TW201413060A - 經氯化之脲衍生物之電化學生成 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示單一步驟電化學生成經氯化脲、經氯化二甲基脲及其他氯脲衍生物之方法。該等經氯化物質係於原位且根據需要生成且可在工業用水處理中用於微生物控制。

Description

經氯化之脲衍生物之電化學生成
本申請案主張2012年7月12日申請之美國專利申請案第61/670,642號，該案之全文以引用的方式併入本文中。
本發明提供一種用於電解生成脲及其衍生物、具體而言N-氯-脲及N-氯-N,N'-二甲基脲之鹵化產物之方便且容易方法。
鹵胺係熟知之有效減少、抑制及/或控制在循環水中引起生物污垢之微生物增殖之殺生物劑。鹵胺殺生物劑通常藉由將活性鹵素供體物質溶液(例如，次氯酸鹽)與含胺組合物(例如，鹵化銨溶液)組合來生成。舉例而言，Barak之US 5,976,386及US 6,132,628揭示自次氯酸鹽及各種銨鹽製備鹵胺殺生物劑用於處理液體以抑制微生物生長。如其他專利(例如Self之US 3,328,294或Sweeny之US 5,565,109)中所闡述，可藉由組合次氯酸鹽與有機或無機胺之來源以形成鹵胺。該等物質之穩定性及生物活性有所不同。Jerusik之US2010/0331416闡述藉由向含有脲或二甲基脲溶液中添加次氯酸鈉(漂白劑)生成N-氯-脲、N-氯-N,N'-二甲基脲及其他經修飾氯脲(chloro urea)之方法。
在該等專利中，次氯酸鹽溶液並非原位生成，而是自預先存在溶液之貯槽獲得。該等活性鹵素供體物質(例如次鹵酸鹽)係強腐蝕性氧化劑，此使得其處理即困難又危險，尤其在大量的情況下。此外，該等物質隨時間流失降解，此導致活性鹵素供體物質溶液之效能及效 力降低。
來自先前技術之諸多專利及出版物闡述藉由電化學方法生成鹵胺。例如C.Trembley等人，J.Chim.Phys.,90,79(1993)、C.Trembley等人，J.Chim.Phys.,91,535(1994)或B.V.Lyalin等人，Russian Chem.Bull.,47,1956(1998)闡述自鹵化物鹽水溶液中之氨在一步中電化學生成單氯胺(NH2Cl)。此等嘗試導致低產率之單氯胺。Lyalin亦揭示兩步製備NH2Cl，其總產率為50%。在一裝置中，自NH4Cl以電化學方式生成NCl3於四氯化碳中之溶液。然後將此NCl3溶液與氨在第二裝置中混合以生成NH2Cl。Cheng之US2008/18185亦闡述兩步製程，其中首先藉由電化學方法生成活性氯物質並隨後與銨或胺源組合以視需要製造氯胺物質。
Savolainen之WO2006/103314闡述藉由使溶液穿過由膜分隔之池以電化學生成殺微生物溶液之方法。初始溶液含有鈉、銨、氯離子、溴離子及其他離子。可將所得陽極電解質及陰極電解質溶液單獨或以組合形式用於消毒、滅菌、防止細菌生長及/或預防生物膜。
Jaroslav之US 3,776,825揭示在裝填有鹵化物鹽溶液及含胺化合物之電化學電池中生成單鹵胺水溶液，其用於牙科應用。活性鹵素供體物質係以電化學方式生成且在氫氧離子存在下轉化為次鹵酸鹽。該次鹵酸鹽與含胺化合物原位反應以形成單鹵胺。類似地，在Russian Journal of Electrochemistry，第36卷，第11期，2000中，Lyalin等人闡述藉由電解含有氯化鈉及芳基磺醯胺源之溶液生成芳基磺醯胺之經氯化衍生物。
本發明係關於在單一步驟反應中，藉由使含有氯化物源及脲或二甲基脲之溶液經受電解來電化學生成經氯化脲及經氯化二甲基脲衍生物。該單一步驟反應係脲之電解及氯化之組合。在電解時原位形成活性氯物質(例如次氯酸鈉或次氯酸)，其立即與脲或二甲基之胺基團 反應形成經氯化衍生物。提供該方法用以增加經氯化產物之產率及穩定性。
本發明揭示生成經氯化脲或經氯化之脲衍生物之方法。該方法包含：i)用含有a)氯化物源；b)脲、脲衍生物或其組合；及c)酸之氯化物溶液裝填電化學電池；ii)使該溶液在電化學電池中電解並生成至少一種活性鹵素供體物質；iii)使至少一種活性鹵素供體物質與脲、脲衍生物或其組合在溶液中反應，以原位產生經氯化脲或經氯化之脲衍生物。
氯化物源係可溶性無機氯化物。實例包括(但不限於)氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、鹽酸及其組合。
在一實施例中，脲衍生物包含N,N’-二甲基脲。
在一實施例中，經氯化脲衍生物包含N-氯-N,N’-二甲基脲。
酸可包含磷酸。
在iii)中之溶液之pH可小於或等於8，且可小於7。
電解前含有二甲基脲、可溶性氯化物及酸之初始溶液之pH可在自約1至8範圍內，且pH可係自約1至約7、或自約1至約5，且pH可係約1至約3。
電解後含有N-氯-N,N’-二甲基脲衍生物之最終溶液之pH可在自約5至8之範圍內。
電化學電池可係流動電池或批量電池(batch cell)。
本發明亦揭示處理液體以控制微生物生長之方法。該方法包含以下步驟：將根據上述方法所製備之經氯化脲、或經氯化N,N’-二甲基脲、或其他經氯化之脲衍生物或其混合物以有效減少、控制及/或抑制其中微生物生長之量添加到液體中。
該方法係由製備含有氯化物源及脲或脲衍生物(例如N,N’-二甲基脲)之水溶液及使其在流動電池中經受電流組成。在電解時原位產生活性氯物質(分子氯、次氯酸或次氯酸鹽)。此等物質與脲或脲衍生物立即反應並生成經氯化物質。為更高產率及更好穩定性，在電解前將氯化物及脲或脲衍生物溶液酸化。加入酸以中和自電解產生之鹼並用以穩定終產物溶液。
此外，本發明係關於藉由投與有效量之N-氯脲及N-氯-N,N'-二甲基脲以控制工業製程用水中微生物族群之方法。下述脲及N,N’-二甲基脲之電解氯化提供產生殺生物劑之替代方法。
根據本發明，氯-脲或經氯化之脲衍生物(具體而言氯化二甲基脲)可使用電化學電池製備，其中活性氯物質係根據需要以電化學方式原位生成。因此，由於活性鹵素供體物質溶液之貯槽無需經填充並維持一段時間，因此使降解、處置、運輸及安全問題最小化。
本發明揭示用於生成N-氯脲(CU)及脲衍生物之經氯化產物(特定而言N-氯-N,N'-二甲基脲(DMCU))之電化學方法。本發明揭示生成經氯化脲或經氯化之脲衍生物之方法。該方法包含：i)用含有a)氯化物源；b)脲、脲衍生物或其組合；及c)酸之溶液裝填電化學電池；ii)以電化學方式生成至少一種活性鹵素供體物質；iii)其中至少一種活性鹵素供體物質與脲、脲衍生物或其組合在溶液中反應，以原位產生經氯化脲或經氯化之脲衍生物。
本發明亦揭示生成經氯化N,N’-二甲基脲之方法，其包含：i)用含有氯化物源及N,N’-二甲基脲之氯化物溶液裝填電化學 電池；ii)以電化學方式生成至少一種活性鹵素供體物質；iii)其中至少一種活性鹵素供體物質與N,N’-二甲基脲在溶液中反應以原位產生經氯化N,N’-二甲基脲。
氯化物源可係可溶性無機氯化物。實例包括(但不限於)氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、鹽酸及其組合。
在一實施例中，脲衍生物包含N,N’-二甲基脲。
在一實施例中，經氯化脲衍生物包含N-氯-N,N’-二甲基脲。
在一實施例中，經氯化脲係N-氯脲。
酸來源係可調節溶液pH之任何酸。該酸可係提供緩衝之酸。適宜酸之一實例係磷酸。其他實例酸係鹽酸或硫酸。
在一些實施例中，氯化物與脲之莫耳比可係10：1至1：1，可係自10：1至3：1且可係自10：1至5：1。儘管可使用大於10：1之氯化物與脲之比率，但無額外益處。
脲及二甲基脲電解氯化之電流效率端視流速、脲或脲衍生物之負載、溫度及其他因子自7%至75%變化。N-氯-N,N’-二甲基脲之電生成與N-氯脲相比顯著更高。電極間之電壓需要足夠用於2Cl-→Cl2氧化製程，例如1.5伏特或更高及可係2.0伏特或更高。電極之電流密度及表面積界定在單位時間內所生成活性氯物質之量。
氯化物源之濃度以重量百分數計可在0.3%至5.0%之間之範圍內，可係自0.5至3.0%，可係0.5%至1.0%且可係0.5%至0.9%。
雖然可在高氯離子濃度下運行製程，但其可在較低含量下完成從而最小化電-生成系統中之腐蝕。氯化物莫耳濃度可係小於1.0莫耳，可係小於0.75，可係小於0.5，可係小於0.15，但大於0.05莫耳。
步驟i)之初始溶液之pH在電化學電池中反應之前可在自約1至 約7之範圍內，且可自約1至約3。
在iii)中之溶液反應產物在酸性至接近中性條件下最穩定，例如pH 8或更小且可係約7或更小。在iii)中之溶液pH可小於或等於8且可小於約7。若在iii)之後溶液pH不在約5至8範圍內，可在添加至水系統之前藉由添加酸將其調節至pH約5至8。此pH範圍有助於最小化或預防所處理系統之腐蝕。
含有N-氯-N,N’-二甲基脲衍生物之溶液在電解後之最終溶液之pH可在自約5至8之範圍內。較低pH值係可接受的。然而，在將殺生物劑添加至欲處理水之前，可將pH調節至約5與8之間。
電化學電池可係流動電池或批量電池。
亦揭示處理欲針對微生物生長進行處理之液體之方法，其包含以下步驟：將經氯化脲、或經氯化N,N’-二甲基脲、或其他經氯化之脲衍生物或其混合物以有效減少、控制及/或抑制其中微生物生長之量添加到欲處理液體中。
用以處理液體之經氯化脲、或經氯化N,N’-二甲基脲或其他經氯化之脲衍生物或其混合物之濃度至少係1.0ppm。然而，該濃度可自0.1ppm至200ppm，可自0.1ppm至50ppm且可自0.01ppm至10ppm。
N-氯脲之電生成
為藉由此方法生成氯脲，使含有氯化物源(例如氯化鈉或鹽酸)及脲之水溶液經受電流。電解由氯化物源及脲組成之溶液導致形成N-氯脲。例如，使用氯化鈉及脲之反應將係：2NaCl+H2O → NaOCl+NaCl+H2 NaOCl+H2NCONH2 → H2NCONHCl+NaOH
已發現在批量電解期間在電極之間納入膜顯著增加產率。具體而言，較佳膜係彼等允許陽離子流過該膜而不允許陰離子及電子流流 過者。該膜之實例係NafionTM(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware)，其係自含有磺酸根基團之專用氟化共聚物製成。在一些實施例中，與在無膜之情況下實施電解相比，產率增加超過50%，可超過75%且可超過100%增加。理論上，膜保護經氯化脲物質不在陰極表面上還原。將脲溶液酸化亦改良產率，此乃因其減緩經氯化產物之分解。
本發明提供氯脲生成之經改良產率。
已知經氯化脲物質之不穩定性。因此，脲之化學及電化學氧化已經報告為自水性媒介移除脲之方法中之一者(例如，如在AIChE Journal第32卷，第9期，1986中所報告)。根據參考文獻，電解氧化含有氯化鈉及脲之溶液導致形成作為產物之N2、O2、CO2及H2氣體。
N-氯-N,N'-二甲基脲似乎顯著比N-氯脲更穩定且使用本發明其可在顯著更高產率及電流效率下產生。
N-氯-N,N'-二甲基脲之生成
為藉由此方法生成DMCU，使含有氯化物源(例如氯化鈉或鹽酸)、二甲基脲(DMU)及酸(例如磷酸)之水溶液經受電流。由二甲基脲及氯化物源(例如氯化鈉)組成之溶液的電解易於進行且導致形成N-氯-N,N'-二甲基脲。
2NaCl+H2O → NaOCl+NaCl+H2 NaOCl+MeHN-C(O)-NHMe → MeHN-C(O)-NClMe+NaOH
若電解以批量模式在具有膜之池中進行，則N-氯-N,N-二甲基脲可以高產率生成。在一些實施例中，與在無膜之情況下實施電解相比，產率增加係超過50%，可超過75%且可超過100%。膜允許陽離子流動而不允許陰離子流動。一種該膜之實施例係NafionTM膜。在電極間未分離之流動電池中產率亦顯著。
除經氯化產物DMCU外，電解製程生成等莫耳量之鹼NaOH。因此，若不控制，溶液pH可自中性7.3增加至高鹼性12.5。電極之間膜之存在保持陽極電解質溶液之pH呈酸性。圍繞陰極之NaOH形成不會影響製程。
然而在流動電池中，在電極間沒有任何分離膜，所以若不控制，溶液pH可易於增加至12及更高。已發現N-氯-N,N'-二甲基脲之鹼性溶液不穩定且顯著量之DMCU在短時間內分解。
酸之添加(例如磷酸)可顯著改良在電解氯化製程中N-氯-N,N-二甲基脲之產率。此乃因在磷酸之存在下，pH變化係藉由磷酸二氫鈉/磷酸氫二鈉緩衝液之形成來控制：NaOCl+MeHN-C(O)-NHMe+H3PO4 → MeHN-C(O)-NClMe+NaH2PO4 2NaOCl+2MeHN-C(O)-NHMe+H3PO4 ---> 2MeHN-C(O)-NClMe+Na2HPO4
為避免DMCU分解，期望將pH水平保持低於8。在中性或酸性環境中，DMCU溶液顯著地更穩定。可使用添加磷酸或其他酸來控制pH。
脲及其類似物之電化學氯化可藉由使用可用於現場生成稀釋漂白劑(最高8000ppm活性氯物質)之次氯酸鹽生成器來實踐。
與自漂白劑及二甲基脲之習用合成方法相比，電化學生成DMCU具有諸多優點。藉由利用現場電解氯化方法，完全消除與運輸、儲存及處置腐蝕性化學品(如漂白劑)相關之問題。用於製程中之化學品可安全及容易地處置。DMCU可於即將使用之前以期望量產生。
微生物研究指示N-氯脲、N-氯-N,N’-二甲基脲二者及其他經修飾脲之經氯化衍生物係強效殺生物劑。因此，熟習此項技術者應認識 到，本發明之製程可在寬廣應用範圍中用於微生物控制，其包括(且不限於)工業用水處理、冷卻水塔、紙及紙漿產生、游泳池消毒、都市水處理、食物處理及製藥應用。
現在將參考諸多特定實例闡述本發明，該等實例應視為說明性而非限制本發明之範圍。
實例
在電化學方法生成N-氯脲及N-氯-N,N’-二甲基脲(DMCU)中，使含有作為氯化物源之氯化鈉及脲、或氯化鈉(氯化物源)及二甲基脲(及磷酸)之水溶液經受電流。
實驗在流動及批量模式兩者下運行。流動電池ESR 160及BMSC-13(來自Davey Water Products)用於流動模式之電解氯化。此等單元以100%乾燥氯當量計能夠產生約1 lb/天。系統中之最大電流係ESR 160為15.5 Amp及BMSC-13為約12.5 Amp。用於電解氯化之鹽濃度規定為在3000ppm與7000ppm之間。電鍍板彼此平行堆疊，且陽極覆蓋有二氧化釕塗層。實驗係在室溫下運行。使用UV-VIS及NMR光譜且在一些情形下藉由Hach測試套組測定鹵胺濃度。
使用來自BAS Analytical之設備(包括BAS Epsilon、PWR-3功率倍增器及具有100mL體積之電解池)(參見實例1及2)以批量模式進行電化學氯化。使用具有專用二氧化釕塗層之鈦電極(RuO2/Ti)作為電化學生成活性氯供體物質之陽極。使用鉑線圈作為陰極。專門設計之障壁係由NafionTM膜製成且在經分隔電化學電池中放置於電極之間。
在2.0V電位下(相對於Ag/AgCl參考電極，其中EAg/AgCl=0.196V)以批量方式實施活性氯供體物質之電化學生成。
所有活性鹵素供體物質之電化學生成均在0℃下在冰/水浴中進行。除非另有說明，否則在2小時內每10分鐘或20分鐘移除陽極室 溶液之等份試樣以測定活性鹵素供體物質之濃度及pH。使用UV-VIS光譜及在一些情形下藉由Hach測試套組測定鹵胺濃度。
實例編號1
用含有30000ppm(0.513M)氯化鈉及10000ppm(0.167M)脲之100ml溶液裝填未分隔池。將溶液酸化至pH 2.8且然後藉由使1 Amp電流通過溶液達1小時以進行電解。電解所產生溶液含有3460ppm(0.036M)之經氯化脲(CU)(21%產率及18%電流效率)。
當含有25000ppm氯化鈉(0.427M)及10000ppm(0.167M)脲之溶液在電極之間具有NafionTM膜分離器之分隔池中電解時，在60分鐘內電解所產生之溶液含有9050ppm(0.096M)之CU(57%產率及47%電流效率)。藉由觀測UV-VIS光譜中252nm處之譜帶及NMR分析確認產物之身份。
實例編號2
用含有25000ppm(0.427M)氯化鈉及10000ppm(0.114M)N,N’-二甲基脲之100ml溶液裝填未分隔池。藉由使1 Amp電流通過溶液達1小時使溶液電解。在60分鐘內電解所產生之溶液含有5300ppm(0.043M)DMCU(38%產率及27%電流效率)。
當相同溶液在電極之間具有NafionTM膜分離器之分隔池中電解時，在30分鐘內電解所產生之溶液含有12400ppm(0.101M)DMCU(89%產率及99%電流效率)。藉由UV-VIS及NMR分析監測產物之身份及其濃度。
實例編號3
將含有7000ppm(0.120M)氯化鈉、2500ppm脲(0.042M)及1250ppm磷酸(0.013M)之水溶液在ESR 160池中以單次通過模式以0.1L/min之流速電解。電解生成230ppm(0.002M)之氯脲、CU(6%產率及7%電流效率)之穩態流。藉由NMR及UV-VIS光譜確認經氯 化產物之身份。製程亦產生氫氣，其已自系統排除。最終溶液之pH已自2.1變化至2.6。
實例編號4
將含有7000ppm(0.120M)氯化鈉、2500ppm DMU(0.028M)及1250ppm磷酸(0.013M)之水溶液在ESR 160池中以單次通過模式以0.1L/min之流速電解。電解生成2370ppm(0.019M)之DMCU(68%產率及45%電流效率)之穩態流。藉由UV-VIS(在262nm處之譜帶)及NMR分析確認產物之身份及其濃度。製程亦產生氫氣，其已自系統排除。最終溶液之pH自2.1增加至6.9及並穩定在該點處。
實例編號5
將含有7000ppm(0.120M)氯化鈉、5000ppm DMU(0.057M)及1250ppm磷酸之水溶液在ESR 160池中以單次通過模式以0.1L/min之流速電解。電解產生1800ppm(0.015M)之DMCU(26%產率及31%電流效率)之穩態流。藉由UV-VIS及NMR分析測定產物濃度。氫氣已自系統排出。在本測試中溶液之pH自2.1增加至6.1。
實例編號6
將含有7000ppm(0.120M)氯化鈉、1250ppm DMU(0.014M)及625ppm磷酸之水溶液在BMSC-13池中以單次通過模式以0.2L/min之流速電解。電解產生1300ppm(0.011M)之DMCU(75%產率及55%電流效率)之穩態流。氫氣已自系統排出。在本測試中溶液之pH自2.2增加至7.1。
實例編號7
將含有7000ppm(0.120M)氯化鈉、3750ppm DMU(0.043M)及1875ppm磷酸之水溶液在BMSC-13池中以單次通過模式以0.05L/min之流速電解。電解產生2600ppm(0.021M)之DMCU(49.8%產率及28%電流效率)之穩態流。氫氣已自系統排出。在本測試中溶液 pH已自1.9增加至6.2。
實例編號8
將含有7000ppm(0.120M)氯化鈉、1250ppm DMU(0.014M)及500ppm磷酸之水溶液在BMSC-13池中以單次通過模式以0.30L/min之流速電解。電解產生1130ppm(0.09M)之DMCU(65.0%產率及69%電流效率)之穩態流。氫氣已自系統排除。在本測試中溶液pH已自2.3增加至6.9。
實例編號9
藉由在混合槽中將固體氯化鈉、二甲基脲及85%磷酸溶解於去離子水中製備含有7000ppm(0.120M)氯化鈉、1250ppm DMU(0.014M)及500ppm磷酸之水溶液。然後以單次通過模式將該溶液泵送穿過ESC Max 50單元並在其中電解。用以電解溶液之流速自0.8L/min至1.4L/min變化。將產物溶液收集在4L分離燒瓶，在其中將其脫氣且然後傳送至產物貯槽中。藉由UV-VIS及1H NMR光譜量測藉由電解所產生之DMCU量。在該等測試中，溶液之pH已自初始2.3增加至最終6.5-7.8，此取決於流速。DMU之氯化百分數亦端視溶液流速而定，且當流速自1.4L/min減慢至0.8L/min時，DMU之氯化百分數自47%增加至77%。

Claims (19)

  1. 一種生成經氯化脲或經氯化之脲衍生物之方法，其包含：i)用含有a)氯化物源；b)脲、脲衍生物或其組合；及c)酸之氯化物溶液裝填電化學電池；ii)以電化學方式生成至少一種活性鹵素供體物質；iii)其中該至少一種活性鹵素供體物質與脲、脲衍生物或其組合在該溶液中反應，以原位產生經氯化脲或經氯化之脲衍生物。
  2. 如請求項1之方法，其中該氯化物源係可溶性無機氯化物。
  3. 如請求項2之方法，其中該氯化物源係選自由以下組成之群：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、鹽酸及其組合。
  4. 如請求項1之方法，其中該脲衍生物包含N,N’-二甲基脲。
  5. 如請求項3之方法，其中該酸包含磷酸。
  6. 如請求項1之方法，其中該經氯化之脲衍生物包含N-氯-N,N’-二甲基脲。
  7. 如請求項1之方法，其中在iii)中該溶液之pH係小於或等於7。
  8. 如請求項1之方法，其中該酸包含磷酸。
  9. 如請求項1之方法，其中含有二甲基脲、可溶性氯化物及酸之該初始氯化物溶液之該pH在該電解步驟ii)之前係自約1至7。
  10. 如請求項9之方法，其中該初始氯化物溶液之該pH係自約1至3。
  11. 如請求項4之方法，其中該電解後含有N-氯-N,N’-二甲基脲衍生物之最終溶液之pH係自約5至8。
  12. 如請求項1之方法，其中該電化學電池係流動電池。
  13. 如請求項1之方法，其中該電化學電池係批量電池。
  14. 如請求項1之方法，其中該電化學電池具有1.5V或更高之電壓。
  15. 如請求項1之方法，其中該氯化物源係自約0.3%至約6.0%之氯化物溶液。
  16. 一種處理液體之方法，其包含以下步驟：將根據如請求項1之方法製備之該經氯化脲、或經氯化N,N’-二甲基脲、或其他經氯化之脲衍生物或其混合物以有效減少、控制及/或抑制其中微生物生長之量添加於該液體中。
  17. 一種生成經氯化N,N’-二甲基脲之方法，其包含：i)用含有氯化物源及N,N’-二甲基脲之氯化物溶液裝填電化學電池；ii)以電化學方式生成至少一種活性鹵素供體物質；iii)其中該至少一種活性鹵素供體物質與N,N’-二甲基脲在該溶液中反應以原位產生經氯化N,N’-二甲基脲。
  18. 如請求項15之方法，其中該氯化物源係選自由以下組成之群之可溶無機氯化物：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、鹽酸及其組合。
  19. 一種處理液體之方法，其包含以下步驟：將根據如請求項15之方法製備之該經氯化N,N’-二甲基脲以有效減少、控制及/或抑制其中微生物生長之量添加於該液體中。
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