TW201446649A - 從矽泥中回收並純化矽顆粒的方法 - Google Patents

Abstract

一種從矽泥中回收並純化矽顆粒的方法。本發明之方法能利用控制矽泥中矽顆粒及碳化矽顆粒的界面電位與表面親疏水性，達成低成本、有效率地回收高純度的矽顆粒。

Description

從矽泥中回收並純化矽顆粒的方法

本發明係關於一種從矽泥(silicon slurry)中回收並純化矽顆粒之方法，並且特別地，關於低成本、有效地回收矽顆粒的方法。

矽元素已廣泛應用在各種產業，例如，電子產業、半導體相關產業等。運用矽元素製造產品的過程中所產生的廢棄物，其中大多可以回收製造成矽元素的顆粒。例如，從切削矽晶棒、矽晶鑄錠產生的矽泥中，可以回收矽顆粒。

隨著線切割技術廣泛運用在切削矽晶棒、矽晶鑄錠，其生產過程所產生的矽泥中除了矽顆粒外，還含有高量的碳化矽顆粒、金屬物質(例如，鐵、銅、鋅，等)、磷及切削液等有機物。

現有從矽泥中回收矽顆粒的技術大多需要用到機器設備。例如，現有從矽泥中回收矽顆粒的技術採用離心程序需要用到離心設備，也有現有技術採用磁選程序須用到磁力設備。目前尚未見到無須利用昂貴設備，可從矽泥中回收矽顆粒的技術被提出。

此外，現有技術有自外部導入氣體來產生含有矽顆粒的泡沫，進而獲取泡沫以回收矽顆粒。然而，此種方法會擾動原沉降在溶液底部的碳化矽顆粒，讓浮在溶液表面上的泡沫還含有大量的碳化矽顆粒，大幅降低從泡沫回收矽顆粒的純度。

顯見地，現有技術對於如何低成本、有效地從矽泥中去除不需要的物質、雜質，以回收高純度的矽顆粒仍有改善的空間。

因此，本發明所欲解決的技術問題在於提供一種低成本、有效地從矽泥中回收並純化矽顆粒之方法。並且，本發明之方法無須利用昂貴設備，也無須自外部導入氣體。

本發明之方法能利用控制矽泥中矽顆粒及碳化矽顆粒的界面電位與表面親疏水性，再加入適當的液體，在矽顆粒表面反應產生氣體進而形成包含矽顆粒的泡沫，或是造成碳化矽的疏水性，再於水相收集富矽溶液，進而分離矽顆粒與碳化矽顆粒，來達成低成本、有效率地回收高純度的矽顆粒。

根據本發明之第一較佳具體實施例之從矽泥中回收並純化矽顆粒之方法，首先，係加入第一酸液至矽泥中，以溶解矽泥中之多個金屬顆粒以及油脂。第一酸液的pH值係控制讓多個矽顆粒及多個碳化矽顆粒皆沉降在第一酸液的底部。接著，本發明之方法係倒掉第一酸液，以取得沉降的矽顆粒及沉降的碳化矽顆粒。接著，本發明之方法係加入稀釋液以稀釋沉降的矽顆粒及沉降的碳化矽顆粒成稀釋酸液。稀釋酸液的pH值係控制讓碳化矽顆粒沉降在稀釋酸液的底部，矽顆粒懸浮在稀釋酸液中。接著，本發明之方法係倒出稀釋酸液，以獲得懸浮在稀釋酸液中之矽顆粒及殘留的碳化矽顆粒。接著，本發明之方法係加第二酸液至稀釋酸液中成混合溶液。混合溶液的pH值讓矽顆粒及殘留的碳化矽顆粒沉降在混合溶液的底部。接著，本發明之方法係靜置混合溶液一段時間，致使矽顆粒的表面與第二酸液反應產生第一氣體，帶動矽顆粒浮在混合溶液的表面，形成第一泡沫。最後， 本發明之方法係收集第一泡沫，經乾燥後，即獲得矽顆粒。所獲得矽顆粒的純度為約高於99wt.%。

於一具體實施例中，第一酸液可以是H₂SO₄或HCl。

於一具體實施例中，第二酸液可以是HF。

此外，在靜置混合溶液過程中，本發明之方法可以添加氧化劑至混合溶液內，致使矽顆粒的表面與氧化劑反應產生第二氣體，帶動矽顆粒浮在混合溶液的表面。

於一具體實施例中，氧化劑可以是H₂O₂、H₂SO₄或HNO₃。

根據另一不同方法，在靜置混合溶液過程中，本發明之方法也可以添加反應劑至混合溶液內，致使矽顆粒的表面與反應劑反應產生第三氣體，帶動矽顆粒浮在混合溶液的表面。

於一具體實施例中，反應劑可以是CaF₂加H₂SO₄、CaCO₃或BaCO₃。

進一步，本發明之方法係以洗滌劑清洗所獲得的矽顆粒。

進一步，本發明之方法係加第三酸液至矽顆粒。第三酸液的pH值讓等矽顆粒及矽顆粒中殘留的碳化矽顆粒沉降在第三酸液的底部。接著，本發明之方法係靜置第三酸液一段時間，致使矽顆粒的表面與第三酸液反應產生第四氣體，帶動矽顆粒浮在第三酸液的表面，形成第二泡沫。最後，本發明之方法係收集第二泡沫，即獲得更加純化的矽顆粒。

根據本發明之第二較佳具體實施例之從矽泥中回收並純化矽顆粒之方法，首先，係加入第一酸液至矽泥中，以溶解矽泥中之多個金屬顆粒及油脂。第一酸液的pH值係控 制讓多個矽顆粒及多個碳化矽顆粒皆沉降在第一酸液的底部。接著，本發明之方法係倒掉第一酸液，以取得沉降的矽顆粒及沉降的碳化矽顆粒。接著，本發明之方法係加入稀釋液以稀釋沉降的矽顆粒及沉降的碳化矽顆粒成稀釋酸液。稀釋酸液的pH值係控制讓碳化矽顆粒沉降在稀釋酸液的底部，矽顆粒懸浮在稀釋酸液中。接著，本發明之方法係倒出稀釋酸液，以獲得懸浮在稀釋酸液中之矽顆粒及殘留的碳化矽顆粒。接著，本發明之方法係調整稀釋酸液的pH值，造成矽顆粒與碳化矽顆粒親、疏水性的差異，並加入非極性或弱極性液體，使矽顆粒與碳化矽顆粒因有不同的選擇性而分離。最後，本發明之方法係收集混合溶液之富矽顆粒部份，即獲得矽顆粒，其純度可達99 wt.%以上。

於一具體實施例中，非極性或弱極性液體可以是油類，例如，柴油、幫浦油、正丁醇、甲苯等。

此外，在加入非極性或弱極性溶液時，可以利用均質機(例如，果汁機、攪拌機等)造成乳化現象，促使稀釋酸液、非極性或弱極性溶液與矽顆粒、碳化矽顆粒充分混合。致使親水性的矽顆粒、疏水性的碳化矽顆粒與稀釋酸液、非極性或弱極性溶液接觸機會增加，提升分離效率。

於一具體實施例中，混合溶液以乳化現象充分混合後，可加入如破乳化劑，促使水相及非極性或弱極性溶液的分層，易於收集混合溶液之富矽顆粒部分。破乳化劑可以是CaCl₂、MgSO₄、AlCl₃等電解質，或是酒精、丙酮等極性溶劑。

於一具體實施例中，混合溶液以乳化現象充分混合後，可以加熱方式，促使水相及非極性或弱極性溶液的分層，易於收集混合溶液之富矽顆粒部分。

於一具體實施例中，混合溶液以乳化現象充分混 合後，可調整混合溶液的pH值至等電點來破乳化，促使水相及非極性或弱極性溶液的分層，易於收集混合溶液之富矽顆粒部分。於一範例中，柴油等電點在pH=4.8左右。

進一步，本發明之方法係以洗滌劑清洗所獲得的矽顆粒。

與先前技術相較，明顯地，根據本發明從矽泥中回收並純化矽顆粒的方法無須利用昂貴設備，利用化學力在矽顆粒表面產生氣體，或利用親疏水的物理力，使矽顆粒與碳化矽顆粒進入不同的液體中，可以低成本、有效地從矽泥中回收高純度的矽顆粒。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

1‧‧‧從矽泥中回收並純化矽顆粒之方法

S10~S19‧‧‧流程步驟

2‧‧‧從矽泥中回收並純化矽顆粒之方法

S20~S29‧‧‧流程步驟

圖1係水溶液中Si與SiC的界面電位隨著水溶液的pH值變化示意圖。

圖2為本發明之從矽泥中回收矽的方法之第一較佳具體實施例的流程圖。

圖3為本發明之從矽泥中回收矽的方法之第二較佳具體實施例的流程圖。

本發明之目的係提供一種低成本、有效地從矽泥中回收並純化矽顆粒之方法。本發明之方法能利用控制矽泥中矽顆粒及碳化矽顆粒的界面電位與表面親疏水性，在矽顆粒表面反應產生氣體進而形成包含矽顆粒的泡沫，或是造成碳化矽的疏水性，再於水相收集富矽溶液，進而分離矽顆粒 與碳化矽顆粒，來達成低成本、有效率地回收高純度的矽顆粒。請參閱圖1，水溶液中Si與SiC的界面電位隨著水溶液的pH值變化係示意繪示於圖1。如圖1所示，水溶液的pH值逐漸小於4時，SiC的界面電位從負值轉為正值。水溶液的pH值逐漸小於2時，Si的界面電位從負值轉為正值。

請參閱圖2，為根據本發明之第一較佳具體實施例之從矽泥中回收並純化矽顆粒之方法1流程圖。矽泥即為運用線切割技術切削矽晶棒、矽晶鑄錠而得，矽泥的成份包含油脂、金屬物質、多個矽顆粒以及多個碳化矽顆粒。一般從切削矽晶棒、矽晶鑄錠後產生的矽泥回收的矽顆粒之尺寸小於約1μm，碳化矽顆粒之尺寸約10~15μm。

如圖2所示，本發明之方法1，首先係執行步驟S10，加入第一酸液至矽泥中，以溶解矽泥中之多個金屬顆粒及油脂。利用圖1所示水溶液中Si與SiC的界面電位隨著水溶液的pH值變化，第一酸液的pH值係控制讓多個矽顆粒及多個碳化矽顆粒皆沉降在第一酸液的底部。

於一具體實施例中，第一酸液可以是H₂SO₄或HCl或HNO₃。第一酸液的pH值係控制在小於約2。

接著，本發明之方法1係執行步驟S12，倒掉第一酸液，以取得沉降的矽顆粒及沉降的碳化矽顆粒。

接著，本發明之方法1係執行步驟S14，加入稀釋液以稀釋沉降的矽顆粒及沉降的碳化矽顆粒成稀釋酸液。利用圖1所示水溶液中Si與SiC的界面電位隨著水溶液的pH值變化，稀釋酸液的pH值係控制讓碳化矽顆粒沉降在稀釋酸液的底部，矽顆粒懸浮在稀釋酸液中。

於一具體實施例中，稀釋液可以是水或鹼性液體，例如，NH₄OH、NaOH等。稀釋酸液的pH值係控制在約2~4。

接著，本發明之方法1係執行步驟S16，倒出稀釋酸液，以獲得懸浮在稀釋酸液中之矽顆粒及殘留的碳化矽顆粒。

接著，本發明之方法1係執行步驟S17，加第二酸液至稀釋酸液中成混合溶液。利用圖1所示水溶液中Si與SiC的界面電位隨著水溶液的pH值變化，混合溶液的pH值讓矽顆粒及殘留的碳化矽顆粒沉降在混合溶液的底部。

於一具體實施例中，第二酸液可以是HF。第二酸液的pH值係控制在小於約2。

接著，本發明之方法1係執行步驟S18，靜置混合溶液一段時間，致使矽顆粒的表面與第二酸液反應產生第一氣體，帶動矽顆粒浮在混合溶液的表面，形成第一泡沫。於實際應用中，混合溶液靜置約數分鐘至數十分鐘即有大量泡沫產生。當第二酸液是HF時，矽顆粒的表面與第二酸液(HF)反應產生SiF₄氣體。

此外，在靜置混合溶液過程中，本發明之方法並且添加氧化劑至混合溶液內，致使矽顆粒的表面與氧化劑反應產生第二氣體(例如，氧氣)，帶動矽顆粒浮在混合溶液的表面，更加速含有矽顆粒的泡沫產生。於一具體實施例中，氧化劑可以是H₂O₂、H₂SO₄或HNO₃。

根據另一不同方法，在靜置混合溶液過程中，本發明之方法可以添加反應劑至混合溶液內，致使矽顆粒的表面與氧化劑反應產生第二氣體，帶動矽顆粒浮在混合溶液的表面，更加速含有矽顆粒的泡沫產生。於一具體實施例中，反應劑可以是CaF₂加H₂SO₄、CaCO₃或BaCO₃，這些反應劑會矽顆粒的表面反應產生二氧化碳。

最後，本發明之方法1係執行步驟S19，收集第一泡沫，經乾燥後，即獲得矽顆粒。所獲得矽顆粒的純度為 約高於99wt.%。於實際應用中，應用本發明之方法可以回收矽泥中80wt.%以上的矽顆粒。

進一步，本發明之方法1係以洗滌劑清洗所獲得的矽顆粒。洗滌劑可以是醇類液體(例如，乙醇)或酮類液體(例如，丙酮)。

進一步，本發明之方法1可以加第三酸液至矽顆粒。利用圖1所示水溶液中Si與SiC的界面電位隨著水溶液的pH值變化，第三酸液的pH值讓等矽顆粒及矽顆粒中殘留的碳化矽顆粒沉降在第三酸液的底部。於一具體實施例中，第三酸液可以是HF。第三酸液的pH值係控制在小於約2。

接著，本發明之方法1係靜置第三酸液一段時間，致使矽顆粒的表面與第三酸液反應產生第四氣體，帶動矽顆粒浮在第三酸液的表面，形成第二泡沫。最後，本發明之方法1係收集第二泡沫，即獲得更加純化的矽顆粒，也就是說泡沫中碳化矽顆粒的含量遠小於1wt.%。

同樣地，在靜置第三酸液過程中，本發明之方法1也可以添加氧化劑或反應劑至第三酸液內，來加速含有矽顆粒的泡沫產生。

請參閱圖3，為根據本發明之第二較佳具體實施例之從矽泥中回收並純化矽顆粒之方法2流程圖。

如圖3所示，本發明之方法2，首先係執行步驟S20，加入第一酸液至矽泥中，以溶解矽泥中之多個金屬顆粒及油脂。第一酸液的pH值係控制讓多個矽顆粒及多個碳化矽顆粒皆沉降在第一酸液的底部。於一具體實施例中，第一酸液的pH值係控制在小於約2。

接著，本發明之方法2係執行步驟S22，倒掉第一酸液，以取得沉降的矽顆粒及沉降的碳化矽顆粒。

接著，本發明之方法2係執行步驟S24，加入稀釋液以稀釋沉降的矽顆粒及沉降的碳化矽顆粒成稀釋酸液。稀釋酸液的pH值係控制讓碳化矽顆粒沉降在稀釋酸液的底部，矽顆粒懸浮在稀釋酸液中。於一具體實施例中，稀釋酸液的pH值係控制在約2~4。

接著，本發明之方法2係執行步驟S26，倒出稀釋酸液，以獲得懸浮在稀釋酸液中之矽顆粒及殘留的碳化矽顆粒。

接著，本發明之方法2係執行步驟S27，調整稀釋酸液的pH值，造成矽顆粒與碳化矽顆粒親、疏水性的差異，並加入非極性或弱極性液體至稀釋酸液中成混合溶液，其中矽顆粒具有疏水性，此加入之非極性或弱極性可以是油類，例如，柴油、幫浦油、正丁醇、甲苯等。於一具體實施例中，稀釋酸液的pH值調整至8~9之間。

接著，本發明之方法2係執行步驟S28，靜置混合溶液一段時間，靜置約數分鐘至數十分鐘，致使混合溶液分離成水相層與非極性或弱極性溶液兩層。水相層即是混合溶液之富矽顆粒部份，而非極性或弱極性液體是混合溶液之富碳化矽顆粒部份。

最後，本發明之方法2係執行步驟S29，取混合溶液之富矽顆粒部份，經乾燥後，即獲得矽顆粒，所獲得矽顆粒的純度約高於99wt.%。

進一步，本發明之方法2係以洗滌劑清洗所獲得的矽顆粒。洗滌劑可以是醇類液體(例如，乙醇)或酮類液體(例如，丙酮)。

此外，在加入非極性或弱極性溶液時，可以利用均質機(例如，果汁機、攪拌機等)造成乳化現象，增加固液接觸的機會，促使稀釋酸液、非極性或弱極性溶液與矽顆粒、 碳化矽顆粒充分混合。致使親水性的矽顆粒、疏水性的碳化矽顆粒與稀釋酸液、非極性或弱極性溶液接觸機會增加，提升分離效率。

於一具體實施例中，混合溶液以乳化現象充分混合後，可加入如破乳化劑，以縮短水相層與非極性或弱極性液體分離的時間，易於收集混合溶液之富矽顆粒部分。破乳化劑可以是CaCl₂、MgSO₄、AlCl₃等電解質，或是酒精、丙酮等極性溶劑。

於一具體實施例中，混合溶液以乳化現象充分混合後，可以加熱方式，促使水相及非極性或弱極性溶液的分層，易於收集混合溶液之富矽顆粒部分。

於一具體實施例中，混合溶液以乳化現象充分混合後，可調整混合溶液的pH值至等電點來破乳化，促使水相及非極性或弱極性溶液的分層，易於收集混合溶液之富矽顆粒部分。於一範例中，柴油等電點在pH=4.8左右。

藉由以上對本發明之詳細說明，可以清楚了解本發明從矽泥中回收並純化矽顆粒的方法，無須利用昂貴設備，且利用化學力在矽顆粒表面產生氣體，或利用親疏水的物理力，使矽顆粒與碳化矽顆粒進入不同的液體中，可以低成本、有效地從矽泥中回收高純度的矽顆粒。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

1‧‧‧從矽泥中回收並純化矽顆粒之方法

S10~S19‧‧‧流程步驟

Claims (14)

1. 一種從一矽泥回收並純化矽顆粒之方法，包含下列步驟：(a)加入一第一酸液至該矽泥中，以溶解該矽泥中之多個金屬顆粒及一油脂，其中該第一酸液的pH值係控制讓多個矽顆粒及多個碳化矽顆粒皆沉降在該第一酸液的底部；(b)倒掉該第一酸液，以取得該等沉降的矽顆粒及該等沉降的碳化矽顆粒；(c)加入一稀釋液以稀釋該沉降的矽顆粒及該等沉降的碳化矽顆粒成一稀釋酸液，其中該稀釋酸液的pH值係控制讓該等碳化矽顆粒沉降在該稀釋酸液的底部，該等矽顆粒懸浮在該稀釋酸液中；(d)倒出該稀釋酸液，以獲得懸浮在該稀釋酸液中之該等矽顆粒及殘留的碳化矽顆粒；(e)加一第二酸液或一非極性或弱極性液體至該稀釋酸液中成一混合溶液；(f)靜置該混合溶液一段時間，致使該等矽顆粒因產生氣體而浮在該混合溶液分離後之一上層，該殘留的碳化矽顆粒係沉在該混合溶液分離後之一下層，或致使該等矽顆粒懸浮於該混合溶液分離後之一水相層，而該殘留的碳化矽顆粒在該混合溶液分離後之該非極性或弱極性液體中；以及(g)取該混合溶液之富矽顆粒部份，以一洗滌劑清洗並經乾燥後，即獲得該等矽顆粒，所獲得該等矽顆粒的純度為約高於99wt.%。
2. 如請求項1所述之方法，其中該第一酸液係H₂SO₄或HCl或 HNO₃。
3. 如請求項1所述之方法，其中於步驟(e)係加入該第二酸液，該混合溶液的pH值讓該等矽顆粒及該等殘留的碳化矽顆粒沉降在該混合溶液的底部，於步驟(f)中，該等矽顆粒的表面與該第二酸液反應產生一第一氣體，帶動該等矽顆粒浮在該混合溶液的表面，形成一第一泡沫，步驟(g)係收集該第一泡沫，經乾燥後，即獲得該等矽顆粒。
4. 如請求項3所述之方法，其中該第二酸液係HF。
5. 如請求項3所述之方法，其中步驟(f)還添加一氧化劑至該混合溶液內，致使該等矽顆粒的表面與該氧化劑反應產生一第二氣體，帶動該等矽顆粒浮在該混合溶液的表面。
6. 如請求項5所述之方法，其中該氧化劑係H₂O₂、H₂SO₄或HNO₃。
7. 如請求項3所述之方法，其中步驟(f)還添加一反應劑至該混合溶液內，致使該等矽顆粒的表面與該反應劑反應產生一第三氣體，帶動該等矽顆粒浮在該混合溶液的表面。
8. 如請求項7所述之方法，其中該反應劑係CaF₂/H₂SO₄、CaCO₃或BaCO₃。
9. 如請求項1所述之方法，其中步驟(e)係先調整該稀釋液的pH值，使該殘留的碳化矽顆粒之表面呈疏水性，該等矽顆粒之表面呈親水性，再加入該非極性或弱極性液體，於步驟(f)中，該混合溶液分離成該水相層與該非極性或弱極性液體，該水相層為該混合溶液之富矽顆粒部份，該非極性或弱極性液體則為該混合溶液之富碳化矽顆粒部份。
10. 如請求項9所述之方法，其中該非極性或弱極性液體係選自由柴油、幫浦油、正丁醇以及甲苯所組成之群組中之其一。
11. 如請求項9所述之方法，其中該非極性或弱極性液體與該稀釋酸液相混合時，係利用一均質機造成該混合溶液產生乳化現象。
12. 如請求項11所述之方法，其中步驟(f)係加入一破乳化劑，以縮短該水相層與該非極性或弱極性液體分離的時間，該破乳化劑係選自由CaCl₂、AlCl₃、MgSO₄、酒精以及丙酮所組成之群組中之其一。
13. 如請求項11所述之方法，其中步驟(f)係藉由一加熱方式，以縮短該水相層與該非極性或弱極性液體分離的時間。
14. 如請求項11所述之方法，其中步驟(f)係藉由調整該混合溶液的pH值，以縮短該水相層與該非極性或弱極性液體分離的時間。