JP2015528405A - イソシアネートモノマー移行に対するフィルムバリヤ - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも２つの層Ａ１およびＢ：Ａ１．ヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーおよび／またはアミン官能化エチレン系ポリマーの少なくとも１つを含む組成物Ａ１から形成される第１フィルム層Ａ１；およびＢ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成される第２フィルム層Ｂを含む多層フィルムを提供する。本発明はさらに、少なくとも２つの層Ａ２およびＢ：Ａ２．無水物官能化エチレン系ポリマーを含む組成物Ａ２から形成される第１フィルム層Ａ２；およびＢ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成される第２フィルム層Ｂを含む多層フィルムも提供する。【選択図】 なし

Description

関連出願の参照
本願は、２０１２年８月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／６９５，６５４号および同第６１／６９５，６７９号の優先権を主張する。

食品をはじめとする多くの商品は、多層フィルム中に包装されている。それらの構造および組成に応じて、これらのフィルムは、強度、柔軟性、光学的性質、印刷適性、酸素および／または水に対するバリヤ、ならびに低コストなどの多くの望ましい特性を提供することができる。これらの多層フィルムの個々の層は、熱ラミネーション、様々なコーティング技術、そしてもちろん接着剤をはじめとする多種多様な技術によって結合させることができる。例えば、国際特許公開第２０１３／０４３６３５号および同第２０１３／０４３６５２号を参照のこと。

多層フィルム構造の２層を結合するための一般的でしばしば用いられる接着剤の１種はポリウレタンである。２成分硬化性ポリウレタン接着剤において、１つの成分はイソシアネート基含有成分であり、もう１つの成分は複数の活性水素を有する１以上の化合物を含む成分である。２つの成分を合わせて混合することによって２成分接着剤を調製し、混合物を次いで２以上の基体に施用する。

ある２成分接着剤配合物は、通常２官能性である１以上のモノマー芳香族イソシアネート化合物と、１以上のポリオールとを含有する。そのような配合物は、ウレタンポリマーを形成する化学反応を受けることができ、これらの反応は典型的には有用な硬化反応である。モノマー芳香族イソシアネートは反応して、ポリマーおよび／または接着剤結合を強化する架橋を形成する。

接着剤は充分に硬化して良好な接着強度を発現するが、一部のモノマーイソシアネート化合物は接着アセンブリとして存在する可能性がある。モノマーイソシアネート化合物は有毒かつ反応性であると考えられるので、これらの化合物の存在は望ましくないと考えられる。また、これらの化合物は水と反応してアミンを形成することができる。例えば、過剰のモノマーイソシアネートは、水（例えば、接着剤のコーティング中に形成されるトラップされた水、または高湿度下の大気からの水）と反応して、第１アミンを形成する可能性がある。そのようなアミンは望ましくないと考えられる。そのようなアミンのうち、第１芳香族アミン（ＰＡＡ）は特に望ましくないと考えられる。食品容器のためには、容器と食品との間の接触は、食品中に相当量のＰＡＡを生じるべきではない。

本発明は少なくとも２つの層Ａ１およびＢ：
Ａ１．ヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーおよび／またはアミン官能化エチレン系ポリマーの少なくとも１つを含む組成物Ａ１から形成される第１フィルム層Ａ１；ならびに
Ｂ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成される第２フィルム層Ｂ
を含む多層フィルムを提供する。

本発明はまた、少なくとも２つの層Ａ２およびＢ：
Ａ２．無水物官能化エチレン系ポリマーを含む組成物Ａ２から形成される第１フィルム層Ａ２；および
Ｂ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成される第２フィルム層Ｂ
を含む多層フィルムも提供する。

１つの実施形態において、本発明は、前述の多層フィルムを含む物品である。

概説
柔軟性食品パッケージは、概して接着剤によって合わせてラミネートされた複数のフィルム層からなる。外層は多くの場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むフィルムのような反転印刷されたフィルムである。パッケージ構造は、アルミニウム、金属化フィルム、または食品に空気および水分が出入りするのを防止する他のフィルムから作製されるバリヤ層も含んでよい。最内層は通常、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、パッケージの端部をヒートシールする働きをするシーラントフィルムである。ポリウレタン接着剤は通常、様々なフィルム層を合わせてラミネートするために使用される。

接着剤の硬化は８〜２４時間かかる可能性があり、この間、フィルムのさらなる加工は保留される。このさらなる加工は、典型的には、切断または密封してバッグまたはパウチを作製することを含む。あるイソシアネートを完全に反応させ、パッケージ内容物中に移行し得るＰＡＡがほとんどないことを確実にするためには、さらに５〜１４日が必要である可能性がある。本発明は、ＰＡＡ消失のための停止時間、または接着強度を増大させるための時間の短縮を可能にして、さらなる加工を可能にし、このことは、食品容器の製造業者には有利である。本発明は、フィルムを作製するポリマーを高温で加工するための十分なポットライフを可能にする、すなわちポリマーは加工を妨害するほど急速に粘度を増大させないが、周囲温度では急速に硬化する。ポットライフの要件は、硬化を促進するための接着剤における触媒の使用を制限する。

シーラントフィルム中のある成分は、ＰＡＡの硬化および消費を促進することが見いだされた。１つの方法は、ＯＨまたは他のＮＣＯ反応性官能基をシーラントフィルム中に存在させることである。これは、環境湿度の存在および湿度に起因するばらつきにあまり依存することなく接着剤中のＮＣＯの反応を完了させることができる。

若干異なる組成の複数の層でエチレン系フィルムを構築することができる。シーラントフィルムは単層または多層であり得る。例えば、５層ポリエチレンフィルムは、活性水素（すなわち、酸素、窒素もしくはイオウに結合した水素）を有する官能基または無水物官能基がＰＵ接着剤と直接接触する層の表面上もしくは表面付近に集中するように構築することができる。内層、すなわちＰＵ接着剤と直接接触しない層は、シーラントフィルムを通した水分、空気、ＰＡＡまたはイソシアネートモノマー移行をさらに減少させるさらなる官能基またはバリヤを提供することができる。フィルムは加工（例えばスリップ剤）またはシーリングを改善するための添加剤または官能基も含んでよい。

様々な官能基をシーラントフィルム中に組み入れて、イソシアネートと反応させることができるか、またはＰＡＡと結合することができ、ＰＡＡが包装された食品中へ移行するのを防止することができる。そのような官能基としては、ヒドロキシル、アミン、無水物、カルボン酸などが挙げられる。我々は、無水物基を有するＰＥ樹脂が、特に試験の第１日で観察されるＰＡＡの減少に有効であることを見いだした。ＯＨ基はカルボン酸／無水物官能基のようにアミンと結合しないと予想されるが、ＯＨ基はラミネート抽出物で観察されるＰＡＡの減少を加速するのに驚くほど充分に機能することが見いだされた。無水物およびＯＨ官能基は、ＯＨ官能化エチレン系ポリマー樹脂と同様にフィルムと結合することができる（スキーム１、米国特許出願第２０１０／０１４３６５１Ａ１号）。

スキーム１。ＯＨ−ｇ−ＥＯ官能性樹脂の調製

また、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）樹脂はＯＨ官能基を有するが、これらはビニルアルコール濃度が高すぎる場合はＰＥ樹脂に充分に接着しない。しかしながら、ＥＶＯＨおよびＯＨ官能性ポリオレフィンのブレンドは、ＰＥとともに共押出することができる層を形成し、ブレンドされた層はヒートシール剥離強度によって示されるようにＰＥ層に接着することが見いだされた。これらのＯＨ官能性樹脂は、抽出性ＰＡＡをはるかに急速に低下させる。これらのフィルムを溶媒系接着剤でラミネートさせる場合、初期接着性（ｇｒｅｅｎ ｂｏｎｄ）（数分以内のラミネーションで測定されるＴ型剥離接着）が有意に改善される。

実施形態
本発明は少なくとも２つの層Ａ１およびＢ：
Ａ１．ヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーおよび／またはアミン官能化エチレン系ポリマーの少なくとも１つを含む組成物Ａ１から形成される第１フィルム層Ａ１；ならびに
Ｂ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成される第２フィルム層Ｂ
を含む多層フィルムを提供する。

１つの実施形態において、層Ａ１は層Ｂと接触している。

１つの実施形態では、ヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーおよび／または第２アミン官能化エチレン系ポリマーの少なくとも１つを含む組成物Ａ１から形成される第１フィルム層Ａ１。

１つの実施形態では、少なくとも１つのヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーを含む組成物Ａ１から形成される第１フィルム層Ａ１。

１つの実施形態では、ヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーは、ポリマー中に存在するヒドロキシル基の総モル基準で９０モル％超、さらには９５モル％超、さらには９９モル％超の第１ヒドロキシル基を含む。

１つの実施形態において、ヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーは第２ヒドロキシル基を含まない。

１つの実施形態において、ＯＨ官能化エチレン系ポリマーはイミド基をさらに含む。さらなる実施形態において、イミド基はヒドロキシルアルキルマレイミドである（例えば、スキーム１を参照のこと）。さらなる実施形態において、アルキルはＣ２〜Ｃ６アルキル、さらにはＣ２〜Ｃ５アルキル、さらにはＣ２〜Ｃ４アルキル、さらにはＣ２〜Ｃ３アルキルである。

１つの実施形態において、ＯＨ官能化エチレン系ポリマーは、ＯＨ官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー、さらにはＯＨ官能化エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンとしては、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン、さらにはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンが挙げられる。

１つの実施形態において、ＯＨ官能化エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量基準で０．０１重量％〜１０重量％、さらには０．１重量％〜５．０重量％、さらには０．５重量％〜２．０重量％のＯＨ基を含む。

１つの実施形態において、ヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーはヒドロキシル（ＯＨ）末端エチレン系ポリマーである。

ヒドロキシル官能化エチレン系ポリマーは、本明細書中で記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

１つの実施形態において、少なくとも１つのアミン官能化エチレン系ポリマー、さらなる実施形態では、少なくとも１つの第２アミン官能化エチレン系ポリマーを含む組成物Ａ１から形成される第１フィルム層Ａ１。

１つの実施形態において、少なくとも１つのヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーと少なくとも１つのアミン官能化エチレン系ポリマー、さらなる実施形態では、少なくとも１つの第２アミン官能化エチレン系ポリマーを含む組成物Ａ１から形成される第１フィルム層Ａ１。

１つの実施形態において、組成物Ａ１のＯＨおよび／またはアミン官能化エチレン系ポリマーは、０．８７〜０．９６ｇ／ｃｃの密度および０．１〜１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するエチレン系ポリマーから形成される。

１つの実施形態において、組成物Ａ１のＯＨおよび／またはアミン官能化エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、さらにはエチレン／α−オレフィンコポリマーから形成される。好適なα−オレフィンとしては、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン、さらにはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンが挙げられる。

１つの実施形態において、組成物Ａ１のＯＨおよび／またはアミン官能化エチレン系ポリマーはイミド基をさらに含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ１はＥＶＯＨをさらに含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ１は組成物Ａ１の重量基準で５０重量％未満のＥＶＯＨを含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ１はエチレン系ポリマーをさらに含む。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーはエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態において、組成物Ａ１はエチレン／α−オレフィンコポリマーをさらに含む。好適なα−オレフィンとしては、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン、さらにはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンが挙げられる。

本発明は、少なくとも２つの層Ａ２およびＢ：
Ａ２．無水物官能化エチレン系ポリマーを含む組成物Ａ２から形成される第１フィルム層Ａ２；および
Ｂ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成される第２フィルム層Ｂ
を含む多層フィルムも提供する。

１つの実施形態において、層Ａ２は層Ｂと接触している。

１つの実施形態において、組成物Ａ２の無水物官能化エチレン系ポリマーは、０．８７〜０．９６ｇ／ｃｃの密度および０．１〜１，０００ｇ／１０分、さらには０．５〜２００ｇ／１０分、さらには１〜５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するエチレン系ポリマーから形成される。

１つの実施形態において、無水物官能化エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量基準で１重量％〜１５重量％、さらには１．５重量％〜１０重量％、さらには２．０重量％〜５．０重量％の無水物基を含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ２の無水物官能化エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、さらにはエチレン／α−オレフィンコポリマーから形成される。好適なα−オレフィンとしては、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン、さらにはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンが挙げられる。

１つの実施形態において、組成Ａ２の無水物官能化エチレン系ポリマーはイミド基をさらに含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ２はＥＶＯＨをさらに含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ２は組成物Ａ２の重量基準で５０重量％未満のＥＶＯＨを含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ２はエチレン系ポリマーをさらに含む。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーはエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる実施形態において、組成物Ａ２はエチレン／α−オレフィンコポリマーをさらに含む。好適なα−オレフィンとしては、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン、さらにはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンが挙げられる。

１つの実施形態において、第１フィルム層Ａ２は外部フィルム層であり、無水物官能化エチレン系ポリマーは５ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態において、無水物官能化エチレン系ポリマーは、５〜５０ｇ／１０分、さらには５〜２０ｇ／１０分、さらには５〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

無水物官能化エチレン系ポリマーは、本明細書中で記載される２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

１つの実施形態において、フィルム層Ｂは２成分ポリウレタン（ＰＵ）接着剤を含む。

１つの実施形態において、フィルム層Ｂは１成分ＰＵ接着剤を含む。

１つの実施形態において、多層フィルムは少なくとも３つの層を含む。

１つの実施形態において、フィルム層Ｂと接触するフィルム層Ｃをさらに含む多層。さらなる実施形態において、フィルム層Ｃは：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）または金属ホイルのうちの１つから形成される。

１つの実施形態において、本明細書中に記載される１以上の実施形態による多層フィルムは、層Ａ１および層Ｂ、または層Ａ２および層Ｂから本質的になる。

１つの実施形態において、組成物Ａ１はヒドロキシル官能化エチレン系ポリマーを含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ１は第２アミン官能化エチレン系ポリマーを含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ１はヒドロキシル官能化エチレン系ポリマーと第２アミン官能化エチレン系ポリマーとの両方を含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ２は無水物官能化エチレン系ポリマーを含む。

１つの実施形態において、多層フィルムは少なくとも３層を含む。

１つの実施形態において、多層フィルムは少なくとも５層を含む。

１つの実施形態において、多層フィルム層は、組成物Ａ１から形成される層Ａ１と、組成物Ａ以外の組成物、例えば、ヒドロキシル官能化エチレン系ポリマーおよび第２アミン官能化エチレン系ポリマーの一方または両方を含まない組成物Ａから形成される１以上のさらなる層とを含む。

１つの実施形態において、多層フィルム層は、組成物Ａ２から形成される層Ａ２と、組成物Ａ以外の組成物、例えばヒドロキシル官能化エチレン系ポリマーおよび第２アミン官能化エチレン系ポリマーの一方または両方を含む組成物Ａから形成される１以上のさらなる層とを含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ１のＯＨまたは第２アミン官能化エチレン系ポリマーは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマー、均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、またはこれらのエチレン系ポリマーの２以上の組み合わせから形成される。

１つの実施形態において、組成物Ａ２の無水物官能化エチレン系ポリマーは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマー、均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、またはこれらのエチレン系ポリマーの２以上の組み合わせから形成される。

１つの実施形態において、組成物Ａ１のＯＨまたはアミン（およびさらには第２アミン）官能化エチレン系ポリマーは、０．８７〜０．９６ｇ／ｃｃ、または０．８９〜０．９５ｇ／ｃｃ、または０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃ、または０．９０〜０．９３ｇ／ｃｃの密度；および０．１〜１，０００ｇ／１０分、または０．１〜５００ｇ／１０分、または０．５〜５０ｇ／１０分、または１〜１０ｇ／１０分、または２〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するエチレン系ポリマーから形成される。さらなる実施形態では、組成物Ａ１のＯＨまたは第２アミン官能化エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーから形成され、さらなる実施形態では、それはエチレン／α−オレフィンコポリマーから形成される。

１つの実施形態において、組成物Ａ１のＯＨ官能化エチレン系ポリマーは、０．８７〜０．９６ｇ／ｃｃ、または０．８９〜０．９５ｇ／ｃｃ、または０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃ、または０．９０〜０．９３ｇ／ｃｃの密度；および０．１〜１，０００ｇ／１０分、または０．１〜５００ｇ／１０分、または０．５〜５０ｇ／１０分、または１〜１０ｇ／１０分、または２〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するエチレン系ポリマーから形成される。

１つの実施形態において、組成物Ａ２の無水物官能化エチレン系ポリマーは、０．８７〜０．９６ｇ／ｃｃ、または０．８９〜０．９５ｇ／ｃｃ、または０．９０〜０．９４ｇ／ｃｃ、または０．９０〜０．９３ｇ／ｃｃの密度；および０．１〜１，０００ｇ／１０分、または０．１〜５００ｇ／１０分、または０．５〜５０ｇ／１０分、または１〜１０ｇ／１０分、または２〜０５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有するエチレン系ポリマーから形成される。さらなる実施形態では、組成物Ａ２の無水物官能化エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーから形成され、さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィンコポリマーから形成される。

１つの実施形態において、組成物Ａ１のＯＨまたはアミン（さらには第２アミン）官能化エチレン系ポリマーは、均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィン（「ＥＡＯ」）インターポリマー、およびさらにコポリマーから形成される。さらなる実施形態において、インターポリマー、およびさらなるコポリマーは、官能化前に４〜７０の加工レオロジー比（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｒａｔｉｏ）（「ＰＲＲ」）を有する。

１つの実施形態において、組成物Ａ１のＯＨ官能化エチレン系ポリマーは、均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィン（「ＥＡＯ」）インターポリマー、およびさらにはコポリマーから形成される。さらなる実施形態において、インターポリマー、およびさらなるコポリマーは、官能化前に４〜７０の加工レオロジー比（「ＰＲＲ」）を有する。

１つの実施形態において、組成物Ａ２の無水物官能化エチレン系ポリマーは、均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィン（「ＥＡＯ」）インターポリマー、およびさらにはコポリマーから形成される。さらなる実施形態において、インターポリマー、およびさらなるコポリマーは、官能化前に４〜７０の加工レオロジー比（「ＰＲＲ」）を有する。

１つの実施形態において、組成物Ａ１のＯＨまたはアミン（さらには第２アミン）官能化エチレン系ポリマーはイミド基をさらに含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ１のＯＨ官能化エチレン系ポリマーはイミド基をさらに含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ２の無水物官能化エチレン系ポリマーはイミド基をさらに含む。

１つの実施形態において、組成物Ａ１または組成物Ａ２はＥＶＯＨをさらに含む。

１つの実施形態において、ＥＶＯＨは５０重量％未満の組成物Ａ１または組成物Ａ２を含む。

１つの実施形態において、フィルム層Ｂは、組成物Ｂから形成される層Ｂと、組成物Ｂ以外の組成物から形成される１以上のさらなる層とを含む。

１つの実施形態において、組成物Ｂのイソシアネートは、芳香族、脂肪族、および脂環式ジイソシアネートの少なくとも１つである。

１つの実施形態において、組成物Ｂのイソシアネートは、４，４’−異性体、２，４’−異性体、およびそれらの混合物、ならびにその様々な異性体を含むメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）をはじめとするメチレンビス（フェニルイソシアネート）である。

１つの実施形態において、多層フィルム構造はフィルム層Ｂと接触した層Ｃを含む。

１つの実施形態において、層Ｃは、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ナイロン；金属ホイルもしくは金属化プラスチックフィルム；またはナイロンを含む。

本発明はまた、本明細書中で記載される１以上の実施形態による多層フィルムを含む物品も提供する。

１つの実施形態において、先の実施形態の物品は食品容器である。さらなる実施形態において、物品は、食品の保持および／または保管のためのパウチである。

１つの実施形態において、フィルム層Ａ１またはフィルム層Ａ２は腐敗しやすい材料に隣接している。

１つの実施形態において、腐敗しやすい材料は食品または医薬品である。

１つの実施形態において、多層フィルムは少なくとも３層を含み、ここで、１つの層は組成物Ａ１または組成物Ａ２から作製され、１つの層はプラスチックフィルム、金属ホイルまたは他の基体であり、２つの層は、ＰＵ接着剤を含む第３の層によって結合される。

１つの実施形態において、多層フィルムは少なくとも５層を含み、ここで、１つの層は組成物Ａ１または組成物Ａ２から作製され、３つの層は独立してプラスチックフィルム（組成物Ａから作製されるプラスチックフィルムであり得る）、金属ホイルまたは他の基体、および組成物Ａから作製される層を他の層のいずれか１つと結合させる接着剤層である。

多層フィルムは、本明細書中に記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

本発明の物品は、本明細書中に記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

組成物Ａ１は、本明細書中に記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

組成物Ａ２は、本明細書中に記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

組成物Ｂは本明細書中に記載するような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

フィルム層Ａ１は、本明細書中に記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

フィルム層Ａ２は、本明細書中に記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

フィルム層Ｂは、本明細書中に記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

エチレン系ポリマー
好適なポリオレフィンポリマーの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、均一に分枝した線状エチレン／．アルファ．−オレフィンインターポリマーまたは均一に分枝した実質的に線状のエチレン／．アルファ．−オレフィンインターポリマー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、典型的には、最終ポリマー中、重合性モノマーの総重量基準で２重量パーセント超、さらに特徴的には５重量パーセント超のコモノマー（複数可）組み入れを有する。コモノマー（複数可）組み入れの量は重合性モノマーの総重量基準で１０重量パーセント超であり得、さらには１５または２０重量パーセント超であり得る。

コモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン、非共役ジエン、ポリエン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン）、オクタジエン、スチレン、ハロ置換スチレン、アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、ナフテン系物質（ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃｓ）、シクロアルケン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン）、およびそれらの混合物が挙げられる。典型的にそして好ましくは、エチレンを１つのＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンと共重合させる。好ましいコモノマーとしては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンが挙げられ、さらに好ましくはプロペン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられる。

例示的インターポリマーとしては、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマー、エチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＡＯＤＭ）インターポリマー、例えばエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）インターポリマーおよびエチレン／プロピレン／オクテンターポリマーが挙げられる。好ましいコポリマーとしては、ＥＰ、ＥＢ、ＥＨおよびＥＯポリマーが挙げられる。

本発明の均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーまたは均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、特徴的には０．０１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、さらに特徴的には０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、そしてなお一層特徴的には０．１ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（「Ｉ_２」）を有する。

１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、線状（短鎖分枝または分枝なし）エチレン／α−オレフィンインターポリマーと比較して、長鎖分枝を含む均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィン（「ＥＡＯ」）インターポリマーである。「長鎖分枝」（「ＬＣＢ」）は、α−オレフィンをエチレン／α−オレフィンポリマー骨格中に組み入れることに起因する、短鎖の鎖長を超える鎖長を意味する。別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、インターポリマー骨格内の長鎖分枝を形成し得る少なくとも１つの触媒から調製される。

ＬＣＢポリマーは米国特許第５，２７２，２３６号で開示され、ここで、ＬＣＢ度は０．０１ＬＣＢ／１０００炭素原子から３ＬＣＢ／１０００炭素原子であり、そして触媒は束縛構造触媒である。Ｐ． Ｄｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓ ａｎｄ Ｄ． Ｂａｉｒｄ， ｉｎ Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ， ４７（３）， ｐｐ ７１７−７３６ Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ ２００３， “Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｐａｒｓｅ Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｏｎ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｆｒｏｍ Ｔｈｏｓｅ Ｄｕｅ ｔｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ，”によると、フリーラジカル法、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を調製するために使用されるものによって、非常に高レベルのＬＣＢを有するポリマーが産生される。例えば、Ｄｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓ ａｎｄ Ｂａｉｒｄの表Ｉ中の樹脂ＮＡ９５２はフリーラジカル法によって調製されるＬＤＰＥであり、表ＩＩによると、３．９ＬＣＢ／１０００炭素原子を含む。平均レベルのＬＣＢを有すると考えられる、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈ．， ＵＳＡ）から入手可能なエチレン／．アルファ．−オレフィン（エチレン−オクテンコポリマー）は、樹脂Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８８０およびＡｆｆｉｎｉｔｙ ＰＬ１８４０を含み、それぞれ０．０１８および０．０５７ＬＣＢ／１０００炭素原子を含む。

インターポリマー粘度を使用してポリマー中のＬＣＢの推定レベルを算出する加工レオロジー比（「ＰＲＲ」）などの、ポリマー中のＬＣＢ度を規定するために使用できる様々な方法がある。

インターポリマー粘度は、０．１〜１００ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓｅｃ）の範囲内の剪断速度および１９０℃にて窒素雰囲気下で、動的機械的分光計（例えばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓから得られるＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳ）を使用し、０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃで行われる動的掃引下でポアズ（ダイン・秒／平方センチメートル（ｄ−ｓｅｃ／ｃｍ^２））で都合よく測定される。０．１ｒａｄ／ｓｅｃおよび１００ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度はそれぞれＶ_０．１およびＶ_１００として表すことができ、両者の比はＲＲと呼ばれ、Ｖ_０．１／Ｖ_１００として表される。

ある用途では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは４〜７０、好ましくは８〜７０、さらに好ましくは１２〜６０、なお一層好ましくは１５〜５５、そして最も好ましくは１８〜５０のＰＲＲを有する。ＰＲＲ値は、式：
ＰＲＲ＝ＲＲ＋［３．８２−インターポリマームーニー粘度（１２５℃でのＭＬ_１＋４）］×０．３（式１）
によって算出され；ＰＲＲ測定は米国特許第６，６８０，３６１号で記載されている。

本発明の別の実施形態では、特にポリオレフィンの改善された溶融強度を必要とする適用について、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、５ｃＮ以上、特徴的には６ｃＮ以上、さらに特徴的には７ｃＮ以上の溶融強度（ＭＳ）を有する。ここで用いられる溶融強度は、０．２４センチメートル／秒（ｃｍ／ｓｅｃ）の割合で１ｃｍ／ｓｅｃの初期速度からフィラメントを加速する１対のニップローラーによってフィラメントを延伸させつつ、３３秒の逆数（ｓｅｃ^−１）の一定剪断速度でキャピラリーレオメータダイから押し出されたポリマー溶融物の溶融フィラメントで測定される最大張力（ｃＮ）である。溶融フィラメントは、好ましくは、Ｉｎｓｔｒｏｎキャピラリーレオメータのバレル中に充填された１０グラム（ｇ）のポリマーを加熱し、ポリマーを１９０℃で５分（ｍｉｎ）間平衡化させ、次いで２．５４ｃｍ／分のピストン速度にて、０．２１ｃｍの直径および４．１９ｃｍの長さを有するキャピラリーダイを通して押し出すことによって生成される。張力は、好ましくは、フィラメントがキャピラリーダイから出る地点のすぐ下１０ｃｍにニップローラーがあるように配置されたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融張力試験装置で測定する。

エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書中で記載される２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

エチレン／α−オレフィンコポリマーは、本明細書中で記載される２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

官能化エチレン系ポリマー
組成物Ａは、ヒドロキシル官能化エチレン系ポリマー、第２アミン官能化ポリマーおよび無水物官能化エチレン系ポリマーまたはそれらの組み合わせを含む。官能化エチレン系ポリマーは、無水物、ヒドロキシルおよび／または第２アミン官能基でグラフトされた上述のエチレン系ポリマーであり得るか、またはエチレン由来の単位とヒドロキシルおよび／またはアミン官能基を含むコモノマーとを含むコポリマーであり得る。

１つの実施形態において、ヒドロキシル官能化エチレン系ポリマー（少なくとも１つのヒドロキシル基を含む）としては、限定されるものではないが、以下の化合物が挙げられる：無水マレイン酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）でグラフトされたエチレン系ポリマー由来のヒドロキシル官能性イミド。

１つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは下記構造Ｉ：

（式中、波線は分枝していてもしていなくてもよいポリマー鎖であり、Ｌは連結基であり、Ｘはヒドロキシル基および第２アミン基から選択される官能基である）で示される。

１つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは下記構造ＩＩ：

（式中、波線は分枝していてもしていなくてもよいポリマー鎖であり、ＹおよびＹ’はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基、およびアミン基から選択される基であり、ＹまたはＹ’の少なくとも１つはヒドロキシル基および第２アミン基である）で示される。

１つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは下記構造ＩＩＩ：

（式中、波線は分枝していてもしていなくてもよいポリマー鎖であり、Ｙ、Ｙ’およびＹ”はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基、および第２アミン基から選択され、Ｙ、Ｙ’またはＹ”の少なくとも１つはヒドロキシル基である）で示される。

官能化エチレン系ポリマーは、以下のものを含むポリマーである：（ａ）過半重量パーセントの重合したエチレン、すなわちエチレン由来のモノマー単位であり、ここで重量パーセントは官能化ポリマーの重量に基づく、および（ｂ）少なくとも１つの重合したコモノマーまたは反応した官能化剤であって、それぞれ少なくとも１つの官能基を含むもの。

官能化エチレン系ポリマーは、官能化部分として機能する極性基、すなわちヒドロキシル基（例えば、加水分解されたＰＥ−コ−ＥＶＡ）と第２アミンとを含む。

１つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、０．１モル／ｋｇ〜８モル／ｋｇ、または０．１モル／ｋｇ〜５モル／ｋｇ、または０．１モル／ｋｇ〜３．５モル／ｋｇのヒドロキシル官能基（ポリマーのキログラム数に基づく）を含む。

モル／ｋｇで表された官能基の量は、ポリマー１キロあたりの官能基の重量（ポリマー中の官能基のモル数から決定される；例えば滴定法）を官能基の分子量で割ることによって算出される。

官能基の量はまた、ポリマー１キロあたりの重合したモノマー単位もしくは反応した官能化剤（またはその反応生成物、例えば加水分解産物）の重量を重合したモノマー単位もしくは反応した官能化剤（またはその反応生成物、例えば加水分解産物）の分子量で割り、続いて重合したモノマー単位または反応した官能化剤（またはその反応生成物、例えば加水分解産物）あたりの官能基の数を乗じることによって算出することもできる。

１つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｃ、または０．８７〜０．９５ｇ／ｃｃ、または０．８８〜０．９４ｇ／ｃｃの密度を有する。

１つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、または１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２：２．１６ｋｇ／１９０℃）を有する。

１つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーはＰＶＡまたはＥＶＯＨである。

１つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、ヒドロキシルまたはアミン含有化合物でグラフトされたポリエチレン、例えば限定されるものではないが、ヒドロキシルグラフト化エチレン系ポリマー（例えばベースポリマーとして使用されるＥＮＧＡＧＥ ８４０７）およびアミングラフト化エチレン系ポリマー（例えばベースポリマーとして使用されるＥＮＧＡＧＥ ８４０７）である。

好適な市販の官能性オレフィ系ポリマーとしては、Ｋｕｒａｒａｙから入手可能なＥＶＡＬ Ｆ１０１（ＥＶＯＨ）ポリマーが挙げられる。

官能化エチレン系ポリマーは、本明細書中に記載される２以上の好適な実施形態の組み合わせを含み得る。

添加剤
１つの実施形態において、本発明の組成物は少なくとも１つの添加剤を含む。好適な添加剤としては、限定されるものではないが、フィラー、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、発泡剤、難燃剤、着色剤または顔料、ブロッキング防止剤、スリップ剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

抗酸化剤としては、限定されるものではないが、ヒンダードフェノール；ビスフェノール；およびチオビスフェノール；置換ヒドロキノン；トリス（アルキルフェニル）ホスファイト；ジアルキルチオ−ジプロピオネート；フェニルナフチルアミン；置換ジフェニルアミン；ジアルキル、アルキルアリール、およびジアリール置換ｐ−フェニレンジアミン；モノマーおよびポリマージヒドロキノリン；２−（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルアニリン）−４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−ｓ−トリアジン；２，４，６−トリス（ｎ−１，４−ジメチルペンチル−フェニレン−ジアミノ）−１，３，５−トリアジン；ならびにトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートが挙げられる。

ポリウレタン
組成物Ｂは少なくとも１つのイソシアネートを含む。１つの実施形態において、組成物Ｂは少なくとも１つのイソシアネートを含む熱硬化性ポリウレタンを含む。本発明のポリウレタンは、本来熱硬化性であることを除いてその配合に関して制限はない。米国特許出願第２０１０／０１４３６５１Ａ１号は、少なくとも１つのアミン、ヒドロキシル、イミド無水物またはカルボン酸官能化ポリマーとのポリオレフィブレンドがポリオレフィンと熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）との間の接着性を改善することを教唆する。熱可塑性ポリウレタンは実質的に２官能性成分、例えば、有機ジイソシアネートおよび活性水素含有基において実質的に２官能性である成分から調製される。しかしながら、場合によって２より高い官能価を有する少量の成分を用いてもよい。さらに、ほぼ化学量論当量（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）のイソシアネートおよびヒドロキシル基を使用してＴＰＵを作成する（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｗｉｌｅｙ， １９８８， Ｖｏｌ． １３， ｐ． ２７５−２７６；）。反応性化学作用（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）はＴＰＵが作成される際に起こる。したがって、それらは未反応イソシアネートをほとんどまたは全く含まない。ＴＰＵは室温で固体であるが、加熱すると柔軟かつ加工可能になる。それらを粉砕し、射出成形（Ｋｏｌｙｃｈｅｃｋ Ｅ． Ｇ．；米国特許第３，４９３，６３４号）または加熱により軟質フィルムとしてキャストしてもよい。（Ａｇｇｅｒ， Ｒ． Ｔ．； Ｔａｙｌｏｒ Ｊ． Ｒ．， ａｎｄ Ｃｏｓｂｙ Ａ． Ｈ．米国特許第５，０６８，１４３号）。

ＴＰＵは分枝または架橋がほとんどない実質的に線状のポリマーであるので、それらは概して耐熱性、耐薬品性および耐溶媒性が低い。一方、熱硬化性ポリウレタンは多くの場合、２よりも多い官能価を有する成分を含み、多くの場合、ポリオールまたは他の反応性官能基に対して超過のイソシアネートを用いる。熱硬化性ポリウレタンを加熱下で粉砕または成形することはできない。それらはより汎用性であり、良好な耐熱性および耐薬品性を有するように処方することができる（Ｄｏｙｌｅ， Ｅ． Ｎ．； Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， １９７１， ｐ． ３２３，）。

パッケージに柔軟性フィルムをラミネートするために使用されるポリウレタン接着剤は、概して熱、水、油、水、弱酸、溶媒などに対する耐性を必要とする。したがって、それらは熱硬化性ポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンラミネート接着剤を低粘度液体（２５℃で２５０〜３０，０００ＭＰａ）としてニートで、または酢酸エチルなどの溶媒中で施用する。それらは通常、１成分が多官能性イソシアネートまたはＮＣＯ末端プレポリマーであり、第２成分が多官能性ポリオールである２成分系である。イソシアネートと反応するアミンまたは他の基をある程度用いることができる。

高分子量ポリウレタンを構築する硬化反応は、２つの接着剤成分がフィルム基体に施用され、そして２枚のフィルムがあわせて挟まれた後に起こる。ヒドロキシルに対して実質的に超過のイソシアネートが存在するように商業的接着剤を処方する。したがって、水と過剰のイソシアネートとの反応およびその後のアミンおよび尿素架橋の形成は硬化プロセスの必須部分である。芳香族イソシアネートはパッケージ接着剤で広く使用されている。硬化を完了するために必要な時間で、フィルム層Ｂ中のイソシアネートと水との反応から形成される芳香族アミンはポリオレフィンシーラント（フィルム層Ａ）を通して移動し、パッケージされた成分を有害な第１芳香族アミン（ＰＡＡ）で汚染する。先に記載したように、ポリオレフィンシーラント層中にＯＨ官能基が存在することは、硬化反応を完了するための時間および検出されるＰＡＡの減少に驚くほど有効であった。

好ましいポリウレタンＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａおよび共反応物質（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔ）ＭＯＲ−ＦＲＥＥ Ｃ−７９（１００：５０）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能な２パート無溶媒ＰＵ接着剤）、およびＡＤＣＯＴＥ ５３６Ａ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なイソシアネート成分を含む２成分溶媒系接着剤）。

実施形態の実施で使用されるブレンドのポリウレタン成分は、記載するような２以上の好適な実施形態の組み合わせを含み得る。

所望により、ポリウレタンは調製の適切な段階で、通常、ポリウレタン接着剤とあわせて用いられる、顔料、フィラー、潤滑剤、安定剤、抗酸化剤、着色剤、難燃剤、触媒または接着促進剤などの添加剤を組み入れることができる。

多層フィルム
本発明の多層フィルムは上述のように少なくとも２つの層を含む。１つの実施形態において、多層フィルムは少なくとも３つの層：接着剤層Ｂによって基体層Ｃに結合されたフィルム層Ａ１またはＡ２を含む。

１つの実施形態において、フィルム層Ａ１は、ＯＨまたはアミン官能性エチレン系ポリマーとブレンドされたエチレン系ポリマーを含む組成物Ａ１から形成される。接着剤層Ｂは、少なくとも１つのイソシアネート基を含有するＰＵ接着剤を含む。基体層Ｃは、ＰＵ接着剤が接着するどんなものでも、例えばプラスチックフィルム、金属ホイル、紙などを含む。

１つの実施形態において、フィルム層Ａ２は、無水物官能性エチレン系ポリマーとブレンドされたエチレン系ポリマーを含む組成物Ａ２から形成される。接着剤層Ｂは、少なくとも１つのイソシアネート基を含むＰＵ接着剤を含む。基体層Ｃは、ＰＵ接着剤が接着するどんなものでも、例えばプラスチックフィルム、金属ホイル、紙などを含む。

定義
特に記載があるか、文脈から暗示されるか、または当該技術分野で慣例的である場合を除いて、全ての部およびパーセンテージは重量基準であり、全ての試験方法は本願の出願日現在で最新のものである。米国特許実務のために、任意の引用される特許、特許出願または刊行物の内容は、特に合成技術、定義（本願で具体的に提供される定義と矛盾しない程度まで）、および当該技術分野での一般常識の開示に関して、それらの全体が参照により組み込まれる。（またはその等価な米国版はしたがって参照により組み込まれる）。

「組成物」、「配合物」および類似の用語は、２以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。フィルム層が作製される材料の混合物またはブレンドに関連して、組成物は、混合物の全成分、例えばポリマー添加剤、フィラーなどを含む。

「ポリマー」および類似の用語は、同一または異なる種類であるか否かによらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。ポリマーという総称は、したがって、ホモポリマーという用語を包含する（微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれる可能性があるという理解のもとで、ただ１種のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）。

「インターポリマー」および類似の用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。インターポリマーという総称は、したがって、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および２より多い異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを包含する。

「エチレン系ポリマー」および類似の用語は、重合形態で、過半量のエチレンモノマー（ポリマーの重量基準で）を含み、場合によって１以上のコモノマーを含み得るポリマーを意味する。

「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」などの用語は、重合形態で、過半量のエチレンモノマー（インターポリマーの重量基準）と、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを意味する。

「エチレン／α−オレフィンコポリマー」および類似の用語は、ただ２つのモノマー種として、重合形態で、過半量のエチレンモノマー（コポリマーの重量基準）、およびα−オレフィンを含むコポリマーを意味する。

「官能化ポリマー」および類似の用語は、共有結合によって連結された、少なくとも１つのヘテロ原子を含む化学基（化学置換基）を含むポリマーを意味する。ヘテロ原子は、炭素または水素でない原子として定義される。一般的なヘテロ原子は、酸素、窒素、イオウ、およびリンである。

「官能基」および類似の用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む化学置換基を意味する。

「官能基を含む重合したモノマー単位（たとえば、共重合したアクリル酸、および共重合した無水マレイン酸）」および類似の用語は、重合反応で用いられ、前記定義の官能基を含む、重合した官能性コモノマーからなる（コ／インター）ポリマー中の化学単位を意味する。官能基は、重合反応中または後に修飾されてもよい（たとえば、無水マレイン酸単位を加水分解してジカルボン酸を形成する）。

「官能基を含む反応した官能化剤（例えば、ポリマーにＭＡＨグラフトされた末端アミノ基）」および類似の用語は、前記定義のような、重合したモノマー単位の一部でなかった官能基を含む化学単位を意味する。これは、グラフトコポリマー、たとえばＰＥ−ｇ−ＭＡＨの無水コハク酸単位、および末端官能化（コ）ポリマー、たとえばポリオキシアルキレンアミンの末端アミノ基を含む。官能基は、官能化反応中または後に修飾されてもよい（たとえば：無水マレイン酸単位を加水分解してジカルボン酸を形成する）。

「イソシアネート含有化合物」および類似の用語は、少なくとも１つのイソシアネート基を含む有機化合物またはポリマーを意味する。

「ヒドロキシル官能化エチレン系ポリマー」および類似の用語は、エチレン系ポリマーと、少なくとも１つの化合物が少なくとも１つのヒドロキシル基を含む１以上の他の化合物とから形成されるポリマーを意味する。

「アミン官能化エチレン系ポリマー」および類似の用語は、エチレン系ポリマーと、少なくとも１つの化合物がアミン基を含有する１以上の他の化合物とから形成されるポリマーを意味する。

「第２アミン官能化エチレン系ポリマー」および類似の用語は、エチレン系ポリマーと、少なくとも１つの化合物が第２アミン基を含有する１以上の他の化合物とから形成されるポリマーを意味する。

「無水物官能化エチレン系ポリマー」および類似の用語は、エチレン系ポリマーと、少なくとも１つの化合物が無水物基を含有する１以上の他の化合物とから形成されるポリマーを意味する。

「腐敗しやすい材料」および類似の用語は、腐敗もしくは崩壊する可能性がある、または時間とともにその活性成分の１以上の活性が減少する有機物を意味する。

「含む」、「包含する」、「有する」およびそれらの派生語は、それが具体的に開示されているか否かを問わず、任意のさらなる成分、ステップ、手順の存在を排除することを意図しない。誤解を避けるために、「含む」という用語の使用によって記載されるすべての組成物は、特に記載のない限り、ポリマーであるか否かを問わず、任意のさらなる添加剤、アジュバントまたは化合物を含み得る。対照的に、「〜から本質的になる」という用語は、操作性に必須でないものを除いて、任意の他の成分、ステップまたは手順を後に続く記載の範囲から除外する。「〜からなる」という用語は、具体的に説明または列挙されていない成分、ステップまたは手順を除外する。

試験方法
密度
ポリマー密度をＡＳＴＭ Ｄ−７９２にしたがって測定する。

メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇにしたがって測定する。エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_５）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／５．０ｋｇにしたがって測定する。エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_１０）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０．０ｋｇにしたがって測定する。エチレン系ポリマーの高負荷メルトインデックス（Ｉ_２１）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２１．０ｋｇにしたがって測定する。

以下の実施例は本発明を例示するが、明示的にも暗示的にも制限しない。

実験
Ｉ．材料
以下の樹脂およびフィルムを実施例で使用した。

ＡＤＣＯＴＥ ５５０／Ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ Ｆ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）とともにソフトラミネーショングレードＡＭＣＯＲアルミホイル（厚さ９μｍ）にラミネートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、厚さ１２ミクロン（μｍ））から作成されたプレラミネートフィルム。このラミネート構造はＡＭＰＡＣ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｃａｒｙ， ＩＬから入手した。

ＤＯＷＬＥＸ ５０５６ＮＧポリエチレン樹脂は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、０．９１９ｇ／ｃｃの密度および１．１ｇ／１０分のＩ_２を有する線状低密度ＰＥである。

ＥＬＩＴＥ ５４００Ｇは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、０．９２ｇ／ｃｃの密度および１ｇ／１０分のＩ_２を有する二峰性エチレン／オクテンコポリマーである。

ＯＨ−ｇ−ＥＯは、米国特許出願第２０１０／０１４３６５１号で記載されているような、０．８８ｇ／ｃｃの密度および１ｇ／１０分のＩ_２を有する第１ヒドロキシル官能性エチレン系ポリマーである。

エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）は、Ｋｕｒａｒａｙ， Ｊａｐａｎから得られるＥＶＡＬ Ｆ１０１であり；３２モル％のエチレンビニルアルコールコポリマーを含有する。

ポリウレタン接着剤：それぞれＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な（ＰＵ２Ａ）ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ６９８Ａ（イソシアネート末端成分）および（ＰＵ２Ｂ） ＭＯＲ−ＦＲＥＥ Ｃ７９（ヒドロキシル末端成分）。

ＬＯＴＡＤＥＲ ４２０１は、９ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ）のＩ_２および０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレン、ブチルアクリレート（６％）および無水マレイン酸（ＭＡＨ、３．８％）のランダムターポリマーである。

ＩＩ．プレラミネート（ＰＥ−フィルム）−代表的手順
ＥＬＩＴＥ ５４００ＧおよびＯＨ−ｇ−ＥＯおよび／またはＥＶＯＨ）をあるブレンド比で乾式ブレンドすることによって、ＰＥフィルム（２層フィルム）用の組成物Ａを作製した。下記フィルムサンプルを、小インフレーションフィルムラインを使用するインフレーションフィルム押出によって調製した。ラインは約０．０３３”ダイギャップを有する直径２”のインフレーションフィルムダイを備える。

Ｃｏｌｉｎキャストフィルムラインを使用することによりＤＯＷＬＥＸ ５０５６ＮＧおよびＬＯＴＡＤＥＲ ４２１０（１０重量％）を乾式ブレンドすることによって、組成物Ａから得られるＰＥフィルム（単層フィルム）を作製した。フィルムを２００〜２２０℃の範囲の溶融温度でキャストした。フィルム厚さは５０マイクロメートルであった。

ＩＩＩ．ラミネートの調製−代表的手順
ＰＵ接着剤ラミネーション層構造およびラミネーション条件を後述する。

接着剤を酢酸エチルで約４０％固形分に希釈した。巻き線ロッド（ｗｉｒｅ ｗｏｕｎｄ ｒｏｄ）を使用して、接着剤を表１で記載するプレラミネートフィルムのシート（約２０×３０ｃｍ）のアルミホイル側に施用した。幅約５ｃｍ、長さ２０ｃｍの紙片をシートの中央に置いて非ラミネート条片部分を提供し、剥離試験のためのフィルムを分離した。接着剤を約２．０ｇ／ｍ^２のコーティング重量で施用した。ポリエチレンフィルム（上記組成物Ａ）をコロナ処理し、次いでスチールニップロールで約１８０°Ｆ（８２℃）にてプレスすることによって接着剤でコーティングされたアルミホイルにラミネートした。シートを２枚の鋼板間に置き、乾燥窒素でフラッシュした密封容器中で保存した。下表で特定される間隔で、幅１５ｍｍの３つの条片を切り出し、Ｔｈｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ試験装置を１０ｃｍ／分の分離速度で用いるＡＳＴＭ Ｄ１８７６（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ， ＰＡ， ＵＳＡ）を使用して、Ｔ剥離粘着性を試験した。

ＰＥＴ／Ａｌプレラミネートを上側（固定）アゴに保持させ、実験フィルムを下側（移動）アゴに保持させた。この試験は、ポリオレフィン層（組成物Ａ）をプレラミネートのアルミホイルから引きはがすために必要な力を測定する。力は液体接着剤が硬化するにつれ増加する。接着剤が硬化し、充分な結合力を発現すると、ポリオレフィンフィルムはホイルから剥離または分離しないが、加えられた力のためにポリオレフィンフィルムは伸びるかまたは破損する。以下の実施例におけるＴ型剥離接着データは、３つのサンプルの平均である。

ヒートシール接着をサンプルが少なくとも７日間硬化した後に測定した。この試験は、１”（２５．４ｍｍ）の条片を切り出し、条片の端部をＳｅｎｃｏｒｐ １２ＡＳＬ／１とあわせてヒートシールすることを含む。ＰＥ系ラミネートのシーリング条件は１７５℃で２．８バールであった。

Ｉｎｓｔｒｏｎ ｍｏｄｅｌ ５５６９によって条片をバラバラにする。結果はシールの強度を示し、損傷モードは、接着剤がシーリング条件に耐えるために充分な接着性および耐熱性を有する（ＰＥが剥離することなく破損する）か否かを示す。

ＩＶ．パウチ調整およびＰＡＡレベル測定
模擬食品中の第１芳香族アミン（ＰＡＡ）、たとえばＭＤＡ（メチレンジフェニルジアミン）およびＴＤＡ（トルエンジアミン／メチルフェニレンジアミン）のレベルを、ＰＡＡの濃度を比色分析によって測定することができるようにＰＡＡをジアゾ化することによって分析した。試験溶液中に存在する芳香族アミンを塩化物溶液中でジアゾ化し、続いてＮ−（１−ナフチル）−エチレンジアミン二塩酸塩とカップリングさせて、すみれ色溶液を得た。固定相抽出カラムで色の濃縮を行う。ＰＡＡの量を５５０ｎｍの波長で測光的に決定する。ＰＡＡの濃度は、「アニリン塩酸塩当量」として知られ、パウチの内面（シーラント層）４ｄｍ^２の面積あたり１００ｍｌ（または５０ｍｌ）の模擬食品あたりのアニリン塩酸塩のマイクログラム数として報告する。

ラミネートを上述のようにして調製した。ラミネートの中央部分（幅）から約「２８ｃｍ×１６．３ｃｍ」の条片を切り出すことによって各パウチを形成した。各条片を折りたたんで「１４ｃｍ×１６．３ｃｍ」の表面部分を形成し、折りたたまれた条片の各縦方向開放端部に沿って約１ｃｍの端部をヒートシールして、ヒートシールされた端部を除いて「１４ｃｍ×１４．３ｃｍ」のパウチを形成した。内層から外層までのパウチ壁のフィルム構造は次のとおりであった：多層フィルム構造（内側から外側へ）：（ＰＥ−フィルム／ＰＵ接着剤／プレラミネート（Ａｌ−接着剤−ＰＥＴ）。端部をヒートシーリングするために使用した装置はＳＥＮＣＯＲＰ １２ＡＳＬ／１であった。ＰＥ系ラミネートのシーリング条件は１６０℃で２．８バールであった。

それぞれが約１４．０ｃｍ×１４．３ｃｍの内面部分を有する４つのパウチ（２つのブランクと２つの試験パウチ）をこの実験で各々の発明のフィルムとして使用した。各々のラミネートの形成から２日後に各パウチを形成した。各日について２つの試験パウチおよび１日あたり２つのブランクパウチを各ラミネートから調製した。パウチを形成する前に、ラミネートを室温にて周囲雰囲下で保存した。各パウチを１００ｍｌの３％酢酸水溶液（すなわち、模擬食品）で満たした。これらのパウチを、７０℃にて空気循環オーブン中２時間保存した。試験溶液（パウチの内容物）を室温に冷却した後、１００ｍｌの試験溶液を１２．５ｍｌの塩酸溶液（１Ｎ）および２．５ｍｌの亜硝酸ナトリウム溶液（１００ｍｌの溶液あたり０．５ｇ）と混合し、そして内容物を１０分間反応させた。硫酸アンモニウム（５ｍｌ；１００ｍｌの水溶液あたり２．５ｇ）を添加し、１０分間反応させた。カップリング試薬（５ｍｌ；１００ｇの水溶液あたり１ｇのＮ−（１−ナフチル）−エチレンジアミン塩酸塩）を添加し、１２０分間反応させた。各添加後、結果として得られる混合物をガラス棒で撹拌した。「ブランクパウチについて、１００ｍｌの試験溶液を、亜硝酸ナトリウムを除く前述の誘導試薬と混合した。ＯＤＳ固相抽出カラム（ＯＤＳ逆相Ｃ１８エンドキャップ）を通して溶出させることによって溶液を濃縮し、そして消光を、ＥＶＯＬＵＴＩＯＮ ３００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）を使用して、５５０ｎｍで測定した。まず１２ｍｌのメタノールを使用し、次いで１２ｍｌの溶出溶媒、次いで１２ｍｌの塩酸水溶液（０．１Ｎ）を使用してカラムを調整した。３ｍｌの塩酸水溶液（０．１Ｎ）で２回あらかじめすすいだガラスビーカーを使用して各誘導サンプルをカラムに添加した。カラムを１分間真空（約１２７ｍｍＨｇ）吸引して、すべてのリンスを除去した。次いで５ｍｌの溶出溶媒をカラムに添加し、１０ｍｌの溶離液が集められるまでこのステップを繰り返した。溶離液の消光（吸収）を５ｃｍキュベット中５５０ｎｍにて測定した。ＰＡＡの濃度を測定するために、反応生成物の消光を、５ｃｍキュベット中５５０ｎｍにて試薬ブランク溶液および既知濃度のアニリン塩酸塩を有する一連の標準に対して測定し、これらは並行して処理した。

実施例１
共反応物質ＡＤＣＯＴＥ５３６Ｂの存在下および非存在下で、市販の接着剤ＡＤＣＯＴＥ ５３６Ａでラミネートを作製した。第１試験セットの結果を表１に示す。サンプル１〜７は、ポリオール共反応物質５３６ＢなしでＡＤＣＯＴＥ ５３６Ａ（ＮＣＯ末端）のみを使用して作製した。目的は、フィルム中の官能基が乾燥雰囲気中で硬化に役立つかどうかを調べることであった。官能性フィルムを有するサンプル３、５および７は、官能性添加剤を含まない対照フィルム１よりも高い初期接着性を示した。ポリエチレンフィルムの第２層中のＥＶＯＨの量が５０％以上である場合（サンプル２、３、および４）、または共押出された層が１００％ＯＨ−ｇ−ＥＯである場合（サンプル６）、共押出されたポリエチレンフィルムの２層はＴ剥離またはヒートシール試験を実施するとバラバラになった。接着剤は、ポリエチレンフィルムの１つの層をアルミホイルに接着させたが、共押出された層は分離した。フィルム２〜４および６について初期段階での低接着力は、接着剤の障害ではなくポリエチレンの共押出された層の分離によるものであった。ＯＨ−ｇ−ＥＯのブレンド（サンプル５）は試験の間中まとまっていたが、ＰＥはＴ剥離試験中にホイルから剥がれるか、またはヒートシール試験中にフィルムが破れた（破損した）。ブレンドＯＨ−ＥＯ／ポリエチレン／ＥＶＯＨ（サンプル７）は剥離試験を実施した場合、ＰＥ層が若干分離したが、分離はさらに高い値で起こり、ヒートシール接着は保持された（ＰＥフィルムは剥がれるのではなく、むしろ破れた）。ＯＨ−ｇ−ＥＯ／ＥＶＯＨ／ＰＥブレンドはまとまって共押出された。サンプル番号５（ＯＨ−ｇ−ＥＯ／ＰＥ）層はよくまとまり、比較サンプル番号１よりも良好な初期接着性および迅速な接着力発現をもたらした。

サンプル２および４ではＥＶＯＨ層はＰＥ層から容易に分離した。また、番号４は、粗く、しわになっていた。ＥＶＯＨ樹脂がＯＨ−ｇ−ＥＯ樹脂とブレンドされているフィルム３、７、および８は、より良好な外観とより良好な層間接着性を有していた。

実施例２
表１のフィルム１、５および７のサンプルを、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＭＯＲ−ＦＲＥＥ ９８Ａと共反応物質ＭＯＲ−ＦＲＥＥ ７９商業的ラミネート用接着剤を使用して前述のようなＰＥＴ／ホイルフィルムのホイル側にラミネートした。ラミネートをプレート間でプレスし、周囲条件（乾燥窒素下の容器中ではない）で硬化させた。パウチをラミネートから作製し、上述のようにＰＡＡ移行について試験した。表２は、官能化フィルム５および７が２、３および７日で検出されるＰＡＡレベルを大幅に減少させたことを示す。

ラミネートの別のセットを上述のように作製し、試験した。このセットは無水物官能性ＰＥ（ＬＯＴＡＤＥＲ ４２１０）を含んでいた。表３にまとめた結果は、ＯＨおよび無水物官能基がどちらも抽出物中のＰＡＡをより速く減少させることを示す。無水物は早期では低いＰＡＡを示すが、ＯＨ官能性樹脂は長期（９日）でより良好な結果を提供する。両官能性フィルムは良好な剥離結果を提供する。表３を参照のこと。

Claims (15)

1. 少なくとも２つの層Ａ１およびＢ：
   Ａ１．ヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーおよび／またはアミン官能化エチレン系ポリマーの少なくとも１つを含む組成物Ａ１から形成される第１フィルム層Ａ１、および
   Ｂ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成される第２フィルム層
   を含む多層フィルム。
2. 前記層Ａ１が層Ｂと接触している、請求項１に記載の多層フィルム。
3. 組成物Ａ１から形成される前記第１フィルム層Ａ１が少なくとも１つのヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーを含む、請求項１または２のいずれかに記載の多層フィルム。
4. 組成物Ａ１から形成される前記第１フィルム層Ａ１が少なくとも１つのヒドロキシル（ＯＨ）官能化エチレン系ポリマーと少なくとも１つのアミン官能化エチレン系ポリマーとを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多層フィルム。
5. 組成物Ａ１の前記ＯＨおよび／またはアミン官能化エチレン系ポリマーがエチレン／α−オレフィンインターポリマーから形成される、請求項１〜４のいずれかに記載の多層フィルム。
6. 組成物Ａ１の前記ＯＨおよび／またはアミン官能化エチレン系ポリマーがイミド基をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の多層フィルム。
7. 組成物Ａ１がＥＶＯＨをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の多層フィルム。
8. 少なくとも２つの層Ａ２およびＢ：
   Ａ２．無水物官能化エチレン系ポリマーを含む組成物Ａ２から形成される第１フィルム層Ａ２；および
   Ｂ．少なくとも１つのイソシアネートを含む組成物Ｂから形成される第２フィルム層Ｂ
   を含む、多層フィルム。
9. 前記層Ａ２が層Ｂと接触している、請求項８に記載の多層フィルム。
10. 組成物Ａ２の前記無水物官能化エチレン系ポリマーがエチレン／α−オレフィンインターポリマーから形成される、請求項８〜９のいずれかに記載の多層フィルム。
11. 組成物Ａ２の前記無水物官能化エチレン系ポリマーがイミド基をさらに含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の多層フィルム。
12. 組成物Ａ２がＥＶＯＨをさらに含む、請求項８〜１１のいずれかに記載の多層フィルム。
13. フィルム層Ｂが２成分ポリウレタン（ＰＵ）接着剤を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の多層フィルム。
14. フィルム層Ｂと接触するフィルム層Ｃをさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の多層フィルム。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の多層フィルムを含む物品。