TW201431154A - 有機發光二極體、有機發光二極體用基板及其製造方法 - Google Patents

有機發光二極體、有機發光二極體用基板及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種於可見光範圍內任意之寬頻帶波長區域之光之提取效率優異且獲得藍色或紅色較少之良好之發色光的有機發光二極體，及可用於製造其之有機發光二極體用基板之製造方法。根據本發明，可提供有機發光二極體，其係自於表面之至少一部分設置有凹凸結構之有機發光二極體用基板製作者，上述凹凸結構係藉由原子力顯微鏡(AFM)觀察時獲得分散有複數個點之AFM像之結構，測定AFM像之任意選擇之面積25 μm2之區域中存在之複數個點各自之直徑(nm)而製成之柱狀圖具有複數個波峰，上述複數個波峰包含1個主波峰與1個以上之副波峰，該有機發光二極體發出之光之色度存在於CIE表色系統中之(x，y)=(0.28~0.50，0.29~0.45)之範圍內。

Description

有機發光二極體、有機發光二極體用基板及其製造方法
本發明係關於一種有機發光二極體、有機發光二極體用基板及其製造方法。
本案係基於2012年12月28日向日本提出申請之日本專利特願2012-288517號而主張優先權，其內容被引用至本文中。
有機發光二極體係利用有機電致發光(以下，將「電致發光」簡稱為「EL」)之發光元件，通常具有於包含含有有機發光材料之發光層之EL層之兩面分別設置有導電層(陽極導電層、陰極導電層)的構成。作為EL層，除發光層以外，視需要亦設置電子傳輸層、電洞傳輸層等。有機發光二極體有：於玻璃基板等透明之基板上依序形成包含ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)等透明導電材料之陽極導電層、EL層、陰極導電層，自基板側提取光的底部發光型者；於基板上依序形成陰極導電層、EL層、陽極導電層，自基板側之相反側提取光的陽極頂部發光型者；及於基板上依序形成包含金屬之反射層、包含ITO等透明導電材料之陽極導電層、EL層、半透射陰極導電層、包含透明導電材料之輔助電極層，自基板側之相反側提取光的陰極頂部發光型者等。
有機發光二極體具有視角依賴性較小、消耗電力較少、可製成極薄者等優點，但另一方面存在光提取效率較低之問題。光提取效率係自光之提取面(例如底部發光型之情形時為基板面)放射至大氣中之光量相對於自有機發光材料產生之光量的比率。例如，於發光層產生之光於全方向上放射，故而其大多數成為於折射率不同之複數層之界面反覆全反射之波導模式，於層間發生波導之期間轉變為熱或自側面放射而導致光提取效率下降。又，因與作為金屬之陰極導電層之距離較近，故而來自有機發光材料之近場光之一部分於陰極之表面轉換為表面電漿子而丟失，導致光提取效率下降。光提取效率對具備該有機發光二極體之顯示器、照明等之亮度產生影響，因此為了對其加以改善而研究了各種方法。
作為改善光提取效率之方法之一，提出有利用表面電漿子共振之方法。例如於專利文獻1~4中揭示有於金屬層(陰極導電層)之表面設置一維或二維之週期性微細結構的方法。形成於金屬層表面之週期性微細結構作為繞射光柵而發揮功能，於陰極表面將表面電漿子轉換為傳播光。藉此，作為表面電漿子而丟失之能量以傳播光之形式被提取至元件外，從而提高光提取效率。
上述中，於專利文獻4中揭示有：藉由將包含粒子單層膜之二維結晶體作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製作具有由凹凸形成之週期晶格結構的基板，於該基板上依序積層陽極導電層、發光層、陰極導電層的方法。於該方法中，由於積層時基板表面之週期晶格結構得以依序轉印，故而於陰極導電層之發光層側之表面形成影印有基板表面之週期晶格結構之形狀的週期晶格結構。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-270891號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-31350號公報
[專利文獻3]日本專利特表2005-535121號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-158478號公報
至今為止，如上所述之週期性微細結構係以凹凸之週期保持一定之方式而製作。其原因在於：週期越保持一定，即微細結構之凹凸之間隔越保持一定，對提高特定波長之光之提取效率越有效。然而，根據本發明者等人之研究，若凹凸之間隔保持一定，則難以提高來自提取波長遍及整個可見光區域(380nm~780nm)之白色發光二極體之光的提取效率。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種於可見光範圍內任意之寬頻帶波長區域之光之提取效率優異且獲得藍色或紅色較少之良好之發色光的有機發光二極體，可用於製造其之有機發光二極體用基板及其製造方法。
本發明具有以下態樣。
[1]一種有機發光二極體，其特徵在於：其係自於表面之至少一部分設置有凹凸結構之有機發光二極體用基板製作者，且上述凹凸結構係藉由原子力顯微鏡觀察時獲得分散有複數個點之原子力顯微鏡像的結構，測定上述原子力顯微鏡像之任意選擇之面積25μm2之區域中存在之複數個點各自之直徑(nm)，自具有相當於將直徑之範圍每20nm進行劃分所得之各區間之直徑之點之個數求出頻度分佈，自該頻度分佈算出存在於各區間內之點之總面積，製成將該總面積設為Y軸、點之直徑設為X軸之柱狀圖時，該柱狀圖具有複數個波峰， 上述複數個波峰包含相當於該波峰之點之合計面積取得最大值之1個主波峰與上述合計面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰，該有機發光二極體發出之光之色度存在於CIE表色系統中之色度座標(x，y)=(0.28~0.50，0.29~0.45)之範圍內。
[2]如[1]之有機發光二極體，其中將上述主波峰及上述副波峰各自之直徑中最大者設為A，最小者設為B時，A及B分別滿足下述式(1)~(3)，1.2B≦A≦4B…(1) 100nm≦A≦500nm…(2) 30nm≦B≦300nm…(3)。
[3]一種有機發光二極體用基板，其特徵在於：其係於表面之至少一部分設置有凹凸結構者，且上述凹凸結構係藉由原子力顯微鏡觀察時獲得分散有複數個點之原子力顯微鏡像的結構，測定上述原子力顯微鏡像之任意選擇之面積25μm2之區域中存在之複數個點各自之直徑(nm)，自具有相當於將直徑之範圍每20nm進行劃分所得之各區間之直徑之點之個數求出頻度分佈，自該頻度分佈算出存在於各區間內之點之總面積，製成將該總面積設為Y軸、點之直徑設為X軸之柱狀圖時，該柱狀圖具有複數個波峰，上述複數個波峰包含相當於該波峰之點之合計面積取得最大值之1個主波峰與上述合計面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。
[4]一種有機發光二極體用基板之製造方法，其特徵在於：其係於表面之至少一部分設置有凹凸結構之有機發光二極體用基板之製造方法，且包括以下步驟： 獲得粒度分佈具有複數個波峰之粒子混合物；於基板之表面之至少一部分配置包含上述粒子混合物之粒子單層膜；及將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜對上述基板進行乾式蝕刻，藉此於上述基板之表面之至少一部分形成凹凸結構；且上述複數個波峰包含相當於該波峰之粒子之佔有面積取得最大值之1個主波峰與上述佔有面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。
[5]一種有機發光二極體用基板之製造方法，其特徵在於：其係於表面之至少一部分設置有凹凸結構之有機發光二極體用基板之製造方法，且包括以下步驟：獲得粒度分佈具有複數個波峰之粒子混合物；於基材之表面之至少一部分配置包含上述粒子混合物之粒子單層膜；將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜對上述基材進行乾式蝕刻，藉此於上述基材之表面之至少一部分形成凹凸結構；及將上述凹凸結構或藉由將該凹凸結構轉印至其他基材而形成之凹凸結構轉印至基板之表面之至少一部分；且上述複數個波峰包含相當於該波峰之粒子之佔有面積取得最大值之1個主波峰與上述佔有面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。
[6]如[5]之有機發光二極體用基板之製造方法，其中上述凹凸結構向上述基板之表面之至少一部分之轉印係藉由奈米壓印法或射出成型法而進行。
[7]如[4]至[6]中任一項之有機發光二極體用基板之製造方法，其中將上述主波峰及上述副波峰各自之粒徑中最大者設為a，最小者設 為b時，a及b分別滿足下述式(1')~(3')，1.2b≦a≦4b…(1') 100nm≦a≦500nm…(2') 30nm≦b≦300nm…(3')。
[8]一種有機發光二極體，其包含藉由如[4]至[7]中任一項之有機發光二極體用基板之製造方法而製造之有機發光二極體用基板。
根據本發明，可提供一種於可見光範圍內任意之寬頻帶之光之提取效率優異且獲得藍色或紅色較少之良好之發色光的有機發光二極體，可用於製造其之有機發光二極體用基板及其製造方法。
10‧‧‧有機發光二極體(底部發光型)
11‧‧‧基板
12‧‧‧陽極導電層
13‧‧‧EL層
13a‧‧‧電洞注入層
13b‧‧‧電洞傳輸層
13c‧‧‧發光層
13d‧‧‧發光層
13e‧‧‧發光層
13f‧‧‧電子傳輸層
13g‧‧‧電子注入層
14‧‧‧陰極導電層
15(a、b、c)‧‧‧凸部
16(a、b、c)‧‧‧凹部
21‧‧‧鑄模
25(a、b、c)‧‧‧凸部
30‧‧‧有機發光二極體
31‧‧‧基板
35(a、b、c)‧‧‧凹部
36(a、b、c)‧‧‧凸部
圖1係說明本發明之第一實施形態之有機發光二極體10之構成的概略剖面圖。
圖2係表示於表面之至少一部分形成有凹凸結構之基材(鑄模21)之一例的概略剖面圖。
圖3係說明本發明之第二實施形態之有機發光二極體30之構成的概略剖面圖。
圖4係實施例1中製作之附有凹凸結構之石英基板表面之原子力顯微鏡(AFM)像。
<有機發光二極體用基板>
首先，對本發明之第一態樣之有機發光二極體用基板(以下，亦簡稱為基板)加以說明。
本態樣之基板之特徵在於：其係於表面之至少一部分設置有凹凸結構者， 上述凹凸結構係藉由原子力顯微鏡(以下簡稱為AFM)觀察時獲得 分散有複數個點之AFM像的結構，測定上述AFM像之任意選擇之面積25μm2之區域中存在之複數個點各自之直徑(nm)，自具有相當於將直徑之範圍每20nm進行劃分所得之各區間之直徑之點之個數求出頻度分佈，自該頻度分佈算出存在於各區間內之點之總面積，製成將該總面積設為Y軸、點之直徑設為X軸之柱狀圖時，該柱狀圖具有複數個波峰，上述複數個波峰包含相當於該波峰之點之合計面積取得最大值之1個主波峰與上述合計面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。
此處，若藉由AFM對基板表面之凹凸結構進行圖像測定，則所得AFM像除視覺資訊以外，亦包含所測定之面之水平位置(X軸位置、Y軸位置)之高度資訊(Z軸位置)。
AFM中，觀察到相對於包含凹部或凸部之點結構之基板面垂直切割時之剖面形狀。作為該剖面形狀之具體例，可列舉：圓錐梯形、多角錐梯形等錐梯形狀，圓錐、多角錐等錐體形狀，柱狀等凸部，該凸部反轉之形狀之凹部等，只要可實施本發明之主旨則未必限定於該等。
即，基板表面之凹凸結構係複數個凸部二維排列之結構或複數個凹部二維排列之結構。作為具有前者之凹凸結構之基板之例，可列舉後述之有機發光二極體10中之基板11。作為後者之例，作為具有凹凸結構之基板之例，可列舉後述之有機發光二極體30中之基板31。
所謂「二維排列」，係指複數個凸部或凹部配置於同一平面上之狀態。複數個凸部或凹部之中心間之間隔及排列方向可固定亦可不固定，而於本態樣中，通常AFM像中之複數個點(凸部或凹部)之分佈係各點之中心間之間隔及排列方向為非固定之無規狀態。
上述柱狀圖具體而言可以下述順序獲得。
首先，對上述AFM像之任意選擇之面積25μm2(5μm×5μm)之區域內存在之全部之複數個點測定直徑。其次，以平均20nm劃分直徑之範圍(例如30~510nm)，自具有與各區間相對應之直徑之點之個數求出頻率(「各區間內存在之點之個數」相對於「測定之點之總數」之比例；単位：%)。自該結果獲得點之直徑之頻度分佈。
自所得頻度分佈中之各區間之直徑之中央值(例如範圍為30~50nm之情形時為40nm)與各區間內存在之點之個數，藉由式：π×(中央值/2)2×(各區間內存在之點之個數)，算出各區間內存在之點之總面積(nm2)。自該結果，製作將點之直徑設為X軸(橫軸)、每個區間之總面積設為Y軸(縱軸)之柱狀圖。
點之直徑係自AFM像求得之擬合圓之直徑。
於基板表面之凹凸結構為複數個凹部以二維排列之結構之情形時，擬合圓係以下述順序求得。
藉由AFM自相對於基板面之垂柱狀向(高度方向)觀察基板表面之凹凸結構，注目於某個凸部(以下，凸部X0)時，存在以包圍凸部X0之方式鄰接之其他凸部X1、X2、X3‧‧‧Xn。將X0與X1之間之鞍部之鞍點設為x1，同樣將與其他凸部之鞍部之鞍點設為x2、x3‧‧‧xn，獲得該等中最高者之高度之凸部X0之剖面。將該剖面之輪廓設為L0，描繪出將其進行最小平方擬合之圓。將其定義為表示凸部X0之大小之擬合圓C0。
於基板表面之凹凸結構為複數個凹部以二維排列之結構之情形時，亦以與上述相同之方式求得擬合圓。
關於上述柱狀圖之複數個波峰各自之「相當於該波峰之點之合計面積」，係具有將該波峰擬合而成之高斯曲線之峰頂之直徑±2σ(σ表示標準偏差)之範圍內之直徑之點的面積之合計。該合計面積係藉由將上述高斯曲線中峰頂之直徑±2σ(σ表示標準偏差)之範圍內之面積以 積分法算出而求得。
於上述合計面積取得最大值之波峰存在複數個之情形時，將該等中之任意1個作為主波峰，其他作為副波峰。因此，副波峰之峰頂之頻率係上述最大值之10~100%。
於上述柱狀圖中，主波峰與副波峰之合計數為2以上，較佳為2~6，尤佳為2~4。
於上述柱狀圖中，相當於該波峰之點之合計面積取得最大值之波峰較佳為1個。
再者，於上述柱狀圖中，若相當於該波峰之點之合計面積未達相當於主波峰之點之合計面積(最大值)之10%，則相當於該波峰的點可忽略對光之提取效率之提昇效果。
於本態樣之基板中，較佳為將上述主波峰及上述副波峰各自之峰頂之直徑中最大者設為A，最小者設為B時，A及B分別滿足下述式(1)~(3)。
1.2B≦A≦4B…(1)
100nm≦A≦500nm…(2)
30nm≦B≦300nm…(3)
於本態樣中，因具備該基板之有機發光二極體之光提取效率之提昇效果尤其顯著，因此較佳為作為主波峰及副波峰，包含各個峰頂之直徑與相當於各個波峰之點之合計面積之比滿足下述式(11)~(18)所表示之組合之任一個的2~4個波峰。
250nm：150nm：90nm=1：1：1…(11)
300nm：200nm：90nm=1：1：1…(12)
350nm：250nm：200nm=1：1：1…(13)
250nm：200nm：90nm=1：1：1…(14)
200nm：150nm：90nm=1：1：1…(15)
150nm：90nm=1：1…(16)
200nm：90nm=1：1…(17)
300nm：250nm：200nm：90nm=1：1：1：1…(18)
其中，容許各式中之直徑分別於±20nm之範圍內、相當於各波峰之點之合計面積之比於±30%之範圍內變動。若為該範圍內之變動，則可獲得充分之顯著效果。
較佳為上述AFM像中存在之複數個點之形狀分別為各向同性。
點之形狀是否為各向同性，可以下述順序判斷。
首先，以上述順序求得擬合圓C0。求出該擬合圓C0之中心與上述輪廓L0之距離之標準偏差，將其除以擬合圓C0之半徑而獲得之作為變異係數之值若為0.3以下(30%以下)，則可認為該凸部X0之形狀關於基板面內方向為各向同性。
上述凹凸結構之平均高度(複數個凸部之平均高度或複數個凹部之平均深度)較佳為15~200nm，更佳為20~150nm。
若平均高度為上述範圍內，則光之提取效率之提昇效果優異。另一方面，若平均高度未達15nm，則存在作為二維凹凸結構變得無法產生充分之表面電漿子之繞射波，將表面電漿子作為輻射光而提取之效果下降之虞。若平均高度超過200nm，則製造有機發光二極體時，於該凹凸結構上積層構成有機發光二極體之其他層(陽極導電層、EL層、陰極導電層等)時，由於凹凸陡峭，故而陽極導電層與陰極導電層出現短路之可能性變高。
凹凸結構之平均高度係藉由AFM而測定。
具體而言，例如於基板表面之凹凸結構為複數個凸部以二維排列之結構之情形時，首先，對於凹凸結構內之任意選擇之25μm2(5μm×5μm)之區域1處獲得AFM像。繼而，於該AFM像之對角線方向上劃線，測定與該線相交之複數個凸部各自之高度。自該測定值求得平 均值。對任意選擇之合計25處之5μm×5μm之區域同樣進行此種處理，求得各區域之凸部之平均值。將如此獲得之25處之區域之平均值進而加以平均獲得之值，作為凸部之平均高度。
1個凸部之高度係注目於AFM像中之某個X0而求出與其他凸部之鞍部之鞍點x1、x2、x3‧‧‧xn，作為該等之平均高度與凸部X0之中心之高度的差而求得。
於基板表面之凹凸結構為複數個凹部以二維排列之結構之情形時，亦以與上述相同之方式求得平均高度(凹部之平均深度)。
凹凸結構之平均高度例如可根據後述之基板之製造方法(A)或(B)中將粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻時的乾式蝕刻條件、及僅關於(B)之奈米壓印或射出成型時之樹脂之形狀轉印條件而調節。
構成本態樣之基板之材質係考慮應用該基板之有機發光二極體之結構、強度、製造方法等而適宜設定。
例如於底部發光型有機發光二極體之情形時，使用透明基板作為基板。
構成透明基板之材質若為透射目標之提取波長之光者則並無特別限定，可為無機材料亦可為有機材料，亦可為該等之組合。作為無機材料，例如可列舉：石英玻璃、無鹼玻璃、白板玻璃等各種玻璃，雲母等透明無機礦物等。作為有機材料，可列舉：環烯烴系膜、聚酯系膜等樹脂膜，於該樹脂膜中混入纖維素奈米纖維等微細纖維之纖維強化塑膠素材等。
作為透明基板，亦取決於用途，通常使用可見光透射率較高者。
作為該可見光透射率，因於可見光區域(波長380nm~780nm)內不會使光譜產生偏差，故而較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而更佳為90%以上。
例如於陽極頂部發光型有機發光二極體或陰極頂部發光型有機發光二極體之情形時，基板不必為透明基板，可使用亦包括不透明之金屬材料等之任意材質者。
於藉由於基板之表面配置粒子單層膜進行乾式蝕刻而製造本態樣之基板之情形時，基板之材質係使用可乾式蝕刻者。
本態樣之基板較佳為利用將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法而製造者。關於利用將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法的本態樣之基板之製造方法，其後將詳細說明，藉由該方法而形成之凹凸結構之AFM像中之複數個點之形狀分別反映構成粒子單層膜之複數個粒子之形狀，為各向同性。又，複數個點之直徑分別與構成粒子單層膜之複數個粒子各自之直徑幾乎一致。
作為利用將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法製造本態樣之基板的方法，例如可列舉後述之製造方法(A)或(B)。
[作用效果]
根據本態樣之基板，於設置有上述凹凸結構之面上分別形成構成有機發光二極體之其他層(陽極導電層、EL層、陰極導電層等)，製造有機發光二極體時，所得有機發光二極體成為可有效地提取寬頻帶之光(例如可見光全域(380nm~780nm)之一部分或全部之光)、且獲得藍色或紅色較少之良好之發色光者。
構成有機發光二極體之其他層中，陽極導電層及陰極導電層之任一者包含金屬層，其後將詳細說明。若於基板之設置有凹凸結構之面上依序或以相反順序形成陽極導電層、EL層、陰極導電層等，則形成之各層成為於與基板側之相反側之表面具有與基板所具有之凹凸結構相同之凹凸結構，於基板側之表面具有基板所具有之凹凸結構反轉之形狀之凹凸結構(反轉凹凸結構)者。
該反轉凹凸結構之特徵在於：其係藉由AFM觀察時獲得複數個 點型之凹部分散之像者，測定上述AFM像之任意選擇之面積25μm2之區域中存在之複數個點型之凹部各自之直徑(nm)，自具有與將直徑之範圍以平均20nm劃分之各區間相對應之直徑之點型之凹部之個數求出頻度分佈，自該頻度分佈算出於各區間內存在之點型之凹部之總面積，將該總面積設為Y軸、點型之凹部之直徑設為X軸而製成柱狀圖時，該柱狀圖具有複數個波峰，上述複數個波峰包含相當於該波峰之點型之凹部之合計面積取得最大值之1個主波峰與上述合計面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。
如上所述，最終獲得之機發光二極體成為於與EL層相接之面之至少一部分上具備具有上述凹凸結構或反轉凹凸結構之金屬層者。
該金屬層表面之凹凸結構或反轉凹凸結構係作為將表面電漿子轉換為光之繞射光柵而發揮功能，將作為表面電漿子而丟失之能量以光之形式提取，光提取效率得以提高。
即，金屬表面之傳播型表面電漿子係自由電子之壓縮波伴隨表面電磁場者。於平坦之金屬表面存在之表面電漿子之情形時，該表面電漿子之分散曲線與空間傳播光之分散直線不交叉，故而無法將表面電漿子以光之形式提取。相對於此，若金屬表面具有奈米級之微細之凹凸結構，則藉由該凹凸結構而繞射之空間傳播光之分散曲線與表面電漿子之分散曲線變得交叉，可將表面電漿子之能量以輻射光之形式提取。
因此，藉由於金屬層之EL層側之表面設置凹凸結構，可有效提取作為表面電漿子而丟失之光之能量。提取之能量以輻射光之形式自金屬層表面放射。該輻射光之指向性較高，其大部分朝向提取面(有機發光二極體之基板側或其相反側之表面)。故而，自提取面出射高強度之光，提取效率得以提高。
另一方面，於即使基板表面具有凹凸結構，但上述主波峰之寬 度較窄且上述副波峰不存在之情形時，對所得有機發光二極體而言，雖然某個波長之光之提取效率提高，但其他波長之光之提取效率較差，無法有效提取寬頻帶之光。
又，若基板表面整體之凹凸結構之間隔較窄者較多或相反較寬者較多，則所得有機發光二極體雖然可提取某程度之波長區域之光，但發色光存在較多藍色或紅色。
例如，於上述專利文獻4中，使用單一粒徑之粒子形成排列之偏移較少之粒子單層膜，藉由將其作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法製作具有晶格結構之基板，藉此於金屬層之發光層側之表面形成晶格結構。
該晶格結構係週期性較高者，AFM像中之點之直徑幾乎無差異。故而，不存在峰頂之頻率為上述最大值之5%以上之副波峰。
<基板之製造方法>
本發明之第一態樣之基板可藉由將使用粒度分佈具有複數個波峰之粒子混合物而形成之粒子單層膜作為蝕刻掩膜的乾式蝕刻法而製作，例如可藉由以下之製造方法(A)或(B)而製造。
製造方法(A)：
一種有機發光二極體用基板之製造方法，其特徵在於具有：獲得粒度分佈具有複數個波峰之粒子混合物的步驟、於基板之表面之至少一部分配置包含上述粒子混合物之粒子單層膜的步驟、及藉由將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜對上述基板進行乾式蝕刻而於上述基板之表面之至少一部分形成凹凸結構的步驟，上述複數個波峰包含相當於該波峰之粒子之佔有面積取得最大值之1個主波峰與上述佔有面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。
製造方法(B)：
一種有機發光二極體用基板之製造方法，其特徵在於具有：獲得粒度分佈具有複數個波峰之粒子混合物的步驟、於基材之表面之至少一部分配置包含上述粒子混合物之粒子單層膜的步驟、藉由將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜對上述基材進行乾式蝕刻而於上述基材之表面之至少一部分形成凹凸結構的步驟、及將上述凹凸結構或藉由將該凹凸結構轉印至其他基材而形成之凹凸結構轉印至基板之表面之至少一部分的步驟，上述複數個波峰包含相當於該波峰之粒子之佔有面積取得最大值之1個主波峰與上述佔有面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。
將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法係藉由於基板表面使用Langmuir-Blodgett法(以下亦稱為LB法)之原理製作粒子之單層膜，將其作為蝕刻掩膜對基板表面進行乾式蝕刻而形成凹凸結構的方法，例如於日本專利特開2009-158478號公報中有詳細揭示。
於製造方法(A)中，若於基板之表面配置粒子單層膜，將其用作蝕刻掩膜對基板進行乾式蝕刻，則於基板之表面之配置有粒子單層膜之位置上形成複數個凸部二維排列之凹凸結構。該凸部具有圓錐形狀、圓錐梯形狀、圓柱形狀等形狀。
於製造方法(B)中，若於基材之表面配置粒子單層膜，將其用作蝕刻掩膜對基材進行乾式蝕刻，則於基材之表面之配置有粒子單層膜之位置上形成複數個凸部二維排列之凹凸結構。該凸部具有圓錐形狀、圓錐梯形狀、圓柱形狀等形狀。
若將形成有該凹凸結構之基材作為鑄模，直接將該鑄模之凹凸結構轉印至基板之表面，則形成複數個凹部二維排列之凹凸結構。該複數個凹部具有鑄模之凹凸結構之複數個凸部分別反轉之形狀。
若將將上述鑄模之凹凸結構以奇數次轉印至其他基材而獲得之中間轉印體之凹凸結構轉印至基板之表面，則形成複數個凸部二維排列之凹凸結構。該複數個凸部分別具有與鑄模之凹凸結構之複數個凸部相同之形狀。
若將將上述鑄模之凹凸結構以偶數次轉印至其他基材而獲得之中間轉印體之凹凸結構轉印至基板之表面，則形成複數個凹部二維排列之凹凸結構。該複數個凹部具有鑄模之凹凸結構之複數個凸部分別反轉之形狀。
對於製造方法(A)、(B)中用於形成粒子單層膜之粒子混合物而言，粒度分佈具有複數個波峰，上述複數個波峰包含相當於該波峰之粒子之佔有面積取得最大值之1個主波峰與上述佔有面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。
使用該粒子單層膜而形成之凹凸結構與上述第一態樣之基板之凹凸結構相同，係藉由AFM觀察時獲得複數個點分散之AFM像的結構，成為測定上述AFM像之任意選擇之面積25μm2之區域中存在之複數個點各自之直徑(nm)，自具有與將直徑之範圍以平均20nm劃分之各區間相對應之直徑之點之個數求出頻度分佈，自該頻度分佈算出於各區間內存在之點之總面積，將該總面積設為Y軸、點之直徑設為X軸而製成柱狀圖時，該柱狀圖具有複數個波峰者。
粒子混合物之粒度分佈之形狀與使用該粒子混合物而獲得之凹凸結構之上述頻度分佈之形狀幾乎對應。
使用此種基板製造之有機發光二極體成為於可見光範圍內任意之寬頻帶之光之提取效率大幅提高、且獲得藍色或紅色較少之良好之發色光者。
另一方面，於日本專利特開2009-158478號公報中揭示之先前方法中，為了獲得以高精度進行粒子間隔之控制的二維最密填充晶格， 使用單一粒徑之粒子。即，使用單一粒徑之粒子而形成之粒子單層膜中，粒子以二維最密填充，故而若將其作為蝕刻掩膜對基板原板表面進行乾式蝕刻，則作為凹凸結構，形成高精度之三角晶格(六方晶格)狀之二維晶格結構。使用具有此種二維晶格結構之基板而形成之陰極導電層表面之二維晶格結構為高精度，因此藉由使用其，即使為大面積之情形亦可高效地獲得表面電漿子之繞射波，提高光提取效率而可獲得高亮度之有機發光二極體。
然而先前方法中製造之有機發光二極體對於提高特定之一種波長之光之提取效率而達到最適化，卻難以提高寬頻帶之光之提取效率。
上述粒子混合物之粒度分佈係藉由動態光散射法測定該粒子混合物漿料而獲得之各粒徑之頻度分佈。頻率(%)係以個數基準計之值。
波峰之頻率及粒徑分別係表示將上述粒度分佈之波峰擬合而成之高斯曲線之峰頂之頻率及粒徑者。
粒子之面積係表示粒子於基板(或基材)上所占之面積，具體而言，係相當於該粒子配置於基板(或基材)上時，自基板之正上方觀察之由該粒子覆蓋之基板(或基材)之面積。
「相當於該波峰之粒子之佔有面積」係以下述順序求得。
首先，將藉由AFM而測定之粒子混合物之直徑之範圍以平均20nm劃分，自具有與各區間相對應之粒徑之粒子之個數求得頻率之柱狀圖。自各區間之粒徑之中央值與各區間內存在之粒子之頻率(%)，藉由式：π×(中央值/2)2×頻率，算出各區間內存在之粒子之面積率(相對於「全部粒子於基板上所占之面積之合計(總面積)」之「各區間內存在之粒子於基板上所占之面積之合計」)。自其結果，製作將粒徑設為X軸(橫軸)、每個區間之粒子之面積率設為Y軸(縱軸)之面積之柱 狀圖。
其次，對上述面積之柱狀圖之複數個波峰分別擬合高斯曲線。將各高斯曲線之峰頂之粒徑±2σ(σ表示標準偏差)之範圍內之面積作為相當於各波峰之粒子之佔有面積。該佔有面積係藉由將上述高斯曲線中峰頂之直徑±2σ(σ表示標準偏差)之範圍內之面積以積分法算出而求得。
所謂峰頂之頻率取得最大值之1個主波峰，係指上述粒度分佈所具有之複數個波峰中極大值為最大之波峰。
於極大值為最大之波峰存在複數個之情形時，將該等中之任意1個作為主波峰，其他作為副波峰。因此，副波峰之峰頂之頻率為上述最大值之10~100%。
於上述粒度分佈中，主波峰與副波峰之合計數為2以上，較佳為2~6，尤佳為2~4。
於上述頻度分佈中，峰頂之頻率為上述粒度分佈中之最大值的波峰較佳為1個。
再者，於上述粒度分佈中，相當於峰頂之頻率未達上述最大值之10%的波峰的點對提高光之提取效率無幫助。
於製造方法(A)或(B)中，將上述主波峰及上述副波峰各自之峰頂之粒徑中最大者設為a，最小者設為b時，較佳為a及b分別滿足下述式(1')~(3')。
1.2b≦a≦4b…(1')
100nm≦a≦500nm…(2')
30nm≦b≦300nm…(3')
[製造方法(A)]
製造方法(A)具有：獲得粒度分佈具有複數個波峰之粒子混合物的步驟(以下「A-1步驟」)、於基板之表面之至少一部分配置包含上 述粒子混合物之粒子單層膜的步驟(以下「A-2步驟」)、及藉由將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜對上述基板進行乾式蝕刻而於上述基板之表面之至少一部分形成凹凸結構的步驟(以下「A-3步驟」)。
{A-1步驟}
粒度分佈具有複數個波峰之粒子混合物例如可藉由準備平均粒徑分別不同之複數種粒子並將該等混合而獲得。
藉由調整此時混合之粒子之種類數、各自之平均粒徑、混合比等，可調整粒度分佈具有之複數個波峰各自之峰頂之粒徑、頻率、相當於各波峰之粒子之佔有面積等。
例如，混合之粒子之種類數亦取決於混合比，但通常與主波峰與副波峰之合計數一致。混合之複數種粒子各自之平均粒徑與複數個波峰各自之峰頂之粒徑幾乎一致。混合之複數種粒子各自之以個數基準計之混合比亦取決於粒徑之變異係數，但存在與複數個波峰各自之峰頂之頻率之比成比例的傾向。
於製造方法(A)中，A-1步驟於具備所製造之基板之有機發光二極體之光提取效率之提昇效果方面尤其顯著，因此較佳為以包含上述複數個波峰各自之峰頂之粒徑與相當於各個波峰之粒子之佔有面積之比滿足例如下述式(11')~(18')所表示之組合之任一個之2~4個波峰之方式進行。
250nm：150nm：90nm=1：1：1…(11')
300nm：200nm：90nm=1：1：1…(12')
350nm：250nm：200nm=1：1：1…(13')
250nm：200nm：90nm=1：1：1…(14')
200nm：150nm：90nm=1：1：1…(15')
150nm：90nm=1：1…(16')
200nm：90nm=1：1…(17')
300nm：250nm：200nm：90nm=1：1：1：1…(18')
其中，容許各式中之粒徑分別於±20nm之範圍內、相當於各波峰之粒子之佔有面積之比於±30%之範圍內變動。若為該範圍內之變動，則可獲得充分之顯著效果。
複數種粒子之混合方法並無特別限定，作為較佳方法，可列舉藉由混合表面為疏水性且粒徑分別不同之複數種粒子與有機溶劑，而製備粒子混合物分散於有機溶劑中之分散液的方法。
藉由該方法而獲得之分散液可直接用於A-2步驟。作為進行A-2步驟之方法，有依序進行於水槽中，於其液面上放置用以展開上述粒子混合物之液體(下層液)，於該下層液之液面上滴加上述分散液，使有機溶劑揮發，藉此使包含上述粒子混合物之粒子單層膜形成於液面上之步驟(粒子單層膜形成步驟)；及將粒子單層膜移取至原板上之步驟(轉移步驟)的方法，其後將詳細說明。製備之分散液可用作該方法中之分散液。
於該情形時，作為下層液，為了使表面為疏水性之粒子不潛入液面下，使用親水性之液體。又，作為有機溶劑，可了於分散液展開時使分散液不與下層液混合而於空氣與下層液之氣液界面展開，使用疏水性者。
再者，所謂原板，係指表面形成凹凸結構前之基板。以下亦相同。
於分散液之製備中，首先準備表面為疏水性且平均粒徑分別不同之複數種粒子，製備該等粒子分散於揮發性較高且疏水性較高之有機溶劑(例如氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷等)中的分散液。
粒徑不同之粒子為2種以上即可。例如可使用2種~40種粒徑之粒子。就使寬頻帶內提取效率之提昇效果均等化之觀點而言，較佳為 多種。
複數種粒子之粒徑較佳為均為10nm以上、2000nm以下之範圍內，更佳為50nm以上、1700nm以下之範圍內。
複數種粒子各自之粒徑之變異係數較佳為0~20%，更佳為0~10%。
複數種粒子各自之平均粒徑之差較佳為50nm以上，更佳為100nm以上。
粒子之粒徑係指一次粒徑。粒子之粒徑、粒徑之變異係數分別可藉由常法，自將藉由動態光散射法而求得之粒度分佈擬合為高斯曲線而獲得的波峰而求得。
複數種粒子各自之材質並無特別限定，例如可列舉：Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si等金屬，SiO2、Al2O3、TiO2、MgO2、CaO2等金屬氧化物，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有機高分子，其他半導體材料，無機高分子等。該等可單獨使用任一種亦可併用兩種以上。
藉由選擇複數種粒子各自之材質或後述之乾式蝕刻條件，可調節形成之凹凸結構中之凸部之高度或形狀(製造方法(B)中藉由轉印而形成之凹部之深度或形狀)。
使用水作為下層液之情形時，複數種粒子分別較佳為表面為疏水性。若粒子之表面為疏水性，則如上所述於水槽(trough)之下層液之液面上使粒子之分散液展開而形成粒子單層膜時，使用水作為下層液可容易地形成粒子單層膜，並且可容易地將粒子單層膜轉移至基板表面。
上述例示之粒子中，聚苯乙烯等有機高分子之粒子為表面疏水性，故而可直接使用，而金屬粒子或金屬氧化物粒子可藉由疏水化劑使表面成為疏水性而使用。
作為疏水化劑，例如可列舉：界面活性劑、烷氧基矽烷等。
使用界面活性劑作為疏水化劑之方法，對廣泛之材料之疏水化均有效，適合用於粒子包含金屬、金屬氧化物等之情形。
作為界面活性劑，可較佳使用：溴化十六烷基三甲基銨、溴化癸基三甲基銨等陽離子性界面活性劑，十二烷基硫酸鈉、4-辛基苯磺酸鈉等陰離子性界面活性劑。又，亦可使用：烷基硫醇(alkanethiol)、二硫醚化合物、十四酸、十八酸等。
使用有此種界面活性劑之疏水化處理可使粒子分散於有機溶劑或水等液體中而於液中進行，亦可對乾燥狀態下之粒子進行。
於液中進行之情形時，例如，於包含氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲苯、正己烷、環己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之一種以上之揮發性有機溶劑中，添加疏水化對象之粒子使之分散，其後混合界面活性劑進而繼續分散即可。若如此預先使粒子分散，其後添加界面活性劑，則可使表面更均勻地疏水化。此種疏水化處理後之分散液可直接用作用以滴加至下層水之液面之分散液。
於疏水化對象之粒子為水分散體之狀態之情形時，於該水分散體中添加界面活性劑於水相中進行粒子表面之疏水化處理後，添加有機溶劑將疏水化處理完成之粒子油相萃取的方法亦有效。如此獲得之分散液(粒子分散於有機溶劑中之分散液)可直接用作用以滴加至下層水之液面之分散液。
再者，為了提高該分散液之粒子分散性，較佳為適宜地選擇、組合有機溶劑之種類與界面活性劑之種類。藉由使用粒子分散性較高之分散液，可抑制粒子凝集為團簇狀，更易獲得各粒子二維密集之粒子單層膜。例如，於選擇氯仿作為有機溶劑之情形時，較佳為使用溴化癸基三甲基銨作為界面活性劑。其他亦可較佳例示乙醇與十二烷基 硫酸鈉之組合、乙醇與4-辛基苯磺酸鈉之組合、甲基乙基酮與十八酸之組合等。
疏水化對象之粒子與界面活性劑之比率較佳為界面活性劑之質量相對於疏水化對象之粒子之質量為1/3~1/15倍之範圍。
又，於如此之疏水化處理時，對處理中之分散液加以攪拌或對分散液照射超音波亦有利於提高粒子分散性。
使用烷氧基矽烷作為疏水化劑之方法於對Si、Fe、Al等之粒子或SiO2、Al2O3、TiO2等之氧化物粒子進行疏水化時有效。但並不限定於該等粒子，基本上若為表面具有羥基等之粒子則對任何粒子均可適用。
作為烷氧基矽烷，可列舉：單甲基三甲氧基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三.甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
於使用烷氧基矽烷作為疏水化劑之情形時，烷氧基矽烷中之烷 氧基矽烷基水解為矽烷醇基，該矽烷醇基與粒子表面之羥基脫水縮合，藉此進行疏水化。因此使用有烷氧基矽烷之疏水化較佳為於水中進行。
如此於水中進行疏水化之情形時，較佳為例如併用界面活性劑等分散劑，使疏水化前之粒子之分散狀態穩定化。但根據分散劑之種類，有時亦會減低烷氧基矽烷之疏水化效果，故而適宜選擇分散劑與烷氧基矽烷之組合。
作為藉由烷氧基矽烷進行疏水化之具體方法，首先，預先使粒子分散於水中，將其與含有烷氧基矽烷之水溶液(含有烷氧基矽烷之水解物之水溶液)混合，於自室溫至40℃之範圍內一邊適宜攪拌一邊反應特定時間，較佳為6~12小時。藉由於此種條件下進行反應，反應適度進行，可獲得充分疏水化之粒子之分散液。若反應過度進行，則矽烷醇基彼此反應且粒子彼此鍵結，分散液之粒子分散性下降，所得粒子單層膜易於成為粒子一部分凝集為團簇狀之2層以上者。另一方面，若反應不充分，則粒子表面之疏水化亦變得不充分，所得粒子單層膜易於成為粒子間之間距變寬者。
又，胺系以外之烷氧基矽烷於酸性或鹼性之條件下水解，故而反應時必須將分散液之pH值調整為酸性或鹼性。pH值之調整法並無限制，根據添加0.1~2.0質量%濃度之乙酸水溶液的方法，不僅促進水解，亦獲得矽烷醇基穩定化之效果，故而較佳。
疏水化對象之粒子與烷氧基矽烷之比率較佳為烷氧基矽烷之質量相對於疏水化對象之粒子之質量為1/10~1/100倍之範圍。
反應特定時間後，對該分散液添加上述揮發性有機溶劑中之一種以上，於水中將疏水化之粒子油相萃取。此時，添加之有機溶劑之體積較佳為相對於有機溶劑添加前之分散液為0.3~3倍之範圍。如此獲得之分散液(粒子分散於有機溶劑中之分散液)可直接用作於滴加步 驟中用以滴加至下層水之液面之分散液。再者，於如此之疏水化處理中，為了提高處理中之分散液之粒子分散性，較佳為實施攪拌、超音波照射等。藉由提高分散液之粒子分散性，可抑制粒子凝集為團簇狀，更易於獲得粒子單層膜。
{A-2步驟}
於A-2步驟中，於基板之表面之至少一部分配置包含A-1步驟中獲得之粒子混合物之粒子單層膜。
作為粒子單層膜之配置方法，並無特別限定，例如可列舉：依序進行於水槽中，於其液面上放置用以展開上述粒子混合物之液體(下層液)，於該下層液之液面上滴加上述粒子混合物分散於有機溶劑中之分散液，使有機溶劑揮發，藉此使包含上述粒子混合物之粒子單層膜形成於液面上之步驟(粒子單層膜形成步驟)；及將粒子單層膜移取至原板上之步驟(轉移步驟)的方法。
(粒子單層膜形成步驟)
於粒子單層膜形成步驟中，首先準備水槽(trough)，於該水槽(trough)中放置作為下層液之水(以下有時亦稱為下層水)。其次，將上述分散液滴加至上述下層水之液面。於是，分散液中之複數個粒子藉由作為分散介質之溶劑而於下層水之液面上展開。其後該溶劑揮發，藉此形成複數個粒子二維配置且單層化之粒子單層膜。
分散液之粒子濃度較佳為相對於分散液之總質量為1~10質量%。
分散液向下層水之液面之滴加速度較佳為0.001~0.01ml/秒。
若分散液中之粒子之濃度或滴加量為此種範圍，則易於獲得抑制粒子一部分凝集為團簇狀而成為2層以上、產生粒子不存在之缺陷部位等之傾向的粒子單層膜。
上述粒子單層膜之形成係藉由粒子之自組化而形成。其原理 為：若粒子集結，則由於該粒子間存在之分散介質而使表面張力起作用，其結果，粒子彼此不會以散亂之狀態存在，而於水面上自動形成密集之單層結構。此種藉由表面張力之密集結構之形成若以其他方式表述，則亦可表示為藉由橫方向之毛細管力之粒子彼此之相互吸附。
例如若3個粒子以於水面上漂浮之狀態聚集接觸，則表面張力以粒子群之水線之總長成為最小之方式起作用，3個粒子以以三角形(粒徑不同之粒子彼此間無法成為正三角形)為基本之配置穩定化。假若於水線到達粒子群之頂點之情形時，即，粒子潛入液面下之情形時，此種自組化不會發生，不會形成粒子單層膜。因此，對粒子與下層水而言，一方為疏水性之情形時另一方為親水性，重要的是使粒子群不潛入液面下。
作為下層液，如以上之說明較佳為使用水，若使用水，則較大之表面自由能量起作用，暫時生成之粒子之密集單層結構容易於液面上穩定保持。
(轉移步驟)
於轉移步驟中，將藉由粒子單層膜形成步驟而於下層水之液面上形成之粒子單層膜直接以單層狀態移取至作為蝕刻對象物之原板上。
將粒子單層膜移取至原板上之具體方法並無特別限制，例如有：一邊將疏水性之原板保持為相對於粒子單層膜為大致平行之狀態，一邊自上方下降而與粒子單層膜接觸，藉由均為疏水性之粒子單層膜與原板之親和力，將粒子單層膜轉移並移取至原板的方法；形成粒子單層膜前預先將原板沿大致水平方向配置於水槽之下層水內，於液面上形成粒子單層膜後使液面緩慢下降，藉此將粒子單層膜移取至原板上的方法等。藉由該等方法，不使用特別之裝置即可將粒子單層膜移取至原板上，但就即使為更大面積之粒子單層膜，亦可容易地維 持該粒子之密集狀態而移取至原板上的方面而言，較佳為採用所謂的LB法。
LB法中，預先將原板沿大致垂直方向浸漬於水槽內之下層水中，於該狀態下進行上述粒子單層膜形成步驟，形成粒子單層膜。並且，粒子單層膜形成步驟後藉由將原板向上方拉升，可將粒子單層膜移取至原板上。
此時，粒子單層膜藉由粒子單層膜形成步驟而已於液面上形成單層之狀態，故而即使轉移步驟之溫度條件(下層水之溫度)或原板之拉升速度等有些許變動，亦無粒子單層膜崩解而多層化等之擔心。
下層水之溫度通常取決於根據季節或天氣而變動之環境溫度，基本為10~30℃左右。
又，此時，作為水槽，若使用具備測量粒子單層膜之表面壓力之藉由Wilhelmy法之表面壓力感測器、及將粒子單層膜於沿液面之方向壓縮之可動障壁的LB槽裝置，則可將更大面積之粒子單層膜更穩定地移取至原板上。藉由此種裝置，可一邊測量粒子單層膜之表面壓力，一邊將粒子單層膜壓縮至較佳之擴散壓(密度)，又，可向原板之方向以固定之速度移動。故而，粒子單層膜之自液面向原板上之轉移順利進行，難以發生僅小面積之粒子單層膜可轉移至原板上等之困擾。
較佳之擴散壓為5~80mNm-1，更佳為10~40mNm-1。若為此種擴散壓，則可獲得各粒子無間隙密集之粒子單層膜。又，拉升原板之速度較佳為0.5~20mm/分鐘。
藉由上述轉移步驟，可以粒子單層膜被覆原板表面。
轉移步驟後，進而視需要亦可進行用以將粒子單層膜固定於原板上的固定步驟。藉由將粒子單層膜固定於原板上，可抑制其後之乾式蝕刻時粒子於原板上移動的可能性，可更穩定且高精度地蝕刻原板 表面。尤其，伴隨乾式蝕刻之進行，各粒子之直徑逐漸變小，故而於原板上移動之可能性變大。
作為固定步驟之方法，有使用黏合劑之方法或燒結法。
於使用黏合劑之方法中，對形成有粒子單層膜之原板之該粒子單層膜側供給黏合劑溶液，使其浸透於粒子單層膜與原板之間。
黏合劑之使用量較佳為粒子單層膜之質量之0.001~0.02倍。若為此種範圍，則不產生黏合劑過多導致黏合劑堵塞於粒子間，對蝕刻之精度造成不良影響的問題，而可充分固定粒子。於供給較多黏合劑溶液之情形時，於黏合劑溶液浸透後使用旋轉塗佈機或傾斜基板，將黏合劑溶液之剩餘部分除去即可。
作為黏合劑之種類，可使用之前作為疏水化劑而例示之烷氧基矽烷或通常之有機黏合劑、無機黏合劑等，於黏合劑溶液浸透後，根據黏合劑之種類，進行適宜加熱處理即可。於使用烷氧基矽烷作為黏合劑之情形時，較佳為於40~80℃下3~60分鐘之條件下進行加熱處理。
於採用燒結法之情形時，將形成有粒子單層膜之原板加熱，使構成粒子單層膜之各粒子融合於原板上即可。加熱溫度可根據粒子之材質與原板之材質而決定，而粒徑為1μm以下之粒子於低於該物質本來之熔點之溫度下開始界面反應，故而於較低溫側完成燒結。若加熱溫度過高，則粒子之融合面積變大，其結果，存在作為粒子單層膜之形狀變化等對精度產生影響的可能性。又，若加熱於空氣中進行則存在原板或各粒子氧化之可能性，故而較佳為於惰性氣體環境下進行。於含氧之環境下進行燒結之情形時，必須於後述之蝕刻步驟中設定考慮氧化層之條件。
{A-3步驟}
於A-3步驟中，藉由將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜對原板進行 乾式蝕刻，而於該原板之表面之至少一部分形成凹凸結構。藉此而獲得目標基板。
具體而言，開始乾式蝕刻，首先蝕刻氣體穿過構成粒子單層膜之各粒子之間隙而到達原板之表面，於該部分形成凹部，於與各粒子對應之位置上分別出現凸部。若繼而繼續乾式蝕刻，則各凸部上之粒子亦逐漸經蝕刻而變小，同時原板表面之凹部亦變深。並且，最終各粒子藉由乾式蝕刻而消失，與此同時於原板之表面上形成凹凸結構。
此時，藉由調節乾式蝕刻條件(偏壓、氣體流量、堆積氣體之種類與量等)，可調節形成之凸部之平均高度或形狀。
作為乾式蝕刻中所使用之蝕刻氣體，例如可列舉：Ar、SF6、F2、CF4、C4F8、C5F8、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、CH2F2、CH3F、C3F8、Cl2、CCl4、SiCl4、BCl2、BCl3、BC2、Br2、Br3、HBr、CBrF3、HCl、CH4、NH3、O2、H2、N2、CO、CO2等，但若為不影響本發明之效果之範圍則並不限定於該等。可根據構成粒子單層膜之粒子或原板之材質等而使用該等中之一種以上。
作為可使用之蝕刻裝置，若為反應性離子蝕刻裝置、離子束蝕刻裝置等可進行各向異性蝕刻，且可產生最小20W左右之偏壓電場者，則電漿產生之方式、電極之結構、腔室之結構、高頻電源之頻率等規格並無特別限制。
於A-3步驟中，較佳為以乾式蝕刻時之蝕刻選擇比(原板之蝕刻速度/粒子單層膜之蝕刻速度)成為0.01~1.0之方式而設定蝕刻之各條件(構成粒子單層膜之粒子之材質、原板之材質、蝕刻氣體之種類、偏壓功率、天線功率、氣體之流量與壓力、蝕刻時間等)。
例如，於選擇矽酸膠粒子作為構成粒子單層膜蝕刻掩膜之粒子，選擇石英板作為原板並將該等組合之情形時，藉由於蝕刻氣體中使用Ar或CF4等氣體，可以凸部之高度與凸部間之距離之比變得較低 之方式進行蝕刻。
又，若將電場之偏壓設定為數十至數百瓦，則處於電漿狀態之蝕刻氣體中之正電荷粒子經加速而以高速且幾乎垂直地入射至原板。因此，於使用對原板具有反應性之氣體之情形時，可提高垂直方向之物理化學蝕刻之反應速度。
根據原板之材質與蝕刻氣體之種類之組合，於乾式蝕刻中，藉由由電極生成之自由基之各向同性蝕刻亦同時發生。藉由自由基之蝕刻為化學蝕刻，於蝕刻對象物之任一方向均進行各向同性之蝕刻。自由基不具有電荷，故而無法藉由偏壓功率之設定而控制蝕刻速度，可以蝕刻氣體之腔室內濃度而操作。為了進行藉由電荷粒子之各向異性蝕刻，必須維持某程度之氣壓，故而只要使用反應性氣體則自由基之影響無法降到零。不過，廣泛使用藉由冷卻原板而降低自由基之反應速度的方法，具備該機構之裝置亦較多，故而較佳為利用此種裝置。
又，於乾式蝕刻步驟中，主要藉由調整偏壓功率且根據狀況併用所謂之堆積氣體，可於原板表面形成凸部底面之直徑與高度之比(凸部底面之直徑/高度)較低之二維晶格結構。
[製造方法(B)]
製造方法(B)具有：獲得粒度分佈曲線具有複數個波峰之粒子混合物的步驟(以下「B-l步驟」)、於基材之表面之至少一部分配置包含上述粒子混合物之粒子單層膜的步驟(以下「B-2步驟」)、藉由將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜對上述基材進行乾式蝕刻而於上述基材之表面之至少一部分形成凹凸結構的步驟(以下「B-3步驟」)、及將上述凹凸結構或藉由將該凹凸結構轉印至其他基材而形成之凹凸結構轉印至基板之表面之至少一部分的步驟(以下「B-4步驟」)。
B-1步驟可以與上述製造方法(A)中之A-1步驟相同之方式實施。
B-2步驟除使用基材代替基板(原板)以外，可以與上述製造方法 (A)中之A-2步驟相同之方式實施。
B-2步驟中所使用之基材若為可進行乾式蝕刻者則並無特別限定。
於對原板直接配置粒子單層膜進行乾式蝕刻而製造基板的製造方法(A)之情形時，製造透明基板時，原板限定為透明者，但於製造方法(B)中，配置粒子單層膜之基材可為不透明。
B-3步驟可以與上述製造方法(A)中之A-3步驟相同之方式實施。
於B-4步驟中，將B-3步驟中獲得之於表面之至少一部分形成有凹凸結構之基材(鑄模)之上述凹凸結構轉印至原板之表面之至少一部分，或者藉由將該基材之凹凸結構轉印至其他基材而製作轉印中間體，將該轉印中間體之凹凸結構轉印至原板之表面之至少一部分。藉此獲得目標基板。
鑄模之凹凸結構於原板或其他基材上的轉印可藉由公知之方法，例如如日本專利特開2009-158478號公報中揭示之奈米壓印法、射出成型法等方法而實施。
轉印中間體之製作中所使用之其他基材與鑄模之製作中所使用之基材相同，若為可進行乾式蝕刻者則並無特別限定。
轉印鑄模之凹凸結構之原板或其他基材可為單層結構亦可為多層結構。例如可為透明之玻璃板之表面積層有透明樹脂層者。原板或其他基材之材質、層構成可根據轉印方法等而適宜設定。
於進行一次轉印而獲得目標基板之情形時，鑄模之凹凸結構直接轉印至對應目標基板之原板(轉印凹凸結構前之基板)。
於進行兩次以上轉印而獲得目標基板之情形時，鑄模之凹凸結構轉印至其他基材，最後轉印至對應目標基板之原板。此時所使用之其他基材可與鑄模中所使用之基材或對應目標基板之原板相同或不同。
若形成之鑄模表面之凹凸結構之轉印進行偶數次，則獲得具有與該凹凸結構相同之形狀之凹凸結構的基板。又，若將形成之鑄模表面之凹凸結構以奇數次轉印至其他原板，則獲得具有該凹凸結構反轉之形狀之凹凸結構的基板。
若轉印次數增多則微細凹凸之形狀鈍化，故而作為實用之轉印次數，較佳為1~5次左右。
<有機發光二極體>
本發明之第三態樣之有機發光二極體之特徵在於：其係自於表面之至少一部分設置有凹凸結構之有機發光二極體用基板製作者，
上述凹凸結構係藉由AFM觀察時獲得複數個點分散之AFM像的結構，
測定上述AFM像之任意選擇之面積25μm2之區域中存在之複數個點各自之直徑(nm)，自具有與將直徑之範圍以平均20nm劃分之各區間相對應之直徑之點之個數求出頻度分佈，自該頻度分佈算出於各區間內存在之點之總面積，將該總面積設為Y軸、點之直徑設為X軸而製成柱狀圖時，該柱狀圖具有複數個波峰，
上述複數個波峰包含相當於該波峰之點之合計面積取得最大值之1個主波峰與上述合計面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰，
該有機發光二極體發出之光之色度存在於CIE表色系統中之色度座標(x，y)=(0.28~0.50，0.29~0.45)之範圍內。
本態樣之有機發光二極體藉由使上述複數個波峰包含主波峰及副波峰，可有效地提取可見光範圍內任意之寬頻帶波長區域之光。又，發出之光為藍色或紅色較少之良好之白色光。
於CIE表色系統中之x及y接近0.25以下之區域之情形時，有機發光二極體發出之光的藍色變強，於x接近0.5以上之區域之情形時，有 機發光二極體發出之光的紅色變強，分別破壞色彩平衡而難以用作白色光。
因此，上述色度座標較佳為(x，y)=(0.28~0.50，0.29~0.45)之範圍內。
以下，揭示實施方式例而說明本態樣之有機發光二極體。
=第一實施方式=
圖1表示說明第一實施方式之有機發光二極體10之構成的概略剖面圖。
本實施方式之有機發光二極體10係具有通常稱為底部發光型之類型之層構成的有機發光二極體，具備依序積層有基板11、陽極導電層12、EL層13及陰極導電層14的層結構。
EL層係包含含有有機發光材料之發光層之層。本實施方式之EL層13包含自陽極導電層12側依序積層之電洞注入層13a，電洞傳輸層13b，包含有機發光材料之發光層13c、13d、13e，電子傳輸層13f及電子注入層13g。該等層存在一層之作用為一個之情形亦存在兼具兩個以上之作用之情形。例如，可以一層兼具電子傳輸層與發光層。
對陽極導電層12及陰極導電層14可施加電壓。
若對陽極導電層12及陰極導電層14施加電壓，則分別自陽極導電層12及陰極導電層14對EL層13注入電洞及電子。注入之電洞及電子於發光層13c中鍵結而生成激子。該激子於再鍵結時產生光。產生之光自該有機發光二極體10之基板11側之表面提取。
為了提取該光，使用包含作為基板11之透明基板、作為陽極導電層12之透明導電體者。
於基板11之積層陽極導電層12之側之表面設置有凹凸結構。關於該凹凸結構於其後詳細說明。
陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a，電洞傳輸層13b，發光 層13c、13d、13e及電子傳輸層13f)、陰極導電層14分別依序形成於基板11之設置有上述凹凸結構之表面上。故而，該等各層之形狀成為反映基板11之積層面(設置有凹凸結構之表面)之形狀者。具體而言，形成之各層之與基板11側之相反側之表面之形狀成為與基板11之積層面相同之形狀，另一方面，基板11側之表面之形狀成為基板11之積層面之形狀反轉之形狀。
[基板11]
基板11係本發明之第一態樣之基板。
於本實施方式之基板11之積層陽極導電層12之側之表面設置的凹凸結構係複數個直徑分別不同之圓錐梯形狀之凸部15a、15b、15c二維無規排列的凹凸結構(以下，有時稱為圓錐梯形凹凸結構)。
所謂複數個凸部15a、15b、15c「二維無規排列」，係指配置於同一平面上且該等之中心間之間隔及排列方向不固定的狀態。
若於該圓錐梯形凹凸結構上依序積層陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a，電洞傳輸層13b，發光層13c、13d、13e及電子傳輸層13f)，則形成之各層成為於與基板11側之相反側之表面具有與基板11所具有之圓錐梯形凹凸結構相同之圓錐梯形凹凸結構者。故而若最終於EL層13上積層陰極導電層14，則於陰極導電層14之EL層13側之表面形成基板11表面之圓錐梯形凹凸結構反轉之形狀之二維凹凸結構，即，複數個直徑分別不同之倒圓錐梯形狀之凹部16a、16b、16c二維無規排列的凹凸結構(以下，有時稱為倒圓錐梯形凹凸結構)。
倒圓錐梯形凹凸結構中之凹部16a、16b、16c各自之直徑及深度與圓錐梯形凹凸結構中之凸部15a、15b、15c各自之直徑及高度一致。又，倒圓錐梯形凹凸結構中之凹部16a、16b、16c之排列圖案與圓錐梯形凹凸結構中之凸部15a、15b、15c之排列圖案一致。
藉由原子力顯微鏡(AFM)觀察該圓錐梯形凹凸結構時，上述圓錐 梯形狀之凸部15a、15b、15c分別作為具有對應之直徑之點而檢測出。即，若藉由AFM觀察圓錐梯形凹凸結構，則獲得分別對應複數個凸部15a、15b、15c之直徑不同之複數個點分散的AFM像。
故而，測定該圓錐梯形凹凸結構之AFM像之任意選擇之面積25μm2之區域中存在之複數個點各自之直徑(nm)，自具有與將直徑之範圍以平均20nm劃分之各區間相對應之直徑之點之個數求出頻度分佈，自該頻度分佈算出於各區間內存在之點之總面積，將該總面積設為Y軸、點之直徑設為X軸而製成柱狀圖時，該柱狀圖具有複數個波峰。
並且，於本實施方式中，該複數個波峰包含相當於該波峰之點之合計面積取得最大值之1個主波峰與上述合計面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。藉此，有機發光二極體10可有效提取寬頻帶之光，且發出之光之色度成為CIE表色系統中之色度座標(x，y)=(0.28~0.50，0.29~0.45)之範圍內。
又，發出之光為藍色或紅色較少之良好之白色光。
於CIE表色系統中之x及y接近0.25以下之區域之情形時，有機發光二極體發出之光之藍色變強，於x接近0.5以上之區域之情形時，有機發光二極體發出之光之紅色變強，分別破壞色彩平衡而難以用作白色光。
因此，上述色度座標較佳為(x，y)=(0.28~0.50，0.29~0.45)之範圍內。
本實施方式之基板11係透明基板。
作為構成透明基板之材質，若為透射目標之提取波長之光者則並無特別限定，可為無機材料亦可為有機材料，亦可為該等之組合。作為無機材料，例如可列舉：石英玻璃、無鹼玻璃、白板玻璃等各種玻璃，雲母等透明無機礦物等。作為有機材料，可列舉：環烯烴系 膜、聚酯系膜等樹脂膜，於該樹脂膜中混入纖維素奈米纖維等微細纖維之纖維強化塑膠素材等。
作為透明基板，亦取決於用途，通常使用可見光透射率較高者。作為該可見光透射率，因於可見光區域(波長380nm~780nm)內不會使光譜產生偏差，故而較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而更佳為90%以上。
[陽極導電層12]
陽極導電層12中使用透射目標之提取波長之光的透明導電體。
作為該透明導電體，並無特別限定，可使用作為透明導電材料而公知者。例如可列舉：銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide(ITO))、銦-鋅氧化物(Indium Zinc Oxide(IZO))、氧化鋅(Zinc Oxide(ZnO))、鋅-錫氧化物(Zinc Tin Oxide(ZTO))等。
陽極導電層12之厚度通常為50~500nm。
再者，構成有機發光二極體10之各層之厚度可藉由分光式橢圓儀(spectroscopic ellipsometer)、接觸式輪廓儀、AFM等而測定。
[EL層13]
EL(電致發光)層至少包含含有有機發光材料之發光層。EL層可僅由發光層構成，但通常進而包含發光層以外之其他層。該其他層只要不損害發光層之功能，則可為包含有機材料者亦可為包含無機材料者。
本實施方式中EL層13包含電洞注入層13a，電洞傳輸層13b，發光層13c、13d、13e，電子傳輸層13f及電子注入層13g之7層。該等層中最重要者為發光層，例如根據層構成可省略電洞注入層或電子注入層。又，電子傳輸層亦可兼作發光層。構成該等層之材質並無特別限定，可使用公知者。
上述中，作為構成發光層13c、13d、13e之有機發光材料，可利 用至今為止作為構成有機EL之發光層之有機發光材料而公知者，例如可列舉：產生螢光及/或磷光之有機化合物、將該有機化合物摻雜於其他物質(主材料)中之化合物、將摻雜材料摻雜於該有機化合物中之化合物等。
作為產生螢光及/或磷光之有機化合物，已知色素系、金屬錯合物系、高分子系等，可使用任一者。例如作為色素系之有機化合物之具體例，可列舉：1,4-雙[4-(N,N-二苯基胺基苯乙烯基苯)](以下簡稱為DPAVB)、2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹并[9,9a,1-gh](以下簡稱為香豆素C545T)、作為二苯乙烯基芳烴衍生物之4,4'-雙(2,2-二苯基-乙烯-1-基)聯苯(以下簡稱為DPVBi)等。又，作為金屬錯合物系之有機化合物之具體例，可列舉：三(8-喹啉根基)鋁(以下簡稱為Alq)、三[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(III)(以下簡稱為Ir(piq)3)、雙[2-(2-苯并唑基)酚根基]鋅(II)(以下簡稱為ZnPBO)等。
作為主材料，例如可利用後述之電洞傳輸材料、電子傳輸材料等。
摻雜材料係以提高發光效率、改變產生之光之波長等為目的而使用者，例如可列舉：作為二苯乙烯基芳烴衍生物之4,4'-雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1'-聯苯(以下簡稱為BcZVBi)等。
於本實施方式中，發光層係所含之有機發光材料分別不同之複數個發光層13c、13d、13e直接積層而成的多層結構。
發光層13c、13d、13e中分別含有之有機發光材料的組合係根據所需之來自有機發光二極體10之提取光譜而設定。
一種有機發光材料通常具有一個發光波峰。故而，於本發明中，為了提取可見光範圍(380nm~780nm)之任意之寬頻帶波長區域之光，較佳為發光層13c、13d、13e分別含有發光波峰不同之有機發 光材料。例如若組合發光波峰為620~750nm之紅色發光材料、發光波峰為495~570nm之綠色發光材料及發光波峰為450~495nm之藍色發光材料，則產生之光經合成，自有機發光二極體10之基板11側提取出白色光。或者，上述藍色發光材料與發光波峰為570~590nm之黃色發光材料之組合亦可合成白色光。
再者，此處揭示了將所含之有機發光材料分別不同之複數層積層而構成發光層之所謂的多層(multilayer)方式之例，但本發明並不限定於此。例如發光層亦可為以混合物之形式含有複數種有機發光材料之單一層。又，亦可為多層方式以外之積層方式之多層結構。作為多層方式以外之積層方式，例如可列舉串疊(tandem)方式等。
多層方式、串疊方式均已知為照明用之白色發光二極體中之發光層之結構。例如多層方式係直接積層複數個單色發光層(例如紅色發光層、綠色發光層、藍色發光層)的方式。串疊方式係經由中間層而積層複數個單色發光層的方式，中間層包含具有電荷產生能之材料(例如日本專利特開2010-129301號公報、日本專利特開2010-192366號公報，日本專利特表2010-527108號公報等)。
於多層方式中，對複數個單色發光層而言，通常產生之光之波長越短者越配置於陰極導電層14側。例如於包含紅色發光層、綠色發光層、藍色發光層之三層之情形時，藍色發光層配置於距離陰極導電層14最近之位置，紅色發光層配置於最遠之位置。然而，有時亦考慮電荷平衡而替換各色發光層之積層順序。
再者，於陽極導電層12與基板11之間進而設置轉換光之波長的色轉換層之情形時，發光層13c、13d、13e中所含之有機發光材料可為一種。又，發光層13c、13d、13e可設為一層。
作為色轉換層，通常使用較之入射之光為更長波長的光(例如將藍色光轉換為綠色光者、將綠色光轉換為紅色光者)。
例如若將發光層13c、13d、13e設為一層之藍色發光層，於陽極導電層12之基板11側依序積層將藍色光轉換為綠色光之色轉換層及將綠色光轉換為紅色光之色轉換層，則自有機發光二極體10之基板11側提取出白色光。
作為構成電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、電子傳輸層13f之材質，通常分別使用有機材料。
例如作為構成電洞注入層13a之材質(電洞注入材料)，例如可列舉：4,4',4"-三(N,N-2-萘基苯胺基)三苯胺(以下簡稱為2-TNATA)等。
作為構成電洞傳輸層13b之材質(電洞傳輸材料)，例如可列舉：4,4'-雙[N-1-萘基]-N-苯基-胺基]-聯苯(以下簡稱為α-NPD)、酞菁銅(以下簡稱為CuPc)、N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)聯苯胺(以下簡稱為TPD)等芳香族胺化合物等。
作為構成電子傳輸層13f之材質(電子傳輸材料)，例如可列舉：上述Alq，2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(以下簡稱為BND)、2-(4-第三丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-二唑(以下簡稱為PBD)等二唑系化合物等金屬錯合物系化合物等。
電子注入層13g並非必需之層，但若於電子傳輸層13f與陰極導電層14之間設置電子注入層13g，則可減少功函數之差，電子易於自陰極導電層14轉移至電子傳輸層13f。
其中若使用Mg/Ag=10/90~90/10等之鎂合金作為陰極導電層14，則即使不設置電子注入層13g，亦可獲得電子注入效果。
作為構成電子注入層13g之材質，可使用氟化鋰(LiF)等。
EL層13整體之厚度通常為30~500nm。
[陰極導電層14]
陰極導電層14係包含金屬而成。
作為該金屬，例如可列舉：Ag、Au、Al或以該等中之任一者為 主成分之合金。此處所謂「主成分」，係指該合金中Ag、Au或Al所占比例為70質量%以上。
作為構成合金之主成分以外之金屬，可列舉Mg等。
作為合金之具體例，例如可列舉Mg/Ag=10/90~90/10(質量比)等之鎂合金。
陰極導電層14之厚度通常為50~3000nm。
[有機發光二極體10之製造方法]
有機發光二極體10例如為積層方式之情形時，可藉由以下順序製造。
首先，製作於表面設置有複數個直徑分別不同之凸部15a、15b、15c二維無規排列之凹凸結構的基板11(基板製作步驟)。其次，於基板11之上述凹凸結構上依序積層陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c(紅)、發光層13d(綠)、發光層13e(藍)、電子傳輸層13f、電子注入層13g)及陰極導電層14(積層步驟)。
藉此獲得有機發光二極體10。
(基板製作步驟)
基板製作步驟可藉由上述基板之製造方法(A)或(B)而實施。
例如上述製造方法(A)之A-1步驟中，混合分別對應凸部15a、15b、15c之三種粒子作為平均粒徑不同之複數種粒子而製備上述粒子混合物，藉此獲得基板11。
或於上述製造方法(B)之B-1步驟中，混合分別對應凸部15a、15b、15c之三種粒子作為平均粒徑不同之複數種粒子而製備上述粒子混合物，進行偶數次B-4步驟中之轉印，藉此獲得基板11。
例如，作為鑄模，製作與上述基板11相同形狀者，即如圖2所示，於表面設置有複數個直徑分別不同之凸部25a、25b、25c二維無 規排列之凹凸結構的鑄模21。若將該鑄模21表面之凹凸結構轉印偶數次，則獲得與鑄模21相同，於表面具有複數個直徑分別不同之凸部25a、25b、25c二維無規排列之凹凸結構的基板。
(積層步驟)
於積層步驟中，於基板製作步驟中製作之基板11之凹凸結構上依序積層陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c、發光層13d、發光層13e、電子傳輸層13f、電子注入層13g)、陰極導電層14。
發光層13c、13d、13e係所含之有機發光材料分別不同之單色發光層，於本實施方式中，發光層13c為紅色發光層，發光層13d為綠色發光層，發光層13e為藍色發光層。
如此，於發光層為積層有複數個所含之有機發光材料分別不同之單色發光層的多層結構之情形時，較佳為複數個單色發光層中，產生之光之波長越短者越形成於陰極導電層14側。
但本發明並不限定於此。例如紅色發光層、綠色發光層、藍色發光層之積層順序並不限定於上述，以配合各發光層之特性的順序積層即可。又，亦可將發光層設為組合藍色發光層與黃色發光層的雙層結構。
發光層亦可為含有複數種有機發光材料之混合物的單一層。
於發光層為多層結構之情形時，積層方式並不限定於如上述之直接積層各層的多層方式，亦可為其他積層方式。例如亦可為於一個單色發光層上積層下一個單色發光層前積層中間層的串疊方式。
該等各層之積層方法並無特別限定，可利用通常有機發光二極體之製造中所使用之公知之方法。例如，陽極導電層12及陰極導電層14可分別藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等而形成。又，EL層13之各層可藉由真空蒸鍍法而形成。
陽極導電層12、EL層13之厚度非常薄，故而若如上所述依序積層各層，則基板11表面之凹凸結構複製至各層。故而，該EL層13上積層之陰極導電層14成為於EL層13側之表面具有該圓錐梯形凹凸結構反轉之形狀之倒圓錐梯形凹凸結構者。
=第二實施方式=
圖3表示說明第二實施方式之有機發光二極體30之構成的概略剖面圖。
本實施方式之有機發光二極體30使用表面具有基板11之凹凸結構反轉之形狀之凹凸結構的基板31代替基板11，藉此除於其上積層之其他層(陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a，電洞傳輸層13b，發光層13c、13d、13e及電子傳輸層13f)、陰極導電層14)之凹凸結構亦成為自第一實施方式之凹凸結構反轉之形狀以外，具有與第一實施方式之有機發光二極體10相同之構成。
基板31於表面具有複數個直徑分別不同之倒圓錐梯形狀之凹部35a、35b、35c二維無規排列的凹凸結構(倒圓錐梯形凹凸結構)。
基板31可藉由上述基板之製造方法(B)而實施。例如於上述製造方法(B)之B-1步驟中，混合分別對應凹部35a、35b、35c之三種粒子作為平均粒徑不同之複數種粒子而製備上述粒子混合物，進行奇數次B-4步驟中之轉印，藉此獲得基板11。
例如，作為鑄模，製作與上述基板11相同形狀者，即如圖2所示，於表面設置有複數個直徑分別不同之凸部25a、25b、25c二維無規排列之凹凸結構的鑄模21。若將該鑄模21表面之凹凸結構轉印奇數次，則獲得於表面具有複數個直徑分別不同之凹部35a、35b、35c二維無規排列之凹凸結構的基板31，凹部35a、35b、35c之形狀分別成為凸部25a、25b、25c之形狀反轉之形狀。
若以與上述第一實施方式相同之方式，於該基板31之凹凸結構 上依序積層陽極導電層12、EL層13(電洞注入層13a、電洞傳輸層13b、發光層13c、發光層13d、發光層13e、電子傳輸層13f、電子注入層13g)、陰極導電層14，則獲得有機發光二極體30。
於有機發光二極體30中，於陰極導電層14之EL層13側之表面形成基板31表面之凹凸結構反轉之形狀之凹凸結構，即複數個直徑分別不同之凸部36a、36b、36c二維無規排列之凹凸結構。
凸部36a、36b、36c各自之直徑及高度與凹部35a、35b、35c各自之直徑及高度(深度)一致。又，凸部36a、36b、36c之排列圖案與基板31表面之凹凸結構中之凹部35a、35b、35c之排列圖案一致。
以上，揭示了第一~第二實施方式而說明了本態樣之有機發光二極體，但本發明並不限定於此。
例如，第一~第二實施方式中，揭示了有機發光二極體用基板為本發明之第一態樣之基板(基板11、31)之例，但只要發出之光之色度為CIE表色系統中之色度座標(x，y)=(0.28~0.50，0.29~0.45)之範圍內，則可獲得本發明之效果。
於第一實施方式中，揭示了凸部15a、15b、15c之形狀為圓錐梯形狀之情形，但本發明並不限定於此，例如亦可為圓柱狀、圓錐狀、正弦波狀或以該等為基本之派生形狀等。於第二實施方式中，揭示了凹部35a、35b、35c之形狀為倒圓錐梯形狀之情形，但本發明並不限定於此，例如亦可為圓柱狀、倒圓錐狀、倒正弦波狀或以該等為基本之派生形狀等。
於第一~第二實施方式中，揭示了EL層13包含電洞注入層13a，電洞傳輸層13b，發光層13c、13d、13e，電子傳輸層13f，電子注入層13g之7層之例，但本發明並不限定於此。例如，一個層可兼具電洞注入層13a，電洞傳輸層13b，發光層13c、13d、13e，電子傳輸層13f，電子注入層13g中之兩個以上之層之功能。又，可省略發光層 13c、13d、13e以外之層，例如電洞注入層13a或電洞傳輸層13b、電子傳輸層13f、電子注入層13g。最簡單之系統係EL層13僅由發光層13c、13d、13e構成者。
又，揭示了設置有電子注入層13g之例，但於陰極導電層14兼具電子注入層之功能之情形時，亦可不設置電子注入層13g。例如若陰極導電層14包含Mg/Ag=10/90等之鎂合金，則如上所述，獲得電子注入效果，陰極導電層14成為兼具電子注入層之功能者。
又，如上所述，發光層之層構成可為多層方式，亦可為串疊方式。
於第一~第二實施方式中，揭示了於基板11或31上依序積層陽極導電層12、EL層13、陰極導電層14之例，但亦可以相反順序積層。即，於基板11或31上依序積層陰極導電層14、EL層13、陽極導電層12。於該情形時，構成EL層13之電洞注入層13a，電洞傳輸層13b，發光層13c、13d、13e，電子傳輸層13f，電子注入層13g之積層順序亦變為相反。
又，揭示了陰極導電層僅由作為金屬層之陰極導電層14構成之例，但陰極導電層亦可為積層有複數層之多層結構。
於陰極導電層為多層結構之情形時，至少一層為金屬層即可，其他層可為包含金屬者，亦可為包含金屬以外之導電材料者。作為金屬以外之導電材料，例如可列舉作為構成陽極導電層12之材料而列舉的ITO、IZO、ZnO、ZTO等。
有機發光二極體之光提取方式可為如上述第一~第二實施方式中所示之光提取面為基板(基板11、31)側之面的底部發光方式，亦可為光提取面為與基板側之相反側之面(積層上面)的頂部發光方式。
於頂部發光方式之情形時，積層上表面可為陰極導電層亦可為陽極導電層。其中，於任一情形時，為了透射自EL層側放射之光， 必須為透明或半透明。又，於頂部發光方式之情形時，基板並不限定於透明基板。
上述各種光提取方式之通常之積層構成如以所下。
1)底部發光方式[光提取面為透明基板]：
透明基板(於陽極導電層側之表面具有凹凸結構)-陽極導電層(透明導電體層)-EL層{電洞注入層-電洞傳輸層-發光層(紅綠藍3層或藍+黃或綠+紅)-電子傳輸層-電子注入層}-陰極導電層(金屬層)。
2)頂部發光方式[光提取面為陰極導電層]：
基板(於反射層側之表面具有凹凸結構)-反射層-陽極導電層(透明導電體層)-EL層{電洞注入層-電洞傳輸層-發光層(紅綠藍3層或藍+黃或綠+紅)-電子傳輸層-電子注入層}-陰極導電層A(半透明之金屬層)-陰極導電層B(透明導電體層)。
3)頂部發光方式[光提取面為陽極導電層]：
基板(於陰極導電層側之表面具有凹凸結構)-陰極導電層(金屬層)-EL層{電子注入層-電子傳輸層-發光層(紅綠藍3層或藍+黃或綠+紅)-電洞傳輸層-電洞注入層}-陽極導電層(透明導電體層)。
上述中，於2)之頂部發光方式中，反射層之設置理由為：用以使光不會自基板側發出及將朝向基板側之光反射向積層側而提取。反射層通常包含金屬。作為該金屬，可使用鋁、銀、其他各種金屬。
為了自積層上表面提取光，陰極導電層A設為半透明。陰極導電層A之透明性可藉由膜厚而調整。陰極導電層A之厚度通常為了成為半透明而設為10~50nm左右。作為構成陰極導電層A之金屬，可列舉與作為構成上述陰極導電層14之金屬而列舉者相同者，較佳可使用選自金、銀、鋁中之金屬。為了兼具電子注入層之功能，亦可以10%以下之濃度混入鎂。
陰極導電層B之設置理由為：若僅設置陰極導電層A則厚度過薄 而無法獲得充分之電流。作為構成陰極導電層B之透明導電體，例如可列舉作為構成陽極導電層12之材料而列舉之ITO、IZO、ZnO、ZTO等。
以上說明之本發明之有機發光二極體中，寬頻帶之光之提取效率大幅度提昇，獲得高強度之發光。
因此，本發明之有機發光二極體可用於光提取波長遍及可見光範圍(380nm~780nm)整體的有機發光二極體之製造。更具體而言，於可見光範圍中設定所需要之波長區域，該波長區域整體均可大幅提高光之提取效率。
又，藉由使用本發明之有機發光二極體，可獲得明亮之圖像顯示裝置或照明裝置。
[實施例]
以下說明本發明之實施方式之一例。只要為使用本發明之概念者，則並不一定限定作為對象之有機發光二極體之結構、構成、方式。
[實施例1]
準備平均粒徑Λ1為250.6nm、粒徑之變異係數為3.0%之球形矽酸膠之5.0質量%水分散體(分散液)，平均粒徑Λ2為150.1nm、粒徑之變異係數為7.4%之球形矽酸膠之5.0質量%水分散體(分散液)，平均粒徑Λ3為90.2nm、粒徑之變異係數為9.4%之球形矽酸膠之5.0質量%水分散體(分散液)。再者，平均粒徑及粒徑之變異係數係自將以藉由Malvern Instruments Ltd公司製造之Zetasizer Nano-ZS之粒子動態光散射法求得之粒度分佈擬合為高斯曲線而獲得的波峰求得。
繼而，將該等三種粒子分散液分別以孔徑為1.2μmΦ之薄膜過濾器過濾，混合通過薄膜過濾器之三種粒子分散液。各粒子分散液之混合比以佔有面積比成為1：1：1之方式而調整。
該佔有面積比係各水分散體中所含之全部粒子以單層堆積於基板上時各平均粒徑之粒子於基板上所占的合計面積之比。該佔有面積比可藉由以下方法求得。
首先，將藉由AFM而測定之粒子混合物之直徑之範圍以平均20nm劃分，自具有與各區間相對應之粒徑之粒子之個數求得頻率(%)。自各區間之粒徑之中央值與各區間內存在之粒子之頻率(%)，藉由式：π×(中央值/2)2×頻率，算出各區間內存在之粒子之面積率。自其結果，製作將粒徑設為X軸(橫軸)、每個區間之粒子之面積率設為Y軸(縱軸)之柱狀圖。
其次，對上述柱狀圖之複數個波峰分別擬合高斯曲線。求出具有各高斯曲線之峰頂之直徑±2σ(σ表示標準偏差)之範圍內之粒徑之粒子的面積率之合計。將各面積率之合計之比作為佔有面積比。
其後，於三種粒子分散液之混合液中添加濃度1.0質量%之苯基三乙氧基矽烷之水解物水溶液，於約40℃下反應3小時。此時，以苯基三乙氧基矽烷之質量成為三種粒子之總質量之0.015倍之方式混合分散液與水解水溶液。
繼而，於反應結束後之分散液之混合液中添加該分散液之體積之5倍體積之甲基異丁基酮進行充分攪拌，油相萃取疏水化之矽酸膠。
將如此獲得之濃度1.05質量%之疏水化矽酸膠分散液，以滴加速度0.01ml/秒滴加至具備測量粒子單層膜之表面壓力之表面壓力感測器及將粒子單層膜於沿液面之方向壓縮之可動障壁的水槽(LB trough裝置)中之液面(使用水作為下層水，水溫23.2℃)，其後，使作為分散液之溶劑之甲基異丁基酮揮發，形成粒子單層膜。再者，預先將用作有機發光二極體之透明基板之石英基板(30mm×30mm×1.0mm，雙面鏡面研磨)以大致垂直方向浸漬於水槽之下層水。
繼而，藉由可動障壁，以擴散壓成為22~30mNm-1之方式壓縮該粒子單層膜，將石英基板以3mm/分鐘之速度拉升，於基板之單面上移取水面之粒子單層膜。
繼而，於形成有粒子單層膜之石英基板上浸透作為黏合劑之0.15質量%單甲基三甲氧基矽烷之水解液，其後，藉由旋轉塗佈機(3000rpm)對水解液之剩餘部分進行1分鐘處理而除去。其後，將其於100℃下加熱10分鐘使黏合劑反應，獲得附有包含矽酸膠之粒子單層膜蝕刻掩膜之石英基板。
繼而，對獲得之附有粒子單層膜蝕刻掩膜之石英基板進行藉由CHF3氣體之乾式蝕刻，獲得附有凹凸結構之石英基板。蝕刻條件為：天線功率1500W，偏壓功率100W(13.56MHz)，氣體流量30sccm。
藉由原子力顯微鏡(AFM)觀察獲得之附有凹凸結構之石英基板表面。其AFM像示於圖4。如圖4所示，於附有凹凸結構之石英基板之表面無規地分佈有直徑不同之三種凸部，又，各凸部之形狀為圓錐梯形狀。圖4中，圖像上明亮之部分為凸部之上表面。
藉由AFM求得該凹凸結構之平均高度，結果為對應平均粒徑Λ1之粒子之凸部之平均高度h1、對應平均粒徑Λ2之粒子之凸部之平均高度h2、對應平均粒徑Λ3之粒子之凸部之平均高度h3分別為30.5nm、31.1nm、29.2nm，整體之平均高度為30.3nm。
於上述附有凹凸結構之石英基板之凹凸結構面側藉由濺鍍法使IZO以50nm之厚度成膜而作為陽極導電層。
其次藉由蒸鍍法使作為電洞注入材料之2-TNATA以30nm之厚度成膜而形成電洞注入層。
其次藉由蒸鍍法使作為電洞傳輸材料之α-NPD以70nm之厚度成膜而形成電洞傳輸層。
其次以如下之順序形成3層結構之多層膜作為電子轉移-發光層。即，於電洞傳輸層上藉由蒸鍍法使將香豆素C545T以1.0%濃度摻雜於Alq中之紅色發光材料以5nm之厚度成膜，其次藉由蒸鍍法使將Ir(piq)3以5.0%濃度摻雜於導電性材料(PH1)中之綠色發光材料以20nm之厚度成膜，其次藉由蒸鍍法使將BcZVBi以5.0%濃度摻雜於DPVBi中之藍色發光材料以30nm之厚度成膜。
其次藉由蒸鍍法使作為電子傳輸材料之Alq以20nm之厚度成膜而形成電子傳輸層。進而藉由蒸鍍法使LiF以0.6nm之厚度成膜而作為電子注入層。
最後，藉由蒸鍍法使鋁以150nm之厚度成膜而形成陰極導電層，完成底部發光型之白色有機發光二極體元件。藉由於蒸鍍中使用遮罩(shadow mask)，而將發光區域製作為2×2mm。
[實施例2]
除將平均粒徑Λ1為301.3nm、粒徑之變異係數為3.2%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ2為202.5nm、粒徑之變異係數為4.6%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ3為90.2nm/粒徑之變異係數為9.4%之球形矽酸膠以佔有面積比成為1：1：1之方式加以混合而使用以外，以與實施例1完全相同之操作於石英基板表面塗佈混合粒子而製作附有凹凸結構之石英基板，積層相同厚度、包含相同材料之各電極層與EL層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
[實施例3]
除將平均粒徑Λ1為150.1nm、粒徑之變異係數為7.4%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ2為90.2nm、粒徑之變異係數為9.4%之球形矽酸膠以佔有面積比成為1：1之方式加以混合而使用以外，以與實施例1完全相同之操作於石英基板表面塗佈混合粒子而製作附有凹凸結構之石英基板，積層相同厚度、包含相同材料之各電極層與EL層，完成底 部發光型之白色有機發光二極體。
[實施例4]
除將平均粒徑Λ1為202.5nm、粒徑之變異係數為4.6%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ2為90.2nm、粒徑之變異係數為9.4%之球形矽酸膠以佔有面積比成為1：1之方式加以混合而使用以外，以與實施例1完全相同之操作於石英基板表面塗佈混合粒子而製作附有凹凸結構之石英基板，積層相同厚度、包含相同材料之各電極層與EL層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
[實施例5]
除將平均粒徑Λ1為353.0nm、粒徑之變異係數為3.2%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ2為250.6nm、粒徑之變異係數為3.0%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ3為202.5nm、粒徑之變異係數為4.6%之球形矽酸膠以佔有面積比成為1：1：1之方式加以混合而使用以外，以與實施例1完全相同之操作於石英基板表面塗佈混合粒子而製作附有凹凸結構之石英基板，積層相同厚度、包含相同材料之各電極層與EL層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
[實施例6]
除將平均粒徑Λ1為250.6nm、粒徑之變異係數為3.0%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ2為202.5nm、粒徑之變異係數為4.6%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ3為90.2nm、粒徑之變異係數為9.4%之球形矽酸膠以佔有面積比成為1：1：1之方式加以混合而使用以外，以與實施例1完全相同之操作於石英基板表面塗佈混合粒子而製作附有凹凸結構之石英基板，積層相同厚度、包含相同材料之各電極層與EL層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
[實施例7]
除將平均粒徑Λ1為301.3nm、粒徑之變異係數為3.2%之球形矽 酸膠，平均粒徑Λ2為250.6nm、粒徑之變異係數為3.0%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ3為202.5nm、粒徑之變異係數為4.6%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ4為90.2nm、粒徑之變異係數為9.4%之球形矽酸膠以佔有面積比成為1：1：1：1之方式加以混合而使用以外，以與實施例1完全相同之操作於石英基板表面塗佈混合粒子而製作附有凹凸結構之石英基板，積層相同厚度、包含相同材料之各電極層與EL層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
[實施例8]
除將平均粒徑Λ1為202.5nm、粒徑之變異係數為4.6%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ2為150.1um、粒徑之變異係數為7.4%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ3為90.2nm、粒徑之變異係數為9.4%之球形矽酸膠以佔有面積比成為1：1：1之方式加以混合而使用以外，以與實施例1完全相同之操作於石英基板表面塗佈混合粒子而製作附有凹凸結構之石英基板，積層相同厚度、包含相同材料之各電極層與EL層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
[比較例1]
除不於石英基板表面形成凹凸結構以外，以與實施例1完全相同之操作積層相同厚度、包含相同材料之各電極層與EL層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
[比較例2]
除將平均粒徑Λ1為250.6nm、粒徑之變異係數為3.0%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ2為202.5nm、粒徑之變異係數為4.6%之球形矽酸膠，平均粒徑Λ3為150.1nm、粒徑之變異係數為7.4%之球形矽酸膠以佔有面積比成為1：2：1之方式加以混合而使用以外，以與實施例1相同之操作於石英基板表面塗佈混合粒子，積層相同厚度、包含相同材料之各電極層與EL層，完成底部發光型之白色有機發光二極體。
[電流效率特性及功率效率特性之評價]
對實施例1~8及比較例1~2中獲得之白色有機發光二極體以下述順序評價電流效率特性及功率效率特性。結果示於表1。
藉由亮度計測定使白色有機發光二極體以12.5mA/m2之電流密度發光時之垂直方向之亮度(cd/m2)，求出每單位電流密度之電流效率(電流密度(mA/m2)-電流效率(cd/A))。又，測定亮度時亦測定電壓，自亮度換算光通量(lm)，求出每單位電流密度之功率效率(電流密度(mA/m2)-功率效率(lm/W))。
自該等測定結果，藉由下述式，算出分別關於每單位電流密度之電流效率、功率效率之實施例1~8及比較例1~2之測定值相對於比較例1之測定值(空白)的提昇率。
提昇率=(實施例1~8及比較例1~2之測定值)/比較例1之測定值
[發光表面之色度之評價]
藉由日本電色工業(股)製造之分光色差計SE-6000，將實施例及比較例中製作之元件之發光表面之色度作為CIE表色系統中之色度座標(x，y)而求出。結果示於表1。
實施例1~8之每單位電流密度之電流效率(電流密度(mA/m2)vs亮度(cd/A))之提昇率為比較例1之2.33~3.43倍，每單位電流密度之功率效率(電流密度(mA/m2)vs功率效率(lm/W))為比較例1之2.56~3.78倍。
另一方面，佔有面積比為250nm：200nm：150nm=1：2：1且200nm之粒子之佔有面積超過平均值+30%之值的比較例2中，每單位電流密度之電流效率之提昇率為比較例1之1.17倍，每單位電流密度之功率效率為比較例1之1.22倍，均較低，提取效率未變高。又，色度座標偏出(x，y)=(0.28~0.50，0.29~0.45)之範圍內，明顯自白色點(0.3，0.3)偏離。色度之顯著偏離表示電漿子晶格僅可提取白色光光譜中一部分之波長區域，故而破壞整體之色平衡。
自以上結果顯示：實施例1~8中獲得之白色有機發光二極體中，與比較例1相比發光強度大幅增大，功率效率、電流效率均大幅提高。又，與比較例2相比發光之色調之變化較少，獲得良好之白色光。

Claims (8)

  1. 一種有機發光二極體，其特徵在於：其係自於表面之至少一部分設置有凹凸結構之有機發光二極體用基板製作者，且上述凹凸結構係藉由原子力顯微鏡觀察時獲得分散有複數個點之原子力顯微鏡像的結構，測定上述原子力顯微鏡像之任意選擇之面積25μm2之區域中存在之複數個點各自之直徑(nm)，自具有相當於將直徑之範圍每20nm進行劃分所得之各區間之直徑之點之個數求出頻度分佈，自該頻度分佈算出存在於各區間內之點之總面積，製成將該總面積設為Y軸、點之直徑設為X軸之柱狀圖時，該柱狀圖具有複數個波峰，上述複數個波峰包含相當於該波峰之點之合計面積取得最大值之1個主波峰與上述合計面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰，該有機發光二極體發出之光之色度存在於CIE表色系統中之色度座標(x，y)=(0.28~0.50，0.29~0.45)之範圍內。
  2. 如請求項1之有機發光二極體，其中將上述主波峰及上述副波峰各自之直徑中最大者設為A，最小者設為B時，A及B分別滿足下述式(1)~(3)，1.2B≦A≦4B…(1) 100nm≦A≦500nm…(2) 30nm≦B≦300nm…(3)。
  3. 一種有機發光二極體用基板，其特徵在於：其係於表面之至少一部分設置有凹凸結構者，且上述凹凸結構係藉由原子力顯微鏡觀察時獲得分散有複數個 點之原子力顯微鏡像的結構，測定上述原子力顯微鏡像之任意選擇之面積25μm2之區域中存在之複數個點各自之直徑(nm)，自具有相當於將直徑之範圍每20nm進行劃分所得之各區間之直徑之點之個數求出頻度分佈，自該頻度分佈算出存在於各區間內之點之總面積，製成將該總面積設為Y軸、點之直徑設為X軸之柱狀圖時，該柱狀圖具有複數個波峰，上述複數個波峰包含相當於該波峰之點之合計面積取得最大值之1個主波峰與上述合計面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。
  4. 一種有機發光二極體用基板之製造方法，其特徵在於：其係於表面之至少一部分設置有凹凸結構之有機發光二極體用基板之製造方法，且包括以下步驟：獲得粒度分佈具有複數個波峰之粒子混合物；於基板之表面之至少一部分配置包含上述粒子混合物之粒子單層膜；及將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜對上述基板進行乾式蝕刻，藉此於上述基板之表面之至少一部分形成凹凸結構；且上述複數個波峰包含相當於該波峰之粒子之佔有面積取得最大值之1個主波峰與上述佔有面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。
  5. 一種有機發光二極體用基板之製造方法，其特徵在於：其係於表面之至少一部分設置有凹凸結構之有機發光二極體用基板之製造方法，且包括以下步驟：獲得粒度分佈具有複數個波峰之粒子混合物；於基材之表面之至少一部分配置包含上述粒子混合物之粒子 單層膜；將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜對上述基材進行乾式蝕刻，藉此於上述基材之表面之至少一部分形成凹凸結構；及將上述凹凸結構或藉由將該凹凸結構轉印至其他基材而形成之凹凸結構轉印至基板之表面之至少一部分；且上述複數個波峰包含相當於該波峰之粒子之佔有面積取得最大值之1個主波峰與上述佔有面積為上述最大值之10%以上之1個以上之副波峰。
  6. 如請求項5之有機發光二極體用基板之製造方法，其中上述凹凸結構向上述基板之表面之至少一部分之轉印係藉由奈米壓印法或射出成型法而進行。
  7. 如請求項4至6中任一項之有機發光二極體用基板之製造方法，其中將上述主波峰及上述副波峰各自之粒徑中最大者設為a，最小者設為b時，a及b分別滿足下述式(1')~(3')，1.2b≦a≦4b…(1') 100nm≦a≦500nm…(2') 30nm≦b≦300nm…(3')。
  8. 一種有機發光二極體，其包含藉由如請求項4至7中任一項之有機發光二極體用基板之製造方法而製造之有機發光二極體用基板。
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