。產率為67.8%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
1.7複合物(Ib)-SIMes
複合物(Ib)-SIMes係從複合物(3b)-PCy 3 製備如下：將170mg複合物(3b)-PCy3及107mg SIMes溶於13mL無水己烷，溶液於50℃攪拌18小時。其後使溶液冷卻至室溫，將獲得的沉澱物過濾並以3mL己烷洗滌三次。乾燥後獲得120mg黃色固體。產率為68.0%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
1.8複合物(Ib)-IPr
複合物(Ib)-IPr係從複合物(3b)-PCy 3 製備如下：將200mg複合物(3b)-PCy3及160mg IPr溶於15mL無水己烷，溶液於50℃攪拌17小時。其後使溶液冷卻至室溫，將獲得的沉澱物過濾並以3mL己烷洗滌三次。乾燥後獲得90mg黃色固體。產率為40.4%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
1.9複合物(3c)-PCy 3
複合物(3c)-PCy 3 係從複合物RuHCl(CO)(PCy 3 ) 2 製備如下：將2.0g RuHCl(CO)(PCy3)2、0.76g化合物(2c)及0.38g Ag2CO3溶於50mL無水四氫呋喃(THF)。在40℃攪拌72小時後，使溶液冷卻至0℃並過濾。將濾液收集於schlenk瓶中，在真空下移除溶劑。將5mL己烷添加於棕色殘渣，過濾懸浮液。沉澱物以1mL無水己烷洗滌兩次及以1mL無水甲苯洗滌兩次。乾燥後獲得1.20g棕色固體。產率為64.2%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
1.10複合物(Ic)-IMes
複合物(Ic)-IMes係從複合物(3c)-PCy 3 製備如下：將200mg複合物(3c)-PCy3及133mg IMes溶於20mL無水己烷，溶液於50℃攪拌17小時。其後使溶液冷卻至室溫，將獲得的沉澱物過濾並以3mL己烷洗滌三次。乾燥後獲得200mg黃色固體。產率為96%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
1.11複合物(Ic)-SIMes
複合物(Ic)-SIMes係從複合物(3c)-PCy 3 製備如下：將200mg複合物(3c)-PCy3及135mg SIMes溶於15mL無水己烷，溶液於50℃攪拌17小時。其後使溶液冷卻至室溫，將獲得的沉澱物過濾並以3mL己烷洗滌三次。乾燥後獲得150mg黃色固體。產率為71%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
1.12複合物(3b)-PPh 3
複合物(3b)-PPh 3 係從複合物RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 製備如下：將200g RuHCl(CO)(PPh3)3、64g化合物(2b)及28.8g Ag2CO3溶於10mL無水四氫呋喃(THF)。在40℃攪拌72小時後，使溶液冷卻至0℃並過濾。將棕色過濾殘渣溶於1.5mL甲苯。隨後添加4mL己烷以沉澱未反應的原料。然後過濾，使收集的濾液冷卻至-70℃以沉澱黃色產物。產物以5mL無水己烷洗滌三次。乾燥後獲得30mg黃色固體。產率為15%。反應完全於惰性氣 體保護下進行。
1.13複合物(3b)-PPh 3
複合物(3b)-PPh 3 係從複合物RuH 2 (CO)(PPh 3 ) 3 製備如下：將50mg RuH2(CO)(PPh3)3及20mg化合物(2b)溶於10mL無水甲苯。迴流24小時後，使溶液冷卻至0℃並過濾。將棕色過濾殘渣溶於1.5mL甲苯。隨後添加4mL己烷以沉澱未反應的原料。然後過濾，使收集的濾液冷卻至-70℃以沉澱黃色產物。產物以5mL無水己烷洗滌(5mL＊3)。乾燥後獲得21mg黃色固體。產率為42%。所有操作於惰性氣體保護下進行。
1.14複合物(Ib)-SIMes
複合物(Ib)-SIMes係從複合物(3b)-PPh 3 製備如下：將25mg複合物(3b)-PPh3及13mg SIMes溶於4mL無水THF，溶液於23℃攪拌3小時。其後於真空下移除溶液。然後添加0.5mL己烷以沉澱黃色固 體。將獲得的沉澱物過濾並以0.5mL己烷洗滌兩次。乾燥後獲得10mg黃色固體。產率為52%。反應完全於惰性氣體保護下進行。
2.依照途徑2製備觸媒 2.1複合物(Ia)-IMes
將200mg RuHCl(CO)(PCy3)(IMes)、60mg化合物(2a)及37mg Ag2CO3溶於8mL無水四氫呋喃(THF)。在40℃攪拌溶液72小時後，使溶液冷卻至0℃並過濾。將濾液收集於schlenk瓶中，在真空下移除溶劑。將棕色殘渣溶於1mL甲苯，然後沉澱於1mL己烷中。然後再次過濾懸浮液。濾液殘渣以1mL己烷洗滌兩次及以1mL甲苯洗滌兩次。乾燥後獲得80mg黃色固體。產率為44%。所有操作於惰性氣體保護下進行。
2.2複合物(Ia)-SIMes
將200mg RuHCl(CO)(PPh3)(SIMes)、62mg化合物(2a)及38mg Ag2CO3溶於8mL無水四氫呋喃(THF)。在40℃攪拌溶液72小時後，使溶液冷卻至 0℃並過濾。將濾液收集於schlenk瓶中，在真空下移除溶劑。將棕色殘渣溶於1mL甲苯，然後沉澱於1mL己烷中。然後再次過濾懸浮液。濾液殘渣以1.5mL己烷洗滌兩次。乾燥後可獲得產物。所有操作於惰性氣體保護下進行。
3.經由FT-IR、 1 H-NMR及單晶XRD分析而特徵化複合物 根據途徑1製備之複合物：
根據途徑2製備之複合物：
(Ia)-SIMes之單晶XRD分析
將二乙醚緩慢擴散入(Ia)-SIMes於二氯甲烷之飽和溶液中獲得適合XRD測量之單晶。在Bruker SMART APEX II繞射計上收集數據，展現圖4描述之(Ia)-SIMes結構。
4.氫化實驗 4.1觸媒
將下列複合觸媒用於氫化不飽和物質：
(i)RhCl(PPh 3 ) 3 (用於比較例)
RhCl(PPh3)3購自Sigma-Aldrich且於未進一步純化下使用。
(ii)複合物(3a)-PCy 3 (用於比較例)
如章節1.1敘述製備複合物(3a)-PCy3。
(iii)複合物(Ia)-IMes、(Ia)-SIMes、(Ia)-IPr、(Ib)-IMes、(Ib)-SIMes及(Ib)-IPr(用於發明例)
如章節1敘述製備複合物(Ia)-IMes、(Ia)-SIMes、(Ia)-IPr、(Ib)-IMes、(Ib)-SIMes及(Ib)-IPr
4.2腈丁二烯橡膠
如實施例使用顯示於以下表1之腈丁二烯橡膠所有皆商業可得自Lanxess Deutschland GmbH且具有表1給予之性質。
4.3分析及試驗方法 由GPC測量分子量Mn及Mw：
由Waters GPC系統決定分子量Mn及Mw，該系統裝備有Waters 1515高效能液相層析泵、Waters 717plus自動進樣器、PL凝膠10μm混合B管柱及Waters 2414 RI偵檢器。在40℃於1mL/min流速以THF作為溶析液進行GPC 試驗，以狹窄PS標準樣品校準GPC管柱。
由FT-IR測量氫化程度：
在Perkin Elmer光譜100 FT-IR光譜計上記錄氫化反應之前、期間及之後的腈橡膠光譜。使(經氫化)腈丁二烯橡膠於MCB溶液澆鑄於KBr盤上，並乾燥形成試驗用薄膜。根據ASTM D 5670-95方法藉由FT-IR分析決定氫化程度。剩餘雙鍵RDB可被計算成(1-氫化程度)＊100%。
測量凝膠含量：
將若干且不變重量的HNBR樣品溶於20mL甲乙酮。使溶液於20,000rpm離心1小時。傾析液體，使獲得的凝膠乾燥並秤重得到凝膠含量數值。
測量氫化程度(HD)及剩餘雙鍵(「RDB」)：
透過1H NMR光譜計算氫化程度，透過FT-IR光譜計算RDB數值。
4.4氫化實驗 實施例1： 氫化2-戊烯
在600mL高壓釜中使15g 2-戊烯溶於235g MCB。溶液以氮冒泡20分鐘並加熱至130℃。將複合物(Ia)-SIMes溶於15mL除氣的MCB，並將複合物溶液注射入高壓釜。隨後將氫氣導入高壓釜高至所欲壓力。反應5小時後，氫化程度達到99+%。
實施例2： 氫化1-十四烯
使300mL 1-十四烯裝填入600mL高壓釜中。液體以氮冒泡20分鐘並加熱至130℃。將複合物(Ia)-SIMes溶於15mL除氣的MCB，並將複合物溶液注射入高壓釜。隨後將氫氣導入高壓釜高至所欲壓力。反應5小時後，氫化程度達到68%。
實施例1與2之反應條件及結果係概述於表2。
比較例1(CEx1)： 氫化Perbunan ® 3431F；Wilkinson/PPh 3
36g Perbunan® 3431F溶於248g MCB形成12重量%NBR溶液。將溶液填入高壓釜(600mL體積)，並以氮氣冒泡20分鐘移除溶解的氧。在氮氣保護下，21.6mg(0.06phr)Wilkinson氏觸媒(RhCl(PPh3)3)及360mg PPh3溶於15mL除氣的MCB。高壓釜加熱至138℃後，將觸媒溶液裝入高壓釜中。然後將氫導入高壓釜，壓力上升至8.4MPa。間隔地取出樣品於FT-IR試驗用以監控RDB。NBR氫化結束後，冷卻溶液，釋放壓力。然後在汽提前用硫脲樹脂處理HNBR溶液以移除Rh金屬。最終藉由汽提及真空乾燥單離出HNBR屑粒。
比較例2(CEx2)： 氫化Perbunan ® 3431F；觸媒(3a)-PCy 3
除了觸媒為(3a)-PCy3且其劑量為10.8mg(0.03phr)外，其餘程序及條件與CEx1相同。未使用共觸媒PPh3。NBR氫化結束後，藉由汽提及真空乾燥直接單離出HNBR屑粒。未移除殘餘Ru金屬。
實施例3(Ex3)： 氫化Perbunan ® 3431F；觸媒(Ia)-IMes
除了使用觸媒(Ia)-IMes為發明觸媒且其劑量為10.8mg(0.03phr)外，其餘程序及條件與CEx2相同。
實施例4(Ex4)： 氫化Perbunan ® 3431F；觸媒(Ia)-SIMes
除了使用觸媒(Ia)-SIMes為發明觸媒且其劑量為10.8mg(0.03phr)外，其餘程序及條件與CEx2相同。
實施例5(Ex5)： 氫化Perbunan ® 3431F；觸媒(Ia)-IPr
除了使用觸媒(Ia)-IPr為發明觸媒且其劑量為10.8mg(0.03phr)外， 其餘程序及條件與CEx2相同。
實施例6(Ex6)： 氫化Perbunan ® 3431F；觸媒(Ib)-IMes
除了使用觸媒(Ib)-IMes為發明觸媒且其劑量為10.8mg(0.03phr)外，其餘程序及條件與CEx2相同。
實施例7(Ex7)： 氫化Perbunan ® 3431F；觸媒(Ib)-SIMes
除了使用觸媒(Ib)-SIMes為發明觸媒且其劑量為10.8mg(0.03phr)外，其餘程序及條件與CEx2相同。
實施例8(Ex8)： 氫化Perbunan ® 3431F；觸媒(Ib)-IPr
除了使用觸媒(Ib)-IPr為發明觸媒且其劑量為10.8mg(0.03phr)外，其餘程序及條件與CEx2相同。實施例1至8取決於氫化時間之RDB係顯示於圖1。
實施例9(EX9)： 氫化Perbunan ® 3431F；觸媒(Ia)-SIMes於80℃
除了於80℃進行氫化外，其餘程序及條件與Ex4相同。
實施例10(Ex10)： 氫化Perbunan ® 3431F；觸媒(Ia)-IMes於65℃
除了於65℃進行氫化外，其餘程序及條件與Ex4相同。
實施例11(Ex11)： 氫化Perbunan ® 3431F；觸媒(Ia)-SIMes於50℃
除了於50℃進行氫化外，其餘程序及條件與Ex4相同。實施例4及9至11取決於氫化時間之RDB係顯示於圖2。
實施例12(Ex12)： 氫化Perbunan ® 3431F；觸媒(Ia)-SIMes以0.015phr裝載
除了觸媒(Ia)-SIMes劑量為5.4mg(0.015phr)外，其餘程序及條件與Ex4相同。實施例4及12取決於氫化時間之RDB係顯示於圖3。
實施例13(Ex13)： 氫化Krynac ® X740；觸媒(Ia)-SIMes
除了NBR原料為Krynac® X740外，其餘程序及條件與Ex4相同。NBR濃度從12重量%減少至6重量%。觸媒(Ia)-SIMes劑量為0.06phr。
實施例14(Ex14)： 氫化Krynac ® 4450F；觸媒(Ia)-SIMes
除了氫化Krynac® 4450F外，其餘程序及條件與Ex4相同。
實施例15(Ex15)： 氫化Krynac ® 3330F；觸媒(Ia)-SIMes
除了氫化Krynac® 3330F外，其餘程序及條件與Ex4相同。
氫化反應之條件及結果係概述於表3至5。
可從表5容易看出新穎觸媒使氫化溫度顯著降低。甚至溫度僅於80℃或65℃(實施例8及9)，相同反應時間後RDB數值與其他實施例使用之反應溫度138℃一樣好。甚至於氫化溫度50℃，23小時後可完成RDB為0.8。
實施例16：腈橡膠乳膠之氫化
在下列表6給予之條件下，將呈乳膠形式存在具有ACN含量38.2重量%、Mn=133,668、Mw=529,408、及PDI=3.96之腈橡膠氫化：
藉由添加去離子水，將上述NBR乳膠稀釋至6重量%固體含量。將152g稀釋NBR乳膠填入高壓釜(600mL體積)，並以氮氣冒泡20分鐘移除溶解的氧。高壓釜加熱至138℃後，然後將36.5mg(0.4phr)觸媒(Ia)-SIMes(溶於10mL除氣的MCB)溶液藉由氫氣裝入高壓釜中，使氫壓上升至8.4MPa。間隔地取出樣品於FT-IR試驗以監控RDB。19小時後，冷卻乳膠，釋放壓力。最終藉由添加CaCl2及真空乾燥凝結出HNBR乳膠。
19小時後，最終氫化轉化率達到98%。

Claims (21)

  1. 一種通式(I)之複合物， 其中M 為釕或鋨；Y 表示H、F、Cl、Br、I、CF3、吡啶、-OC6H5、CF3COO-、CH3SO3-、或BF4；R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為相同或不同且表示H；NO 2 ；CF 3 ；鹵素，較好F、Cl、Br、或I；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；或OR 7 、OC(=O)R 7 、CO(=O)R 7 、SO 3 R 7 、SO 3 N(R 7 ) 2 或SO 3 Na其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或(N(R 8 ) 3 ) + X - 其中X為鹵化物，較好氯，R8為相同或不同且表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基， 更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C6-C14-芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個取代基；最好N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、N(C2H5)2H+Cl-、NH3 +Cl-、NH(CH3)2 +Cl-、或N(CH3)3 +Cl-；參(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、參(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基、或參(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較好參乙氧基矽基-正丙基；R 5 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(較好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位之1、2或3個相同或不同取代基；或R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個取代基；且NHC 表示N-雜環碳烯配位基。
  2. 根據申請專利範圍第1項之通式(I)之複合物，其中 M 為釕；Y 為H或Cl；R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為相同或不同且表示H；NO 2 ；F、Cl或Br；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 8 -烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 5 -C 8 -環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；或OR 7 、OC(=O)R 7 、CO(=O)R 7 、SO 3 R 7 、SO 3 N(R 7 ) 2 或SO 3 Na其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；R 5 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(較好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位且選自由C1-C8-烷基(特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基)、鹵素(特別是Cl、Br及I)、OR7、OC(=O)R7、及CO(=O)R7(其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基)所組成之群組之1、2或3個相同或不同取代基；或 R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；且NHC 表示N-雜環碳烯配位基。
  3. 根據申請專利範圍第1項之通式(I)之複合物，其中M 為釕；Y 為H或Cl；R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 均為H或R 1 、R 3 、及R 4 均為H而R 2 同時為NO2；R 5 表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 8 -烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 5 -C 8 -環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 10 -芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位且選自由C1-C8-烷基(特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基)、鹵素(特別是Cl、Br及I)、OR7、OC(=O)R7、及CO(=O)R7(其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基)所組成之群組之1、2或3個相同或不同取代基；R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基， 更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；且NHC 表示N-雜環碳烯配位基。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項任一項之通式(I)之複合物，其中N-雜環碳烯配位基表示具有至少一個氮作為雜原子存在於環中之環狀碳烯類型配位基，較好以咪唑啉或咪唑啶部分為主，更好具有對應通式(IIa)至(IIe)之結構 其中R 8 、R 9 、R 10 及R 11 為相同或不同且表示氫、直鏈或分支C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20-雜芳基、C2-C20-雜環基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、 C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(=O)R、C(=O)R、-C(=O)N(R)2、-NR-C(=O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(=O)R、-S(=O)2R、-O-S(=O)2R、鹵素、硝基、或氰基；其中所有以上出現有關意義R8、R9、R10及R11中，基團R為相同或不同且表示氫、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、或C2-C20-雜芳基；且其中R8、R9、R10及R11可互相獨立未經取代或被一或多個取代基取代，較好為直鏈或分支C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基、C2-C20-雜芳基、C2-C20-雜環基、選自由羥基、巰基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、異氰酸根、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸根及鹵素所組成之群組之官能基，其中上述取代基可互相獨立未經取代或輪流被一或多個取代基取代，較好選自由鹵素(特別是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基所組成之群組。
  5. 根據申請專利範圍第4項之複合物，其中在通式(I)觸媒之NHC-配位基中R 8 及R 9 為相同或不同且表示氫、C6-C24-芳基(更好苯基)、直鏈或分支C1-C10-烷基(更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、及異丁基)，或鍵結之碳原子一起形成環烷基或芳基結構；且R 10 及R 11 為相同或不同且較好表示直鏈或分支C1-C10-烷基(更好異丙基或新戊基)、C3-C10-環烷基(更好金剛烷基)、經取代或未經取代C6-C24-芳基(更好苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或2,4,6-三甲基苯基)、C1-C10-烷基磺酸鹽、或C6-C10-芳基磺酸鹽。
  6. 根據申請專利範圍第4項之複合物，其中在通式(I)觸媒中NHC-配位基具有下列結構(IIIa)至(IIIu)，其中「Ph」於各情況中意指苯基，「Bu」於各情況中意指丁基(亦即正丁基、第二丁基、異丁基或第三丁 基)，「Mes」於各情況中表示2,4,6-三甲基苯基，「Dipp」於所有情況中意指2,6-二異丙基苯基，「Dimp」於各情況中意指2,6-二甲基苯基
  7. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其選自由(Ia)-IMes、(Ia)-SIMes、(Ia)-IPr、(Ib)-IMes、(Ib)-SIMes、(Ib)-IPr、(Ic)-IMes、(Ic) -SIMes、(Ic)IPr-所組成之群組，其中「IMes」意指N,N’-雙(均三甲苯基)亞咪唑-2-基，「SIMes」意指N,N’-雙(均三甲苯基)亞咪唑啶-2-基，「IPr」意指N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)亞咪唑-2-基，「ItBu」意指N,N’-雙(第三丁基)亞咪唑-2-基
  8. 一種製備根據申請專利範圍第1項之通式(I)之複合物之方法，包括將通式(1)化合物與通式(2)化合物反應生成通式(3)化合物，其然後與N-雜環碳烯反應生成通式(I)化合物，MXY(CO)(PR 3 ) n (1)其中M 為釕或鋨，較好釕；X 為H、Cl、Br或I；Y 表示H、F、Cl、Br、I、CF3、吡啶、-OC6H5、CF3COO-、CH3SO3-、或BF4； R 表示經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C6-烷基；經取代或未經取代C 3 -C 8 -環烷基，較好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好經取代或未經取代苯基，更好苯基；且n 為3，若R表示經取代或未經取代C6-C14-芳基，較好經取代或未經取代苯基，更好苯基；或n 為2，若R表示取代或未經取代C1-C14-烷基(較好C1-C6-烷基)或經取代或未經取代C3-C8-環烷基(較好環戊基、環己基或環庚基)； 其中R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為相同或不同且表示H；NO 2 ；CF 3 ；鹵素，較好F、Cl、Br、或I；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；OR 7 、OC(=O)R 7 、CO(=O)R 7 、SO 3 R 7 、SO 3 N(R 7 ) 2 或SO 3 Na其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；(N(R 8 ) 3 ) + X - 其中X為鹵化物，較好氯，R8為相同或不同且表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基；經 取代或未經取代C6-C14-芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；最好N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、N(C2H5)2H+Cl-、NH3 +Cl-、NH(CH3)2 +Cl-、或N(CH3)3 +Cl-；參(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、參(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基、或參(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較好參乙氧基矽基-正丙基；R 5 表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位之1、2或3個相同或不同取代基；且R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基； 其中R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、n、M、Y、及R應具有以上通式(1)及(2)概述之相同一般、較好及更好意義。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，包括將通式(1)化合物與通式(2)化合物反應生成通式(3)化合物，其然後與N-雜環碳烯反應獲得通式(I)化合物，通式(1)化合物中M 為釕；X 為H、Cl、Br或I；Y 表示H、F、Cl、Br、I、CF3、吡啶、-OC6H5、CF3COO-、CH3SO3-、或BF4；PR 3 表示n為3之三苯膦(PPh3)或n為2之三環己膦(PCy3)，通式(2)化合物中R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為相同或不同且表示H；NO2；F、Cl、或Br；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 8 -烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基；經取代或未經取代C 5 -C 8 -環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(較好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個取代基；OR 7 、OC(=O)R 7 、CO(=O)R 7 、SO 3 R 7 、SO 3 N(R 7 ) 2 或SO 3 Na其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8- 烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；R 5 表示直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 8 -烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基，其係未經取代或被OR7、OC(=O)R7、或CO(=O)R7取代，其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，其係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位且選自由C1-C8-烷基(特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基)、鹵素(特別是Cl、Br及I)、OR7、OC(=O)R7、及CO(=O)R7(其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基)所組成之群組之1、2或3個相同或不同取代基；且R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基；通式(3)化合物中M 為釕；R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、n、Y及R應具有以上通式(1)及(2)較好具體實施例概述之相同意義；通式(I)化合物中M為釕且R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、Y及NHC應具有以上通式(1)及(2)化合物概述之相同意義。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中通式(1)化合物係選自由RuHCl(CO)(PR3)n、RuH2(CO)(PR3)n、及RuCl2(CO)(PR3)n所組成之群組，其中R及n應具有根據申請專利範圍第7項針對通式(I)定義之意義，更好選自由RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuCl2(CO)(PCy3)2、RuCl2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)(PCy3)2、及RuH2(CO)(PPh3)3所組成之群組，且通式(2)化合物係選自以下所組成之群組
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其獲得下式化合物
  12. 一種製備根據申請專利範圍第1項之複合物之方法，包括將通式(4)化合物與通式(2)化合物反應生成通式(I)化合物，MXY(CO)(NHC)(PR 3 ) (4) 其中M 為釕或鋨，較好釕；X 為H、Cl、Br或I；Y 表示H、F、Cl、Br、I、CF3、吡啶、-OC6H5、CF3COO-、CH3SO3-、或BF4；R 為相同或不同，較好相同且表示經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C6-烷基；經取代或未經取代C 3 -C 8 -環烷基，較好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好經取代或未經取代苯基，更好苯基；且n 為3，若R表示經取代或未經取代C6-C14-芳基，較好經取代或未經取代苯基，更好苯基；或n 為2，若R表示取代或未經取代C1-C14-烷基(較好C1-C6-烷基)或經取代或未經取代C3-C8-環烷基(較好環戊基、環己基或環庚基)；且NHC 為N-雜環碳烯； 其中R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為相同或不同且表示H；NO 2 ；CF 3 ；鹵素，較好F、Cl、Br、或I；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個取代基； OR 7 、OC(=O)R 7 、CO(=O)R 7 、SO 3 R 7 、SO 3 N(R 7 ) 2 或SO 3 Na其中R7表示H、直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；(N(R 8 ) 3 ) + X - 其中X為鹵化物，較好氯，R8為相同或不同且表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C1-C14-烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基；經取代或未經取代C6-C14-芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基係未經取代或含有1、2、3、4或5個取代基；最好N(CH3)(C2H5)2 +Cl-、N(C2H5)2H+Cl-、NH3 +Cl-、NH(CH3)2 +Cl-、或N(CH3)3 +Cl-；參(C1-C6-烷氧基)矽基-C1-C6-烷基、參(C6-C14-芳氧基)矽基-C1-C6-烷基、或參(C3-C10-環烷氧基)矽基-C1-C6-烷基，較好參乙氧基矽基-正丙基；R 5 表示H；直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基；經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(較好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取代基，甚至更好位於鄰位及/或對位之1、2或3個相同或不同取代基；R 6 表示H；或直鏈或分支、經取代或未經取代C 1 -C 14 -烷基，較好C1-C8-烷基，更好甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基；或經取代或未經取代C 3 -C 10 -環烷基，較好C5-C8-環烷基，更好環戊基、環己基或環庚基；或經取代或未經取代C 6 -C 14 -芳基，較好C6-C10-芳基，更好苯基，該芳基(更好苯基)係未經取代或含有1、2、3、4或5個相同或不同取 代基；通式(I)化合物中R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、M、Y、及R應具有以上通式(2)及(4)概述之相同一般、較好及更好意義。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中複合物(4)係選自由RuHCl(CO)(IMes)(PPh3)、RuHCl(CO)(SIMes)(PPh3)、RuHCl(CO)(IPr)(PPh3)、RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)、RuHCl(CO)(SIMes)(PCy3)、及RuHCl(CO)(IPr)(PCy3)所組成之群組。
  14. 根據申請專利範圍第8至13項任一項之方法，其中反應係於無任何觸媒下或於至少一種觸媒(較好Ag2CO3或TlOEt)存在下在一或多種有機溶劑中執行，較好選自由醚(更好THF、二烷及二乙醚)、烷(更好己烷)、芳香族溶劑(更好甲苯及苯)、經鹵化的烴(更好氯仿及氯苯)、酯(更好乙酸乙酯)、酮(更好甲乙酮、丙酮)、及醇(更好甲醇、乙醇及甲氧基乙醇)所組成之群組。
  15. 一種根據申請專利範圍第1至7項任一項之通式(I)之複合物之用途，其係作為觸媒，較好用於氫化反應。
  16. 一種生產部分或完全飽和化合物之方法，其係於至少一種根據申請專利範圍第1至7項任一項之通式(I)複合物存在下，使含有至少一個C=C雙鍵之不飽和化合物與氫接觸，該不飽和化合物較好為末端烯烴、內部烯烴、環狀烯烴、共軛烯烴、具有至少一個碳-碳雙鍵與額外至少一個進一步極性不飽和雙或三鍵之任何另外烯烴、或具有碳-碳雙鍵之寡聚物或聚合物。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中聚合物包括以至少一個共軛二烯單體為基底之重複單元，更好腈橡膠包括(i)至少一個共軛二烯之重複單元，更好至少一個C4-C6共軛二烯，甚至更好選自由1,3-丁二烯、異平、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、氯平、及其混 合物所組成之群組，最好1,3-丁二烯，(ii)至少一個α,β-不飽和腈單體，較好C3-C5 α,β-不飽和腈，更好選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物所組成之群組，最好丙烯腈，及(iii)無、一或多個三元共聚單體，較好選自由α,β-不飽和(最好單-不飽和)單羧酸、其酯及醯胺、α,β-不飽和(最好單-不飽和)二羧酸、其單-級二酯、及該α,β-不飽和二羧酸之個別酐及醯胺所組成之群組。
  18. 根據申請專利範圍第16或17項之方法，其中進行氫化係於溫度範圍30℃至200℃、較好40℃至180℃、最好50℃至160℃及於氫壓範圍0.5MPa至35MPa、更好3.0MPa至10MPa。
  19. 根據申請專利範圍第16至18項任一項之方法，其中通式(I)複合物與不飽和底材(特別是腈橡膠)之用量落於範圍1至1000ppm貴金屬、較好2至500ppm、特別是5至250ppm，以使用之不飽和底材(特別是腈橡膠)為基。
  20. 根據申請專利範圍第17至19項任一項之方法，其中二烯為基底之聚合物係存在於水性懸浮液中。
  21. 根據申請專利範圍第20或21項任一項之方法，其中通式(I)觸媒之使用量範圍為0.01至5.0重量%、較好0.02至2.0重量%，以水性懸浮液中存在之二烯為基底聚合物重量為基。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014198022A1 (en) 2013-06-09 2014-12-18 Lanxess Deutschland Gmbh Ruthenium- or osmium-based complex catalysts
JP6671709B2 (ja) * 2016-03-22 2020-03-25 学校法人日本大学 電解液の製造方法
CN112004598A (zh) * 2018-04-20 2020-11-27 阿朗新科德国有限责任公司 氢化催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
EP3827030B1 (en) * 2018-07-23 2024-03-27 ARLANXEO Deutschland GmbH Hydrogenation of nitrile rubber
JP2021532208A (ja) 2018-07-23 2021-11-25 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 水素化ニトリルゴムを製造するための方法及びそのｈｎｂｒ組成物
EP3898706A1 (en) 2018-12-17 2021-10-27 ARLANXEO Deutschland GmbH Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents
CN114262394B (zh) * 2020-09-16 2023-08-18 浙江赞昇新材料有限公司 液体氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3803450A1 (de) 1988-02-05 1989-08-17 Hoechst Ag Emissionsarme dispersionsfarben, anstrichmittel und kunststoffdispersionsputze sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3834734A1 (de) 1988-10-12 1990-04-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten monomeren
DE3902103A1 (de) 1989-01-25 1990-08-02 Roehm Gmbh Bindemittel fuer waessrige glanzfarben
CA2091128C (en) 1992-03-08 1999-07-27 Michael A. Taylor Removal of organic volatiles from polymer solutions and dispersions
DE4213967A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4213965A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4213969A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
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DE4213968A1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
CN1120180C (zh) 1994-06-03 2003-09-03 巴斯福股份公司 聚合物水分散液的制备
DE4435422A1 (de) 1994-10-04 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
US5977393A (en) * 1997-11-21 1999-11-02 California Institute Of Technology Schiff base derivatives of ruthenium and osmium olefin metathesis catalysts
DE19815275B4 (de) * 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
JP2002030057A (ja) * 2000-07-11 2002-01-29 Ube Ind Ltd 新規ルテニウム錯体
JP3861570B2 (ja) * 2000-07-11 2006-12-20 宇部興産株式会社 シクロドデセンの製造法
ATE512945T1 (de) * 2004-02-26 2011-07-15 Telene Sas Metallkomplexe und deren verwendung in der olefinmetathese und atom- oder gruppenübertragungsreaktionen
US20070185343A1 (en) 2004-02-26 2007-08-09 Universiteit Gent Metal complexes for use in olefin metathesis and atom group transfer reactions
JP5619724B2 (ja) * 2008-04-09 2014-11-05 マテリア， インコーポレイテッド 置換された骨格を有するｎ−ヘテロ環状カルベンリガンドを有するルテニウムオレフィン複分解触媒
EP2151445B1 (en) * 2008-08-01 2015-02-18 Rimtec Corporation Process for the preparation of bidentate Schiff base ruthenium catalysts containing a salicylaldimine-type ligand
US20110137043A1 (en) * 2009-12-09 2011-06-09 Telene S.A.S. Process for the preparation of bidentate schiff base ruthenium catalysts containing a salicylaldimine-type ligand
JP5976807B2 (ja) * 2011-08-15 2016-08-24 ザ・ガヴァニング・カウンシル・オヴ・ユニヴァーシティー・オヴ・トロント ルテニウム系錯体触媒
WO2014198022A1 (en) 2013-06-09 2014-12-18 Lanxess Deutschland Gmbh Ruthenium- or osmium-based complex catalysts

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