TW201408735A - 電濕潤顯示裝置及電濕潤顯示用染料組成物 - Google Patents

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Abstract

一種包括顯示部件的電濕潤顯示裝置,顯示部件具有第一基板,至少一表面為導電;第二基板,經配置以面向第一基板之導電表面;疏水性絕緣膜,配置於第一基板之導電表面側;非導電油,可移動地提供於疏水性絕緣膜上且含有非極性溶劑與由式(1)表示的卟啉染料;與油接觸的導電親水性液體。□式(1)中,A1至A4:氮或-C(R1)=;M:金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物或兩個氫;R:C4-30烷基;X:單鍵、氧、硫或-N(R2)-;R1:氫原子、烷基、芳基或-X11-R11;R2:氫、烷基或芳基;R11:C4-30烷基;X11:單鍵、氧、硫或-N(R12)-;R12:氫、烷基或芳基;且n:1至8。

Description

電濕潤顯示裝置及電濕潤顯示用染料組成物
本發明是有關於一種電濕潤顯示裝置以及一種電濕潤顯示用染料組成物。
以往,已進行了有關配有包括兩種或更多種彼此不混合之液體(例如油與親水性液體)的單元之光學部件的研究,此光學部件為藉由施加電壓來操作(驅動)。此光學部件的實例包括光閘、可變焦距透鏡和影像顯示裝置。近年來,利用電潤濕現象的技術已引起特別的關注。
作為利用電潤濕現象的技術之實例,公知的電濕潤顯示器(電濕潤顯示裝置)包括:彼此面向的第一基板與第二基板;經設置來定義多個畫素單元之多個突起(projection);非傳導性(non-conductive)第一流體,其密封於兩相鄰突起之間的畫素單元中;以及第二流體,其為傳導性液體或極性液體且不與第一流體混溶(舉例而言,參見日本專利申請公開(Japanese Patent Application Laid-Open,JP-A)第2009-86668號。
此外,已知可將卟啉(porphyrin)用作電濕潤顯示裝置之染料(舉例而言,參見美國專利申請公開第2012/0092753號)。
作為卟啉,舉例而言,已知有經氟原子取代的卟啉(舉例而言,參見JP-A第2-250883號)。
根據本發明的一個態樣,其提供一種包括顯示部件的電濕潤(electrowetting)顯示裝置以及電濕潤顯示用染料組成物,所述顯示部件具有:第一基板,其至少一表面導電(electroconductive);第二基板,其經配置以面向第一基板的導電的表面;疏水性絕緣膜(insulation film),其配置於第一基板的導電的表面上;非導電油(oil),其可移動地提供於疏水性絕緣膜上且含有非極性溶劑以及由式(1)表示的卟啉(porphyrin)染料;以及與油接觸的導電親水性液體。包括所述顯示部件的電濕潤顯示裝置在影像(image)顯示時表現出優異的反應性(responsiveness)且抑制由回流(back flow)現象所導致的影像無序(disorder)。
在某些情況下,在上述的電濕潤顯示裝置中使用包括非極性溶劑以及染料的非傳導性(non-conductive)油(組成物)作為影響影像顯示的流體。
然而,當使用卟啉染料作為此油含有的染料時,在某些情況下,染料相對於非極性溶劑的溶解度是不夠的。此外,甚至 在某些情況下,使用相對於非極性溶劑表現有一定程度之溶解度的卟啉染料,在影像顯示時的反應性可能不足夠,或可能發生由回流現象所導致的影像無序。
此處,「回流」為在保持於施加電壓的狀態時藉由收縮而減少的油面積隨著時間變大的現象。
考慮到上述問題,已作出本發明且旨在完成下述。即,本發明的一個目的是提供一種電濕潤顯示裝置,所述電濕潤顯示裝置包括相對於非極性溶劑具有優異的溶解度的卟啉染料,且所述電濕潤顯示裝置在影像顯示時表現出優異的反應性並抑制由回流現象所導致的影像無序;以及提供一種電濕潤顯示用染料組成物。
本發明者已發現一種相對於非極性溶劑表現出優異溶解度之特定卟啉染料,且在電濕潤顯示裝置中使用此種卟啉染料時,反應性獲得改善且影像無序受到抑制。本發明依據此知識而已經完成。
即,為實現上述目的的具體手段如下。
<1>一種包括顯示部件的電濕潤顯示裝置,所述顯示部件具有:第一基板,其至少一表面至少部分導電;第二基板,其經配置以面向第一基板的至少部分導電的表面;疏水性絕緣膜,其配置於至少一部分的第一基板的至少部分導電的表面上;非導電油,其可移動地提供於疏水性絕緣膜上,於疏水性絕緣膜與第二基板之間,且此非導電油含有非極性溶劑以及由式(1)表示的卟啉 染料;以及提供於疏水性絕緣膜與第二基板之間以與油接觸的導電親水性液體。其中藉由在親水性液體與第一基板的至少部分導電的表面之間施加電壓,藉由改變油與親水性液體之間的界面的形狀來顯示影像:
式(1)中,A1至A4各自獨立地表示氮原子或-C(R1)=;M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物或兩個氫原子;-X-R表示取代至吡咯環的一價基團;R表示具有4個至30個碳原子的烷基;X表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(R2)-;R1表示氫原子、烷基、芳基或-X11-R11;R2表示氫原子、烷基或芳基;R11表示具有4個至30個碳原子的烷基;X11表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(R12)-;R12表示氫原子、烷基或芳基;且n表示1至8的整數。
<2>如第1項所述的電濕潤顯示裝置,其中,式(1)中,R與R11各自獨立地表示支鏈烷基。
<3>如第1項或第2項所述的電濕潤顯示裝置,其中,式(1)中,R與R11各自獨立地表示具有4個至20個碳原子的烷基。
<4>如第1項至第3項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中,式(1)中,A1至A4各自表示氮原子。
<5>如第4項所述的電濕潤顯示裝置,其中,在式(1)中的-X-R,X表示單鍵、氧原子或硫原子,且R表示具有8個至10個碳原子的烷基、具有8個至10個碳原子的氟烷基或具有8個至10個碳原子的烷氧基烷基(alkoxyalkyl)。
<6>如第4項所述的電濕潤顯示裝置,其中,式(1)中,-X-R表示-S-CH2-CH(C2H5)-C4H9
<7>如第1項至第6項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中疏水性絕緣膜為包括氟碳化物類(fluorocarbon based)聚合物的膜。
<8>如第1項至第7項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中在非導電油中由式(1)表示的卟啉染料的濃度為從1質量%至65質量%。
<9>如第1項至第8項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中非導電油的相對介電常數為從2.0至10.0的範圍內。
<10>如第1項至第9項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中非導電油的黏度為從0.01毫帕.秒至10毫帕.秒的範圍內。
<11>如第1項至第10項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中在非極性溶劑中之溶解氧的量在10ppm或更少的範圍內。
<12>如第1項至第11項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中親水性液體包括水以及電解質,且電解質的含量為從0.1mol/L至10mol/L的範圍內。
<13>一種電濕潤顯示用染料組成物,所述染料組成物包括非極性溶劑以及由下式(1)表示的卟啉染料:
式(1)中,A1至A4各自獨立地表示氮原子或-C(R1)=;M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物或兩個氫原子;-X-R表示取代至吡咯環的一價基團;R表示具有4個至30個碳原子的烷基;X表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(R2)-;R1表示氫原子、烷基、芳基或-X11-R11;R2表示氫原子、烷基或芳基;R11表示具有4個至30個碳原子的烷基;X11表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(R12)-;R12表示氫原子、烷基或芳基;且n表示1至8的整數。
<14>如第13項所述的電濕潤顯示用染料組成物,其 中,式(1)中,R與R11各自獨立地表示支鏈烷基。
<15>如第13項或第14項所述的電濕潤顯示用染料組成物,其中,式(1)中,R與R11各自獨立地表示具有4個至20個碳原子的烷基。
<16>如第13項至第15項中任一項所述的電濕潤顯示用染料組成物,其中,式(1)中,A1至A4各自表示氮原子。
根據本發明,可提供一種電濕潤顯示裝置,所述電濕潤顯示裝置包括相對於非極性溶劑具有優異的溶解度的卟啉染料,且所述電濕潤顯示裝置在影像顯示時表現出優異的反應性並抑制由回流現象所導致的影像無序;以及可提供一種電濕潤顯示用染料組成物。
11‧‧‧第一基板
11a‧‧‧基材
11b‧‧‧導電膜
12‧‧‧第二基板
12a‧‧‧基材
12b‧‧‧導電膜
14‧‧‧親水性液體
16‧‧‧油
17A‧‧‧界面
17B‧‧‧界面
20‧‧‧疏水性絕緣膜
22a‧‧‧矽酮橡膠壁
22b‧‧‧矽酮橡膠壁
25‧‧‧供電電源
26‧‧‧開關
30‧‧‧顯示單元
100‧‧‧電濕潤顯示裝置
圖1為繪示本發明示範實施例之電濕潤顯示裝置的未施加電壓狀態(電壓關閉狀態)的示意性剖視圖。
圖2為繪示本發明示範實施例之電濕潤顯示裝置的施加電壓狀態(電壓開啟狀態)的示意性剖視圖。
下文中,將參照圖式詳細解釋電濕潤顯示裝置的示範實施例,並通過解釋,也對電濕潤顯示用染料組成物作詳細說明。 然而,應理解,本發明並不限定於以下的示範實施例。
參照圖1與圖2詳細說明本發明第一示範實施例的電濕潤顯示裝置。在本示範實施例中,使用配有ITO的玻璃基板作為第一基板,第一基板的至少一表面至少部分導電,使用癸烷作為構成油的非極性溶劑,使用水性電解質(aqueous electrolyte)溶液作為親水性液體。
如圖1所示,本示範實施例的電濕潤顯示裝置100裝配有:至少一表面至少部分導電的基板(第一基板)11、至少一表面至少部分導電且經設置以面向基板11的基板(第二基板)12、配置於基板11上的疏水性絕緣膜20以及親水性液體14與油16,親水性液體14與油16填充於疏水性絕緣膜20與基板12之間且被矽酮橡膠壁(silicone rubber wall)22a和矽酮橡膠壁22b分開的區域。於疏水性絕緣膜20與基板12之間且被矽酮橡膠壁22a和矽酮橡膠壁22b分開的區域經配置作為顯示部件(顯示單元),此顯示部件藉由油16的移動來執行影像顯示。
此油16為染料組成物,且其包括非極性溶劑以及由式(1)表示的卟啉染料,說明如下。
傳統上,已經對電潤濕技術作出各種調查。
然而,當作為經過影像顯示的流體之油包括卟啉染料時,在某些情況下,染料相對於非極性溶劑的溶解度是不夠的。此外,甚至在某些情況下,使用相對於非極性溶劑表現有一定程度之溶解度的卟啉染料,在影像顯示時的反應性可能不足夠,或 可能發生由回流現象所導致的影像無序。
綜上所述,根據本發明,藉由選擇性地使用由式(1)表示的卟啉染料(說明如下)作為在電潤濕技術中用於著色(coloring)油相的卟啉染料,在影像顯示時的反應性尤其獲得改善,且當處於施加電壓狀態時(電壓開啟狀態)的回流尤其受到抑制,同時確保染料的溶解度。
基板11具有基材11a以及導電膜11b,導電膜11b配置於基材11a上且至少部分導電,且導電膜11b因此經配置使得整個基板的表面呈現出導電性。此外,基板12提供於面向基板11的位置。與基板11相似,基板12具有基材12a以及導電膜12b,導電膜12b配置於基材12a上且至少部分導電,且導電膜11b因此經配置使得整個基板的表面呈現出導電性。在本示範實施例中,基板11與基板12各自由透明玻璃基板以及提供於玻璃基板上的ITO膜構成。
根據裝置的顯示形式,基材11a與基材12a可以使用透明材料或不透明材料來形成。從顯示影像的觀點而言,較佳為基材11a或基材12a至少一者具有透光性。具體而言,在380nm至770nm的整個波長區域中,基材11a或基材12a至少一者具有透射因子(transmission factor)為80%或更高為較佳(90%或更高為更佳)。
作為用於基材11a與基材12a的材料,舉例而言,可使用玻璃基板(例如非鹼性玻璃(non-alkali glass)基板、碳酸鈉玻璃 (soda glass)基板、派熱克斯(PYREX)(註冊商標)玻璃基板、石英玻璃基板或其相似物)、塑膠基板(例如聚間苯二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)基板、聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)基板、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)基板、聚醯亞胺(polyimide,PI)基板或其相似物)、金屬基板(例如鋁基板或不銹鋼基板)、半導體基板(例如矽酮基板)或其相似物。其中,從透光性的觀點而言,玻璃基板或塑膠基板為較佳。
此外,也可使用提供有薄膜電晶體(TFT)的TFT基板作為基材。在此種情況下,導電膜連接至TFT的形式為較佳(即導電膜為連接至TFT的畫素電極)。透過這種形式,與公知配有TFT之液晶顯示裝置的情況相似,可個別地對每一個畫素施加電壓,且因此使整個影像顯示裝置的主動式驅動(active driving)變的可以實現。
在TFT基板中,TFT的配置、各種配線(wiring)、儲存容量及其相似物可為公知配置。舉例而言,可參照在JP-A第2009-86668號中描述的配置。
根據裝置的顯示形式,導電膜11b與導電膜12b可以是透明膜或不透明膜。詞「導電膜」是指具有導電性的膜,而詞「具有導電性」可以指具有至少一種能夠施加電壓的電傳導性(electric conductive property),且特別是指具有表面電阻(surface resistance)為500Ω/□或更小的特性(較佳為70Ω/□或更小,更佳為60Ω/或小,且再更佳為50Ω/□或更小)。
導電膜可為不透明的金屬膜(例如銅膜)或是透明膜。然而,從賦予透光性以進行影像顯示的觀點而言,透明導電膜為較佳。在380nm至770nm的整個波長區域中,透明導電膜具有透射因子為80%或更高為較佳(90%或更高為更佳)。透明導電膜的實例包括含有銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)、銦鋅氧化物(indium zinc oxide,IZO)、氧化錫、氧化銦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎘或氧化鎂中之至少一種的膜。其中,從透光性與導電性的觀點而言,作為透明導電膜,含有銦錫氧化物(ITO)的膜為較佳。
從減少電阻值的觀點而言,在含有ITO的膜中的氧化錫量較佳在從5%質量至15質量%的範圍內,且更佳在從8質量%至12質量%的範圍內。
導電膜的比電阻(specific resistance)未受特別限定。舉例而言,可採取的比電阻為1.0×10-3Ω.cm或更小。
形式的較佳實例為以下形式:藉由關於基板11的導電膜11b,對每一個顯示畫素(顯示單元)施加獨立電壓,同時關於基板12的導電膜12b,對形成顯示畫素的多個顯示單元施加共用電壓(common voltage),以對各顯示單元(畫素)施加獨立電壓。對於此種形式,可參照公知液晶顯示裝置的形式。
在本示範實施例中,與基板11相似,將基板12提供作為具有導電性的基板,但在其他實施例中,基板12可以是不具有導電膜且不具有導電性的基板,且可將電壓施加於導電膜11b與親水性液體14之間。在此情況下,基板12的構成未受特別限定, 且舉例而言,可使用上述例示作為基材12a的材料。
疏水性絕緣膜20配置於基板11的導電膜11b的整個表面上且至少與油16接觸。在不施加電壓時(在影像不顯示時),此疏水性絕緣膜主要是在與油接觸的狀態,而在施加電壓時(在影像顯示時),油在疏水性絕緣膜的表面上移動,且使不存在油的區域與親水性液體接觸。
詞「疏水性」是指在與水接觸時,其水接觸角為60度或更大(較佳為70度或更大,且更佳為80度或更大)的特性。
具體而言,水接觸角為根據JIS R3257「玻璃基板表面的潤濕性試驗方法」中的「6.靜滴法(Sessile drop方法)」所描述的方法來量測。
更具體地,使用接觸角量測裝置(商品名:接觸角量測儀(Contact Angle Meter)CA-A,由協和界面科學公司製造(Kyowa界面Science Co.,Ltd.))製成具有大小為20點(point)的水滴,然後將水滴從針尖釋出並與疏水性絕緣膜接觸以形成水滴,靜置10秒,隨後從接觸角量測儀的窺孔(peephole)觀察水滴的形狀,藉此決定接觸角θ(25℃下)。
詞「絕緣」是指比電阻為107Ω.cm或更大(較佳為108Ω.cm或更大,且更佳為109Ω.cm或更大)的特性。比電阻可根據例如JISC2526來量測。
作為疏水性絕緣膜,可使用對油16表現出親和性(affinity)但對親水性液體14具有低親和性的絕緣膜;然而,從抑制因反覆 施加電壓使油移動而造成的膜劣化(deterioration)的觀點而言,較佳為具有衍生自多官能化合物的交聯(crosslinking)結構的膜。最重要的是,疏水性絕緣膜更佳為具有衍生自有兩個或更多可聚合基團的多官能化合物的交聯結構。可使用至少一種多官能化合物(視需要,與其他單體一起)並藉由聚合而適當地形成交聯結構。
在本示範實施例中,疏水性絕緣膜是由使用五元環的全氟二烯(perfluorodiene)共聚合得到的共聚物所構成。
多官能化合物為其分子中具有兩個或更多可聚合基團的化合物。可聚合基團的實例包括自由基可聚合基團、陽離子可聚合基團以及縮合可聚合基團(condensation-polymerizable group)。最重要的是,較佳為(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl group)、烯丙基(allyl group)、烷氧基矽烷基(alkoxysilyl group)、α-氟丙烯醯基(α-fluoroacryloyl group)、環氧基、-C(O)OCH=CH2及其相似物。多官能化合物中所包括的兩個或更多可聚合基團可為彼此相同或不同。
可單獨使用或組合使用兩種或更多種多官能化合物來形成交聯結構。
作為多官能化合物,可使用公知的多官能可聚合化合物(自由基可聚合化合物、陽離子可聚合化合物以及縮合可聚合化合物或其相似物)。
多官能化合物的實例包括:舉例而言,多官能丙烯酸酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯 (diethylene glycol di(meth)acrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(dimethyloltricyclodecane diacrylate)、新戊二醇羥基二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二丙烯酸酯(dimethyloldicyclopentane diacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、四羥甲基丙烷三丙烯酸酯(terramethylolpropane triacrylate)、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate)、乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯(ethoxylated isocyanuric acid triacrylate)、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(propoxylated glycerol triacrylate)、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯 酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇寡丙烯酸酯(neopentyl glycol oligoacrylate)、1,4-丁二醇寡丙烯酸酯、1,6-己二醇寡丙烯酸酯、三羥甲基丙烷寡丙烯酸酯、季戊四醇寡丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及其相似物。
作為多官能化合物,除了上述化合物之外,可使用適當地選自例如JP-A第2008-181067號中第0031段至第0035段、JP-A第2008-139378號中第0149段至第0155與JP-A第2010-134137號中第0142段至第0146中描述的公知可聚合化合物的多官能可聚合化合物。
多官能化合物較佳為在一個分子中具有三個或更多(較佳為四個或更多,且更佳為五個或更多)可聚合基團。藉此,可進一步增加膜中交聯結構的密度,且因此,可進一步抑制反覆施加電壓時疏水性絕緣膜的劣化。
多官能化合物較佳為含氟化合物,且基於分子量,更佳為氟含量百分比為35質量%或更高(較佳為40質量%或更高,且更佳為45質量%或更高)的多官能化合物。
當多官能化合物包括氟原子時(特別是,當基於分子量,氟含量百分比為35質量%或更高時),疏水性絕緣膜的疏水性進一步被提升。
多官能化合物中氟含量百分比的上限沒有特別的限定,但基於分子量,其上限可以例如為60質量%(較佳為55質量%, 且更佳為50質量%)。
多官能化合物的聚合方法較佳為塊狀聚合(bulk polymerization)或溶液聚合(solution polymerization)。
起始聚合的方法可例如是下列方法:使用聚合起始劑(如自由基起始劑)的方法、照射光或輻射的方法、添加酸的方法、添加光酸產生劑(photo acid generator)並隨後照射光的方法或加熱進行脫水縮合的方法。這些聚合方法與起始聚合的方法描述於例如鶴田貞治所作的修訂版「高分子合成法(Polymer Synthesis Method)」(日刊工業新聞社有限公司,1971年出版)以及Takayuki Ohtu與Masaetu Kinoshita所作的「高分子合成實驗技術(Experimental Technique of Polymer Synthesis)」(化學同人出版企業公司,1972年,第124頁至第154頁)中。
疏水性絕緣膜較佳為使用包括多官能化合物的可固化組成物來製備。
可將一種或兩種或更多種的多官能化合物結合於可固化(curable)組成物中。可固化組成物可進一步包括單官能化合物。
作為單官能化合物,可使用公知的單官能單體。
可固化組成物中的多官能化合物含量(在使用其兩種或更多種的情況下,為總含量;同樣適用於下文中)未受特別限定。然而,從可固化性(curability)的觀點而言,相對於可固化組成物的總固體(total solids)而言,多官能化合物含量較佳為30質量%或更高,更佳為40質量%或更高,且特別較佳為50質量%或更高。此 處,詞「總固體」是指溶劑以外的所有成分。
可固化組成物較佳為進一步包括至少一種溶劑。
溶劑的實例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、四氫呋喃、二氧陸圜(dioxane)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環己醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯以及己內醯胺(caprolactam)。
相對於可固化組成物的總質量而言,可固化組成物中的溶劑含量(在使用其兩種或更多種的情況下,為總含量)較佳為從20質量%至90質量%,更佳為從30質量%至80質量%,且特別較佳為從40質量%至80質量%。
可固化組成物較佳為進一步包括至少一種聚合起始劑。
作為聚合起始劑,在熱或光至少一者的作用下產生自由基的聚合起始劑為較佳。
作為在熱的作用下起始自由基聚合的聚合起始劑,可使用有機過氧化物、無機過氧化物、有機偶氮化合物、有機重氮化合物或其相似物。
有機過氧化物的實例包括過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化鹵化苯甲醯(halogenbenzoyl peroxide)、過氧化月桂醯(lauroyl peroxide)、過氧化乙醯、二丁基過氧化氫、氫過氧 化異丙苯(cumene hydroperoxide)、丁基過氧化氫(butyl hydroperoxide)及其相似物。無機過氧化物的實例包括過氧化氫、過氧二硫酸銨(ammonium peroxodisulfate)、過氧二硫酸鉀及其相似物。有機偶氮化合物的實例包括2-偶氮-雙-異丁腈、2-偶氮-雙-丙腈、2-偶氮-雙-環己二腈及其相似物。重氮化合物的實例包括重氮氨基苯、對-硝基苯重氮鹽及其相似物。
在光的作用下起始自由基聚合的聚合起始劑的實例包括以下化合物:例如羥基烷基苯酮類(hydroxyalkylphenones)、胺基烷基苯酮類(aminoalkylphenones)、苯乙酮類(acetophenones)、安息香類(benzoins)、二苯甲酮類(benzophenones)、氧化膦類(phosphine oxides)、縮酮類(ketals)、蒽醌類(anthraquinones)、噻噸酮類(thioxanthones)、偶氮化合物(azo compounds)、過氧化物、2,3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物(disulfide compounds)、氟胺類化合物、芳族鋶鹽類(aromatic sulfoniums)及其相似物。
羥基烷基苯酮類的實例包括:2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-芐基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮(2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one)、1-羥基二甲基苯基酮(1-hydroxydimethyl phenyl ketone)以及1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)。
胺基烷基苯酮類的實例包括:2-二甲基胺基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)丁-1-酮(2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-ylphenyl)butan-1-one)、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1)以及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholinopropan-1-one)。
苯乙酮類的實例包括:2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxyacetophenone)以及對-二甲基苯乙酮(p-dimethylacetophenone)。安息香類的實例包括安息香苯磺酸(benzoin benzenesulfonate)、安息香甲苯磺酸(benzoin toluenesulfonate)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚(benzoin ethyl ether)以及安息香異丙醚(benzoin isopropyl ether)。二苯甲酮類的實例包括二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮(2,4-dichlorobenzophenone)、4,4-二氯二苯甲酮(4,4-dichlorobenzophenone)、對-氯二苯甲酮。氧化膦類的實例包括2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧膦(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)。
此外,可將敏化染料(sensitizing dye)與上述聚合起始劑組合使用。
聚合起始劑的含量未受特別限定,但相對於可固化組成 物的總固體而言,聚合起始劑的含量較佳為從0.1質量%至15質量%,更佳為從0.5質量%至10質量%,且尤佳為從2質量%至5質量%。
視需要,可固化組成物可包括一種或更多種添加(additional)成分。
添加成分的實例包括無機氧化物微粒、矽酮類防污劑(silicone based antifouling agent)、或含氟防污劑、滑動劑(slipping agent)、聚合抑製劑、矽烷耦聯劑、界面活性劑、增稠劑(thickener)以及流平劑(leveling agent)。
在可固化組成物含有添加成分的情況下,相對於可固化組成物的總固體而言,添加成分的含量較佳在從0質量%至30質量%的範圍內,更佳在從0質量%至20質量%的範圍內,且尤佳為在從0質量%至10質量%的範圍內。
疏水性絕緣膜的膜厚未受特別限定,但較佳從50nm至10μm,且更佳從100nm至1μm。考慮到絕緣性與驅動電壓之間的平衡,疏水性絕緣膜的膜厚較佳為在上述範圍內。
(疏水性絕緣膜的形成方法)
疏水性絕緣膜可以適當地藉由下述方法製備,此方法包括可固化層形成製程與固化製程。可固化層形成製程為使用含有多官能化合物的可固化組成物,在提供有導電性的基板11的表面側上形成可固化層;而固化製程為藉由聚合在所形成之可固化層中的多官能化合物來固化可固化層。藉由此方法,形成具有交聯 結構的疏水性絕緣膜。
在於基板11上形成疏水性絕緣膜20(可固化層)的情況下,可進行公知的塗佈(coating)方法或轉印(transfer)方法。
在為塗佈方法的情況下,將可固化組成物塗佈於基板11上(且較佳為進一步乾燥)以形成可固化層。作為塗佈方法,舉例而言,可使用公知的方法例如旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、浸漬塗佈法、氣刀(air knife coating)塗佈法、簾塗(curtain caoating)法、輥塗法(roller coating)、線棒塗(wire bar caoating)法、凹版塗佈法(gravure coating)或擠壓塗佈法(extrusion coating)。
在為轉印方法的情況下,事先製備好具有使用可固化組成物所形成的可固化層的轉印材料,並將轉印材料的可固化層轉印至基板11上,藉此將可固化層形成於基板11上。關於轉印方法的細節,可參照例如JP-A第2008-202006號第0094段至第0121段或JP-A第2008-139378號第0076段至第0090段中的描述。
可固化層的固化(多官能化合物的聚合)可使用例如光化能量射線(actinic energy ray)或加熱的至少一種照射(下文中也稱作「曝光(exposure)」)來進行。
作為用於曝光的光化能量射線,舉例而言,較佳使用紫外射線(g線(g line)、h線(h line)、i線(i line)或其相似物)、電子束或X-射線。可使用近接式系統(proximity system)、鏡像投影式系統(mirror projection system)、步進系統(stepper system)或其相似物的公知的曝光裝置來進行曝光。
曝光中的曝光值可以例如從10毫焦耳/平方公分至2000毫焦耳/平方公分,且較佳從50毫焦耳/平方公分至1000毫焦耳/平方公分。
此外,藉由在曝光中透過指定的光罩曝光並隨後使用例如鹼溶液的顯影液來顯影,獲得經圖案化為所需要的圖案的疏水性絕緣膜是有可能的。
可使用公知的方法來進行加熱,舉例而言,使用加熱板或烤箱。
可適當地設定加熱溫度,但舉例而言,加熱溫度可以是從100℃至280℃,且較佳從150℃至250℃。也可適當地設定加熱時間,但舉例而言,加熱時間可以是從2分鐘至120分鐘,且較佳為從5分鐘至60分鐘。
在本示範實施例中,將親水性液體14與油16注入於疏水性絕緣膜20與基板12之間的區域。
親水性液體14與油16為不相互混合的液體,且藉由圖1與圖2中所示的界面17A或界面17B彼此分開。應指出的是,在圖1與圖2中,界面17A表示在電壓關閉狀態下親水性液體14與油16之間的界面,而界面17B表示在電壓開啟狀態下親水性液體14與油16之間的界面。
油16為非導電液體,其包括至少一種非極性溶劑與作為著色材料的特定卟啉染料,說明如下。藉由包含著色材料來著色油,並使用此種彩色油來形成彩色影像。
此處,詞「非導電」是指例如比電阻為106Ω.cm或更大(較佳為107Ω.cm或更大)的特性。
此外,油較佳為具有低的相對介電常數。
具體而言,油的相對介電常數較佳在10.0或更小的範圍內,且更佳在從2.0至10.0的範圍內。與相對介電常數超過10.0的情況相比,在此範圍內的相對介電常數為較佳,原因是其反應速度更快且可以在較低的電壓下進行驅動(動作(action))。
此處,相對介電常數為根據以下方式所獲得之電容的計算值:將油注入配有ITO透明電極且單元間隙為10μm的玻璃單元中,並使用由NF公司製造之型號2353的LCR測試儀(LCR meter)(測量頻率:1千赫茲,在20℃和40%RH)來量測由此得到的單元之電容。
此外,對25℃下的動態黏度而言,油的黏度較佳為10毫帕.秒或更小。最重要的是,黏度較佳為0.01毫帕.秒或更大,且更佳為從0.01毫帕.秒至5毫帕.秒。與黏度超過10毫帕.秒的情況相比,油的黏度較佳為10毫帕.秒或更小,原因是其反應速度更快且可以在較低的電壓下進行驅動(動作)。
應注意,動態黏度為在25℃的條件下使用黏度計(型號:500,由岐產業有限公司(Toki Sangyo Co.,Ltd.)製造)量測的值。
油較佳為實質上不與下述親水性液體混合使用。
具體而言,油相對於親水性液體的溶解度(在25℃下)較佳為0.1質量%或更低,更佳為0.01質量%或更低,且尤佳為0.001 質量%或更低。
非極性溶劑
油16較佳含有至少一種作為溶劑的非極性溶劑。此處,詞「非極性溶劑」是指具有低相對介電常數值的溶劑(所謂的無極性(apolar)溶劑)。
非極性溶劑的實例包括脂肪族烴類溶劑(較佳為具有6至30個碳原子的脂肪族烴類溶劑),例如正己烷、正癸烷、十二烷、十四烷、十六烷或其相似物;藉由用氟對上述脂肪族烴類溶劑進行取代而得的溶劑(例如碳氟化合物油或其相似物);以及含矽酮之溶劑(例如矽酮油(silicone oil)或其相似物)。其中,較佳為脂肪族烴類溶劑。
在非極性溶劑中之溶解氧含量較佳在10ppm或更少的範圍內。當溶解氧含量超過10ppm時,例如非極性溶劑的成分變得容易劣化,且反應速度變得容易減緩。溶解氧含量愈少愈好,且較佳為8ppm或更少。溶解氧含量例如為以溶解氧測定儀(dissolved oxygen meter,DO meter)來量測。
相對於油的總質量而言,油中的非極性溶劑含量較佳為30質量%或更高,且更佳為40質量%或更高。當非極性溶劑含量為30質量%或更高,可實現更優異的光閘(optical shutter)特性。此外,可使染料在油中的溶解度保持地更好。
此外,油可含有非極性溶劑之外的其他溶劑。在此情況下,相對於油所包括的溶劑總質量而言,非極性溶劑含量較佳為 70質量%或更高,且更佳為90質量%或更高。
著色材料
本發明中的油(例如油16)含有至少一種作為著色材料的由下式(1)表示的卟啉染料(下文中,也可稱作「特定卟啉染料」)。
由於特定卟啉染料具有高的相對於非極性溶劑(油的溶劑)之溶解度,因此使用特定卟啉染料作為著色材料可增加油中的染料濃度,且可提高影像的顏色密度。
此外,藉由使用含有特定卟啉染料的油,在影像顯示時的反應性獲得改善,且當處於電壓開啟狀態時的回流受到抑制。據推測,反應性獲得改善與回流現象受到抑制的原因為特定卟啉染料之低的相對介電常數。
特定卟啉染料較佳為具有從黃色至青色(cyan)色調(hue)的染料。
式(1)中,A1至A4各自獨立地表示氮原子或-C(R1)=;M 表示金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物或兩個氫原子;且-X-R表示取代吡咯環上之氫原子的一價基團。
R表示具有4個至30個碳原子的烷基;X表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(R2)-;且n表示1至8的整數。
R1表示氫原子、烷基、芳基或-X11-R11;且R2表示氫原子、烷基或芳基。
R11表示具有4個至30個碳原子的烷基;且X11表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(R12)-。
R12表示氫原子、烷基或芳基。
A1至A4各自獨立地表示氮原子(-N=)或-C(R1)=。
此處,R1表示氫原子、烷基、芳基或-X11-R11
在R1表示烷基的情況下,烷基較佳為具有1個至20個碳原子的烷基(更佳為1個至15個碳原子)。烷基可以是直鏈烷基、支鏈烷基或環狀烷基。此外,如需要時,烷基可經下述的取代基取代。
在R1表示芳基的情況下,芳基較佳為具有6個至20個碳原子的芳基(更佳為6個至15個碳原子),且更佳為苯基或萘基。此外,如需要時,芳基可經下述的取代基取代。
在R1表示-X11-R11的情況下,X11與R11說明如下。
在特定卟啉染料之中,其A1至A4各自表示氮原子(-N=)的染料較佳作為具有從紫色至青色色調的染料,而其A1至A4各自表示-C(R1)=的染料較佳作為具有黃色色調的染料。
從較有效地展現本發明效果的觀點而言,A1至A4較佳各自表示氮原子。
M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物或兩個氫原子。
金屬原子的實例包括鋅、鎂、矽、錫、銠、鉑、鈀、鉬、錳、鉛、銅、鎳、鈷、鐵及其相似物。
金屬氧化物的實例包括VO、TiO及其相似物。
金屬氫氧化物的實例包括Si(OH)2及其相似物。
金屬鹵化物的實例包括AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2及其相似物。
從色調與莫耳吸光係數的觀點而言,M較佳表示金屬原子、金屬鹵化物或兩個氫原子,更佳為鎂、銅、鋅、AlCl或兩個氫原子,且尤佳為鎂或兩個氫原子。
式(1)中,-X-R表示取代四個吡咯環中的一個或更多個環上之氫原子的一價基團,其包括於式(1)中。在由式(1)表示的卟啉染料中,能夠被-X-R取代的位置數目為8個(各吡咯環的第3位置和第4位置)。
式(1)中,n表示-X-R的數目。
n表示1至8的整數;然而,從較有效地展現本發明效果的觀點而言,n較佳表示4至8的整數,更佳為6至8的整數,且再更佳為8。
在n表示為2或更多的整數的情況下,-X-R存在有兩個 或更多個基團,這些基團可以彼此相同或不同。
在-X-R中,R表示具有4至30個碳原子的烷基。
當由R表示的烷基具有3個碳原子或更少時,染料的溶解度可能不足、反應性可能變差或可能明顯地發生回流現象。
當由R表示的烷基具有多於30個碳原子時,染料的分子量變大,且因此可能降低染料的溶解度或莫耳吸光係數。
由R表示的烷基較佳具有4至20個碳原子,且尤佳為8至10個碳原子。
由R表示的烷基可以是直鏈烷基、支鏈烷基或環狀烷基。然而,從染料溶解度的觀點而言,較佳為支鏈烷基。此外,烷基尤佳為具有4至20個碳原子的支鏈烷基(更佳為8至10個碳原子)。
視需要,由R表示的烷基可經由下述取代基取代。舉例而言,從改善反應性與抑制回流的觀點而言,由R表示的烷基較佳也為氟烷基。
在-X-R中,X表示單鍵、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)或-N(R2)-。
R2表示氫原子、烷基或芳基。
在R2表示芳基的情況下,芳基與R1的說明中所描述的芳基具有相同定義,且其較佳的範圍也相同。
在R2表示烷基的情況下,烷基與R1的說明中所描述的烷基具有相同定義,且其較佳的範圍也相同。
X未受特別限定,但從色調的觀點而言,X較佳表示單鍵、氧原子或硫原子,且尤佳為單鍵或硫原子。
在R1表示-X11-R11的情況下,R11表示具有4個至30個碳原子的烷基,且X11表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12表示氫原子、烷基或芳基。
R11與R12分別和R與R2具有相同定義,且其較佳的範圍也相同。
此外,X11與X具有相同較佳定義。
視需要,由上式(1)表示的卟啉染料(特定卟啉染料)可經取代基取代。經取代基取代的位置未受特別限定,例如描述了R、R1與R2。此外,描述了在四個吡咯環之中-X-R未經取代的位置。
尤其是,從改善反應性與抑制回流的觀點而言,特定卟啉染料較佳也經氟原子取代。
特定卟啉染料可具有的取代基之實例包括下列取代基。
舉例而言,鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或其相似物,較佳為氟原子)、烷基(較佳為2-乙基己基)、烯基(alkenyl group)、芳基、雜環基、矽烷基(silyl group)、烷氧基(較佳為2-乙基己氧基)、芳氧基、雜環氧基、矽烷氧基(silyloxy group)、醯氧基(acyloxy group)、烷氧基羰氧基(alkoxycarbonyloxy group)、芳氧基羰氧基(aryloxycarbonyloxy group)、胺甲醯氧基(carbamoyloxy group)、胺磺醯氧基(sulfamoyloxy group)、烷基磺醯氧基(alkylsulfonyloxy group)、芳基磺醯氧基(arylsulfonyloxy group)、 醯基、烷氧基羰基(alkoxycarbonyl group)、芳氧基羰基、胺甲醯基(carbamoyl group)、氨基、苯胺基、雜環胺基、羧醯胺基(carbonamido group)、脲基、烷氧基羰基胺基(alkoxycarbonylamino group)、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基(sulfonamido group)、胺磺醯基胺基(sulfamoylamino group)、偶氮基、烷硫基(較佳為2-乙基己基硫基(2-ethylhexylthio group))、芳硫基、雜環硫基、烷基亞磺醯基(alkylsulfinyl group)、芳基亞磺醯基(arylsulfinyl group)、烷基磺醯基(alkylsulfonyl group)、芳基磺醯基(arylsulfonyl group)、胺磺醯基(sulfamoyl group)、膦基(phosphonyl group)、膦醯胺基(phosphinoylamino group)及其相似物。
在存在有兩個或更多個取代基的情況下,這些取代基可彼此相同或不同。
此外,在取代基為能夠被進一步取代之基團的情況下,取代基可被上述任一基團進一步取代。應注意的是,在取代基具有兩個或更多個取代基的情況下,這些取代基可彼此相同或不同。
上述特定卟啉染料在最大吸收波長的莫耳吸光係數較佳為10,000或更大,更佳為20,000或更大,再更佳為25,000或更大,且尤佳為30,000或更大。當莫耳吸光係數為20,000或更大時,因為高顯示性能與高反應性都可容易地實現而為較佳。
在本發明中,最大吸收波長表示在可見光區的最大吸收波長(從380nm至770nm)。
此外,從進一步改善反應性並進一步抑制回流的觀點而 言,特定卟啉染料的相對介電常數較佳為10.0或更低,更佳為7.0或更低,且再更佳為5.0或更低。
此處,染料的相對介電常數表示在染料濃度為100%時的相對介電常數(計算值),其為藉由將呈現出稀釋染料溶液中的染料濃度和相對介電常數之間的關係的直線(校正曲線)外插而獲得。
稀釋染料溶液的相對介電常數依如下的方式來決定。即,在將稀釋染料溶液保持在極間距離(interelectrode distance)為10μm且彼此面向的兩個電極之間的狀態下,當施加量測電壓1.0V時,以1千赫茲的量測頻率來量測等效並聯電容(equivalent parallel capacitance),並基於由此得到的等效並聯電容,根據下面的方程式來計算相對介電常數。
稀釋染料溶液的相對介電常數=等效並聯電容×極間距離/電極面積/真空介電常數(ε0)
特定卟啉染料尤佳在最大吸收波長的莫耳吸光係數為20,000或更大,且具有相對介電常數為5.0或更低。
從施加電壓時油相之反應性的觀點而言,特定卟啉染料較佳為在25℃與0.1兆帕(MPa)下相對於正己烷具有溶解度為1質量%或更大的染料,且較佳為相對於非極性溶劑具有優異溶解度的染料,具體而言,為相對於烴類溶劑具有優異溶解度的染料。溶解度為1質量%或更大,則特定卟啉染料愈適用於電濕潤顯示裝置。
應注意的是,下文中「在25℃與0.1兆帕下相對於正己 烷的溶解度」也可僅稱作「溶解度」。
將特定卟啉染料施於為顯示器部件之油中且將部件根據電潤濕方法之理論來用於製造顯示裝置,在此情況下,溶解度更佳為3質量%或更大,且再更佳為5質量%或更大。溶解度愈大愈好,但其上限通常約為80質量%。
上文描述了特定卟啉染料相對於正己烷之溶解度的較佳範圍;然而,特定卟啉染料相對於正己烷之溶解度的較佳範圍也和上述範圍相同。
特定卟啉染料的分子量較佳為200或更大但小於3000,且更佳為200或更大但小於2000。當分子量為200或更大時,可確保相對於非極性溶劑的溶解度,而當分子量小於3000時,可使相對於非極性溶劑的溶解度維持在不損害影像顯示時之反應性的程度之內。
上述特定卟啉染料的具體實例(示範性化合物1至14)如下所示。然而,應理解本發明不限於此。
應注意的是,在下列具體實例中,Et、Bu、Hex以及Oct分別表示乙基、丁基、己基以及辛基。在「R」行與「R11」行列中所示基團中之波浪線表示鍵結處。此外,在「M」行中描述有「H」的具體實例為式(1)中的M表示兩個氫原子的具體實例。
在上述說明的特定卟啉染料中,式(1)中的A1至A4各自獨立地表示氮原子之特定卟啉染料(四氮染料(tetraza dye))可根據例如「合成」的第686頁(1991年);「無機化學」的卷19第383頁(1980年);以及「液晶」的卷12第941頁(1992年)中描述的方法來合成。
此外,式(1)中的A1至A4各自獨立地表示-C(R1)=之特定卟啉染料可根據例如美國化學學會雜誌第120卷的第11802頁(1998年)中描述的方法來合成。
具體而言,式(1)中的R表示支鏈烷基的特定卟啉染料可例如根據下列方法來合成:使具有支鏈烷基的二氰乙烯(dicyanoethylene)衍生物在金屬催化劑的存在下反應的方法、使具有支鏈烷基的吡咯衍生物與醛化合物反應的方法或使吡咯衍生物 與具有支鏈烷基的醛化合物反應的方法。
在根據本發明的油中,可單獨使用一種著色材料或組合使用兩種或更多種的著色材料。
舉例而言,根據本發明的油可以是配成包括一種特定卟啉染料的油,或可以是配成包括兩種或更多種特定卟啉染料的油。
此外,根據本發明的油可以是包括特定卟啉染料之外的染料。
特定卟啉染料之外的染料之實例包括但不限於次甲基染料(methine dye)、甲亞胺染料(azomethine dye)、偶氮染料(azo dye)、蒽醌(anthraquinone)、酞菁(phthalocyanine)及其相似物。
本發明中油的形式之實例包括下列形式:將至少一種特定卟啉染料加於油中以構成具有從黃色至青色色調的油的形式;將至少一種特定卟啉染料與至少一種酞菁加於油中以構成具有青色色調的油的形式;將至少一種特定卟啉染料與至少一種其他染料(洋紅色(magenta)染料或黃色染料至少一種)加於油中以構成具有黑色色調的油的形式;及其相似形式。
在多個染料組合使用的情況下,就組合而言,較佳為混合使用下列染料:具有從400nm至500nm之範圍內的吸收波長的黃色染料(包括上述A1至A4各自獨立地表示-C(R1)=之特定卟啉染料)、具有從500nm至600nm之範圍內的吸收波長的洋紅色染料以及具有從600nm至700nm之範圍內的吸收波長的青色染料(包括A1至A4各自獨立地表示氮原子(-N=)之特定卟啉染料)。
詞「黑色」是指分別於450nm、500nm、550nm與600nm下的透射因子之中最大透射因子與最小透射因子之間的差異為20%或更小的特性,且此差異較佳為15%或更小,且尤佳為10%或更小。
相對於油的總量而言,包括特定卟啉染料之著色材料(含在油中)的總量可設定成例如1質量%或更高,且較佳為5質量%或更高,且更佳為10質量%或更高。相對於油的總量而言,著色材料的含量更佳為20質量%或更高,再更佳為30質量%或更高,且尤佳為為40質量%或更高。
當油所包括的著色材料之含量百分比更高時,顯示影像的密度和清晰度等進一步被提升。
然而,當油所包括的著色材料之含量百分比更高時,在施加電壓時油的反應性變差,且電壓開啟狀態時的回流現象也變差,影像顯示之特性因此有降低的傾向。因此,尤其在著色材料之含量百分比為5質量%或更高(更佳為10質量%或更高,且再更佳為20質量%或更高)的油組成物中,其特定卟啉染料更有效地表現出在改善反應性與減少回流上的效果。
此外,從增加反應速度的觀點而言,相對於油總量,著色材料的總量較佳為70質量%或更低,更佳為65質量%或更低,且再更佳為60質量%或更低。
關於染料組成物(油)中的染料濃度(C),取決於目的而可將染料組成物製備成任何濃度。當用作電濕潤顯示的染料時,濃 度通常為0.2質量%或更高,且以非極性溶劑根據所需的ε C(ε表示染料的莫耳吸光係數)值稀釋染料來使用。
當本發明的電濕潤顯示裝置之OD(影像密度)值變大時,影像之可區分性(distinguishability)和清晰度更為增強。因此,每個油層厚度之染料在最大吸收波長下的OD值較佳為OD=0.5/μm或更大,更佳為0.7/μm或更大,且再更佳為0.8/μm或更大。
各種添加劑
視需要,油可含有作為其他成分的各種添加劑,例如界面活性劑、紫外線吸收劑或抗氧化劑。在含有添加劑的情況下,添加劑含量未受特別限定,但相對於油總質量,添加劑的用量通常為約20質量%或更少。
親水性液體14為導電親水性液體。詞「導電」是指比電阻為105Ω.cm或更小(較佳為104Ω.cm或更小)的特性。
親水性液體經配成包括水性溶劑。視需要,親水性液體可進一步配成包括電解質。
電解質的實例包括鹽類,例如氯化鈉、氯化鉀、四丁基氯化銨(tetrabutylammonium chloride)或其相似物。親水性液體中的電解質濃度較佳從0.1mol/L至10mol/L,且更佳為從0.1mol/L至5mol/L。
作為水性溶劑,較佳為水和醇類(alcohol)。水性溶劑可進一步包括水之外的水性溶劑。醇類的實例包括乙醇、乙二醇和甘油。
從反應性的觀點而言,水性溶劑較佳為不包括界面活性劑。
在電濕潤顯示裝置100中,用於經過親水性液體14施加電壓於導電膜11b與導電膜12b之間的供電電源25(施加電壓之手段)與用於開啟/關閉此電壓之開關26電性連接。
在本示範實施例中,可藉由對提供於基板12上之導電膜12b施加電壓來對親水性液體14施加電壓(電位)。如上所述,在本示範實施例中,基板12與親水性液體14接觸的一側之表面具有導電性(舉例而言,作為導電膜之ITO膜存在於基材12a與親水性液體14接觸的一側),但本發明不限於此形式。舉例而言,可使用插入於親水性液體14中的電極來對親水性液體14施加電壓(電位),而不用在基板12上提供導電膜12b。
接著,說明電濕潤顯示裝置100的動作(電壓關閉狀態與電壓開啟狀態)。
如圖1所示,在電壓關閉狀態下,由於疏水性絕緣膜20與油16之間的親和性高,油16處於與疏水性絕緣膜20整個表面接觸的狀態。當開啟電濕潤顯示裝置100的開關26以施加電壓時,親水性液體14與油16之間的界面從圖1的界面17A轉變成圖2的界面17B。在此過程中,疏水性絕緣膜20與油16之間的接觸面積減少,且如圖2所示,油16移動到單元的邊緣。此現象為當電壓施加時電荷產生於疏水性絕緣膜20之表面所造成的現象,且由於此電荷,親水性液體14推動與疏水性絕緣膜20接觸 的油16,結果使親水性液體14與疏水性絕緣膜20接觸。
當電濕潤顯示裝置100的開關26關閉而處於電壓關閉狀態時,油再次回到圖1之狀態。
在電濕潤顯示裝置100中,反覆進行圖1與圖2所示的動作。
在上述中,參照圖1與圖2來說明電濕潤顯示裝置的示範實施例;然而,本發明不限定於本示範實施例。
舉例而言,在圖1與圖2中,導電膜11b配置於基板11中基材11a的整個表面上;然而,也可採用導電膜11b只配置在基材11a表面之一部分的形式。此外,在基板12中,導電膜12b提供於基材12a的整個表面上;然而,也可採用導電膜12b只配置在基材12a表面之一部分的形式。
此外,在一示範實施例中,藉由對油16添加一種或更多種染料使油著色成具有所需顏色(例如黑色、紅色、綠色、藍色、青色、紫色、洋紅色、黃色或其相似物;較佳為青色、紫色或黃色),油可作為執行影像顯示之電濕潤顯示裝置的畫素。在此情況下,舉例而言,油16作為改變畫素之開啟狀態與關閉狀態的光閘。在此情況下,電濕潤顯示裝置可以是透射型(transmission type)、反射型或半透射型任一種的系統。
此外,本示範實施例之電濕潤顯示裝置可在第一基板或第二基板至少一者的外側(面向油之表面的相反側)上具有紫外線截止層(ultraviolet ray cut-off layer)。藉此,可進一步改善顯示裝 置之耐光性(lightfastness)。
作為紫外線截止層,可使用公知的物質,且例如可使用含有紫外線吸收劑之紫外線截止層(例如紫外線截止膜)。紫外線截止層較佳為吸收90%或更多的波長為380nm的光。
可藉由公知方法將紫外線截止層提供於第一基板或第二基板至少一者的外側上,公知方法例如使用黏合劑或其相似物來黏合。
在電濕潤顯示裝置中,藉由考慮將圖1所示的結構(藉由矽酮橡膠壁22a與矽酮橡膠壁22b來分開疏水性絕緣膜20與基板12之間的區域所得到的區域(顯示單元),舉例而言,呈格子(lattice-like)形狀)作為顯示部件之一個畫素,並藉由二維地設置兩個或更多個上述顯示單元,顯示影像變為可能。在此過程中,導電膜11b可為對每一個畫素(顯示單元)獨立被圖案化的膜(例如在主動矩陣型(active matrix type)影像顯示裝置等情況下)或可為圖案化成橫跨多個畫素(顯示單元)之條帶(striped)形狀圖案的膜(例如在被動矩陣型(passive matrix type)影像顯示裝置等情況下)。
在電濕潤顯示裝置100中,藉由使用具有透光性的基板(例如玻璃或塑料(聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)或其相似物))作為基材11a與基材12a,並藉由使用具透光性的膜作為導電膜11b與導電膜12b以及疏水性絕緣膜20,可製備出透射型顯示裝置。在透射型顯示裝置中的畫素,藉由在顯示單元之外側提 供反射板,也可製備出反射型顯示裝置。
此外,藉由使用具有作為反射板之附加功能的膜(舉例而言,金屬膜,例如鋁膜或鋁合金膜)作為導電膜11b,或藉由使用具有作為反射板之附加功能的基板(舉例而言,金屬基板,例如鋁基板或鋁合金基板)作為基材11a,也可製備出反射型影像顯示裝置之畫素。
構成本示範實施例之電濕潤顯示裝置100或影像顯示裝置的顯示單元之其他配置可為公知的配置,所述公知的配置例如描述於JP-A第10-39800號、日本國家階段公開(Japanese National Phase Publication)第2005-517993號、JP-A第2004-252444號、JP-A第2004-287008號、日本國家階段公開第2005-506778號、日本國家階段公開第2007-531917號、JP-A第2009-86668號等。此外,也可參照公知的主動矩陣型液晶顯示裝置或被動矩陣型液晶顯示裝置的配置。
視需要,可使用與公知的液晶顯示裝置相同的部件來構成電濕潤顯示裝置,除了顯示畫素(顯示單元)之外,所述部件例如背光、用於調整單元間隙的間隙物(spacer)或用於密封的封膠(sealant)。
在此過程中,舉例而言,可根據噴墨方法將油與親水性液體施於第一基板上所劃分的分區中。
關於產生本示範實施例之電濕潤顯示裝置100的方法,舉例而言,可描述此方法為包括以下製程:製備基板11之基板製 備製程;在基板11之導電表面側上形成疏水性絕緣膜20之製程;形成分區來分開用基板11之疏水性絕緣膜20所形成的面之分區形成製程;將油16與親水性液體14施於(例如藉由噴墨方法)由分區劃分的區域中之施加製程;以及在施加製程之後,將基板12置於施有油16與親水性液體14的基板11之一側來形成單元(顯示部件)之單元形成製程;以及需要時,在單元的周圍將基板11與基板12黏合之密封製程。
可使用製備液晶顯示裝置常用的黏合劑來將基板11與基板12黏合。
此外,可於分區形成製程之後且於單元形成製程之前,提供形成用於調整單元間隙的間隙物之間隙物形成製程。
實例
在下文中,參照實例來具體說明本發明;然而除非超出本發明的精神,本發明絕對不限於下列實例。
[合成實例1]
<合成特定卟啉染料(化合物P-1)>
下述作為特定卟啉染料之化合物P-1(上述示範性化合物2)為根據下列流程1合成。
流程1
上述流程1之細節如下。
(合成化合物M-3)
將化合物M-1(10.7克)(東京化成工業公司製造)與化合物M-2(27克)(東京化成工業公司製造)加入50毫升甲醇中,並將混合物在回流下加熱4小時。冷卻後,將甲醇在減壓下蒸餾除去,並將殘餘物用矽膠層析(silica gel chromatography)(沖提液:正己烷+乙酸乙酯(ethyl acetate))純化而得到為淺黃色油之目標化合物M-3(15克)。
(合成化合物P-1)
將二乙醇鎂(magnesium diethoxide)(0.66g)的20毫升正丙醇溶液在回流下加熱3小時。對已在回流下加熱之此溶液加入化合物M-3(2.1克),並將所得混合物進一步在回流下加熱4小時。冷卻後,將正丙醇在減壓下蒸餾除去,並將殘餘物用矽膠層析(沖提液:正己烷+乙酸乙酯(ethyl acetate ester))純化而得到為黑藍色油之目標化合物P-1(0.9克)。
鑑定數據(化合物P-1)
H-NMR(CDCl3)δ0.8(t,12H)、0.9(m,24H)、1.2-1.3(m,24H)、1.5-1.8(m,12H)、4.0-4.1(m,8H)。
<合成特定卟啉染料(化合物P-2)>
下述作為特定卟啉染料之化合物P-2(上述示範性化合物1)為根據下列流程2合成。
上述流程2之細節如下。
將化合物P-1(0.5克)溶解於10毫升的氯仿中,然後加入5毫升的乙酸,並將混合物在室溫下攪拌1小時。攪拌後,將所得溶液加入氨水來中和,隨後,用乙酸乙酯萃取有機層。將萃取過的有機層用硫酸鎂乾燥,然後在減壓下蒸餾除去溶劑。將殘餘物用矽膠層析(沖提液:己烷)純化而得到為黑藍色油之目標化合物化合物P-2(0.4克)。
鑑定數據(化合物P-2)
H-NMR(CDCl3)δ0.8(t,12H)、0.9(m,24H)、1.2-1.3(m,24H)、1.5-1.8(m,12H)、4.1-4.2(m,8H)。
在上述中,示出為特定卟啉染料(由上述式(1)表示的卟啉染料)之示範化合物之化合物P-1與化合物P-2的合成實例,但其他特定卟啉染料也可藉由與化合物P-1和化合物P-2合成方法實質上相似的合成方法來合成。
<製備比較化合物H-1至H-3>
製備為市售化合物之比較化合物H-1至H-3。
比較化合物H-1為西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)製造的四苯基卟啉(tetraphenylporphine)。
除了使用碘甲烷(iodomethane)而不是使用合成化合物P-1中的化合物M-2(乙基己基溴化物(ethylhexyl bromide))外,比較化合物H-2為以實質上與合成化合物P-1相似的方法來合成。
除了使用碘丙烷(iodopropane)而不是使用合成化合物P-1中的化合物M-2(乙基己基溴化物)外,比較化合物H-3為以實質上 與合成化合物P-1相似的方法來合成。
[實例1]
<染料之溶解度與相對介電常數之評價>
(溶解度)
將上述各染料(化合物P-1、化合物P-2、比較化合物H-1、比較化合物H-2或比較化合物H-3)加入作為非極性溶劑用之正癸烷中(下文中也僅稱作「癸烷」)(在此過程中,相對於溶液總量,加入量相當於40質量%),並將由此得到的溶液加熱至50℃,隨後,將所得溶液在室溫下(25℃)放置12小時。放置後,基於未溶 解且留下的染料的量,計算各染料相對於癸烷的溶解度(25℃)。
結果示於下表1中。
如表1所示,化合物P-1與化合物P-2表現出相對於癸烷之高溶解度。
因此,確認化合物P-1與化合物P-2為較佳作為電濕潤顯示裝置之油所包括的染料。
(相對介電常數)
根據下列方法來確定各染料之相對介電常數。
即,根據以下方法製備的不同濃度之稀釋染料溶液的各相對介電常數為根據以下方法量測,且從得到之結果製備呈現出染料濃度與相對介電常數之間的關係的直線(校正曲線)。藉由外插直線(校正曲線)來確定在染料濃度為100%時的相對介電常數(計算值),並將得到的值作為染料的相對介電常數。
其結果揭示化合物P-1之相對介電常數為4.5,而化合物P-2之相對介電常數為4.1。因此,化合物P-1與化合物P-2各自呈現低之相對介電常數。
從而提出當化合物P-1或化合物P-2包括於電濕潤顯示裝置的油中時,可改善反應性並可抑制回流。
稀釋染料溶液之製備方法
將染料(化合物P-1、化合物P-2、比較化合物H-1、比較化合物H-2或比較化合物H-3)與作為有機溶劑之正癸烷(n-decane)混合,製備數種濃度之正癸烷溶液(稀釋染料溶液)。
稀釋染料溶液之相對介電常數量測方法
在將稀釋染料溶液置於各自配有ITO(銦錫氧化物)電極且設置成極間距離為10μm而彼此面向的平行之平面玻璃基板之間,當施加量測電壓1.0V時,以1千赫茲的量測頻率來量測等效並聯電容,此量測為在20℃和40%RH的條件下使用由NF公司製造之型號2353的LCR測試儀來進行。基於由此得到的等效並聯電容,根據下列方程式來計算稀釋染料濃度之相對介電常數。
稀釋染料溶液之相對介電常數=等效並聯電容×極間距離/電極面積/真空介電常數(ε0)
[實例2]
染料墨水之製備
使正癸烷承受氬氣鼓泡(bubbling)以將溶解氧含量調整為10ppm或更低,且將染料(化合物)加入正癸烷中,使染料濃度為1 質量%、10質量%或40質量%,如下表2與下表4所示。以此方式,製備用於油的染料墨水。
測試單元(test cell)之製備
在配有厚度為100nm且作為透明電極之銦錫氧化物(ITO)膜之玻璃基板(10mm×10mm)的ITO膜表面上塗佈含氟聚合物(商品名:CYTOP,旭硝子公司製造,型號:CTL-809M),使得厚度為600nm,藉此形成作為疏水性絕緣膜之含氟聚合物層。隨後,在此含氟聚合物層上放置框狀矽酮橡膠壁來形成顯示部件,框狀矽酮橡膠壁的製備為從尺寸為1cm×1cm之矽酮橡膠(厚度為50μm的框膠;SILI-US(商品名),由扶桑橡膠有限公司(Fuso Rubber Co.,Ltd.)製造)中間切出尺寸為8mm×8mm×50μm之四面體。在被此矽酮橡膠壁包圍的區域中將如上述得到的染料墨水注入,使得厚度變為4μm。在被注入的染料墨水上注入乙二醇(ethylene glycol)(親水性液體),使得厚度變為46μm。在此組件上進一步放置配有ITO膜之玻璃基板,使得ITO膜面向染料墨水或乙二醇並固定之。以此方式,製備具有如圖1所示之結構的電顯示測試單元。
評價
使用信號產生器(signal generator)對各自配有ITO膜(透明電極)之兩個玻璃基板的各ITO膜施加100V之DC電壓(對ITO電極上具有含氟聚合物(疏水性絕緣膜)之一側施加負電壓),並觀察顯示單元(圖2中的顯示單元30)。結果經確認,染料墨水在含 氟聚合物層之表面上朝一方向移動,且染料墨水覆蓋含氟聚合物層的面積減少。保持在電壓開啟狀態下,評價此過程中染料墨水之反應性(下述之反應時間與面積收縮因子(area shrinhage factor))以及回流現象之程度(下述之回流比例(back flow ratio))。
施加電壓所導致之面積減少的評價為基於面積收縮因子[%],面積收縮因子[%]是根據下列方程式(1)來計算,而回流現象之評價為基於回流比例[%],回流比例[%]是根據下列方程式(2)來計算。
a)反應時間[毫秒]=當從未施加電壓狀態起始施加電壓時,從起始施加至達到最收縮狀態所需的時間。
b)面積收縮因子[%]=(當染料墨水最收縮時之染料墨水面積)/(在施加電壓前之染料墨水面積)×100--方程式(1)
c)回流比例[%]=(在電壓開啟狀態下5秒後之染料墨水面積)/(當染料墨水最收縮時之染料墨水面積)×100--方程式(2)
表2中,當「面積收縮」為100%時,其表示面積未收縮。
表3
表3中,當「面積收縮」為100%時,其表示面積未收縮。
表4中,當「面積收縮」為100%時,其表示面積未收縮。
如表2至表4所示,應理解根據本發明之電濕潤顯示裝置,其表現出良好的反應性且低的回流比例。尤其應理解的是,甚至當染料濃度變成更高時(表3與表4),反應性維持且回流比例低。
前面所述之本發明示範實施例為提供作說明和描述之目的。其目的並非用來窮舉或將本發明限制至所公開的精確形式。選擇並描述實施方式以最好地解釋本發明的原理及其實際應用,從而使其他本領域技術人員能夠理解本發明各種實施例以及作為適合於所預期特定用途之各種修改。
本申請主張於2012年8月17日申請之日本專利申請第2012-181171號的優先權,其揭露為以引用形式併入本文中。將本說明書所提到的所有出版物、專利申請和技術標準以引用形式併 入本文中,如同這些個別出版物、專利申請和技術標準為具體且個別地指出以引用形式併入本文中之相同程度。對本技術領域中的技術人員而言明顯的是,可對本發明之較佳實施方式之上述細節作許多變化,其旨在將本發明之範圍由下列申請專利範圍及其等同物來定義。
11‧‧‧基板
11a‧‧‧基材
11b‧‧‧導電膜
12‧‧‧基板
12a‧‧‧基材
12b‧‧‧導電膜
14‧‧‧親水性液體
16‧‧‧油
17A‧‧‧界面
20‧‧‧疏水性絕緣膜
22a‧‧‧矽酮橡膠壁
22b‧‧‧矽酮橡膠壁
25‧‧‧供電電源
26‧‧‧開關
30‧‧‧顯示單元
100‧‧‧電濕潤顯示裝置

Claims (16)

  1. 一種電濕潤顯示裝置,包括顯示部件,所述顯示部件具有:第一基板,所述第一基板的至少一表面至少部分導電;第二基板,經配置以面向所述第一基板的至少部分導電的表面;疏水性絕緣膜,配置於至少一部分的所述第一基板的至少部分導電的表面上;非導電油,可移動地提供於所述疏水性絕緣膜上,於所述疏水性絕緣膜與所述第二基板之間,且所述非導電油包括非極性溶劑以及由下式(1)表示的卟啉染料;以及導電親水性液體,提供於所述疏水性絕緣膜與所述第二基板之間,以與所述油接觸,其中藉由在所述親水性液體與所述第一基板的至少部分導電的表面之間施加電壓,藉由改變所述油與所述親水性液體之間的界面的形狀來顯示影像: 其中,式(1)中,A1至A4各自獨立地表示氮原子或-C(R1)=;M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物或兩個氫原子;-X-R表示取代至吡咯環的一價基團;R表示具有4個至30個碳原子的烷基;X表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(R2)-;R1表示氫原子、烷基、芳基或-X11-R11;R2表示氫原子、烷基或芳基;R11表示具有4個至30個碳原子的烷基;X11表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(R12)-;R12表示氫原子、烷基或芳基;且n表示1至8的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電濕潤顯示裝置,其中,式(1)中,R與R11各自獨立地表示支鏈烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的電濕潤顯示裝置,其中,式(1)中,R與R11各自獨立地表示具有4個至20個碳原子的烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的電濕潤顯示裝置,其中,式(1)中,A1至A4各自表示氮原子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的電濕潤顯示裝置,其中,在式(1)中的-X-R,X表示單鍵、氧原子或硫原子,且R表示具有8個至10個碳原子的烷基、具有8個至10個碳原子的氟烷基或具有8個至10個碳原子的烷氧基烷基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的電濕潤顯示裝置,其中,式(1)中,-X-R表示-S-CH2-CH(C2H5)-C4H9
  7. 如申請專利範圍第1項所述的電濕潤顯示裝置,其中所述疏水性絕緣膜為包括氟碳化物類聚合物的膜。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中在所述非導電油中由式(1)表示的所述卟啉染料的濃度為從1質量%至65質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中所述非導電油的相對介電常數在從2.0至10.0的範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中所述非導電油的黏度在從0.01毫帕.秒至10毫帕.秒的範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中在所述非極性溶劑中之溶解氧的量在10ppm或更少的範圍內。
  12. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的電濕潤顯示裝置,其中所述親水性液體包括水以及電解質,且所述電解質的含量為在0.1mol/L至10mol/L的範圍內。
  13. 一種電濕潤顯示用染料組成物,所述染料組成物包括非極性溶劑以及由下式(1)表示的卟啉染料:式(1) 其中,式(1)中,A1至A4各自獨立地表示氮原子或-C(R1)=;M表示金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物或兩個氫原子;-X-R表示取代至吡咯環的一價基團;R表示具有4個至30個碳原子的烷基;X表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(R2)-;R1表示氫原子、烷基、芳基或-X11-R11;R2表示氫原子、烷基或芳基;R11表示具有4個至30個碳原子的烷基;X11表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(R12)-;R12表示氫原子、烷基或芳基;且n表示1至8的整數。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的電濕潤顯示用染料組成物,其中,式(1)中,R與R11各自獨立地表示支鏈烷基。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述的電濕潤顯示用染料組成物,其中,式(1)中,R與R11各自獨立地表示具有4個至20個碳原子的烷基。
  16. 如申請專利範圍第13項或第14項所述的電濕潤顯示用染料組成物,其中,式(1)中,A1至A4各自表示氮原子。
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