JP2014048535A - エレクトロウェッティング表示装置及びエレクトロウェッティング表示用染料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶解性に優れた染料を含み、画像表示時の応答性に優れ、バックフロー現象が抑制されたエレクトロウェッティング表示装置を提供する。
【解決手段】表面が導電性の第１基板と、第１基板の導電性表面に対向配置された第２基板と、第１基板の導電性表面側に配された疎水性絶縁膜と、疎水性絶縁膜上を移動可能に設けられ、非極性溶媒及び特定の一般構造式で表される染料を含む非導電性のオイルと、オイルと接する導電性の親水性液体とを有する表示部を備える。
【選択図】なし
【解決手段】表面が導電性の第１基板と、第１基板の導電性表面に対向配置された第２基板と、第１基板の導電性表面側に配された疎水性絶縁膜と、疎水性絶縁膜上を移動可能に設けられ、非極性溶媒及び特定の一般構造式で表される染料を含む非導電性のオイルと、オイルと接する導電性の親水性液体とを有する表示部を備える。
【選択図】なし
Description
本発明は、エレクトロウェッティング表示装置及びエレクトロウェッティング表示用染料組成物に関する。
従来より、互いに混じり合わない２種以上の液体（例えばオイルと親水性液体の２液）を含むセルを備え、電圧の印加により動作（駆動）する光学素子に関する検討が行なわれている。このような光学素子としては、例えば、光シャッターや可変焦点レンズ、画像表示装置などが知られており、近年では、特にエレクトロウェッティング現象を利用した技術が注目されている。
エレクトロウェッティング現象を利用した技術の例として、互いに対向配置された第一基板及び第二基板と、複数の画素ユニットを定義する複数の突起と、隣り合う２つの突起の間の画素ユニットに封入された非導電性の第一流体と、第一流体と互いに混和しない導電性又は極性液体である第二流体とを備えたエレクトロウェッティングディスプレイ（エレクトロウェッティング表示装置）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、エレクトロウェッティング表示装置用の色素として、フタロシアニンを用いることができることが知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。
また、フタロシアニンとしては、ヘキサン等の溶媒や水に可溶であり、インクジェット用インク等に好適なフタロシアニンとして、アルキル基を有する特定のフタロシアニン化合物が知られている（例えば、特許文献４参照）。
また、フタロシアニンとしては、ヘキサン等の溶媒や水に可溶であり、インクジェット用インク等に好適なフタロシアニンとして、アルキル基を有する特定のフタロシアニン化合物が知られている（例えば、特許文献４参照）。
上述したエレクトロウェッティング表示装置では、画像表示を担う流体として、非極性溶媒及び染料を含有する非導電性のオイル（組成物）が用いられることがある。
しかしながら、このオイルに含有させる染料としてフタロシアニンを用いると、非極性溶媒に対する染料の溶解性が不足する場合がある。ここで、上述した特許文献４のように、フタロシアニンの溶媒に対する溶解性を向上させる技術が検討されてはいるものの、非極性溶媒に対してある程度の溶解性を示すフタロシアニンを用いた場合であっても、エレクトロウェッティング表示装置による画像表示においては、応答性が不足する場合や、バックフロー現象による画像乱れが生じる場合がある。
ここで、バックフローとは、電圧印加した状態で保持されたときに収縮して減少したオイルの面積が、経時で広がる現象である。
しかしながら、このオイルに含有させる染料としてフタロシアニンを用いると、非極性溶媒に対する染料の溶解性が不足する場合がある。ここで、上述した特許文献４のように、フタロシアニンの溶媒に対する溶解性を向上させる技術が検討されてはいるものの、非極性溶媒に対してある程度の溶解性を示すフタロシアニンを用いた場合であっても、エレクトロウェッティング表示装置による画像表示においては、応答性が不足する場合や、バックフロー現象による画像乱れが生じる場合がある。
ここで、バックフローとは、電圧印加した状態で保持されたときに収縮して減少したオイルの面積が、経時で広がる現象である。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、非極性溶媒に対する溶解性に優れた染料を含み、画像表示時の応答性に優れ、バックフロー現象による画像乱れが抑制されたエレクトロウェッティング表示装置及びエレクトロウェッティング表示用染料組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
本発明者は、フタロシアニン骨格又はこれに類似する骨格を有する染料のうち、特定の染料が非極性溶媒に対する溶解性に優れ、しかも、この特定の染料を用いたエレクトロウェッティング表示装置では、応答性が向上し、バックフロー現象による画像乱れが抑制されるとの知見を得、かかる知見に基づき本発明を完成させた。
即ち、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも一方の表面の少なくとも一部が導電性である第１の基板と、前記第１の基板の導電性の表面に対向させて配置された第２の基板と、前記第１の基板の導電性の表面を有する面側の少なくとも一部に配設された疎水性絶縁膜と、前記疎水性絶縁膜と前記第２の基板との間に疎水性絶縁膜上を移動可能に設けられ、非極性溶媒及び下記一般式（１）で表される染料を含有する非導電性のオイルと、前記疎水性絶縁膜と前記第２の基板との間に、前記オイルと接して設けられた導電性の親水性液体と、を有する表示部を備え、前記親水性液体と前記第１の基板の導電性の表面との間に電圧を印加し、前記オイルと前記親水性液体との界面の形状を変化させることで画像を表示するエレクトロウェッティング表示装置である。
〔一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、窒素原子、又は、−Ｃ（Ｒ１）＝を表し、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、又は、２個の水素原子を表す。−Ｘ−Ｒ及びＹは、ベンゼン環に置換する一価の基を表し、Ｆは、ベンゼン環に置換するフッ素原子を表す。Ｒは、炭素数６〜３０の分岐アルキル基又は炭素数６〜３０のフッ化分岐アルキル基を表し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。Ｙは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは０以上の整数を表す（但し、ｎ＋ｍ＋ｐは１〜１６の整数である）。一般式（１）で表される染料は、一分子中にフッ素原子を有する。〕
＜２＞ 前記ｐが、１以上の整数である＜１＞に記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
＜３＞ 前記ｍが、１以上の整数である＜１＞又は＜２＞に記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
＜４＞ 前記Ｍが、金属原子又は金属酸化物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
＜５＞ 前記Ｒが、炭素数６〜２０の分岐アルキル基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
＜６＞ 前記Ａ１〜Ａ４が、窒素原子である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
＜３＞ 前記ｍが、１以上の整数である＜１＞又は＜２＞に記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
＜４＞ 前記Ｍが、金属原子又は金属酸化物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
＜５＞ 前記Ｒが、炭素数６〜２０の分岐アルキル基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
＜６＞ 前記Ａ１〜Ａ４が、窒素原子である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示装置である。
＜７＞ 非極性溶媒及び下記一般式（１）で表される染料を含有するエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
〔一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、窒素原子、又は、−Ｃ（Ｒ１）＝を表し、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、又は、２個の水素原子を表す。−Ｘ−Ｒ及びＹは、ベンゼン環に置換する一価の基を表し、Ｆは、ベンゼン環に置換するフッ素原子を表す。Ｒは、炭素数６〜３０の分岐アルキル基又は炭素数６〜３０のフッ化分岐アルキル基を表し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。Ｙは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは０以上の整数を表す（但し、ｎ＋ｍ＋ｐは１〜１６の整数である）。一般式（１）で表される染料は、一分子中にフッ素原子を有する。〕
＜８＞ 前記ｐが、１以上の整数である＜７＞に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
＜９＞ 前記ｍが、１以上の整数である＜７＞又は＜８＞に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
＜１０＞ 前記Ｍが、金属原子又は金属酸化物である＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
＜１１＞ 前記Ｒが、炭素数６〜２０の分岐アルキル基である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
＜１２＞ 前記Ａ１〜Ａ４が、窒素原子である＜７＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
＜９＞ 前記ｍが、１以上の整数である＜７＞又は＜８＞に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
＜１０＞ 前記Ｍが、金属原子又は金属酸化物である＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
＜１１＞ 前記Ｒが、炭素数６〜２０の分岐アルキル基である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
＜１２＞ 前記Ａ１〜Ａ４が、窒素原子である＜７＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物である。
本発明によれば、非極性溶媒に対する溶解性に優れた染料を含み、画像表示時の応答性に優れ、バックフロー現象による画像乱れが抑制されたエレクトロウェッティング表示装置及びエレクトロウェッティング表示用染料組成物を提供することができる。
以下、図面を参照して、エレクトロウェッティング表示装置の実施形態について詳細に説明し、該説明を通じて、エレクトロウェッティング表示用染料組成物（オイル）についても詳述することとする。但し、本発明においては、下記の実施形態に制限されるものではない。
本発明のエレクトロウェッティング表示装置の第１実施形態を図１〜図２を参照して説明する。本実施形態は、導電性を有する第１の基板としてＩＴＯ付ガラス基板を用い、オイルを構成する非極性溶媒としてデカンを、親水性液体として電解質水溶液を用いた構成となっている。
図１に示すように、本実施形態のエレクトロウェッティング表示装置１００は、導電性を有する基板（第１の基板）１１と、基板１１に対向させて配置された導電性を有する基板（第２の基板）１２と、基板１１上に配設された疎水性絶縁膜２０と、疎水性絶縁膜２０及び基板１２間のシリコーンゴム壁２２ａとシリコーンゴム壁２２ｂとにより区画された領域に充填された親水性液体１４及びオイル１６とを備えている。疎水性絶縁膜２０と基板１２との間がシリコーンゴム壁２２ａとシリコーンゴム壁２２ｂとで区画された領域は、オイル１６の移動により画像表示を行なう表示部（表示セル）として構成されている。このオイル１６は染料組成物であり、非極性溶媒及び後述する一般式（１）で表される染料を含有する。
従来から、エレクトロウェッティング技術に関して種々の検討がなされている。
しかし、画像表示を担う流体としてのオイル中にフタロシアニンを含有させると、非極性溶媒に対する染料の溶解性が不足する場合がある。ここで、フタロシアニンの溶媒に対する溶解性を向上させる技術が検討されてはいるものの、非極性溶媒に対してある程度の溶解性を有するフタロシアニンを用いた場合であっても、エレクトロウェッティング技術による画像表示においては、応答性が不足する場合や、バックフロー現象による画像乱れが生じる場合がある。
この点に関し、本発明によれば、エレクトロウェッティング技術のオイル相の着色に、フタロシアニン骨格又はこれに類似する骨格を有する染料として、後述する一般式（１）で表される染料を選択して用いることで、染料溶解性を確保しつつ、画像表示時の応答性、及び電圧印加状態としたときのバックフローが特異的に改善される。
しかし、画像表示を担う流体としてのオイル中にフタロシアニンを含有させると、非極性溶媒に対する染料の溶解性が不足する場合がある。ここで、フタロシアニンの溶媒に対する溶解性を向上させる技術が検討されてはいるものの、非極性溶媒に対してある程度の溶解性を有するフタロシアニンを用いた場合であっても、エレクトロウェッティング技術による画像表示においては、応答性が不足する場合や、バックフロー現象による画像乱れが生じる場合がある。
この点に関し、本発明によれば、エレクトロウェッティング技術のオイル相の着色に、フタロシアニン骨格又はこれに類似する骨格を有する染料として、後述する一般式（１）で表される染料を選択して用いることで、染料溶解性を確保しつつ、画像表示時の応答性、及び電圧印加状態としたときのバックフローが特異的に改善される。
基板１１は、基材１１ａと、基材１１ａに設けられ、導電性を有する導電膜１１ｂとを有しており、基板表面の全面が導電性を示すように構成されている。また、基板１２は、基板１１と対向する位置に配設されている。基板１２は、基板１１と同様に、基材１２ａと、基板１２ａに設けられ、導電性を有する導電膜１２ｂとを有しており、基板表面の全面が導電性を示すように構成されている。本実施形態では、基板１１及び基板１２は、透明性のガラス基板と、その上に設けられた透明性のＩＴＯ膜とで構成されている。
基材１１ａ及び基材１２ａは、装置の表示形態に応じて、透明性材料又は不透明材料のいずれを用いて形成されたものでもよい。画像を表示する観点からは、基材１１ａ及び基材１２ａの少なくとも一方は、光透過性を有していることが好ましい。具体的には、基材１１ａ及び基板１２の少なくとも一方が、３８０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長領域全域において８０％以上（より好ましくは９０％以上）の透過率を有していることが好ましい。
基材１１ａ及び基材１２ａに用いる材料の例としては、ガラス基板（例えば、無アルカリガラス基板、ソーダガラス基板、パイレックス（登録商標）ガラス基板、石英ガラス基板等）、プラスチック基板（例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリカーボネート（ＰＣ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板等）、アルミ基板やステンレス基板等の金属基板、シリコン基板等の半導体基板等を用いることができる。中でも、光透過性の観点から、ガラス基板又はプラスチック基板が好ましい。
また、基材として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が設けられたＴＦＴ基板を用いることもできる。この場合、導電膜がＴＦＴに接続された形態（すなわち、導電膜がＴＦＴに接続された画素電極である形態）が好適である。これにより、画素ごとに独立して電圧を印加できるようになり、ＴＦＴを備えた公知の液晶表示装置と同様に、画像表示装置全体のアクティブ駆動が可能となる。
ＴＦＴ基板における、ＴＦＴ、各種配線、積蓄容量等の配置については、公知の配置とすることができ、例えば、特開２００９−８６６６８号公報に記載された配置を参照することができる。
また、基材として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が設けられたＴＦＴ基板を用いることもできる。この場合、導電膜がＴＦＴに接続された形態（すなわち、導電膜がＴＦＴに接続された画素電極である形態）が好適である。これにより、画素ごとに独立して電圧を印加できるようになり、ＴＦＴを備えた公知の液晶表示装置と同様に、画像表示装置全体のアクティブ駆動が可能となる。
ＴＦＴ基板における、ＴＦＴ、各種配線、積蓄容量等の配置については、公知の配置とすることができ、例えば、特開２００９−８６６６８号公報に記載された配置を参照することができる。
導電膜１１ｂ及び導電膜１２ｂは、装置の表示形態に応じて、透明性の膜又は不透明膜のいずれであってもよい。導電膜は、導電性を有する膜のことであり、導電性とは、電圧を印加できる程度の電気伝導性を有していればよく、表面抵抗が５００Ω／□以下（好ましくは７０Ω／□以下、より好ましくは６０Ω／以下、更に好ましくは５０Ω／□以下）の性質を有していることをいう。
導電膜は、銅膜などの不透明な金属膜、又は透明膜のいずれでもよいが、光透過性を与えて画像表示を行なう観点からは、透明導電膜が好ましい。透明導電膜は、３８０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長領域全域において８０％以上（より好ましくは９０％以上）の透過率を有していることが好ましい。透明導電膜の例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、及び酸化マグネシウムの少なくとも１種を含む膜が挙げられる。中でも、透明導電膜としては、光透過性及び導電性の点で、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含む膜が好ましい。
ＩＴＯを含む膜における酸化スズの量は、抵抗値を小さくする点で、５〜１５質量％の範囲が好ましく、８〜１２質量％の範囲がより好ましい。
ＩＴＯを含む膜における酸化スズの量は、抵抗値を小さくする点で、５〜１５質量％の範囲が好ましく、８〜１２質量％の範囲がより好ましい。
導電膜の比抵抗としては、特に制限はなく、例えば、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下とすることができる。
好ましい形態として、基板１２の導電膜１２ｂに表示画素をなす複数の表示セルに対して共通の電位を付与する一方、基板１１の導電膜１１ｂには表示画素（表示セル）毎に独立した電位を付与することで、各表示セル（画素）に独立した電圧を印加する形態が挙げられる。この形態については、公知の液晶表示装置の形態を参照することができる。
本実施形態では、基板１２は、基板１１と同様に導電性を有する基板として配設されているが、基板１２は導電膜を設けずに導電性を有しない態様でもよく、導電膜１１ｂと親水性液体１４との間で電圧印加するようにしてもよい。この場合、基板１２の構成に特に制限はなく、例えば上記の基材１２ａに用いられる例として挙げた材料を用いることができる。
疎水性絶縁膜２０は、基板１１の導電膜１１ｂの全面に亘って設けられており、少なくともオイル１６と接している。この疎水性絶縁膜は、電圧が印加されていないときは（画像非表示時）、主としてオイルと接触した状態にあり、電圧が印加されたときは（画像表示時）、オイルがその表面を移動し、オイルが存在しなくなった領域は親水性液体と接触している状態となる。
疎水性とは、水を接触させたときの接触角が６０°以上である性質をいい、好ましくは接触角が７０°以上（より好ましくは８０°以上）である性質をいう。
接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」内の「６．静滴法」に記載された方法が適用される。具体的には、接触角測定器（協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ａ）を用い、２０メモリの大きさの水滴をつくり、針先から水滴を出して、疎水性絶縁膜に接触させて水滴を形成し、１０秒静置後、接触角計の覗き穴から水滴の形状を観察したときの接触角θ（２５℃）から求められる。
接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」内の「６．静滴法」に記載された方法が適用される。具体的には、接触角測定器（協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ａ）を用い、２０メモリの大きさの水滴をつくり、針先から水滴を出して、疎水性絶縁膜に接触させて水滴を形成し、１０秒静置後、接触角計の覗き穴から水滴の形状を観察したときの接触角θ（２５℃）から求められる。
絶縁膜の「絶縁」とは、比抵抗が１０７Ω・ｃｍ以上である性質をいい、好ましくは比抵抗が１０８Ω・ｃｍ以上（より好ましくは１０９Ω・ｃｍ以上）である性質をいう。
疎水性絶縁膜は、オイル１６との間で親和性を示し、親水性液体１４との親和性が低い絶縁膜を用いることができるが、電圧印加を繰り返すことでオイルを移動させることにより生じる膜劣化を抑制する観点から、多官能性化合物に由来する架橋構造を有する膜が好ましい。中でも、疎水性絶縁膜は、重合性基を２つ以上有する多官能性化合物に由来する架橋構造を有する膜がより好ましい。架橋構造は、多官能性化合物の少なくとも１種を（必要に応じ他のモノマーとともに）重合させることにより好適に形成される。
本実施形態では、５員環状パーフルオロジエンを共重合した共重合体で構成されている。
本実施形態では、５員環状パーフルオロジエンを共重合した共重合体で構成されている。
多官能性化合物は、分子中に重合性基を２つ以上有する化合物である。重合性基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、縮合重合性基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２等が好ましい。また、多官能性化合物に含まれる２つ以上の重合性基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
架橋構造の形成において、多官能性化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
架橋構造の形成において、多官能性化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
多官能性化合物としては、公知の多官能の重合性化合物（ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、縮合重合性化合物等）を用いることができる。多官能性化合物としては、例えば、多官能アクリレートとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
多官能性化合物としては、上記以外にも、例えば、特開２００８−１８１０６７号公報の段落００３１〜００３５、特開２００８−１３９３７８号公報の段落０１４９〜０１５５、特開２０１０−１３４１３７号公報の段落０１４２〜０１４６等に記載の公知の重合性化合物の中から、多官能の重合性化合物を適宜選択して用いることができる。
多官能性化合物は、分子中に重合性基を３つ以上（好ましくは４つ以上、より好ましくは５つ以上）有することが好ましい。これにより、膜中における架橋構造の密度を更に増加させることができるので、電圧印加を繰り返したときの疎水性絶縁膜の劣化がさらに抑制される。
多官能性化合物としては、含フッ素化合物が好ましく、フッ素含有率が分子量の３５質量％以上（好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上）である多官能性化合物がより好ましい。多官能性化合物がフッ素原子を（特にフッ素含有率が分子量の３５質量％以上）含むことにより、疎水性絶縁膜の疎水性がより向上する。多官能性化合物におけるフッ素含有率の上限には特に制限はないが、上限は、例えば分子量の６０質量％（好ましくは５５質量％、より好ましくは５０質量％）とすることができる。
多官能性化合物である含フッ素化合物としては、例えば、特開２００６−２８２８０号公報の段落０００７〜００３２に記載された含フッ素化合物を用いることができる。
多官能性化合物である含フッ素化合物としては、例えば、特開２００６−２８２８０号公報の段落０００７〜００３２に記載された含フッ素化合物を用いることができる。
多官能性化合物の重合方法は、好ましくは塊状重合又は溶液重合である。
重合の開始方法は、重合開始剤（例えばラジカル開始剤）を用いる方法、光又は放射線を照射する方法、酸を加える方法、光酸発生剤を添加した後に光を照射する方法、加熱により脱水縮合させる方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著、「高分子合成方法」改訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行・木下雅悦共著、「高分子合成の実験法」、化学同人、昭和４７年、１２４〜１５４頁に記載されている。
重合の開始方法は、重合開始剤（例えばラジカル開始剤）を用いる方法、光又は放射線を照射する方法、酸を加える方法、光酸発生剤を添加した後に光を照射する方法、加熱により脱水縮合させる方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著、「高分子合成方法」改訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行・木下雅悦共著、「高分子合成の実験法」、化学同人、昭和４７年、１２４〜１５４頁に記載されている。
疎水性絶縁膜は、多官能性化合物を含有する硬化性組成物を用いて好適に作製される。硬化性組成物に含まれる多官能性化合物は、１種又は２種以上のいずれでもよく、硬化性組成物は、さらに単官能性化合物を含んでもよい。単官能性化合物としては、公知の単官能モノマーを用いることができる。
硬化性組成物中における多官能性化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量；以下同じ）は特に制限はないが、硬化性の観点からは、硬化性組成物の全固形分に対し、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。全固形分とは、溶剤を除いた全成分をいう。
硬化性組成物は、さらに溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタムなどが挙げられる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、硬化性組成物の全質量に対して、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
硬化性組成物中における溶剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、硬化性組成物の全質量に対して、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
硬化性組成物は、さらに重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。重合開始剤としては、熱及び光の少なくとも一方の作用によりラジカルを発生する重合開始剤が好ましい。
熱の作用によりラジカル重合を開始する重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、ジアゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、有機アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等が、ジアゾ化合物としては、例えばジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムなどが挙げられる。
熱の作用によりラジカル重合を開始する重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、ジアゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、有機アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等が、ジアゾ化合物としては、例えばジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムなどが挙げられる。
光の作用によりラジカル重合を開始する重合開始剤としては、ヒドロキシアルキルフェノン類、アミノアルキルフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類などの化合物が挙げられる。
ヒドロキシアルキルフェノン類の例には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが含まれる。
アミノアルキルフェノン類の例には、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが含まれる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノンが含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
また、これらの重合開始剤と併用して増感色素を用いることもできる。
ヒドロキシアルキルフェノン類の例には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが含まれる。
アミノアルキルフェノン類の例には、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが含まれる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノンが含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
また、これらの重合開始剤と併用して増感色素を用いることもできる。
重合開始剤の含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
硬化性組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、無機酸化物微粒子、シリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤等が挙げられる。
その他の成分を含有する場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
その他の成分を含有する場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
疎水性絶縁膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、５０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。疎水性絶縁膜の膜厚が上記範囲であると、絶縁性と駆動電圧とのバランスの点で好ましい。
〜疎水性絶縁膜の形成方法〜
疎水性絶縁膜は、下記の方法により好適に作製できる。すなわち、
基板１１の導電性が付与されている面（本実施形態では基板１１の導電膜１１ｂの表面）に、多官能性化合物を含有する硬化性組成物を付与して硬化性層を形成する硬化性層形成工程と、形成された硬化性層中の多官能性化合物を重合させて該硬化性層を硬化させる硬化工程とを有する方法である。このような方法により、架橋構造を有する疎水性絶縁膜が形成される。
疎水性絶縁膜は、下記の方法により好適に作製できる。すなわち、
基板１１の導電性が付与されている面（本実施形態では基板１１の導電膜１１ｂの表面）に、多官能性化合物を含有する硬化性組成物を付与して硬化性層を形成する硬化性層形成工程と、形成された硬化性層中の多官能性化合物を重合させて該硬化性層を硬化させる硬化工程とを有する方法である。このような方法により、架橋構造を有する疎水性絶縁膜が形成される。
基板１１上に硬化性層である疎水性絶縁膜２０を形成する場合、公知の塗布法又は転写法により行なうことができる。
塗布法による場合、基板１１上に硬化性組成物を塗布し（好ましくは乾燥させて）硬化性層を形成する。塗布法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等の公知の方法を用いることができる。
転写法による場合、あらかじめ硬化性組成物を用いて形成された硬化性層を有する転写材料を準備しておき、該転写材料の硬化性層を基板１１上に転写することにより、基板１１上に硬化性層を形成する。転写法の詳細については、例えば、特開２００８−２０２００６号公報の段落００９４〜０１２１や特開２００８−１３９３７８号公報の段落００７６〜００９０を参照することができる。
塗布法による場合、基板１１上に硬化性組成物を塗布し（好ましくは乾燥させて）硬化性層を形成する。塗布法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等の公知の方法を用いることができる。
転写法による場合、あらかじめ硬化性組成物を用いて形成された硬化性層を有する転写材料を準備しておき、該転写材料の硬化性層を基板１１上に転写することにより、基板１１上に硬化性層を形成する。転写法の詳細については、例えば、特開２００８−２０２００６号公報の段落００９４〜０１２１や特開２００８−１３９３７８号公報の段落００７６〜００９０を参照することができる。
硬化性層の硬化（多官能性化合物の重合）は、例えば、活性エネルギー線の照射（以下、露光ともいう）及び加熱の少なくとも一方を施すことにより行なえる。
露光に用いられる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線等）、電子線、Ｘ線が好ましく用いられる。露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式等の公知の露光装置を用いて行なってもよい。露光時の露光量は、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができ、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
露光の際には、所定のフォトマスクを介して露光し、次いでアルカリ溶液などの現像液を用いて現像することにより、所望とするパターンにパターニングされた疎水性絶縁膜を得ることも可能である。
また、加熱は、例えば、ホットプレートや炉を用いた公知の方法により行なうことができる。加熱温度は適宜設定できるが、例えば１００℃〜２８０℃とすることができ、１５０℃〜２５０℃が好ましい。加熱時間も適宜設定できるが、例えば、２分〜１２０分とすることができ、５分〜６０分が好ましい。
露光に用いられる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線等）、電子線、Ｘ線が好ましく用いられる。露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式等の公知の露光装置を用いて行なってもよい。露光時の露光量は、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができ、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
露光の際には、所定のフォトマスクを介して露光し、次いでアルカリ溶液などの現像液を用いて現像することにより、所望とするパターンにパターニングされた疎水性絶縁膜を得ることも可能である。
また、加熱は、例えば、ホットプレートや炉を用いた公知の方法により行なうことができる。加熱温度は適宜設定できるが、例えば１００℃〜２８０℃とすることができ、１５０℃〜２５０℃が好ましい。加熱時間も適宜設定できるが、例えば、２分〜１２０分とすることができ、５分〜６０分が好ましい。
本実施形態において、疎水性絶縁膜２０と基板１２との間には、親水性液体１４とオイル１６とが注入されている。
親水性液体１４とオイル１６とは、互いに混じり合わない液体であり、図１〜図２に示すように、界面１７Ａ又は界面１７Ｂを境に互いに分離して存在している。なお、図１〜図２において、界面１７Ａは、電圧オフ状態での親水性液体１４とオイル１６との界面を表し、界面１７Ｂは、電圧オン状態における親水性液体１４とオイル１６との界面を表す。
オイル１６は、非極性溶媒と、色材として後述の特定染料と、を少なくとも含有する非導電性の液体である。オイルは色材を含むことで着色されており、かかる着色されたオイルにより、着色画像が形成される。
非導電性とは、比抵抗が１０６Ω・ｃｍ以上（好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上）である性質をいう。
オイルは、比誘電率が小さいことが好ましい。オイルの比誘電率は、１０．０以下の範囲が好ましく、２．０〜１０．０の範囲がより好ましい。比誘電率がこの範囲内であると、比誘電率が１０．０を超える場合と比較して、応答速度が速く、より低い電圧で駆動（動作）させ得る点で好ましい。
比誘電率は、オイルをセルギャップ１０μｍのＩＴＯ透明電極付きガラスセルに注入し、得られたセルの電気容量を、エヌエフ株式会社製の型式２３５３ＬＣＲメーター（測定周波数：１ｋＨｚ）を用いて２０℃、４０％ＲＨにて測定し、得られた電気容量に基づいて求められる値である。
比誘電率は、オイルをセルギャップ１０μｍのＩＴＯ透明電極付きガラスセルに注入し、得られたセルの電気容量を、エヌエフ株式会社製の型式２３５３ＬＣＲメーター（測定周波数：１ｋＨｚ）を用いて２０℃、４０％ＲＨにて測定し、得られた電気容量に基づいて求められる値である。
オイルの粘度としては、２５℃での動的粘度で１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。中でも、粘度は、０．０１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、更には０．０１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。オイルの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることで、粘度が１０ｍＰａ・ｓを超える場合と比較して、応答速度が速くより低い電圧で駆動させ得る点で好ましい。なお、動的粘度は、粘度計（５００型、東機産業（株）製）を用いて２５℃に調整して測定される値である。
オイルは、実質的に後述する親水性液体と混ざり合わないことが好ましい。具体的には、オイルの親水性液体に対する溶解度（２５℃）が、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下が特に好ましい。
〜非極性溶媒〜
オイル１６は、非極性溶媒の少なくとも一種を用いて構成されている。非極性溶媒とは、比誘電率の値が小さい溶媒（いわゆる無極性溶媒）をいう。非極性溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒（好ましくは、炭素数６〜３０の脂肪族炭化水素系溶媒）、脂肪族炭化水素系溶媒がフッ素で置換された溶媒（例えばフルオロカーボンオイル等）、シリコーン系溶媒（例えばシリコーンオイル等）などが挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。
オイル１６は、非極性溶媒の少なくとも一種を用いて構成されている。非極性溶媒とは、比誘電率の値が小さい溶媒（いわゆる無極性溶媒）をいう。非極性溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒（好ましくは、炭素数６〜３０の脂肪族炭化水素系溶媒）、脂肪族炭化水素系溶媒がフッ素で置換された溶媒（例えばフルオロカーボンオイル等）、シリコーン系溶媒（例えばシリコーンオイル等）などが挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。
非極性溶媒の溶存酸素は、１０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。溶存酸素量が１０ｐｐｍを超えると、劣化しやすく、応答性が低下しやすい。溶存酸素量は、少ないほど好ましく、８ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
非極性溶媒のオイル中に占める含有量は、オイル全量に対して、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。非極性溶媒の含有量が３０質量％以上であることで、より優れた光シャッター特性が発現される。また、オイルに含有される染料の溶解性がより良好に保たれる。
また、オイルには、非極性溶媒以外の他の溶媒が含まれてもよい。この場合、非極性溶媒のオイル中に占める比率は、オイル中の溶媒全量に対して７０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。
また、オイルには、非極性溶媒以外の他の溶媒が含まれてもよい。この場合、非極性溶媒のオイル中に占める比率は、オイル中の溶媒全量に対して７０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。
〜色材〜
本発明におけるオイル（例えばオイル１６）は、色材として、下記一般式（１）で表される染料（以下、「特定染料」ともいう）を少なくとも１種含有する。
前記特定染料は、オイルの溶媒である非極性溶媒に対する溶解性が高いため、この特定染料を色材として用いることで、オイル中における染料の濃度を向上させることができ、ひいては画像の色濃度を向上させることができる。溶解性が高い理由は、特定染料に、後述のＲとして、炭素数６以上の分岐アルキル基及び炭素数６以上のフッ化分岐アルキル基の少なくとも一方が含まれるため、と考えられる。
更に、前記特定染料を含むオイルを用いることにより、画像表示時の応答性が向上し、電圧印加状態としたときのバックフロー現象が抑制される。応答性が向上し、バックフロー現象が抑制される理由は、前記特定染料の比誘電率が低いためと推測される。比誘電率が低い理由は、特定染料にフッ素原子が含まれるためと推測される。
更に、応答性が向上する理由については、非極性溶媒に対する前記特定染料の溶解性が高いこと、及び、前記特定染料を含有するオイルの粘度が低いことも関係していると考えられる。前記特定染料を含有するオイル粘度が低い理由としては、後述のＲ（分岐アルキル基又はフッ化分岐アルキル基）の炭素数が３０以下であること、及び、特定染料にフッ素原子が含まれることが考えられる。
本発明におけるオイル（例えばオイル１６）は、色材として、下記一般式（１）で表される染料（以下、「特定染料」ともいう）を少なくとも１種含有する。
前記特定染料は、オイルの溶媒である非極性溶媒に対する溶解性が高いため、この特定染料を色材として用いることで、オイル中における染料の濃度を向上させることができ、ひいては画像の色濃度を向上させることができる。溶解性が高い理由は、特定染料に、後述のＲとして、炭素数６以上の分岐アルキル基及び炭素数６以上のフッ化分岐アルキル基の少なくとも一方が含まれるため、と考えられる。
更に、前記特定染料を含むオイルを用いることにより、画像表示時の応答性が向上し、電圧印加状態としたときのバックフロー現象が抑制される。応答性が向上し、バックフロー現象が抑制される理由は、前記特定染料の比誘電率が低いためと推測される。比誘電率が低い理由は、特定染料にフッ素原子が含まれるためと推測される。
更に、応答性が向上する理由については、非極性溶媒に対する前記特定染料の溶解性が高いこと、及び、前記特定染料を含有するオイルの粘度が低いことも関係していると考えられる。前記特定染料を含有するオイル粘度が低い理由としては、後述のＲ（分岐アルキル基又はフッ化分岐アルキル基）の炭素数が３０以下であること、及び、特定染料にフッ素原子が含まれることが考えられる。
以上のように本発明では、オイルに含ませる染料として、一分子内に炭素数６〜３０の分岐アルキル基及び炭素数６〜３０のフッ化分岐アルキル基の少なくとも一方を含み、かつ、一分子内にフッ素原子を含む特定染料を用いることにより、かかる条件を満たさない染料を用いた場合と比較して、画像表示時の応答性が向上し、電圧印加状態としたときのバックフロー現象が抑制される。
前記特定染料は、シアンの色相の染料として好適である。
一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、窒素原子、又は、−Ｃ（Ｒ１）＝を表し、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、又は、２個の水素原子を表す。−Ｘ−Ｒ及びＹは、ベンゼン環に置換する一価の基を表し、Ｆは、ベンゼン環に置換するフッ素原子を表す。Ｒは、炭素数６〜３０の分岐アルキル基又は炭素数６〜３０のフッ化分岐アルキル基を表し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。Ｙは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは０以上の整数を表す（但し、ｎ＋ｍ＋ｐは１〜１６の整数である）。一般式（１）で表される染料は、一分子中にフッ素原子を有する。
前記Ａ１〜前記Ａ４は、それぞれ独立に、窒素原子（−Ｎ＝）、又は、−Ｃ（Ｒ１）＝を表す。
ここで、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
前記Ｒ１がアルキル基である場合における該アルキル基としては、炭素数１〜３０（より好ましくは１〜２０）のアルキル基が好ましい。前記アルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であっても環状アルキル基であってもよい。また、前記アルキル基は、必要に応じ、後述する置換基によって置換されていてもよい。
前記Ｒ１がアリール基である場合における該アリール基としては、炭素数６〜３０（より好ましくは６〜２０）のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。前記アリール基は、必要に応じ、後述する置換基によって置換されていてもよい。
ここで、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
前記Ｒ１がアルキル基である場合における該アルキル基としては、炭素数１〜３０（より好ましくは１〜２０）のアルキル基が好ましい。前記アルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であっても環状アルキル基であってもよい。また、前記アルキル基は、必要に応じ、後述する置換基によって置換されていてもよい。
前記Ｒ１がアリール基である場合における該アリール基としては、炭素数６〜３０（より好ましくは６〜２０）のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。前記アリール基は、必要に応じ、後述する置換基によって置換されていてもよい。
一般式（１）で表される染料（特定染料）のうち、前記Ａ１〜前記Ａ４が窒素原子である染料は、フタロシアニン骨格を有する染料である。
また、一般式（１）で表される染料（特定染料）のうち、前記Ａ１〜前記Ａ４が−Ｃ（Ｒ１）＝である染料は、テトラベンゾポルフィリン骨格を有する染料である。
また、一般式（１）で表される染料（特定染料）のうち、前記Ａ１〜前記Ａ４が−Ｃ（Ｒ１）＝である染料は、テトラベンゾポルフィリン骨格を有する染料である。
前記Ａ１〜前記Ａ４は、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、窒素原子が好ましい。即ち、一般式（１）で表される染料（特定染料）は、フタロシアニン骨格を有する染料であることが好ましい。
前記Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、又は２個の水素原子を表す。
前記金属原子としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、ＶＯ、ＴｉＯ、等が挙げられる。
前記金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２等が挙げられる。
前記金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２、等が挙げられる。
前記Ｍとしては、色相及びモル吸光係数の観点からは、金属原子、金属酸化物、又は２個の水素原子が好ましく、Ｃｕ、ＶＯ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、又は２個の水素原子がより好ましく、Ｃｕ又はＶＯが特に好ましい。
前記金属原子としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、ＶＯ、ＴｉＯ、等が挙げられる。
前記金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２等が挙げられる。
前記金属ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２、等が挙げられる。
前記Ｍとしては、色相及びモル吸光係数の観点からは、金属原子、金属酸化物、又は２個の水素原子が好ましく、Ｃｕ、ＶＯ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、又は２個の水素原子がより好ましく、Ｃｕ又はＶＯが特に好ましい。
一般式（１）中、−Ｘ−Ｒ及びＹは、ベンゼン環に置換する一価の基を表し、Ｆは、ベンゼン環に置換するフッ素原子を表す。
一般式（１）で表される染料において、−Ｘ−Ｒ、Ｙ、及びＦによって置換可能な位置は１６箇所（一つのベンゼン環につき４箇所（２つのα位及び２つのβ位））である。
一般式（１）において、ｎは−Ｘ−Ｒの数を表し、ｍはＹの数を表し、ｐはＦ（フッ素原子）の数を表す。
前記ｎは１以上の整数を表し、前記ｍは０以上の整数を表し、前記ｐは０以上の整数を表す（但し、ｎ、ｍ、及びｐの合計は１〜１６の整数である）。
前記ｎが２以上の整数である場合、２以上存在する−Ｘ−Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。前記ｍが２以上の整数である場合、２以上存在するＹは、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）で表される染料において、−Ｘ−Ｒ、Ｙ、及びＦによって置換可能な位置は１６箇所（一つのベンゼン環につき４箇所（２つのα位及び２つのβ位））である。
一般式（１）において、ｎは−Ｘ−Ｒの数を表し、ｍはＹの数を表し、ｐはＦ（フッ素原子）の数を表す。
前記ｎは１以上の整数を表し、前記ｍは０以上の整数を表し、前記ｐは０以上の整数を表す（但し、ｎ、ｍ、及びｐの合計は１〜１６の整数である）。
前記ｎが２以上の整数である場合、２以上存在する−Ｘ−Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。前記ｍが２以上の整数である場合、２以上存在するＹは、同一であっても異なっていてもよい。
前記ｎとしては、溶解性向上、応答性向上、及びバックフロー抑制の観点からは、２以上の整数が好ましく、３以上の整数がより好ましく、４以上の整数が特に好ましい。
前記ｍとしては、溶解性向上の観点からは、１以上の整数が好ましく、２以上の整数がより好ましく、３以上の整数が更に好ましく、４以上の整数が特に好ましい。
前記ｐとしては、応答性向上及びバックフロー抑制の観点からは、１以上の整数が好ましく、２以上の整数がより好ましく、３以上の整数が更に好ましく、４以上の整数が特に好ましい。
前記ｍとしては、溶解性向上の観点からは、１以上の整数が好ましく、２以上の整数がより好ましく、３以上の整数が更に好ましく、４以上の整数が特に好ましい。
前記ｐとしては、応答性向上及びバックフロー抑制の観点からは、１以上の整数が好ましく、２以上の整数がより好ましく、３以上の整数が更に好ましく、４以上の整数が特に好ましい。
溶解性向上、応答性向上、及びバックフロー抑制の観点からみた、前記ｎ、前記ｍ、及び前記ｐの特に好ましい組み合わせは、前記ｎが２〜６（より好ましくは３〜５）の整数であり、前記ｍが２〜６（より好ましくは３〜５）の整数であり、前記ｐが２〜６（より好ましくは３〜５）の整数である組み合わせである。
前記−Ｘ−Ｒにおいて、Ｒは、炭素数６〜３０の分岐アルキル基又は炭素数６〜３０のフッ化分岐アルキル基を表す。
Ｒで表される分岐アルキル基（又はフッ化分岐アルキル基）の炭素数が６未満であると、染料の溶解性が不足する場合や、応答性が低下する場合、バックフロー現象が顕著となる場合がある。
Ｒで表される分岐アルキル基（又はフッ化分岐アルキル基）の炭素数が３０を超えると、染料の分子量が大きくなり、オイルの粘度が高くなり応答性が低下する場合がある。
また、Ｒが、直鎖アルキル基やフッ化直鎖アルキル基であると、染料の溶解性が不足する場合や、応答性が低下する場合、バックフロー現象が顕著となる場合がある。
前記Ｒで表される分岐アルキル基又はフッ化分岐アルキル基の炭素数は、６〜２０が好ましく、８〜１０が特に好ましい。
前記Ｒで表される分岐アルキル基又はフッ化分岐アルキル基は、必要に応じ、後述の置換基によって置換されていてもよい。
Ｒで表される分岐アルキル基（又はフッ化分岐アルキル基）の炭素数が６未満であると、染料の溶解性が不足する場合や、応答性が低下する場合、バックフロー現象が顕著となる場合がある。
Ｒで表される分岐アルキル基（又はフッ化分岐アルキル基）の炭素数が３０を超えると、染料の分子量が大きくなり、オイルの粘度が高くなり応答性が低下する場合がある。
また、Ｒが、直鎖アルキル基やフッ化直鎖アルキル基であると、染料の溶解性が不足する場合や、応答性が低下する場合、バックフロー現象が顕著となる場合がある。
前記Ｒで表される分岐アルキル基又はフッ化分岐アルキル基の炭素数は、６〜２０が好ましく、８〜１０が特に好ましい。
前記Ｒで表される分岐アルキル基又はフッ化分岐アルキル基は、必要に応じ、後述の置換基によって置換されていてもよい。
前記−Ｘ−Ｒにおいて、Ｘは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、又は、−Ｎ（Ｒ２）−を表す。
ここでＲ２については、前述のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記Ｘとしては特に限定はないが、溶解性の観点からは、−Ｎ（Ｒ２）−が好ましく、−Ｎ（Ｒ２１）−（ここで、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す）が好ましく、−Ｎ（Ｈ）−が特に好ましい。
ここでＲ２については、前述のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記Ｘとしては特に限定はないが、溶解性の観点からは、−Ｎ（Ｒ２）−が好ましく、−Ｎ（Ｒ２１）−（ここで、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す）が好ましく、−Ｎ（Ｈ）−が特に好ましい。
前記Ｙは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
前記Ｙがアルコキシ基（又はアルキルチオ基）である場合における該アルコキシ基（又は該アルキルチオ基）としては、炭素数１〜３０（より好ましくは１〜２０）のアルコキシ基（又はアルキルチオ基）が好ましい。また、前記アルコキシ基（又は前記アルキルチオ基）は、必要に応じ、後述する置換基によって置換されていてもよい。
前記Ｙがアリールオキシ基（又はアリールチオ基）である場合における該アリールオキシ基（又は該アリールチオ基）としては、炭素数６〜３０（より好ましくは６〜２０）のアリール基が好ましい。前記アリールオキシ基（又は前記アリールチオ基）は、必要に応じ、後述する置換基によって置換されていてもよい。
前記Ｙがアルコキシ基（又はアルキルチオ基）である場合における該アルコキシ基（又は該アルキルチオ基）としては、炭素数１〜３０（より好ましくは１〜２０）のアルコキシ基（又はアルキルチオ基）が好ましい。また、前記アルコキシ基（又は前記アルキルチオ基）は、必要に応じ、後述する置換基によって置換されていてもよい。
前記Ｙがアリールオキシ基（又はアリールチオ基）である場合における該アリールオキシ基（又は該アリールチオ基）としては、炭素数６〜３０（より好ましくは６〜２０）のアリール基が好ましい。前記アリールオキシ基（又は前記アリールチオ基）は、必要に応じ、後述する置換基によって置換されていてもよい。
一般式（１）で表される染料は、一分子中にフッ素原子を少なくとも１個有する。
一分子中にフッ素原子が含まれない場合、応答性が低下し、バックフローが顕著となる傾向がある。この理由は明らかではないが、一分子中にフッ素原子が含まれない場合には、該染料の比誘電率が上昇するためと推測される。
一分子中にフッ素原子が含まれない場合、応答性が低下し、バックフローが顕著となる傾向がある。この理由は明らかではないが、一分子中にフッ素原子が含まれない場合には、該染料の比誘電率が上昇するためと推測される。
一般式（１）で表される染料における、一分子中のフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が特に好ましい。
一般式（１）で表される染料において、フッ素原子が存在する位置には特に限定はないが、一般式（１）で表される染料の具体的形態として、前記ｐが１以上の整数であること、前記−Ｘ−Ｒ中にフッ素原子が含まれること、及び、前記Ｙ中にフッ素原子が含まれることの少なくとも１つを満たす形態が挙げられ、中でも、前記ｐが１以上の整数であること、及び、前記−Ｘ−Ｒ中にフッ素原子が含まれることの少なくとも一方を満たす形態が好ましく、前記ｐが１以上の整数である形態が特に好ましい。
一般式（１）で表される染料において、フッ素原子が存在する位置には特に限定はないが、一般式（１）で表される染料の具体的形態として、前記ｐが１以上の整数であること、前記−Ｘ−Ｒ中にフッ素原子が含まれること、及び、前記Ｙ中にフッ素原子が含まれることの少なくとも１つを満たす形態が挙げられ、中でも、前記ｐが１以上の整数であること、及び、前記−Ｘ−Ｒ中にフッ素原子が含まれることの少なくとも一方を満たす形態が好ましく、前記ｐが１以上の整数である形態が特に好ましい。
前記一般式（１）で表される染料（特定染料）は、必要に応じ、置換基によって置換されていてもよい。該置換基による置換位置には特に制限はないが、例えば、前記Ｒ、前記Ｒ１、前記Ｒ２が挙げられる。更には、４つのベンゼン環のうち前記−Ｘ−Ｒ、前記Ｙ、及びＦ（フッ素原子）によって置換されていない箇所が挙げられる。
特定染料を置換しうる置換基としては、以下の置換基が挙げられる。
例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（好ましくは、２−エチルヘキシル基、オクチル基など）、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、アルコキシ基（好ましくは、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基など）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基（好ましくは、２−エチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基など）、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基、等である。
例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（好ましくは、２−エチルヘキシル基、オクチル基など）、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、アルコキシ基（好ましくは、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基など）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基（好ましくは、２−エチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基など）、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基、等である。
前記置換基が２以上存在する場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
更に、前記置換基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、前記置換基が２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
更に、前記置換基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、前記置換基が２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
上述した特定染料の吸収極大波長におけるモル吸光係数は、２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上が更に好ましく、特に好ましくは５０，０００以上である。モル吸光係数が２０，０００以上であると、高い表示性能と応答性を両立することが容易となる点で好ましい。
本発明において、吸収極大波長は、可視光領域（３８０ｎｍ〜７７０ｎｍ）での吸収極大波長を指す。
本発明において、吸収極大波長は、可視光領域（３８０ｎｍ〜７７０ｎｍ）での吸収極大波長を指す。
また、前記特定染料の比誘電率は、バックフローをより抑制する観点から、１０．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
ここで、染料の比誘電率は、染料希薄溶液における染料濃度と比誘電率との関係を示す直線（検量線）を外挿することにより求められた、染料濃度１００％のときの比誘電率（計算値）を指す。
染料希薄溶液の比誘電率は、電極間隔を１０μｍとして対向させた２つの電極間に染料希釈溶液を挟持させた状態で、測定周波数１ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖ印加時の等価並列容量を測定し、得られた等価並列容量に基づき、下式により算出する。
染料希釈溶液の比誘電率＝等価並列容量×電極間隔／電極面積／真空の誘電率（ε０）
ここで、染料の比誘電率は、染料希薄溶液における染料濃度と比誘電率との関係を示す直線（検量線）を外挿することにより求められた、染料濃度１００％のときの比誘電率（計算値）を指す。
染料希薄溶液の比誘電率は、電極間隔を１０μｍとして対向させた２つの電極間に染料希釈溶液を挟持させた状態で、測定周波数１ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖ印加時の等価並列容量を測定し、得られた等価並列容量に基づき、下式により算出する。
染料希釈溶液の比誘電率＝等価並列容量×電極間隔／電極面積／真空の誘電率（ε０）
前記特定染料は、吸収極大波長におけるモル吸光係数が２０,０００以上であり、かつ、比誘電率が６．０以下であることが特に好ましい。
前記特定染料は、オイル相の電圧印加時の応答性の点で、２５℃、０．１ＭＰａにおけるｎ−ヘキサンに対する溶解度が１質量％以上であるものが好ましく、非極性溶媒への溶解性、特に炭化水素系溶媒への溶解性に優れたものが好ましい。溶解度が１質量％以上であることで、エレクトロウェッティング表示装置により適する。
なお、以下において、「２５℃、０．１ＭＰａにおけるｎ−デカンに対する溶解度」を単に「溶解度」ともいう。
前記特定染料を、エレクトロウェッティング法の原理で動作する表示装置を製造するための表示用部材であるオイルに適用する場合、溶解度は、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。溶解度は高ければ高いほど好ましいが、通常その上限値は８０質量％程度である。
以上、前記特定染料のｎ−ヘキサンに対する溶解度の好ましい範囲を示したが、前記特定染料のｎ−デカンに対する溶解度の好ましい範囲も、上記範囲と同様である。
なお、以下において、「２５℃、０．１ＭＰａにおけるｎ−デカンに対する溶解度」を単に「溶解度」ともいう。
前記特定染料を、エレクトロウェッティング法の原理で動作する表示装置を製造するための表示用部材であるオイルに適用する場合、溶解度は、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。溶解度は高ければ高いほど好ましいが、通常その上限値は８０質量％程度である。
以上、前記特定染料のｎ−ヘキサンに対する溶解度の好ましい範囲を示したが、前記特定染料のｎ−デカンに対する溶解度の好ましい範囲も、上記範囲と同様である。
前記特定染料の分子量としては、２００以上３０００未満が好ましく、２００以上２０００未満が更に好ましい。分子量が２００以上であることで、非極性溶媒への溶解性が確保でき、３０００未満であることで、非極性溶媒への溶解性を、画像表示時の応答性を損なわない程度に維持することができる。
以下、上述の特定染料の具体例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７；例示化合物１〜１７）を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。
以下の具体例において、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｈｅｘはヘキシル基を、Ｏｃｔはオクチル基を、それぞれ表す。また、「Ｒ」欄及び「Ｙ」欄に示した基の波線は結合位置を表す。
また、「Ｍ」欄がＨである具体例は、一般式（１）中のＭが、２個の水素原子である具体例である。
また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６は、一般式（１）中のＡ１〜Ａ４がＮ（窒素原子）でありｍが０である具体例であり、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２は、一般式（１）中のＡ１〜Ａ４がＮ（窒素原子）である具体例であり、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１６は、一般式（１）中のＡ１〜Ａ４がＮ（窒素原子）でありｍが０でありｐが０である具体例である。
以下の具体例において、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｈｅｘはヘキシル基を、Ｏｃｔはオクチル基を、それぞれ表す。また、「Ｒ」欄及び「Ｙ」欄に示した基の波線は結合位置を表す。
また、「Ｍ」欄がＨである具体例は、一般式（１）中のＭが、２個の水素原子である具体例である。
また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６は、一般式（１）中のＡ１〜Ａ４がＮ（窒素原子）でありｍが０である具体例であり、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２は、一般式（１）中のＡ１〜Ａ４がＮ（窒素原子）である具体例であり、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１６は、一般式（１）中のＡ１〜Ａ４がＮ（窒素原子）でありｍが０でありｐが０である具体例である。
以上で説明した特定染料を製造する方法には特に制限はないが、例えば、特開２００９−５７４３０号公報等に記載の公知の方法に準じて合成できる。
例えば、溶融状態又は有機溶媒中でフタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法において、出発物質であるフタロニトリル化合物として、フッ素原子及び分岐アルキル基を有するフタロニトリル化合物、又は、フッ化分岐アルキル基を有するフタロニトリル化合物を用いる方法が挙げられる。また、まず、フッ素原子及び分岐アルキル基を含まないフタロニトリル化合物を合成し、次いでこのフタロニトリル化合物に、フッ素原子及び分岐アルキル基、又は、フッ化分岐アルキル基を公知の方法により導入する方法が挙げられる。
例えば、溶融状態又は有機溶媒中でフタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法において、出発物質であるフタロニトリル化合物として、フッ素原子及び分岐アルキル基を有するフタロニトリル化合物、又は、フッ化分岐アルキル基を有するフタロニトリル化合物を用いる方法が挙げられる。また、まず、フッ素原子及び分岐アルキル基を含まないフタロニトリル化合物を合成し、次いでこのフタロニトリル化合物に、フッ素原子及び分岐アルキル基、又は、フッ化分岐アルキル基を公知の方法により導入する方法が挙げられる。
本発明におけるオイルには、色材を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、本発明におけるオイルは、前記特定染料を１種含有して構成されたものでもよいし、２種以上を含有して構成されたものでもよい。
また、本発明におけるオイルは、前記特定染料以外の色素を含有していてもよい。
前記特定染料以外の色素としては、例えば、メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン、ポルフィリンなどが挙げられるが、特に制限されるものではない。
例えば、本発明におけるオイルは、前記特定染料を１種含有して構成されたものでもよいし、２種以上を含有して構成されたものでもよい。
また、本発明におけるオイルは、前記特定染料以外の色素を含有していてもよい。
前記特定染料以外の色素としては、例えば、メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン、ポルフィリンなどが挙げられるが、特に制限されるものではない。
本発明におけるオイルの形態としては、例えば、オイルに特定染料を少なくとも１種含有させてシアンの色相のオイルを構成する形態、オイルに特定染料の少なくとも１種と特定染料以外のポルフィリンの少なくとも１種とを含有させてシアンの色相のオイルを構成する形態、オイルに特定染料の少なくとも１種と他の染料の少なくとも１種以上（例えば、マゼンタ染料、イエロー染料、オレンジ染料ならびにそれらの組み合わせ）とを含有させて黒の色相のオイルを構成する形態、などが挙げられる。
複数の染料を組み合わせて用いる場合、その組み合わせとしては、吸収波長が４００〜５００ｎｍの範囲のイエロー染料、吸収波長が５００〜６００ｎｍの範囲のマゼンタ染料、吸収波長が６００〜７００ｎｍの範囲のシアン染料（前記特定染料を含む）を混合して用いることが好ましい。
「黒色」とは、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍにおける各々の透過率のうち、最大値となる透過率と最小値となる透過率との差が２０％以下である性質を示し、前記差は、好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。
複数の染料を組み合わせて用いる場合、その組み合わせとしては、吸収波長が４００〜５００ｎｍの範囲のイエロー染料、吸収波長が５００〜６００ｎｍの範囲のマゼンタ染料、吸収波長が６００〜７００ｎｍの範囲のシアン染料（前記特定染料を含む）を混合して用いることが好ましい。
「黒色」とは、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍにおける各々の透過率のうち、最大値となる透過率と最小値となる透過率との差が２０％以下である性質を示し、前記差は、好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。
オイル中に含有される前記特定染料を含む色材の総量としては、オイル全量に対して、例えば１質量％以上とすることができ、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。色材の含有量は、オイル全量に対して２０質量％以上であることが更に好ましく、更に好ましくは４０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。
オイル中に含有される色材の含有比率が高くなると、表示画像の濃度や鮮明性等がより向上する。
一方、オイル中に含有される色材の含有比率が高くなるに従い、電圧印加時のオイルの応答性が低下するとともに電圧印加状態でのバックフロー現象も悪化し、画像表示性が低下する傾向にある。このため、特に、色材の含有比率が５質量％以上（好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上）であるオイル組成において、特定染料による応答性向上及びバックフロー低減の効果がより効果的に奏される。
また、色材の総量は、応答速度を高める観点から、オイル全量に対して７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。
オイル中に含有される色材の含有比率が高くなると、表示画像の濃度や鮮明性等がより向上する。
一方、オイル中に含有される色材の含有比率が高くなるに従い、電圧印加時のオイルの応答性が低下するとともに電圧印加状態でのバックフロー現象も悪化し、画像表示性が低下する傾向にある。このため、特に、色材の含有比率が５質量％以上（好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上）であるオイル組成において、特定染料による応答性向上及びバックフロー低減の効果がより効果的に奏される。
また、色材の総量は、応答速度を高める観点から、オイル全量に対して７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。
染料組成物（オイル）中における染料の濃度（Ｃ）については、その目的に応じて任意の濃度で調製される。エレクトロウェッティングディスプレイ用の染料として用いる場合、通常０．２質量％以上の濃度で、必要とされるεＣ値（εは染料のモル吸光係数）に応じて非極性溶媒に希釈して用いられる。
本発明のエレクトロウェッティング表示装置のＯＤ（画像濃度）値は、高いほど画像の識別性や鮮明さがより向上する。その為、染料の極大吸収波長におけるＯＤ値はオイル層の厚みあたり、ＯＤ＝０．５／μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．８／μｍ以上、更に好ましくは１．０／μｍ以上である。
〜各種添加剤〜
オイルは、必要に応じて、他の成分として、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤を含有する場合、その含有量は特に制限されるものではないが、通常はオイルの全質量に対して２０質量％以下程度で用いられる。
オイルは、必要に応じて、他の成分として、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤を含有する場合、その含有量は特に制限されるものではないが、通常はオイルの全質量に対して２０質量％以下程度で用いられる。
親水性液体１４は、導電性の親水性液体である。導電性とは、比抵抗１０５Ω・ｃｍ以下（好ましくは１０４Ω・ｃｍ以下）の性質をいう。
親水性液体は、水性溶媒を含み、必要に応じ、更に電解質を含んで構成される。
電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、テトラブチルアンモニウムクロリド等の塩が挙げられる。親水性液体中における電解質の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
水性溶媒としては、水及びアルコールが好適であり、さらに水以外の水性溶媒を含んでいてもよい。アルコールとしては、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
水性溶媒は、界面活性剤を含まない方が応答性の観点から好ましい。
電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、テトラブチルアンモニウムクロリド等の塩が挙げられる。親水性液体中における電解質の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
水性溶媒としては、水及びアルコールが好適であり、さらに水以外の水性溶媒を含んでいてもよい。アルコールとしては、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
水性溶媒は、界面活性剤を含まない方が応答性の観点から好ましい。
エレクトロウェッティング表示装置１００には、導電膜１１ｂと親水性液体１４を介して導電膜１２ｂとの間に電圧を印加するための電源２５（電圧印加手段）及びこの電圧をオン／オフするためのスイッチ２６が電気的に接続されている。
本実施形態では、基板１２に設けられている導電膜１２ｂに電圧印加することで、親水性液体１４への電圧（電位）の印加が行なえるようになっている。このように、本実施形態では、基板１２の親水性液体１４に接する側の表面が導電性を有する構成（基材１２ａの親水性液体１４に接する側に導電膜としてＩＴＯ膜が存在する構成）となっているが、この形態に限られるものではない。例えば、基板１２に導電膜１２ｂを設けずに親水性液体１４中に電極を差し込んで、差し込まれた電極によって親水性液体１４に電圧（電位）を印加するようにしてもよい。
次に、エレクトロウェッティング表示装置１００の動作（電圧オフ状態及び電圧オン状態）について説明する。
図１に示すように、電圧オフ状態では、疎水性絶縁膜２０とオイル１６との親和性が高いことから、疎水性絶縁膜２０の全面にオイル１６が接した状態となっている。エレクトロウェッティング表示装置１００のスイッチ２６をオンして電圧が印加されると、親水性液体１４とオイル１６との界面は、図１の界面１７Ａから図２に示す界面１７Ｂに変形する。このとき、疎水性絶縁膜２０とオイル１６との接触面積が減少し、図２に示すようにオイル１６がセルの端に移動する。この現象は、電圧印加により疎水性絶縁膜２０の表面に電荷が発生し、この電荷によって、親水性液体１４が、疎水性絶縁膜２０に接していたオイル１６を押しのけて疎水性絶縁膜２０に接触するために生じる現象である。
エレクトロウェッティング表示装置１００のスイッチ２６をオフし、電圧の印加をオフ状態とすると、再び図１の状態に戻る。
エレクトロウェッティング表示装置１００では、図１及び図２に示す動作が繰り返し行なわれる。
エレクトロウェッティング表示装置１００のスイッチ２６をオフし、電圧の印加をオフ状態とすると、再び図１の状態に戻る。
エレクトロウェッティング表示装置１００では、図１及び図２に示す動作が繰り返し行なわれる。
上記では、エレクトロウェッティング表示装置の実施形態について、図１及び図２を参照して説明したが、本実施形態に限定されるものではない。
例えば、図１及び図２では、基板１１において、導電膜１１ｂが基材１１ａの表面全体に亘って設けられているが、導電膜１１ｂが基材１１ａの表面の一部にのみ設けられた形態であってもよい。また、基板１２では、導電膜１２ｂが基材１２ａの表面全体に亘って設けられているが、導電膜１２ｂが基材１２ａの表面の一部にのみ設けられた形態であってもよい。
例えば、図１及び図２では、基板１１において、導電膜１１ｂが基材１１ａの表面全体に亘って設けられているが、導電膜１１ｂが基材１１ａの表面の一部にのみ設けられた形態であってもよい。また、基板１２では、導電膜１２ｂが基材１２ａの表面全体に亘って設けられているが、導電膜１２ｂが基材１２ａの表面の一部にのみ設けられた形態であってもよい。
また、実施形態において、オイル１６に染料を含めて所望の色（例えば、黒、赤、緑、青、シアン、マゼンタ、イエロー等；好ましくはシアン）に着色することにより、エレクトロウェッティング表示装置の画像表示を担う画素として機能させることができる。この場合、オイル１６が、例えば、画素のオン状態及びオフ状態を切り替える光シャッターとして機能する。この場合、エレクトロウェッティング表示装置は、透過型、反射型、半透過型のいずれの方式に構成されてもよい。
また、本実施形態におけるエレクトロウェッティング表示装置は、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の外側（オイルに対向する面の反対側）に、紫外線カット層を有していてもよい。これにより、表示装置の耐光性を更に向上させることができる。
紫外線カット層としては公知のものを用いることができ、例えば、紫外線吸収剤を含有する紫外線カット層（例えば紫外線カットフィルム）を用いることができる。紫外線カット層は、波長３８０ｎｍの光を９０％以上吸収することが好ましい。
紫外線カット層は、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の外側に接着剤を用いて貼り付ける方法等、公知の方法により設けることができる。
紫外線カット層としては公知のものを用いることができ、例えば、紫外線吸収剤を含有する紫外線カット層（例えば紫外線カットフィルム）を用いることができる。紫外線カット層は、波長３８０ｎｍの光を９０％以上吸収することが好ましい。
紫外線カット層は、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の外側に接着剤を用いて貼り付ける方法等、公知の方法により設けることができる。
エレクトロウェッティング表示装置では、図１に示す構造（疎水性絶縁膜２０と基板１２との間がシリコーンゴム壁２２ａとシリコーンゴム壁２２ｂとで例えば格子状に区画された領域（表示セル））を表示部となる一画素とし、この表示セルを複数個２次元方向に配列することによって、画像表示が可能になる。このとき、導電膜１１ｂは、一画素（表示セル）毎に独立してパターニングされた膜であってもよいし（例えばアクティブマトリクス型の画像表示装置の場合など）、複数の画素（表示セル）に跨るストライプ状にパターニングされた膜であってもよい（例えばパッシブマトリクス型の画像表示装置の場合など）。
エレクトロウェッティング表示装置１００は、基材１１ａ及び基材１２ａとして、ガラス、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）等の光透過性を有する基板を用い、かつ導電膜１１ｂ、１２ｂ及び疎水性絶縁膜２０として光透過性を有する膜を用いることにより、透過型の表示装置とすることができる。この透過型の表示装置の画素において、表示セルの外部に反射板を設けることで、反射型の表示装置とすることもできる。
また、例えば、導電膜１１ｂとして、反射板としての機能を兼ね備えた膜（例えばＡｌ膜、Ａｌ合金膜などの金属膜）を用いたり、基材１１ａとして、反射板としての機能を兼ね備えた基板（例えばＡｌ基板、Ａｌ合金基板などの金属基板）を用いたりすることで、反射型の画像表示装置の画素とすることもできる。
また、例えば、導電膜１１ｂとして、反射板としての機能を兼ね備えた膜（例えばＡｌ膜、Ａｌ合金膜などの金属膜）を用いたり、基材１１ａとして、反射板としての機能を兼ね備えた基板（例えばＡｌ基板、Ａｌ合金基板などの金属基板）を用いたりすることで、反射型の画像表示装置の画素とすることもできる。
本実施形態のエレクトロウェッティング表示装置１００を構成する表示セルや画像表示装置のその他の構成は、例えば、特開２００９−８６６６８号公報、特開平１０−３９８００、特表２００５−５１７９９３、特開２００４−２５２４４４、特開２００４−２８７００８、特表２００５−５０６７７８、特表２００７−５３１９１７号公報、特開２００９−８６６６８号公報等に記載の公知の構成とすることができる。また、公知のアクティブマトリクス型又はパッシブマトリクス型の液晶表示装置の構成も参照することができる。
エレクトロウェッティング表示装置は、表示セル（表示画素）に加え、必要に応じてバックライト、セルギャップ調整用のスペーサ、封止用のシール材等、公知の液晶表示装置と同様の部材を用いて構成することができる。このとき、オイル及び親水性液体は、例えば、基板１１上のシリコーンゴム壁によって区画された領域にインクジェット法により付与することで設けられてもよい。
本実施形態のエレクトロウェッティング表示装置１００は、例えば、基板１１を準備する基板準備工程と、基板１１の導電性表面側に疎水性絶縁膜２０を形成する工程と、基板１１の疎水性絶縁膜２０形成面上を区画する隔壁を形成する隔壁形成工程と、隔壁により区画された領域に（例えばインクジェット法により）オイル１６及び親水性液体１４を付与する付与工程と、付与工程後の基板１１のオイル１６及び親水性液体１４が付与された側に基板１２を重ねてセル（表示部）を形成するセル形成工程と、必要に応じて基板１１と基板１２とをセルの周囲で接着することでセルを封止する封止工程とを有する方法が挙げられる。基板１１と基板１２との接着は、液晶表示装置の作製に通常用いられるシール材を用いて行なうことができる。
また、隔壁形成工程の後であってセル形成工程の前に、セルギャップ調整用のスペーサを形成するスペーサ形成工程が設けられていてもよい。
また、隔壁形成工程の後であってセル形成工程の前に、セルギャップ調整用のスペーサを形成するスペーサ形成工程が設けられていてもよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
＜特定染料（化合物Ｔ−１）の合成＞
特定染料（一般式（１）で表される染料）である下記化合物Ｔ−１を、下記スキーム１に従って合成した。
＜特定染料（化合物Ｔ−１）の合成＞
特定染料（一般式（１）で表される染料）である下記化合物Ｔ−１を、下記スキーム１に従って合成した。
上記スキーム１の詳細は以下のとおりである。
（化合物Ｍ−２の合成）
化合物Ｍ−１（３０ｇ）（東京化成工業（株）製）と三塩化バナジウム（５ｇ）（アルドリッチ社製）とをｎ−プロパノール１００ｍｌ中に添加して、加熱還流を１５時間行った。冷却後、得られた固体をろ別し、メタノールにて洗浄し、化合物Ｍ−２（２７ｇ）を黒色固体として得た。
（化合物Ｔ−１の合成）
化合物Ｍ−２（１０ｇ）、２，６−ジメチルフェノール（５．６ｇ）（東京化成工業（株）製）、及び２エチルヘキシルアミン（６．０ｇ）（東京化成工業（株）製）をキシレン３０ｍｌ中に添加し、１５０℃にて６時間加熱攪拌した。冷却後、得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン＋酢酸エチルエステル）にて精製し、目的物である化合物Ｔ−１（６．５ｇ）を得た。
化合物Ｔ−１であることは、ＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization）−質量分析によって確認した（後述の化合物Ｔ−２についても同様である）。
・化合物Ｔ−１のＭＡＬＤＩ−質量分析結果：Ｍ＋ ＝ １７１９
（化合物Ｍ−２の合成）
化合物Ｍ−１（３０ｇ）（東京化成工業（株）製）と三塩化バナジウム（５ｇ）（アルドリッチ社製）とをｎ−プロパノール１００ｍｌ中に添加して、加熱還流を１５時間行った。冷却後、得られた固体をろ別し、メタノールにて洗浄し、化合物Ｍ−２（２７ｇ）を黒色固体として得た。
（化合物Ｔ−１の合成）
化合物Ｍ−２（１０ｇ）、２，６−ジメチルフェノール（５．６ｇ）（東京化成工業（株）製）、及び２エチルヘキシルアミン（６．０ｇ）（東京化成工業（株）製）をキシレン３０ｍｌ中に添加し、１５０℃にて６時間加熱攪拌した。冷却後、得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン＋酢酸エチルエステル）にて精製し、目的物である化合物Ｔ−１（６．５ｇ）を得た。
化合物Ｔ−１であることは、ＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization）−質量分析によって確認した（後述の化合物Ｔ−２についても同様である）。
・化合物Ｔ−１のＭＡＬＤＩ−質量分析結果：Ｍ＋ ＝ １７１９
＜特定染料（化合物Ｔ−２）の合成＞
特定染料（一般式（１）で表される染料）である下記化合物Ｔ−２を、以下のようにして合成した。
即ち、化合物Ｔ−１の合成において、三酸化バナジウムを、塩化銅に変更したこと以外は化合物Ｔ−１の合成と同様にして、化合物Ｔ−２を合成した。
・化合物Ｔ−２のＭＡＬＤＩ−質量分析結果：Ｍ＋ ＝ １７１５
特定染料（一般式（１）で表される染料）である下記化合物Ｔ−２を、以下のようにして合成した。
即ち、化合物Ｔ−１の合成において、三酸化バナジウムを、塩化銅に変更したこと以外は化合物Ｔ−１の合成と同様にして、化合物Ｔ−２を合成した。
・化合物Ｔ−２のＭＡＬＤＩ−質量分析結果：Ｍ＋ ＝ １７１５
以上、特定染料（前記一般式（１）で表される染料）である、化合物Ｔ−１及びＴ−２の合成例を示したが、他の特定染料についても、化合物Ｔ−１及びＴ−２と同様の方法により合成できる。
＜比較化合物Ｈ−１及びＨ−２の合成＞
国際公開第２００７／８６５３７号パンフレットに記載された合成方法に従い、下記比較化合物Ｈ−１及びＨ−２を合成した。
国際公開第２００７／８６５３７号パンフレットに記載された合成方法に従い、下記比較化合物Ｈ−１及びＨ−２を合成した。
〔実施例１〕
＜染料の溶解性及び比誘電率の評価＞
（溶解性）
非極性溶媒としてのノルマルデカン（以下、単に「デカン」ともいう）に、上記各染料（化合物Ｔ−１、化合物Ｔ−２、比較化合物Ｈ−１、又は比較化合物Ｈ−２）を添加し（このときの添加量は、溶液全体に対し１０質量％に相当する量とした）、得られた溶液を５０℃に加熱した後、室温（２５℃）にて１２時間放置した。放置後に溶け残った各染料の量に基づき、各染料のデカンに対する溶解度（２５℃）を算出した。
結果を下記表１に示す。
＜染料の溶解性及び比誘電率の評価＞
（溶解性）
非極性溶媒としてのノルマルデカン（以下、単に「デカン」ともいう）に、上記各染料（化合物Ｔ−１、化合物Ｔ−２、比較化合物Ｈ−１、又は比較化合物Ｈ−２）を添加し（このときの添加量は、溶液全体に対し１０質量％に相当する量とした）、得られた溶液を５０℃に加熱した後、室温（２５℃）にて１２時間放置した。放置後に溶け残った各染料の量に基づき、各染料のデカンに対する溶解度（２５℃）を算出した。
結果を下記表１に示す。
表１に示すように、化合物Ｔ−１及びＴ−２は、デカンに対する高い溶解性を示した。 これにより、化合物Ｔ−１及びＴ−２は、エレクトロウェッティング表示装置のオイルに含ませる染料として好適であることが確認された。
（比誘電率）
各染料の比誘電率を以下の方法により求めた。
即ち、以下の方法で調製された数種類の濃度の染料希薄溶液の比誘電率を、それぞれ以下の方法で測定し、得られた結果から、染料濃度と比誘電率との関係を示す直線（検量線）を作成した。上記直線（検量線）を外挿することにより染料濃度１００％での比誘電率（計算値）を求め、得られた値を染料の比誘電率とした。
その結果、化合物Ｔ−１の比誘電率は５．０であり、化合物Ｔ−２の比誘電率は４．８であり、いずれも低い比誘電率を示した。
これにより、化合物Ｔ−１及びＴ−２は、エレクトロウェッティング表示装置のオイルに含ませたときに、応答性を向上でき、バックフローを抑制できることが示唆された。
各染料の比誘電率を以下の方法により求めた。
即ち、以下の方法で調製された数種類の濃度の染料希薄溶液の比誘電率を、それぞれ以下の方法で測定し、得られた結果から、染料濃度と比誘電率との関係を示す直線（検量線）を作成した。上記直線（検量線）を外挿することにより染料濃度１００％での比誘電率（計算値）を求め、得られた値を染料の比誘電率とした。
その結果、化合物Ｔ−１の比誘電率は５．０であり、化合物Ｔ−２の比誘電率は４．８であり、いずれも低い比誘電率を示した。
これにより、化合物Ｔ−１及びＴ−２は、エレクトロウェッティング表示装置のオイルに含ませたときに、応答性を向上でき、バックフローを抑制できることが示唆された。
−染料希薄溶液の調製方法−
各染料（化合物Ｐ−１、化合物Ｐ−２、比較化合物Ｈ−１、比較化合物Ｈ−２、又は比較化合物Ｈ−３）と、有機溶剤であるノルマルデカン（n-Decane）とを混合して、数種類の濃度のノルマルデカン溶液（色素希薄溶液）を調整した。
各染料（化合物Ｐ−１、化合物Ｐ−２、比較化合物Ｈ−１、比較化合物Ｈ−２、又は比較化合物Ｈ−３）と、有機溶剤であるノルマルデカン（n-Decane）とを混合して、数種類の濃度のノルマルデカン溶液（色素希薄溶液）を調整した。
−染料希薄溶液の比誘電率の測定方法−
電極間隔１０μｍとして対向させた並行平板のＩＴＯ電極付きガラス基板で染料希薄溶液を狭持した後、測定周波数１ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖ印加時の等価並列容量を、エヌエフ株式会社製の型式２３５３ＬＣＲメーターを用いて２０℃、４０％ＲＨの条件下で測定し、得られた等価並列容量に基づき、下記式により染料希薄溶液の比誘電率を求めた。
染料希薄溶液の比誘電率＝等価並列容量×電極間隔／電極面積／真空の誘電率（ε０）
電極間隔１０μｍとして対向させた並行平板のＩＴＯ電極付きガラス基板で染料希薄溶液を狭持した後、測定周波数１ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖ印加時の等価並列容量を、エヌエフ株式会社製の型式２３５３ＬＣＲメーターを用いて２０℃、４０％ＲＨの条件下で測定し、得られた等価並列容量に基づき、下記式により染料希薄溶液の比誘電率を求めた。
染料希薄溶液の比誘電率＝等価並列容量×電極間隔／電極面積／真空の誘電率（ε０）
〔実施例２〕
−染料インクの調製−
アルゴンガスのバブリングにより溶存酸素が１０ｐｐｍ以下となるように調整したノルマルデカン（n-Decane）に、下記表２〜表３に示すように、染料濃度が１０質量％、１質量％となるように添加した。このようにして、オイルとして用いる染料インクを調製した。
−染料インクの調製−
アルゴンガスのバブリングにより溶存酸素が１０ｐｐｍ以下となるように調整したノルマルデカン（n-Decane）に、下記表２〜表３に示すように、染料濃度が１０質量％、１質量％となるように添加した。このようにして、オイルとして用いる染料インクを調製した。
−テストセルの作製−
透明電極として厚み１００ｎｍのインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）膜が付いたガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）のＩＴＯ膜の表面に、フッ素系ポリマー（商品名：サイトップ、旭硝子社製、型番ＣＴＬ−８０９Ｍ）を厚み６００ｎｍとなるように塗布し、フッ素ポリマー層を形成して疎水性絶縁膜とした。続いて、このフッ素ポリマー層上に、１ｃｍ×１ｃｍサイズのシリコーンゴム（厚み５０μｍのシール材；扶桑ゴム社製のシリウス（商品名））の中心部から８ｍｍ×８ｍｍ×５０μｍサイズの四面体を切り抜いて作製した額縁状のシリコーンゴム壁を置いて表示部を形成した。このシリコーンゴム壁で取り囲まれた中に、上記のようにして調製した染料インクを厚み４μｍとなるように注入した。注入された染料インクの上に、エチレングリコール（親水性液体）を厚み４６μｍとなるように注入した。その上部からさらにＩＴＯ膜付ガラス基板を、ＩＴＯ膜が染料インクやエチレングリコールと向き合うようにして置き、固定化した。このようにして、図１に示す構造を有するエレクトロウェッティングテストセルを作製した。
透明電極として厚み１００ｎｍのインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）膜が付いたガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）のＩＴＯ膜の表面に、フッ素系ポリマー（商品名：サイトップ、旭硝子社製、型番ＣＴＬ−８０９Ｍ）を厚み６００ｎｍとなるように塗布し、フッ素ポリマー層を形成して疎水性絶縁膜とした。続いて、このフッ素ポリマー層上に、１ｃｍ×１ｃｍサイズのシリコーンゴム（厚み５０μｍのシール材；扶桑ゴム社製のシリウス（商品名））の中心部から８ｍｍ×８ｍｍ×５０μｍサイズの四面体を切り抜いて作製した額縁状のシリコーンゴム壁を置いて表示部を形成した。このシリコーンゴム壁で取り囲まれた中に、上記のようにして調製した染料インクを厚み４μｍとなるように注入した。注入された染料インクの上に、エチレングリコール（親水性液体）を厚み４６μｍとなるように注入した。その上部からさらにＩＴＯ膜付ガラス基板を、ＩＴＯ膜が染料インクやエチレングリコールと向き合うようにして置き、固定化した。このようにして、図１に示す構造を有するエレクトロウェッティングテストセルを作製した。
−評価−
２枚のＩＴＯ膜付ガラス基板の各ＩＴＯ膜（透明電極）に、信号発生器にて１００Ｖ直流電圧を印加（フッ素ポリマー層（疎水性絶縁膜）が形成されている側のＩＴＯ電極にマイナス電圧を印加）し、表示セル（図２中の表示セル３０）を観察したところ、染料インクがフッ素ポリマー層の表面を一方向に移動し、フッ素ポリマー層上を覆う面積が縮小していることを確認した。
このときの染料インクの応答性（下記の応答時間及び面積収縮率）、及び、電圧を印加したままの状態で保持したときのバックフロー現象の程度（下記のバックフロー比率）を評価した。
２枚のＩＴＯ膜付ガラス基板の各ＩＴＯ膜（透明電極）に、信号発生器にて１００Ｖ直流電圧を印加（フッ素ポリマー層（疎水性絶縁膜）が形成されている側のＩＴＯ電極にマイナス電圧を印加）し、表示セル（図２中の表示セル３０）を観察したところ、染料インクがフッ素ポリマー層の表面を一方向に移動し、フッ素ポリマー層上を覆う面積が縮小していることを確認した。
このときの染料インクの応答性（下記の応答時間及び面積収縮率）、及び、電圧を印加したままの状態で保持したときのバックフロー現象の程度（下記のバックフロー比率）を評価した。
電圧印加による面積の縮小については、下記式（1）で算出される面積収縮率［％］により、バックフロー現象については、下記式（2）で算出されるバックフロー比率［％］により、それぞれ評価した。
ａ）応答時間［ｍｓｅｃ］＝電圧未印加状態から電圧印加を開始し、印加時点から最も縮んだ状態に達するまでに要した時間
ｂ）面積収縮率［％］＝（最も縮んだ時の染料インクの面積）／（電圧印加前の染料インクの面積）×１００ ・・・（1）
ｃ）バックフロー比率［％］＝（電圧印加状態で５秒経過した後の染料インクの面積）／（最も縮んだ時の染料インクの面積）×１００ ・・・（2）
また、ＯＤ（画像濃度）は、ＴＯＰＣＯＭ社製の分光放射計ＳＲ−３を用いて、染料の極大吸収波長におけるＯＤ値を測定し、評価した。ＯＤ値は、オイル層の厚み１μｍあたりの値である。
ａ）応答時間［ｍｓｅｃ］＝電圧未印加状態から電圧印加を開始し、印加時点から最も縮んだ状態に達するまでに要した時間
ｂ）面積収縮率［％］＝（最も縮んだ時の染料インクの面積）／（電圧印加前の染料インクの面積）×１００ ・・・（1）
ｃ）バックフロー比率［％］＝（電圧印加状態で５秒経過した後の染料インクの面積）／（最も縮んだ時の染料インクの面積）×１００ ・・・（2）
また、ＯＤ（画像濃度）は、ＴＯＰＣＯＭ社製の分光放射計ＳＲ−３を用いて、染料の極大吸収波長におけるＯＤ値を測定し、評価した。ＯＤ値は、オイル層の厚み１μｍあたりの値である。
表２〜表３に示すように、本発明のエレクトロウェッティング表示装置は良好な応答性を示し、またバックフロー比率が小さいことがわかる。特に、染料濃度が高くなっても（表２）、応答性を維持してバックフロー比率が小さいことがわかる。
１１・・・第１の基板
１１ａ，１２ａ・・・基材
１１ｂ，１２ｂ・・・ＩＴＯ膜
１２・・・第２の基板
１４・・・親水性液体
１６・・・オイル
１７Ａ、１７Ｂ・・・親水性液体とオイルとの界面
２０・・・疎水性絶縁膜
２２ａ、２２ｂ・・・シリコーンゴム壁
３０・・・表示セル
１００・・・エレクトロウェッティング表示装置
１１ａ，１２ａ・・・基材
１１ｂ，１２ｂ・・・ＩＴＯ膜
１２・・・第２の基板
１４・・・親水性液体
１６・・・オイル
１７Ａ、１７Ｂ・・・親水性液体とオイルとの界面
２０・・・疎水性絶縁膜
２２ａ、２２ｂ・・・シリコーンゴム壁
３０・・・表示セル
１００・・・エレクトロウェッティング表示装置
Claims (12)
- 少なくとも一方の表面の少なくとも一部が導電性である第１の基板と、
前記第１の基板の導電性の表面に対向させて配置された第２の基板と、
前記第１の基板の導電性の表面を有する面側の少なくとも一部に配設された疎水性絶縁膜と、
前記疎水性絶縁膜と前記第２の基板との間に疎水性絶縁膜上を移動可能に設けられ、非極性溶媒及び下記一般式（１）で表される染料を含有する非導電性のオイルと、
前記疎水性絶縁膜と前記第２の基板との間に、前記オイルと接して設けられた導電性の親水性液体と、
を有する表示部を備え、
前記親水性液体と前記第１の基板の導電性の表面との間に電圧を印加し、前記オイルと前記親水性液体との界面の形状を変化させることで画像を表示するエレクトロウェッティング表示装置。
〔一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、窒素原子、又は、−Ｃ（Ｒ１）＝を表し、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、又は、２個の水素原子を表す。
−Ｘ−Ｒ及びＹは、ベンゼン環に置換する一価の基を表し、Ｆは、ベンゼン環に置換するフッ素原子を表す。Ｒは、炭素数６〜３０の分岐アルキル基又は炭素数６〜３０のフッ化分岐アルキル基を表し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。
Ｙは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは０以上の整数を表す（但し、ｎ＋ｍ＋ｐは１〜１６の整数である）。
一般式（１）で表される染料は、一分子中にフッ素原子を有する。〕 - 前記ｐが、１以上の整数である請求項１に記載のエレクトロウェッティング表示装置。
- 前記ｍが、１以上の整数である請求項１又は請求項２に記載のエレクトロウェッティング表示装置。
- 前記Ｍが、金属原子又は金属酸化物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエレクトロウェッティング表示装置。
- 前記Ｒが、炭素数６〜２０の分岐アルキル基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエレクトロウェッティング表示装置。
- 前記Ａ１〜Ａ４が、窒素原子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエレクトロウェッティング表示装置。
- 非極性溶媒及び下記一般式（１）で表される染料を含有するエレクトロウェッティング表示用染料組成物。
〔一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、窒素原子、又は、−Ｃ（Ｒ１）＝を表し、Ｍは、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、又は、２個の水素原子を表す。
−Ｘ−Ｒ及びＹは、ベンゼン環に置換する一価の基を表し、Ｆは、ベンゼン環に置換するフッ素原子を表す。Ｒは、炭素数６〜３０の分岐アルキル基又は炭素数６〜３０のフッ化分岐アルキル基を表し、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。
Ｙは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは０以上の整数を表す（但し、ｎ＋ｍ＋ｐは１〜１６の整数である）。
一般式（１）で表される染料は、一分子中にフッ素原子を有する。〕 - 前記ｐが、１以上の整数である請求項７に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物。
- 前記ｍが、１以上の整数である請求項７又は請求項８に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物。
- 前記Ｍが、金属原子又は金属酸化物である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物。
- 前記Ｒが、炭素数６〜２０の分岐アルキル基である請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物。
- 前記Ａ１〜Ａ４が、窒素原子である請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載のエレクトロウェッティング表示用染料組成物。
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