TW201414608A - 用以促進聚氨基甲酸酯層合黏著劑中之異氰酸酯化學反應的經改質之以乙烯爲主之薄膜 - Google Patents

用以促進聚氨基甲酸酯層合黏著劑中之異氰酸酯化學反應的經改質之以乙烯爲主之薄膜 Download PDF

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Abstract

在一多層膜的建構中，其中以乙烯為主之聚合物層藉由一聚胺甲酸酯(PU)黏著劑被連結至另一層，該PU黏著劑之固化速度及固化等級係藉由將一具有活性氫之化合物，例如多元醇，及/或固化催化劑例如以胺、鋅或錫為主之化合物併入至該以乙烯為主之聚合物層而被加速。該催化劑及反應性官能性可存在於相同分子上(例如，烷氧化胺或蓖麻油酸鋅)。該催化劑及異氰酸酯反應性化合物將隨時間遷移至該PU黏著劑中，並加速PU黏著劑固化之速度及促進PU黏著劑固化之等級，而該官能性化合物將促進該催化劑遷移至該PU黏著劑中。反過來，此經加速之固化抑制殘基、單體性胺類自該PU黏著劑遷移至該以乙烯為主之聚合物及通過該以乙烯為主之聚合物。

Description

用以促進聚氨基甲酸酯層合黏著劑中之異氰酸酯化學反應的經改質之 以乙烯為主之薄膜 相關申請案參考
本發明主張2012年8月31日提申之美國臨時專利申請案61/695,654及61/695,679的優先權。
發明領域
本發明係有關於用以促進聚氨基甲酸酯層合黏著劑中之異氰酸酯化學反應的經改質之以乙烯為主之薄膜。
發明背景
層合物對於食物包裝為有用的。例如，可見國際公開案WO2013/043635及WO2013/043652。對於包含聚氨基甲酸酯(PU)黏著劑之層合物，該黏著劑需在該經層合物被使用前，接近完全或完全被硬化。若該異氰酸酯為芳族異氰酸酯時，此為特別重要的，因為任何未反應之異氰酸酯可與溼氣反應以形成一級芳族胺(PAA)，若其等與食物接觸，可分解(compromise)食物。二組分之聚氨基甲酸 酯黏著劑典型地被調配以提供過量之異氰酸酯。經由該異氰酸酯與環境濕度的反應造成之交聯為該固化程序的部分。此程序可為緩慢地，特別是在乾燥環境中。若加入過量之OH-終端成分，該黏著劑將不具有所需之黏結強度，且該等層合物可為不良的。另外，該經混合之黏著劑不應太快地建構黏性，或是其將難以添加於該層合物之形成中。
一旦該黏著劑被施用，而該層合物被製造，較佳盡快進行該固化反應。然而，該固化反應需緩慢至足以允許充足之處理時間或“適用期(pot life)”，但快速至於一合理時間內完成固化。因此需要可達成合理之適用期及合理地快速固化時間的薄膜結構，而此等需求係藉由本發明而達成。
發明概要
本發明提供包含至少A及B二層之一多層膜：A.一膜層A，其係由包含至少下列之組成物A所形成：一以乙烯為主之聚合物及下列之一者(1或2)：1)至少一多元醇、烷氧化胺、烷氧化醯胺、含胺之化合物，及/或含羥之化合物；及一固化催化劑；或2)一包含至少一羥基及至少一有機金屬鹽類，或包含至少一羥基及一三級胺的固化催化劑；及B.一膜層B，其係由包含至少一異氰酸酯之組成物B所形成； 且其中膜層A係與膜層B相接觸。
於本發明之一實施例中，為包含上述之多層膜的物件。
10‧‧‧三層結構
11‧‧‧膜層A
12‧‧‧黏著層B
13‧‧‧基材層C
圖1為一三層膜結構之概要圖。
概觀
被發現的是，若催化劑及具有活性氫基(連結至氧、氮或硫之氫為活性氫基)之化合物被併入該以乙烯為主之聚合物層中以促進該PU黏著劑中的異氰酸酯/異氰酸酯(NCO/NCO)反應及異氰酸酯/羥(NCO/OH)反應，對於造成一用於將一以乙烯為主之聚合物層連結至另一層(例如，另外之塑膠膜或金屬箔或一非膜或箔之基材)的PU黏著劑完全硬化的必要時間可被降低。此等反應增加該PU黏著劑之固化速度。該等催化劑包括廣泛地各種路易士酸及鹼(例如，羧酸鹽，三級胺，含鋅及/或錫的化合物等)。典型地具有活性氫之化合物包括多元醇及烷氧化胺及醯胺。此等化合物於該以乙烯為主之聚合物中地存在不僅提供交聯該聚氨基甲酸酯黏著劑地反應位置，亦增強該催化劑及黏著劑之交互反應。
二部分或二組分聚氨基甲酸酯(PU)黏著劑通常用於將一聚烯烴層層合至一基材層，例如，金屬箔、另一塑膠膜、紙類等，用於各種應用中，例如，於食物包裝中。典型地二部分PU黏著劑包含一經NCO終結之組分及 一經OH終結之組分。該NCO終端之組分典型地較該OH終端之組份被過量添加以確保完全固化，通常藉由在環境條件下(例如，23℃及大氣壓下)與溼氣接觸。
相對地，一一部分或一組分PU黏著劑亦可用於本發明之食物中。一部分PU黏著劑為NCO終端之預聚物，其僅經由與環境濕氣交聯而固化。一部分PU黏著劑亦可包含亦與濕氣交聯之矽烷官能基。
催化劑可被置於膜中以促進NCO/NCO、NCO/OH及NCO/水之反應。一些催化劑可單獨生效而其它可與它者之相組合而使用。該具有活性氫之催化劑及化合物可被用於促進一及二組分之PU黏著劑兩者的固化。
實施例
如上所述，本發明提供包含有至少A及B二層之多層膜：A.一膜層A，其係由包含至少下列之組成物A所形成：一以乙烯為主之聚合物及下列之一者(1或2)：1)至少一多元醇、烷氧化胺、烷氧化醯胺、含胺之化合物，及/或含羥之化合物；及一固化催化劑；或2)一包含至少一羥基及至少一有機金屬鹽類，或包含至少一羥基及一三級胺的固化催化劑；及B.一膜層B，其係由包含至少一異氰酸酯之組成物B所形成；且其中膜層A係與膜層B相接觸。
於本發明之一實施例中為如此處所述之一或多 個實施例之多層膜，且其中該膜實質上包含層A及層B。
於一實施例中，該膜層A係由包含至少下列之組成物A所形成：一以乙烯為主之聚合物及下列之一者(1或2)：1)至少一多元醇、烷氧化胺，及/或烷氧化醯胺；以及一固化催化劑；或2)一包含至少一羥基及至少一有機金屬鹽類，或包含至少一羥基及一三級胺的固化催化劑。
於一實施例中，該至少一多元醇、烷氧化胺(進一步為乙氧化胺)、烷氧化醯胺(進一步為乙氧化醯胺)、含胺之化合物，或含羥基之化合物，各自獨立地具有自60至5,000g/莫耳之數均分子量(Mn)，進一步為自90至4,000g/莫耳，或自50至1000g/莫耳之分子量，進一步為自90至800g/莫耳。
於一些實施例中，該至少一多元醇、烷氧化胺(進一步為乙氧化胺)、烷氧化醯胺(進一步為乙氧化醯胺)、含胺之化合物，或含羥基之化合物，各自獨立地具有自60至5,000g/莫耳之數均分子量(Mn)，進一步為自90至4,000g/莫耳。
於一些實施例中，該至少一多元醇、烷氧化胺(進一步為乙氧化胺)、烷氧化醯胺(進一步為乙氧化醯胺)、含胺之化合物，或含羥基之化合物，各自獨立地具有自50至1,000g/莫耳之數均分子量(Mn)，進一步為自90至800g/莫耳；及一固化催化劑。
於一實施例中，該膜層A係由組成物A所形成，組成物A包含一以乙烯為主之聚合物及至少一多元醇，以及一固化催化劑；或其中該膜層A係由組成物A所形成，組成物A包含一以乙烯為主之聚合物，及一包含至少一羥基及至少一有機金屬鹽，或包含至少一羥基及一三級胺的固化催化劑。
於一實施例中，該膜層A係由組成物A所形成，組成物A包含以乙烯為主之聚合物及該至少一多元醇，及一固化催化劑。
於一實施例中，該膜層A係由組成物A所形成，組成物A包含一以乙烯為主之聚合物及該固化催化劑，該固化催化劑包含至少一羥基及至少一有機金屬鹽，或包含至少一羥基及一三級胺。
於一實施例中，該膜層A係由組成物A所形成，組成物A包含一以乙烯為主之聚合物及該固化催化劑，該固化催化劑包含至少一羥基及至少一有機金屬鹽。
於一實施例中，該膜層A係由組成物A所形成，組成物A包含一以乙烯為主之聚合物及該固化催化劑，該固化催化劑包含至少一羥基及一三級胺。
於一實施例中，組成物A包含(i)一以乙烯為主之聚合物、(ii)至少一多元醇、乙氧化胺或以氧化醯胺，各自獨立地具有每莫耳60克(g/mol)至5,000g/mol，進一步自90至4,000g/mol之數均分子量(Mn)，或具有自50至1000g/莫耳，進一步90至800g/莫耳之分子量；及(iii)固化催化 劑。
於一實施例中，組成物A包含(i)一以乙烯為主之聚合物、(ii)至少一多元醇、乙氧化胺或以氧化醯胺，各自獨立地具有每莫耳60克(g/mol)至5,000g/mol，進一步自90至4,000g/mol之數均分子量(Mn)，或具有自50至1000g/莫耳，進一步90至800g/莫耳之分子量；及(iii)固化催化劑。
於一實施例中，組成物A包含該以乙烯為主之聚合物，及一包含至少一羥基及至少一有機金屬鹽的固化催化劑。
於一實施例中，組成物A包含該以乙烯為主之聚合物，及一包含至少一羥基及至少一三級胺的固化催化劑。
於一實施例中，組成物B包含至少一異氰酸酯。
於一實施例中，該多層膜進一步包含一或多個額外層，該(等)額外層係由與組成物A之外地組成物所形成，例如，不具有具有活性氫之化合物及固化催化劑之一或兩者的用於PU黏著劑之組成物A。
於一實施例中，組成物A之該以乙烯為主之聚合物為HDPE、LDPE、LLDPE、同元分支之線性/乙烯/α-烯烴互聚物、同元分支之實質上線性乙烯/α-烯烴互聚物、或此等以乙烯為主之聚合物的二或多者的組合。
於一實施例中，組成物A之該以乙烯為主之聚 合物具有自0.87至0.96g/cc，或自0.89至0.95g/cc，或自0.90至0.94g/cc，或自0.90至0.93g/cc的密度；及自0.1至10，或自0.2至5，或自0.5至2g/10min之熔融指數(I2)。於另一實施例中，組成物A之該以乙烯為主之聚合物為一乙烯/α-烯烴互聚物，而於再一實施例中，其為一乙烯/α-烯烴共聚物。
於一實施例中，組成物A之該以乙烯為主之聚合物為一同元分支支線性或實質上線性的乙烯/α-烯烴(“EAO”)互聚物。
於一實施例中，組成物A之該以乙烯為主之聚合物為一同元分支實質上線性的乙烯/α-烯烴(“EAO”)互聚物。於另一實施例中，該EAO互聚物具有自4至70之加工流變比(“PRR”)。
於一實施例中，組成物A之該多元醇具有自200至4,000g/莫耳之重均分子量(Mw)，較佳自500至3,000g/莫耳。
於一實施例中，組成物A之多元醇為一聚醚二元醇或聚酯二元醇。
於一實施例中，組成物A之該多元醇為下列式2之一山梨糖醇酯： 其中R1為一脂肪酸諸如油酸酯、倍半油酸酯、異硬脂酸、硬脂酸鹽、月桂酸或其它脂肪酸之殘餘部分，R2為H或一聚-乙氧化產物(例如，聚山梨酯)，而n為0-50之整數。
於一實施例中，組成物A之該多元醇為ATMER 100、ATMER 163及ATMER 1010之一或多者。
於一實施例中，組成物A之該多元醇為ATMER 100及ATMER 1010之一或多者。
於一實施例中，組成物A包含烷氧化胺或烷氧化醯胺之一或多者，例如，乙氧化胺或乙氧化醯胺。
於一實施例中，組成物A中之多元醇、烷氧化胺及/或烷氧化醯胺的量為以組成物A之重量為基準，自百萬分之100份(ppm)至10,000ppm，較佳自500至5,000ppm。
於一實施例中，組成物A之固化催化劑包含路易士鹼，諸如三乙烯二胺、四甲基胍，三乙胺，N-乙基嗎啉、1,2,4三甲基哌嗪、二甲基氨基乙基哌嗪、金屬氧化物或氫氧化物，或羧酸之鹼金屬鹽類。
於一實施例中，組成物A之該固化催化劑包含路易士酸諸如各種金屬化合物，該等金屬諸如Bi、Pb、 Sn、Ti、Fe、Sb、U、Cd、Co、Th、Al、Hg、Zn、Ni、V、Ce等，加上吡喃酮類，內醯胺和酸。於一較佳實施例中，該固化催化劑為以錫為主之化合物，而於一更佳之實施例中，該固化催化劑為丁基錫酸和/或正丁基錫三-2-乙基己酯。於另一較佳之實施例中，該固化催化劑為蓖麻油酸鋅。
於一實施例中，組成物A之該固化催化劑具有於40至1200克/莫耳之範圍內的分子量。
於一實施例中，組成物A之該固化催化劑具有於40至800克/莫耳之範圍內的分子量。
於一實施例中，組成物A中之固化催化劑的量為以組成物A之重量為基準，係自百萬分之10分(ppm)至10,000ppm，較佳自500至5,000ppm。
於一實施例中，該固化催化劑可包含此處所述之二或更多實施例。
於一實施例中，該多層膜包含至少三層。
於一實施例中，該多層膜包含至少五層。
於一實施例中，該多層膜包含一由組成物C所形成之層C。於一實施例中，組成物C包含聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯及/或一金屬箔。
於一實施例中，組成物B之異氰酸酯為芳族，脂肪族，脂環族二異氰酸酯之至少一者。
於一實施例中，組成物B之異氰酸酯為亞甲基雙(異氰酸苯酯)，包括該4,4’-異構物，該2,4’-異構物，及 其等之混合物，以及亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，包括其各種異構物。
於一實施例中，本發明為包含含有至少A及B二層之多層膜的物件：A.一膜層A，其係由包含至少下列之組成物A所形成：一以乙烯為主之聚合物及下列之一者(1或2)：1)至少一多元醇、烷氧化胺、烷氧化醯胺、含胺之化合物，及/或含羥之化合物；及一固化催化劑；或2)一包含至少一羥基及至少一有機金屬鹽類，或包含至少一羥基及一三級胺的固化催化劑；及B.一膜層B，其係由包含至少一異氰酸酯之組成物B所形成；且其中膜層A係與膜層B相接觸。
於一實施例中，膜層B係由一組分PU黏著劑所形成。
於一實施例中，該等前述實施例之該等物件為一食物容器的形式。
於一實施例中，該等前述實施荔枝該等物件為用於裝載及/或儲存食物之小袋。
本發明提供一包含前述實施例之任一者之多層膜的物件。於另一實施例中，該物件包含一易腐材料。
於一實施例中，該層A係鄰近於該易腐材料。
於一實施例中，該層A係鄰近於另一層，該另一層係鄰近於該易腐材料。
於一實施例中，該易腐材料係選自於食物產品或醫藥產品。
一進步地物件可包含此處所述之二或更多實施例之組合。
一多層膜可包含此處所述之二或更多實施例之組合。組成物A可包含此處所述之二或更多實施例之組合。組成物B可包含此處所述之二或更多實施例之組合。層A可包含此處所述之二或更多實施例之組合。層B可包含此處所述之二或更多實施例之組合。
以乙烯為主之聚合物
適合之以乙烯為主之聚合物的實例包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，同元分支線性乙烯/α-烯烴互聚物或同元分支實質上線性乙烯/α-烯烴互聚物，及其等之組合。
該等乙烯/α-烯烴互聚物典型地具有以可聚合單體之總重為基準，大於2重量百分比，更典型地為大於3重量百分比之共單體併入於該最終聚合物中。共單體併入之量以可聚合單體之總重為基準，可大於15重量百分比，且甚至可大於20或25重量百分比。
共單體包括，但不限於，丙烯、異丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、非共軛二烯、多烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯(例如，1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、經鹵素取代之苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯並環丁 烯、環烷酸、環烯烴(例如，環戊烯、環己烯、環辛烯)，及其等之混合物。典型地且較佳地，該乙烯係與C3-C20 α-烯烴共聚合。較佳地共單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯，而更佳者包括丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
顯示性地互聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯、己烯(EH)共聚物、乙烯/辛西(EO)共聚物、乙烯/α-烯烴/二烯(EAODM)互聚物，諸如乙烯/丙烯/二烯(EPDM)互聚物及乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。較佳之共聚物包括EP、EB、EH及EO聚合物。
於一實施例中，該以乙烯為主之聚合物具有自0.01g/10min至30g/10min之熔融指數("I2")，更典型地為自0.1g/10min至20g/10min，而甚至更典型地為自0.1g/10min至15g/10min。
於一實施例中，該以乙烯為主之聚合物為一異質分支線性乙烯/α-烯烴(“EAO”)互聚物，及進一步一異質分支線性乙烯/α-烯烴(“EAO”)共聚物。
以乙烯為主之聚合物包括該同元分支實質上線性乙烯/α-烯烴(“EAO”)互聚物，與線性(短鏈分枝或無分支)乙烯/α-烯烴互聚物相比，其包含長鏈分支。該“長鏈分支”("LCB")表示超過由α-烯烴併入至一乙烯/α-烯烴共聚物之主鏈所造成之短鏈的鏈長度。於另一實施例中，該乙烯/α-烯烴互聚物係由至少一催化劑而製備，該催化劑可於該互聚物主鏈中形成長鏈分支。
LCB聚合物揭示於USP 5,272,236中，其中LCB之等級為自0.01 LCB/1000碳原子至3 LCB/1000碳原子，且其中該催化劑為一經限制幾何催化劑。根據P.Doerpinghaus及D.Baird，於流變期刊(The Journal of Rheology)，47(3)，pp 717-736 2003五月/六月，“將流變性之稀疏長鏈分支之效應自該等由聚乙烯中分子量所造成者分離(Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes)”，自由基方法，諸如此等用於製備低密度聚乙烯(LDPE)者，產生具有極高LCB度之聚合物。例如，Doerpinghaus及Baird之表I中之樹脂NA952為一藉由自由基方法所製備之LDPE，及，根據表II，包含3.9 LCB/1000碳原子。乙烯/α-烯烴(乙烯-辛烯共聚物)，可得自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)(Midland，Mich.,USA)，被認為是具有平均LCB度，包括樹脂Affinity PL1880及Affinity PL1840且各自包含0.018及0.057LCB/1000碳原子。
有各種可用於定義一分子中之LCB度的方法，諸如加工流變比("PRR")，其使用互聚物黏度以計算依聚合物中之LCB度。
互聚物黏度方便地於每秒0.1-100弧度(rad/sec)之剪切速率，及在氮氣氛190℃下以泊(達因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))為單位，使用動態力學譜儀(諸如來自Rheometrics之RMS-800或ARES)，在自0.1至100rad/sec產 生之動態掃測而測量。於0.1rad/sec及100rad/sec下之黏度可各自表示為V0.1及V100，兩者之比例以RR代表並表示為V0.1/V100。
對於一些應用，該乙烯/α-烯烴互聚物具有自4至70之PRR，較佳自8至70，更佳自12至60，再更佳自15至55，且最佳自18至50。該PRR值係藉由下式計算：PRR=RR+[3.82-互聚物穆尼黏度(ML1+4 at 125℃)]x 0.3(式1)；PRR之測定敘述於USP 6,680,361中。
於本發明之另一實施例中，特別是對於需要經改良之該烯烴的聚熔融強度之應用，該乙烯/α-烯烴互聚物具有5cN或更大，典型地6cN或更大，及更典型地7cN或更大之熔融強度。此處所使用之熔融強度為在一熔融、擠製之聚合物之熔融長絲上以cN為單位測量之最大張力，其係自一毛細管流變儀模具於33倒數秒(sec-1)之固定剪切速率測量，而該長絲藉由一雙自1cm/sec之起始速率，於每秒0.24公厘(cm/sec)下加速該長絲之夾持輥(nip rollers)拉伸。該熔融長絲較佳係藉由加熱10克(g)之聚合物而產生，該聚合物係包裝於一Instron毛細管流變儀之桶中，將該聚合物平衡於190℃五分鐘(min)，並接著以一2.54cm/min之活塞速度藉由一具有0.21cm直徑及4.19cm長度之毛細管模擠製該聚合物。該張力較佳以一配置使得該夾持輥位於該長絲離開該毛細管模之正下方10cm的Goettfert Rheotens熔融張力測試儀測試。
一乙烯/α-烯烴聚合物可包含此處所述之二或更 多實施例之組合。
一乙烯/α-烯烴互聚物可包含此處所述之二或更多實施例之組合。
一乙烯/α-烯烴共聚物可包含此處所述之二或更多實施例之組合。
多元醇、乙氧化胺及乙氧化醯胺
組成物A包含多元醇、烷氧化胺及/或烷氧化醯胺。對於本發明之目的，“多元醇”不僅包括含有二或更多羥基(OH)之化合物，例如，二醇、三醇等，但亦包括含有單一OH基團的化合物，例如，簡單醇類。組成物A之多元醇由式1表示：R-(OH)n其中n等於或大於()1且R為一可包含氮、磷、硫及/或矽並具有60至5,000g/mol之Mn的有機基團。
可用於組成物A中之多元醇包括該等技術領域中常用於製備聚胺甲酸酯者。該等多元醇較佳具有60至4,000g/莫耳，進一步自90至4,000g/莫耳的重均分子量(Mn)。並非不尋常，且，於一些案例中，使用多於一種多元醇為有益的。例示性地多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇、羥基終端聚碳酸酯、羥基終端聚丁二烯、羥基終端聚丁二烯-丙烯腈共聚物、二烷基矽氧烷及烯氧化物之羥基終端共聚物，諸如乙烯氧化物、丙烯氧化物及混合物，其中上述多元醇之任一者被作為主要組分(大於50百分比w/w)而與胺終端聚醚及胺終端聚丁二烯-丙烯腈共聚物使用。該等多元醇的額外實例包括該等天然油多元醇。
合適之聚醚多元醇包括聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇，其等可擇地已以乙烯氧化物殘基封端；乙烯氧化物及丙烯氧化物之隨機及嵌段共聚物；聚四亞甲基二醇；四氫呋喃及乙烯氧化物及/或丙烯氧化物知之隨機及嵌段共聚物；以及衍生自與任何二官能性羧酸或衍生自該等酸之酯類之反應的產物，於後者的案例中，酯類互換發生，而該酯化基由聚醚多元醇基取代。該等較佳之聚醚多元醇為官能性約2至6之乙烯及丙烯之隨機及嵌段共聚物及官能性約2.0之聚四亞甲基二醇聚合物。
合適之聚酯多元醇包括該等使用一起始劑諸如乙二醇、乙醇胺聚合ε-己內酯所製備者；及該等藉由酯化多元羧酸諸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸，具有多元醇之酸類諸如乙二醇、丁二醇，及環己二甲醇所製備者。
合適之胺終端聚醚為由氧乙烯聚氧丙烯二醇結構衍生之脂肪族二胺。此類型之聚醚二胺可得自Basell之商標名JEFFAMINE。
合適之羥基終端聚丁二烯共聚物包括可得自Arco化學公司之商標名Poly BD液體樹脂。羥基終端聚丁二烯共聚物亦可得自Sartomer。顯示性地羥-及胺終端丁二烯/丙烯腈共聚物為可各自得自商標名HYCAR之羥終端(HT)液體聚合物及胺終端(AT)液體聚合物。較佳之二醇為前述之聚醚及聚醚二醇。
較佳地，該等多元醇為式2A-2E之酯類，其中R1 為一脂肪酸諸如倍半油酸酯、油酸、異硬脂酸、硬脂酸鹽、月桂酸或其他脂肪酸的殘餘部分，R2為H或一聚乙氧化產物(例如，聚山梨酯)，而n為0-50之整數。式2A及2C為山梨糖醇酯。
下列山梨糖醇月桂酸酯(例如，ATMER 100)為特別較佳者。
亦較佳者為甘油酯諸如下列脂肪酸單酯。
組成物A之該烷氧化胺為一環氧烷烴，例如，環氧乙烷，環氧丙烷等，以及一胺類，例如一脂肪胺之反應產物。較佳之烷氧基化胺為具有自60至5,000g/mol之Mn的乙氧化胺，且為式3，其中R為一C2-C100烷基，進一步CH3(CH2)n，其中n為2-50，而R可包含氮、磷、硫及/或矽。ATMERTM 163為一乙氧化胺。
該等組成物A之烷氧化胺為一環氧烷烴，例如，環氧乙烷，環氧丙烷等，以及一胺類，例如一脂族胺之反應產物。較佳之烷氧基化胺為具有自60至5,000g/mol之Mn的乙氧化胺，且為式4，其中R為一C2-C100烷基，進一步CH3(CH2)n，其中n為2-50，而R可包含氮、磷、硫及/或矽。ATMERTM 163為一乙氧化胺。
固化催化劑
各種各樣的催化劑對於促進異氰酸酯與活性氫化合物諸如醇類或水的反應為有效的。催化劑可為路易士鹼，諸如三級胺，或路易士酸，諸如配位基錯合金屬。鹼類包括三亞乙基二胺、四甲基胍、三乙胺、N-乙基嗎啉、1,2,4-三甲基哌嗪、二甲基氨基乙基哌嗪、金屬氧化物或氫氧化物，及弱鹼諸如鹼金屬羧酸鹽等。酸類包括各種金屬諸如Bi、Pb、Sn、Ti、Fe、Sb、U、Cd、Co、Th、Al、Hg、Zn、Ni、V、Ce等的化合物加上吡喃酮類、內醯胺及可被用於本發明之實物之催化劑的有機或無機酸。鈉，鋰和鉀的羧酸鹽亦為有效的。見J.Saunders；K.C.Frisch聚胺甲酸酯：Chemistry and Technology,Part I,129-217,Interscience,New York,1962，及E.N.Doyle,The Development and Use of Polyurethane Products,Mc Graw-Hill,New York 1971,64-70。較佳之催化劑包括有機化合物諸如該等金屬羧酸鹽，其中該金屬為Sn、Zn、K、Na或鹼諸如一三級胺。更佳之催化劑包括錫化合物諸如丁基錫酸、丁基錫三-2-乙基己酸酯、蓖麻油酸鋅和ATMER163。
式5
添加劑
於一實施例中，組成物A包含至少一添加劑。合適的添加劑包括，但不限於，填料、抗氧化劑、UV穩定劑、發泡劑、阻燃劑、著色劑或顏料、抗黏連劑、增滑劑，及其等之組合。
抗氧化劑包括但不限於，受阻酚(hindered phenols)；雙酚；及三酚；經取代之氫醌類；亞磷酸三(烷基苯基)亞磷酸酯；二烷基硫代二丙酸酯；苯基萘基胺；經取代之二苯胺；經二烷基、烷基芳基和二芳基取代之對-亞苯基二胺；單體性和聚合性之二氫喹啉；2-(4-羥基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-二(辛硫基)-1,3,5-三嗪；六氫-1,3,5-三-β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙醯-S-三嗪；2,4,6-三(正-1,4-二甲基戊基-亞苯基-二氨基)-1,3,5-三嗪，及三-(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
聚胺甲酸酯黏著劑
組成物B包含至少一異氰酸酯。
於另一實施例中，組成物B包含一聚胺甲酸酯黏著劑。該聚胺甲酸酯(PU)組分對於其調配並無限制。於一實施例中，該PU組分為熱塑性，即，高於特定溫度，其變得柔韌性或可塑性，且在冷卻時回到固態。此等聚胺甲酸 酯典型地聚有高分子量且其等之鏈經由分子間力相聯。於一實施例中，該PU組分為一熱固性，即，其等之鏈藉由不可逆之化學鍵結保持在一起，該等化學鍵結餘融化時斷裂且在冷卻時不再恢復。熱固型聚胺甲酸酯以相同於熱塑型聚胺甲酸酯的方法製造，除了該異氰酸酯及含活性氫之化合物的平均官能性典型地超過二。
較佳之聚胺甲酸酯黏著劑為自一混合物所製備之聚合物，該混合物包括一有機二異氰酸酯及至少一聚合性多元醇。適合用於製備本發明之該等聚胺甲酸酯的二異氰酸酯包括芳族、脂族，及脂環族二異氰酸酯及此等化合物之二或多者之組合。較佳之二異氰酸酯包括但不限於，4,4'-二異氰酸酯二苯基甲烷、對亞苯基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)-環己烷、1,4-二異氰酸酯環己烷、環己二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯二環己基甲烷，及2,4-甲苯二異氰酸酯。更佳者為4,4'-二異氰酸酯二環己基甲烷及4,4'-二異氰酸酯二苯基甲烷。較佳為4,4'-二異氰酸酯二苯基甲烷。
可被使用之該等聚合性多元醇包括該等該項技術領域中常用於製備聚胺甲酸酯者。此等多元醇較佳具有落於自200至10,000g/莫耳、較佳自400至4,000g/莫耳，及更佳自500至3,000g/莫耳的範圍內之分子量(數均)。不是不平常的，且於一些案例中，使用多於一種多元醇為有益的。該等多元醇可具有每個分子複數個羥基團。較佳地，該等多元醇將具有2-3個OH官能性。例示性的多元醇為聚醚二 醇、聚酯二醇、羥封端聚碳酸鹽、羥封端聚丁二烯、羥封端聚丁二烯-丙烯腈共聚物、二烷基矽氧烷及環氧烷烴諸如環氧乙烯、環氧丙烯的羥封端共聚物，以及混合物，於該混合物中任何上述多元醇被作為主要組分(大於50百分比w/w)而與胺終端聚醚及胺終端聚丁二烯-丙烯腈共聚物使用。該等多元醇的額外實例包括天然油多元醇諸如蓖麻油。
合適之聚醚多元醇、聚酯多元醇、胺封端聚醚、聚碳酸酯、含矽之聚醚，及羥基封端聚丁二烯共聚物相似於上述用於組成物A之多元醇。
低分子量多元醇可被用於在有限的程度上。該等多元醇之顯示例為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，-環己烷二甲醇；氫醌雙-(羥乙基)醚；環己二醇(1,4-、1,3-和1,2-異構體)、異亞丙基雙(環己醇)；二伸乙甘醇、二伸丙甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙醇胺、N-甲基二乙醇胺；及上述之混合物。
用於該等顯示性實施例之實務的聚胺甲酸酯較佳藉由將一多元醇與過量之異氰酸酯反應而製備，以製造一NCO終端預聚物。用於黏著劑中之典型地聚胺甲酸酯預聚物具有自200至10,000g/mol，及更佳自500至2000g/mol之平均分子量(Mn)。
該等黏著劑組分可被溶解於溶劑中或其可為無溶劑之黏著劑系統。較佳之聚胺甲酸酯黏著劑為MOR-FREE 272(一一部分PU黏著劑)及MOR-FREE 698A以 及共反應物MOR-FREE C-79(100：50)(一二部分無溶劑PU黏著劑及ADCOTE 536A/B(一二組分，以溶劑為主之黏著劑(皆得自陶氏化學公司)。
所欲的話，該等聚胺甲酸酯可具有在任何製備中適當階段併入其中的添加劑，諸如常被與聚胺甲酸酯彈性體共同使用之顏料、填料、潤滑劑、穩定劑、抗氧化劑、著色劑，阻燃劑、催化劑或黏著促進劑。
多層膜
圖1為三層結構10之示意圖，其包含膜層A(11)藉由黏著層B(12)連結至基材層C(13)。膜層A係由組成物A所形成，組成物A包含一以乙烯為主之聚合物、一具有活性氫基之化合物(例如，多元醇、乙氧化胺及/或乙氧化醯胺)，以及固化催化劑，例如，一路易士酸或鹼。黏著層B包含一含有至少一異氰酸酯基之PU黏著劑。基材層C包含任何PU黏著劑會黏著至之物，例如，一塑膠膜、金屬箔、紙張等。
定義
除非有相反表明，於內容中之暗示，或在本領域中的習慣，所有份及百分比係以重量計且所有測試方法是本公開的申請日作為當前。對於美國專利實務之目的，任何參考專利、專利申請案或公開案的該等內容被以其整體併入此處作為參考(或其等之相對應之U.S.版本亦被併入此處作為參考)，特別是對於合成技術、定義(沒有抵觸任何明確規定在此揭露內容中之定義)之揭露內容，以及該 項領域之通常知識。
“組成物”、“調配物”及類似用語意謂二或更多組分之混合物或摻合物。於一混合或摻合材料以製造一膜層的內容中，該組成物包括該混合之所有組分，例如，聚合物添加物、填料等。
“聚合物”及類似用語意謂藉由具和單體而製備之化合物，無論係相同或不同種類之單體。該一般用語聚合物因此涵蓋同元聚合物之用語(用以表示僅自一種類型之單體所製備之聚合物，須了解微量之不純物可被併入至該聚合物結構中)，以及互聚物之用語，如下所定義。
“互聚物”及類似用語意謂藉由聚合至少兩種不同類型之單體而製備的聚合物。該互聚物之一般用語因此包括共聚物(用以表示自兩種不同類型知單體所製備之聚合物)，及自多於兩種不同類型之單體所製備之聚合物。
“以乙烯為主之聚合物”及類似用語意謂一包含，以經聚合之形式，主要量之乙烯單體(以該聚合物之重量為基準)，及可擇地可包含一或多種共單體的聚合物。
“乙烯/α-烯烴互聚物”及類似用語意謂一包含，以經聚合之形式，主要量之乙烯單體(以該聚合物之重量為基準)，及至少一α-烯烴的互聚物。
“乙烯/α-烯烴共聚物”及類似用語意謂一包含，以經聚合之形式，主要量之乙烯單體(以該聚合物之重量為基準)，及一α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。
“含異氰酸酯之化合物”及類似用語意謂包含至少一異氰酸酯之有機化合物或聚合物。
“含胺之化合物”及類似用語意謂包含至少一胺基之有機化合物或聚合物。
“含羥之化合物”及類似用語意謂包含至少一羥基之有機化合物或聚合物。
“經羥官能化之以乙烯為主之聚合物”及類似用語意謂由一以乙烯為主之聚合物及一或多種其他化合物所形成之聚合物，其中至少一化合物包含至少一羥基。
“包含”、“包括”、“具有”，及其等之衍生，並非意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論相同者是否被特別揭露。為了預防疑慮，所有請求之組成物藉由使用“包含”該用語，可包括任何額外支添加物、輔助物或化合物，無論為聚合性或其它者，除非有相反表示。相對地，該用語，“實質上包含(consisting essentially of)”將任何隨後記載之任何其它組件、步驟或程序排除在範圍之外，除了那些對於可操作性為不是必須者。該用語“包含(consisting of)”排除任何不特別界定或列出之組分、步驟或程序。
測試方法 密度
聚合物密度係根據ASTM D-792而測定。
熔融指數
以乙烯為主之聚合物的熔融指數(I2)係根據 ASTM D-1238而測定，條件為190℃/2.16kg。以乙烯為主之聚合物的熔融指數(I5)係根據ASTM D-1238而測定，條件為190℃/5.0kg。以乙烯為主之聚合物的熔融指數(I10)係根據ASTM D-1238而測定，條件為190℃/10kg。以乙烯為主之聚合物的高裝載熔融指數(I21)係根據ASTM D-1238而測定，條件為190℃/21.0kg。
下列實例顯示但不明示或暗示地限制本發明。
實驗 I.材料
下列樹脂及膜被用於實例中。
預層合膜由層合至具有ADCOTE 550/共反應物F(陶氏化學公司)之軟層合等級AMCOR鋁箔(9μm厚)的聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯(PET,12微米(μm)厚)而製造。此經層合之結構自AMPAC公司，Cary,IL所獲得。
DOWLEX 5056NG聚乙烯樹脂為具有0.919g/cc之密度及1.1g/10min之I2的線性低密度PE，得自陶氏化學公司。
聚氨基甲酸酯黏著劑：(PU2A)MOR-FREE 698A(異氰酸酯終端之組分)及(PU2B)MOR-FREE C79(羥終端之組分)，各自得自陶氏化學公司。
FASCAT 9102催化劑為得自於Arkema之正丁基錫三-2-乙基己酸。
蓖麻醇酸鋅(660克/莫耳)可得自Akor公司。
ATMER 163為一合成乙氧化胺，得自Croda聚合 物添加物。亦可見於M.V.Gonzalez-Rodriquez et al.,Application of Liquid Chromatography in Polymer Non-ionic Antistatic Additive Analysis,J.Sep.Sci.,2010,33,3595-3603。
ATMER 100為一得自Croda聚合物添加物之山梨醇月桂酯。
ATMER 1010為一得自Croda聚合物添加物之甘油酯。見U.S.專利5,663,002。
辛酸鋅(2-乙基己酸鋅)為一式6之固化催化劑，得自Shepherd Chemical,Co。
II.預層合物(PE-膜)-代表性程序
用於PE膜(單層膜)之組成物A藉由於某些摻合比例下乾燥摻合DOWLEX 5056NG及一添加劑母料(包含多元醇或催化劑)而製造。
該等添加劑母料藉由於約200RPM之速度，與約220℃(430℉)之熔融溫度下於一雙螺旋擠製機上融熔摻合而製備。該經擠製之線(strand)被水冷並切成丸粒。五百分比之催化劑或於DOWLEX 5056NG中之5%多元醇被分別製造。
來自組成物A之該等PE膜藉由使用一Colin鑄膜 線而製造。該等膜於在200-220℃之範圍內的融熔溫度下鑄造。該膜厚為50微米。
III.層合物之製備-代表性程序1(實例1)
該黏著劑被以乙酸乙酯稀釋至約40%固體。一繞線棒被用於將該黏著劑施用至“PET/Al預製造層合物”的一薄片(接近20 x 30cm)之鋁箔側。一約5cm寬及20cm長的長條紙帶被橫越於該薄片的中央，以提供一未經層合的帶狀區域，以分離用於剝離測試的膜。該等聚乙烯膜被電暈處理，接著藉由以一鋼軋輥於180℉(82℃)下壓製而層合至該經黏著劑塗覆之鋁箔。該等層合物之薄片被置於兩個剝離板之間，並於一包含無水硫酸鈣乾燥劑且經乾燥氮沖洗之密封容器中貯存。在表中指定的時間間隔，15釐米(mm)寬之條帶被切割，而T-剝離黏著性以Thwing Albert測試儀於4吋(10cm)/min下測試。
一二組分無溶劑液體黏著劑，MOR-FREE 698A(PU2A)之該異氰酸酯終端預聚物部分作為一單一組分(不與一多元醇共反應物混合)被測試以測試該膜層A與一具有高異氰酸酯起始含量之黏著劑(層B)之交互作用。該黏著劑 被以乙酸乙酯稀釋至約40%固體。一繞線棒被用於將該黏著劑施用至表1所述之預層合物的一薄片(接近20 x 30cm)之鋁箔側。一約5cm寬及20cm長的長條紙帶被橫越於該薄片的中央，以提供一未經層合的帶狀區域，以分離用於剝離測試的膜。該黏著劑以約2.0g/m2之塗覆重量被施用。該聚乙烯膜(上述組成物A)被電暈處理，接著藉由以一鋼軋輥於180℉(82℃)下壓製而層合至該經黏著劑塗覆之鋁箔。該等薄片被置於兩個剝離板之間，並於一包含無水硫酸鈣乾燥劑且經乾燥氮沖洗之密封容器中貯存。在下表中指定的時間間隔，三個15mm寬之條帶被切割，而T-剝離黏著性以Thwing Albert測試儀，使用ASTM D1876(ASTM International,West Conshohocken,PA,USA)，於10cm/min之分離速度測試。該PET/Al預層合物被固定於一上部(固定)爪，而該等實驗膜被固定於該低部(移動)爪中。該測試測量將該聚烯烴層(組成物A)自該預層合物之鋁箔剝離所需的力量。該力量隨該液體黏著劑固化而增加。當該黏著劑被固化，而發展出充足的黏結強度，該聚烯烴膜不會自該箔剝離或分離，但經施用的力量導致該聚烯烴膜拉伸或破裂。下列實例中之T-剝離連結數據為三個樣品之平均值。
IV.實例1之連結測試
樣品1-3(表3)為進步實例。比較樣品A不含有一多元醇。比較樣品B不含有一固化催化劑。該控制樣品為不含多元醇或固化催化劑。該等結果顯示，與該控制膜(無添加劑)相比，ATMER 163加速連結發展。於二天之內，該黏結劑將該層合物支持在一起，因此該PE被拉伸(樣品1)。在長時間(7d)後，該膜中之PE等級(0.75%)造成該黏性軟化因此該7d連結一致失效。該添加劑對於加速及完成該黏著劑固化有效，但較低等級為較佳者以維持長期黏性。比較例B 顯示相似等級之多元醇單獨(無三級胺催化劑)產生對於聚烯烴層不佳地黏著。樣品2及3顯示該羥官能化鋅鹽(蓖麻油酸鋅)對於加速連結發展為有效，且該高等級(樣品3)於2天內產生良好連結(PE拉伸)。該控制膜於此時具有低連結以及一致失效。比較樣品A(辛酸鋅)顯示一不具有羥官能化之鋅鹽影響對於該PE膜之黏著(黏著劑於鋁上固化但未黏著至該PE)。
V.雙層PE膜：-實例2
一雙層聚烯烴膜被製造，其中一層包含催化劑或催化劑及ATMER 100之混合，而另一層不具有該等添加劑。目的為使該等添加劑集中於該膜與該黏著劑接觸之該側。此可造成該等添加劑之更有效的用途。
此實例中之該等PE膜具有雙層結構，該雙層結構具有包含33.3體積百分比(vol%)之該密封層的該外部層，而該內部層為純DOWLEX 2045G聚乙烯樹脂。該外部層藉由於某些摻合比例下乾燥摻合DOWLEX 2045G聚乙烯樹脂及添加劑母料(包含多元醇或催化劑)而製造。該等添加劑母料藉由使用實例1之相同方法而製備，除了使用DOWLEX 2045G聚乙烯樹脂而不是DOWLEX 5056NG聚乙烯樹脂。被使用之該等添加劑為FASCAT 9102(三(2-乙基己酸)丁基錫)及ATMER 100。
該等雙層PE膜藉由使用一Colin吹膜線而製造。該等膜於大約190℃-210℃之溫度下，以2.5之吹脹比(BUR)製造。該膜厚為50μm。該吹製膜管之表層或外層係自該添 加劑母料形成，該吹製膜管之內層係自純DOWLEX聚乙烯樹脂2045G製造，且其代表一支撐層。
VI.雙層膜上之XPS數據
XPS分析於一Kratos HSI XPS光譜儀上進行。隔離樣品於285.0eV下對照至C 1s。該光譜數據使用一用於Kratos之XPS程式進行。
XPS結果(表4)顯示在包含ATMER 100及FASCAT 9102之膜的外表面中較高之Sn濃度，表示ATMER 100及FASCAT 9102之組合在對於較快催化的PU固化反應之錫遷移的協同效應。
VII.用於實例2之層合物製備
一聚氨甲酸酯黏著劑之該等二組分，MOR-FREE 698A及共反應劑MOR-FREE C-79於100/50重量份的該建議混合比例混合。該黏著劑混合物(於環境溫度下)被饋給至Polytype引導層合機之輥式塗佈機上(計量輥設置於40℃至50℃)。該聚烯烴膜(組成物A)之外部層(具有添加劑)被“於線中(in line)”電暈處理而該黏著劑以1.6-2.2克/平方公尺(g/m2)之覆蓋率施用。此層被配合到第二網(預層合物之Al側)，夾持並纏繞於該導引層合機之成形輥上。該層合物組 態顯示於表5中。該等層合物被貯存於環境溫度及濕度下。樣品被由該等膜於各種時間下切割，而該T-剝離測試如實例1所述而測試。該等結果顯示於表6中。
VIII.實例2之黏著結果(測試方法同實例1)
表6顯示較低等級之多元醇並不戲劇性地降低黏性，如同見於較高多元醇等級者(實例1)。該錫催化劑對於加速連結發展為有效的。令人意外地，催化劑及多元醇添加劑之組合為最為有效者。
IX.實例2之小袋製備及PAA等級測量
一級芳族胺(PAAs)，例如MDA(亞甲基二苯基二胺)及TDA(甲苯二胺/甲基伸苯基二胺)在食物模擬劑中之等級藉由該等PAAs之重氮化而分析，因此PAAs之濃度可以 色度法測定。該等存在於該測試溶液中之芳族胺被於一氯溶液中重氮化，並接著與N-(1-萘基)乙二胺二鹽酸鹽耦合，產生一紫色溶液。該顏色之濃化藉由一固定相萃取管柱而完成。該等PAAs之量於550nm波長下以光度性測量。PAAs之濃度被註記為“苯胺鹽酸鹽等量”，並以“小袋(密封層)的內表面之每4dm2面積的每100ml(或50ml)之食物模擬劑之苯胺鹽酸鹽毫克數”。
層合物如上述被製備。各個小袋藉由自該層合物之中間部分(寬度)剪切約28cm x 16.3cm之條帶而形成。各個條帶被摺疊以形成一14cm x 16.3cm表面區域，並沿著該經摺疊之被熱封條帶的各個開口縱向邊緣加熱密封一約1cm的邊緣，以形成除去該等經熱封之邊緣的“14cm x 14.3cm”小袋。一小袋壁的膜結構，自內層至外層，為下列：內部多層膜結構(PE-膜/PU黏著劑/外部預層合物(Al-黏著劑-PET))。用於熱封該等邊緣之設備為SENCORP 12ASL/1。用於以PE為主之層合物的密封條件於160℃下2.8bar。
四個小袋(兩個對照及兩個測試小袋)，各自具有約14.0cm x 14.3cm之內表面區域，被用於此研究中之各個新穎膜。各小袋於形成該相對層合物的兩天後形成。每日兩個測試小袋以及每日兩個對照小袋由各個層合物製備。在形成一小袋之前，該層合物被貯存於室溫及環境壓力下。各個小袋以100ml之3%水性醋酸(即，食物模擬劑)填充。此等小袋被貯存於70℃下，於一空氣循環烘箱中兩 小時。將該測試溶液(小袋之內容物)冷卻至室溫後，100ml之測試溶液與12.5ml之鹽酸溶液(1N)及2.5ml之硝酸鈉溶液(每100ml之溶液0.5g)相混合，而該等內容物被允許反應十分鐘。胺磺酸銨(5ml；每100ml之水溶液2.5g)被添加並允許反應十分鐘。一耦合劑(5ml；每100ml之水溶液1g之N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽)被添加，並允許反應120分鐘。在各個添加後，該所得之混合物以一玻璃棒攪拌。對於該等“對照小袋”，100ml之測試溶液與該等上述衍生試劑相混合，除了亞硝酸鈉。該溶液藉由經由一ODS固相萃取管柱(ODS反向相，C18封端)溶析而濃縮，而該消光係於550nm，使用一EVOLUTION 300分光光度計(來自Thermo-Fisher公司)而測定。該管柱使用，首先，12ml之甲醇，接著12ml之溶析溶劑，再接著12ml之水性鹽酸溶液(0.1N)予以調整。各個衍生樣品被使用一玻璃燒杯添加至該管柱，該玻璃燒杯先前已以3ml水性鹽酸溶液(0.1N)沖洗兩次。該管柱受到一真空(約127mm Hg)抽力一分鐘，以移除所有沖洗液體。接著5ml之溶析溶劑被添加至該管柱，而此步驟被重複直到10ml之溶析液被收集。該溶析液之消光(吸收)於550nm下，於一5cm光析槽中被測定。為了測定PAA之濃度，該反應產物之消光於550nm下，於一5cm光析槽中被測定，對照該試劑對照溶液，以及具有已知苯胺鹽酸鹽濃度的一系列標準品(其等係經並行處理)。
表7顯示該PAA測試之結果。再次，該等結果表 示FASCAT 9102對於降低在特定時間下偵測到之PAA之量的為有效地。然而，FASCAT 9102及ATMER 100之組合較該等兩者單獨使用為佳。
本發明並未受限於此處所包含之實施例及顯示，而包括該等實施例之改良型式，包括該等實施例之部分及落於下列申請專利範圍之範圍中之該等實施例及不同實施例之元件的組合。
10‧‧‧三層結構
11‧‧‧膜層A
12‧‧‧黏著層B
13‧‧‧基材層C

Claims (15)

  1. 一種多層膜，包含至少A及B二層：A.一膜層A，其係由包含至少下列之組成物A所形成：一以乙烯為主之聚合物及下列之一者(1或2)：1)至少一多元醇、烷氧化胺、烷氧化醯胺、含胺之化合物，及/或含羥之化合物；及一固化催化劑；或2)包含至少一羥基及至少一有機金屬鹽類，或包含至少一羥基及一四級胺的固化催化劑；及B)一膜層B，其係由包含至少一異氰酸酯之組成物B所形成；且其中膜層A係與膜層B相接觸。
  2. 如請求項1之多層膜，其中膜層A係由包含至少下列之組成物A所形成：一以乙烯為主之聚合物及下列之一者(1或2)：1)至少一多元醇、烷氧化胺，及/或烷氧化醯胺；及一固化催化劑；或2)包含至少一羥基及至少一有機金屬鹽類，或包含至少一羥基及一四級胺的固化催化劑。
  3. 如前述請求項任一項之膜，其中該至少一多元醇、烷氧化胺、烷氧化醯胺、含胺之化合物，或含羥之化合物，各自獨立地具有自60至5,000g/mol，進一步自90至4,000g/mol之數均分子量(Mn)，或自50至1000g/莫耳，進一步自90至800g/莫耳之分子量。
  4. 如前述請求項任一項之膜，其中該膜層A係由組成物A所形成，組成物A包含以乙烯為主之聚合物及該至少一多元醇，及一固化催化劑；或其中該膜層A係由組成物A所形成，組成物A包含以乙烯為主之聚合物，及一包含至少一羥基及至少一有機金屬鹽類，或包含至少一羥基及一四級胺的固化催化劑。
  5. 如前述請求項任一項之膜，其中該固化催化劑為路易士酸、路易士鹼或其等之組合。
  6. 如前述請求項任一項之膜，其中該固化催化劑為至少一三乙烯二胺、四甲基胍、三乙基胺、N-乙基啉、1,2,4-三甲基哌嗪、二甲基氨基乙基哌嗪、四級胺鹽，或與吡喃酮、內醯胺或羧酸相組合之一或多個Bi、Pb、Sn、Ti、Fe、Sb、U、Cd、Co、Th、Al、Hg、Zn、Ni、V、Ce、MgO、BaO、Na、K或Li。
  7. 如前述請求項任一項之膜，其中該固化催化劑為丁基錫酸、丁基錫三-2-乙基己酸，或蓖麻油酸鋅。
  8. 如前述請求項任一項之膜，其中該多元醇為式2A或2B之山梨糖醇酯，其中R1為脂肪酸之殘餘部分，R2為H或一聚-乙氧化產物，且n為自0至50之整數，
  9. 如前述請求項任一項之膜，其中該多元醇為式2C者：
  10. 如前述請求項任一項之膜，其中於組成物A中之多元醇、烷氧化胺、烷氧化醯胺、含胺之化合物，或含羥之化合物的量，以組成物A之重量為基準，各自獨立地係自百萬分之100份(ppm)至10,000ppm；而於組成物A中之固化催化劑的量，以組成物A之重量為基準，為自10ppm至10,000ppm。
  11. 如前述請求項任一項之膜，其中該以乙烯為主之聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物或乙烯/α-烯烴共聚物。
  12. 如前述請求項任一項之膜，其中組成物B之異氰酸酯為至少一芳族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯、環脂族二異氰酸酯或其等之組合的至少一者。
  13. 如前述請求項任一項之膜，其中膜層B係自一二組分聚胺甲酸酯(PU)黏著劑所形成。
  14. 如請求項13之膜，包含與一膜層B相接觸之膜層C。
  15. 一種物件，其包含前述請求項之任一項的膜。
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