TW201404727A - 密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法 - Google Patents

密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種不需要殺菌劑且可消減亞硝酸(鹽)使用量的密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法。本發明之密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法，係在密閉冷卻水系統中添加亞硝酸而抑制鐵製構件及銅製構件腐蝕之方法，其中，將該冷卻水系統之pH設為9~10.5，亞硝酸(鹽)濃度設為25~150mg/L，唑化合物濃度設為0.2~10mg/L。進而，亦可添加疏水基取代含氮不飽和雜環化合物。

Description

密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法
本發明有關一種抑制密閉冷卻水系統中之鐵製構件及銅製構件腐蝕之方法，特別是有關一種使用亞硝酸及/或其鹽(以下稱為“亞硝酸(鹽)”)之腐蝕抑制方法。
作為一般工廠反應釜系統、製鐵廠冷卻水系統、發電用或船舶用引擎冷卻水系統、一般工廠冷卻水系統、發電廠軸承冷卻水系統等之密閉冷卻水系統之抑制腐蝕之方法，已廣泛使用亞硝酸(鹽)系防腐蝕劑(專利文獻1、專利文獻2)。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-305462號公報
專利文獻2：日本特開2002-177988號公報
亞硝酸(鹽)由於顯示高的防腐蝕效果，因此，使用亞硝酸(鹽)之防腐蝕方法，在密閉冷卻水系統中已廣泛應用，但是，在設備並非完全密閉之環境時，會混入硝化細菌，因該混入的硝化細菌引起亞硝酸(鹽)代謝，使系統內的亞硝酸(鹽)濃度降低，而發生腐蝕。因此，為了防止起因於硝化細菌之腐蝕，已進行併用殺菌劑、或追加投入亞硝酸(鹽)系防腐蝕劑的操作。但是，併用殺菌劑、或追加投入亞硝酸(鹽)系防腐蝕劑的操作時，水系統的水質管理相當費事並且含有殺菌劑的排水處理也費事。另外，若殺菌劑的管理不充分，則不能防止由硝化細菌引起的亞硝酸(鹽)濃度的降低，在密閉冷卻水系統中腐蝕也會進行。
本發明之目的係提供一種能夠不需要殺菌劑且能夠削減亞硝酸(鹽)的使用量之密閉冷卻水系統中的腐蝕抑制方法。
本發明之密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法，係在密閉冷卻水系統中添加亞硝酸及/或其鹽(以下，稱為“亞硝酸(鹽)”)抑制該冷卻水系統內的鐵製構件及銅製構件腐蝕之方法，其特徵在於，將該冷卻水系統中之pH設為9~10.5、亞硝酸(鹽)濃度設為20~150mg/L、唑化合物濃度設為0.2~10mg/L。
本發明中，較好將將前述冷卻水系統的亞硝 酸(鹽)濃度設為25~100mg/L、唑化合物濃度設為0.4~4mg/L。
前述唑化合物較好係由甲苯并三唑、苯并三唑、巰基噻唑及該等之衍生物所組成的組中選出之至少一種。
前述唑化合物較好為苯并三唑。
本發明中，亦可進一步在前述冷卻水系統中添加疏水基取代含氮不飽和雜環化合物及/或下述式(1)表示之化合物(以下有時稱為“化合物(1)”)，
(上述式(1)中，R表示烷基或烯基；X、Y、Z分別獨立地表示氫原子、烷基、苄基、羥基烷基、或羧基烷基；且羥基烷基、羧基烷基可形成鹽)。
亞硝酸(鹽)在鐵表面形成氧化被膜而抑制鐵製構件之腐蝕。在本發明中，藉由將冷卻水系統的pH設為9~10.5，而提高對於鐵製構件的防腐蝕效果並且抑制硝化細菌的活動。因此，即使不添加殺菌劑，亦能夠防止 由硝化細菌引起的代謝導致的亞硝酸(鹽)濃度的降低，能夠維持亞硝酸(鹽)濃度，而有效地發揮藉由添加亞硝酸(鹽)獲得的腐蝕抑制效果。
且，藉由設成上述pH，而提高了由亞硝酸(鹽)獲得的防腐蝕效果，因此，即使防腐蝕所需要的亞硝酸(鹽)濃度低也能夠獲得高的防腐蝕效果。使系統內的亞硝酸(鹽)濃度降低，由於亦會減低硝化細菌的營養源，因此，亦能夠抑制硝化細菌的繁殖，更進一步地確實防止由硝化細菌引起的亞硝酸(鹽)濃度之降低。
對於銅製構件，藉由使唑化合物與銅形成錯合物，而在銅製構件表面形成沉澱皮膜，抑制銅製構件的腐蝕。
進一步地，藉由併用疏水基取代含氮不飽和雜環化合物及/或化合物(1)，能夠提高銅製構件的腐蝕抑制效果。
1‧‧‧試樣管
2‧‧‧電加熱器
4‧‧‧試驗水箱(tank)
7‧‧‧補給水箱
圖1係實施例中使用的試驗裝置之說明圖。
以下，詳細說明本發明之密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法之的實施形態。
本發明中，作為密閉冷卻水系統，例示有前 述的一般工廠反應釜系統、製鐵廠冷卻水系統、發電用或船舶用引擎冷卻水系統、一般工廠冷卻水系統、發電廠軸承冷卻水系統等，但並不限於該等。本發明中，對於如此的密閉冷卻水系統中的並非完全的密閉冷卻水系統、硝化細菌有可能侵入的密閉冷卻水系統特別有效。
本發明中，在如此的密閉冷卻水系統中添加亞硝酸(鹽)並設成特定的亞硝酸(鹽)濃度，並且將pH設成9~10.5。藉由將pH設成9~10.5，能夠提高鐵製構件之防腐蝕效果，並且抑制硝化細菌之活動，抑制冷卻水中的亞硝酸(鹽)濃度之降低。
作為在冷卻水系統中添加的亞硝酸鹽，可使用亞硝酸鈉、亞硝酸鉀等。作為亞硝酸(鹽)可單獨使用一種，也可併用兩種以上。
冷卻水系統之亞硝酸(鹽)濃度過低時，無法能獲得充分的防腐蝕效果，即使過高，亦未見到其以上的防腐蝕效果之提高效果，在試劑成本方面並不利。亞硝酸(鹽)係以使冷卻水系統中的亞硝酸(鹽)濃度成為20~150mg/L、較好25~100mg/L之方式添加。
為了調整冷卻水系統的pH，係根據需要添加氫氧化鈉等之鹼或根據情況添加硫酸等之酸作為pH調整劑。此處，冷卻水系統的pH未滿9時，無法抑制硝化細菌之活動，由於亞硝酸(鹽)濃度降低，使腐蝕抑制效果變差。且，對於鐵製構件之防腐蝕效果的提高效果也變低。但是，使冷卻水系統的pH過高時，銅製構件的腐蝕容 易進行，且，亦導致用於pH調整的試劑成本變高，因此，冷卻水系統的pH設為10.5以下，較好設為9.5~10。
作為為了抑制銅製構件的腐蝕而添加於冷卻水系統中之唑化合物，較好戲係由甲苯并三唑、苯并三唑、巰基苯并噻唑及該等之衍生物中選出的1種或2種以上，特別較佳為苯并三唑。
以使在冷卻水系統中的濃度成為0.2~10mg/L、較好0.4~4mg/L的方式添加唑化合物。在冷卻水系統中之唑化合物濃度未滿上述下限時，無法充分抑制銅製構件之腐蝕，即使超過上述上限，亦無法獲得其以上的腐蝕抑制效果，而使試劑成本變高，故不佳。此外，藉由併用後述的疏水基取代含氮不飽和雜環化合物及/或化合物(1)，能夠降低唑化合物的添加量，在併用後述之疏水基取代含氮不飽和雜環化合物及/或化合物(1)之情形時，較好設為0.1~5mg/L。
本發明中，為了更進一步確實抑制銅製構件之腐蝕，亦可在冷卻水系統中進一步添加疏水基取代含氮不飽和雜環化合物及/或化合物(1)。
作為疏水基取代含氮不飽和雜環化合物，具體舉出如下述之化合物。此外，下述中，作為疏水基的碳原子數6~18之烷基記載為“C6~C18烷基”。
2-己基咪唑、2-庚基咪唑、2-辛基咪唑、2-壬基咪唑、2-癸基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十三烷基咪唑、2-十四烷基咪唑、2-十五烷基咪唑、 2-十六烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十八烷基咪唑、2-C6~C18烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、2-C6~C18烷基-N-羥基乙基-N-羧酸酯甲基咪唑啉鎓鹽、2-C6~C18烷基-N,N-雙羥基乙基咪唑啉鎓鹽、1-甲基-1-羥基乙基-牛脂烷基-咪唑鎓鹽。
此外，作為上述咪唑啉鎓鹽，有氯化物鹽(Cl鹽)等。
考慮到朝水系統中的添加，較好在1位的氮原子上具有親水性基團，最好使用2-C6~C18烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼。
化合物(1)為以下述式(1)表示之化合物。
(上述式(1)中、R表示烷基或烯基；X、Y、Z分別獨立地表示氫原子、烷基、苄基、羥基烷基、或羧基烷基；且羥基烷基、羧基烷基可形成鹽)。
上述式(1)中之R的烷基或烯基之碳原子數較好為6~18，最好為11。
且，作為X、Y、Z，較好分別獨立地表示氫 原子、羥基乙基、羧基甲基(羥基乙基、羧基甲基亦可形成鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽等之鹽)。
作為化合物(1)，最好為前述式(1)之R為碳原子數11之烷基，X為氫原子，Y為羥基乙基，Z為羧基甲基或形成鹽之羧基甲基。
疏水基取代含氮不飽和雜環化合物可單獨使用1種，也可併用2種以上。另外，關於化合物(1)，亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上，亦可併用疏水基取代含氮不飽和雜環化合物之1種或2種以上與化合物(1)之1種或2種以上。
作為疏水基取代含氮不飽和雜環化合物及/或化合物(1)朝冷卻水系統中的添加濃度，係根據處理對象的水質、銅系構件之表面積等而定，可調整至獲得最合適效果的濃度而使用，通常較好為0.2~10mg/L，最好為0.1~5mg/L之範圍。
藉由於唑化合物中併用疏水基取代含氮不飽和雜環化合物及/或化合物(1)，可在銅系構件的表面形成耐腐蝕性及耐久性優異的皮膜而實現孔蝕等的腐蝕之抑制，該腐蝕抑制之作用機制，可認為如下所示。
通常，腐蝕反應係金屬的溶出反應(陽極反應)與氧化劑的還原反應(陰極反應)成對地進行。例如，在如冷卻水的從pH中性至弱鹼性的環境中，水中的溶存氧作為氧化劑，擔任陰極反應之角色。
唑化合物之抑制腐蝕反應中的金屬溶出反應 (陽極反應)的效果優異，顯示良好的全面腐蝕抑制效果。但是，因任何原因使由唑化合物構成的防腐蝕皮膜局部產生破壞時，唑化合物無法抑制銅從皮膜的被破壞部分溶出，結果皮膜破壞部分成為局部的陽極，會發生並進行孔蝕。
因此，為了抑制如此的孔蝕，有效的是形成陰極反應抑制效果優良的防腐蝕皮膜。藉由本發明之疏水基取代含氮不飽和雜環化合物及/或化合物(1)在銅系構件表面形成的皮膜，具有陰極反應抑制效果優異之特性。因此，能夠維持優異的耐腐蝕、耐久性，更進一步地有效地抑制孔蝕的發生。
本發明中，亞硝酸鹽、pH調整劑、唑化合物、疏水基取代含氮不飽和雜環化合物、化合物(1)等之試劑，可作為單液劑向密閉冷卻水系統中添加，亦可個別添加。
另外，在密閉冷卻水貯水槽並非完全密閉的環境時，較好藉由氮吹拂(Purge)防止外氣混入，抑制冷卻水的pH降低及硝化細菌之混入。
[實施例]
以下，列舉試驗例顯示本發明的效果。
[試驗例1]
在圖1所示之試驗裝置中設置試樣管1，通入表1中 所示之各種pH及亞硝酸(鹽)濃度的試驗水作為試驗水，求出腐蝕速度。作為亞硝酸鹽，則使用亞硝酸鈉。pH係藉由NaOH進行調整。
作為試樣管1，使用經甲苯脫脂且研磨過的外徑24mm、內徑16mm之碳鋼管。
如圖所示，在試樣管1內部，設置電加熱器2，將試樣管1表面溫度設為80℃。將該試樣管1收容在容器3，將水溫30℃的試驗水藉由循環泵5及流量調整閥6以12.5L/hr從試驗水箱4循環通水80hr。試驗水箱4中，從補給水箱7藉由泵8補給試驗水，藉由自溢流管9溢流，而使試驗水箱4常時貯留100L的試驗水。
測定試樣管1之通水試驗前後的重量，按照下式算出腐蝕速度，其結果示於表1。
腐蝕速度(mdd)={試驗前重量(mg)-試驗後重量(mg)}/{試樣管的表面積(dm2)×試驗天數(天)}
由表1，可確認如下結果。
(a)pH上升時，腐蝕速度降低。
(b)系統內維持之亞硝酸鹽濃度上升時，腐蝕速度降低。
(c)pH上升時，即使系統內維持之亞硝酸鹽濃度降低，亦未見到腐蝕速度上升。
(d)藉由使pH從6.5上升至10，即使將亞硝酸鹽濃度從50mg/L降低至25mg/L，亦未見到腐蝕速度上升。
(e)pH為6.5時，亞硝酸鹽濃度不在50mg/L以上時，腐蝕速度不會降至1.0mdd以下，pH為9以上時，即使亞硝酸鹽濃度25mg/L，腐蝕速度亦為1.0mdd以下。
[試驗例2]
按照下述(1)~(6)之順序，進行銅製構件的腐蝕試驗。
(1)將尺寸為50mm×30mm×1mm、表面積為0.31dm2之銅測試片(C1220P)進行甲苯脫脂，測定重量，將該重量作為試驗前重量。
(2)將純水1000ml加入1L燒杯中，添加苯并三唑、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼(烷基的碳原子數為6~18。以下，記載為“化合物A”)或以下的化合物B，並且根據需要添加NaOH以使成為表2所示的pH。苯并三唑、化合物A及化合物B的添加量如表2所示。
化合物B：其係含有前述式(1)中X、Y、Z為氫原子、羥基乙基、羧基甲基或其鹽中的至少一種以上選出之結構的物質之混合物，且以下述式(2)表示之化合物為主體的混合物。
(R為碳原子數6~18之烷基或烯基，且以R為碳原子數11的烷基之化合物為主體之混合物)
(3)將銅測試片浸漬在各燒杯中，在吹入氮氣的同時，以布捲(wrap)予以半密閉。
(4)在50℃之附攪拌器的恒溫槽中，以250rpm攪 拌3天。
(5)將水質的pH每天一次調整至目標值。
(6)從銅測試片的試驗前後之重量按照下式算出腐蝕速度。
腐蝕速度(mdd)={試驗前重量(mg)-試驗後重量(mg)}/{銅測試片的表面積(dm2)×試驗天數(天)}
將試驗結果示於表2。
由表2，可確認如下結果。
(a)pH上升時，腐蝕速度上升，於pH11時，腐蝕 速度變得很高。
(b)苯并三唑濃度上升時，腐蝕速度降低。
(c)併用苯并三唑及化合物A或化合物B時，即使苯并三唑的濃度降低，亦可維持低的腐蝕速度。
[試驗例3]
按照下述順序，測定由硝化細菌引起的亞硝酸鈉之消耗率。
(1)使用排水設備之活性污泥調製硝化細菌溶液。
(2)於硝化細菌溶液中添加亞硝酸鈉以使亞硝酸鈉濃度成為50mg/L，並且，根據需要添加NaOH，調製如表3所示之pH的試驗液，在25℃保持1週。
(3)測定1週後之亞硝酸濃度，亞硝酸鈉之消耗率(%)係按照下式算出。
亞硝酸Na消耗率(%)=100-{試驗後的亞硝酸Na濃度(mg/L)/試驗前的亞硝酸Na濃度(mg/L)×100}
將結果示於表3。
如表3所示，藉由將pH設為9以上，未見到亞硝酸鈉濃度的降低，由硝化細菌引起的亞硝酸之消耗受到了抑制。
1‧‧‧試樣管
2‧‧‧電加熱器
4‧‧‧試驗水箱(tank)
7‧‧‧補給水箱

Claims (5)

  1. 一種密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法，其係在密閉冷卻水系統中添加亞硝酸及/或亞硝酸鹽而抑制該冷卻水系統內的鐵製構件及銅製構件腐蝕之方法，其特徵為，將該冷卻水系統之pH設為9~10.5、亞硝酸(鹽)濃度設為20~150mg/L、唑化合物濃度設為0.2~10mg/L。
  2. 如請求項1之密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法，其中將前述冷卻水系統的亞硝酸(鹽)濃度設為25~100mg/L、唑化合物濃度設為0.4~4mg/L。
  3. 如請求項1或2之密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法，其中前述唑化合物係自由甲苯并三唑、苯并三唑、巰基噻唑及該等之衍生物所成之群組中選出之至少一種。
  4. 如請求項3之密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法，其中，前述唑化合物為苯并三唑。
  5. 如請求項1至4中任一項之密閉冷卻水系統中之腐蝕抑制方法，其中進而在前述冷卻水系統中添加疏水基取代含氮不飽和雜環化合物及/或以下述式(1)表示之化合物， (上述式(1)中，R表示烷基或烯基；X、Y、Z分別獨立表示氫原子、烷基、苄基、羥基烷基或羧基烷基；且羥基烷基、羧基烷基可形成鹽)。
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