TW201428850A - 強介電質薄膜之製造方法 - Google Patents

強介電質薄膜之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201428850A
TW201428850A TW102135669A TW102135669A TW201428850A TW 201428850 A TW201428850 A TW 201428850A TW 102135669 A TW102135669 A TW 102135669A TW 102135669 A TW102135669 A TW 102135669A TW 201428850 A TW201428850 A TW 201428850A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
thin film
ferroelectric thin
lower electrode
film
plane
Prior art date
Application number
TW102135669A
Other languages
English (en)
Inventor
Shintaro Iida
Hideaki Sakurai
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of TW201428850A publication Critical patent/TW201428850A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
    • H01L21/02312—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment treatment by exposure to a gas or vapour
    • H01L21/02315—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment treatment by exposure to a gas or vapour treatment by exposure to a plasma
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
    • H10N30/078—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition by sol-gel deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/60—Electrodes
    • H01L28/65—Electrodes comprising a noble metal or a noble metal oxide, e.g. platinum (Pt), ruthenium (Ru), ruthenium dioxide (RuO2), iridium (Ir), iridium dioxide (IrO2)

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Semiconductor Integrated Circuits (AREA)

Abstract

本發明提供一種強介電質薄膜之製造方法，其不設置晶種層或緩衝層，即可簡便地製造結晶配向經優先控制於(100)面之強介電質薄膜。藉由對具有結晶面於(111)軸方向配向之下部電極的基板之下部電極表面照射大氣壓電漿之後，塗布強介電體薄膜形成用組成物，且經加熱使其結晶化，藉此在下部電極上製造強介電體薄膜。

Description

強介電質薄膜之製造方法
本發明有關一種簡便地製造結晶配向經優先控制於(100)面的強介電質薄膜之方法。
近年來，基於對電子裝置尺寸之進一步縮小化的要求，而積極地進行使用強介電質薄膜作為電容器或壓電元件之開發。
鋯鈦酸鉛(PZT)為具有鈣鈦礦結構，並顯示出優異介電特性之強介電質。為了製造以該PZT作為強介電質薄膜材料之薄膜電容器，使用溶凝膠液之CSD(化學溶液沈積，Chemical Solution Deposition)法由於成膜製程成本較低，且可在基板面內獲得均勻之膜組成，故而受到矚目。
藉由利用溶凝膠液之CSD法使此種強介電質薄膜成膜時，藉由在基板上形成結晶面朝(111)軸方向配向之鉑(Pt)或銥(Ir)作為下部電極，且在該下部電極上形成強介電質薄膜，從而可製造依存於下部電極之(111)軸方向而使結晶擇優定向於(111)面之強介電質薄膜。由於這 種使結晶優先取向於(111)面之強介電質薄膜具有高絕緣耐壓及高壽命可靠性，因此適用於IPD(積體被動裝置，Integrated Passive Device)或不揮發性記憶體等之用途。
另外，已知為了在於(111)軸方向配向之的下部電極上使結晶優先取向於(100)面或(110)面，係使用與強介電質薄膜不同的物質作為晶種層，或者導入與強介電質薄膜不同的物質作為不易受到下部電極影響的緩衝層。由於結晶優先取向於(100)面之強介電質薄膜保有大的e31壓電常數，因此適用於致動器等之用途。另外，由於結晶優先取向於(110)面之強介電質薄膜保有大的介電常數，因此適於電容器等之用途。
作為導入緩衝層之技術，已揭示一種強介電質膜之製造方法(例如，參考專利文獻1)。該強介電質膜之製造方法具備：在基板上形成朝特定結晶面配向之基底膜之步驟；在基底膜上形成碳膜之步驟；在碳膜上形成含強介電質材料之非晶質薄膜之步驟；以及對非晶質薄膜進行加熱使其結晶，藉此在基底膜上形成強介電質膜之步驟。藉由該方法製造之強介電質膜於與特定之結晶面不同之結晶面配向，且強介電質材料由如下材料之至少一種構成：選自由鈣鈦礦及鉍層狀結構氧化物、超導氧化物、鎢青銅結構氧化物、CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3及V2O5所組成群組之至少一種材料、在上述至少一種材料中包含SiO2之材料以及在 上述至少一種材料中包含SiO2和GeO2之材料。上述專利文獻1中，藉由調整作為緩衝層而形成之碳膜之膜厚，而控制形成在該碳膜上之強介電質膜之結晶配向性。具體而言，如下所示控制其結晶配向性：碳膜的DLC(類鑽石碳)膜之膜厚x為0nm<x<10nm時，PZT之配向性為(111)面+(001)面配向，DLC膜之膜厚x為x=10nm時，PZT之配向性為(001)面配向，DLC膜之膜厚x為10nm<x<100nm時，PZT之配向性為(001)面+(110)面配向，DLC膜之膜厚x為x=100nm時，PZT之配向性為(110)面配向，以及DLC膜之膜厚x為100nm<x時，PZT之配向性為弱的(110)面配向。
另外，上述專利文獻1中記載藉由使用經(111)配向之基底電極上，層合於(001)方向強自我配向之LaNiO3而成者作為緩衝層，據此可於其上部製造經(001)配向之PZT膜。
然而，上述專利文獻1所示之方法必須經過導入晶種層或緩衝層等複雜步驟，且由於包含該晶種層或緩衝層，而有使強介電質薄膜之特性劣化或造成污染等之虞。
此外，作為控制強介電質薄膜之結晶配向性之方法，已揭示一種強介電質薄膜之結晶取向性控制方法，係在結晶面於(111)軸方向配向之鉑基板上塗布PZT或PLZT之前驅物溶液，經加熱形成強介電質薄膜之方法，其特徵為在基板上塗布該前驅物溶液之後，首先以實現所 期望之結晶配向之150~550℃之溫度範圍進行熱處理，隨後以550~800℃進行燒成使其結晶化，藉此使薄膜之結晶面根據熱處理溫度優先配向於特定軸方向(例如，參考專利文獻2)。在該專利文獻2中，利用相當於預燒成之熱處理之溫度範圍，控制強介電質薄膜之結晶配向性，在下部電極上直接形成結晶配向性獲得控制之強介電質薄膜而不導入晶種層或緩衝層。具體而言，顯示如下控制其結晶配向性：以150~250℃之熱處理於(111)面優先配向，以250~350℃之熱處理於(111)面與(100)面優先配向，以及以450~550℃之熱處理於(100)面與(200)面優先配向。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-29399號公報(請求項7、段落[0003]、[0022]~[0026]、[0039]、圖1)
[專利文獻2]日本專利特開平6-116095號公報(請求項1~4、段落[0005]、[0006]、圖1)
然而，上述專利文獻2所示之方法中，由於所得之優先配向為(111)面及(100)面、或是(100)面及(200)面時，優先配向變成複數個配向面，因此其用途受到限制 ，或即使使用於特定用途也無法充分發揮其功能。
本發明之目的係提供一種不設置晶種層或緩衝層，即可簡便地製造結晶配向經優先控制於(100)面之強介電質薄膜之製造方法。
本發明人等對上述先前之優先配向之強介電質薄膜進行深入研究，發現利用溶凝膠法形成強介電質薄膜時，對具有晶面朝(111)軸方向配向之下部電極之基板的下部電極表面照射大氣壓電漿並塗布強介電質薄膜形成用組成物，進行乾燥．預燒成而獲得凝膠膜，且對該凝膠膜進行正式燒成使其結晶化，藉此不需要準確、複雜的製造步驟，即可簡便地製造不依存於下部電極之(111)軸方向地結晶配向經優先控制於(100)面的強介電質薄膜。
本發明之第1觀點係一種強介電質薄膜之製造方法，其係在具有結晶面於(111)軸方向配向之下部電極的基板之下部電極上，塗布強介電質薄膜形成用組成物，並進行預燒結之後，進行燒成使其結晶化，藉此在下部電極上製造強介電質薄膜之方法，其特徵為對塗布強介電質薄膜形成用組成物前之下部電極表面照射大氣壓電漿，在下部電極上塗布強介電質薄膜形成用組成物，進行預燒結、燒成，而形成結晶配向經優先控制於(100)面之強介電質薄膜。
本發明之第2觀點係基於第1觀點之發明， 其中，照射大氣壓電漿時所導入的氣體為氧氣(O2)或氮氣(N2)或該等之混合氣體。
本發明之第3觀點係一種複合電子零件之製造方法，該複合電子零件包括薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、電晶體之閘極絕緣體、不揮發性記憶體、焦電型(pyroelectric)紅外線檢測元件、壓電元件、電光元件、致動器、諧振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊濾波器元件，該製造方法係利用基於第1或第2觀點之發明之強介電質薄膜之製造方法。
本發明之第1觀點之強介電質薄膜之製造方法係在具有結晶面為朝(111)軸方向配向之下部電極的基板之下部電極上，塗布強介電質薄膜形成用組成物並進行加熱使其結晶化，藉此在下部電極上製造強介電質薄膜，其特徵在於對塗布強介電質薄膜形成用組成物之前之下部電極表面照射大氣壓電漿。如此，藉由對塗布強介電質薄膜形成用組成物前之下部電極表面照射大氣壓電漿，不設置晶種層或緩衝層，即能簡便地製造結晶配向經優先控制於(100)面之強介電質薄膜。
本發明的第2觀點中，照射大氣壓電漿時所導入的氣體為氧氣(O2)或氮氣(N2)或該等之混合氣體，藉此不設置晶種層或緩衝層，即可簡便地製造結晶配向經優 先控制於(100)面之強介電質薄膜。
本發明的第3觀點中，藉由利用基於第1或第2觀點之發明的強介電質薄膜之製造方法，可簡便地製造薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、電晶體之閘極絕緣體、不揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光元件、致動器、諧振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊濾波器元件之複合電子零件。
10‧‧‧基板
11‧‧‧下部電極
12‧‧‧溶膠膜
13‧‧‧溶膠膜
14‧‧‧強介電質薄膜
圖1係用於說明本發明之實施例之製造方法的圖。
圖2係顯示實施例1、2、及比較例的XRD圖譜之圖。
接著，基於圖式對實施本發明之形態進行說明。
如圖1的(a)~(f)所示，本發明係在具有結晶面朝(111)軸方向配向之下部電極11的基板10之下部電極11上，塗布強介電質薄膜形成用組成物，且進行加熱使其結晶化，藉此在下部電極11上製造強介電質薄膜14之方法之改良。
如圖1(b)所示，本發明的特徵結構在於於形 成下部電極11之後照射大氣壓電漿，形成結晶配向經優先控制於(100)面之強介電質薄膜14。如此，藉由照射大氣壓電漿，而不設置晶種層或緩衝層，即可簡便地製造結晶配向經優控先制於(100)面之強介電質薄膜。
此處，藉由對下部電極11照射大氣壓電漿而可形成結晶配向經優先控制於(100)面之強介電質薄膜14之理由目前並不十分清楚，但可認為如下。若對下部電極11照射大氣壓電漿，則會引起構成下部電極11之物質熔解，隨後冷卻凝固，因此暫時形成之(111)面的結晶會瓦解，變成多晶狀態。因此，多晶上的PZT可在不受下部電極11之晶面影響之情況下優先配向。因此，可推斷為對以溶凝膠法在已照射大氣壓電漿之下部電極11上層合之強介電質薄膜14進行燒成，由此可形成在PZT原本之優先配向的(100)面優先配向之強介電質薄膜14。
作為支撐強介電質薄膜14之基板10，係使用矽基板或藍寶石基板等之耐熱性基板。且，作為形成於該基板10上之結晶面為朝(111)軸方向配向之下部電極11，係使用Pt或Ir、Ru等具有導電性且不與強介電質薄膜14反應之材料。所製造之強介電質薄膜14較好為含Pb之鈣鈦礦型氧化物，列舉為PZT或PLZT、PMnZT、PNbZT等。
針對藉由大氣壓電漿照射裝置對基板10上之下部電極11表面照射大氣壓電漿之方法進行敍述。作為該大氣壓電漿照射裝置，較好為多元氣體電漿射流裝置。 大氣壓電漿照射係將上述裝置的電漿產生部與基板10上的下部電極11之間的距離調整為2~3mm之後，於裝置中導入各種氣體，較好導入O2氣體或N2氣體或該等之混合氣體，生成大氣壓電漿，並進行30秒的大氣壓電漿照射而進行。
強介電質薄膜形成用組成物係以使用於構成複合金屬氧化物之原料以獲得所需之金屬原子比之比例的方式，由溶解在有機溶劑中之有機金屬化合物溶液構成。複合金屬氧化物原料較好為使有機基透過其氧或氮原子與Pb、La、Zr及Ti之各金屬元素鍵結而成之化合物。例如，可例示為選自由金屬醇鹽、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物、及金屬胺基錯合物所組成群組之1種或2種以上。最佳之化合物為金屬醇鹽、其部分水解物及有機酸鹽。其中，作為Pb化合物、La化合物，可列舉為乙酸鹽(乙酸鉛：Pb(OAc)2、乙酸鑭：La(OAc)3)、二異丙氧基鉛：Pb(OiPr)2、三異丙氧基鑭：La(OiPr)3等。作為Ti化合物，可列舉為四乙氧基鈦：Ti(OEt)4、四異丙氧基鈦：Ti(OiPr)4、四異丙氧基鈦：Ti(OiPr)4、四正丁氧基鈦：Ti(OiBu)4、四異丁氧基鈦：Ti(OiBu)4、四第三丁氧基鈦：Ti(OtBu)4、二甲氧基二異丙氧基鈦：Ti(OMe)2(OiPr)2等醇鹽。作為Zr化合物，較好為與上述Ti化合物相同的醇鹽類。金屬醇鹽可直接使用，但為了促進分解亦可以使用其部分水解物。
調製強介電質薄膜形成用組成物時，係以相當於所需之強介電質薄膜組成的比例將該等原料溶解於適當溶劑中，調製成適於塗布之濃度。
該調製典型上可藉由如下所示的液體合成流程，獲得成為前驅物溶液之強介電質薄膜形成用組成物。在反應容器中加入Zr源(例如四正丁氧基鋯)、Ti源(例如異丙氧基鈦)以及安定劑(例如乙醯丙酮)，在氮氣環境中進行回流。接著於回流後之化合物中添加Pb源(例如乙酸鉛三水合物)，並添加溶劑(例如丙二醇)，在氮氣環境中進行回流，進行減壓蒸餾去除副產物之後，於該溶液中進一步添加丙二醇而調節濃度，接著於該溶液中進一步添加正丁醇。結果獲得該強介電質薄膜形成用組成物。
此處使用之強介電質薄膜形成用組成物之溶劑係依據所使用之原料適當決定，一般而言，除了羧酸、醇(例如，作為多元醇的丙二醇)、酯、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚類(例如，二甲醚、二乙醚)、環烷類(例如，環己烷、環己醇)、芳香族類(例如，苯、甲苯、二甲苯)之外，另可使用四氫呋喃等，或者混合該等之2種以上之混合溶劑。
作為羧酸具體而言較好使用正丁酸、α-甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
另外，作為酯較好使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸第三戊酯、乙酸異戊酯，作為醇較好使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇及2-甲氧基乙醇。
此外，強介電質薄膜形成用組成物之有機金屬化合物溶液中之有機金屬化合物總濃度較好以金屬氧化物換算量計為0.1~20質量%左右。
視需要亦可在該有機金屬化合物溶液中以(安定化劑分子數)/(金屬原子數)計為0.2~3左右添加β-二酮類(例如，乙醯丙酮、七氟丁醯基特戊醯基甲烷(heptafluorobutanoylpivaloylmethane)、二特戊醯甲烷、三氟乙醯丙酮、苯甲醯丙酮等)、β-酮酸類(例如，乙醯乙酸、丙醯乙酸、苯甲醯乙酸等)、β-酮酯類(例如，上述酮酸之甲酯、丙酯、丁酯等低級烷基酯類)、含氧酸類(例如，乳酸、羥基乙酸、α-羥基丁酸、水楊酸等)、上述含氧酸之低級烷基酯類、羥基酮類(例如，二丙酮醇、3-羥基丁酮等)、二醇、三醇、高級羧酸、烷醇胺類(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)、多元胺等作為安定化劑。
強介電質薄膜形成用組成物較好含有β-二酮類及多元醇類。其中，作為β-二酮類最好為乙醯丙酮，作為多元醇類最好為丙二醇。
較好藉由過濾處理等去除上述調製之有機金 屬化合物溶液中之顆粒，使粒徑0.5μm以上(特別是0.3μm以上，尤其是0.2μm以上)之顆粒的個數為每1mL溶液中成為50個以下(50個/mL以下)。有機金屬化合物溶液中之粒徑0.5μm以上之顆粒個數超過50個/mL時，長期保存安定性變差。該有機金屬化合物溶液中之粒徑0.5μm以上之顆粒個數越少越好，最好為30個/mL以下。
為了達到上述顆粒個數，而對調製後之有機金屬化合物溶液進行處理之方法並無特別限定，列舉為例如以下之方法。第一種方法為使用市售之0.2μm孔徑之薄膜過濾器，並利用注射器進行推送之過濾法。第二種方法為組合市售之0.05μm孔徑之薄膜過濾器與加壓罐之加壓過濾法。第三種方法為組合上述第二種方法中使用之過濾器與溶液循環槽之循環過濾法。
無論哪一種方法，以過濾器進行之顆粒捕捉率隨溶液推送壓力之不同而異。一般而言已知壓力越低捕捉率越高，尤其對於第一種方法、第二種方法，為了實現使粒徑0.5μm以上之顆粒個數為50個以下的條件，較好在低壓下使溶液非常緩慢地通過過濾器。
根據如下方法，使用強介電質薄膜形成用組成物形成圖1(f)所示之強介電質薄膜14。如圖1(b)~(c)所示，藉由利用旋塗、浸塗、LSMCD(液態源霧化化學沈積，Liquid Source Misted Chemical Deposition)法、ESD(電噴霧沈積，Electro Spray Deposition)法等塗布法，將上述組成物塗布於經大氣壓電漿處理之下部電極11上，藉 此形成溶膠膜12。接著如圖1(d)所示，利用加熱板等進行乾燥、預燒成，形成凝膠膜13。如圖1(e)所示，反復進行從塗布到乾燥、預燒成為止之步驟，形成所期望範圍內之膜厚的凝膠膜13，13…之後，一起進行正式燒成，藉此如圖1(f)所示，於下部電極11之上形成強介電質薄膜14。
由於乾燥．預燒成是為了去除溶劑的同時將有機金屬化合物熱分解或水解而轉化為複合氧化物所進行，故在空氣中、氧化環境中或者含水蒸氣氣之環境中進行。即使在空氣中進行加熱，水解所需之水分仍會因空氣中的濕氣而充分確保。該加熱可以分為用於去除溶劑之低溫加熱，以及用於分解有機金屬化合物之高溫加熱之2階段實施。
正式燒成係用於以結晶化溫度以上之溫度對乾燥．預燒成所得之薄膜進行燒成使其結晶之步驟，藉此可獲得強介電質薄膜14。該結晶步驟之燒成環境較好為O2、N2、Ar、N2O或H2等或者該等之混合氣體等。
乾燥、預燒成係在150~550℃下進行1~10分鐘左右。
正式燒成係在450~800℃下進行1~60分鐘左右。正式燒成亦可藉由快速加熱處理(RTA處理)進行。以RTA處理進行正式燒成時，較好將其升溫速度設為10~100℃/秒。
強介電質薄膜14為含Pb的鈣鈦礦型強介電質膜。強介電質薄膜14之膜厚較好未達5000nm。之所以 將強介電質薄膜14之膜厚設在上述範圍內係因5000nm以上時製程時間變長，因此仿效自身之優先配向面的傾向變小，結果使(100)面之配向度變小。
如此製造之本發明之強介電質薄膜14係藉由如上述之大氣壓電漿照射而成為結晶配向經優先控制於(100)面者，具有大的e31壓電常數。
並且，本發明之強介電質薄膜14之製造方法可使用作為薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、電晶體之閘極絕緣體、不揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光元件、致動器、諧振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊濾波器元件之複合電子零件之製造方法。
[實施例]
接著，與比較例一起詳細說明本發明之實施例。
<實施例1>
首先，在反應容器中加入四正丁氧基鋯(Zr源)、異丙氧基鈦(Ti源)及乙醯丙酮(安定化劑)，在氮氣環境下進行回流。接著，在該化合物中添加乙酸鉛三水合物(Pb源)，並添加丙二醇(溶劑)，在氮氣環境下進行回流，經減壓蒸餾去除副產物，之後在該溶液中進一步添加丙二醇以調節濃度，再添加醇稀釋溶液，藉此準備濃度被調整為10質 量%，且含有以氧化物換算之各金屬比為Pb/Zr/Ti=110/52/48之金屬化合物的強介電質薄膜形成用組成物。對於構成上述強介電質薄膜形成用組成物之有機金屬化合物溶液，使用市售孔徑為0.2μm之薄膜過濾器，利用注射器進行推壓過濾，藉此使粒徑0.5μm以上之顆粒個數在每1mL溶液中為1個。
接著，如圖1(a)所示，準備使用Pt利用濺射法於表面形成厚度為200nm之下部電極11之直徑150mm的矽基板10作為基板。如圖1(b)所示，使用O2作為導入氣體，於該下部電極11的表面照射大氣壓電漿。如圖1(c)所示，利用旋塗法以500rpm塗布3秒，隨後以3500rpm塗布15秒之條件，塗布上述所製備之10質量%濃度之強介電質薄膜形成用組成物，形成溶膠膜12。接著，如圖1(d)所示，使用加熱板在大氣氣環境中以300℃加熱5分鐘進行乾燥．預燒成，形成厚度為60nm的凝膠膜13。再如圖1(e)所示，反復進行6次該強介電質薄膜形成用組成物之塗布、預燒成之步驟，隨後在氧氣氣環境中以10℃/秒之升溫速度、700℃加熱1分鐘而進行正式燒成以使層合為6層之的溶膠膜13，13…結晶化，獲得圖1(f)所示之膜厚為270nm之強介電質薄膜14。將其作為實施例1之強介電質薄膜。
<實施例2>
準備與實施例1相同之基板，除了使用N2作為導入 氣體而對該下部電極11之表面照射大氣壓電漿之外，餘與實施例1相同，獲得膜厚270nm之強介電質薄膜14。將其作為實施例2之強介電質薄膜。
<實施例3>
準備與實施例1相同之基板，除了使用N2：O2=75：25之混合氣體作為導入氣體而對該下部電極11之表面照射大氣壓電漿之外，餘與實施例1相同，獲得膜厚270nm之強介電質薄膜14。將其作為實施例3之強介電質薄膜。
<實施例4>
準備與實施例1相同之基板，除了使用N2：O2=50：50之混合氣體作為導入氣體而對該下部電極11之表面照射大氣壓電漿之外，餘與實施例1相同，獲得膜厚270nm之強介電質薄膜14。將其作為實施例4之強介電質薄膜。
<實施例5>
準備與實施例1相同之基板，除了使用N2：O2=25：75之混合氣體作為導入氣體而對該下部電極11之表面照射大氣壓電漿之外，餘與實施例1相同，獲得膜厚270nm之強介電質薄膜14。將其作為實施例5之強介電質薄膜。
<比較例>
準備與實施例1相同之基板，除了未對該下部電極 11之表面照射大氣壓電漿之外，餘與實施例1相同，獲得膜厚270nm之強介電質薄膜14。將其作為比較例之強介電質薄膜。
<實施例與比較例之對比>
利用X射線繞射(XRD：X-ray diffraction)對實施例1~5與比較例進行解析。介電質結晶的之優先配向面係藉由X射線繞射裝置(XRD；Bruker公司製造的MXP18HF)對強介電質薄膜14進行測定，將所得之繞射結果中強度最高之配向面設為優先配向面。且，(100)面之配向度係由利用X射線衍繞所得之結果，計算((100)面之強度)/((100)面之強度+(110)面之強度+(111)面之強度)而算出。圖2中分別顯示O2、N2以及未處理時之XRD圖譜，表1中分別顯示O2、N2、N2：O2=75：25、N2：O2=50：50、N2：O2=25：75、以及未處理時之(100)面或(001)面之配向度。(100)面或(001)面之配向度在O2、N2、N2：O2=75：25、N2：O2=50：50、N2：O2=25：75、以及未處理時，分別為0.64、0.48、0.50、0.55、0.60、0.08，在O2、N2、N2：O2=75：25、N2：O2=50：50、N2：O2=25：75時，分別獲得與未進行處理之情況相比為6~8倍之配向度。
由圖2及表1明確可知，在O2之環境、N2之環境以及N2、O2之混合氣體環境中照射大氣壓電漿之強介電質薄膜14之實施例1~5中，可獲得結晶配向以0.48~0.64之高配向度優先控制於(100)面之強介電質薄膜14 。另一方面，可確認到未處理時於(111)面優先配向。
[產業上之可利用性]
以本發明之製造方法，可不設置晶種層或緩衝層，即可簡便地製造於(100)面優先結晶配向之強介電質薄膜，且所得之於(100)面優先配向之PZT膜等之含Pb的鈣鈦礦型強介電質薄膜具有大的壓電常數，可在致動器、感測器、陀螺儀、噴墨頭、自動聚焦儀、電氣開關、光學開關等MENS(微機電系統)之應用中使用。
10‧‧‧基板
11‧‧‧下部電極
12‧‧‧溶膠膜
13‧‧‧溶膠膜
14‧‧‧強介電質薄膜

Claims (3)

  1. 一種強介電質薄膜之製造方法，其係在具有結晶面於(111)軸方向配向之下部電極的基板之前述下部電極上，塗布強介電質薄膜形成用組成物，並進行預燒結後，進行燒成使其結晶化，藉此在前述下部電極上製造強介電質薄膜之方法，其特徵在於，對塗布前述強介電質薄膜形成用組成物之前之前述下部電極的表面照射大氣壓電漿，在前述下部電極上塗布前述強介電質薄膜形成用組成物，進行預燒結及燒成而形成結晶配向經優先控制於(100)面之強介電質薄膜。
  2. 如請求項1之強介電質薄膜之製造方法，其中照射前述大氣壓電漿時所導入的氣體為O2或N2或該等之混合氣體。
  3. 一種複合電子零件之製造方法，其特徵係使用如請求項1或2之強介電質薄膜之製造方法，且前述複合電子元件為薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層合電容器、電晶體之閘極絕緣體、不揮發性記憶體、焦電型(pyroelectric)紅外線檢測元件、壓電元件、電光元件、致動器、諧振器、超音波馬達、電氣開關、光學開關或LC雜訊濾波器元件。
TW102135669A 2012-11-20 2013-10-02 強介電質薄膜之製造方法 TW201428850A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012253783A JP2014103226A (ja) 2012-11-20 2012-11-20 強誘電体薄膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201428850A true TW201428850A (zh) 2014-07-16

Family

ID=49582671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102135669A TW201428850A (zh) 2012-11-20 2013-10-02 強介電質薄膜之製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9040312B2 (zh)
EP (1) EP2733723B1 (zh)
JP (1) JP2014103226A (zh)
CN (1) CN103833372A (zh)
TW (1) TW201428850A (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9876018B2 (en) * 2015-12-03 2018-01-23 Micron Technology, Inc. Ferroelectric capacitor, ferroelectric field effect transistor, and method used in forming an electronic component comprising conductive material and ferroelectric material
CN108110134B (zh) * 2017-12-27 2021-04-23 佛山市卓膜科技有限公司 一种多取向氧化物压电薄膜的制备方法及压电薄膜
JP7092977B2 (ja) * 2018-09-28 2022-06-29 株式会社リコー 酸化物絶縁膜形成用塗布液、酸化物絶縁膜の製造方法、及び電界効果型トランジスタの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3021930B2 (ja) 1991-02-13 2000-03-15 三菱マテリアル株式会社 強誘電体薄膜の結晶配向性制御方法
JP4282245B2 (ja) * 2001-01-31 2009-06-17 富士通株式会社 容量素子及びその製造方法並びに半導体装置
JP4036707B2 (ja) * 2002-08-12 2008-01-23 三洋電機株式会社 誘電体素子および誘電体素子の製造方法
JP5509419B2 (ja) 2009-07-24 2014-06-04 株式会社ユーテック 強誘電体膜、電子部品及び強誘電体膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9040312B2 (en) 2015-05-26
EP2733723A1 (en) 2014-05-21
JP2014103226A (ja) 2014-06-05
EP2733723B1 (en) 2015-04-01
CN103833372A (zh) 2014-06-04
US20140141531A1 (en) 2014-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5613910B2 (ja) Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法
JP5828293B2 (ja) Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法
KR102007543B1 (ko) PNbZT 강유전체 박막의 제조 방법
EP3125318B1 (en) Composition for forming manganese- and niobium-doped pzt piezoelectric film
TW201428850A (zh) 強介電質薄膜之製造方法
JP6787172B2 (ja) Ｐｚｔ系強誘電体薄膜及びその製造方法
TW201644076A (zh) Ｐｔｚｔ壓電體膜及其壓電體膜形成用液組成物之製造方法
JP6579012B2 (ja) Ｐｚｔ圧電体膜及びその形成方法並びにｐｚｔ圧電体膜形成用組成物
JP5644975B2 (ja) Ｐｚｔ強誘電体薄膜の製造方法