TW201407006A - 合金電鍍系統中防備陽極之鈍化 - Google Patents

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Abstract

一種連續同時電鍍二種實質不相同之標準電沉積電位的金屬的設備(如用以沉積Sn-Ag合金)包含：陽極腔室，容納活性陽極及含第一、較不稀有之金屬(如錫)的離子、但不含第二、較稀有之金屬(如銀)的離子的陽極電解質；陰極腔室，容納基板、含第一金屬(如錫)的離子的陰極電解質及第二、較稀有之金屬(如銀)的離子；隔離結構，設於陽極腔室與陰極腔室之間，其中隔離結構實質防止較稀有金屬從陰極電解質輸送到陽極電解質；及流體特徵部與相應控制器，其耦合至設備並用以執行連續電鍍，同時在使用之長時間維持電鍍池成分濃度實質恆定。

Description

合金電鍍系統中防備陽極之鈍化
本發明係關於電鍍用之設備與方法，尤其更關於同時電鍍二種標準電沉積電位不同之金屬的設備與方法。
電化學沉積處理在現代積體電路製造中已被廣泛研究。二十一世紀世紀初從鋁到銅金屬線的轉變驅策了對更複雜電沉積處理與電鍍工具的需求。許多需求係針對持續更小化的裝置金屬化層中的電流負載線。這些銅線係利用通常稱作「鑲嵌」處理的方式，將金屬電鍍到高長細、具高尺寸比的溝槽和貫穿孔中形成。
電化學沉積現已為複雜封裝與多晶互連線技術的商業化所需要，該技術通常是晶圓層級封裝(WLP)與貫穿孔(TSV)電連線技術。這些科技本身有其巨大的挑戰性。
例如，這些技術需要電鍍在特徵部尺寸比大部分鑲嵌應用都大上許多的應用。對於各種封裝特徵部(如TSV貫穿晶片連線、佈線、扇出佈線或覆晶柱)，在當前技術下，電鍍的特徵部在高度及/或寬度上常常大於約2微米，且通常是5-100微米(例如，柱可約為50微米)。對於某些晶上結構如電源匯流排，欲電鍍的特徵部可大於100微米。WLP特徵部的尺寸比通常約為1：1(高度比寬度)或更低，而TSV特徵部可具有非常大的尺寸比(如在約10：1至20：1的附近)。
就欲沉積材料為大量而言，電鍍速度亦將WLP與TSV應用從鑲嵌應用區隔開來。當前，使用的銅沉積速率約為2.5微米/分鐘，焊料電鍍速率約為3-5微米/分鐘。未來這些速率預測會分別增加至3.5微米/分鐘與6微 米/分鐘。再者，不與電鍍速率相依的是，電鍍必須在整體與局部皆須均勻，且晶圓之間亦然。
又再者，WLP特徵部的電化學沉積可涉及電鍍各種金屬組合，如鉛、錫、銦、銀、鎳、金、鈀與銅的層狀組合物或合金。
即使達到這些要求，WLP電填充處理必須與傳統較不困難且可能較便宜之取放(pick and place)(如焊球放置)或網印操作來競爭。
用以連續同時電鍍兩種具有實質不同標準電沉積電位的金屬(如Sn-Ag合金沉積)的設備包含：陽極腔室，容納活性陽極及包含第一、較不稀有之金屬(如錫)的離子、但不包含第二、較稀有之金屬(如銀)的離子的陽極電解質；陰極腔室，容納含第一金屬(如錫)的離子的陰極電解質、第二、較稀有之金屬(如銀)的離子及基板；隔離結構，位於陽極腔室與陰極腔室之間，其中隔離結構實質防止較稀有金屬從陰極電解質輸送到陽極電解質；及流體特徵部與相應控制器，其耦合至設備並用以執行連續電鍍，同時在使用長時間之下維持電鍍池成分濃度實質恆定。
在此揭露之一態樣牽涉同時電鍍第一金屬與第二金屬到基板上。第二金屬比第一金屬更稀有；即其電還原電位較正向。例如，第一金屬是錫，第二金屬是銀。設備特色為：(a)陽極腔室，容納陽極電解質與活性陽極(活性陽極包含第一金屬)；(b)陰極腔室，容納陰極電解質與基板；(c)隔離結構，位於陽極腔室與陰極腔室之間，容許電鍍時離子流通過；即(d)吸氣物，含有固態吸氣物材料，其在接觸到第二金屬離子時產生歧化作用。特定實施例中，吸氣物在電鍍時接觸陽極電解質而非陰極電解質。特定實施例中，吸氣物與陰極腔室的第一距離比活性陽極與陰極腔室的第二距離更大。各種實施中，吸氣物與活性陽極結構不同。
某些範例中，隔離結構包括離子選擇膜。例如，隔離結構可包括用以在電鍍時容許質子、水、第一金屬的離子從陽極電解質輸送到陰極電解質的正離子膜。某些設計中，設備額外包括流體耦合至陰極腔室的銀離子源。活性陽極可用如低alpha錫的錫製成。
吸氣物可設在設備中各處。一方法中，設備包括耦合到陽極 腔室並用以將陽極電解質流經陽極腔室的陽極電解質循環迴圈。此設計中，陽極電解質循環迴圈可包括吸氣物，吸氣物位於陽極腔室之外。某些狀況，設備亦包括連接活性陽極到吸氣物的電路。另一方式中，吸氣物包括具有含吸氣物材料之纏繞式結構的過濾器。過濾器可使陽極電解質在使用時流經纏繞式結構。
另一範例中，設備包括陽極電解質循環迴圈之處，吸氣物位於活性陽極位置與連到陽極腔室之入口部之間處。此設備亦可額外包括用以在電鍍時將吸氣物與活性陽極實體隔開的間隔部。另一方式為，吸氣物材料在電鍍時容納於吸氣腔室，吸氣腔室位於陽極腔室中且接觸隔離結構。
某些實施方式中，設備額外包括偵測陽極電解質中第二金屬的偵測探針。洩漏偵測探針可包括用以作為電極的吸氣物材料。
某些範例中，吸氣物材料是低alpha錫金屬。某些範例，吸氣物電性隔離於活性陽極。某些範例，吸氣物材料以每單位體積之表面積為活性陽極之每單位體積之表面積的至少二倍的粒子製成。
本揭露另一態樣係關於同時電鍍第一金屬與第二金屬於基板上的方法，第二金屬比第一金屬更稀有。例如，第一金屬可以是錫或低alpha錫，第二金屬可以是銀。此方法特色為：(a)將陽極電解質流經容納活性陽極與第一金屬的陽極腔室；(b)將陰極電解質流經容納基板的陰極腔室(陽極腔室以容許電鍍時離子流通過之隔離結構與陰極腔室分離)；及(c)將陽極電解質接觸含有固態吸氣物材料的吸氣物，該材料在接觸第二金屬的離子時會產生歧化作用。電鍍時吸氣物可接觸陽極電解質但不接觸陰極電解質。吸氣物可與陰極腔室有第一距離，活性陽極可與陰極腔室有第二距離，第一距離大於第二距離。再者，吸氣物可與活性陽極結構不同。
某些實施方式中，一方法額外包括輸送銀離子到陰極電解質。某些設計中，隔離結構包括離子選擇膜，該膜如電鍍時容許質子、水、第一金屬離子從陽極電解質輸送到陰極電解質的正離子膜。
某些方法中，陽極電解質流經流體耦合至陽極腔室的陽極電解質循環迴圈，並接觸到設置於陽極電解質循環迴圈的吸氣物。此方法可額外包括在連接吸氣物材料與活性陽極之電路中施加電流並同時接觸陽極電解質於吸氣物。某些狀況，循環迴圈中的吸氣物設於具有含吸氣物材料 之纏繞式結構的過濾器中。陽極電解質流過纏繞式結構。
某些實施方式中，陽極電解質如所述般流經陽極電解質循環迴圈，吸氣物位於活性陽極與通道陽極腔室之入口部之間。此實施方式中，吸氣物藉由間隔部與活性陽極實體隔開。某些設計，吸氣物設置於位於陽極腔室中的吸氣腔室並接觸該隔離結構。
某些方法可額外包括利用洩漏偵測探針來偵測陽極電解質中的第二金屬，該探針包含用以作為電極的吸氣物材料。某些設計中，吸氣物材料本身是低alpha錫金屬。吸氣物材料可包括每單位體積之表面積為活性陽極之每單位體積之表面之至少二倍的粒子。
本揭露的另一態樣係關於偵測含錫離子電解質中金屬離子存在的洩漏偵測探針。欲偵測之金屬離子是比錫更稀有的金屬，且可偵測濃度為約50ppm或更高。洩漏偵測探針之特色包括以下元件：(a)第一電極，實質含有錫金屬(如低alpha錫金屬)；(b)第二電極，實質含有比錫更稀有的第二金屬(如銀或多孔銀)；及位於二電極之間的電絕緣隔離部，用以在操作時使含錫離子電解質經其本身流過而接觸第二電極。某些設計中，探針包括電連接第一與第二電極的電阻，俾使跨電阻電壓使用來偵測含錫離子電解質中的金屬離子存在。某些設計中，探針阻抗約為10ohm至1ohm之間。
某些實施例，第一電極是置中於洩漏偵測探針的棒，其中電絕緣隔離部在中心陽極棒的至少部分州長上包圍設置，且第二電極在電絕緣隔離部的至少部分外周長上包圍設置。某些相關設計中，電絕緣隔離部完全包圍中因陽極棒的周長，且其中銀電極完全包圍電絕緣隔離部的外周長。再者某些設計中，電絕緣隔離部在中心陽極棒的一部份軸向長度上延伸，電絕緣部繞著設於中心陽極棒未被電絕緣隔離部覆蓋的的區域。
某些實施例，電絕緣隔離部包括燒結塑膠或玻璃。整個探針之尺寸可調整設計到可與分開之陽極腔室或陽極電解質循環迴圈可移除式地整合。
所揭露之實施例，其特徵部與其他特徵部將於下與圖式進一步說明。
100‧‧‧電鍍設備
105‧‧‧電鍍池
110‧‧‧陽極
115‧‧‧晶圓
120‧‧‧晶圓固持部
121‧‧‧蓋
125‧‧‧陰極腔室
145‧‧‧陽極腔室
150‧‧‧隔離部
153‧‧‧管線
155‧‧‧流體通道
156‧‧‧歧管
157‧‧‧循環迴圈
158‧‧‧流體管線
159‧‧‧流體通道
160‧‧‧壓力調節器
161‧‧‧流體特徵部
170‧‧‧控制器
190‧‧‧貯槽
201‧‧‧活性陽極系統
203‧‧‧陽極
205‧‧‧陽極腔室
207‧‧‧膜
209‧‧‧循環迴圈
211‧‧‧幫浦
213‧‧‧具通道抗離子板
215‧‧‧密封部
217‧‧‧路徑
219‧‧‧陰極腔室
220‧‧‧吸氣物
221‧‧‧卡匣
223‧‧‧吸氣物
225‧‧‧間隔部
229‧‧‧吸氣物元件
231‧‧‧膜
605‧‧‧吸氣物電極
607‧‧‧腔室
609‧‧‧電源
701‧‧‧吸氣物結構
703‧‧‧片狀物
705‧‧‧接頭連線
707‧‧‧管
709‧‧‧出口孔
711‧‧‧溢流管
715‧‧‧過濾器
717‧‧‧孔
801‧‧‧組件
803‧‧‧組件
805‧‧‧陽極層
807‧‧‧陰極層
809‧‧‧隔離層
811‧‧‧管
813‧‧‧入口部
815‧‧‧接頭
817‧‧‧接頭
819‧‧‧開口部
901‧‧‧電鍍池
903‧‧‧陽極腔室
905‧‧‧歧管
909‧‧‧壁
911‧‧‧膜/框架
913‧‧‧螺絲孔
915‧‧‧凹部
917‧‧‧壁
919‧‧‧歧管
921‧‧‧管線
923‧‧‧管線
1011‧‧‧流分配板
1015‧‧‧流分配元件
1021‧‧‧管線
1027‧‧‧連線
1101‧‧‧吸氣組件
1103‧‧‧吸氣物
1105‧‧‧陽極腔室
1107‧‧‧陽極
1109‧‧‧流分配元件
1111‧‧‧電路
1301‧‧‧探針
1303‧‧‧陽極
1305‧‧‧陰極
1307‧‧‧鞘
1309‧‧‧多孔元件
1311‧‧‧引線
1313‧‧‧絕緣物
圖1A是本發明電鍍設備實施例的概略截面圖。
圖1B是本發明電鍍設備實施例的概略截面圖。
圖2是電鍍錫銀合金到半導體基板上之電鍍池的截面簡圖。
圖3是圖2中電鍍池實施例的截面簡圖，但有銀離子吸氣物設於陽極電解質循環迴圈。
圖4圖2中電鍍池實施例的截面簡圖，但銀離子吸氣物設置在錫陽極結構下方的分開的電鍍池陽極腔室中。
圖5是圖2中電鍍池的截面圖，但銀離子吸氣物設於隔離結構下方的電鍍池分開陽極腔室中。
圖6是圖3中電鍍池的截面圖，但陽極循環迴圈中的吸氣物是連接到電源的主動吸氣物。
圖7A、7B簡略繪示含有纏繞式高表面積銀過濾器的主動吸氣物結構。
圖8A、8B繪示稀有金屬吸氣物具有包括內部陽極與內部陰極之漩渦狀組件。
圖9是繪示分開之陽極腔室含有多孔陽極且下方有入口部歧管的截面圖。
圖10是圖9分開陽極腔室的無透視立體圖，但顯示多孔陽極流分配板。
圖11是含有設置於錫區段固體陽極下方之含錫多孔吸氣物元件的分開陽極腔室的截面圖。
圖12是圖11中分開陽極腔室的無透視立體圖。
圖13是繪示在製造各階段的銀離子濃度或洩漏偵測探針。
在合金電鍍系統中，其中一或更多金屬物種相較於其他金屬物種具有實質不同之還原電位，如SnAg(錫銀)焊料電鍍中，對於利用活性陽極(即在電鍍時溶解的金屬陽極)設計的實施方式，有高難度的挑戰。挑戰其中之一為產生在陽極表面鈍化的交換/取代反應。例如，具有實質較不稀有金屬(如錫)的陽極的鈍化可進行以下取代反應：Sn(s)+2Ag+→Sn2++ 2Ag(s)，其因錫與銀的較大還原電位差異，會很即時發生。若銀覆蓋在錫陽極表面，其可能會使電流更難通過，且不均勻，其亦可產生非所欲的粒子等。
本揭露涉及使用在容納有錫陽極之分開之陽極腔室(SAC)吸氣(gettering)或對非所欲反應性正離子吸取(getter)的方法與設備，正離子如在一實施例中為Ag+。一特定實施例中，SAC的腔室實質不含較稀有金屬(如銀)，且與含有陰極電解質的陰極腔室分離。如下所述，該分開係通常利用正離子膜，其特性使稀有金屬部分或幾乎全部地隔離於分開的陽極腔室。但因不能總是確保完全隔離，且因密封膜會發生微小洩漏，利用吸氣以實質連續的方式將Ag+離子從陽極電解質中移除，據此消除或減少前述鈍化或其他因素。
本揭露亦涉及偵測SAC腔室中之Ag+汙染的就地(in-situ)方法，其增加了系統的可靠度與耐用性，且可用來警告，藉此防止電鍍工具在可能洩漏發生後或二腔室之間其他汙染源隔離失敗之下處理高價值產品晶圓。
通常，在此提供之方法與設備適用於同時電沉積至少二種具有不同電沉積電位的金屬。這些方法特別適用於電鍍標準電沉積電位差異很大的金屬，如差異至少約0.3V或至少約0.5V或更高。這些方法與設備會利用同時電沉積錫(較不稀有金屬)與銀(較稀有金屬)的例子來說明。錫與銀的標準電化學電位(E0s)差異大於0.9伏特(Ag+/Ag：0.8V NHE；Sn+2/Sn：-0.15V)。換言之，元素銀比元素錫更具惰性，因此元素銀會比元素錫更容易先從溶液中電鍍。
應了解到此處提供之設備與方法亦可用於同時電沉積其他金屬組合(包括合金與混合物)，如錫與銅、鎳與銀、銅與銀、銦與銀、鐵與鎳、金與銦的組合物，或如金與銅或銅與鎳的雙金屬微混合物。亦可達成電沉積二種以上的金屬。例如，可用本方法與設備電沉積已知三元無鉛之錫、銅、銀合金。
可注意到某些實施例中，利用低alpha錫來作為較不稀有金屬進行利用本系統的電鍍。低alpha錫是化學純度極高的錫，發射的alpha粒子量低(如低於約每小時每平方公分0.02 alpha放射計數，或低於約每小時每 平方公分0.002 alpha放射計數)。此對於IC應用來說很重要，因為半導體晶片中的alpha射線會造成可靠度問題，且會干涉IC功能。據此某些實施例中，在本設備中所用之錫陽極包含有低alpha錫。再者在某些實施例中，電解質含有屬於低alpha錫等級的二價錫(stannous)離子。材料上來說(重量相比之下)，溶液中的低alpha錫比金屬低alpha錫更貴。
電化學沉積可用於積體電路(IC)製程與封裝處理中的各個點上。在IC晶片階段，鑲嵌特徵部利用於貫穿孔與溝槽中電沉積銅形成多重互連之金屬化層而產生。在多重金屬化層之上，開始晶片的「封裝」。可用各種晶圓層級封裝(WLP)結構，其中某些含有二或更多種金屬或其他元素之合金或其他組合物。例如，封裝可包括由焊料或相關材料製成之一或更多個「凸塊」。
電鍍凸塊製造的典型範例中，處理起始於具有導電晶種層(如銅晶種層)的基板，在鉛錫焊料電鍍柱膜(如50至100微米厚，100微米寬)下方有電鍍鎳的「下凸塊」(underbump)擴散阻障層(如約1-2微米厚，100微米寬)。根據在此之特定方法，焊柱以電沉積之錫銀製成，而非使用鉛錫。電鍍、光阻剝除、對導電基板銅晶種層蝕刻後，謹慎將焊柱熔化或「迴焊」(reflow)來產生焊料「凸塊」或焊球來附接到下凸塊金屬。通常會在焊膜下方產生非焊料高熔點電鍍金屬焊料「基座」(pedestal)的下凸塊，如銅、鎳或此二種金屬的層狀組合物。某些製程中，利用具高熔點金屬(如鎳及/或銅)之較小的高尺寸比柱來代替基座，使焊料使用減少。此方式對特徵部間隔與分開能緊湊且精密控制，在此方式下，銅柱的寬度可為50微米或更窄。特徵部可以各自中心點以75-100微米彼此隔開，且銅高度可為20-40微米。在銅柱之上，鎳阻障膜，如具有約1-2微米的厚度，有時會沉積來使銅分離於含錫焊料，藉此避免銅與錫之間產生各種非所欲青銅的固態反應。最後，沉積厚度通常為20-40微米的焊料層(傳統上是Sn-Pb層，但本發明特定實施例中是Sn-Ag層)。此方式亦使對於相同尺寸的特徵部焊料使用減少，降低了焊料成本或降低晶片中總鉛量。最近，因為環境與健康安全因素，使用含鉛焊料已大幅減少。錫銀焊料合金凸塊特別受到關注，其於本實施例中作為例子來說明本發明。
在晶粒與晶圓層級封裝時，一種形成焊料凸塊的方法是電鍍 穿過光阻(其他方法，特別是當前僅用於較大特徵部尺寸/尺度及先前裝置世代，包括了焊球放置與漿料錫膏網印)。受到國際無鉛工業與環保要求的策動，本產業主要聚焦於用於電鍍無鉛銲料的SnAg合金焊料材料，組成接近於共晶體。錫中銀的共晶組成約為3.7銀wt%，且例如通常使用組成在約1.7至2.5銀的重量百分比之間。從熱動力學來看，共晶合金分離成二階段，富銀階段(Ag3Sn)與近純錫階段。
因為錫與銀離子與純金屬之間的電化學還原電位差異大，顛一金屬(如Sn)的活性陽極無法輕易使用，至少在僅含錫陽極的傳統環境下是如此，因為電鍍池中的Ag+離子會立即與錫陽極反應：2Ag + +Sn(s)→2Ag(s)+Sn 2+ ，導致：(1)持續消耗池中的銀離子及相關穩定性議題(持續失去Ag+且部分對應出現之Sn2+)，以及(2)隨著陽極被Ag(s)材料覆蓋產生之陽極鈍化。
經觀察，最初有純錫劑量之陽極在曝露於Ag+之後，外觀改變了。一狀況中，銀受到錯合，另一例中，銀實質未錯合(銀在沒有額外錯合劑的甲烷磺酸溶液中)。在此等範例中使用之銀錯合劑可從日本Mitsubishi Materials Corporation買到，商品為「SLG」(銀-配位子)，濃度為約120ml/L。利用作為銀錯合劑的各種已知硫醇與二硫醇化合物亦可預期有類似的結果。此已知化合物的例子包括3,6-二硫辛烷-1,8-二醇(3,6-dithiaoctane-1,8-diol)。如所觀察，依條件不同一層黑膜與泥渣黏液材料形成在陽極周圍。在有錯合劑之下，錫陽極仍與銀反應，但與有錯合劑相較之下(顏色泛黃，可能代表溶液中或容器壁上自由銀與二價錫離子反應形成四價錫(stannic)離子)，溶液通常較不顯著地改變顏色。二因素最終皆使晶圓效能不佳，產生漂移電流、衰退且無法實際使用的短生命週期。因此，錫銀合金電鍍系統常用的惰性陽極設計中，其分解水於電解質中以形成氧並釋放酸(質子)。
惰性陽極有特定缺點。因為錫被電鍍但不產生於陽極，惰性陽極設計會消耗溶液中的錫，因此與活性陽極系統比起來，其需要從含錫電解質(劑量)的液體中實質地補充Sn2+(活性陽極系統在此揭露，並也揭露於在此整體援引加入的美國專利申請案第13/305,384號，申請於2011/11/28，發明名稱為「ELECTROPLATING APPARATUS AND PROCESS FOR WAFER LEVEL PACKAGING」，其揭露了電鍍二種金屬的活性陽極系統)。
在不詳述之下，惰性陽極配置的Sn2+劑量係來自對因電鍍在晶圓上之錫金屬的補充及因實質分供與進給(bleed and feed)作業的需求，以維持電鍍池各種組成分的恆定濃度。必須要有分供與進給是因為惰性陽極系統產生副產物酸性質子，且池分供可控制池酸濃度。不幸的是，SnAg電鍍電解質的各種組成分很貴，主要因為低alpha錫電解質成本高。整體高成本並不只是因為所消耗電解質材料的量很大，也是因為電子應用所需之特定類型的錫(低alpha錫)所致。如所說明，在少量所製造錫中所發現的同位素所產生的高能量alpha粒子可造成裝置「軟錯誤」(soft error)。因此，半導體晶片製造產業要求所使用的錫必須是低alpha等極的，以避免晶片效能可靠度問題而發生前述「alpha粒子誘發之軟錯誤」。除了上述化學平衡問題之外，惰性陽極系統亦有的問題是氧氣產生在惰性陽極，且有必要將泡泡從電鍍反應器移除並阻擋泡泡到達晶圓表面。此外，將氧氣連續引入系統提高了形成SnO2的風險，產業中熟知為「錫泥」(stannic sludge)。其可造成焊料凸塊形成中的空隙缺陷，及焊料凸塊與下豐金屬層之間的弱化界面附著性。最後，生氧惰性陽極的電位量很高，導致池添加劑與銀錯合劑的氧化，以及使二價錫氧化成四價錫及其他問題。因此在惰性陽極系統中，池穩定性與壽命受減，進一步增加了操作成本，減少可用時間。
在如圖2所示之使用SnAg活性陽極系統201之特定揭露的設計中，特定實施例提供分開的陽極腔室(稱作「SAC」)來克服Sn陽極203整體曝露於池Ag+。陽極203容納於陽極腔室205中，其中陽極電解質溶液以欲設為不含Ag+的電解質構成。在傳統惰性陽極池中，使用維持電解質的MSA(甲烷磺酸)。此等池中的陽極電解質含有MSA與錫磺酸鹽(tin methane sulfonate)，其他實施例中，僅含酸類。SAC分離結構經由正離子選擇膜207與池的陰極電解質形成界面，膜207亦稱作正離子交換膜(CEM)，有時稱作質子交換膜(PEM)，範例為Dupont販售的Nafion®。
雖膜207容許擴散、滲透與電滲透或水輸送，其在選擇性容許帶正電之正離子物種(H3O+，M+，其中M=金屬)通過的同時抑制負離子的移動。與小上許多的正離子的輸送比較起來，尤其是酸質子(H+與H3O+)，金屬正離子輸送過膜通常受到更多限制。穿過膜的正離子輸送速率受到機制或模式的影響，即(1)濃度梯度驅策之擴散及(2)離子移動性與電流誘發之 電遷移。遷移主要發生在電鍍時(即使在特殊狀況下擴散或「接點電位」會產生電場)，且在該時間內對於正離子物種輸送而言通常是絕對快上許多的處理，正離子從SAC的陽極往陰極電解質腔室的方向移動，最終到達晶圓表面。但在無電鍍(停機)期間，物種輸送的所剩模式開始操作(擴散)。高移動性之酸質子(通常是金屬離子移動性與擴散係數的十倍)與較低移動性之金屬正離子穿過膜的擴散因必須移動穿過膜孔隙而有所受阻。正離子膜阻擋要穿過其與在其之中的自由負離子的移動。相較之下，正離子膜因繫於氟聚合物主鏈的錨定磺酸鹽基團改變(以Nafion為例的話)而具有綁住或「連接」(tethered)的負離子。為了維持膜基質內的電性中和，正離子的移動相信是由正離子依序形成之一系列的原子彈跳或跳躍及負正對的斷開所致。此過程通常阻礙擴散作用，因為需要更高的輸送過程活化能。因此，甚至是相對薄的正離子膜都會對穿過陰極電解質到陽極電解質「阻障」的正離子擴散與混合產生實質上的輸送阻抗。尺寸小且高移動力的質子可移動更迅速，但因負離子不隨輸送而穿過阻障，且必須維持電性中和(不然會因電荷分離而增加自由能，且此過程為不可持續)，另一質子必須往相反方向移動，或者是較慢、動力受阻之金屬離子必須輸送穿過界面。實務上，兩個次系統各者的總離子強度(正離子與負離子的總莫耳數)實質上為不會改變，除了中性物種的擴散移動之外(尤其是水，水會高度移動穿過飽水的聚合物)，會維持在該離子強度。當兩個腔室的總離子強度不同時，水會藉由擴散與滲透力移動來稀釋具有較高鹽類內容物(總離子強度)的腔室。
以上假設沒有實體流動(對流)穿過膜本身。此假設有理，因為膜的孔隙非常小(原子尺寸)，且需要以非常高的黏力促使整體流動。主要僅在非常高壓(100-1000之倍數的psi或更高)之下才會發生材料實質穿過膜的流動，且即使如此，大部分的輸送都會是水(逆滲透)，因為鹽類仍受電性中和所限。
因為典型正離子膜材料不是熱塑性塑膠，且不能塑性焊接，便於沿著膜密封界面(包括各種SAC腔室密封界面)使用O形環與墊片密封部215(通常為雙重密封或連續密封)，以確保氣密，防止所有洩漏路徑，藉此避免Ag+整體從陰極電解質輸送進入SAC腔室的可能。但實際上，維持並設定SAC腔室保持氣密並非總能被保證或是總是實際的。因操縱及表面處理 不完整所引起的損壞亦可導致些微的開口及縫隙，使流動或旁流擴散洩漏路徑217將Ag+從陰極電解質腔室219繞過膜到達SAC腔室205。
特定實施例中，含陰極的腔室裝有促進陰極基板面上均勻電鍍的具通道抗離子板213。板213提供了基板電鍍面上的相對均勻電流分布，以及電鍍面上的高度對流。板213可含貫穿孔，其彼此在空間上與梨子方面相互隔離，且在板的本體內不形成彼此交連的通道。一例中，板213具盤狀，由如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚碸、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯等類似物的抗離子材料製成，且約有6000-12000個互不交連之貫穿孔。許多實施例中，此板與晶圓基板實質共延伸(如使用450mm晶圓時，其直徑約為450mm)，且近於晶圓，如在晶圓面朝下電鍍設備中位於晶圓直接正下方。特定實施例中，晶圓電鍍表面距離最接近板表面約10mm內，或在約5mm內。有關具通道抗離子板及其應用，參見在此整體援引加入的美國專利申請案第13/893242號，申請於2013/5/13，發明名稱為「CROSS FLOW MANIFOLD FOR ELECTROPLATING APPARATUS」。
在一實施例中，在分開陽極腔室中的壓力總是稍微高於膜上的壓力。此壓力之達成係如在陰極電解質腔室中，位於流體頂部表面上方處，設置通到大氣壓的氣動陽極腔室流之流動出口部壓力調節裝置(有時稱作SAC「噴泉」)，藉此在任何時間維持膜的靜壓，且萬一發生小部分洩漏時，使流體從SAC腔室流動到陰極電解質腔室。此配置流經洩漏路徑之流整體是在相反於任何擴散進入SAC方向的方向。此實施例詳細部分請參照在此整個援引加入的美國專利申請案第13/051822號，申請於2011/3/18，發明名稱為「ELECTROLYTE LOOP FOR PRESSURE REGULATION FOR SEPARATED ANODE CHAMBER OF ELECTROPLATING SYSTEM」。
儘管持續對設計與過程的研究，且甚至密封是完善的，或是使流慢速被迫回穿過有微小洩漏的密封部，仍會有部分Ag+擴散穿過膜，不管速度有多慢。隨時間增加，便有SAC腔室被非所欲Ag+汙染的風險，導致銀與較不稀有的純錫陽極的持續反應。其相關的瞬間取代反應可能或多或少在錫陽極上塗佈一層Ag3Sn的銀膜，此膜會慢慢抑制錫金屬的溶化，此亦稱作「陽極鈍化」。因此，此問題尚待解決，且對使用活性陽極而言是潛在問題。
當Ag+「洩漏」進入SAC腔室時，可推測陽極鈍化不均勻地發生在表面上，或是在以成堆陽極球體或團塊組成的多孔陽極的狀況下，不均勻發生在陽極深度上。通常，任何陽極的上表面在歐姆特性上較佳進行反應，且任何下表面或尚未曝露使用之「受遮」球體直到較接近陰極的金屬陽極受到侵蝕而使用前，大部分是不起電化學作用的。因此對於多孔陽極，表面曝露至銀「汙染」會在數週或數月之時間長內發生，直到該陽極部分真的用完，此時，被取代的銀的量會不均勻地沉積在錫界面上。此不均勻膜覆蓋會導致選擇性鈍化，因為在施加電源後，最初銀與Ag3Sn會被均勻移除，但比純錫還需要更高的電壓。一旦一個位置(如陽極正中心位置)的銀含量高的膜已完全被侵蝕，該處溶解的電位便下降。因為陽極整體觀之有電性連接，且僅能施加單一電位，陽極整體的電位會下降，陽極的無銀部分會帶有高得不成比例的電流密度，晶圓上電鍍膜的均勻度會受損。因此，一旦陽極變成無法均勻進行及/或足夠地被鈍化，晶圓上效能及電鍍池的作業會漸漸偏離原規格。若沒有及時銀取代反應遷移及/或偵測，就無法確保電鍍過程的耐久性，且晶圓與晶圓之間及隨時間增長耐久性會變化很大，導致工具與工具之間及設定與設定之間的可重複性降低與可預期性降低，只要陽極鈍化的本質風險持續存在，此等現象就會發生。
有關適當設備、陽極電解質與陰極電解質組成及連續電鍍方法的說明，請見上文中已整體於此援引加入的美國專利申請案第13/305384號，公開號為US20120138471A1。
如上，電鍍池可包含陰極腔室219，其用以容納陰極電解質及基板(在電鍍中被陰極偏壓)，亦包含用以容納陽極電解質與陽極的陽極腔室，其中陽極腔室205與陰極腔室219被分隔結構隔開，且其中含於陽極腔室中的陽極電解質實質不含電鍍池添加劑，如晶粒細化劑、增亮劑、平衡劑、抑制劑及稀有金屬錯合劑。陽極電解質是接觸陽極的電解質，其組成適於接觸陽極，容許其在陽極電化學分解時產生可溶陽極金屬物種。以錫來說，適當陽極電解質可以是酸性高的(pH較佳低於2)及/或含有錫錯合劑(如螯合劑，如草酸鹽負離子)。相反地，陰極電解質是接觸陰極且組成適合其所扮演之角色的電解質。對於錫/銀電鍍，一種例示性因及電解質含有酸(如甲烷磺酸)、錫的一種鹽類(如錫磺酸鹽)、受銀錯合劑錯合的銀(如銀以如 3,6-二硫辛烷-1,8-二醇的含硫醇錯合劑錯合)及晶粒細化劑(如聚乙二醇(PEG)、水合化纖維素、明膠、蛋白胨(peptone)等)。藉由選擇性排除特定電解質組成分穿過隔離物，隔離物協助維持陽極電解質與陰極電解質在電鍍腔室中的各自組成，即使在電鍍時亦然。例如，隔離物可防止較稀有之金屬的離子從陰極電解質流動到陽極電解質。「流動」一詞在此包含了所有的離子運動種類。
以下原理可在設計適用於電鍍含有較稀有元素與較不稀有元素之組成的電鍍設備及/或製程時應用：(1)較不稀有的元素在陽極腔室供應；(2)較稀有元素的可溶化合物(如該元素之鹽類，常以錯合型態存在)被阻擋而不能從陰極腔室輸送穿過到陽極腔室，如藉由隔離物來阻擋；(3)較稀有元素的可溶化合物僅施加到陰極電解質(不施加到陽極腔室)。特定實施例中，較不稀有元素至少經由含有該元素之消耗性陽極來供應(且亦可在用消消耗性陽極之外更以溶液方式提供)，該陽極在電鍍時電化學溶解。
根據在此實施例之一適當電鍍設備範例繪示於圖1A。一般上在此說明之設備範例代表各種「噴泉式」電鍍設備，但本發明不限於此。此等設備中，欲電鍍之工作件(通常是半導體晶圓)之定位為實質水平(部分例子中可與真正水平有幾度的差異)，並在電鍍時旋轉，且有通常為垂直向上的電解質對流。一噴泉式電鍍設備範例為美國加州San Jose的Novellus Systems,Inc.所製造販售的Sabre®電鍍系統。有關噴泉式電鍍系統的說明記述於如在此整體援引加入的美國專利第6,800,187號及申請於2010/2/11的美國專利申請案公開第2010-0032310A1號。應了解到，本發明某些態樣可應用於其他類型的電鍍設備，如攪拌式電鍍設備，包括如IBM、Ebara Technologies,Inc.、Nexx Systems,Inc.等公司開發及/或販售的設備。攪拌式電鍍設備通常在電鍍時將工作件垂直固持住，且利用池中「攪拌棒」週期性移動來產生電解質對流。亦可使用混合式配置，可將晶圓於面朝下之定向水平旋轉之，並在晶圓表面附近有攪拌器。某些實施例中設備含有用以改善晶圓基板附近之電解質流動分布的元件，如參見在此援引加入的美國專利申請案第13/172642號，申請於2011/6/29，發明人為Mayer等人，發明名稱為「Control of Electrolyte Hydrodynamics for Efficient Mass Transfer during Electroplating」。
圖1A與1B繪示本發明實施例中二個含有電鍍池105之適當電鍍設備100的概略截面圖。圖1A與1B中設備的差異在於圖1B的設備有貯槽190，及相關流體特徵部之配置差異。所畫之設備用以電鍍銀與錫，但其亦可被用來電鍍其他具有不同電沉積電位的金屬的組合物。於下對設備的說明中，錫可用「第一金屬」(較不稀有金屬)代替，銀可用「第二金屬」(較稀有金屬)代替。
在設備100中，作為消耗性錫陽極的陽極110通常位於電鍍池105的下部區域中。半導體晶圓(或其他工作件)115位於備容納於陰極電解質腔室125中的陰極電解質中，且於電鍍時被晶圓固持部120旋轉。旋轉可為兩個方向。在所繪實施例中，電鍍池105具有個陰極腔室上方的蓋121。半導體晶圓電性連接至電源(未繪示)，在電鍍時受到負偏壓，使其作為陰極。活性錫陽極連接至電源的正極端。隔離部150對於質子的陰離子導電性最低，並抑制陽極電解質與陰極電解質腔室之間的直接流體流動傳輸，隔離部150位於陽極與晶圓(陰極)之間，其分開並定義出了陽極腔室145與陰極腔室125。如上，電鍍池中受隔離的陽極區域通常被稱作隔離陽極腔室，即SAC(Separated Anode Chamber)。關於具有SAC之電鍍設備的說明，參見整體援引加入於此的美國專利第6,527,920號(2003/3/4頒證給發明人Mayer等人)、美國專利第6,890,416號(2005/5/10頒證給發明人Mayer等人)及美國專利第6,821,407號(2004/11/23頒證給發明人Reid等人)。
分隔部150容許分隔的陽極腔室與陰極腔室之間的選擇性正離子流動，同時防止任何產生於陽極的粒子進入晶圓周遭而污染之。如前，隔離部容許在電鍍時從陽極電解質到陰極電解質的質子流動。再者，隔離部可容許水從陽極電解質通往陰極電解質，其隨質子一同移動。某些實施例中，電鍍時錫離子亦可滲透隔離部，其中錫離子在壓差施加時會從陽極電解質移動到陰極電解質(但無壓差時不會移動)。隔離部在抑制陰離子與如持添加劑的非離子物種穿過隔離部並在陽極表面上降解時亦為有用，且因如此，在某些實施例中，陽極腔室中的陽極電解質保持實質無有機添加物種(如加速劑、平衡劑、抑制劑、晶粒細化劑、銀錯合劑)，這些添加物種會出現在陰極電解質中，用來控制晶圓內、晶粒內或特徵部內的均勻性或各種可量測的屬性。
有這些屬性的隔離部可包括離子聚合物，如具有磺酸鹽基團的正離子氟聚合物，如DuPont de Nemours所售之Nafion，或美國Delaware的New Castle的Ion Power所售的VaNaDION。離子聚合物可機械強化，如藉由加入強化纖維於離子聚合物膜中，或在外部以機械力方式強化，且可位於機械強度高的支撐部上，如固體材料打洞來產生網狀結構，或是連續燒結的多微孔材料，如微孔性片材如PorexTM。
在圖1B的實施例中，利用幫浦將陰極電解質從電鍍貯槽190循環到陰極腔室125，並用重力排流使其回到貯槽。通常，貯槽的容積大於陰極腔室的容積。在貯槽與陰極電解質腔室之間循環陰極電解質可進行幾種處理，包括利用過濾器(如用以移除粒子)及/或用以移除循環陰極電解質中溶解氧的流體接觸器進行過濾。陰極電解質經由貯槽的排流管線或溢流管線暫時從電鍍池/陰極電解質移除。某些實施例中，一個貯槽供應至數個電鍍池，且可流體連通至有超過一個池的陰極腔室(未繪示)。在圖1A的實施例中，繪示了不含陰極電解質貯槽的設備。
設備(圖1A與1B兩者實施例)包含陽極電解質循環迴圈157，迴圈157用以在陽極腔室內循環陽極電解質，並循環至或自陽極腔室。陽極電解質循環迴圈通常包括用以在所欲方向移動陽極電解質的幫浦，且可選擇性地容納用以從循環陽極電解質移除粒子的過濾器，以及一或多個儲存陽極電解質的貯存，以及吸氣物。壓力調節器包含作為通道使陽極電解質向上流經過的垂直管柱，電解質並從垂直管柱頂部溢出，且其中，在操作時，陰極電解質腔室125中流體液面與壓力調節器中流體最高點之間的淨高度差產生了在隔離膜150上提供大氣壓上之正壓力落差並維持陽極腔室實質恆定壓力的垂直管柱。在繪示的實施例中，陽極電解質用以從陽極腔室流動到壓力調節器，之後回到陽極腔室。某些實施例的壓力調節器具有中央管，流體從其頂部表面穿過進入壓力調節器容納容器，然後以噴泉態樣溢出進入下方的壓力調節器貯槽區域。此使中央管的高度相對於陰極電解質流體高度定義出並維持腔室中的淨正壓(在任何時候)，不受實際存在於陽極腔室與壓力調節器系統兩者總和之確切流體量的影響。壓力調節器160於下詳述。
設備更包含用以將酸與二價錫離子添加至陽極電解質的流 體特徵部。添加酸與二價錫離子可在任何所欲的點達成：直接加入陽極腔室、加至陽極電解質循環迴圈的管線或加至壓力調節器，如圖1A所示，顯示管線153輸送包含酸、二價錫離子與水的新鮮陽極電解質溶液。設備亦可包括一或多個在陽極腔室外部的含有酸與二價錫離子溶液並流體通連至陽極腔室的供應源。酸與二價錫離子溶液可分開輸送，或在輸送至陽極電解質前預混合。再者某些實施例中，將水(無酸或二價錫離子)輸送至陽極電解質的分離管線可將水源流體通連至陽極電解質。
設備更包括流體通道159，其用以將含酸與二價錫離子的陽極電解質從陽極腔室輸送到陰極腔室或輸送到含有多餘陰極電解質的貯槽190(圖1B的實施例)。某些狀況，此通道有相關之幫浦，其用以將陽極電解質泵抽到陰極電解質腔室。其他情況，輸送係到位於電鍍池更低的貯槽，流體直接以重力向下流到貯槽190，如158所示。其他實施例中，158可以是流體管線，或其他用以將陽極電解質輸送到貯槽190的流體通道。流體可經由通道159從貯槽190引導向陰極腔室。此陽極電解質到陰極電解質「階層」流(不管有無使用貯槽)，其重要性在於，以二價錫離子補充陰極電解質，移除陽極電解質系統中的流體，藉此在陽極腔室內為新鮮、富酸補充物的化學品製造空間。某些實施例中，階層流輸送系統經由壓力調節器腔室中的溢流通到而被動地發生。當一體積之被導入之進給高酸性低錫材料被通入陽極系統，陽極腔室的低酸/高錫電解質溢流進入通道並進入電鍍貯槽190，因為陽極電解質的總容量以及因此壓力調節器中的高度會超過壓力調節器中溢流通道入口部的高度。某些實施例中，至少部分二價錫離子皆經過流體通道以及在電鍍時經過隔離部而移動到陰極腔室。
設備的陰極腔室，如圖1A與1B實施例所示，包括用以接收含有銀離子的溶液的入口部，以及將銀離子源連接到陰極腔室的相關流體通道155。某些實施例中，如圖1B所示，陰極電解質添加系統155包括容許電解池中每種化學品被添加入陰極電解質的入口部分配歧管156。通常而言，銀、銀錯合物、有機添加劑被添加入陰極電解質/電鍍池，其量為維持其濃度在所欲目標值下所需，且所包括之電解質組成之量足以取代因分供(bleed)操作所移除之化學品，並補足因進給之無銀、無添加劑(某些實施例)之階層流所造成的稀釋以及任何電荷消耗或損失之相關劑量。雖某些實施 例中並不需要將酸或錫注入陰極電解質，能這麼做卻可致使較佳的操作性控制。對陰極電解質添加成分，其控制可基於由測量所得之回饋數據而導出之目標濃度求得，且這些修正所需之錫與酸的量相對較小(即其為微小修正，對於添加這些材料至系統、陽極電解質進給與陽極所經之主要來源而言，在材料與量上都小)。因此部分實施例中(不管有無貯槽)，設備更包括用以將數種電鍍添加劑(如晶粒細化劑、加速劑、平衡劑)及/或錯合劑從合成單一來源或分開的來源加入陰極電解質的流體特徵部。某些實施例中，銀與錯合劑從單一源加入(即加入錯合銀離子)。重要的是，在圖1A所示實施例中，將二價錫離子分開地加入陰極電解質並非是必要的，因為此功能由階層(陽極電解質到陰極電解質)流來完成，且部分程度上，由可容許部分二價錫離子輸送的隔離部完成。但在替代的實施例中，分開之二價錫離子源與相應之流體通道可連接至陰極腔室，且可用以加入二價錫離子，以對錫陰極電解質濃度最佳地緊密處理控制。再者，如實施例，將酸溶液加入陰極電解質中並非是必要(因此經隔離部及由階層流來完成)。其他實施例中，酸源與相應流體通道可連接至陰極腔室，並可用以將酸溶液加入陰極電解質，以對酸陰極電解質濃度最佳地緊密處理控制。
再者，設備包括陰極腔室中的出口部及相應流體特徵部161，其用以將陰極電解質的一部分從陰極腔室中移除。此流稱作「分供」(bleed)流，通常含有銀離子、錫離子、酸、錯合劑與添加劑(如晶粒細化劑、增亮劑、抑制劑、加速劑與平衡劑)。此流對維持電鍍池的整體質量與容積的平衡是很重要的。圖1A的實施例中，陰極電解質分供161被棄置或作為金屬再生使用。圖1B的實施例中，來自陰極腔室的陰極電解質經由通道161而通往貯槽190。貯槽190用以排出被容納於貯槽中的部分電解質。重要的是，所示實施例中，設備並不需要被配置成將陽極電解質分供(雖然陰極電解質往陰極電解質階層化)，且陰極電解質分供足以維持平衡。替代實施例中，設備可包括一埠及相應流體特徵部，其用以將陽極電解質從設備中移除(分供)(如從陽極腔室或從陽極電解質循環迴圈)。
在此提及之流體特徵部可包括但不限於流體通道(包括管線與堰牆)、流體入口部、流體出口部、閥、液面感測器及計流器。可了解到，任何閥可包括手動閥、氣控閥、針閥、電控閥、分供閥及/或任何其他適當 類型的閥。
控制器170耦合到設備，用以控制電鍍各面向，包括進給陽極電解質與陰極電解質、分供陰極電解質、輸送陽極電解質至陰極電解質等的參數。特別是，控制器用以監測並控制與添加酸至陽極電解質、二價錫離子至陽極電解質、水至陽極電解質、銀離子至陰極電解質、添加劑至陰極電解質、錯合劑至陰極電解質、輸送陽極電解質至陰極電解質、分供(移除)陰極電解質之相關所需之參數(如電流、鼟過電荷、池位準、流率、添入時序)。
控制器可用以對電鍍過程進行庫倫計量控制。例如，基於穿過系統的庫倫量，可控制分供與進給及階層化。特定例子中，注入酸、二價錫離子至陽極電解質、注入銀至陰極電解質、陽極電解質階層化至陰極電解質、從陰極電解質分供可在一預定數量之庫倫穿過系統後啟始。某些實施例中，這些控制係反應已經進行的預定時間或已處理的基板數量。某些實施例中，為了補償蒸發而添加水可定期(前授時基)及/或基於所測池容積之改變來以回饋模式進行。
某些實施例中，控制器亦可用以反應接收自系統的回饋信號來調整系統參數(如所述流的流率及添加時序)。例如，電鍍池成分的濃度可利用各種感測器與滴定方式(如pH感測器、伏安法、酸與化學滴定、光譜測定感測器、導電感測器、密度感測器等)在陽極電解質及/或陰極電解質監測。在某些實施例中，電解質成分濃度利用分開之間測系統來於外部判定，該外部系統將濃度通報給控制器。在其他實施例中，從系統收集到的原始資訊傳輸給控制器，控制器從原始數據進行濃度判斷。在這二個狀況下，控制器用以反應這些信號及/或濃度調整劑量參數，俾使維持系統恆定。再者，某些實施例中，容積感測器、流體液面感測器、壓力感測器可用來提供回饋給控制器。
如上，某些實施例中，陽極腔室耦合至壓力調節器(如壓力調節器160)，壓力調節器能夠使陽極腔室內的壓力與大氣壓平衡。此類壓力調節機制描述於整體在此援引加入的美國專利申請案第13/051822號，申請於2011/3/18，發明人為Rash等人，發明名稱為「ELECTROLYTE LOOP FOR PRESSURE REGULATION FOR SEPARATED ANODE CHAMBER OF ELECTROPLATING SYSTEM」。
以上所述之設備與製程可與微影圖案化工具或製程一同使用，如用以製造或生產半導體裝置。通常，但並非必要地，此等工具/製程在一共通的製造設施中使用或操作。膜的微影圖案化通常包括以下部分或全部步驟，個步驟利用特定數量的可能工具完成：(1)利用旋塗或噴塗工具在工作件(即基板)上施加光阻；(2)利用熱板或爐或UV熟成工具熟成光阻；(3)利用如晶圓步進機的工具透過光罩將光阻曝露於可視光或UV或X射線；(4)利用如濕檯的工具使光阻顯影，俾使選擇性移除光阻而藉此將其圖案化；(5)利用乾式或濕式電漿輔助蝕刻工具將光阻圖案轉印到下方膜或工作件；及(6)利用如RF或微波電漿光阻剝除機移除光阻。此製程可提供如鑲嵌、TSV、RDL、WLP特徵部的特徵部圖案，此等特徵部可用上述設備以銀錫電填充。某些實施例中，電鍍在光阻圖案化之後、但在光阻被移除前進行(貫穿光阻電鍍)。
如上，各種實施例包括具有依本發明控制處理操作之指令的系統控制器。例如，幫浦控制可由利用來自壓力調節裝置中一或多個液面感測器信號的演算法來控制。例如若感測器一信號表示流體未達相關液面，控制器可下指令使額外補償之溶液或DI水供入陽極電解質循環迴圈，以確保管線中有足夠流體，使幫浦不會空轉(此為會損壞幫浦的狀態)。同樣地，若液面上位感測器通知流體在相關液面，控制器可下指令來採取行動以降低循環陽極電解質的量，如上所說明，以藉此確保壓力調節裝置中過濾過的流體保持在感測器的上位與下位之間。可選地，控制器可利用如管線中之壓力轉換器或計流器判定是否陽極電解質在開放循環迴圈中流動。同樣的或不同的控制器會控制電鍍時輸送到機板的流。同樣或不同的控制器會控制對陰極電解質或陽極電解質添加補償溶液及/或去離子水及/或添加劑。
系統控制器通常包括一或更多個記憶體及一或更多個處理器用以執行指令，俾使設備依本發明的方法來執行。含有依本發明控制處理操作之指令的機器可讀媒體可耦合至系統控制器。
吸氣實施例
所揭露之實施例涉及從含有較不稀有金屬之陽極(如純低 alpha錫)的陽極腔室汲取相對稀釋、較稀有的金屬「汙染物」(如銀)的硬體與處理，此稱「吸氣硬體與處理」。特定實施例中，吸氣會移除非所欲Ag+，否則非所欲Ag+會自行進入SAC腔室，與活性Sn金屬陽極反應，最終導致各種形式的失效，包括但不限於：較高的陽極界面與池電度電壓、粒子形成、隨使用(充電)或隨時間之局部或整體之陽極鈍化。利用吸氣處理與硬體，陽極至少被保護而不生鈍化，且會減輕因先前所述之各種故障機制所造成的風險。
影響效能的斷話通常發生在相當量之Ag+在錫陽極上反應之後。在此揭露二種不同等級之硬體與方法：(1)「被動吸氣方式」；及(2)「主動吸氣方式」。基本上，被動方式與主動方式不同在於從陽極電解質移除稀有金屬的方法。被動方式依賴藉由化學移除(如金屬取代金屬的反應或選擇性離子交換過程)來從陽極電解質移除稀有金屬離子。主動方式涉及基於稀有金屬的較正向還原電位來移除，因此藉由主要利用電化學驅動處理。
無論使用被動或主動吸氣，可在分開之陽極腔室設有額外特徵部，以順暢朝向、繞著及/或穿過(若為多孔)池陽極或吸氣物的均勻流動。若腔室間輸送慢(在發生時間長(如數週)或因突然不小心之陽極到陰極電解質的電解質分離突破或回流)，朝向、繞著或穿過陽極的均勻流動是通常較佳的。解離銀離子的沉積會比較發生在陽極上銀離子供應最大的部分上。此可以是對流最大的部分。陽極上流動較高的部分，與其他部分相比之下，在後續會更被一層銀層逐步延伸覆蓋。因此，陽極那些高度銀膜覆蓋部分亦更會阻抗錫解離。特定範例中，一陽極的周圍(相對於中心)部分曝露於較高的電解質流。該區域的錫表面會有更廣泛覆蓋一層不反應、阻擋解離的銀膜。相反地，陽極中心區域有相對較少的銀覆蓋，且受銀膜阻擋的局部表面的面積較小。再者，若陽極是多孔陽極，陽極的最下部區段在直到各層材料(如粒子、塊狀物或球狀物)先被電陽極化之前對於電鍍溶解處理絕大部分不反應。因此，這些下部陽極部分持續累積來自陽極的任何銀離子，長時間(數週至甚至數月)堆積起來。
當該特定層的錫活性陽極最終因上層上方之反應/溶解而曝露出，且當其需要用來輸送錫與流來電鍍晶圓時，會有較多的流從較少銀表面覆蓋的區域發出(源自)。在此範例中，具有相對較低流動的中心區域， 會比邊緣處(如80%)積聚更少的銀覆蓋(如50%)。不幸的是，為了要在工作件上提供徑向均勻的沉積，平均局部陽極流動密度在徑向上應要均勻。但微觀有效之局部流動密度(測量為平均局部流動密度除以電極無銀覆蓋部分)必須要大幅大於陽極高度銀覆蓋的部分，以維持所需之徑向均勻平均局部陽極電流密度。因為陽極金屬向通常維持在近乎相等的電位，且較高銀覆蓋的區域有較高的陽極溶解動力阻抗，這些區域具有較低的平均局部陽極流動密度。該局部平均局部陽極流動密度會導致晶圓上整體非均勻流動分布中的非所欲轉變(隨徑向銀含量的%差異隨使用時陽極深度增加，使其逐漸較不均勻)。為了避免此情況，藉由供應均勻流到、繞著及穿過陽極而使無銀覆蓋的部分徑向均勻，便可能維持晶圓內均勻性(WIW)的徑向均勻。
輸送陽極電解質到陽極的歧管可提供均勻流分布到陽極表面上，以徑向及方位角方向提供。圖9與10繪示適當之陽極電解質輸送歧管905的範例。
如圖9、10，電鍍池901包括分開之陽極腔室903、離子選擇膜與相應框架911及流分配板1011，陽極腔室903以陽極腔室壁909繞著邊緣外圍及其他元件包圍。陽極腔室壁909包括各種繫件，如架設陰極電解質腔室的螺絲孔913及密封膜與框架911到陽極腔室壁911的O形環凹部915。陰極電解質腔室由設於陽極腔室壁909之外的陰極電解質限制壁917所包圍。陽極腔室壁909包括陰極電解質注入歧管919與陰極電解質注入管線921用來輸送陰極電解質到陰極腔室。陽極電解質經由流入口部管線923後經間隔開設於所有或大部份多孔錫陽極925下方的入口部歧管905來輸送至陽極腔室903。陽極電解質經由多孔流分配元件1015離開歧管905而接觸到陽極925。陽極電解質經由陽極腔室壁909中的陽極電解質流回送管線1021而離開陽極腔室903。電流經由連接到具有許多用來輸送陽極電解質到陽極的孔的流分配板1011的穿過電連線1027供應到陽極。
被動吸氣
被動吸氣中，藉由反應性稀有離子(如Ag+離子)使用適當材料來移除或降低非所欲汙染。特定實施例中，被動吸氣用來從SAC腔室移除此類微量稀有離子。如上，被動吸氣方式依賴化學機制，因此不需要把吸氣材料結合於電化學池中的電極中。通常，被動吸氣材料放在流動陽極 電解質朝向(至少部分地)SAC腔室中陽極的路徑上。吸氣材料的特定適當位置於下實施例說明。參見圖3-5及圖11與12所繪示的實施例。通常吸氣材料的量足以移除保守估計會在長時間內進入SAC的稀有金屬離子的量，時間長如至少約一天或至少約二天或至少約一週，更常見為數週。當然，這些時間可因系統產量及其他因素而有變異。通常，吸氣材料的表面積足以與流穿過之陽極電解質中很大一部份的稀有金屬離子反應或將之移除。例如，吸氣物可設計來移除至少流穿過之至少約90%、至少約95%、至少約99%或至少約99.9%的稀有離子。吸氣材料可包括將在低於(較不稀有，如錫)正從陽極電解質移除之金屬(如銀)的電位氧化而產生金屬離子的金屬。此外，吸氣金屬的還原電位可以等於或較不負於電鍍陽極材料(如錫)的還原電位。
在各種實施例中，吸氣材料為固體，在任何時刻皆不會將會 干擾電鍍反應的外部或不相容物種引入陽極電解質中。例如，金屬M比銀更不稀有許多，能夠以此反應對銀吸氣：M(s)+nAg+→nAg(s)+Mn+。但此金屬離子Mn+被引入電解質。因此，一種適合SnAg系統的吸氣材料是固態(低alpha)錫，其產生低alpha的Sn2+離子作為吸氣處理的副產物，即電解質的一成分。因此在此例中，被動吸氣物的金屬與活性陽極本身相同。
另一例子的被動類型的金屬取代型吸氣處理中，吸氣材料是不同於活性陽極金屬的金屬。可使用的吸氣物金屬，其還原電位足夠地更負於(較不稀有)欲電鍍合金中任一金屬。特定例子中，電鍍錫銀焊料的適當金屬應該較不稀有，且其標準還原電位更負於銀(E=+0.799V vs. NHE)與錫(E=-0.123 vs. NHE)。此材料亦不應該在陽極電解質中腐蝕迅速(如若使用酸性電解質，該材料不應及時且快速地經由電解質的電鍍腐蝕反應溶解而產生氫)。依據特定的溶液pH、正離子及其他因素，例示性非錫適當SnAg吸氣物材料包括鎳(E=-0.23V vs. NHE)、鈷(E=-0.28V vs. NHE)與銦(E=-0.338V vs. NHE)。
在被動式吸氣物處理的第三個範例中，吸氣材料是非溶性無機化合物(在部分狀況下屬於陽極金屬材料，如電鍍SnAg時的Sn)，其為：(1)在陽極電解質中實質不溶解；(2)與銀離子反應；及(3)形成非溶性無機銀化合物。此類吸氣材料的特定範例為，溶解度估計為0.000002g/L的錫(II)硫化物可反應形成溶解度估計為9x10-14g/L的銀(I)硫化物。
被動式吸氣處理又一例子中，吸氣材料是離子選擇性離子交 換樹脂，選擇移除較稀有的金屬離子。較佳的離子交換樹脂含有結合至聚合基材背景的氫硫基(mercapto-)、硫化物與硫醇(thiol)末端基。
特定實施例中，其中被動金屬吸氣物材料的物種相同於陽極(如低alpha錫吸氣物與低alpha錫陽極)，除了經由電解質的離子連接之外，犧牲性吸氣物金屬(錫)不實體接觸、電性連接或化學交連至陽極；吸氣物材料曝露於電解質，電解質曝露於陽極。吸氣物設備的吸氣物金屬不是陽極，且不在任何時間被作為陽極使用，即使其兩者位於相同腔室內，或曝露於相同電解質。系統中的此二元件(陽極與被動吸氣物)功能不同。差異在於，被動吸氣物不連接至電鍍電性迴路，且其電位可容許在系統中實際位置上浮動於溶液的局部電化學電位。此在相對於陽極之吸氣物表面的電位可由經過電鍍池的施加電流來調節，雖然並無外部電路使任何電流流入或流出被動吸氣物。
吸氣處理範例Sn吸氣物(s)+2Ag+→Sn2++2Ag(s)相同於會發生於活性Sn陽極而導致鈍化的化學反應，但吸氣物的角色係使處理較佳發生在吸氣物陽極上。據此，吸氣物組件的設計變數包括吸氣物的位置(放置在池中且相對於陽極、SAC系統內的位置)、吸氣物內及/或繞著吸氣物的流分配，及吸氣物的實體形狀、型態因素、總質量與複合粒子尺寸，以及數個其他影響可用界面表面面積。
某些實施方式中，吸氣物的實體形狀為其表面面積大於陽極表面面積，如約二倍或更大，或約10倍或更大。為此，吸氣物(被動或主動)可設計為使吸氣物材料的表面積與體積比最大化。此可用如吸氣物材料的型態為顆粒狀、大粒子(如約100μm或更大直徑)、小丸、細網或細線及高度多孔之燒結金屬。此等特徵亦可應用於主動吸氣物材料(如銀)，如下所述。一個很大的有效表面積會使在最小流體通過與在與陽極反應前，吸氣化學或電化學反應率最大化，使吸氣完全或近完全成功最大化。
一實施例中，如圖3，吸氣物220容納於卡匣221並位於SAC流體循環迴圈209。SAC流體循環迴圈209可包括幫浦211、吸氣物(被動或主動)與相應吸氣物組件/容器/外裝/卡匣、整合式或分離式粒子過濾元件或卡匣、SAC流體劑量與補償用之具閥功能的入口部(未繪示)、不與電解質連接但適合用來定期機械輸送陽極電解質(如在SAC送劑期間)到主要電鍍池且 直接或間接到池之陰極電解質區域的溢流或其他裝置(未繪示)、調節並維持SAC腔室與SAC膜上之靜壓的管或其他裝置(未繪示)、陽極電解質貯槽及適當的流體管連線(如通往SAC 205的入口部與出口部)。有些設計在外裝或卡匣內有吸氣物，依通常該裝置之使用壽命判定後容易置換。藉由平衡擇性之需求(如陽極需求)與吸氣需求，SAC循環迴圈的流量亦可優化。
另一實施例中，吸氣物位於SAC腔室205內且位於錫陽極203下方。此配置表示於圖4，其中電鍍池包括SAC吸氣物223。特定實施例中，吸氣物並不電性連接到實際的陽極錫陽極。電分離可由介電間隔部225達成，上方有錫陽極用的電穿過供給。為了確保均勻電解質流過吸氣物，可於電鍍池陽極腔室中設置具有向上之徑向與方位角均勻流動分配特色的歧管。可使用如上將陽極電解質均勻流過陽極的歧管設計。
陽極到吸氣物的間隔部材料可以是多孔(porous)、穿孔(perforated)或在周圍繞有流的離開路徑，以容許有流的離開路徑通往上方剩餘SAC腔室。或者，陽極是一整塊的及/或若不需要流穿過陽極，間隔部與電絕緣材料可以是片狀(sheet)介電材料。這些實施例與方式的好處在於，使用大上許多的SAC池容積，以藉由較大容積使吸氣處理最大化。
上述的一個特殊例外為，一實施例提供類似圖4之設備，但吸氣物與陽極電性連接。範例中，陽極可以是一整塊的Sn塊，其接觸或結合於陽極/吸氣物總和的多孔高表面積吸氣物部分。在此合併實施例中，元件的下部分，即吸氣物，距離陰極最遠，且位於活性陽極「之下」。其可以是被電鍍較不稀有金屬的高表面積(如多孔)部分，陽極電解質可流穿過該部分並受力往上而穿過之。較佳為無孔單一固體物件之陽極材料的陽極，結合或僅實體接觸坐落在吸氣物元件上，並對吸氣物與任何以取代方式沉積在吸氣物上之較不稀有金屬兩者提供電性防護。電流可穿過吸氣物到達陽極並到達陽極曝露上表面。特定實施例中，吸氣物與陽極材料的相對量的選擇係使陽極/吸氣物複合物的壽命終結在所有下表面面積陽極消耗完畢(會使該元件的吸氣物部分曝露出)之前。藉由追蹤通過電鍍池的電荷量，可監測陽極消耗狀態以決定是否更新。通常，吸氣物的表面積應該是陽極最初表面積的至少5倍，或更通常而言是至少10倍。
圖5繪示另一實施例。此實施例確認「洩漏」到SAC腔室內 的Ag+通常來自上腔室(跨CEM擴散)，且來自密封不全或邊緣密封處，如密封不全之膜到O形環密封界面215。此實施例中，吸氣物元件229位於SAC腔室的最上方區段，在離子選擇膜207的正下方(且有時會接觸到)。吸氣物元件229可以高表面積吸氣物填充。吸氣物元件的下部分經由如小孔支撐媒材的流阻抗膜231與SAC腔室電解質產生界面。小孔阻擋了流本體流向、流自吸氣物元件與剩餘SAC空腔或在其之間流動。因此在此等實施例中，位於吸氣物元件229的流體大部分是停滯的，電解質之間沒有或很少有本體混合。支撐膜或多孔媒材231具離子導電性，不具實質擴散限制性。通常，其相容於電解質。範例包括各種過濾膜材料(聚乙烯碸、聚丙烯等)、燒結玻璃及各種多孔陶瓷。通常，吸氣物腔室內的質傳主要模式是擴散，因此能夠從陰極電解質腔室膜穿越輸送或從上內漏的Ag+會在吸氣物元件229中有非常久的駐留時間，增加與吸氣物反應的機會。此方法優點在於提供「最先路徑上遇到」(first in path)之吸氣物。此與就地常駐足時間協助確保Ag+在吸氣物腔室中完全反應。
當池在操作或電鍍時有可能會發生吸氣物材料的間接腐蝕現象。若池中有電場使吸氣物的下部分比上半部更陽極化(正電位)，此長時間會導致吸氣物下部分緩慢解離出Sn2+，而上部分再電鍍錫於其上。為了使此衝擊最小化，一種方式為使吸氣物薄，且於某些實施例中，可由多薄層的電絕緣層組成，各者有多孔膜來使其與下一個部分隔離。據此，就不會有由腐蝕造成的吸氣物淨消耗或生成，且會有較佳之銀吸氣用之新生錫表面自我再生的過程，延長了吸氣物的壽命。
圖11與12繪示一種被動吸氣組件1101，其中吸氣物1103容納於SAC腔室1105中，位於主要固態低表面積陽極1107下方。所示陽極(圖12)區分為各種可選擇性具有一些貫穿孔於其中的扇形或楔形元件。楔形元件之間的孔隙與楔形元件中的孔容許少量電解質繞過陽極而灌流到陽極前表面，使溶解在該處的四價錫離子可被移除。但主要固態形式容許發出自電鍍池SAC多孔流分配元件1109底部的流體大部分(但非全部)受楔形元件阻擋而繞著楔形陽極流動。
如圖11、12所示，高表面積多孔低alpha錫吸氣物元件1103位於SAC多孔流分配元件1109與多孔鈦電荷板1011(圖10)之間。電解質中的 銀離子因此先曝露於高表面積吸氣物1103，均勻流經該元件，有效地從溶液中汲取銀離子，之後，該流才曝露於楔形主要固態陽極的關鍵前表面。以金屬(如錫)製成的多孔高表面積吸氣物1103，亦容許電流傳導至多孔鈦陽極電荷收集板，並穿過穿過電鍍池的電路1111。楔形陽極的重量通常足以對組件產生良好導電接觸。多孔吸氣物1103可以是小物體的組成，如一堆或一層小球體或短棒，或將較小元件結合成適當盤狀之燒結結構(此結構使安裝、移除、處理簡易)。
如圖11與12，吸氣物1103位於固態陽極1107之下。「之下或下方」在此敘述中代表在陰極(晶圓)到陽極的方向上更遠離陰極。在此位置上，陽極的最上幾層對於任何距離陰極最遠的金屬會相當有選擇性地腐蝕。因此，陽極1107的側部與背部以及整個吸氣物1103，如圖11、12(未繪示的陰極在陽極之上)，在陽極前側與陰極之間流動電流時幾乎都不受電場影響。任何出現在陽極前表面上的微量銀沉積會受低切而不阻擋來自陽極的電流。最終，陽極1107會整個被消耗，而需要置換。若吸氣物1103在使用陽極期間未曝露於大量銀離子，其可再利用。或者，若已知或估計會有一些銀金屬電鍍到吸氣物上，吸氣物1103(如錫與吸氣物表面上的銀)可藉由謹慎蝕刻吸氣物表面而被重新活化並補充為下次使用。將吸氣物短時間放置在可同時移除較稀有與較不吸有金屬的適當蝕刻劑中是有效的。若錫吸氣物在其表面上已累積了銀，將其放置於約15-30%硝酸的溶液中數分鐘(如2-10分鐘)，接著以水充分沖淋吸氣物，可使其重複使用數次。
主動吸氣
在主動吸氣的概念中，移除稀有金屬離子的電解質過程是由以下驅動：(1)輔助低壓電源，將吸氣物電極連接到陽極，吸氣物極化於陽極電位或比陽極電位稍微正極(如50-400mV)；或(2)將吸氣物電連接至陽極，直接連接或透過電流控制電阻間接連接。應了解到，吸氣電極的相對電極不一定是要電鍍池的陽極。某些實施例中，如參照圖8於以下詳述，相對電極不連接到電鍍池的陽極，並與吸氣陰極緊密相應。有時，吸氣電化學池用的分開陽極稱為「在場」(local)陽極。
主動吸氣中，用一適當材料作為電極來自SAC腔室移除反應性稀有離子(如Ag+離子)的非所欲汙染。主動陽極電極放置在至少部分朝向 SAC腔室中陽極流動的陽極電解質路徑上。特定實施例中，吸氣電極設於位於主要SAC區域外部的分離腔室或空腔。參見圖6的範例。各種實施例中，吸氣電極整合入壓力調節裝置，如先前在此援引加入之美國專利申請案第13/305384號與第13/051822號。其他吸氣電極位置如下說明。
通常，吸氣物的量足以移除保守估計在一段時間內進入SAC的稀有金屬離子量，時間如至少約一天，或至少約二天，或至少約一週。當然，這些時間可因系統產量與其他因素而有變化。通常，主動吸氣電極的表面積足以移除電解質中穿過其的稀有金屬離子的一大部分。例如，吸氣電極可設計為移除流過其至少約90%的稀有離子，或是至少約95%、至少約99%或至少約99.9%的稀有離子。吸氣電極材料對陽極可相對惰性。適當的材料在本文他處提及。
主動吸氣中，陰極吸氣物可包括高表面積工作陰極電極。電極可位於陽極腔室內(如陽極下方)。或者，如圖6所示，吸氣物電極605可位於附屬腔室607中，腔室607具有與陽極直接離子交連的連接路徑，且電極605曝露於與相同於陽極曝露的電解質(分離陽極腔室的陽極電解質)。特定實施例中，吸氣物相對電極(陽極)的材料與用來提供金屬離子與流以電鍍工作件(晶圓)之SAC腔室中的活性陽極(如錫)的材料相同。特定實施例使用電源609來控制處理。此電源可用穩壓(potentiostatic)方式操作吸氣物系統，電位差異足夠負向以容許Ag+沉積，包括銀離子的錯合型態Ag+-C電鍍到吸氣物陰極上，但電位足夠正向而不電鍍錫。特定實施例中，施加到吸氣物的適當電壓範圍可約0mV到+500mV之間(與錫陽極對比)。
在直接吸氣物電極連接方法中，不使用電源。反而，稀有離子沉積的發生係藉由將瞬間取代還原與氧化反應隔開於二個不同的地方發生。銀沉積發生在吸氣物電極，錫解離發生在電鍍池陽極，其電連接至吸氣物。反應較佳發生在吸氣物上係由較高表面積及(可能的)較低動力阻抗來電鍍到吸氣物純金屬表面驅動(如來自陽極的錫的存在會動力阻擋或影響銀離子還原在表面上的的速率，因為形成的重金屬銀-金屬合金所導致)。因此，銀可在高表面積銀吸氣物上移除，且可為陽極驅策錫金屬離子的解離。銀還原的電位隨銀濃度與SAC腔室中的銀錯合劑變化，但通常比錫還原更正向。所以，在不發生錫腐蝕且電子流穿過陽極到另一位置而完成電路以 產生銀還原的情況下，反而是電子經由外部導體瞬間從陽極流到吸氣物電極，以降低該處的銀。
陽極：Sn→Sn+2+2e- (E~-0.13V)
吸氣物：Ag++e-→Ag (E~+0.8 to +0.4V vs. NHE)
總反應：Ag++Sn→Sn+2+Ag (電鍍池電壓~0.53到0.93V)
雖此過程之發生可僅由使陽極與吸氣物電極短路(且甚至高表面積吸氣物電極實體接觸到陽極)，在特定實施例中，電極吸氣物設在分離、可輕易移除與填充之元件，如卡匣。
陽極與吸氣物之間的電流與電荷穿越係相關於稀有金屬的量(濃度)與對所積銀移除量的速率測量。特定實施例中，可監測電流來判定稀有金屬的濃度或濃度變化。特定實施例中，SAC設計具有：(i)吸氣物的另外外殼，使陽極電解質穿過外殼而回到陽極腔室；及(ii)電化學吸氣物與陽極之間的電連接，其包括標記電阻或類似裝置來監測通過組件的電流。監測陽極與電化學吸氣物之間的電流容許偵測離子選擇膜的重大故障，或其他洩漏源，其中大量銀進入陽極腔室。若不檢測，陽極電解質中的高濃度銀不僅會快速使陽極鈍化，亦會導致電鍍在晶圓焊料凸塊中的低含銀量，以及電鍍均勻度的極大變化。這些狀況會顯著地降低高價晶圓的產出。因此，監測電源受控或「短路」配置的電化學吸氣物電流，會為監測吸氣物壽命(換新的時間)與監測電鍍池重大故障帶來附加價值。
如上，主動吸氣的另一好處是能夠偵測SAC中Ag+汙染。此在沒有實質額外設備/元件或設定增加的情況下能完成。在沒有Ag+汙染之下，會有產生自主動吸氣電極的低度電流，主要由當吸氣物店為高於~0V NHE時氧減少驅動。隨著氧被該過程減少，電流會隨SAC中集氧率而降低到一穩定的低值。該過程已受證明能主要被在SAC電解質曝露部分上方保持一氮氣層而完全停止。依據Ag+汙染源不同，在吸氣時，一峰值或持續高的電流會流過電路。因此，在此電路中監測電流會直接顯示在系統與吸氣過程中的Ag+的存在。
再者，在吸氣物陰極發生的溶解的大氣氧的還原提供額外好處。低alpha錫電解質很昂貴，任何使作業成本降低的措施都會有好處。使 用錫活性陽極系統降低成本，並降低對低alpha錫電解質的使用，但通常不能完全免除對其使用。除了高度抑制如錫之重金屬對水與質子還原反應形成氫之外，錫金屬雖還原電位更負於氫形成，其在非常強的酸中相對穩定。此外，因為錫是對氧還原在催化效果上很差的材料，由氧還原所造成錫的腐蝕亦大致受到抑制。但對於銀或許多其他更稀有金屬便不是這麼說了。因此，高表面積吸氣物電極不僅能驅策非所欲銀的還原與移除，亦能移除溶解氧而驅動形成氫。據此，以下催化吸氣物電極與錫陽極之分開陰極與陽極反應容許瞬間且絕大部分持續性地從低alpha錫陽極「自由」形成低alpha錫電解質。
Ag吸氣物陰極反應
Ag+e- → Ag (E~+0.8 to +0.4V vs. NHE)
2H++2e- → H2 (E~0V vs. NHE)
O2(溶解)+4H++4e- → 2H2O (E~+0.6V vs. NHE,8 ppm O2)
Sn陽極陽極反應
Sn → Sn+2+2e- (E~-0.13V)
適當的吸氣物電極材料包括稀有或半稀有金屬，包括但不限於銀、鉑、鈀、金、銥、鋨、釕。或者，可使用較不稀有金屬來降低成本。此等亦在生產方面較容易形成高表面積型態。選擇這些電極材料時，應考慮對於避免鹼性金屬在溶液中腐蝕的需求，以及該材料應該比陽極金屬更為稀有，即還原電位更正於錫。範例為使用泡沫狀或網格狀之銅網，特別是其表面覆蓋及/或處理(如藉由電鍍)有銀。
導致高表面積的實體形狀因素亦如同對被動方法所述的是較佳的：協助在最少流體曝露與流體通過之下使完全或近乎完全的吸氣成功最大化。這些實體形狀因素包括但不限於箔片(foil)、顆粒、大粒子、小丸、細網或細線及高度多孔燒結材料。
如類似被動吸氣，主動吸氣電極可放置在SAC系統中各處。在一較佳實施例中，但不受其限地，吸氣電極放在如圖6之作為SAC流體循環不分的分離外殼中。
一實施例中，主動吸氣電極可或許以類似於匣製造出，容許 相當檢當的換新作業。此外，藉由追蹤吸氣電極的總吸氣電荷，壽命可相當容易預測。但為了避免因陽極腔室與電鍍池內電位梯度影響所造成的吸氣物內部腐蝕，吸氣物通常不應設置或放置使吸氣物的邊端受到實質電位差異。因此在一實施例中，吸氣物位於陽極與陰極之間，且實質設計的很薄，越薄越好，且有著等電位的表面輪廓，類似圖5所示。另一例中，吸氣物在陽極「下方」或「後方」。在此，「下方」或「後方」意指其大致位置在從陰極(晶圓)到陽極的大致方向上，到陰極比到陽極的距離更遠，如圖4、11、12所示之吸氣物位置。此陽極後方位置在池中產生很小的電位梯度，因為很少有電流線會通過此迂迴路線，且因為吸氣物「上方」的金屬陽極防護著此區。在另一吸氣物位置，吸氣物與任何相應組件位於並被容納於流貫穿輔助腔室或設備，經由管線在離子方面與流體方面連接到陽極與晶圓之間的電鍍池的主腔室。會有很少的電流穿過此迂迴輔助離子電流路徑，因此不會存在電位梯度在池操作時腐蝕吸氣物電極。
在說明至此的主動吸氣物實施例中，吸氣物電性連接至電鍍池陽極。換言之，電鍍池陽極作為吸氣物工作電極或陰極的相對電極。其他實施例中，主動吸氣物池設有分開的相對電極。此另外的電極是不同於電鍍池陽極的陽極。某些實施例中，分開的相對電極相對靠近吸氣物電極，至少與電鍍池陽極比起來是如此。分開相對電極的遠近與其他特徵可選擇來促進其與吸氣物電極之間的電流，且使吸氣物電極與電鍍池陽極之間有相對少的電流。
特定實施例中，有分開陽極的吸氣物池容納於其自身腔室內，與SAC腔室隔開。一例中，吸氣物池腔室的設置使流穿過具有銀汲取陰極與當地相對電極(亦作為低alpha錫的來源，以防止腐蝕並使組件能避開場誘發之腐蝕而受到防護)的組件。另一個吸氣物之電鍍池的特地實施例繪示於途7、8。圖8的實施例中，吸氣物電極與相對電極是包在一起成為漩渦體(jelly roll)的片狀物。特定實施例中，「吸氣電化學過濾器」設於SAC的壓力調節元件。此元件中的溢流SAC電解質產生噴泉，噴泉穿過使電極保持電絕緣的高度多孔過濾器或網，然後累積在壓力調節元件底部，以從該源件排出口離開。排出口進幾到SAC循環流幫浦的入口部，如圖7、8。
圖7A顯示纏繞式吸氣物結構701的俯視圖，圖7B顯示該結構 的側視圖。此吸氣物的主要元件是作為陽極電解質之過濾器的纏繞高表面積片狀物703。此漩渦結構可被固持於粒子粗濾過濾器715，如「襪型」過濾器。纏繞式過濾器含有經由如接頭(tap)連線705的電性連接至相對電極的陰極吸氣物材料。陽極電解質經過穿孔管707中的中心開放流動空腔流入結構701。陽極電解質橫向流出管707的穿孔，並流經纏繞式吸氣物703，以移除如銀離子。在所畫的實施例中，管707具有笛狀設計，有一系列的交叉流進給孔717。沒有在管707橫向孔中流出的陽極電解質從管的頂端流出而進入吸氣物結構701的內部。此溢流的陽極電解質全部或部分流經纏繞式吸氣物703。過濾過的陽極電解質在結構701底部從出口孔709流出。若流出管707的流體累積太快，其可在接近結構701頂部的溢流管711流出。溢流的陽極電解質可重新被通往陽極電解質。某些實施例中，管與纏繞式吸氣物是可以自吸氣物結構701中移除並換新的。
圖8A與8B繪示分開流經之主動吸氣池組件801的另一實施例。圖8A繪示頂部與側邊的截面圖，圖8B繪示立體圖。此實施例中，漩渦狀組件803包括纏繞式陽極層805與纏繞式陰極層807兩者。其也包括陽極與陰極層之間的電絕緣隔離層809。操作時，陽極電解質流過漩渦狀組件803，如圖8B所示從頂部到底部，並作為主動吸氣電鍍池的離子導電電解質。漩渦狀組件803可纏繞中央心軸而露出中心軸開口部819。特定實施例中，陽極電解質入口部管811設於中央軸開口部。陽極電解質經由入口部813流入管811，向上流過整個管的高度，並從管頂部流出，如圖8B所示。流出管811的陽極電解質接著穿過漩渦狀組件803向下流，其中主動吸氣物移除銀離子或其他稀有雜質。陽極層805經由如陽極電連線接頭815連接至負極端點。類似地，陰極層807經由如陰極電連線接頭817連接至正極端點。
銀離子與洩漏偵測探針
某些實施例中，使用銀離子存在與楊極腔室洩漏偵測探針(SILD探針)。圖13繪示銀離子洩漏偵測探針1301的一實施例中。探針含有育電鍍之主要非稀有金屬(如Sn或低alpha錫)的陽極1303及適合將任何可能已進入分開陽極腔室(SAC)的解離稀有金屬還原的陰極1305。此二電極在SAC中或在離子連接到SILD探針的不同腔室內彼此電隔離，且二者曝露於陽極電解質中，且彼此間有陽極電解質。一實施例中，SILD探針含有以低alpha 錫棒製成之置中陽極，棒的一部分覆蓋有電絕緣化學相容鞘1307。棒的下部分由多孔元件1309包圍，俾使錫棒的下部分插入配合膜的纏繞部或塑形燒結之塑膠或玻璃。使用時，多孔元件含有電解質(如陽極電解質溶液)。圍繞著多孔元件的是用以偵測電解質中銀離子存在的陰極，如纏繞線之銀粉的燒結片狀物或銀箔片。陰極具有可用絕緣物1313塗布的陰極引線1311。
可用探針偵測溶液中的銀含量，或警告SAC腔室中非所預期之高銀量。此進行方式有各種變化，在此提僅幾個以茲明確。在一操作方式中，裝置的引線連接到用以設計並適用於維持二引線之間電位於一固定電位的電源。引線之間的電位可維持在約0V與500mV之間，偵測銀的引線維持在較正電位一端。流經電源與SILD探針的電流接著由各種已知裝置(如感應或DC電流計、已知值電阻的電壓等)監測。在替代實施例中，SILD探針的二條引線一起連接到已知電阻值的電阻，通常電組相當低，以相對於測試溶液中裝置的阻抗有最小的電流阻抗。裝置的阻抗相依於SILD電極的尺寸與表面積及陽極電解質的導電性，但通常適合用來測量電阻兩邊之電壓的值為約10ohm到1ohm，並調整SILD電極之間的電流。電鍍工具使用SILD探針，偵測電阻兩邊的電壓或流經SILD電路的電流，並用來對操作系統警報陽極腔室中銀的高濃度。有了SILD的陰極維持在銀還原電位的更負端的電位(如錫還原電位或接近之)，溶液中的任何銀離子會電鍍到SILD陰極上，且可測量電流。陽極電流由錫陽極棒供應到SILD，產生四價錫離子。
應理解到在此各實施例並非彼此互斥，且若不是全部，就是大部分的實施例可同時實施，藉此增加了系統在移除非所欲Ag+的有效性與可靠性，因此而使錫陽極免於鈍化風險。
應了解到，在此描述之配置及/或方式僅為例示性，特定實施例或範例並不具有限制作用，因為還有其他可能的變化。在此描述的特定設計與方法可代表一或多種的設計或處理策略。據此，所示之各種步驟與特徵可照本文實施，如照所示之順序，或依其他順序進行，如平行，或可省略步驟。同樣地上述處理的順序也可改變。
本揭露內容包括在此揭露之處理、系統、設定及其他特徵、功能、步驟及/或屬性以及其任何全部均等事物的所有新穎、非顯而易見之組合與次組合。
201‧‧‧活性陽極系統
203‧‧‧陽極
205‧‧‧陽極腔室
207‧‧‧膜
209‧‧‧循環迴圈
211‧‧‧幫浦
213‧‧‧具通道抗離子板
215‧‧‧密封部
217‧‧‧路徑
219‧‧‧陰極腔室
220‧‧‧吸氣物
221‧‧‧卡匣

Claims (39)

  1. 一種將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，包含：(a)陽極腔室，用以容納陽極電解質與活性陽極，該活性陽極包含該第一金屬；(b)陰極腔室，用以容納陰極電解質與該基板；(c)隔離結構，設於該陽極腔室與該陰極腔室之間，在電鍍時容許離子流通過；及(d)吸氣物，包含在接觸到該第二金屬的離子時會產生歧化作用的固態吸氣物材料，其中該吸氣物在電鍍時設來接觸該陽極電解質，但不接觸該陰極電解質，其中，該吸氣物與該陰極腔室之間為第一距離，該活性陽極與該陰極腔室之間為第二距離，該第一距離大於該第二距離，及其中，該吸氣物與該活性陽極在結構上不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，其中該第一金屬是錫，且該第二金屬是銀。
  3. 如申請專利範圍第2項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，更包含與該陰極腔室流體耦合的銀離子源。
  4. 如申請專利範圍第1項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，其中該活性陽極包含低alpha錫。
  5. 如申請專利範圍第1項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，其中該隔離結構包含離子選擇膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，其中該隔離結構包含正離子膜，該正離子膜用以在電鍍時容許質子、水、該第一金屬的離子從該陽極電解質輸送到該陰極電解質。
  7. 如申請專利範圍第1項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，更包含陽極電解質循環迴圈，該陽極電解質循環迴圈與該陽極腔室流體耦合，並設計來或用以將該陽極電解質流動經過該陽極腔室，其中，該陽極電解質循環迴圈包含該吸氣物，且該吸氣物位於該陽極腔室的外部。
  8. 如申請專利範圍第7項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基 板上的設備，更包含用以將該活性陽極連接到該吸氣物的電路。
  9. 如申請專利範圍第7項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，其中該吸氣物包含具有纏繞式結構的過濾器，該纏繞式結構包含該吸氣物材料，且其中該過濾器係在操作時使該陽極電解質流經該纏繞式結構。
  10. 如申請專利範圍第1項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，更包含經由陽極腔室入口部與陽極腔室出口部與該陽極腔室流體耦合的陽極電解質循環迴圈，其中該陽極電解質循環迴圈設計來或用以將該陽極電解質流動經過該陽極腔室，其中，該吸氣物位於該活性陽極與連接到該陽極腔室的該入口部之間，更包含用以在電鍍時將該吸氣物與該活性陽極彼此實體隔開的間隔部。
  11. 如申請專利範圍第1項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，更包含在電鍍時容納該吸氣物材料的吸氣腔室，其中該吸氣腔室位於該陽極腔室中，且與該分隔結構接觸。
  12. 如申請專利範圍第1項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，更包含用以在該陽極電解質中偵測該第二金屬的偵測探針，其中該偵測探針包含用以作為電極的該吸氣物材料。
  13. 如申請專利範圍第1項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，其中該吸氣物材料包含低alpha錫金屬。
  14. 如申請專利範圍第1項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，其中該吸氣物電性隔離於該活性陽極。
  15. 如申請專利範圍第1項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的設備，其中該吸氣物材料包含每單位體積之表面積為該活性陽極之每單位體積之表面積至少約二倍的粒子。
  16. 一種將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，包含：(a)將陽極電解質流經包含活性陽極的陽極腔室，該活性陽極包含該第一金屬；(b)將陰極電解質流經包含該基板的陰極腔室，其中該陽極腔室藉由隔離結構與該陰極腔室隔開，該隔離結構在電鍍時容許離子流通過；及(c)以包含固態吸氣物材料的吸氣物接觸該陽極電解質，該固態吸氣物 材料在接觸到該第二金屬的離子時會產生歧化作用，其中該吸氣物在電鍍時設來接觸該陽極電解質，但不接觸該陰極電解質，其中，該吸氣物與該陰極腔室之間為第一距離，且該活性陽極與該陰極腔室之間為第二距離，該第一距離大於該第二距離，及其中，該吸氣物與該活性陽極結構不同。
  17. 如申請專利範圍第16項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，其中該第一金屬是錫，該第二金屬是銀。
  18. 如申請專利範圍第17項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，更包含輸送銀離子到該陰極電解質。
  19. 如申請專利範圍第16項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，其中該活性陽極包含低alpha錫。
  20. 如申請專利範圍第16項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，其中該隔離結構包含離子選擇膜。
  21. 如申請專利範圍第20項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，其中該隔離結構包含在電鍍時容許質子、水、該第一金屬的離子從該陽極電解質輸送到該陰極電解質之正離子膜。
  22. 如申請專利範圍第16項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，其中將該陽極電解質流經該陽極腔室的步驟包含將該陽極電解質流經與該陽極腔室流體耦合的陽極電解質循環迴圈，及其中該吸氣物設置於該陽極電解質循環迴圈中。
  23. 如申請專利範圍第22項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，更包含在連接該吸氣物材料與該活性陽極的電路中施加電流，同時將該陽極電解質接觸到該吸氣物。
  24. 如申請專利範圍第22項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，其中該吸氣物包含具有纏繞式結構的過濾器，該纏繞式結構包含該吸氣物材料，且其中該陽極電解質流經該纏繞式結構。
  25. 如申請專利範圍第16項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，其中將該陽極電解質流經該陽極腔室的步驟包含將該陽極電解質經由陽極腔室入口部與陽極腔室出口部流經與該陽極腔室流體耦合的陽極電解質循環迴圈， 其中，該吸氣物藉由間隔部與該活性陽極實體隔離。
  26. 如申請專利範圍第16項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，其中該吸氣物設於位於該陽極腔室中的吸氣腔室內，並接觸到該隔離結構。
  27. 如申請專利範圍第16項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，更包含利用洩漏偵測探針來偵測該陽極電解質中的該第二金屬，該洩漏偵測探針包含用以作為電極的該吸氣物材料。
  28. 如申請專利範圍第16項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，其中該吸氣物材料包含低alpha錫金屬。
  29. 如申請專利範圍第16項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，其中該吸氣物電性隔離於該活性陽極。
  30. 如申請專利範圍第16項之將第一金屬與較稀有之第二金屬同時電鍍到基板上的方法，其中該吸氣物材料包含每單位體積之表面積為該活性陽極之每單位體積之表面積至少約二倍的粒子。
  31. 一種洩漏偵測探針，用以偵測含錫離子電解質中金屬離子的存在，其中該金屬離子屬於比錫更稀有的金屬，該洩漏偵測探針包含：第一電極，實質包含錫金屬；第二電極，實質包含比錫更稀有的第二金屬；及電性絕緣隔離部，位於前述二電極之間，且用以在電鍍時使該含錫離子電解質流經其自身並接觸到該第二電極。
  32. 如申請專利範圍第31項之洩漏偵測探針，更包含電性連接該第一電極與該第二電極的電阻，其中該洩漏偵測探針係使跨該電阻的電壓用來偵測該含錫離子電解質中該金屬離子的存在。
  33. 如申請專利範圍第31項之洩漏偵測探針，其中該第二金屬是多孔銀。
  34. 如申請專利範圍第31項之洩漏偵測探針，其中該第一電極是置中於該洩漏偵測探針的棒，其中該電性絕緣隔離部設置在該中心陽極棒之至少一部份周長的周圍，且其中該第二電極設置於該電性絕緣隔離部之至少一部份外周長的周圍。
  35. 如申請專利範圍第34項之洩漏偵測探針，更包含連接到該第二電極的感測引線。
  36. 如申請專利範圍第34項之洩漏偵測探針，其中該電性絕緣隔離部完全圍繞住該中心陽極棒的周長，且其中該銀電極完全圍繞住該電性絕緣隔離部的外周長。
  37. 如申請專利範圍第34項之洩漏偵測探針，其中該電性絕緣隔離部在該中心陽極棒的一部份軸向長度上延伸，及更包含電性絕緣部，該電性絕緣部在不受該電性絕緣隔離部覆蓋的區域中圍繞著該中心陽極棒設置。
  38. 如申請專利範圍第31項之洩漏偵測探針，其中該電性絕緣隔離部包含燒結塑膠或玻璃。
  39. 如申請專利範圍第31項之洩漏偵測探針，其中該洩漏偵測探針具有在約10ohm與1ohm之間的阻抗。
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