TW201439399A - 表面經處理及經修飾之源自化學牛皮紙纖維的纖維素及其製造與使用方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有獨特特性之經修飾牛皮紙紙漿纖維。該經修飾纖維可為經修飾及經漂白之牛皮紙纖維，除了其具有低聚合度(DP)以外，其幾乎與其習知對應物不可區分。亦提供製造經修飾纖維之方法及由其製造之產品。該方法可為一步酸性鐵催化過氧化物處理製程，其可併入多階段漂白製程之單一階段中。該等產品可為化學纖維素進料、微晶纖維素進料、短纖漿及由其製造之產品。

Description

表面經處理及經修飾之源自化學牛皮紙纖維的纖維素及其製造與使用方法
本發明係關於纖維素纖維之化學修飾。更特定言之，本發明係關於源自經漂白牛皮紙紙漿之經化學修飾纖維素纖維，其展現一組獨特特徵，該等特徵可相對於源自牛皮紙紙漿之標準纖維素纖維改良其效能且使其適用於迄今為止限於昂貴纖維(例如棉花或高α含量之亞硫酸鹽紙漿)之應用。特定言之，經化學修飾及經漂白牛皮紙纖維可展現一或多個以下有益特徵，包括(但不限於)：氣味控制改良、可壓縮性改良及/或亮度改良。經化學修飾及經漂白牛皮紙纖維可展現一或多個此等有益特徵，而亦維持未經化學修飾及經漂白牛皮紙纖維之一或多個其他特徵，例如維持纖維長度及/或游離度。經修飾纖維之益處在用一或多種表面活性劑處理時可進一步提高。
本發明進一步係關於源自經漂白軟木及/或硬木牛皮紙紙漿之經化學修飾纖維素纖維，其展現低或超低聚合度，從而使其適用作吸收性產品中之短纖漿、製備纖維素衍生物(包括纖維素醚及酯)中之化學纖維素原料且適用於消費產品。如本文所用之「聚合度」可簡寫為「DP」。本發明另外係關於源自平衡聚合度小於約80之經化學修飾牛皮紙纖維的纖維素。更特定言之，本文所述之展現低或超低聚合度 (本文稱為「LDP」或「ULDP」)之經化學修飾牛皮紙纖維可藉由酸或鹼性水解處理以使聚合度進一步降低至小於約80(例如小於約50)而使其適用於各種下游應用。
本發明亦關於製備所述經改良纖維之方法。本發明部分提供一種同時增加牛皮紙纖維之羧酸及醛官能性的方法。對所述纖維進行催化氧化處理。在一些實施例中，用鐵或銅氧化纖維，隨後進一步漂白，得到具有有益亮度特徵(例如與標準經漂白纖維類似之亮度)之纖維。此外，揭示至少一種製程，其可提供上述經改良有益特徵，而不會引入用於對經漂白纖維進行後處理之昂貴附加步驟。在此較低成本實施例中，可在牛皮紙製程之單一階段(諸如牛皮紙漂白製程)中處理纖維。另一實施例係關於包含D0E1D1E2D2之工序的五階段漂白製程，其中階段四(E2)包含催化氧化處理。
最終，本發明係關於消費產品、纖維素衍生物(包括纖維素醚及酯)及微晶纖維素，其均使用所述經化學修飾纖維素纖維製備。
纖維素纖維及衍生物廣泛用於紙張、吸收性產品、食品或食品相關應用、醫藥及工業應用中。纖維素纖維之主要來源為木漿及棉花。纖維素來源及纖維素加工條件一般決定纖維素纖維特徵，因此決定纖維用於某些最終用途之適用性。需要加工相對價廉，而仍具有高度通用性，從而能夠用於各種應用中之纖維素纖維。
纖維素一般以包含數十萬至數萬個葡萄糖單元之聚合物鏈形式存在。已知各種氧化纖維素之方法。在纖維素氧化中，纖維素鏈中醣苷之羥基可轉化為例如羰基(諸如醛基或羧酸基團)。視所用氧化方法及條件而定，羰基修飾之類型、程度及位置可改變。已知某些氧化條件可例如藉由使纖維素鏈中之醣苷環裂解引起解聚合來降解纖維素鏈自身。在大多數情況下，與起始纖維素材料相比，解聚纖維素不僅黏 度降低而且纖維長度較短。當纖維素諸如藉由解聚及/或顯著縮短纖維長度及/或降低纖維強度而降解時，其可能難以處理及/或可能不適合於諸多下游應用。仍需要可改良羧酸及醛官能性之修飾纖維素纖維之方法，該等方法不能廣泛降解纖維素纖維。本發明提供解決一或多個此等缺陷之獨特方法。
已進行各種嘗試來氧化纖維素而在不降解纖維素纖維之情況下向纖維素鏈提供羧酸及醛官能性。在傳統纖維素氧化方法中，當醛基存在於纖維素上時可能難以控制或限制纖維素之降解。解決此等問題之先前嘗試包括使用多步氧化製程，例如在一個步驟中對某些羰基進行位點特異性修飾且在另一步驟中氧化其他羥基，及/或提供調節劑及/或保護劑，其均可能賦予纖維素氧化製程額外費用及副產物。由此，需要修飾纖維素之方法，該等方法具有成本效益及/或可在製程(諸如牛皮紙製程)之單一步驟中執行。
本發明提供新穎方法，該等方法對先前技術中所嘗試之方法進行大量改良。一般而言，在先前技術中，氧化纖維素牛皮紙纖維在漂白製程後進行。令人驚訝地，本發明者發現可使用漂白工序之現有階段、尤其五階段漂白工序之第四階段來氧化纖維素纖維。另外，令人驚訝地，本發明者發現金屬催化劑、尤其鐵催化劑可用於漂白工序完成此氧化而不會例如干擾最終產品，因為催化劑不會保持結合於纖維素而相較於基於此項技術之學識預期之結果可更容易地在漂白工序結束前移除至少一些殘餘鐵。此外，出乎意料地，本發明者發現該等方法可在不實質上降解纖維之情況下進行。
在此項技術中已知纖維素纖維(包括牛皮紙紙漿)可用金屬及過氧化物及/或過酸氧化。舉例而言，纖維素可用鐵及過氧化物(范湯氏試劑(Fenton's reagent))氧化。參見Kishimoto等人，Holzforschung，第52卷，第2期(1998)，第180-184頁。金屬及過氧化物(諸如范湯氏試劑) 為相對廉價氧化試劑，從而使其些許適合於大規模應用，諸如牛皮紙製程。在范湯氏試劑之情況下，已知此氧化方法可在酸性條件下降解纖維素。由此，不能預期范湯氏試劑可用於牛皮紙製程而不會大量降解纖維，例如在酸性條件下會伴隨纖維長度損失。為防止纖維素降解，范湯氏試劑通常在鹼性條件下使用，其中范湯反應被顯著抑制。然而，在鹼性條件下使用范湯氏試劑可能存在其他缺陷。舉例而言，纖維素可能仍然降解或變色。在牛皮紙紙漿加工中，纖維素纖維通常在多階段工序中漂白，該等工序通常在漂白工序結束時或接近結束時包含強酸性及強鹼性漂白步驟，包括至少一個鹼性步驟。因此，相當令人驚訝的是，與此項技術中已知相反，在牛皮紙漂白製程之酸性階段中用鐵氧化之纖維可產生化學特性增強且不會物理降解或變色之纖維。
由此，需要一種低成本及/或單一步驟氧化，其可賦予纖維素纖維(諸如源自牛皮紙紙漿之纖維)醛與羧酸官能性而不會廣泛降解纖維素及/或提供不適合於諸多下游應用之纖維素。此外，仍需要賦予纖維素纖維高含量之羰基，諸如羧酸、酮及醛基。舉例而言，不同於例如在鹼性pH下使用范湯氏試劑，宜在不抑制氧化反應之條件下使用氧化劑以賦予高含量之羰基。本發明者已克服先前技術中之諸多困難，從而提供滿足此等需要之方法。
除控制纖維素氧化產物之化學結構及此等產物之降解方面的困難以外，已知氧化方法可影響其他特性(包括化學及物理特性)及/或最終產品中之雜質。舉例而言，氧化方法可影響結晶度、半纖維素含量、顏色及/或最終產品中之雜質含量。最終，氧化方法可影響加工纖維素產品以用於工業或其他應用中之能力。
一般為選擇性增加紙漿之白度或亮度之目的而進行木漿漂白，此通常藉由在對物理特性不產生負面影響之情況下移除木質素及其他 雜質進行。化學紙漿(諸如牛皮紙漿)之漂白一般需要若干不同漂白階段來以良好選擇性達成所要亮度。漂白程序通常採用在交替pH值範圍下進行之階段。此交替有助於例如藉由溶解木質素分解產物來移除漂白工序中產生之雜質。由此，一般而言，預期在漂白工序中使用一系列酸性階段(諸如三個依序酸性階段)不會提供與交替酸性/鹼性階段(諸如酸性-鹼性-酸性)相同之亮度。舉例而言，相較於DEDAD工序(其中A指酸處理)，典型DEDED程序製造之產品亮度較高。因此，熟習此項技術之人士不能預期不具有介入之鹼性階段但製造具有類似亮度之產品的工序。
一般而言，儘管已知某些漂白工序可能優於牛皮紙製程中之其他漂白工序，但任何優勢後之原因尚未充分瞭解。關於氧化，尚無研究展示在多階段工序之特定階段中氧化的任何優勢或纖維特性可受後氧化階段/處理影響的任何認識。舉例而言，先前技術未揭示後一階段氧化相較於前一階段氧化之任何優勢。在一些實施例中，本發明提供在特定階段(例如漂白製程之後續階段)獨特執行之方法，其有益於牛皮紙製程且產生具有一組獨特物理及化學特徵之纖維。
另外，關於牛皮紙漂白製程中之亮度，已知紙漿起始物質中天然存在之金屬、尤其過渡金屬不利於產品之亮度。由此，漂白工序通常旨在自最終產品移除某些過渡金屬以達成目標亮度。舉例而言，可採用螯合劑自紙漿移除天然存在之金屬。由此，由於強調移除紙漿中天然存在之金屬，故熟習此項技術之人士一般不向漂白工序添加任何金屬，因為添加金屬將增加達成較亮產品之困難。
此外，關於鐵，向紙漿添加此物質將引起顯著變色，近乎於在例如燃燒紙張時存在之變色。迄今為止相信此變色如同燃燒紙張之變色一般為不可逆的。由此，預期在用所添加之鐵使木漿變色後，紙漿之亮度將遭受永久損失，其不能用另一漂白恢復。
由此，儘管已知鐵或銅及過氧化物可廉價地氧化纖維素，但迄今為止其尚未以達成未採用鐵或銅之氧化步驟的標準工序的類似亮度的方式用於紙漿漂白製程中。一般而言，避免將其用於紙漿漂白製程中。令人驚訝地，本發明者已克服此等困難，且在一些實施例中，提供一種在紙漿漂白製程中用鐵或銅廉價氧化纖維素之新穎方法。在一些實施例中，本文所揭示之方法產生具有極令人驚訝且與基於先前技術之教示預期相反之特徵的產品。由此，本發明方法可提供如下產品，其優於先前技術之產品且可更成本有效地製造。
舉例而言，在此項技術中，一般認為金屬(諸如鐵)與纖維素充分結合且不能藉由常規洗滌移除。通常，自纖維素移除鐵很困難且很昂貴且需要其他加工步驟。已知纖維素產品中高含量殘餘鐵之存在具有數種缺陷，尤其在紙漿及造紙應用中。舉例而言，鐵可使最終產品變色及/或可能不適用於最終產品與皮膚接觸之應用，諸如尿布及創傷敷料。由此，在牛皮紙漂白製程中使用鐵預期具有多個缺陷。
迄今為止，氧化處理牛皮紙纖維以改良官能性通常限於在纖維漂白後進行氧化處理。此外，使纖維含有更多醛基之已知製程亦伴有纖維亮度或品質損失。此外，使纖維之醛官能性增強的已知製程亦使羧基官能性損失。本發明方法不具有一或多個彼等缺陷。
藉由化學牛皮紙製漿法製造之牛皮紙纖維提供纖維素纖維之廉價來源，其一般經由製漿維持其纖維長度且一般提供具有良好亮度及強度特徵之最終產品。因此，其廣泛用於紙張應用中。然而，歸因於由標準牛皮紙製漿及漂白產生之纖維素的化學結構，標準牛皮紙纖維在下游應用(諸如纖維素衍生物製造)中之適用性有限。一般而言，標準牛皮紙纖維含有過多殘餘半纖維素及其他天然存在之物質，其可能干擾纖維之後續物理及/或化學修飾。此外，標準牛皮紙纖維具有有限化學官能性，且一般為剛性的且不可高度壓縮。
在需要與人類皮膚接觸之應用(例如尿布、衛生產品及棉紙產品)中，牛皮紙纖維之剛性及粗糙性質可能需要不同類型之材料(諸如棉花)層或添加不同類型之材料。因此，可能需要提供具有較佳可撓性及/或柔軟性之纖維素纖維以降低例如多層產品中使用其他材料之需要。
包括吸收身體廢棄物及/或流體之應用(例如尿布、成人失禁產品、創傷敷料、衛生棉及/或棉塞)中的纖維素纖維通常暴露於身體廢棄物中所存在之氨及/或與身體廢棄物及/或流體有關之細菌產生的氨。在該等應用中可能需要使用如下纖維素纖維，其不僅提供鬆厚度(bulk)及吸收性，而且亦具有氣味降低及/或抗細菌特性，例如可降低含氮化合物(諸如氨(NH3))之氣味。迄今為止，藉由氧化修飾牛皮紙纖維以改良其氣味控制能力總伴有亮度不適宜地降低。需要一種經廉價修飾之牛皮紙纖維，其展現良好吸收特徵及/或氣味控制能力，同時維持良好亮度特徵。
在當今市場，消費者需要較薄的吸收性產品，例如尿布、成人失禁產品及衛生棉。超薄產品設計需要較低纖維重量且在所用纖維過短時可能遭受產品完整性喪失。化學修飾牛皮紙纖維可導致纖維長度損失，從而使其不可用於某些類型之產品，例如超薄產品。更特定言之，經處理以改良醛官能性(其與改良之氣味控制有關)之牛皮紙纖維可能在化學修飾期間遭受纖維長度損失，從而使其不適用於超薄產品設計。需要如下廉價纖維，其展現可壓縮性而纖維長度不會損失，從而使其獨特地適合於超薄設計(亦即基於可壓縮至較小空間中同時在較低纖維重量下維持產品完整性之纖維的量，產品維持良好吸收性)。
傳統上，適用於製造吸收性產品或棉紙之纖維素源亦不適用於製造下游纖維素衍生物，諸如纖維素醚及纖維素酯。自高黏度纖維素 原材料(諸如標準牛皮紙纖維)製造低黏度纖維素衍生物需要其他製造步驟，其增加了大量成本，同時賦予非所需副產物且降低纖維素衍生物之整體品質。一般使用棉短絨及高α纖維素含量亞硫酸鹽紙漿製造纖維素衍生物(諸如纖維素醚及酯)。然而，製造具有高聚合度(DP)及/或黏度之棉短絨及亞硫酸鹽纖維很昂貴，此歸因於在棉花之情況下，起始物質之成本；在亞硫酸鹽紙漿之情況下，製漿及漂白之高能量成本、化學成本及環境成本；及適用於兩種情況之所需大量純化製程。除高成本以外，市場上可獲得之亞硫酸鹽紙漿的供應日益減少。因此，此等纖維極其昂貴，且在紙漿及紙張應用(例如其中可能需要較高DP或較高黏度紙漿)中之適用性有限。對於纖維素衍生物製造者而言，此等紙漿構成其總製造成本之相當大的一部分。由此，需要低成本纖維，諸如經修飾牛皮紙纖維，其可用於製造纖維素衍生物。
亦需要可用於製造微晶纖維素之廉價纖維素材料。微晶纖維素廣泛用於食品、醫藥、化妝品及工業應用中，且為部分解聚纖維素之經純化結晶形式。在不添加大量漂白後加工步驟之情況下，在微晶纖維素製造中使用牛皮紙纖維迄今為止仍受限制。微晶纖維素製造一般需要經高度純化之纖維素起始物質，其經酸水解以移除纖維素鏈之非晶區段。參見Battista等人之美國專利第2,978,446號及Braunstein等人之美國專利第5,346,589號。移除纖維素之非晶區段時鏈之低聚合度(稱為「平衡DP(level-off DP)」)往往為微晶纖維素製造之起始點，且其數值主要取決於纖維素纖維之來源及加工。標準牛皮紙纖維之非結晶區段的溶解一般使纖維在一定程度上降解，使得其不適用於大多數應用，此係因為以下原因中之至少一者：1)殘留雜質；2)缺乏足夠長之結晶區段；或3)導致纖維素纖維之聚合度過高(通常在200至400範圍內)而使其無法適用於製造微晶纖維素。舉例而言，具有良好純度及/或較低平衡DP值之牛皮紙纖維為適宜的，因為該牛皮紙纖維可在 微晶纖維素製造及應用中提供較高通用性。
在本發明中，可經由修飾典型牛皮紙製漿加上漂白製程簡單地製造具有一或多個所述特性之纖維。本發明之纖維克服與上述已知經修飾牛皮紙纖維有關之諸多侷限性。
圖1展示最終0.5%毛細管CED黏度隨所消耗之過氧化物百分率變化之圖。
圖2展示濕強度與乾強度比率隨濕增強樹脂含量變化之圖。
I.方法
本發明提供處理纖維素纖維之新穎方法。在一些實施例中，本發明提供一種修飾纖維素纖維之方法，其包含提供纖維素纖維及氧化纖維素纖維。如本文所用之「氧化(oxidized)」、「催化氧化(catalytically oxidized)」、「催化氧化(catalytic oxidation)」及「氧化(oxidation)」均應理解為可互換且指用至少催化量之鐵或銅中之至少一者及至少一種過氧化物(諸如過氧化氫)處理纖維素纖維以使纖維素纖維之至少一些羥基經氧化。片語「鐵或銅」及類似地「鐵(或銅)」意謂「鐵或銅或其組合」。在一些實施例中，氧化包含同時提高纖維素纖維之羧酸及醛含量。
本文所述方法中所用之纖維素纖維可源自軟木纖維、硬木纖維及其混合物。在一些實施例中，經修飾纖維素纖維源自軟木，諸如南洋杉。在一些實施例中，經修飾纖維素纖維源自硬木，諸如桉樹。在一些實施例中，經修飾纖維素纖維源自軟木與硬木之混合物。在另一實施例中，經修飾纖維素纖維源自預先進行牛皮紙製程之全部或一部分的纖維素纖維，亦即牛皮紙纖維。
在本發明中，所提及之「纖維素纖維」或「牛皮紙纖維」可互 換，除非特別規定為不同或一般技術者將其理解為不同。
在至少一個實施例中，該方法包含提供纖維素纖維及氧化纖維素纖維，同時一般維持纖維素纖維之纖維長度。
「纖維長度」及「平均纖維長度」在用於描述纖維特性時可互換使用且意謂長度加權平均纖維長度。因此，例如，平均纖維長度為2mm之纖維應理解為意謂長度加權平均纖維長度為2mm之纖維。
在至少一個實施例中，該方法包含提供纖維素纖維，將纖維素纖維部分漂白及氧化纖維素纖維。在一些實施例中，在漂白製程中進行氧化。在一些實施例中，在漂白製程後進行氧化。
在至少一個實施例中，該方法包含提供纖維素纖維及氧化纖維素纖維，從而降低纖維素纖維之聚合度。
在至少一個實施例中，該方法包含提供纖維素纖維及氧化纖維素纖維，同時維持該纖維素纖維之加拿大標準游離度(「游離度」)。
在至少一個實施例中，該方法包含提供纖維素纖維，氧化纖維素纖維及相較於標準纖維素纖維提高該經氧化纖維素纖維之亮度。
如上所述，根據本發明，氧化纖維素纖維包括用至少催化量之鐵或銅及過氧化氫處理纖維素纖維。在至少一個實施例中，該方法包含用鐵及過氧化氫氧化纖維素纖維。鐵之來源可為熟習此項技術之人士公認之任何適合來源，諸如硫酸亞鐵(例如七水合硫酸亞鐵)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化鐵、硫酸鐵銨或檸檬酸鐵銨。
在一些實施例中，該方法包含用銅及過氧化氫氧化纖維素纖維。類似地，銅之來源可為熟習此項技術之人士公認之任何適合來源。最後，在一些實施例中，該方法包含用銅及鐵及過氧化氫之組合氧化纖維素纖維。
在一些實施例中，本發明提供一種處理纖維素纖維之方法，其包含提供纖維素纖維、對纖維素纖維進行製漿、將纖維素纖維漂白及 氧化纖維素纖維。
在一些實施例中，方法進一步包含使纖維素纖維氧脫木質素。氧脫木質素可藉由一般技術者已知之任何方法執行。舉例而言，氧脫木質素可為習知兩階段氧脫木質素。已知例如使纖維素纖維(諸如牛皮紙纖維)氧脫木質素可改變加工期間纖維素纖維之羧酸及/或醛含量。在一些實施例中，該方法包含在將纖維素纖維漂白前使纖維素纖維氧脫木質素。
在至少一個實施例中，該方法包含在牛皮紙製漿步驟、氧脫木質素步驟及牛皮紙漂白步驟中之至少一者中氧化纖維素纖維。在一較佳實施例中，該方法包含在至少一個牛皮紙漂白步驟中氧化纖維素纖維。在至少一個實施例中，該方法包含在兩個或一個以上牛皮紙漂白步驟中氧化纖維素纖維。
當在漂白步驟中氧化纖維素纖維時，在氧化期間或氧化之後的漂白製程中，纖維素纖維不應經受實質上鹼性條件。在一些實施例中，該方法包含在酸性pH值下氧化纖維素纖維。在一些實施例中，該方法包含提供纖維素纖維，酸化纖維素纖維，隨後在酸性pH值下氧化纖維素纖維。在一些實施例中，pH值在約2至約6、例如約2至約5或約2至約4範圍內。
pH值可使用如熟習此項技術之人士所公認之任何適合酸來調節，例如硫酸或鹽酸或來自漂白製程之酸性漂白階段(諸如多階段漂白製程之二氧化氯(D)階段)的濾液。舉例而言，可藉由添加外加酸來酸化纖維素纖維。外加酸之實例在此項技術中為已知的且包括(但不限於)硫酸、鹽酸及碳酸。在一些實施例中，用來自漂白步驟之酸性濾液(諸如廢濾液)酸化纖維素纖維。在一些實施例中，來自漂白步驟之酸性濾液不具有高鐵含量。在至少一個實施例中，用來自多階段漂白製程之D階段的酸性濾液酸化纖維素纖維。
在一些實施例中，該方法包含在多階段漂白工序之一或多個階段中氧化纖維素纖維。在一些實施例中，該方法包含在多階段漂白工序之單個階段中氧化纖維素纖維。在一些實施例中，該方法包含在多階段漂白工序結束時或接近結束時氧化纖維素纖維。在一些實施例中，該方法包含在五階段漂白工序之至少第四階段中氧化纖維素纖維。
根據本發明，多階段漂白工序可為氧化步驟後不包含鹼性漂白步驟之任何漂白工序。在至少一個實施例中，多階段漂白工序為五階段漂白工序。在一些實施例中，漂白工序為DEDED工序。在一些實施例中，漂白工序為D0E1D1E2D2工序。在一些實施例中，漂白工序為D0(EoP)D1E2D2程序。在一些實施例中，漂白工序為D0(EO)D1E2D2。
多階段漂白工序之非氧化階段可包括任何習知或後發現之階段系列，在習知條件下進行，其限制條件在於為適用於製造本發明中所述之經修飾纖維，氧化步驟後可無鹼性漂白步驟。
在一些實施例中，在多階段漂白製程之第四階段中併入氧化。在一些實施例中，方法以具有D0E1D1E2D2工序之五階段漂白製程實施，且第四階段(E2)用於氧化牛皮紙纖維。
在一些實施例中，κ值在氧化纖維素纖維後提高。更特定言之，基於預料之物質(諸如木質素，其與高錳酸鹽試劑反應)減少，通常預期κ值在此漂白階段降低。然而，在本文所述之方法中，纖維素纖維之κ值可由於雜質(例如木質素)減少而降低；然而，κ值可能由於纖維之化學修飾而提高。在不希望受理論限制之情況下，咸信經修飾纖維素之官能性增加提供可與高錳酸鹽試劑反應之額外位點。因此，經修飾牛皮紙纖維之κ值相對於標準牛皮紙纖維之κ值提高。
在至少一個實施例中，在漂白工序之單一階段中在鐵或銅與過 氧化物均已添加且提供一些滯留時間後進行氧化。適當滯留時間為足以用鐵或銅催化過氧化氫之時間量。該時間可由一般技術之人士容易地確定。
根據本發明，在一定溫度下進行氧化並持續一定時間以足以適宜地完成反應。舉例而言，可在約60℃至約80℃範圍內之溫度下進行氧化並持續約40分鐘至約80分鐘範圍內之時間。氧化反應之適宜時間及溫度可由熟習此項技術之人士容易地確定。
纖維素纖維宜在漂白前蒸煮至目標κ值。舉例而言，當需要將經氧化纖維素用於紙張級或短纖漿纖維素時，可在漂白及氧化纖維素前在兩容器液壓蒸煮器中用Lo-SolidsTM燒煮方式蒸煮纖維素纖維至κ值在約30至約32範圍內。或者，若需要將經氧化纖維素用於纖維素衍生物應用，例如在製造纖維素醚中，則可在漂白及氧化纖維素前根據本發明方法蒸煮纖維素纖維至κ值在約20至約24範圍內。在一些實施例中，在漂白及氧化纖維素纖維前在習知兩階段氧脫木質素步驟中蒸煮纖維素纖維且進行脫木質素。當經氧化纖維素欲用於纖維素衍生物應用時，宜進行脫木質素至目標κ值在約6至約8範圍內，且當經氧化纖維素欲用於紙張及/或短纖應用時宜進行脫木質素至目標κ值在約12至約14範圍內。
在一些實施例中，在目標為約88-90%最終ISO亮度(諸如在約85至約95%或約88%至約90%範圍內)之條件下進行漂白製程。
本發明亦提供一種處理纖維素纖維之方法，其包含提供纖維素纖維，降低纖維素纖維之DP及維持纖維素纖維之纖維長度。在一些實施例中，纖維素纖維為牛皮紙纖維。在一些實施例中，在漂白製程中降低纖維素纖維之DP。在一些實施例中，在多階段漂白工序結束時或接近結束時降低纖維素纖維之DP。在一些實施例中，在多階段漂白工序之至少第四階段中降低DP。在一些實施例中，在多階段漂 白工序第四階段中或之後降低DP。
或者，可改變多階段漂白工序以在氧化纖維素纖維前提供更穩定漂白條件。在一些實施例中，該方法包含在氧化步驟前提供更穩定漂白條件。更穩定漂白條件可使得在氧化步驟中用較少量之鐵或銅及/或過氧化氫降低纖維素纖維之聚合度及/或黏度。由此，可改變漂白工序條件以使得可進一步控制最終纖維素產品之亮度及/或黏度。舉例而言，降低過氧化物及金屬之量同時在氧化前提供更穩定漂白條件可提供與使用相同氧化條件但漂白條件不太穩定之情況下製造的氧化產物相比黏度較低且亮度較高的產物。在一些實施例中，該等條件可為有利的，尤其在纖維素醚應用中。
在一些實施例中，本發明方法進一步包含降低纖維素纖維之結晶度以使其低於氧化階段前所量測之纖維素纖維的結晶度。舉例而言，根據本發明方法，纖維素纖維之結晶度指數可降低至氧化階段前所量測之起始結晶度指數的20%。
在一些實施例中，本發明方法進一步包含用至少一種苛性或鹼性物質處理經修飾纖維素纖維。舉例而言，在至少一個實施例中，處理纖維素纖維之方法包含提供本發明之經氧化纖維素纖維，使經氧化纖維素纖維暴露於鹼性或苛性物質，隨後將纖維素產品梳織成網。在不受理論限制之情況下，咸信向經修飾纖維素添加至少一種苛性物質可產生具有極高官能性及極低纖維長度之纖維素纖維。
已知包含較多醛基之纖維素在改良纖維素纖維之濕強度方面可具有有利特性。參見例如Smith等人之美國專利第6,319,361號及Thornton等人之美國專利第6,582,559號。舉例而言，在吸收性材料應用中該等特性可能為有利的。在一些實施例中，本發明提供一種改良產品之濕強度的方法，其包含提供本發明之經修飾纖維素纖維及向產品(諸如紙產品)添加本發明之經修飾纖維素纖維。舉例而言，該方法 可包含在漂白製程中氧化纖維素纖維，進一步用酸性或苛性物質處理經氧化纖維素纖維及向纖維素產品添加該經處理纖維。
根據本發明，過氧化氫在酸性介質中以足以達成最終纖維素產品之所要氧化及/或聚合度及/或黏度之量添加於纖維素纖維中。舉例而言，以紙漿之乾重計，過氧化物可以約0.1至約4%、或約1%至約3%、或約1%至約2%、或約2%至約3%之量添加。
鐵或銅至少以足以催化用過氧化物氧化纖維素之量添加。舉例而言，以牛皮紙紙漿之乾重計，鐵之添加量可在約25至約200ppm範圍內。熟習此項技術之人士應能夠容易地使鐵或銅之量達最佳化以達成最終纖維素產品之所要氧化水準或量及/或聚合度及/或黏度。
在一些實施例中，方法進一步包括在添加過氧化氫之前或之後添加蒸汽。
在一些實施例中，紙漿之最終DP及/或黏度可藉由鐵或銅及過氧化氫之量及氧化步驟之前漂白條件之穩定性控制。熟習此項技術之人士應認識到本發明之經修飾牛皮紙纖維之其他特性可受鐵或銅及過氧化物之量及氧化步驟之前漂白條件之穩定性影響。舉例而言，熟習此項技術之人士可調節鐵或銅及過氧化氫之量及氧化步驟之前漂白條件之穩定性而以最終產品之所要亮度及/或所要聚合度或黏度為目標或達成最終產品之所要亮度及/或所要聚合度或黏度。
在一些實施例中，本發明提供一種修飾纖維素纖維之方法，其包含提供纖維素纖維，降低纖維素纖維之聚合度及維持纖維素纖維之纖維長度。
在一些實施例中，本發明之經氧化牛皮紙纖維不進行精製。精製經氧化牛皮紙纖維可對其纖維長度及完整性具有負面影響，例如精製纖維可使纖維破裂。
在一些實施例中，五階段漂白製程之各階段至少包括混合器、 反應器及洗滌器(如熟習此項技術者所已知)。
在一些實施例中，在D1階段洗滌器上酸化牛皮紙紙漿，亦將鐵來源添加至D1階段洗滌器上之牛皮紙紙漿中，在鐵來源(或銅來源)之後，在E2階段塔前在混合器或泵中之添加點添加過氧化物，使牛皮紙紙漿在E2塔中反應且在E2洗滌器上洗滌，且可視情況在E2塔前在蒸汽混合器中添加蒸汽。
在一些實施例中，可添加鐵(或銅)直至D1階段結束，或亦可在E2階段開始時添加鐵(或銅)，其限制條件為在D1階段首先(亦即在添加鐵前)酸化紙漿。可視情況在添加過氧化物之前或之後添加蒸汽。
在一例示性實施例中，製備低黏度經修飾纖維素纖維之方法可包括將牛皮紙紙漿在多階段漂白製程中漂白及在多階段漂白製程之最後一個階段中或接近最後一個階段中(例如在多階段漂白製程之第4階段中，例如在5階段漂白製程之第4階段中)在酸性介質中且在鐵存在下使用利用過氧化氫之處理來降低紙漿之DP。舉例而言，如實例部分中進一步描述，紙漿之最終DP可藉由適當利用鐵或銅及過氧化氫來控制。在一些實施例中，鐵或銅及過氧化氫以適合於製造低DP纖維(亦即DPw在約1180至約1830範圍內或0.5%毛細管CED黏度在約7至約13mPa．s範圍內之纖維)之量且在適合於製造低DP纖維之條件下提供。在一些例示性實施例中，鐵或銅及過氧化氫可以適合於製造超低DP纖維(亦即DPw在約700至約1180範圍內或0.5%毛細管CED黏度在約3.0至約7mPa．s範圍內之纖維)之量且在適合於製造超低DP纖維之條件下提供。
舉例而言，在一些實施例中，在鐵或銅存在下在酸性介質中用過氧化氫處理可包括調節牛皮紙紙漿之pH值至在約2至約5範圍內之pH值，向經酸化紙漿添加鐵來源及向牛皮紙紙漿添加過氧化氫。
在一些實施例中，例如，製備屬於本發明範疇之經修飾纖維素 纖維的方法可包括將牛皮紙紙漿酸化至在約2至約5範圍內之pH值(使用例如硫酸)，以牛皮紙紙漿之乾重計以約25至約250ppm Fe+2之施用率在範圍為約1%至約15%之稠度下混合鐵(例如硫酸亞鐵，例如七水合硫酸亞鐵)來源與經酸化牛皮紙紙漿以及過氧化氫，以牛皮紙紙漿之乾重計，過氧化氫可以濃度為約1重量%至約50重量%之溶液形式且以在約0.1%至約1.5%範圍內之量添加。在一些實施例中，將硫酸亞鐵溶液與牛皮紙紙漿在範圍為約7%至約15%之稠度下混合。在一些實施例中，將酸性牛皮紙紙漿與鐵來源混合且與過氧化氫在範圍為約60℃至約80℃之溫度下反應並持續在約40分鐘至約80分鐘範圍內之時間。
在一些實施例中，製備屬於本發明範疇之經修飾纖維素纖維的方法包括藉由在酸性介質中在鐵(或銅)存在下用過氧化氫處理牛皮紙紙漿降低DP，其中將該酸性、過氧化氫及鐵(或銅)處理併入多階段漂白製程中。在一些實施例中，將用鐵、酸及過氧化氫處理併入多階段漂白製程之單一階段中。在一些實施例中，將用鐵(或銅)、酸及過氧化氫處理併入在多階段漂白製程結束時或接近結束時之單一階段中。 在一些實施例中，將用鐵(或銅)、酸及過氧化氫處理併入多階段漂白製程之第四階段中。舉例而言，紙漿處理可在單一階段(諸如E2階段)中在鐵(或銅)及過氧化物已添加且提供一些滯留時間後進行。在一些實施例中，五階段漂白製程之各階段包括至少混合器、反應器及洗滌器(如熟習此項技術者所已知)，且牛皮紙紙漿可在D1階段洗滌器上酸化，亦可將鐵來源添加至D1階段洗滌器上之牛皮紙紙漿中，在鐵來源(或銅來源)之後，在E2階段塔前在混合器或泵中之添加點添加過氧化物，使牛皮紙紙漿在E2塔中反應且在E2洗滌器上洗滌，且可視情況在E2塔前在蒸汽混合器中添加蒸汽。在一些實施例中，例如，可添加鐵(或銅)直至D1階段結束，或亦可在E2階段開始時添加鐵(或銅)， 其限制條件為在D1階段首先(亦即在添加鐵前)酸化紙漿，若需要使pH值達約3至約5之範圍，則可添加額外酸，且可在鐵(或銅)後添加過氧化物。可在添加過氧化物之前或之後添加蒸汽。
舉例而言，在一個實施例中，上述用軟木纖維素起始物質進行之五階段漂白製程可製造具有一或多個以下特性之經修飾纖維素纖維：平均纖維長度為至少2.2mm，黏度在約3.0mPa．s至小於13mPa．s範圍內，S10苛性鹼溶解度在約16%至約20%範圍內，S18苛性鹼溶解度在約14%至約18%範圍內，羧基含量在約2meq/100g至約6meq/100g範圍內，醛含量在約1meq/100g至約3meq/100g範圍內，羰基含量為約1至4個，游離度在約700mls至約760mls範圍內，纖維強度在約5km至約8km範圍內，且亮度在約85至約95 ISO範圍內。舉例而言，在一些實施例中，上述例示性五階段漂白製程可製造具有各前述特性之經修飾纖維素軟木纖維。
根據另一實例，其中纖維素纖維為軟木纖維，上述例示性五階段漂白製程可製造如下經修飾纖維素軟木纖維，其平均纖維長度為至少2.0mm(例如在約2.0mm至約3.7mm、或約2.2mm至約3.7mm範圍內)，黏度小於13mPa．s(例如黏度在約3.0mPa．s至小於13mPa．s、或約3.0mPa．s至約5.5mPa．s、或約3.0mPa．s至約7mPa．s、或約7mPa．s至小於13mPa．s範圍內)，且亮度為至少85(例如在約85至約95範圍內)。
在一些實施例中，本發明提供一種製造短纖漿之方法，其包含提供本發明之經修飾牛皮紙纖維，隨後製造短纖漿。舉例而言，該方法包含在多階段漂白製程中漂白牛皮紙纖維，在多階段漂白製程之至少第四或第五階段中在酸性條件下及催化量之鐵或銅存在下用過氧化氫氧化纖維，隨後形成短纖漿。在至少一個實施例中，纖維在多階段漂白製程之後不進行精製。
在一些實施例中，如所述製造之纖維可用表面活性劑處理。用於本發明之表面活性劑可為固體或液體。表面活性劑可為任何表面活性劑，包括(但不限於)軟化劑、剝離劑及界面活性劑，其相對於纖維為非大量(亦即不會干擾纖維之比吸收率)。如使用本文所述之PFI測試所量測，如本文所用之相對於纖維「非大量」之表面活性劑展現比吸收率增加30%或30%以下。根據一個實施例，比吸收率增加25%或25%以下，諸如20%或20%以下，諸如15%或15%以下，諸如10%或10%以下。在不希望受理論限制之情況下，添加界面活性劑引起對作為測試流體之纖維素上的相同位點的競爭。由此，當界面活性劑過多時，其在過多位點反應，從而降低纖維之吸收能力。
如本文所用之PFI吸收根據SCAN-C-33：80測試標準，Scandinavian Pulp,Paper and Board Testing Committee量測。該方法一般如下。首先，使用PFI墊成形器製備樣品。打開真空且向墊成形器入口中饋送約3.01g短纖漿。關閉真空，移出測試件且將其置放於天平上以檢查墊質量。調節短纖質量至3.00±0.01g，且記錄為質量乾。將短纖置放於測試筒中。將含短纖筒置放於吸收測試儀之淺孔皿中且打開水閥。在升高測試件筒時向短纖墊輕柔施加500g負載且迅速按壓啟動按鈕。測試器運作30秒，隨後顯示器讀數為00.00。當顯示器讀數為20秒時，記錄至最近之0.5mm的乾墊高度(高度乾)。當顯示器再次讀數為00.00時，再次按壓啟動按鈕以使托盤自動將水升高，隨後記錄時間顯示值(吸收時間，T)。測試器繼續運作30秒。水盤自動降低且時間再運作30秒。當顯示器讀數為20秒時，記錄至最近之0.5mm的濕墊高度(高度濕)。移除樣品固持器，將濕墊轉移至天平以量測質量濕且關閉水閥。比吸收率(s/g)為T/質量乾。比容量(g/g)為(質量濕-質量乾)/質量乾。濕體積(cc/g)為[19.64cm2×高度濕/3]/10。乾體積為[19.64cm2×高度乾/3]/10。用於與經界面活性劑處理纖維比較之參考標準為不添加界面 活性劑之相同纖維。
一般認為軟化劑及剝離劑通常僅可以複合混合物形式而非單一化合物形式購得。儘管以下論述集中於主要使用之物質，但應瞭解市售混合物一般可用於實踐中。適合軟化劑、剝離劑及界面活性劑對於熟練技術人員顯而易見且廣泛報導於文獻中。
適合界面活性劑包括相對於纖維為非大量之陽離子型界面活性劑、陰離子及非離子型界面活性劑。根據一個實施例，界面活性劑為非離子型界面活性劑。根據一個實施例，界面活性劑為陽離子型界面活性劑。根據一個實施例，界面活性劑為基於植物之界面活性劑，諸如基於植物之脂肪酸，諸如基於植物之脂肪酸四級銨鹽。該等化合物包括DB999及DB1009，均購自Cellulose Solutions。其他界面活性劑可包括(但不限於)Berol 388，一種購自Akzo Nobel之乙氧基化壬基酚醚。
可使用生物可降解軟化劑。代表性生物可降解陽離子型軟化劑/剝離劑揭示於美國專利第5,312,522號；第5,415,737號；第5,262,007號；第5,264,082號；及第5,223,096號中，其均以全文引用的方式併入本文中。該等化合物為生物可降解的四級氨化合物之二酯、四級銨化胺-酯及生物可降解的用氯化四級銨官能化之基於植物油之酯及氯化二酯二芥子基二甲基銨，且為代表性生物可降解軟化劑。
界面活性劑之添加量為至多8磅/噸(lb/ton)，諸如2磅/噸至7磅/噸，諸如4磅/噸至7磅/噸，諸如6磅/噸至7磅/噸。
表面活性劑可在形成紙漿卷、紙漿捆包或紙漿薄片之前之任何點添加。根據一個實施例，表面活性劑僅在紙漿機之頭箱之前尤其在第一清潔劑饋料泵之入口添加。
根據一個實施例，本發明之纖維在用於黏膠纖維製程中時相較於不添加界面活性劑之相同纖維具有改良濾過率。舉例而言，包含本 發明纖維之黏膠纖維溶液的濾過率比以相同方式用相同纖維在無界面活性劑下製備之黏膠纖維溶液低至少10%，諸如至少低15%，諸如至少低30%，諸如至少低40%。黏膠纖維溶液之濾過率藉由以下方法量測。將溶液置放於底部具有1又3/16吋過濾口之氮氣加壓(27psi)容器中-過濾介質自容器外流向容器內：有孔金屬盤、20目不鏽鋼篩、穆斯林薄布(muslin cloth)、Whatman 54濾紙及絨毛側向上朝向容器之內含物的2層克納普法蘭絨(knap flannel)。使溶液經介質過濾40分鐘，隨後在40分鐘時再過濾140分鐘(故在40分鐘時t=0)，量測經過濾溶液之體積(重量)，其中所經時間作為X座標且經過濾黏膠纖維之重量作為Y座標-此圖之斜率為過濾值。以10分鐘間隔進行記錄。用於與經界面活性劑處理纖維比較之參考標準為不添加界面活性劑之相同纖維。
根據本發明之一個實施例，本發明之經界面活性劑處理纖維展現有限比吸收率增加(例如小於30%)且同時濾過率降低(例如至少10%)。根據一個實施例，經界面活性劑處理纖維具有小於30%之比吸收率增加及至少20%、諸如至少30%、諸如至少40%之濾過率降低。根據另一實施例，經界面活性劑處理纖維具有小於25%之比吸收率增加及至少10%、諸如至少約20%、諸如至少30%、諸如至少40%之濾過率降低。根據另一實施例，經界面活性劑處理纖維具有小於20%之比吸收率增加及至少10%、諸如至少約20%、諸如至少30%、諸如至少40%之濾過率降低。根據另一實施例，經界面活性劑處理纖維具有小於15%之比吸收率增加及至少10%、諸如至少約20%、諸如至少30%、諸如至少40%之濾過率降低。根據另一實施例，經界面活性劑處理纖維具有小於10%之比吸收率增加及至少10%、諸如至少約20%、諸如至少30%、諸如至少40%之濾過率降低。
迄今為止，認為向紙漿黏合物中添加陽離子型界面活性劑以製造黏膠纖維不利於黏膠纖維製造。陽離子型界面活性劑連接於纖維素 上必須與苛性鹼反應以起始纖維素纖維之分解的相同位點。由此，長期以來認為陽離子材料不應用於製造黏膠纖維中所用之纖維的紙漿預處理。在不希望受理論限制之情況下，咸信因為根據本發明製造之纖維與先前技術纖維在其形式、特徵及化學性質方面不同，故陽離子型界面活性劑之結合方式不同於其與先前技術纖維之結合方式。本發明之纖維在用本發明之界面活性劑處理時以改良苛性鹼滲透性及濾過率之方式分離纖維。由此，根據一個實施例，與未處理纖維或先前技術纖維相比，本發明之纖維可在較大程度上用作昂貴棉花或亞硫酸鹽纖維之替代物。
向本發明纖維添加界面活性劑改良製成短纖漿之纖維的效能。特定言之，表面活性劑可減少可能在纖維之間形成之結，因此製造較佳氣流成網或氣流成形產品。界面活性劑亦改良短纖產品之結構。因為纖維彼此間具有較低親和力，故凝結減少。此外，結之減少亦降低纖維化及短纖化期間之能量消耗。
使用界面活性劑亦影響由經處理纖維製造之產品的物理特徵。發現包括界面活性劑或剝離劑之纖維的網破裂強度降低且可壓印性改良。使用表面活性劑處理用於吸收性產品之纖維的負面影響為界面活性劑會減少氫結合位點之數目，因此降低吸水率及整體容量。
本發明亦提供一種減少氣味(諸如來自身體廢棄物之氣味，例如來自尿或血液之氣味)之方法。在一些實施例中，本發明提供一種控制氣味之方法，其包含提供本發明之經修飾及經漂白牛皮紙纖維，及向經漂白牛皮紙纖維施用有氣味物以使得有氣味物之氣氛量相較於向標準牛皮紙纖維施用等量有氣味物後有氣味物之氣氛量減少。在一些實施例中，本發明提供一種控制氣味(包含抑制細菌性氣味產生)之方法。在一些實施例中，本發明提供一種控制氣味之方法，其包含於經修飾牛皮紙纖維上吸收有氣味物，諸如含氮有氣味物。如本文所用之 「含氮有氣味物」應理解為意謂包含至少一種氮氣之有氣味物。
在至少一個實施例中，減少氣味之方法包含提供本發明之經修飾纖維素纖維及向經修飾牛皮紙纖維施用有氣味物(諸如氮化合物、例如氨或能夠產生氮化合物之生物體)。在一些實施例中，方法進一步包含在向經修飾牛皮紙纖維添加有氣味物前自經修飾纖維素纖維形成短纖漿。在一些實施例中，有氣味物包含至少一種能夠產生含氮化合物之細菌。在一些實施例中，有氣味物包含含氮化合物，諸如氨。
在一些實施例中，減少氣味之方法進一步包含在經修飾纖維素纖維上吸收氨。在一些實施例中，減少氣味之方法進一步包含抑制細菌性氨產生。在一些實施例中，抑制細菌性氨產生之方法包含抑制細菌生長。在一些實施例中，抑制細菌性氨產生之方法包含抑制細菌性尿素合成。
在一些實施例中，減少氣味之方法包含將經修飾纖維素纖維與至少一種其他氣味減少劑組合，隨後向經修飾纖維素纖維與氣味減少劑之組合施用有氣味物。
例示性氣味減少劑為此項技術中已知且包括例如氣味減少劑、氣味遮蔽劑、抗微生物劑、酶及尿素酶抑制劑。舉例而言，經修飾纖維素纖維可與至少一種選自以下之氣味減少劑組合：沸石、活性碳、矽藻土、環糊精、黏土、螯合劑(諸如含有金屬離子(諸如銅、銀或鋅離子)之螯合劑)、離子交換樹脂、抗細菌或抗微生物聚合物及/或芳化劑。
在一些實施例中，經修飾纖維素纖維與至少一種超吸收性聚合物(SAP)組合。在一些實施例中，SAP可為氣味減少劑。根據本發明可使用之SAP之實例包括(但不限於)由BASF公司出售之HysorbTM、由Sumitomo公司出售之Aqua Keep®及由Evonik公司出售之FAVOR®。
II.牛皮紙纖維
本文提及「標準」、「習知」或「傳統」牛皮紙纖維、牛皮紙漂白纖維、牛皮紙紙漿或牛皮紙漂白紙漿。該纖維或紙漿常描述為定義本發明之改良特性的參考點。如本文所用，此等術語可互換且指與目標纖維或紙漿組成相同且以類似方式加工但未進行任何氧化(僅未進行任何氧化或未進行任何氧化繼而未進行鹼性或酸處理中之一或多者)(亦即以標準或習知方式加工)的纖維或紙漿。如本文所用之術語「修飾」指纖維僅進行氧化處理或進行氧化處理繼而進行鹼性或酸處理中之一或多者。
本說明書中提及之經修飾纖維素纖維之物理特徵(例如纖維長度及黏度)係根據實例部分中所提供之方案來量測。
本發明提供具有低黏度及超低黏度之牛皮紙纖維。除非另外規定，否則如本文所用之「黏度」係指根據如方案中所提及之TAPPI T230-om99量測之0.5%毛細管CED黏度。本發明之經修飾牛皮紙纖維展現獨特特徵，其歸因於對牛皮紙纖維所進行之化學修飾。更特定言之，本發明之纖維展現類似於標準牛皮紙纖維之特徵(亦即長度及游離度)，但亦展現一些極不同特徵，該等極不同特徵歸因於經修飾纖維中所包括之增加數量之官能基。當進行用於量測黏度之所述TAPPI測試時此經修飾纖維展現獨特特徵。特定言之，所述TAPPI測試用苛性試劑處理纖維作為測試方法之一部分。如所述向經修飾纖維施用苛性鹼使經修飾纖維不同於標準牛皮紙纖維般水解，從而報導之黏度一般低於標準牛皮紙纖維黏度。因此，熟習此項技術之人士應瞭解所報導之黏度可受黏度量測方法影響。出於本發明之目的，本文報導之藉由所述TAPPI法量測之黏度表示用於計算纖維聚合度之牛皮紙纖維黏度。
除非另外規定，否則如本文所用之「DP」指由根據TAPPI T230-om99量測之0.5%毛細管CED黏度計算的重量平均聚合度(DPw)。參見 例如J.F.Cellucon Conference in The Chemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials，第155頁，測試方案8,1994(Woodhead Publishing Ltd.,Abington Hall,Abinton Cambridge CBI 6AH England,J.F.Kennedy等人編)。「低DP」意謂在約1160至約1860範圍內之DP或在約7至約13mPa．s範圍內之黏度。「超低DP」纖維意謂在約350至約1160範圍內之DP或在約3至約7mPa．s範圍內之黏度。
在不希望受理論限制之情況下，當經由根據TAPPI T230-om99量測之CED黏度計算DP時，咸信本發明之纖維提供模擬聚合度(artificial Degree of Polymerization)。特定言之，咸信催化氧化處理本發明之纖維不會使纖維素分解至由量測DP所指示之程度，而是主要具有打開鍵結及添加取代基之作用，從而使得纖維素更具反應性而非使纖維素鏈裂解。此外，咸信以添加苛性鹼開始之CED黏度測試(TAPPI T230-om99)具有在新穎反應性位點裂解纖維素鏈之作用，從而產生相較於纖維之測試前狀態，具有數量多得多之較短區段的纖維素聚合物。此藉由如下實情證實：在製造期間纖維長度未顯著縮短。
在一些實施例中，經修飾纖維素纖維之DP在約350至約1860範圍內。在一些實施例中，DP在約710至約1860範圍內。在一些實施例中，DP在約350至約910範圍內。在一些實施例中，DP在約350至約1160範圍內。在一些實施例中，DP在約1160至約1860範圍內。在一些實施例中，DP小於1860，小於1550，小於1300，小於820或小於600。
在一些實施例中，經修飾纖維素纖維之黏度在約3.0mPa．s至約13mPa．s範圍內。在一些實施例中，黏度在約4.5mPa．s至約13mPa．s範圍內。在一些實施例中，黏度在約3.0mPa．s至約5.5mPa．s範圍內。在一些實施例中，黏度在約3.0mPa．s至約7mPa．s範圍內。在一些實施例中，黏度在約7mPa．s至約13mPa．s範圍內。在一些實施例 中，黏度黏度小於13mPa．s，小於10mPa．s，小於8mPa．s，小於5mPa．s或小於4mPa．s。
在一些實施例中，本發明之經修飾牛皮紙纖維在漂白製程期間維持其游離度。在一些實施例中，經修飾纖維素纖維之「游離度」為至少約690mls，諸如至少約700mls、或約710mls、或約720mls、或約730mls。
在一些實施例中，本發明之經修飾牛皮紙纖維在漂白製程期間維持其纖維長度。
在一些實施例中，當經修飾纖維素纖維為軟木纖維時，如根據以下實例部分中所述的測試方案12所量測，經修飾纖維素纖維之平均纖維長度為約2mm或大於2mm。在一些實施例中，平均纖維長度不超過約3.7mm。在一些實施例中，平均纖維長度為至少約2.2mm、約2.3mm、約2.4mm、約2.5mm、約2.6mm、約2.7mm、約2.8mm、約2.9mm、約3.0mm、約3.1mm、約3.2mm、約3.3mm、約3.4mm、約3.5mm、約3.6mm或約3.7mm。在一些實施例中，平均纖維長度在約2mm至約3.7mm或約2.2mm至約3.7mm範圍內。
在一些實施例中，當經修飾纖維素纖維為硬木纖維時，經修飾纖維素纖維之平均纖維長度為約0.75至約1.25mm。舉例而言，平均纖維長度可為至少約0.85mm，諸如約0.95mm、或約1.05mm、或約1.15mm。
在一些實施例中，本發明之經修飾牛皮紙纖維的亮度與標準牛皮紙纖維相等。在一些實施例中，經修飾纖維素纖維之亮度為至少85、86、87、88、89或90 ISO。在一些實施例中，亮度不超過約92。在一些實施例中，亮度在約85至約92、或約86至約90、或約87至約90或約88至約90範圍內。
在一些實施例中，本發明之經修飾纖維素纖維相較於標準牛皮 紙纖維更具可壓縮性及/或可壓印性。在一些實施例中，經修飾纖維素纖維可用於製造相較於用等量標準牛皮紙纖維製造之結構更薄及/或密度更高之結構。
在一些實施例中，本發明之經修飾纖維素纖維可壓縮至密度為至少約0.21g/cc，例如約0.22g/cc、或約0.23g/cc或約0.24g/cc。在一些實施例中，本發明之經修飾纖維素纖維可壓縮至密度在約0.21至約0.24g/cc範圍內。在至少一個實施例中，本發明之經修飾纖維素纖維在20psi表壓下壓縮後密度在約0.21至約0.24g/cc範圍內。
在一些實施例中，本發明之經修飾纖維素纖維在5psi表壓下壓縮後密度在約0.110至約0.114g/cc範圍內。舉例而言，本發明之經修飾纖維素纖維在約5psi表壓下壓縮後密度可為至少約0.110g/cc，例如至少約0.112g/cc、或約0.113g/cc、或約0.114g/cc。
在一些實施例中，本發明之經修飾纖維素纖維在約10psi之表壓下壓縮後密度在約0.130至約0.155g/cc範圍內。舉例而言，本發明之經修飾纖維素纖維在約10psi之表壓下壓縮後密度為至少約0.130g/cc，例如至少約0.135g/cc、或約0.140g/cc、或約0.145g/cc、或約0.150g/cc。
在一些實施例中，本發明之經修飾纖維素纖維可壓縮至密度比標準牛皮紙纖維之密度高至少約8%。在一些實施例中，本發明之經修飾纖維素纖維的密度比標準牛皮紙纖維之密度高約8%至約16%，例如高約10%至約16%、或高約12%至約16%、或高約13%至約16%、或高約14%至約16%、或高約15%至約16%。
在一些實施例中，本發明之經修飾牛皮紙纖維相對於標準牛皮紙纖維具有增加之羧基含量。
在一些實施例中，經修飾纖維素纖維之羧基含量在約2meq/100g至約9meq/100g範圍內。在一些實施例中，羧基含量在約3meq/100 g至約8meq/100g範圍內。在一些實施例中，羧基含量為約4meq/100g。在一些實施例中，羧基含量為至少約2meq/100g，例如至少約2.5meq/100g，例如至少約3.0meq/100g，例如至少約3.5meq/100g，例如至少約4.0meq/100g，例如至少約4.5meq/100g或例如至少約5.0meq/100g。
本發明之經修飾牛皮紙纖維相對於標準經漂白牛皮紙纖維具有增加之醛含量。在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維之醛含量在約1meq/100g至約9meq/100g範圍內。在一些實施例中，醛含量為至少約1.5meq/100g、約2meq/100g、約2.5meq/100g、約3.0meq/100g、約3.5meq/100g、約4.0meq/100g、約4.5meq/100g、或約5.0meq/100g、或至少約6.5meq、或至少約7.0meq。
在一些實施例中，經修飾纖維素纖維之總醛與羧基含量比率大於約0.3，諸如大於約0.5，諸如大於約1，諸如大於約1.4。在一些實施例中，醛與羧基比率在約0.3至約1.5範圍內。在一些實施例中，該比率在約0.3至約0.5範圍內。在一些實施例中，該比率在約0.5至約1範圍內。在一些實施例中，該比率在約1至約1.5範圍內。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維相較於標準牛皮紙纖維具有較高扭接及捲曲性。本發明之經修飾牛皮紙纖維之扭接指數在約1.3至約2.3範圍內。舉例而言，扭接指數可在約1.5至約2.3、或約1.7至約2.3、或約1.8至約2.3、或約2.0至約2.3範圍內。本發明之經修飾牛皮紙纖維的長度加權捲曲指數在約0.11至約0.23範圍內，諸如在約0.15至約0.2範圍內。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維之結晶度指數相對於標準牛皮紙纖維之結晶度指數降低約5%至約20%，例如約10%至約20%、或約15%至約20%。
在一些實施例中，本發明之經修飾纖維素的R10值在約65%至約 85%範圍內，例如在約70%至約85%或約75%至約85%範圍內。在一些實施例中，本發明之經修飾纖維的R18值在約75%至約90%範圍內，例如在約80%至約90%範圍內，例如在約80%至約87%範圍內。R18及R10含量描述於TAPPI 235中。R10表示用10重量%苛性鹼提取紙漿後剩餘之殘餘不溶解物質，且R18表示用18%苛性溶液提取紙漿後不溶解物質之殘餘量。一般而言，在10%苛性溶液中，半纖維素及化學降解之短鏈纖維素在溶液中溶解且移除。相比之下，一般而言，在18%苛性溶液中，僅半纖維素溶解且移除。因此，R10值與R18值之間的差值(R=R18-R10)表示存在於紙漿樣品中之化學降解之短鏈纖維素的量。
基於一或多個上述特性，諸如纖維之扭接及捲曲性、增加之官能性及經修飾牛皮紙纖維之結晶度，熟習此項技術之人士應預期本發明之經修飾牛皮紙纖維具有標準牛皮紙纖維不具有之某些特徵。舉例而言，咸信本發明之牛皮紙纖維相較於標準牛皮紙纖維可更具可撓性，且可拉伸及/或扭接及/或展現彈性及/或毛細作用增加。此外，在不受理論限制之情況下，預期經修飾牛皮紙纖維可例如在短纖漿中提供物理結構，其使纖維纏結及纖維/纖維黏合或纏結施用於紙漿之物質，以使得此等物質在紙漿內保持在相對固定空間位置中而延緩其分散。另外，預期至少因為本發明之經修飾牛皮紙纖維相對於標準牛皮紙纖維結晶度降低，故其比標準牛皮紙纖維柔軟，從而提高其在吸收性產品應用(例如尿布及繃帶應用)中之適用性。
在一些實施例中，經修飾纖維素纖維之S10苛性鹼溶解度在約16%至約30%或約14%至約16%範圍內。在一些實施例中，經修飾纖維素纖維之S18苛性鹼溶解度在約14%至約22%或約14%至約16%範圍內。在一些實施例中，經修飾纖維素纖維之△R(S10與S18之間的差值)為約2.9或大於2.9。在一些實施例中，△R為約6.0或大於6.0。
在一些實施例中，如由濕零距斷裂長度所量測，經修飾纖維素纖維之強度在約4km至約10km範圍內，例如在約5km至約8km範圍內。在一些實施例中，纖維強度為至少約4km、約5km、約6km、約7km或約8km。在一些實施例中，纖維強度在約5km至約7km或約6km至約7km範圍內。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維具有氣味控制特性。在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維能夠減少身體廢棄物(諸如尿或月經)之氣味。在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維吸收氨。在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維抑制細菌性氣味產生，例如在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維抑制細菌性氨產生。
在至少一個實施例中，經修飾牛皮紙纖維能夠吸收有氣味物，諸如含氮有氣味物，例如氨。
如本文所用之術語「有氣味物」應理解為意謂具有臭味或氣味或能夠與嗅覺感受器相互作用的化學物質，或意謂能夠產生可產生臭味或氣味之化合物的生物體，諸如細菌，例如產生尿素之細菌。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維減少氣氛中氨濃度，其減少量大於標準經漂白牛皮紙纖維所減少之氣氛中氨。舉例而言，經修飾牛皮紙纖維可藉由吸收施用於經修飾牛皮紙纖維之氨樣品之至少一部分或藉由抑制細菌性氨產生而減少氣氛中氨。在至少一個實施例中，經修飾牛皮紙纖維吸收氨且抑制細菌性氨產生。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維減少之氣氛中氨比標準牛皮紙纖維多至少約40%，例如比標準牛皮紙纖維多至少約50%氨，或多約60%氨，或多約70%氨，或多約75%氨，或多約80%氨，或多約90%氨。
在一些實施例中，在向約九公克經修飾纖維素施用0.12g 50%氫氧化銨溶液且培育45分鐘之時間後，本發明之經修飾牛皮紙纖維使 1.6L體積中之氣氛中氨濃度減少至少於150ppm，例如少於約125ppm，例如少於約100ppm，例如少於約75ppm，例如少於約50ppm。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維中每公克纖維吸收約5至約10ppm氨。舉例而言，經修飾纖維素中每公克纖維可吸收約6至約10ppm、或約7至約10ppm、或約8至約10ppm氨。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維相較於標準牛皮紙纖維具有改良氣味控制特性與改良亮度。在至少一個實施例中，經修飾纖維素纖維之亮度在約85至約92範圍內且能夠減少氣味。舉例而言，經修飾纖維素之亮度可在約85至約92範圍內，且每公克纖維吸收約5至約10ppm氨。
在一些實施例中，以零至四級計，經修飾纖維素纖維之MEM溶離細胞毒性測試ISO 10993-5為小於2。舉例而言，細胞毒性可小於約1.5或小於約1。
已知經氧化纖維素、尤其包含醛及/或羧酸基團之纖維素展現抗病毒及/或抗微生物活性。參見例如Song等人，Novel antiviral activity of dialdehyde starch,Electronic J.Biotech.，第12卷，第2期，2009；Looney等人之美國專利第7,019,191號。舉例而言，已知二醛澱粉中之醛基提供抗病毒活性，且經氧化纖維素及經氧化及再生纖維素(例如含有羧酸基團)常部分因為其殺細菌及止血特性而用於創傷護理應用中。因此，在一些實施例中，本發明之纖維素纖維可展現抗病毒及/或抗微生物活性。在至少一個實施例中，經修飾纖維素纖維展現抗細菌活性。在一些實施例中，經經修飾纖維素纖維展現抗病毒活性。
在一些實施例中，本發明之經修飾牛皮紙纖維的平衡DP小於200，諸如小於約100、或小於約80、或小於約75、或小於約50或小於或等於約48。平衡DP可藉由此項技術中已知之方法量測，例如藉由 Battista等人，Level-Off Degree of Polymerization,Division of Cellulose Chemistry,Symposium on Degradation of Cellulose and Cellulose Derivatives,127th Meeting,ACS,Cincinnati,Ohio,1955年3月-4月中所揭示之方法。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維之κ值小於約2。舉例而言，經修飾牛皮紙纖維之κ值可小於約1.9。在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維之κ值在約0.1至約1範圍內，諸如在約0.1至約0.9範圍內，諸如在約0.1至約0.8範圍內，例如在約0.1至約0.7範圍內，例如在約0.1至約0.6範圍內，諸如在約0.1至約0.5範圍內，或在約0.2至約0.5範圍內。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維為在多階段製程中漂白之牛皮紙纖維，其中氧化步驟後繼而進行至少一個漂白步驟。在該等實施例中，如根據TAPPI UM 251所量測，至少一個漂白步驟後之經修飾纖維的「κ值」在約0.2至約1.2範圍內。舉例而言，κ值可在約0.4至約1.2、或約0.6至約1.2、或約0.8至約1.2、或約1.0至約1.2範圍內。
在一些實施例中，經修飾纖維素纖維之銅值大於約2。在一些實施例中，銅值大於2.0。在一些實施例中，銅值大於約2.5。舉例而言，銅值可大於約3。在一些實施例中，銅值在約2.5至約5.5範圍內，諸如在約3至約5.5範圍內，例如在約3至約5.2範圍內。
在至少一個實施例中，經修飾牛皮紙纖維之半纖維素含量與標準未漂白牛皮紙纖維實質上相同。舉例而言，軟木牛皮紙纖維之半纖維素含量可在約16%至約18%範圍內。舉例而言，硬木牛皮紙纖維之半纖維素含量可在約18%至約25%範圍內。
III.進一步加工-酸/鹼性水解
在一些實施例中，本發明之經修飾牛皮紙纖維適用於製備纖維素衍生物，例如適用於製備較低黏度纖維素醚、纖維素酯及微晶纖維 素。在一些實施例中，本發明之經修飾牛皮紙纖維為經水解及經修飾牛皮紙纖維。如本文所用之「經水解及經修飾牛皮紙纖維」、「經水解牛皮紙纖維」及其類似術語應理解為意謂用已知可使纖維素鏈解聚之任何酸或鹼性處理水解的纖維。在一些實施例中，本發明之牛皮紙纖維經進一步處理以降低其黏度及/或聚合度。舉例而言，本發明之牛皮紙纖維可用酸或鹼處理。
在一些實施例中，本發明提供一種處理牛皮紙纖維之方法，其包含將本發明之牛皮紙纖維漂白，隨後水解該經漂白牛皮紙纖維。水解可藉由一般技術者已知之任何方法進行。在一些實施例中，用至少一種酸水解經漂白牛皮紙纖維。在一些實施例中，用選自硫酸、無機酸及鹽酸之酸水解經漂白牛皮紙纖維。
本發明亦提供一種製備纖維素醚之方法。在一些實施例中，製備纖維素醚之方法包含將本發明之牛皮紙纖維漂白，用至少一種鹼性試劑(諸如氫氧化鈉)處理該經漂白牛皮紙纖維及使該纖維與至少一種醚化劑反應。
本發明亦提供製備纖維素酯之方法。在一些實施例中，製備纖維素酯之方法包含將本發明之牛皮紙纖維漂白，用催化劑(諸如硫酸)處理該經漂白牛皮紙纖維及使該纖維與至少一種乙酸酐或乙酸反應。在一替代性實施例中，製備乙酸纖維素之方法包含將本發明之牛皮紙纖維漂白，用硫酸水解該經漂白牛皮紙纖維及用至少一種乙酸酐或乙酸處理該經水解牛皮紙纖維。
本發明亦提供製備微晶纖維素之方法。在一些實施例中，製備微晶纖維素之方法包含提供本發明之經漂白牛皮紙纖維，用至少一種酸水解該經漂白牛皮紙纖維直至達成所要DP或在獲得平衡DP之條件下水解。在另一實施例中，例如藉由碾磨、研磨或剪切來機械處理該經水解及經漂白牛皮紙纖維。在微晶纖維素製備中，機械處理經水解 牛皮紙纖維之方法為熟習此項技術之人士所已知且可提供所要粒徑。已知製備微晶纖維素之其他參數及條件且例如描述於美國專利第2,978,446號及第5,346,589號中。
在一些實施例中，用鹼性試劑或苛性試劑進一步處理本發明之經修飾牛皮紙纖維以降低其黏度及/或聚合度。鹼性處理(pH值高於約9)使二醛反應且進行β-羥基消除。用鹼性試劑處理之此進一步經修飾纖維亦可適用於製造棉紙、毛巾以及其他吸收性產品及纖維素衍生物應用。在更習知造紙中，通常向纖維漿中添加增強劑以改變最終產品之物理特性。此經鹼修飾纖維可用於替代製造棉紙及毛巾中所用之強度調節劑中的一些或全部。
如上所述，存在三類可藉由本文所述之製程製備的纖維產品。第一類為藉由催化氧化處理之纖維，該纖維幾乎與其習知對應物不可區分(至少關於物理及造紙特性方面)，但其結合有賦予其其氣味控制特性、可壓縮性、低及超低DP及/或在鹼性或酸水解條件(諸如纖維素衍生物製備(例如醚或乙酸酯製備)之條件)下「當場」轉化為低DP/低黏度纖維之能力中之一或多者的官能基。此類纖維之物理特徵及造紙特性使其適用於典型造紙及吸收性產品應用。另一方面，增加之官能性(例如醛及羧酸)及與官能性有關之特性使此纖維比標準牛皮紙纖維適宜且通用。
第二類纖維為已進行催化氧化隨後用鹼性或苛性試劑處理之纖維。鹼性試劑使纖維在經由氧化製程添加之羰基官能基位點處分解。此纖維與僅進行氧化之纖維具有不同物理及造紙特性，但可展現相同或類似DP水準，因為用於量測黏度及從而DP之測試使纖維經受苛性試劑處理。對於熟習此項技術者顯而易見不同鹼性試劑及水準可提供不同DP水準。
第三類纖維為已進行催化氧化隨後在酸水解步驟中處理之纖 維。酸水解使纖維分解至可能符合其平衡DP之水準。
IV.由牛皮紙纖維製造之產品
本發明提供由本文所述之經修飾牛皮紙纖維製造之產品。在一些實施例中，產品為通常由標準牛皮紙纖維製造之產品。在其他實施例中，產品為通常由棉短絨或亞硫酸鹽紙漿製造之產品。更特定言之，本發明之纖維可不經進一步修飾即用作製造化學衍生物(諸如醚及酯)中之起始物質。迄今為止仍未獲得適用於替代高α含量纖維素(諸如棉花及亞硫酸鹽紙漿)以及傳統牛皮紙纖維之纖維。
諸如「可替代棉短絨(或亞硫酸鹽紙漿)......」、「可與棉短絨(或亞硫酸鹽紙漿)......互換」及「可用於替代棉短絨(或亞硫酸鹽紙漿)......」之片語及其類似片語僅意謂纖維具有適用於通常使用棉短絨(或亞硫酸鹽紙漿進行之最終應用的特性。該片語不欲意謂纖維之所有特徵必需與棉短絨(或亞硫酸鹽紙漿)相同。
在一些實施例中，產品為吸收性產品，包括(但不限於)醫療裝置，包括創傷護理(例如繃帶)、嬰兒尿布護理墊、成人失禁用產品；女性衛生產品，包括例如衛生棉及棉塞；氣流成網非編織產品；氣流成網複合物；「桌上」擦拭布、餐巾、棉紙、毛巾及其類似產品。本發明之吸收性產品可為拋棄式的。在此等實施例中，本發明之經修飾纖維可用作通常用於製造此等產品之經漂白硬木或軟木纖維的整體或部分替代物。
在一些實施例中，經修飾纖維素纖維為短纖漿之形式且具有一或多種使經修飾纖維素纖維比吸收性產品中之習知短纖漿更有效的特性。更特定言之，本發明之經修飾纖維可具有改良可壓縮性及改良氣味控制，兩者均使其適宜作為當前可用短纖漿纖維之替代物。因為本發明之纖維具有改良可壓縮性，故其適用於設法製造較薄、較緊密吸收性結構之實施例。熟習此項技術者在理解本發明纖維之可壓縮性質 後即可容易地設想可使用此纖維之吸收性產品。在一些實施例中，本發明以實例之方式提供一種包含本發明經修飾牛皮紙纖維之超薄衛生產品。超薄短纖芯通常用於例如女性衛生產品或嬰兒尿布中。可使用本發明纖維製造之其他產品可為需要吸收芯或壓縮吸收層之任何產品。當壓縮時，本發明纖維展示吸收性無損失或無實質性損失，但顯示可撓性改良。
本發明之經修飾纖維可不經進一步修飾而亦用於製造如下吸收性產品中，包括(但不限於)棉紙、毛巾、餐巾及在傳統造紙機上形成之其他紙產品。傳統造紙製程包含製備水性纖維漿，其通常沈積於成形網上，之後在其中移除水。本發明之經修飾纖維素纖維的官能性增加可在包括此等經修飾纖維之產品中提供改良產品特徵。出於上述原因，本發明之經修飾纖維可使使用其製造之產品展現強度改良，其可能與纖維之官能性增加有關。本發明之經修飾纖維亦可產生柔軟性改良之產品。
在一些實施例中，本發明之經修飾纖維不經進一步修飾即可作為具有約2950至約3980之極高DP(亦即如由0.5%毛細管CED所量測，黏度在約30mPa．s至約60mPa．s範圍內之纖維)及極高纖維素百分率(例如95%或大於95%)之纖維(諸如源自棉短絨及藉由酸性亞硫酸鹽製漿製程製造之經漂白軟木纖維的纖維)的替代物而用於製造纖維素醚(例如羧甲基纖維素)及酯。未進行酸水解之本發明經修飾纖維一般在產生纖維素醚或酯之製備製程中接受該酸水解處理。
如所述，第二及第三類纖維經由衍生或水解纖維之製程製備。此等纖維亦可適用於製造吸收物件、吸收性紙產品及纖維素衍生物，包括醚及酯。
V.酸/鹼性水解產品
在一些實施例中，本發明提供一種經修飾牛皮紙纖維，其可用 作棉短絨或亞硫酸鹽紙漿之替代物。在一些實施例中，本發明提供可例如在製造纖維素醚、乙酸纖維素及微晶纖維素中用作棉絨或亞硫酸鹽紙漿之替代物的經修飾牛皮紙纖維。
在不受理論限制之情況下，咸信相對於習知牛皮紙紙漿增加醛含量可提供額外活性位點以醚化為終產物(諸如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素及其類似物)，從而可製造可用於造紙與纖維素衍生物之纖維。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維具有使其適用於製造纖維素醚之化學特性。由此，本發明提供一種源自所述經修飾牛皮紙纖維之纖維素醚。在一些實施例中，纖維素醚係選自乙基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素及羥基乙基甲基纖維素。咸信本發明之纖維素醚可用於傳統上使用纖維素醚之任何應用中。舉例而言且不具限制性，本發明之纖維素醚可用於塗料、油墨、黏合劑、控制釋放藥物錠劑及膜中。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維具有使其適用於製造纖維素酯之化學特性。由此，本發明提供一種源自本發明經修飾牛皮紙纖維之纖維素酯，諸如乙酸纖維素。在一些實施例中，本發明提供一種包含源自本發明經修飾牛皮紙纖維之乙酸纖維素的產品。舉例而言且不具限制性，本發明之纖維素酯可用於傢俱、香菸、油墨、吸收性產品、醫療裝置及塑膠中，包括例如LCD及電漿螢幕及擋風玻璃。
在一些實施例中，經修飾牛皮紙纖維具有使其適用於製造微晶纖維素之化學特性。微晶纖維素製造需要相對潔淨、經高度純化之起始纖維素材料。因此，通常主要使用昂貴的亞硫酸鹽紙漿進行其製造。本發明提供源自本發明經修飾牛皮紙纖維之微晶纖維素。由此，本發明為微晶纖維素製造提供具成本效益之纖維素來源。在一些實施例中，微晶纖維素源自DP小於約100、例如小於約75或小於約50之經 修飾牛皮紙纖維。在一些實施例中，微晶纖維素源自R10值在65%至約85%、例如約70%至約85%、或約75%至約85%範圍內且R18值在約75%至約90%、例如約80%至約90%、例如約80%至約87%範圍內之經修飾牛皮紙纖維。
本發明之經修飾纖維素可用於傳統上使用微晶纖維素之任何應用中。舉例而言且不具限制性，本發明之經修飾纖維素可用於藥物或營養藥物應用、食品應用、化妝品應用、紙張應用中，或用作結構複合物。舉例而言，本發明之經修飾纖維素可為黏合劑、稀釋劑、崩解劑、潤滑劑、製錠助劑、穩定劑、調質劑、脂肪替代品、膨化劑、防結塊劑、發泡劑、乳化劑、增稠劑、分離劑、膠凝劑、載體材料、乳白劑或黏度調節劑。在一些實施例中，微晶纖維素為膠體。
VI.包含酸水解產物之產品
在一些實施例中，本發明提供一種包含微晶纖維素之醫藥產品，該微晶纖維素由已水解之本發明經修飾牛皮紙纖維製備。醫藥產品可為傳統上使用微晶纖維素之任何醫藥產品。舉例而言且不具限制性，醫藥產品可選自錠劑及膠囊。舉例而言，本發明之微晶纖維素可為稀釋劑、崩解劑、黏合劑、壓縮助劑、塗料及/或潤滑劑。在其他實施例中，本發明提供一種包含本發明之至少一種經修飾及經衍生牛皮紙纖維(諸如經水解及經修飾牛皮紙纖維)的醫藥產品。
在一些實施例中，本發明提供一種食品，其包含已水解之本發明經漂白牛皮紙纖維。在一些實施例中，本發明提供一種食品，其包含至少一種源自本發明經漂白牛皮紙纖維之產物。在其他實施例中，本發明提供一種食品，其包含源自本發明牛皮紙纖維之微晶纖維素。在一些實施例中，食品包含源自本發明牛皮紙纖維之膠狀微晶纖維素。食品可為傳統上使用微晶纖維素之任何食品。可使用微晶纖維素之例示性食品種類為一般技術者所熟知且可見於例如食品法典(Codex Alimentarius)中，例如表3中。舉例而言，源自本發明之經化學修飾牛皮紙纖維的微晶纖維素可為防結塊劑、膨化劑、乳化劑、發泡劑、穩定劑、增稠劑、膠凝劑及/或懸浮劑。
一般技術之人士亦可設想包含源自本發明之經化學修飾牛皮紙纖維的纖維素衍生物及微晶纖維素的其他產品。該等產品可見於例如化妝品及工業應用中。
如本文所用之「約」意欲說明由於實驗誤差所產生之變化。除非另外特別陳述，否則所有量測值均應理解為由措辭「約」修飾，無論是否明確述及「約」。由此，例如，陳述「長度為2mm之纖維」應視為意謂「長度為約2mm之纖維」。
在以下實例中闡述本發明之一或多個非限制性實施例的細節。一般技術者在考慮本發明後，本發明之其他實施例將顯而易知。
實例 A.測試方案
1.苛性鹼溶解度(R10、S10、R18、S18)係根據TAPPI T235-cm00量測。
2.羧基含量係根據TAPPI T237-cm98量測。
3.醛含量係根據Econotech Services LTD專有程序ESM 055B量測。
4.銅值係根據TAPPI T430-cm99量測。
5.羰基含量係由銅值根據來自Biomacromolecules 2002,3,969-975之下式計算：羰基=(銅值-0.07)/0.6。
6. 0.5%毛細管CED黏度係根據TAPPI T230-om99量測。
7.固有黏度係根據ASTM D1795(2007)量測。
8. DP係由0.5%毛細管CED黏度根據來自1994 Cellucon Conference，刊登於The Chemistry and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials，第155頁，Woodhead Publishing Ltd,Abington Hall,Abington,Cambridge CBl 6AH,England,J.F.Kennedy等編輯者之下式計算：DPw=-449.6+598.4ln(0.5%毛細管CED)+118.02ln2(0.5%毛細管CED)。
9.碳水化合物係根據TAPPI T249-cm00用戴安離子層析法(Dionex ion chromatography)分析來量測。
10.纖維素含量係由碳水化合物組成根據來自TAPPI Journal 65(12)：78-80 1982之下式計算：纖維素=葡聚糖-(甘露聚糖/3)。
11.半纖維素含量係由糖之總和減去纖維素含量計算。
12. 在Fiber Quality AnalyzerTM(來自OPTEST,Hawkesbury,Ontario)上根據製造商之標準程序測定纖維長度及粗度。
13.濕零距拉伸係根據TAPPI T273-pm99測定。
14.游離度係根據TAPPI T227-om99測定。
15.水滯留值係根據TAPPI UM 256測定。
16.DCM(二氯甲烷)萃取物係根據TAPPI T204-cm97測定。
17.鐵含量係藉由酸蒸煮及由ICP分析來測定。
18.灰分含量係根據TAPPI T211-om02測定。
19.過氧化物殘餘物係根據英特羅斯程序(Interox procedure)測定。
20.亮度係根據TAPPI T525-om02測定。
21.孔隙率係根據TAPPI 460-om02測定。
22.破裂因子係根據TAPPI T403-om02測定。
23.撕裂因子係根據TAPPI T414-om98測定。
24.斷裂長度及拉伸性係根據TAPPI T494-om01測定。
25.不透明度係根據TAPPI T425-om01測定.
26.弗瑞則孔隙率(Frazier porosity)係在弗瑞則低透氣性儀器 (Frazier Low Air Permeability Instrument，來自Frazier Instruments,Hagerstown,MD)上根據製造商之程序測定。
27.纖維長度及形狀因子係在L&W纖維測試器(來自Lorentzen & Wettre,Kista,Sweden)上根據製造商之標準程序測定。
28.污垢及植物性雜質係根據TAPPI T213-om01測定。
B.製造經修飾纖維素纖維之例示性方法
可用酸、鐵及過氧化氫處理經半漂白或經大部分漂白之牛皮紙紙漿以降低纖維之黏度或DP。可用硫酸、鹽酸、乙酸或來自酸性漂白階段(諸如二氧化氯階段)之洗滌器的濾液將纖維之pH值調節為約2至約5(若非已在此範圍內)。可以Fe+2之形式添加鐵，例如可以七水合硫酸亞鐵(FeSO4．7H2O)形式添加鐵。可以約0.1至約48.5g/L之濃度將硫酸亞鐵溶解於水中。以紙漿之乾重計，可以在約25至約200ppm範圍內之施用率以Fe+2形式添加硫酸亞鐵溶液。可隨後將硫酸亞鐵溶液與pH值經調節之紙漿以約1%至約15%之稠度充分混合，其中該稠度以總濕紙漿質量中之乾紙漿含量形式量測。可隨後以濃度為約1重量%至約50重量% H2O2於水中之溶液形式以紙漿之乾重計以約0.1%至約3%之量添加過氧化氫(H2O2)。可使pH值為約2至約5且與硫酸亞鐵及過氧化物混合之紙漿在約60℃至約80℃之溫度下反應在約40至約80分鐘範圍內之時間。黏度(或DP)降低取決於反應中所消耗之過氧化物之量，其隨所施用之過氧化物及鐵的濃度及量、滯留時間及溫度而變化。
可在典型五階段漂白裝置中以D0 E1 D1 E2 D2之標準工序完成處理。使用該方案，不需要其他貯槽、泵、混合器、塔或洗滌器。第四或E2階段可較佳用於處理。可視需要藉由添加酸或來自D2階段之濾液將D1階段洗滌器上之纖維的pH值調節為約2至約5。可(1)藉由在D1階段洗滌器墊上經由現有噴淋集管或新集管噴灑，(2)經由再漿機之 噴灑機構添加或(3)經由在第四階段之混合器或泵前的添加點添加而向紙漿中添加硫酸亞鐵溶液。可在硫酸亞鐵後在第四階段塔前之混合器或泵中的添加點添加溶液形式之過氧化物。亦可視需要在蒸汽混合器中之塔前添加蒸汽。可隨後使紙漿在塔中反應適當滯留時間。可隨後以常規方式在第四階段洗滌器上洗滌經化學修飾紙漿。可視情況在第五或D2階段之處理後以常規方式進行額外漂白。
實例1 製備本發明纖維之方法 A. 研磨方法A
蒸煮南洋杉纖維素且在習知二階段氧脫木質素步驟中進行氧脫木質素以使κ值為約9至約10。在五階段漂白裝置中用D0(EO)D1E2D2之工序漂白脫木質素紙漿。在第四或E2階段前，用來自該工序之D階段的濾液將紙漿之pH值調節為約2至約5之範圍。調節pH值後，在E2階段塔中向牛皮紙纖維中添加以紙漿之乾重計0.2%過氧化氫及以紙漿之乾重計25ppm FeSO4．7H2O形式之Fe+2，且在約78℃至約82℃之溫度下反應約90分鐘。隨後在第四階段洗滌器上洗滌已反應纖維，隨後在第五(D2)階段中用二氧化氯漂白。
B. 研磨方法B
除用0.6%過氧化物及75ppm Fe+2處理紙漿以外，如研磨方法A中所述製備纖維。
C. 研磨方法C
除用1.4%過氧化物及100ppm Fe+2處理紙漿以外，如研磨方法A中所述製備纖維。
例示性纖維之特性
按照上述五階段漂白工序收集根據研磨方法A(樣品2)、B(樣品3)及C(樣品4)製備之纖維的樣品。根據上述方案量測此等樣品以及標準 短纖級纖維(GP Leaf River Cellulose,New Augusta,MS；樣品1)及市售樣品(PEACHTM，由Weyerhaeuser Co.出售；樣品5)之數種特性。此等量測之結果報導於下表1中。
如表1中所報導，不量測對照纖維樣品1之鐵含量。然而，獲得四個在關於樣品1所報導之相同條件下處理的研磨法製造紙漿樣品的鐵含量。此等樣品之鐵含量平均為2.6ppm。因此，對於樣品1，預期鐵含量為約2.5ppm。
如由表1可見，本發明之經修飾纖維出乎意料地在總羰基含量以及羧基含量及醛含量方面不同於對照纖維樣品1與替代性市售經氧化纖維樣品5。在總羰基與醛基之間存在差值之程度下，其他羰基官能基可為其他酮之形式。資料展示可獲得相對高含量之醛，同時保持羧酸基團且同時保持醛與總羰基之比率為近似單一比率(如表1中所示，約1.0(0.95)至1.6)。在展現高亮度且亦相對較強且較具吸收性之纖維中發現此現象更令人驚訝。
如表1中可見，標準短纖級纖維(樣品1)之羧基含量為3.13meq/100g，且醛含量為0.97meq/100g。用0.2% H2O2及25ppm Fe+2進行低劑量處理(樣品2)或用0.6% H2O2及75ppm Fe+2進行較高劑量處理(樣品3)或用1.4% H2O2及100ppm Fe+2進行較高劑量處理(樣品4)後，纖維長度及可計算纖維素含量相對不變，且如藉由濕零距法所量測之纖維強度稍微降低，但羧基、羰基及醛含量均增加，表明纖維素經大量氧化。
相比之下，相較於作為樣品1報導之短纖級纖維，藉由替代方法製造之市售樣品經氧化牛皮紙軟木南洋杉纖維(樣品5)展示纖維長度顯著減少且如藉由濕零距法所量測之纖維強度損失約70%。相較於標準短纖級纖維，樣品5之醛含量實際上不變，而藉由研磨方法A-C製備之本發明纖維(樣品2-4)具有高度增加之醛含量，其占纖維素之可計 算總羰基含量的約70%至約100%。相比之下，PEACH®醛含量小於纖維素之可計算總羰基含量的30%。總羰基與醛之比率似乎為廣泛適用於本發明範疇內之經修飾纖維的纖維的良好指示者，尤其若比率在約1至約2範圍內，如樣品2-4。羰基/醛比率為約1.5至小於2.0之低黏度纖維(諸如樣品3及4)維持纖維長度，而比較樣品5不能。
將上述標準纖維(樣品1)之自由度、密度及強度與上述樣品3比較。此分析之結果描繪於表2中。
如上表2中可見，本發明經修飾纖維素纖維之自由度可與尚未在漂白工序中進行氧化處理之標準短纖纖維相當。
實例2
在約10%稠度下用0.25%至1.5%施用率之過氧化氫及50或100ppm以FeSO4．7H2O形式添加之Fe+2處理來自OD(EOP)D(EP)D漂白裝置之D1階段的0.5%毛細管CED黏度為約14.6mPa．s的南洋杉紙漿樣品。添加水溶液形式之Fe+2且與紙漿充分混合。隨後將3%水溶液形式之過氧化氫與紙漿混合。將經混合紙漿保持在78℃下之水浴中1小時。反應時間後，過濾紙漿且量測濾液之pH值及殘餘過氧化物。洗滌紙漿且根據TAPPI T230測定0.5%毛細管CED黏度。結果展示於表3中。
實例3
除了滯留時間亦自45分鐘至80分鐘變化以外，藉由施用0.75%過氧化氫且添加50至200ppm Fe+2以與實例2相同之方式處理來自實例2中所述之漂白裝置的0.5%毛細管CED黏度為15.8mPa．s(DPw 2101)的D1紙漿的樣品。結果展示於表4中。
實例4
除了處理時間為80分鐘以外，用0.75%過氧化氫及150ppm Fe+2以與實例2相同之方式處理來自實例2中所述之漂白裝置的0.5%毛細管 CED黏度為14.8mPa．s(DPw 2020)的D1紙漿樣品。結果展示於表5中。
實例5
在約10%稠度下用以紙漿計0.25重量%至1.5重量%施用率之過氧化氫及25、50或100ppm以FeSO4．7H2O形式添加之Fe+2處理來自OD0(EO)D1(EP)D2工序之D1階段的0.5%毛細管CED黏度為約15.6mPa．s(DPw 2085)的南洋杉紙漿。添加水溶液形式之Fe+2且與紙漿充分混合。過氧化氫為3%水溶液，隨後將其與紙漿混合，且將經混合紙漿保持在78℃下之水浴中1小時。反應時間後，過濾紙漿且量測濾液之pH值及殘餘過氧化物。洗滌紙漿且根據TAPPI T230測定0.5%毛細管CED黏度。結果展示於表6中。
實例6
用0.10、0.25、0.50或0.65%過氧化氫及25、50或75ppm Fe+2以與實例5相同之方式處理0.5%毛細管CED黏度為15.2mPa．s(DPw 2053)之 另一D1紙漿樣品。結果展示於表7中。
實例7
在牛皮紙及氧階段中之脫木質素程度提高至可製造具有較低DPw或0.5%毛細管CED黏度之紙漿後，自OD(EO)D(EP)D漂白工序之D1階段收集南洋杉紙漿。起始0.5%毛細管CED黏度為12.7mPa．s(DPw 1834)。添加0.50或1.0%過氧化氫以及100ppm Fe+2。其他處理條件為10%稠度、78℃及1小時處理時間。結果展示於表8中。
實例8
除處理時間為80分鐘以外，用0.75或1.0%過氧化氫及75或150ppm Fe+2以類似於實例7之方式處理來自OD(EO)D(EP)D工序之D1階段的0.5%毛細管CED黏度為11.5mPa．s(DPw 1716)的低黏度D1紙漿樣品。結果展示於表9中。
實例9
自OD(EO)D(EP)D工序之D1階段收集南洋杉紙漿。起始0.5%毛細管CED黏度為11.6mPa．s(DPw 1726)。添加1.0%、1.5%或2%過氧化氫以及75、150或200ppm Fe+2。其他處理條件為10%稠度；78℃及1.5小時處理時間。結果展示於表10中。
實例10
自OD(EO)D(EP)D工序之D1階段收集南洋杉紙漿。起始0.5%毛細管CED黏度為14.4mPa．s(DPw 1986)。添加1.0%、1.5%或2%過氧化氫以及75、150或200ppm Fe+2。其他處理條件為10%稠度、78℃及1.5小時反應時間。結果展示於表11中。
實例11
自OD(EO)D(EP)D工序之D1階段收集南洋杉紙漿。起始0.5%毛細管CED黏度為15.3mPa．s(DPw 2061)。添加以紙漿計3%過氧化氫以及200ppm Fe+2。其他處理條件為10%稠度、80℃及1.5小時反應時間。結果展示於表12中。
上述實例2-11展示可藉由本發明之酸性、催化、過氧化物處理獲得0.5%毛細管CED黏度及/或聚合度之顯著下降。最終黏度或DPw似乎取決於反應所消耗之過氧化物之量，如圖1所示，其報導來自兩種不同研磨方法(「Brunswick」及Leaf River(「LR」))之紙漿的黏度隨所消耗過氧化物之百分率變化。過氧化物消耗隨所施用之過氧化物及鐵的量及濃度、反應時間及反應溫度變化。
實例12
自OD(EO)D(EP)D工序之D1階段收集南洋杉紙漿。起始0.5%毛細 管CED黏度為14.8mPa．s(DPw 2020)。添加以紙漿計1%過氧化氫以及100、150或200pm以CuSO4．5H2O形式添加之Cu+2。其他處理條件為10%稠度、80℃及3.5小時反應時間。結果展示於表13中。
使用銅替代鐵使反應變慢且黏度降低程度降低，但相對於對照未處理紙漿，黏度、羧基含量及醛含量仍發生顯著變化。
實例13
改變OD(EOP)D(EP)D之E2(EP)階段以製造超低聚合度紙漿。以150ppm施用率在D1階段之洗滌器再漿機上的紙漿上噴灑Fe+2形式的FeSO4．7H2O溶液。不向E2階段添加苛性鹼(NaOH)且過氧化物施用率提高至0.75%。滯留時間為約1小時且溫度為79℃。pH值為2.9。在真空鼓式洗滌器上洗滌經處理紙漿，隨後在最終D2階段中在91℃下用0.7% ClO2處理約2小時。最終經漂白紙漿之0.5%毛細管CED黏度為6.5mPa．s(DPw 1084)且ISO亮度為87。
實例14
將實例13中所製造之紙漿在具有標準乾燥器缸之Fourdrinier型紙漿乾燥器上製成紙漿板。收集對照紙漿及本發明紙漿(ULDP)之樣品且分析化學組成及纖維特性。結果展示於表14中。
經處理紙漿(ULDP)在10%及18% NaOH中具有較高鹼溶解度且具有較高醛及總羰基含量。如由0.5%毛細管CED黏度所量測，ULDP之DP顯著較低。亦藉由濕零距拉伸強度降低確定纖維完整性下降。儘 管DPw顯著降低，但纖維長度及自由度基本上未改變。其對在機器上排出或板製造不存在有害作用。
實例15
改變OD(EO)D(EP)D工序之E2(EP)階段而以與實例13類似之方式製造超低聚合度紙漿。在此實例中，以Fe+2形式添加75ppm FeSO4．7H2O，且E2階段中所施用之過氧化氫為0.6%。處理階段之pH值為3.0，溫度為82℃且滯留時間為約80分鐘。洗滌紙漿，隨後在92℃下在D2階段中用0.2% ClO2處理約150分鐘。經完全漂白紙漿之0.5%毛細管CED黏度為5.5mPa．s(DPw 914)且ISO亮度為88.2。
實例16
將實例15中所製造之紙漿在具有空載FlaktTM乾燥器部分之Fourdrinier型紙漿乾燥器上製成紙漿板。收集標準紙漿及本發明紙漿(ULDP)之樣品且分析化學組成及纖維特性。結果展示於表15中。
經處理紙漿(ULDP)在10%及18% NaOH中具有較高鹼溶解度且具有較高醛及總羰基含量。如由0.5%毛細管CED黏度所量測，ULDP之DP顯著較低，且濕零距斷裂長度較低。亮度仍為可接受值88.2。該處理保持纖維長度及自由度，且板成形及乾燥無操作問題。
實例17
改變OD(EO)D(EP)D工序之E2(EP)階段而以與實例13類似之方式製造低聚合度紙漿。在此情況下，以Fe+2形式添加25ppm FeSO4．7H2O，且E2階段中所施用之過氧化氫為0.2%。處理階段之pH值為3.0，溫度為82℃且滯留時間為約80分鐘。洗滌紙漿，隨後在92℃下在D2階段中用0.2% ClO2處理約150分鐘。經完全漂白紙漿之0.5%毛細管CED黏度為8.9mPa．s(DPw 1423)且ISO亮度為89。
實例18
將實例15中所製造之紙漿在具有空載FlaktTM乾燥器部分之Fourdrinier型紙漿乾燥器上製成紙漿板。收集標準紙漿及本發明低聚合度紙漿(LDP)之樣品且分析化學組成及纖維特性。結果展示於表16中。
經處理紙漿(LDP)在10%及18% NaOH中具有較高鹼溶解度且具有較高醛及總羰基含量。如由0.5%毛細管CED黏度所量測，LDP之DP較低。亮度損失達最小。該處理保持纖維長度，且板成形及乾燥無操作問題。
實例19
使用Kamas Laboratory錘磨機(Kamas Industries,Sweden)將實例14中所述之紙漿板纖維化且氣流成形為4"×7"墊。隨後使用實驗室壓 力機在各種表壓下壓縮氣流成形墊。壓製後，使用足底壓力為0.089psi之Emveco microgage厚度規200-A型量測墊厚度。由墊重量及厚度計算墊密度。結果描繪於表17中。
表17中之資料展示本發明範疇內製造之經修飾纖維更具可壓縮性，從而獲得更適用於當今拋棄式吸收性產品設計之更薄且密度更高之結構。
在不受理論限制之情況下，咸信氧化纖維素破壞聚合物之晶體結構，從而使其不太僵硬且更舒適。隨後，由經修飾纖維素結構構成之纖維變得更具可壓縮性，使得可製造較高密度吸收性結構。
實例20
自OD(EO)D(EP)D工序之D1階段收集南洋杉紙漿。起始0.5%毛細管CED黏度為14.9mPa．s(DPw 2028)。分別添加1.0%或2%過氧化氫以及100或200ppm Fe+2。其他處理條件為10%稠度、80℃及1小時滯留時間。隨後用去離子水使此等短纖漿形成漿液，在篩網上濕式成網以形成纖維墊，經由滾壓機脫水，且在250℉下乾燥。使用Kamas Laboratory錘磨機(Kamas Industries,Sweden)將乾燥薄片去纖維化且氣流成形為重量為8.5公克(風乾)之4"×7"氣流成網墊。將單一完全覆蓋之非編織覆蓋材料薄片施用於各墊之一面，且使用Carver液壓印壓機 施加145psig之負載使樣品密實。
將此等墊置於個別1.6L具有可移開蓋之氣密塑膠容器中，該蓋配備有止回閥及由1/4" ID Tygon®管系製成之取樣口。在固定容器蓋之前，在室溫下將含有60公克去離子水及0.12公克50% NH4OH之污物傾倒於遞送裝置上的中心1" ID垂直管中，其中該遞送裝置能夠在整個樣品上施加0.1psi負載。完全吸收污物後，自樣品移除遞送裝置，將取樣口經密封之蓋安裝於容器上，且啟動倒讀計時器。45分鐘結束時，用氨選擇性短期氣體偵測管及ACCURO®伸縮泵(均可購自Draeger Safety Inc.,Pittsburgh,PA)自取樣口獲得頂空樣品。表18中之資料展示在本發明範疇內製造之經修飾纖維能夠減少頂空中氨氣之量，從而產生抑制濕潤失禁產品中通常提起來令人不快之揮發性惡臭化合物的結構。
實例21
改變市售牛皮紙紙漿設施之OD(EO)D(EP)D工序的E2階段而以與實例14類似之方式製造低聚合度紙漿。在此實例中，以Fe+2形式添加100ppm FeSO4．7H2O，且E2階段中所施用之過氧化氫為1.4%。紙漿特性展示於下表19中。
將所製造之經化學修飾纖維素在具有空載FlaktTM乾燥器部分之Fourdrinier型紙漿乾燥器上製成紙漿板。使用Kamas laboratory錘磨機將此產品及對照牛皮紙紙漿板之樣品去纖維化。經由HiRes纖維品質分析器(購自Optest Equipment,Inc.,Hawkesbury,ON,Canada)根據製造商之方案在Kamas研磨樣品前與Kamas研磨樣品後執行纖維特性之光學分析。結果描繪於下表中。
如表20中可見，根據本發明製備之ULDP纖維相較於未用鐵及過氧化物處理之對照纖維具有較高扭接及捲曲性。
將上述經去纖維化之纖維氣流成形為重量為4.25公克(風乾)之4"×7"墊。將聚丙烯酸鈉超級吸收劑(SAP)顆粒(源自BASF)均勻施用在兩個4.25公克墊之間。將完全覆蓋非編織覆蓋材料施用於纖維/SAP基質之上面，且經由Carver印壓機施加145psig之負載使墊密實。
藉由將2%尿素、0.9%氯化鈉及0.24%養營肉湯(CriterionTM牌，購自Hardy Diagnostics,Santa Maria,CA)溶解於去離子水中且添加等分腐敗桿菌(Proteus Vulgaris)以使起始細菌濃度為1.4×107個CFU/毫升來製備合成尿。隨後將上述墊置於實例20中所述之頂空腔室中且用80ml合成尿溶液弄污。弄污後立即密封腔室且置於30℃溫度之環境中。以四小時及七小時之時間間隔連續執行Dräger取樣。重複實驗三次，且平均結果報導於表21中。
如由資料可見，併入在本發明範疇內製造之經修飾纖維素纖維的複合結構(結構類似於零售尿失禁產品)中由細菌水解尿素產生之氣氛中氨低於用標準牛皮紙南洋杉纖維製造之複合結構。由此，包含本發明經修飾纖維素纖維之結構相較於標準牛皮紙南洋杉纖維具有較佳氣味控制特性。
實例22-比較第4階段與漂白後處理
自OD(EO)D1(EP)D2工序之D1階段收集南洋杉紙漿。起始0.5%毛 細管CED黏度為14.1mPa．s。添加以紙漿之乾重計1.5%過氧化氫以及150ppm Fe+2。如本文所用之「P*」用於表示鐵及過氧化氫處理階段。在10%稠度下在78℃之溫度下在工序之第四階段中進行處理1小時。隨後洗滌此經處理紙漿且在D2階段中在78℃下用0.25% ClO2漂白2小時。結果展示於表22中。
亦藉由將D2樣品置於105℃之烘箱中1小時來測試上述D2樣品之亮度逆轉。藉由Hunterlab MiniScan根據製造商之方案在逆轉處理之前及之後量測亮度以及L*(白度)、a*(紅色至綠色)及b*(藍色至黃色)值。結果顯示於下表23中。b值愈大表示顏色愈黃。由此，在大多數紙張及紙漿應用中不需要較高b值。下文報導之退色值表示老化之前與之後比率k/s之差值，其中k=吸收係數且s=散射係數，亦即退色值=100{(k/s)老化後-(k/s)老化前}。參見例如H.W.Giertz,Svensk Papperstid.,48(13),317(1945)。
自如上相同漂白裝置之D2階段收集具有相同起始毛細管CED黏度之南洋杉紙漿且如上所述用過氧化氫及Fe+2處理。添加以紙漿之乾重計1.5%過氧化氫以及150ppm Fe+2。此經處理紙漿之特性描繪於表 24中。
如上所述測試P*紙漿之亮度逆轉。結果描繪於下表25中。
如由以上資料可見，在五階段漂白裝置之第四階段中進行酸性催化過氧化物處理相較於在五階段漂白裝置之最終階段後進行處理產生有益亮度特性。在第四階段處理中，來自處理階段之任何亮度損失可用最終D2漂白階段補償以使得仍獲得高亮度紙漿。在漂白後處理之情況下，存在3.4點之顯著亮度損失，其不能進行補償。在加速之亮度逆轉處理後，後一情況仍具有顯著較低亮度。
實例23強度資料
將由黏度為5.1mPa．s之本發明經修飾纖維素製造的短纖漿的強度與黏度為15.4mPa．s之習知短纖漿比較。結果描繪於下表26中。
實例24經修飾纖維素之衍生
在122℃下在5%稠度下用0.05M HCl酸水解實例21之ULDP樣品3小時。藉由以下方法測試來自D1階段之初始紙漿ULDP及經酸水解ULDP之平均分子量或聚合度。
碾磨三個紙漿樣品以使其穿過20目篩。將纖維素樣品(15mg)置於配備有微型攪拌棒之各別試管中且在40℃下在真空下乾燥隔夜。隨後用橡膠墊片將試管封蓋。經由注射器依序添加無水吡啶(4.00mL)及異氰酸苯酯(0.50mL)。將試管置於70℃之油浴中且攪拌48小時。添加甲醇(1.00mL)以使任何剩餘異氰酸苯酯淬滅。隨後將各試管之內含物逐滴添加至7：3甲醇/水混合物(100mL)中以促使所衍生纖維素沈澱。藉由過濾收集固體，隨後依序用甲醇/水(1×50mL)及水(2×50mL)洗滌。隨後在40℃下在真空下乾燥所衍生纖維素隔夜。在GPC分析前，將所衍生纖維素溶解於THF中(1mg/mL)，經由0.45μm過濾器過濾且置於2mL自動取樣器小瓶中。所得DPw及DPn(數目平均聚合度)報導於下表27中。
如上表可見，根據本發明酸水解後的經修飾纖維素的DPn可為48。
實例25
將Leaf River ULDP纖維及標準軟木纖維藉由使纖維形成漿液，調節pH值至約5.5，隨後添加乙醛酸化聚丙烯醯胺(來自Kemira Chemicals)作為暫時性濕增強劑而製成手抄薄片。隨後使纖維成形，壓製成薄片且乾燥。藉由已知方法量測薄片之特徵。結果報導於下表28中。
如上表28中可見，本發明之ULDP可用於製造濕壓紙。如圖2中所示，由ULDP形成之手抄薄片的濕/乾比率高於僅由標準南方軟木製備之比較薄片的濕/乾比率。
實例26
超薄短纖芯由標準及經修飾牛皮紙纖維製造，其具有經界面活性劑處理之頂層及底層及未處理中間層。表29描述所製造之超薄短纖芯的組態。結果報導於表30中。由Materials Testing Service(Kalamazoo,M1)使用其自身測試裝備及程序進行測試。使用5.00cm之標距、1.3cm之樣品寬度、2.5cm/min之十字頭速度及30kg之荷重計沿加工方向測定各產品之拉伸強度及伸長百分率。其中請注意，標準纖維用TQ-2021處理且經修飾薄片用TQ-2028處理，兩種表面活性劑均由Ashland,Inc提供。藉由向樣品施加5ml 0.9%生理食鹽水溶液，隨後將流體進行毛細傳送5分鐘來進行流體獲取。5分鐘後，使用標準實驗室濾紙進行再給濕2分鐘。
如上表30中可見，使用本發明之經界面活性劑處理纖維製造之吸收性產品具有改良可撓性、改良尺寸穩定性、改良濕強度及乾強度及伸長率及用血液進行之改良再給濕性。
本發明之其他實施例
儘管申請者目前需要之發明在隨附申請專利範圍中定義，但應瞭解，本發明亦可根據以下實施例定義，其並非必然排斥或限制所主張之實施例：
A. 一種源自漂白軟木或硬木牛皮紙紙漿之纖維，其中該纖維之0.5%毛細管CED黏度為約13mPa．s或13mPa．s以下，較佳小於約10mPa．s，更佳小於8mPa．s，甚至更佳小於約5mPa．s或甚至更佳小於約4mPa．s。
B. 一種源自經漂白軟木牛皮紙紙漿之纖維，其中該纖維之 平均纖維長度為至少約2mm，較佳至少約2.2mm，例如至少約2.3mm，或例如至少約2.4mm，或例如約2.5mm，更佳約2mm至約3.7mm，甚至更佳約2.2mm至約3.7mm。
C. 一種源自經漂白硬木牛皮紙紙漿之纖維，其中該纖維之平均纖維長度為至少約0.75mm，較佳至少約0.85mm，或至少約0.95mm，或更佳至少約1.15，或在約0.75至約1.25mm範圍。內
D. 一種源自經漂白軟木牛皮紙紙漿之纖維，其中該纖維之0.5%毛細管CED黏度為約13mPa．s或13mPa．s以下，平均纖維長度為至少約2mm，且ISO亮度在約85至約95範圍內。
E. 如實施例A至D中任一項之纖維，其中黏度在約3.0mPa．s至約13mPa．s範圍內，例如在約4.5mPa．s至約13mPa．s範圍內，較佳在約7mPa．s至約13mPa．s範圍內，或例如在約3.0mPa．s至約7mPa．s範圍內，較佳在約3.0mPa．s至約5.5mPa．s範圍內。
F. 如實施例A至D之纖維，其中黏度小於約7mPa．s。
G. 如實施例A至D之纖維，其中黏度小於約3.5mPa．s。
H. 如實施例A至D之纖維，其中黏度小於約4.5mPa．s。
I. 如實施例A至D之纖維，其中黏度為至少約5.5mPa．s。
J. 如實施例E之纖維，其中黏度不超過約6mPa．s。
K. 如前述實施例中任一項之纖維，其中黏度小於約13mPa．s。
L. 如實施例A至B及D至K中任一項之纖維，其中平均纖維長度為至少約2.2mm。
M. 如實施例A至B及D至L中任一項之纖維，其中平均纖維長度不超過約3.7mm。
N. 如實施例A至M中任一項之纖維，其中該纖維之S10苛性鹼溶解度在約16%至約30%範圍內，較佳在約16%至約20%範圍內。
O. 如實施例A至M中任一項之纖維，其中該纖維之S10苛性鹼溶解度在約14%至約16%範圍內。
P. 如實施例A至O中任一項之纖維，其中該纖維之S18苛性鹼溶解度在約14%至約22%範圍內，較佳在約14%至約18%範圍內，更佳在約14%至約16%範圍內。
Q. 如實施例A至P中任一項之纖維，其中該纖維之S18苛性鹼溶解度在約14%至約16%範圍內。
R. 如實施例A至Q中任一項之纖維，其中該纖維之△R為約2.9或大於2.9。
S. 如實施例A至Q中任一項之纖維，其中該纖維之△R為約3.0或大於3.0，較佳約6.0或大於6.0。
T. 如實施例A至S中任一項之纖維，其中該纖維之羧基含量在約2meq/100g至約8meq/100g範圍內，較佳在約2meq/100g至約6meq/100g範圍內，更佳在約3meq/100g至約6meq/100g範圍內。
U. 如實施例A至S中任一項之纖維，其中該纖維之羧基含量為至少約2meq/100g。
V. 如實施例A至S中任一項之纖維，其中該纖維之羧基含量為至少約2.5meq/100g。
W. 如實施例A至S中任一項之纖維，其中該纖維之羧基含量為至少約3meq/100g。
X. 如實施例A至S中任一項之纖維，其中該纖維之羧基含量為至少約3.5meq/100g。
Y. 如實施例A至S中任一項之纖維，其中該纖維之羧基含量為至少約4meq/100g。
Z. 如實施例A至S中任一項之纖維，其中該纖維之羧基含量為至少約4.5meq/100g。
AA. 如實施例A至S中任一項之纖維，其中該纖維之羧基含量為至少約5meq/100g。
BB. 如實施例A至S中任一項之纖維，其中該纖維之羧基含量為約4meq/100g。
CC. 如實施例A至BB中任一項之纖維，其中該纖維之醛含量在約1meq/100g至約9meq/100g範圍內，較佳在約1meq/100g至約3meq/100g範圍內。
DD. 如實施例A至BB中任一項之纖維，其中該纖維之醛含量為至少約1.5meq/100g。
FF. 如實施例A至BB中任一項之纖維，其中該纖維之醛含量為至少約2.0meq/100g。
GG. 如實施例A至BB中任一項之纖維，其中該纖維之醛含量為至少約2.5meq/100g。
HH. 如實施例A至BB中任一項之纖維，其中該纖維之醛含量為至少約3.0meq/100g。
II. 如實施例A至BB中任一項之纖維，其中該纖維之醛含量為至少約3.5meq/100g。
JJ. 如實施例A至BB中任一項之纖維，其中該纖維之醛含量為至少約4.0meq/100g。
KK. 如實施例A至BB中任一項之纖維，其中該纖維之醛含量為至少約5.5meq/100g。
LL. 如實施例A至BB中任一項之纖維，其中該纖維之醛含量為至少約5.0meq/100g。
MM. 如實施例A至MM中任一項之纖維，其中該纖維之由銅值測定之羰基含量大於約2，較佳大於約2.5，更佳大於約3，或由銅值測定之羰基含量為約2.5至約5.5，較佳約3至約5.5，更佳約3至約 5.5，或該纖維之由銅值測定之羰基含量為約1至約4。
NN. 如實施例A至NN中任一項之纖維，其中羰基含量在約2至約3範圍內。
OO. 如實施例A至NN中任一項之纖維，其中該纖維之由銅值測定之羰基含量為約3或大於3。
PP. 如實施例A至NN中任一項之纖維，其中該纖維之總羰基與醛含量比率在約0.9至約1.6範圍內。
QQ. 如實施例A至NN中任一項之纖維，其中總羰基與醛含量比率在約0.8至約1.0範圍內。
RR. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維之加拿大標準自由度(Canadian Standard Freeness，「freeness」)為至少約690mls，較佳至少約700mls，更佳至少約710mls，或例如至少約720mls或約730mls。
SS. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維之自由度為至少約710mls。
TT. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維之自由度為至少約720mls。
UU. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維之自由度為至少約730mls。
VV. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維之自由度不超過約760mls。
WW. 如實施例A至WW中任一項之纖維，其中該纖維之由濕零距斷裂長度量測之纖維強度在約4km至約10km範圍內。
XX. 如實施例A至WW中任一項之纖維，其中該纖維之纖維強度在約5km至約8km範圍內。
YY. 如實施例A至WW中任一項之纖維，其中該纖維之由濕零 距斷裂長度量測之纖維強度為至少約4km。
ZZ. 如實施例A至WW中任一項之纖維，其中該纖維之由濕零距斷裂長度量測之纖維強度為至少約5km。
AAA. 如實施例A至WW中任一項之纖維，其中該纖維之由濕零距斷裂長度量測之纖維強度為至少約6km。
BBB. 如實施例A至WW中任一項之纖維，其中該纖維之由濕零距斷裂長度量測之纖維強度為至少約7km。
CCC. 如實施例A至WW中任一項之纖維，其中該纖維之由濕零距斷裂長度量測之纖維強度為至少約8km。
DDD. 如實施例A至WW中任一項之纖維，其中該纖維之由濕零距斷裂長度量測之纖維強度在約5km至約7km範圍內。
EEE. 如實施例A至WW中任一項之纖維，其中該纖維之由濕零距斷裂長度量測之纖維強度在約6km至約7km範圍內。
FFF. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該ISO亮度在約85至約92範圍內，較佳在約86至約90範圍內，更佳在約87至約90範圍內或在約88至約90 ISO範圍內。
GGG. 如前述實施例中任一項之纖維，其中ISO亮度為至少約85，較佳至少約86，更佳至少約87，尤其至少約88，更尤其至少約89或約90 ISO。
HHH. 如實施例A至FFF中任一項之纖維，其中ISO亮度為至少約87。
III. 如實施例A至FFF中任一項之纖維，其中ISO亮度為至少約88。
JJJ 如實施例A至FFF中任一項之纖維，其中ISO亮度為至少約89。
KKK. 如實施例A至FFF中任一項之纖維，其中ISO亮度為至少 約90。
LLL. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維與標準牛皮紙纖維具有大致相同長度。
MMM. 如實施例A至S及SS至MMM中任一項之纖維，相較於標準牛皮紙纖維其具有較高羧基含量。
NNN. 如實施例A至S及SS至NNN中任一項之纖維，相較於標準牛皮紙纖維其具有較高醛含量。
OOO. 如實施例A至S及SS至MMM之纖維，其總醛與羧基含量比率大於約0.3，較佳地大於約0.5，更佳大於約1.4，或例如在約0.3至約0.5範圍內，或在約0.5至約1範圍內，或在約1至約1.5範圍內。
PPP. 如前述實施例中任一項之纖維，其扭接指數高於標準牛皮紙纖維，例如其扭接指數在約1.3至約2.3範圍內，較佳在約1.7至約2.3範圍內，更佳在約1.8至約2.3範圍內或在約2.0至約2.3範圍內。
QQQ. 如前述實施例中任一項之纖維，其長度加權捲曲指數在約0.11至約0.2範圍內，較佳在約0.15至約0.2範圍內。
RRR. 如前述實施例中任一項之纖維，其結晶度指數低於標準牛皮紙纖維，例如結晶度指數相對於標準牛皮紙纖維降低約5%至約20%，較佳降低約10%至約20%，更佳相對於標準牛皮紙纖維降低15%至20%。
SSS. 如前述實施例中任一項之纖維，其中R10值在約65%至約85%範圍內，較佳在約70%至約85%範圍內，更佳在約75%至約85%範圍內。
TTT. 如前述實施例中任一項之纖維，其中R18值在約75%至約90%範圍內，較佳在約80%至約90%範圍內，更佳在約80%至約87%範圍內。
UUU. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維具有氣味控 制特性。
VVV 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維減少之氣氛中氨濃度比標準牛皮紙纖維多至少40%，較佳多至少約50%，更佳多至少約60%，尤其多至少約70%，或多至少約75%，更尤其多至少約80%或多約90%。
WWW. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維每公克纖維吸收約5至約10ppm氨，較佳每公克纖維吸收約7至約10ppm，更佳約8至約10ppm氨。
XXX. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維之MEM溶離細胞毒性測試值小於2，較佳小於約1.5，更佳小於約1。
YYY. 如前述實施例中任一項之纖維，其中銅值小於2，較佳小於1.9，更佳小於1.8，更佳小於1.7。
ZZZ. 如實施例A至YYY中任一項之纖維，其κ值在約0.1至約1範圍內，較佳在約0.1至約0.9範圍內，更佳在約0.1至約0.8範圍內，例如在約0.1至約0.7範圍內或在約0.1至約0.6範圍內或在約0.1至約0.5範圍內，更佳在約0.2至約0.5範圍內。
AAAA. 如前述實施例中任一項之纖維，其半纖維素含量實質上與標準牛皮紙纖維相同，例如當該纖維為軟木纖維時在約16%至約18%範圍內，或當該纖維為硬木纖維時在約18%至約25%範圍內。
BBBB. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維展現抗微生物及/或抗病毒活性。
CCCC. 如實施例B至C或L至CCCC中任一項之纖維，其中DP在約350至約1860範圍內，例如在約710至約1860範圍內，較佳在約350至約910範圍內，或例如在約1160至約1860範圍內。
DDDD. 如實施例B至C或L至CCCC中任一項之纖維，其中DP小於約1860，較佳小於約1550，更佳小於約1300，更佳小於約820或小 於約600。
EEEE. 如前述實施例中任一項之纖維，其中該纖維比標準牛皮紙纖維更具可壓縮性及/或可壓印性。
FFFF. 如實施例A至OOO之纖維，其中該纖維可壓縮至密度為至少約0.210g/cc，較佳至少約0.220g/cc，更佳至少約0.230g/cc，尤其至少約0.240g/cc。
GGGG. 如實施例A至OOO之纖維，其中該纖維可壓縮至密度比標準牛皮紙纖維之密度高至少約8%，尤其在比標準牛皮紙纖維之密度高約8%至約16%範圍內，較佳在約8%至約10%範圍內，或在高約12%至約16%範圍內，更佳在高約13%至約16%範圍內，更佳在高約14%至約16%範圍內，尤其在高約15%至約16%範圍內。
已描述多個實施例。儘管如此，應瞭解，在不背離本揭示案之精神及範疇的情況下可進行各種修改。因此，其他實施例屬於以下申請專利範圍之範疇。

Claims (23)

  1. 一種製造具有改良的可壓印性之吸收芯的方法，其包含：在該芯中包括牛皮紙纖維，該牛皮紙纖維已在漂白工序內用銅或鐵催化劑及過氧化物在酸性環境中氧化且已進一步用界面活性劑處理，其中該牛皮紙纖維在施用該界面活性劑後展現比吸收率增加小於約30%。
  2. 如請求項1之方法，其中該界面活性劑為剝離劑或軟化劑。
  3. 如請求項1之方法，其中該界面活性劑為陽離子型界面活性劑。
  4. 如請求項1之方法，其中該界面活性劑係選自乙氧基化壬基酚醚及基於植物之脂肪酸四級銨鹽中的一或多者。
  5. 如請求項4之方法，其中該牛皮紙纖維在施用該界面活性劑後展現比吸收率增加小於約25%。
  6. 如請求項4之方法，其中在五階段漂白工序之第四階段中氧化該纖維。
  7. 如請求項1之方法，其中該纖維之平均纖維長度為至少約2mm。
  8. 一種吸收芯，其包含至少三個區域之纖維，第一區域、第二區域及第三區域，其中在正常使用時，該第一區域在該第二區域前接觸流體且該第二區域在該第三區域前接觸流體，其中該芯之該等區域中的至少一者包含已用界面活性劑處理之經氧化牛皮紙纖維。
  9. 如請求項8之芯，其中該經界面活性劑處理及經氧化之牛皮紙纖維存在於該芯之該第一或該第三區域中。
  10. 如請求項8之芯，其中該經界面活性劑處理及經氧化之牛皮紙纖 維存在於該芯之至少兩個區域中。
  11. 如請求項10之芯，其中該經界面活性劑處理及經氧化之纖維存在於該芯之至少該第一及該第二區域中。
  12. 如請求項8之芯，其中該經界面活性劑處理及經氧化之牛皮紙纖維存在於該芯之至少三個區域中。
  13. 如請求項8之芯，其中該界面活性劑係選自乙氧基化壬基酚醚及基於植物之脂肪酸四級銨鹽中的一或多者。
  14. 如請求項13之芯，其中該牛皮紙纖維在施用該界面活性劑後展現比吸收率增加小於約30%。
  15. 一種短纖漿，其包含：經漂白軟木牛皮紙纖維，其展現之醛含量在約1meq/100g至約9meq/100g範圍內，羧基含量為至少約3meq/100g，0.5%毛細管CED黏度小於約10mPa．s，ISO亮度為至少88且長度加權平均纖維長度為至少約2mm，其中該纖維已用表面活性劑處理。
  16. 如請求項15之紙漿，其中該界面活性劑為剝離劑或軟化劑。
  17. 如請求項15之紙漿，其中該界面活性劑為陽離子型界面活性劑。
  18. 如請求項15之紙漿，其中該界面活性劑係選自乙氧基化壬基酚醚及基於植物之脂肪酸四級銨鹽中的一或多者。
  19. 如請求項18之紙漿，其中該牛皮紙纖維在施用該界面活性劑後展現比吸收率增加小於約30%。
  20. 一種短纖漿，其包含：牛皮紙纖維，該牛皮紙纖維係藉由使用多階段漂白製程漂白纖維素牛皮紙紙漿；及在該多階段漂白製程之至少一個階段期間用過氧化物及催化劑在酸性條件下氧化該牛皮紙紙漿而製 造，其中該多階段漂白製程在該氧化階段後包含至少一個二氧化氯漂白階段，其中該纖維已用一或多種界面活性劑處理且該牛皮紙纖維在施用該界面活性劑後展現比吸收率增加小於約30%。
  21. 如請求項20之紙漿，其中該界面活性劑為剝離劑或軟化劑。
  22. 如請求項20之紙漿，其中該界面活性劑為陽離子型界面活性劑。
  23. 如請求項20之紙漿，其中該界面活性劑係選自乙氧基化壬基酚醚及基於植物之脂肪酸四級銨鹽中的一或多者。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9698736B2 (en) 2014-12-30 2017-07-04 Skyworks Solutions, Inc. Compression control through power amplifier load adjustment
CN110637122A (zh) * 2017-03-21 2019-12-31 国际纸业公司 气味控制纸浆组合物
WO2019165324A1 (en) 2018-02-23 2019-08-29 Gp Cellulose Gmbh Novel dissolving wood pulps and methods of making and using the same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL224413A (zh) 1957-01-28
AU653212B2 (en) 1991-02-21 1994-09-22 Genencor International, Inc. Crystalline cellulose production
US5223096A (en) 1991-11-01 1993-06-29 Procter & Gamble Company Soft absorbent tissue paper with high permanent wet strength
US5262007A (en) 1992-04-09 1993-11-16 Procter & Gamble Company Soft absorbent tissue paper containing a biodegradable quaternized amine-ester softening compound and a temporary wet strength resin
US5264082A (en) 1992-04-09 1993-11-23 Procter & Gamble Company Soft absorbent tissue paper containing a biodegradable quaternized amine-ester softening compound and a permanent wet strength resin
US5312522A (en) 1993-01-14 1994-05-17 Procter & Gamble Company Paper products containing a biodegradable chemical softening composition
US6074527A (en) * 1994-06-29 2000-06-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Production of soft paper products from coarse cellulosic fibers
US5415737A (en) 1994-09-20 1995-05-16 The Procter & Gamble Company Paper products containing a biodegradable vegetable oil based chemical softening composition
AU2345397A (en) 1996-03-28 1997-10-17 Procter & Gamble Company, The Paper products having wet strength from aldehyde-functionalized cellulosic fibers and polymers
US5776308A (en) * 1996-10-10 1998-07-07 Rayonier Research Center Method of softening pulp and pulp products produced by same
CN1951350A (zh) * 1998-12-24 2007-04-25 Bki控股公司 化学处理的纤维、包括该种纤维的吸收结构以及包括该种吸收结构的一次性吸收制品
US6582559B2 (en) 2000-05-04 2003-06-24 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Aldehyde-containing polymers as wet strength additives
US7019191B2 (en) 2003-03-25 2006-03-28 Ethicon, Inc. Hemostatic wound dressings and methods of making same
US20050079361A1 (en) * 2003-10-14 2005-04-14 Hamed Othman A. Materials useful in making cellulosic acquisition fibers in sheet form
US20050247419A1 (en) * 2004-05-06 2005-11-10 Hamed Othman A Treatment composition for making acquisition fluff pulp in sheet form
WO2006101061A1 (ja) * 2005-03-23 2006-09-28 Kao Corporation 吸収性物品
JP4970740B2 (ja) * 2005-05-02 2012-07-11 株式会社大貴 吸収体、シーツ及び包装材料並びにそれらの製造方法
JP4986673B2 (ja) * 2007-03-27 2012-07-25 花王株式会社 吸収性物品
US8778136B2 (en) * 2009-05-28 2014-07-15 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
RU2014144939A (ru) * 2012-04-11 2016-05-27 ДжиПи СЕЛЛЬЮЛОУС ГМБХ Впитывающие сердцевины высокой плотности, обладающие повышенной капиллярностью для крови
US9617686B2 (en) * 2012-04-18 2017-04-11 Gp Cellulose Gmbh Use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products
BR112015018492A2 (pt) * 2013-02-08 2017-07-18 Gp Cellulose Gmbh fibra kraft e método para fazer polpa kraft oxidada

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