TW201404794A - 新穎環氧樹脂、含該環氧樹脂之環氧樹脂組成物、該樹脂組成物硬化物及防止微生物附著之材料 - Google Patents

Abstract

本發明係一種使2,3,5,6-四氟-對伸苯二甲醇與環氧丙基型之環氧樹脂反應所得的新穎環氧樹脂。

Description

新穎環氧樹脂、含該環氧樹脂之環氧樹脂組成物、該樹脂組成物硬化物及防止微生物附著之材料

本發明係關於一種例如可適用於作為防止微生物附著材料之環氧樹脂組成物之硬化物、環氧樹脂組成物、與構成該環氧樹脂組成物之新穎環氧樹脂。

本發明係基於2012年4月20日於日本所申請之特願2012-096568號及2012年11月12日所申請之特願2012-248449號主張優先權，於此引用其之內容。

細菌、真菌、菌絲狀真菌、藻類等之某種微生物，若附著於基材(載體)之表面而形成菌落，並達到一定的細胞數，則會生成、分泌多醣類及糖蛋白質等有機物質而形成生物膜(Biofilm)。於所形成之生物膜會有其他微生物混入，而形成複雜的微生物集團。

生物膜，會於自然界、產業環境下、一般家庭環境下等所有環境下形成，而產生各種問題。

例如，生物膜會附著於水處理設施、工廠等之送水管或排水管之內表面、浴室、空調設備所具備之循環配管之內表面等，而引發熱效率的降低、流量降低、管的阻塞等。又，亦會形成於建築物之內外裝、周圍設備、冷藏、冷凍設備、空調裝置等容易產生結露的部分，而引起材質之劣化、美觀之下降、周圍之人的健康惡化。再者，生物膜所形成於與海水或河水接觸之構造物表面的結果，會腐蝕構成該表面之構件，藻類、貝類、富士壺等大型生物附著、成長於生物膜上，而亦會對該構造物造成很大的傷害。

如此之生物膜的形成，於其之一部分或全部與水分接觸的構件、亦即水接觸構件，確認為顯著。

起因於微生物等之附著之問題的防止方法，係有將防污劑或抗菌劑等藥劑塗布於基材、或含浸基材的方法。然而，如此藉由塗布或含浸所賦予之藥劑，會緩緩地釋放至環境中，而會對周邊的生物造成不良的影響。又，於持續地暴露於所釋放出之藥劑時間，亦會有於周邊出現對藥劑具有抗藥性的微生物的可能性。

因此，作為考量環境的方法，例如於專利文獻1揭示下述技術：於基材塗布含有生物分解性樹脂等之分散液以形成被膜，藉此防止水棲生物之附著，並且可容易地除去所附著之生物的技術。

於專利文獻2等，揭示於基材中混入光觸媒之氧化鈦以使其具有防污性之技術。

另外，亦有作為對基材賦予防污性之技術，於基材之表面進行玻璃塗裝之技術(參照專利文獻3)，利用電流而防止生物附著於與海水接觸之構造物(基材)之技術(參照專利文獻4)等。

專利文獻1：日本特開2005-132924號公報

專利文獻2：日本特開2003-231814號公報

專利文獻3：日本專利第4551963號公報

專利文獻4：日本特開2003-13264號公報

然而，於專利文獻1所記載之方法的情形，若被膜經生物分解而剝離，則於該部分基材會露出。因此，對於再度附著之微生物群不具除去作用，而無法繼續產生效果。

另一方面，藉由專利文獻2之方法，不僅基材之表面可對整體賦予防污性。然而，為了使防污性的效果顯現，必須混入一定比例的氧化鈦，而依混入的比例，會有損及基材本來之性質、使外觀或耐久性、加工性等之品質降低的情形。

施以玻璃塗裝之專利文獻3的方法，雖有耐久性但對於物理性的傷害耐性差。又，由於玻璃塗裝缺乏韌性，難以追隨因溫度變化或外力等所產生之變形或應力，而會產生龜裂等之情形。

利用電流之專利文獻4之方法，需要用以經時通電的 設備，其之管理需要人手與花費。

本發明係有鑑於上述情事所完成者，其之課題在於提供一種環氧樹脂組成物之硬化物、環氧樹脂組成物、與構成該環氧樹脂組成物之新穎環氧樹脂，該環氧樹脂組成物之硬化物對環境無不良影響、即使無特別的管理長時間防止微生物附著性亦優異，而例如可作為防止微生物附著材料而廣泛使用於各種用途。

本發明人進行努力探討的結果發現，具有四氟苄基骨架之新穎環氧樹脂之硬化物具有優異之防止微生物附著性，而完成本發明。

本發明係具有以下之構成。

[1]一種新穎環氧樹脂，其係使2,3,5,6-四氟-對伸苯二甲醇與環氧丙基型之環氧樹脂反應所得。

[2]如[1]所記載之新穎環氧樹脂，其係以式(1)所表示。

(式(1)中之R分別獨立地表示用於前述環氧丙基型之環氧樹脂的製造之聚羥基化合物之殘基或聚羧酸化合物 之殘基。n為1以上之整數。)

[3]如[1]或[2]所記載之新穎環氧樹脂，其中，前述環氧丙基型之環氧樹脂，係以表鹵代醇(epihalohydrin)與聚羥基化合物之反應所得之環氧樹脂。

[4]如[3]所記載之新穎環氧樹脂，其中，前述表鹵代醇為表氯醇。

[5]如[3]或[4]所記載之新穎環氧樹脂，其中，前述聚羥基化合物為雙酚A。

[6]如[5]所記載之新穎環氧樹脂，其係以式(2)所表示。

(式(2)中之n為1以上之整數。)

[7]如[3]或[4]所記載之新穎環氧樹脂，其中，前述聚羥基化合物為雙酚F。

[8]如[7]所記載之新穎環氧樹脂，其係以式(3)所表示。

(式(3)中之n為1以上之整數。)

[9]一種環氧樹脂組成物，其係至少含有[1]至[8]中任一項所記載之新穎環氧樹脂與硬化劑。

[10]一種硬化物，其係[9]之環氧樹脂硬化所成。

[11]一種防止微生物附著之材料，其係由[10]之硬化物所構成。

藉由本發明，可提供一種環氧樹脂組成物之硬化物、環氧樹脂組成物、與構成該環氧樹脂組成物之新穎環氧樹脂，該環氧樹脂組成物之硬化物對環境無不良影響、即使無特別的管理長時間之防止微生物附著性亦優異，而例如可作為防止微生物附著材料而廣泛使用於各種用途。

圖1，係顯示實施例中之螢光強度比(附著微生物量之指標)之圖。

以下，詳細說明本發明。

本發明之硬化物，係可適於作為防止微生物附著之防止微生物附著材料所使用者，為至少含有使2,3,5,6-四氟-對伸苯二甲醇與既存之環氧丙基型之環氧樹脂反應所得之新穎環氧樹脂、與硬化劑的環氧樹脂組成物硬化者。

本說明書中，所謂微生物，係包含細菌、古細菌、藍藻類、菌類、藻類、地衣類、原生動物之外、海藻類之孢子(游走孢子)、貽貝類牡蠣類等之貝類之幼體、富士壺類之幼體、龍介蟲類之幼蟲、水螅蟲類之幼蟲、苔蘚動物類之幼蟲、海鞘類之幼體、海綿動物類之幼體、海葵類之幼體等。

又，本發明中，所謂環氧樹脂，係指於1分子中含有2個以上之環氧基(環氧乙烷環)的化合物。

<新穎環氧樹脂>

本發明之新穎環氧樹脂(以下，亦有將該新穎環氧樹脂稱為環氧樹脂(A)之情形)，係具有下述通式(1)之構造。

此處，式(1)中之n為1以上之整數，較佳為，環氧樹脂(A)之環氧當量為滿足300~3000之範圍的整數。

該環氧樹脂(A)，係使2,3,5,6-四氟-對伸苯二甲醇(以下，亦有將該化合物稱為TFDM之情形)與既存之環氧丙基型之環氧樹脂(以下，亦有將該既存之環氧樹脂稱為環氧樹脂(A’)之情形)反應所得者，如上述(1)所記載般，係具有四氟苄基骨架之環氧丙基型之環氧樹脂。

環氧樹脂(A’)，係由聚羥基化合物及/或聚羧酸化合物、與表氯醇等之具有環氧丙基之化合物之反應所得之環氧樹脂，式(1)中之R，係分別獨立地表示環氧樹脂(A’)之製造所使用之聚羥基化合物之殘基或聚羧酸化合物之殘基。

又，所謂聚羥基化合物之殘基，係於聚羥基化合物所具有OH基之中，除去2個OH基之2價之基，所謂聚羧酸化合物之殘基，係聚羧酸化合物所具有之OH基之中，除去2個OH基之2價之基。

聚羥基化合物，可舉例如雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、2,3,5,6-四甲基-4,4’-聯苯酚、1,4-萘酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等苯酚化合物、或1,6-己二醇、1,9-壬二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等多元醇化合物。聚羧酸化合物，可舉例如己二酸、苯二甲酸、四氫酞酐、六氫酞酐、甲基六氫酞酐、二體酸等。

具有環氧丙基之化合物，可舉例如表鹵代醇、多價環氧樹脂等，前述表鹵代醇，具體而言，可例示如表氯醇、 環氧溴丙烷等。

環氧樹脂(A’)，只要係使用上述聚羥基化合物及聚羧酸化合物之中之1種以上所製造者即可，可無限制地使用。

例如，當環氧樹脂(A’)為使用表氯醇、及作為聚羥基化合物之雙酚A所製造之雙酚A型環氧樹脂時，式(1)中之R為雙酚A之殘基，該環氧樹脂(A’)與TFDM所得之新穎環氧樹脂(A)為式(2)之構造。

例如，當環氧樹脂(A’)為使用表氯醇、及作為聚羥基化合物之雙酚F所製造之雙酚F型環氧樹脂時，式(1)中之R為雙酚F之殘基，該環氧樹脂(A’)與TFDM所得之新穎環氧樹脂(A)為式(3)之構造。

環氧樹脂(A)之環氧當量，較佳為300~3000之值、更佳為400~2000、特佳為500~1500。若環氧樹脂(A)之環氧當量為該範圍，則硬化物之防止微生物附著之效果大，若為該範圍外則防止微生物附著之效果小。又，環氧樹脂(A)之環氧當量，係視環氧樹脂(A)之製造所使用之環氧樹脂(A’)之環氧當量及環氧樹脂(A’)與TFDM之裝填比所決定之值。

環氧樹脂(A)之分子量，係以GPC(凝膠滲透層析)所測定之聚苯乙烯換算之值，數量平均分子量以500~5000為佳、更佳為800~4000、特佳為1000~3000。重量平均分子量以1000~25000為佳、更佳為2000~22000、特佳為4000~20000。

環氧樹脂(A)，可藉TFDM與環氧樹脂(A’)之反應來製造。該反應為加成反應，可與於周知之環氧樹脂之進階化(於環氧樹脂，使聚羥基化合物及/或聚羧酸反應，藉此延長分子鏈之反應)中所採用之條件相同之條件進行。

例如，以使TFDM之羥基相對於環氧樹脂(A’)之環氧基為4~1.0當量的比率添加TFDM，於如3級胺(例如，三乙胺等)等之鹼的存在下，視需要使用酮類、非質子性極性溶劑等之溶劑，以100℃~200℃使其反應。較佳溫度為110~190℃、特佳溫度為120~180℃。

藉由如此之反應，可得含有環氧樹脂(A)之生成物。此處，若TFDM之羥基未滿0.4當量，則直接使用含有環 氧樹脂(A)之生成物調製環氧樹脂組成物，將其硬化所得之硬化物，有難以充分發揮防止微生物附著的傾向。另一方面，若TFDM之羥基若超過1.0當量，TFDM容易會未反應而殘存。

於TFDM與環氧樹脂(A’)之反應之際，環氧樹脂(A’)可使用1種環氧樹脂，亦可使用2種以上之環氧樹脂。當使用2種以上之環氧樹脂時，於分別之該複數種之環氧樹脂TFDM反應，而加成TFDM分別反應、加成於各該等複數種之環氧樹脂中。

<環氧樹脂組成物及其之硬化物>

本發明之環氧樹脂組成物，至少含有上述之新穎環氧樹脂、亦即環氧樹脂(A)、與硬化劑，視需要含有硬化促進劑等。環氧樹脂組成物之製造中，可由含有上述反應所得之環氧樹脂(A)之生成物分離環氧樹脂(A)使用，亦可不分離環氧樹脂(A)直接以含有未反應之環氧樹脂(A’)或TFDM來使用。

又，於環氧樹脂組成物，亦可例如對於環氧樹脂組成物主體，以1~50質量%之範圍來配合環氧樹脂(A)以外之1種以上的環氧樹脂。

硬化劑，可舉例如胺系化合物、酸酐系化合物、苯酚系化合物、硫醇系化合物等。具體例，可舉例如二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、二氰二胺、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、馬 來酸酐、四氫酞酐、甲基四氫酞酐、六氫酞酐、甲基六氫酞酐、含有羧基之氨基甲酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆、1,2-乙二硫醇、1,4-苯硫醇、三巰基乙酸三羥甲基丙烷、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸)、及該等之變性品等，可使用該等之1種以上。

環氧樹脂組成物中之硬化劑的含量，相對於環氧樹脂組成物中之環氧基，以0.7~1.2當量較佳。若為此範圍之外，則硬化會不完全而有無法得到良好之硬化物的可能性。

硬化促進劑，可舉例如咪唑類、3級胺類、苯酚類、路易斯酸鹽等，可使用該等之1種以上。

環氧樹脂組成物中之硬化促進劑之含量，相對於環氧樹脂組成物中所含之所有環氧樹脂的合計100質量份，以0.01~5.0質量份較佳。當未滿0.01質量份時，會有無法得到硬化促進劑之添加效果的可能性，若超過5.0質量份，則會產生凝膠化，或產生起因於硬化促進劑未反應而殘存的著色等，而有性能降低之虞。

於環氧樹脂組成物，視需要亦可配合溶劑。溶劑，例如，可使用乙醚、異丙醚、丁醚、二異胺基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、胺基苯醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基矽烷、四氫呋喃等醚類、甲基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇、賽路蘇乙酸酯、乙二醇異丙醚、二乙二醇二甲醚、甲基乙基咔唑醇、丙二醇單甲醚、甲氧基丙基乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等，但並不限於該等，亦可 混合2種以上使用。

又，於環氧樹脂組成物，只要不損及環氧樹脂組成物之硬化物之防止微生物附著性，例如，可含有可塑劑、填充材、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、忌避劑等各種添加劑。

本發明之環氧樹脂組成物，可與周知之環氧樹脂組成物以同樣的方法製造。

可舉例如，將環氧樹脂(A)及硬化劑、與視需要使用之硬化促進劑、其他之環氧樹脂、各種溶劑、各種添加劑，使用混合器、捏合機、輥等充分混合至均一為止的方法；使用分配器、砂磨機、球磨機進行混練、分散的方法等。

又，於環氧樹脂組成物之製造，於配合環氧樹脂(A)之際，係如上述，可直接配合由TFDM與環氧樹脂(A’)之反應所生成的生成物。

可將如此所調製之環氧樹脂組成物，視硬化物之用途等，成形、塗裝為例如塗膜、薄膜狀、片狀、管狀、板狀、纖維狀、網目狀、蜂巢狀、粉末狀、塊狀、任意之立體形狀等。成形、塗裝之方法，可以模具成型、擠製成形、刷塗、噴霧塗裝等一般手法實施。

將如此之環氧樹脂組成物，例如以室溫~200℃、較佳為室溫~150℃、更佳為室溫~120℃硬化所得之硬化物，發現有微生物難以附著的特性，故適於作為防止微生物附著之防止微生物附著材料使用。

該防止微生物附著材料，係由含環氧樹脂(A)之環氧樹脂組成物之硬化物所構成，材料本身可發揮防止微生物附著性。因此，不會如藉藥劑之塗布、含浸使防止微生物附著性的情況般，所塗布、含浸之藥劑緩緩釋放至環境中。因此，不會對環境造成影響，防止微生物附著性的持續性亦優異。又，並非配合一定量以上之光觸媒等之防止微生物附著性之物質，故不會損及環氧樹脂(A)本來所具有之性質，亦不會使外觀、耐久性、加工性等之品質降低。又，亦不需要用以持續地發揮防止微生物附著性的特別管理。

本發明之硬化物，作為防止微生物附著材料，適用於水分存在、產生、或導入之結果而有微生物附著之虞的水接觸構件。此處，所謂水接觸構件，係至少其之一部分與水分(含蒸氣、凝結水、體液等)接觸之構件，例如，下述(1)~(7)所記載之全體或一部分、或構成其之周邊之構件。

(1)海水、河川、湖泊之關連構件：

與海水或河水等水接觸之護岸設備、治水設備等構造物表面材、橋構造體、水產生物養殖用設施、水槽、水族館設備、攔油閘、浮標、浮筒、漁網、海產物用之網、支柱、筏等。

(2)各種處理設備、工廠關連構件：

工廠之各種設備、水處理設施等所使用之軀體、配管(送液管、排液管、熱交換用管等)、過濾器、桶、槽、 排水管、用以防止髒污等所襯墊之製造現場用下墊片、空調設備、冷藏設備、冷凍設備等。

(3)內外裝關連構件：

各種建築物(住宅、工廠建物、倉庫、各種設施等)或輸送用機器(汽車、兩輪車、火車車輛、船舶、飛機等)之內裝材及外裝材等。特別是，船底、船材、船底套。

(4)住宅、各種設施(企業、醫院、學校等)之設備關連構件：

浴室(浴缸)、浴室用用品、洗衣場、洗衣用用品、廚房、廚房用用品、調理器具、食器、空調設備、冷藏、冷凍設備、廁所、廁所用用品、洗臉台、洗臉台用用品、游泳池、用以防止污染所襯墊之各種墊片(調理場下襯墊片、浴室或更衣室之下襯墊片、洗臉台用下襯墊片、廁所用下襯墊片等)、醫療用器具等。

(5)包裝用資材關連構件：

儲存食品(農畜產物、水產物、各種加工品等)、飲料、藥品、肥料、家畜之飼料或該等之原料材料的容器、包材等。

(6)戶外構造物關連構件：

照明、看板、標識、裝飾等。

(7)娛樂、生活用品關連構件：

除了釣魚用具、園藝用具之外，尚有容易附著水滴或汗、唾液等之運動用具、樂器、服飾品、容易沾到唾液或 糞便等之育兒器具、玩具類、寵物用品等。

又，本發明之防止微生物附著之材料，特別是，由對環境無不良影響的觀點、即使無特別管理亦可長時間持續效果的觀點等考量，上述之中，較佳為作為(1)海水、河川、湖泊之關連構件、(2)各種處理設備、工廠關連構件、(3)內外裝關連構件等的水接觸構件。

[實施例]

以下，舉實施例以具體地說明本發明。

[製造例1：含有羧基之氨基甲酸酯之製造]

於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器之反應容器，裝填聚羧酸酯二醇化合物之C-1015N((股)KURARAY製聚羧酸酯二醇，原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)330.2g、具有羧基之二羥基化合物之2,2-二羥甲基苯二甲酸(日本化成(股)製)60.4g、溶劑之四氫呋喃(關東化學(股)製)571.2g，使反應液之溫度上升至60℃，藉由滴下漏斗，將聚異氰酸酯化合物之諜思膜Desmodur W(住化拜耳胺基甲酸酯(股)製)180.4g花費30分鐘滴下。

滴下結束後，再以60℃進行反應6小時，確認異氰酸酯大致消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)5g，再以60℃進行反應2小時。

所得之含有羧基之氨基甲酸酯樹脂之數量平均分子量 為8600，固體成分之酸價為39.6mgKOH/g，不揮發分為50質量%。

又，聚異氰酸酯之消失，係使用FT-IR(日本分光(股)製FT/IR-410)，以分析來自異氰酸酯基之2270cm^-1之波峰的有無來確認。

[實施例1] (新穎環氧樹脂(A-1)之合成)

於裝備有氮氣導入管、球形管冷卻管、溫度計、攪拌葉片之300mL容積之可分離式燒瓶，加入雙酚A型環氧樹脂之EPOTORT YD-128(新日鐵化學(股)製)63.5g(0.17莫耳)、TFDM(2,3,5,6-四氟-對伸苯基二甲醇，昭和電工(股)製)16.0g(0.076莫耳)，加熱至120℃。接著，投入作為觸媒之三乙胺(和光純藥工業(股)製)0.455g，於氮氣流下邊攪拌邊以120℃反應5小時之後，以氣相層析確認TFDM的消失，以GPC確認得到以聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1000、重量平均分子量為4600的生成物。亦即，製得含有下述式(2)所示之環氧當量為500之新穎環氧樹脂(A-1)的生成物。

．氣相層析係使用GC-4000(GL科技股份有限公司製)。分析條件係如以下所示。

管柱：Inert Cap 1(GL科技股份有限公司製)

管柱溫度條件：初期設定溫度100℃、以20℃/分升溫後，以300℃保持5分鐘

檢測器溫度：330℃

注入口溫度：330℃

．GPC係使用Shodex GPC-101(昭和電工股份有限公司製)。分析條件係如以下所示。

管柱：Shodex GPC KF-805、KF-803、KF-802(昭和電工股份有限公司製)

移動相：四氫呋喃，流速1ml/分

檢測器：Shodex RI-71(昭和電工股份有限公司製)

又，環氧當量係依據JIS K7236(2001)進行測定。

(環氧樹脂組成物及其之硬化物之製造)

將上述所得之含有新穎環氧樹脂(A-1)的生成物2.0g、硬化劑之使上述製造例所得之含有羧基之氨基甲酸酯樹脂為不揮發分50質量%者6.9g、溶劑之甲氧基丙基乙酸酯(Daicel化學工業(股)製)10.0g、硬化促進劑之三苯膦(北興化學工業(股)製)0.10g予以混合，製得環氧樹脂組成物(1)。

接著，將環氧樹脂組成物(1)塗布於基材之培養箱BXS10-005(SUS板，(股)岩田製作所製)(以下，稱為 「SUS」)，以室溫(20~25℃)1小時乾燥後，於烘箱中以120℃、1小時加熱，藉此製得附有由環氧樹脂組成物(1)之硬化物所構成之防止微生物附著膜(厚度：20μm)之SUS。將該附有防止微生物附著膜之SUS作為試驗片，進行下述之評價。

<防止微生物附著性能評價(大腸菌暴露試驗)>

(1)大腸菌懸浮液調製

將大腸菌JM109株於LBplate(將蛋白腖1質量%、酵母萃取物0.5質量%、氯化鈉0.5質量%、洋菜2質量%以121℃/20分鐘滅菌後平板化)上，以37℃培養一夜。將所培育之菌落以一白金耳接菌至5mL之LBbroth(將蛋白腖1質量%、酵母萃取物0.5質量%、氯化鈉0.5質量%以121℃/20分鐘滅菌)，以37℃振動培養一夜。濁度為約3(對數增值期後期)。將該懸浮液以生理食鹽水(0.2μm過濾器過濾滅菌)10倍稀釋後馬上使用。

(2)暴露、計測

將實施例1所得之試驗片裁切成約20mm正方，置入60mm 之培養皿。於其添加前述之大腸菌懸浮液10mL。以80rpm振動3小時之後，取出試驗片，移至注入有10ml純水之60mm 培養皿以進行洗淨。接著，將試驗片置入40mm 之培養皿，於其添加5質量%阿爾瑪藍(註冊商標，和光純藥工業(股)製)之水溶液3mL。

此處，作為空白組，將未暴露於大腸菌懸浮液之試驗片置入另一40mm 之培養皿，同樣地添加5質量%阿爾瑪藍之水溶液3mL者。

靜置2小時後，將溶液之一部分移至96孔之微量盤200μL，以560nm激發測定590nm之螢光強度。

所測定之螢光強度與微生物量具有關連性，事前已確認螢光強度為微生物量的指標。而算出樣品(試驗片)與空白組之螢光強度的差D，將當後述之比較例1中之螢光強度之差D為100時之本實施例1中之螢光強度之差D的相對值，作為螢光強度比示於圖1之圖。

[實施例2] (環氧樹脂組成物及其之硬化物之製造)

將實施例1所製造之含有新穎環氧樹脂(A-1)的生成物4.9g、硬化劑之新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工(股)製，商標：KarenzMT PE1)1.4g、溶劑之甲氧基丙基乙酸酯(Daicel化學工業(股)製)15.6g、硬化促進劑之2,4,6-(二甲基胺基甲基)苯酚(和光純藥工業(股)製)6mg混合，製得環氧樹脂組成物(2)。

接著，將環氧樹脂組成物(2)塗布於SUS，以室溫1小時乾燥後，於烘箱中以60℃、1小時加熱，藉此製得附有由環氧樹脂組成物(2)之硬化物所構成之防止微生物附著膜(厚度：10μm)之SUS。將該附有防止微生物附著膜之SUS作為試驗片，進行與實施例1同樣的評價。將 結果示於圖1。

[實施例3] (新穎環氧樹脂(A-2)之合成)

於裝備有氮氣導入管、球形管冷卻管、溫度計、攪拌葉片之300mL容積之可分離式燒瓶，加入雙酚A型環氧樹脂之EPOTORT YD-128(新日鐵化學(股)製)56.4g(0.15莫耳)、TFDM(2,3,5,6-四氟-對伸苯基二甲醇，昭和電工(股)製)25.2g(0.12莫耳)，加熱至120℃。接著，投入作為觸媒之三乙胺(和光純藥工業(股)製)0.16g，於氮氣流下邊攪拌邊以120℃反應3小時。之後，加入溶劑之甲氧基丙基乙酸酯(Daicel化學工業(股)製)30.0g，以150℃攪拌3小時之後，以氣相層析確認TFDM的消失，以GPC確認得到以聚苯乙烯換算之數量平均分子量為2000、重量平均分子量為13300的生成物。亦即，製得含有下述式(2)所示之環氧當量每固體成分為1400之新穎環氧樹脂(A-2)的生成物。

(環氧樹脂組成物及其之硬化物之製造)

將上述所得之含有新穎環氧樹脂(A-2)的生成物3.5g、硬化劑之使上述製造例所得之含有羧基之氨基甲酸樹酯為不揮發分50質量%者3.4g、溶劑之甲氧基丙基乙酸酯(Daicel化學工業(股)製)7.4g、硬化促進劑之三苯膦(北興化學工業(股)製)40mg混合，製得環氧樹脂組 成物(3)。

接著，將環氧樹脂組成物(3)塗布於SUS，以室溫1小時乾燥後，於烘箱中以120℃、1小時加熱，藉此製得附有由環氧樹脂組成物(3)之硬化物所構成之防止微生物附著膜(厚度：20μm)之SUS。將該附有防止微生物附著膜之SUS作為試驗片，進行與實施例1同樣的評價。將結果示於圖1。

[實施例4] (環氧樹脂組成物及其之硬化物之製造)

將實施例3所製造之含有新穎環氧樹脂(A-2)的生成物7.0g、硬化劑之新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工(股)製，商標：KarenzMT PE1)0.27g、溶劑之甲氧基丙基乙酸酯(Daicel化學工業(股)製)6.7g、硬化促進劑之2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(和光純藥工業(股)製)7mg混合，製得環氧樹脂組成物(4)。

接著，將環氧樹脂組成物(4)塗布於SUS，以室溫1小時乾燥後，於烘箱中以60℃、1小時加熱，藉此製得附有由環氧樹脂組成物(4)之硬化物所構成之防止微生物附著膜(厚度：10μm)之SUS。將該附有防止微生物附著膜之SUS作為試驗片，進行與實施例1同樣的評價。將結果示於圖1。

[實施例5] (新穎環氧樹脂(A-3)之合成)

於裝備有氮氣導入管、球形管冷卻管、溫度計、攪拌葉片之300mL容積之可分離式燒瓶，加入雙酚F型環氧樹脂之EPOTORT YD-170(新日鐵化學(股)製)66.8g(0.2莫耳)、TFDM(2,3,5,6-四氟-對伸苯基二甲醇，昭和電工(股)製)18.9g(0.09莫耳)，加熱至120℃。接著，投入作為觸媒之三乙胺(和光純藥工業(股)製)0.17g，於氮氣流下邊攪拌邊以120℃反應3小時之後，以氣相層析確認TFDM的消失，以GPC確認得到以聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1100、重量平均分子量為5600的生成物。亦即，製得含有下述式(3)所示之環氧當量為500之新穎環氧樹脂(A-3)的生成物。

(環氧樹脂組成物及其之硬化物之製造)

將上述所得之含有新穎環氧樹脂(A-3)的生成物10.0g、硬化劑之新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工(股)製，商標：KarenzMT PE1)3.27g、溶劑之甲氧基丙基乙酸酯(Daicel化學工業(股)製)19.9g、硬化促進劑之2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(和光純藥工業(股)製) 13mg混合，製得環氧樹脂組成物(5)。

接著，將環氧樹脂組成物(5)塗布於SUS，以室溫1小時乾燥後，於烘箱中以60℃、1小時加熱，藉此製得附有由環氧樹脂組成物(5)之硬化物所構成之防止微生物附著膜(厚度：10μm)之SUS。將該附有防止微生物附著膜之SUS作為試驗片，進行與實施例1同樣的評價。將結果示於圖1。

[實施例6] (新穎環氧樹脂(A-4)之合成)

於裝備有氮氣導入管、球形管冷卻管、溫度計、攪拌葉片之300mL容積之可分離式燒瓶，加入雙酚F型環氧樹脂之EPOTORT YD-170(新日鐵化學(股)製)66.8g(0.2莫耳)、TFDM(2,3,5,6-四氟-對伸苯基二甲醇，昭和電工(股)製)29.4g(0.14莫耳)，加熱至120℃。接著，投入作為觸媒之三乙胺(和光純藥工業(股)製)0.19g，於氮氣流下邊攪拌邊以120℃反應3小時。之後，加入溶劑之甲氧基丙基乙酸酯(Daicel化學工業(股)製)17.0g，再以120℃攪拌3小時之後，以氣相層析確認TFDM的消失，以GPC確認得到以聚苯乙烯換算之數量平均分子量為2200、重量平均分子量為6400的生成物。亦即，製得含有式(3)所示之環氧當量每固體成分為840之新穎環氧樹脂(A-4)的生成物。

(環氧樹脂組成物及其之硬化物之製造)

將上述所得之含有新穎環氧樹脂(A-4)的生成物10.0g、硬化劑之新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工(股)製，商標：KarenzMT PE1)1.66g、溶劑之甲氧基丙基乙酸酯(Daicel化學工業(股)製)13.7g、硬化促進劑之2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(和光純藥工業(股)製)10mg混合，製得環氧樹脂組成物(6)。

接著，將環氧樹脂組成物(6)塗布於SUS，以室溫1小時乾燥後，於烘箱中以60℃、1小時加熱，藉此製得附有由環氧樹脂組成物(6)之硬化物所構成之防止微生物附著膜(厚度：10μm)之SUS。將該附有防止微生物附著膜之SUS作為試驗片，進行與實施例1同樣的評價。將結果示於圖1。

[比較例1]

作為試驗片，使用未處理之SUS取代附有防止微生物附著膜之SUS，除此之外，進行與實施例1同樣的評價。將結果示於圖1。

[比較例2]

取代含有新穎環氧樹脂(A-1)之生成物，使用同量之EPOTORT YD-128(新日鐵化學(股)製)，除此之外，與實施例1同樣地製造試驗片，對該試驗片進行與實施例1同樣的評價。將結果示於圖1。

[比較例3]

作為試驗片，使用約20mm正方之PVDF薄膜(聚偏氟乙烯薄膜，Kuraha(股)製)取代附有防止微生物附著膜之SUS，除此之外，進行與實施例1同樣的評價。將結果示於圖1。

由圖1之圖可明白，實施例之試驗片，與比較例之試驗片相比微生物量(螢光強度)極少，顯示適於作為防止微生物附著之材料使用。

Claims (11)

1. 一種新穎環氧樹脂，其係使2,3,5,6-四氟-對伸苯二甲醇與環氧丙基型之環氧樹脂反應所得。
2. 如申請專利範圍第1項之新穎環氧樹脂，其係以式(1)所表示， (式(1)中之R分別獨立地表示用於前述環氧丙基型之環氧樹脂的製造之聚羥基化合物之殘基或聚羧酸化合物之殘基；n為1以上之整數)。
3. 如申請專利範圍第1項之新穎環氧樹脂，其中，前述環氧丙基型之環氧樹脂，係以表鹵代醇(epihalohydrin)與聚羥基化合物之反應所得之環氧樹脂。
4. 如申請專利範圍第3項之新穎環氧樹脂，其中，前述表鹵代醇為表氯醇。
5. 如申請專利範圍第3項之新穎環氧樹脂，其中，前述聚羥基化合物為雙酚A。
6. 如申請專利範圍第5項之新穎環氧樹脂，其係以式(2)所表示， (式(2)中之n為1以上之整數)。
7. 如申請專利範圍第3項之新穎環氧樹脂，其中，前述聚羥基化合物為雙酚F。
8. 如申請專利範圍第7項之新穎環氧樹脂，其係以式(3)所表示， (式(3)中之n為1以上之整數)。
9. 一種環氧樹脂組成物，其係至少含有如申請專利範圍第1~8中任一項之新穎環氧樹脂與硬化劑。
10. 一種硬化物，其係如申請專利範圍第9項之新穎環氧樹脂硬化所成。
11. 一種防止微生物附著之材料，其係由如申請專利範圍第10項之硬化物所構成。