TW201420579A - 環氧化法 - Google Patents

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Abstract

一種製造環氧乙烷之方法，包含：提供一或多種進料組份，其中該一或多種進料組份至少含有藉由令乙醇脫水而得的乙烯；令該一或多種進料組份與包含高表面積載體和銀的脫硫觸媒接觸，其中該銀的至少20%以經氧化的銀存在；和令該一或多種進料組份與置於環氧乙烷反應器內部之含銀的環氧化觸媒接觸以形成包含環氧乙烷的反應氣。

Description

環氧化法 相關申請案
本申請案主張2012年7月26日提出申請的美國專利申請案第61/676,050號之權利，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於環氧乙烷之製造且更特別地係關於一種製造環氧乙烷之方法，其中先提供至少包括藉由令乙醇脫水而得的乙烯之進料組份，及之後令該進料組份與脫硫觸媒接觸，之後與含銀的環氧化觸媒接觸。
雖然以微小量存在於自然界，環氧乙烷首先於1859年由阿爾薩斯化學家Charles-Adolphe Wurtz使用所謂的“氯醇(chlorohydrin)”法在實驗室中合成得到。但是，在Wurtz的時代未完全瞭解環氧乙烷作為工業化學品的有用性；因此，直到第一次世界大戰末期才因為乙二醇(其中，環氧乙烷為中間產物)在迅速成長的汽車市場 中作為抗凍劑的需求而使用氯醇法工業產製環氧乙烷。即使如此，氯醇法製造的環氧乙烷的量也相當少且極不經濟。
氯醇法自然被另一方法所替代，該另一方法係乙烯與氧的直接催化性氧化法，其為環氧乙烷合成之第二次突破性的發展的結果，其由法國化學家Thèodore Lefort於1931年發現。Lefort使用固態銀觸媒與含括乙烯的氣相進料並使用空氣作為氧來源。
在80年代，由於直接氧化法之發展，環氧乙烷之製造明顯提高，今日，其為化學工業中之最大體積產品之一，在會計方面，藉由一些估算，其值為藉雜相氧化法製造之有機化學品總值的一半。2000年的全世界產量約15億公噸。(約三分之二的環氧乙烷進一步製成乙二醇，同時約10%所製得之環氧乙烷直接用於應用，如蒸汽殺菌。)
環氧乙烷之製造的成長伴隨催化和加工之持續革新。近來，在環氧乙烷領域中，實施者特別感興趣的是乙烯進料的替代來源。習慣上，乙烯衍生自石油來源，特別是石油腦，其藉由與蒸汽之熱裂解而得。對於替代的進料感興趣的原因不僅是因為原油價格持續提高，同時也是因為使用可更新和充裕的烴來源之更大的環境自覺。
目前極感興趣之此可更新的烴來源係生質乙醇衍生的乙烯。生質乙醇本身係藉蔬菜生物質和農業副產物和廢料之發酵而得到-並因此而充裕且可更新。生質發 酵成乙醇得到含有約95%水和5%乙醇之混合物。之後使用共沸蒸餾或溶劑萃取之組合而分離水。欲製造乙烯，該乙醇於之後被送至脫水法，於此處與脫水觸媒反應而形成乙烯，該乙烯之後形成用於環氧乙烷或一或多種環氧乙烷衍生物的主要進料或進料組份。此恢復以生質乙醇製造乙烯有些碸刺，因為當在19世紀中葉首次合成乙烯時，其藉由令乙醇在均相磷觸媒存在下脫水而得到。(Roscoe,H.A.and Schorlemmer,C.,A Treatise on Chemistry,1878,612)。
以生質乙醇衍生的乙烯提供作為替代進料的優點的同時，充裕且可更新並與世界的石油市場半獨立，其亦存在某些挑戰。最顯著的問題為，儘管試圖移除雜質並自生質乙醇衍生的乙烯分離副產物，仍必須處理和移除殘留的某些污染物。例如，含硫的化合物，不僅是常見且相對易移除的硫化氫，而是更頑強的含硫化合物(如耐火的有機硫，其包括硫醇、噻吩、和羰基硫化物)常見於生質乙醇衍生的乙烯中。事實上，在脫水法的Roscoe及Schlorlemmer的分析規約(其甚至指定使用鹼性清洗以消除彼)中鑑視出以乙醇脫水反應之副產物形式存在的硫。
長久以來，認為污染物硫是特別嚴重的觸媒毒劑。在硫吸附於銀上的情況中，特別是如此，事實上，吸收環境空氣中的硫化氫和其他硫化合物而形成硫化物層之銀標的物上無光澤，肉眼可以看出銀對硫的親和性。硫對環氧乙烷系統特別有害，此因長久以來知道其嚴重且不 可逆地毒化以Ag為基礎的環氧乙烷觸媒之故(Rebsdat,S.and Mayer D.,2005,Ethylene Oxide,Ullmans Encyclopeida of Industrial Chemistry)。
多種技術可用以處理含有含硫化合物的烴流。在吸附性脫硫法(其可能是最早且最常用的脫硫技術)中，烴流通過吸附劑保護床以藉物理和/或化學吸附法吸附含硫化合物。最基本地，吸附劑包含粒狀無機材料，如無機氧化物；典型例子包括氧化鋅、氧化銅、和氧化鋁，但亦可選自其他的過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物。較佳的保護床材料基於彼等對於吸附某些硫物種的選擇性而選擇，例如，氧化銅或氧化鋅有效地移除簡單的硫化合物，如硫化氫；而以氧化鋁為基礎的吸附劑具有一些吸附有機硫的能力，而其他金屬氧化物則完全無效用。
但是，在氧化鋁在移除有機硫方面優於氧化鋅的同時，在許多應用上，其完全無效用。據此，可以使用其他脫硫技術(如氫化脫硫法)代替。在氫化脫硫法(HDS)中，烴流與氫氣於高溫和高壓在氫化觸媒上反應。HDS於移除有機硫方面比金屬氧化物吸附劑床更有效，但仍無法移除一些有機硫。HDS比其他脫硫技術更有效，易將硫醇轉化成硫醚的同時，無法轉化其他有機硫，如經取代和未經取代的噻吩。此外，HDS的花費高且須要高溫度和壓力。
氫化脫硫法的一個替代方法係氧化脫硫法(“ODS”)。ODS中，耐火性有機含硫的烴與強氧化劑 (如過氧化氫、有機過氧化物、或有機過酸)在金屬觸媒(基本上是鈦、鋯、鉻、鎢和鉬)存在下接觸，以形成有機碸，此有機碸可以在之後藉蒸餾或藉進一步的化學反應移除。相較於氫化脫硫法，ODS的優點在於不須要高溫度或壓力用於操作且ODS移除的有機硫比氫化脫硫法更完整。因此，ODS具有範圍較寬的耐火性有機硫且對於降低進料來源中之硫含量所用的溫度和壓力較不要求。但是，如同HDS，相較於以保護床實施，ODS的缺點在於花費明顯較高且較複雜。額外的複雜性不僅提高花費，也降低加工彈性和操作性。此外，ODS須使用昂貴且難操作的強氧化劑。
由前述者瞭解，此技術中對於比慣用的無機材料更有效地且同時能夠以比慣用的氫化脫硫法和氧化脫硫法更便利且更有彈性並較不昂貴的方式移除範圍較寬的耐火性有機硫之脫硫法仍有持續需求。
本發明係關於一種製造環氧乙烷之方法，包含：a)提供一或多種進料組份，其中該一或多種進料組份至少含有乙烯；b)令該一或多種進料組份與包含高表面積載體和銀的脫硫觸媒接觸，其中該銀的至少20%銀係以經氧化的銀存在；和c)令該一或多種進料組份與置於環氧乙烷反應器內部之含銀的環氧化觸媒接觸以形成包含環氧乙烷的反應氣。
本發明亦係關於一種製造環氧乙烷之系統，包含：(a)藉由乙醇之脫水而得的乙烯來源；(b)含有高表面積載體和銀的脫硫觸媒，其中該銀的至少20%以已氧化的銀存在；(c)含有多個反應管的環氧乙烷反應器；和(d)置於該等反應管內部之含銀的環氧化觸媒。
圖1係說明在根據本發明之經銀浸滲的γ-氧化鋁上之脈衝化學吸附實驗的圖。
圖2係說明使用根據本發明之5% Ag/γ-Al2O3，噻吩吸附效率之溫度依存性的圖。
除非特別指明，否則文中使用之所有的份數、百分比和比例皆以體積表示。將文中所列的所有文件列入參考。
文中所謂之“耐火性有機硫”或“有機硫”包括，但不限於，至少一種有機硫化合物，如羰基硫(COS)，和其他硫化物，特別是二硫化物、硫醇、硫醚和噻吩。
本發明中已發現，藉由令烴流與脫硫觸媒接觸，耐火性有機硫可以有效率且有效地自烴流移除，此脫硫觸媒對於硫化合物具有親和力並將硫吸附於其表面上。本發明的另一優點在於此脫硫反應藉簡單的固定觸媒床進行，該觸媒床可以輕易地且在溫和條件下操作-未增添額 外的方法複雜性也不須要特定的脫硫氣。此外，該脫硫觸媒可在氧存在下更新且能夠持續長時間無須置換，特定言之，如，用於引入環氧乙烷觸媒的整段時間。本發明之方法的另一優點在於該處理選擇性地針對耐火性有機硫之轉化且對於不含有耐火性有機硫的進料組份沒有明顯的影響。
在簡單地討論該方法中所用之以銀為基礎的環氧化觸媒之後，將更詳細地描述本發明之脫硫觸媒和方法。
以銀為基礎的環氧化觸媒
可用於本發明之該以銀為基礎的環氧化觸媒包括載體和至少催化有效量的銀或含銀化合物；任意存在之促進量的錸或含錸化合物；及任意存在之促進量的一或多種含有鹼金屬或含有鹼金屬的化合物。本發明中使用之用於以銀為基礎的環氧化觸媒的載體可以選自多種固態耐火性載體，該載體可為多孔且可提供較佳的孔洞結構。習知氧化鋁可作為用於烯烴之環氧化反應的觸媒載體且係較佳的載體。此載體可包含材料，如α-氧化鋁、焦炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、矽藻土、漂白土、碳化矽、氧化矽、碳化矽、黏土、人造沸石、天然沸石、二氧化矽和/或二氧化鈦、陶瓷和彼等之組合。該載體可包含至少約85重量%的α-氧化鋁。剩餘組份可包括α-氧化鋁以外的無機氧化物，如氧化矽、鹼金屬氧化物(如氧化 鈉)和微量之其他含有金屬或含有非金屬的添加劑或雜質。
無論所用載體的特性如何，其通常被製成粒子、塊、片、丸粒、環、球、台車輪(wagon wheel)、交錯-分割的中空柱等，其尺寸適合用於固定床環氧化反應器。載體粒子可以較佳地具有在約3毫米至約12毫米範圍內，更佳地在約5毫米至約10毫米範圍內的對等直徑。(對等直徑係所使用的載體粒子具有相同外表面(即，忽略粒子孔洞內的表面)對體積比的球之直徑。)
適當的載體可購自市面。未限於其中所含的特定組成物和調合物，關於載體組成及製造載體之方法的其他資訊可見於美國專利公告第2007/0037991號。
欲製造用於烯烴轉化成烯烴化氧之氧化反應的觸媒，具有以上特性的載體之表面上被供以催化有效量的銀。藉由以溶於足以使得銀先質化合物澱積在載體上之適當溶劑中的銀化合物、錯合物或鹽浸滲載體而製得該觸媒。較佳地，使用含水的銀溶液。
促進量的錸組份，其可為含錸的化合物或含錸的錯合物，亦可澱積在載體上，此發生於澱積銀之前、同時或之後。以包括載體的觸媒總重計，以錸金屬表示，此錸促進劑的存在量可為約0.001重量%至約1重量%，較佳地由約0.005重量%至約0.5重量%，且更佳地由約0.01重量%至約0.1重量%。
亦可以在澱積銀和錸之前、同時或之後澱積 在載體上的其他組份係促進量的鹼金屬或二或更多種鹼金屬之混合物，及任意促進量的第IIA族鹼土金屬組份或二或更多種第IIA族鹼土金屬組份之混合物，和/或過渡金屬組份或二或更多種過渡金屬組份之混合物，其中的所有者可為溶於適當溶劑中之金屬離子、金屬化合物、金屬錯合物和/或金屬鹽形式。此載體可以同時或在獨立步驟中以各種觸媒促進劑浸滲。相較於銀和載體及無或僅一種促進劑的相同組合，本發明之載體、銀、鹼金屬促進劑、錸組份、和任意的額外促進劑之特別的組合將改良一或多種催化性。
文中所謂觸媒的某些組份的“促進量”是指相較於不含該組份之觸媒，該組份有效地改良觸媒的催化性能的量。當然，所用的確實濃度將尤其取決於所欲的銀含量、載體本質、液體黏度、和用以將促進劑輸送至浸滲溶液之特別的化合物之溶解度。催化性質的例子尤其包括操作性(耐脫離性)、選擇性、活性、轉化率、安定性和產率。嫻於此技術者瞭解一或多種獨立的催化性質可藉“促進量”增進且同時其他催化性質獲增進或未獲增進且或甚至被消除。
適當的鹼金屬促進劑可以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或彼等之組合，較佳者為銫，特別佳者為銫與其他鹼金屬之組合。鹼金屬澱積或存在於載體上的量為促進量。較佳地，此量以重量計為總觸媒的由約10ppm至約3000ppm，更佳地由約15ppm至約2000ppm，且又更佳 地由約20ppm至約1500ppm，特別佳地由約50ppm至約1000ppm，此以金屬計。
適當的鹼土金屬促進劑包含元素週期表第IIA族的元素，其可為鈹、鎂、鈣、鍶、和鋇或彼等之組合。適當的過渡金屬促進劑可包含元素週期表第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素，及彼等之組合。最佳地，此過渡金屬包含選自元素週期表第IVA、VA或VIA族的元素。可存在之較佳的過渡金屬包括鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉭、鈮、或彼等之組合。
澱積在載體上的鹼土金屬促進劑和/或過渡金屬促進劑的量為促進量。過渡金屬促進劑的存在量基本上可為由約0.1微莫耳/克至10微莫耳/克，較佳地由約0.2微莫耳/克至約5微莫耳/克，且更佳地由約0.5微莫耳/克至約4微莫耳/克觸媒整體，此以金屬表示。此觸媒可以另包含促進量的一或多種硫化合物、一或多種磷化合物、一或多種硼化合物、一或多種含鹵素的化合物、或彼等之組合。
浸滲載體所用的銀溶液亦可包含此技術中已知的任意溶劑或錯合/助溶劑。各式各樣的溶劑或錯合/助溶劑可用以幫助銀在浸滲介質中溶至所欲濃度。有用的錯合/助溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸和彼等之組合。胺包括具有1至5個碳原子的烷二胺。一個較佳的具體實施例中，此溶液包含草酸銀和乙二胺的含水溶液。此錯合/助溶劑在浸滲溶液中的存在量可為約0.1至約5.0莫耳/ 莫耳銀，較佳地由約0.2至約4.0莫耳，且更佳地由約0.3至約3.0莫耳/莫耳銀。
使用溶劑時，其可為有機溶劑或水，且可為極性或實質上或完全非極性。通常，此溶劑具有充分的溶劑化力以有助於溶液組份之溶解。同時，較佳地，選擇溶劑以避免對於溶劑化的促進劑造成不適當的影響或與溶劑化的促進劑作用。較佳者係每分子具有1至約8個碳原子之以有機物為基礎的溶劑。可以使用數種有機溶劑之混合物或有機溶劑與水之混合物，只要此混合溶劑具有此處所欲的作用即可。
浸滲溶液中的銀濃度基本上在約0.1重量%高至所用之特別的溶劑/助溶劑組合所提供之最大溶解度的範圍內。通常非常適合使用含有0.5重量%至約45重量%銀的溶液，銀濃度為5至35重量%為較佳者。
使用慣用方法之任何者浸滲選用的載體；例如，過量溶液浸滲，初步潤濕浸滲、噴塗等。基本上，令載體材料與含銀溶液接觸直到足量的溶液被載體所吸收。較佳地，浸滲此多孔載體所用之含銀溶液的量不超過填滿載體孔洞所須的量。可以使用單次浸滲或多次浸滲，有或無居間的乾燥，此部分取決於溶液中之銀組份的濃度。浸滲程序述於，例如，美國專利案第4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888號。可以使用已知之各種促進劑的預澱積、共澱積和後澱積的先前程 序。
載體以含銀化合物(即，銀先質)、錸組份、鹼金屬組份、和任意的其他促進劑浸滲之後，經浸滲的載體煅燒一段足以將含銀化合物轉化成活性銀物種及自經浸滲的載體移除揮發性組份以得到觸媒先質的時間。此煅燒可藉由在由約0.5巴至約35巴的壓力範圍內，加熱(較佳地，以遞變速率)此經浸滲的載體至約200℃至約600℃的溫度範圍的方式完成。通常，溫度越高，所須的加熱期間越短。此技術提出的加熱期間範圍寬廣；例如，美國專利案第3,563,914號揭示加熱不到300秒，而美國專利案第3,702,259號提出於100℃至375℃的溫度加熱2小時至8小時，通常期間由約0.5小時至約8小時。但是，唯一重要的是，加熱時間與溫度有關，使得實質上所有所含的銀被轉化成活性銀物種。連續或逐步加熱可用於此目的。
煅燒期間內，經浸滲的載體曝於包含氧的氣氛中，該含氧的氣氛可為純氧或其可包含惰性或非惰性的額外組份，例如，惰性氣體或惰性氣體與約10ppm至21體積%之含氧之具氧化力的組份之混合物。用於本發明之目的，惰性氣體定義為實質上不會與觸媒或觸媒先質在煅燒所選用的條件下反應之氣體，特別佳者係氮。關於觸媒製造的進一步資訊可見於前述美國專利公告第2007/0037991號。
脫硫觸媒
本揭示中可使用的脫硫觸媒包括其上已澱積銀的高表面積氧化鋁載體。至少一部分的銀以經氧化的銀存在。所謂“經氧化的銀”是指所存在的銀為氧化銀或另一銀形式，即，可用以氧化硫化合物之與氧結合的銀。較佳地，超過20%的銀以已氧化的銀存在，更佳地，超過50%的銀以已氧化的銀存在，最佳地，超過95%的銀以已氧化的銀存在。此形式中，有大量的表面氧存在。一個具體實施例中，脫硫觸媒實質上不含鹼金屬。所謂“實質上不含鹼金屬”是指雖然微量的鹼金屬會因為製造結果或存在於先質材料中而存在，但未蓄意使鹼金屬澱積在脫硫觸媒上或含括於脫硫觸媒中。
一個獨立的具體實施例中，脫硫觸媒基本上由氧化鋁載體和銀所組成，其中至少一部分的銀係經氧化的銀，其中脫硫觸媒的基礎和新穎性質在於其自含烴流吸附和移除耐火性有機硫的效力。
該高表面積氧化鋁載體具有以下特性：-平均孔洞尺寸：低於30奈米；-BET表面積：大於100平方米/克，較佳地，BET表面積介於100平方米/克和400平方米/克之間；-孔洞體積：大於0.4立方公分/克，較佳地，孔洞體積介於0.7立方公分/克至1.2立方公分/克之間；-銀粒子尺寸：低於50奈米，較佳地低於20奈米，更佳地低於10奈米。
本發明的一個具體實施例中，高表面積氧化鋁較佳地選自氧化鋁氫氧化物、氧化鋁氧化物氫氧化物和氧化鋁氧化物。特別佳的氧化鋁氧化物氫氧化物係水鋁石。特別佳的氧化鋁氧化物係γ-氧化鋁。
文中所謂“孔洞直徑”與“孔洞尺寸”交替使用。文中描述的孔洞體積(和孔洞尺寸分佈)可藉任何適當的方法測定，但更佳地藉慣用的汞孔隙法(述於，例如，Drake and Ritter,Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,17,787(1945))得到。文中描述的B.E.T.表面積可藉任何適當的方法測定，但更佳地藉Brunauer,S.等人，J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中描述的方法得到。
脫硫觸媒以與前述用於環氧乙烷觸媒之相同的方法製得(特定言之，在浸滲和煅燒階段中)。較佳地，脫硫觸媒係在至少包括以至少含有銀的草酸銨浸滲溶液浸滲高表面積氧化鋁載體並在氮氣氛中煅燒的方法中製得。較佳地，藉此方法製造的觸媒具有低於100ppm的鈉。
重要的是，在延長使用時(即，在環氧乙烷觸媒的典型預期使用期限內)，適當地管理觸媒上之經氧化的銀。本發明之脫硫觸媒易吸附硫並因此而在延長使用的期間內，連續曝於含硫的烴，特別是當曝於含有大量含硫的烴但氧含量有限時(此如同乙烯含有高量的硫時，在環氧乙烷(EO)反應器中之情況)損及脫硫觸媒的性能和效力。未限於理論，損失性能可以部分歸因於過量的硫 吸附於觸媒的銀層中，但是，咸信此性能之損失特別由催化性活性銀點的氧之耗損所引起。欲重新補充缺氧的區域，須藉由令脫硫觸媒曝於氧或氧來源(如空氣)，此使得氧吸附於銀中以重新補充缺氧的區域及使得銀恢復經氧化的銀形式，藉此而使得觸媒再生。
再生處理的需求因而支配了脫硫觸媒的構形和放置-特定言之，脫硫觸媒必須置於與氧來源相通的流體中。
環氧化法和反應器系統
在根據本發明之反應系統中進行之環氧化法係藉由令含氧氣體與乙醇衍生的乙烯在環氧化觸媒存在下接觸而形成環氧乙烷和副產物。根據本發明之乙烯之製造始於使用乙醇。(此乙醇較佳地製自生質材料(“生物乙醇”)或乙醇的一些其他充裕和可更新的來源，但是，可接受自任何來源得到的乙醇。)已供給乙醇，此乙醇於之後藉蒸汽蒸發並在爐中進一步預熱至適當的反應溫度。經預熱之已蒸發的乙醇於之後通入脫水反應器，於此處在通過脫水觸媒時，轉化成乙烯。氧可以實質上純分子形式或混合物(如空氣)供應至反應。例如，進料混合物中的一或多種進料組份可含有約0.5%至約45%乙烯和約3%至約15%氧，餘者包含相對惰性物質，包括如二氧化碳、水、惰性氣體、其他烴、和文中描述的反應調節劑。惰性氣體的非限制例包括氮、氬、氦和彼等之混合物。其他烴的非 限制例包括甲烷、乙烷、丙烷和彼等之混合物。反應進料混合物的一或多種組份經由一或多個入口(彼等與組份來元以流體相通且該入口亦與反應管的上端以流體相通(詳述於下文中))進入反應器。二氧化碳和水為環氧化法的副產物，亦為進料氣體中的常見污染物。此二者對於觸媒有負面影響，因此通常使這些污染物的濃度維持於最低。
如前述者，硫亦為反應器進料混合物中必須儘量降低其濃度者的污染物。本發明中，此藉由令反應器進料混合物與脫硫觸媒接觸的方式進行。一個特定的具體實施例中，含有脫硫觸媒的固化床之脫硫區本身含於脫硫室中。此脫硫室位於反應器上游及外部，造成耐火性有機硫化合物在進入反應器之前自進料組份移除並與銀環氧乙烷觸媒接觸而毒化彼。環氧乙烷反應器的一或多種進料組份相通並進入脫硫室，經處理，之後離開脫硫室並連通至反應器。此脫硫室亦與熱源和壓力源相通以便於提高的溫度和壓力操作。較佳地，一或多種進料組份與脫硫觸媒在由約40℃至約400℃，較佳地由約80℃至約300℃，更佳地由約150℃至約185℃的溫度範圍內接觸。通常，脫硫觸媒的性能和效率隨著溫度提高至最高使用溫度而獲得改良；本發明之材料的效率因子(efficiency factor)為約0.6%/℃至約0.8%/℃，證實移除耐火性硫的效率隨著提高的溫度而獲改良。更佳地，本發明之材料所具有的噻吩效率因子為約0.6%/℃至約0.8%/℃。前述效率因子係藉由測定於特別的溫度吸附的有機硫量及之後在相同的 條件於數個不同的溫度重覆此測定而測定。這些數據點之後繪於二維格上，Y軸為吸收的噻吩量而X軸為溫度。使用最小平方或其他適當的方法，直線擬合至數據，此直線為材料的效率因子。
但是，雖然脫硫觸媒隨著提高溫度而更有效率，於前述較低的溫度範圍操作並非不佳者，此特別因為其為環氧化法的正常操作溫度之故。
較佳地，一或多種進料組份與脫硫觸媒在由約0大氣壓至約50大氣壓，較佳地由約1大氣壓至約35大氣壓，更佳地由約1大氣壓至約25大氣壓的壓力範圍中接觸。
硫移除單元亦可包括分析儀以測定乙烯進入和離開硫移除單元時的硫含量。此分析儀較佳地為在線分析儀。
一個閥可用以使得脫硫室選擇性地偶合至一或多種進料組份。此閥可以人工或自動方式操作。此外，可以環繞脫硫室配備旁路管線(bypass line)。藉由使用閥和旁路管線，方法使用者可以選擇性地連接或切斷一或多種進料組份和脫硫室之間的連繫。連通至反應器的一或多種進料組份中包括與環氧乙烷反應器連通之藉脫流觸媒而在環氧乙烷反應器上游接觸之總乙烯進料的至少25%，較佳地至少50%，更佳地至少90%(以時間平均為基準)。若氧和氧來源皆不存在於與反應器連通的一或多種進料組份中，則反應室必須包括獨立的入口用以將氧或氧 來源輸送至反應示以使得脫硫觸媒再生。
亦可以使用串接或並接的多個脫硫室。並接構形的適當例子係搖擺床構形。此構形包括能夠在介於吸附模式和再生模式之間交替的兩個搖擺床脫硫室。吸附模式中，脫硫室與一或多種進料組份相通以移除有機耐火性硫且此一或多種進料組份之後與反應器相通。再生模式中，脫硫室僅與氧來源相通以使得內部的脫硫觸媒再生。脫硫室亦可串接。串接構形的一個具體實施例中，連接多個脫硫室，其中各脫硫室具有對於不同種含硫化合物具有選擇性之不同的吸收劑材料。
反應進料混合物之一或多種組份以外者包括一或多種氯調節劑，其非限制例包括有機鹵化物，如C1至C8鹵烴；特別佳者是甲基氯、乙基氯、二氯乙烯、氯乙烯或彼等之混合物。亦適用者為無氫的氯來源(如全鹵化烴和氯氣)，其於氣相環氧化反應中作為調節劑特別有效。全鹵化烴是指烴中之所有的氫原子經鹵原子取代的有機分子；適當的例子為三氯氟甲烷和全氯乙烯。重要地，控制調節劑的濃度，以均衡數個競爭的性能特徵；例如，得到改良的活性之調節劑濃度同時會降低選擇性。以本發明之含錸的觸媒控制調節劑濃度特別重要，這是因為隨著含錸觸媒之老化，必須小心地偵測調節劑濃度以使其以極小的速率持續提高，此因僅在窄小的調節劑濃度範圍內能夠得到最適選擇性值之故。
在一個獨立的具體實施例中，脫硫觸媒直接 置於觸媒管中。此具體實施例中，反應器管含有充填的環氧乙烷觸媒床和形成於環氧乙烷觸媒上方、上游的脫硫觸媒區，脫硫觸媒床甚至於也可能直接形成於環氧乙烷觸媒床頂部上。此構形中，脫硫觸媒更接近反應管上端且位於接近反應管下端的環氧乙烷觸媒床上游。(下文中將更詳細地討論反應器和反應器管的構形。)在硫能夠“看到”銀環氧乙烷觸媒之前，居間的環氧乙烷觸媒床上游處的脫硫觸媒自反應混合物移除耐火性有機硫化合物。此外，氧為反應混合物的組份時，不須提供額外的氧來源；此具體實施例中，所有的乙烯進料與脫硫觸媒接觸。此具體實施例中，脫硫觸媒較佳地形成於充填觸媒床中。
在前述具體實施例之任何者中，一或多種組份與脫硫觸媒接觸的結果是，餵入反應器中之反應混合物中之有機耐火性硫的濃度降低，雖然硫的濃度未降至0。特定言之，在通過脫硫觸媒之後，反應器進料混合物中的總硫濃度(包括所有的硫類型和物種)不超過約2ppmv，更佳地不超過約1ppmv，又更佳地不超過約100ppbv，最佳地不超過約50ppbv。
用於乙烯環氧化法的一般方法包含乙烯與分子態氧的蒸氣相氧化法，此在觸媒存在下，在固定床管狀反應器中進行。慣用的市售固定床環氧乙烷反應器基本上為殼和管熱交換器形式，其為在適當的殼中含有多個平行拉長管，各個管的外徑約0.7至2.7英吋，內徑為0.5至2.5英吋，長15-53英呎，充填以銀為基礎的環氧化觸 媒、脫硫觸媒、和其他任何組份(如惰性物)。此反應器將可能含有多個反應器管，可能數千個管及多至兩萬個管。配備上部和下部管片以承載多個管，上部管片位於各反應管的上部端點，而下部管片位於各反應管的下部端點。實施上，反應氣體形式的進料組份(如乙烯、氧、鎮流氣(和其他前述的進料組份))經由一或多個反應器入口引至反應器中，通過鄰近反應器管的上部端點之上部入口前端並於反應條件通過已充填了適當的銀觸媒的反應器管。藉循環熱轉移流體(如引至反應器殼側的水)移除反應熱。烯烴氧化物(未使用的反應物)和副產物經由反應器出口離開反應器。
乙烯環氧化法的典型操作條件含括溫度在由約180℃至約330℃，及較佳地，由約200℃至約325℃，且更佳地由約225℃至約280℃的範圍內。操作壓力變化可由約大氣壓至約30大氣壓，此取決於物質速度和所欲產能。本發明之範圍中，可以使用較高的壓力。在商業規模的反應器中之停留時間通常約2秒至約20秒。
使用慣用方法，自反應產物分離和回收所得環氧乙烷，其經由反應器出口離開反應器。用於此發明，乙烯環氧化法可包括氣體循環，其中在實質上或部分移除環氧乙烷產物和包括二氧化碳的副產物之後，實質上所有的反應器流出物再重新進入反應器入口。
先前描述之以銀為基礎的觸媒已顯示對於乙烯與分子態氧轉化成環氧乙烷之氧化反應特別具有選擇 性，特別是乙烯和氧轉化率高。在本發明之以銀為基礎的觸媒存在下，進行此氧化反應之條件寬廣地包含先前技術所述者。此用於適當的溫度、壓力、停留時間、稀釋材料、調節劑、和循環操作，或施用於在不同的反應器中連續轉化以提高環氧乙烷的產率。本觸媒於乙烯氧化反應之使用不限於用於已經知道有效的特定條件。
僅用於說明之目的，以下者為目前商用環氧乙烷反應器單元通常使用之條件：氣體時空速度(GHSV)為1500-10,000小時-1，反應器入口壓力為10-25大氣壓，冷卻器溫度為180-315℃，氧濃度為10-60%，EO產製速率(工作速率)為7-20磅EO/立方英呎觸媒/小時。在完全啟動之後及在正常操作期間內，反應器入口的進料組成物基本上包含(體積%)1-40%乙烯，3-12% O2，0.3%至20%，較佳地0.3至5%，更佳地0.3至1% CO2；0-3%乙烷，文中所描述之一或多種氯化物調節劑；進料的餘者由氬、甲烷、氮或彼等之混合物所構成。
實例 實例1
脈衝的化學吸收實驗用於本發明以顯示氧對於活化和再活化以所揭示的吸附材料吸附耐火性化合物的硫之吸附能力之依存性。
約2克以前述方式製得的脫硫觸媒(5%銀澱積在表面積約200平方米/克的γ-氧化鋁載體上)以未經 氧化氣氧化的形式載入試驗槽中並加熱至255℃。一旦在惰性氣體(此處為氦)中達溫度穩定，樣品曝於具有還原力的氣體，氫(5%於高純度氬中)20分鐘。氦滌氣35分鐘以確保移除任何物理吸附的氫。以氦氣清潔樣品和樣品室之後，噻吩脈衝施於樣品上。樣品曝於體積為1cc的21ppm噻吩(餘者為氦)脈衝中10次。此噻吩脈衝使得噻吩完全穿透經氫還原的銀吸附劑，此由圖1所示之第一噻吩區域中的噻吩濃度中的峰值證實。此證實當脫硫觸媒中的銀未經氧化時，其無法移除耐火性硫(如噻吩)。之後，此樣品以具有氧化力的氣體-氧(10%於超高純度氦中)處理20分鐘。在引入噻吩之前，脫硫觸媒樣品和室經氦沖洗約35分鐘以確保任何物理吸附的氧被移除。銀吸附劑之經氧化的形式完全吸附脈衝於樣品上的噻吩，此如圖1的第二噻吩區中所示者。因此，根據本發明製造並曝於具有氧化力的氣體中的脫硫觸媒之吸收耐火性硫(如噻吩)的效果優良許多。
實例2
進行脈衝的化學吸收實驗以顯示脫硫觸媒的效率與溫度之關係。此圖亦說明最適合的操作溫度範圍。使用與實例1相同的脫硫觸媒。以與實例1相同的試驗室和操作規則進行此實驗。但是，此實驗中，脫硫觸媒先在氦氣氛中加熱至50℃並維持於此溫度達15分鐘。在此期間內，噻吩以固定流率引至含有脫硫觸媒的室中。此氣體 由21ppm噻吩和餘者為超純度氦氣所組成。如由圖2可看出者，證實此材料緩慢地吸附噻吩，即使於50℃亦然，有限效率為總濃度的30%。樣品之後以10℃/分鐘的速率自50℃加熱150℃並46度測定吸附的噻吩。測得之吸附的噻吩如下：
以上示於表1的這些結果繪於圖2中。直線(藉最小平方法繪出)顯示此脫硫觸媒的效率因子為0.71%/℃。
嫻於此技術者將瞭解可以在不背離本發明之寬廣觀點的情況下，改變前述具體實施例。因此，瞭解此發明不限於所揭示之特別的具體實施例，而是意欲藉所附的申請專利範圍之界定，涵蓋屬於本發明之精神和範圍內之修飾。

Claims (26)

  1. 一種製造環氧乙烷之方法，包含：a)提供一或多種進料組份，其中該一或多種進料組份至少含有藉由令乙醇脫水而得的乙烯；b)令該一或多種進料組份與包含高表面積載體和銀的脫硫觸媒接觸，其中該銀的至少20%係以經氧化的銀存在；和c)令該一或多種進料組份與置於環氧乙烷反應器內部之含銀的環氧化觸媒接觸以形成包含環氧乙烷的反應氣。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種進料組份另包含氧和鎮流氣(ballast gas)。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法另包含令該一或多種進料組份與該脫硫觸媒在約40℃至約400℃的溫度範圍內接觸。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法另包含令該一或多種進料組份與該脫硫觸媒在0大氣壓至50大氣壓的壓力範圍內接觸。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法另包含令該一或多種進料組份與置於位於該環氧乙烷反應器外部之脫硫槽內部的該脫硫觸媒接觸。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環氧乙烷反應器含有一或多個填充有一床該脫硫觸媒和一床該含銀的環氧化觸媒的反應管。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其另包含令該脫硫觸媒再生。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該高表面積氧化鋁載體之表面積大於約100平方米/克。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該高表面積氧化鋁選自γ-氧化鋁和水鋁石。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫硫觸媒包含約0.1重量%至約30重量%的銀。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(c)中該一或多種進料組份之硫濃度不超過約2ppmv。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫硫觸媒實質上不含鹼金屬。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烯係藉由令乙醇在脫水反應器中脫水而得到。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒具有低於100ppm的鈉。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫硫觸媒在至少包括將高表面積氧化鋁載體以至少含有銀的草酸銨浸滲液浸滲；及在氮氣氛中煅燒的步驟之方法中製得。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫硫觸媒的效率因子(efficiency factor)約0.6%/℃至約0.8%/℃。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該銀的至少50%以已氧化的銀存在。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫硫觸媒基本上由(1)氧化鋁載體，和(2)銀所組成，其中該銀的至少20%以已氧化的銀存在。
  19. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該高表面積氧化鋁選自氧化鋁氫氧化物、氧化鋁氧化物氫氧化物和氧化鋁氧化物。
  20. 一種製造環氧乙烷之系統，包含：(a)藉由乙醇之脫水而得的乙烯來源；(b)含有高表面積載體和銀的脫硫觸媒，其中該銀的至少20%以已氧化的銀存在；(c)含有多個反應管的環氧乙烷反應器；和(d)置於該等反應管內部之含銀的環氧化觸媒。
  21. 如申請專利範圍第20項之系統，其中該脫硫觸媒位於反應管內部。
  22. 如申請專利範圍第20項之系統，其中該脫硫觸媒位於位在該環氧乙烷反應器外部之脫硫槽的內部。
  23. 如申請專利範圍第20項之系統，其中該高表面積載體的表面積約100平方米/克至約400平方米/克。
  24. 如申請專利範圍第20項之系統，其中該脫硫觸媒包含約0.1重量%至約30重量%的銀。
  25. 如申請專利範圍第20項之系統，其中該銀的至少50%以已氧化的銀存在。
  26. 如申請專利範圍第20項之系統，其中該脫硫觸媒的效率因子為約0.6%/℃至約0.8%/℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6391913B2 (ja) * 2013-03-29 2018-09-19 株式会社日本触媒 エチレンオキシドの製造方法
US9975865B2 (en) 2016-07-18 2018-05-22 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
CN106964348B (zh) * 2017-04-14 2019-08-16 江苏博斯纳环境科技有限公司 一种甲醛污染物室温催化氧化催化剂及其制备方法和应用
DE102017212337B4 (de) * 2017-07-19 2019-03-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zur Vor-Ort-Herstellung eines Sterilisationsgases und Sterilisation von Gegenständen und deren Verwendung
EP3858820A1 (en) 2020-01-29 2021-08-04 Clariant International Ltd Reactor concept and process for preparing ethylene oxide from ethanol
EP3858806A1 (en) 2020-01-29 2021-08-04 Clariant International Ltd Process for preparing ethylene oxide from ethanol
EP4074408A1 (en) 2021-04-13 2022-10-19 Clariant International Ltd Improved cycle gas process for preparation of ethylene oxide from ethanol

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3702259A (en) 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
EP0357293B1 (en) 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5407888A (en) 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US6930219B2 (en) * 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US6531052B1 (en) 2000-10-05 2003-03-11 Alcoa Inc. Regenerable adsorbent for removing sulfur species from hydrocarbon fluids
US20030183802A1 (en) 2002-03-28 2003-10-02 Price Ashley G. Desulfurization and novel compositions for same
US8791280B2 (en) 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
JP5562841B2 (ja) * 2007-05-18 2014-07-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 供給物を反応させるための反応器システムおよびプロセス
US20090050535A1 (en) 2007-05-18 2009-02-26 Wayne Errol Evans Reactor system, and a process for preparing an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate and an alkanolamine
US8871959B2 (en) * 2008-10-08 2014-10-28 Basf Se Method for producing an alkylene oxide
KR101786935B1 (ko) * 2009-12-28 2017-10-18 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 알킬렌 옥사이드의 제조시 은 촉매 상의 은 클로라이드의 생성을 제어하는 방법
CN101804325A (zh) * 2010-04-22 2010-08-18 上海化工研究院 一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法

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