TW201350621A - 用於改良在經預處理金屬基板上的可電沉積塗層組合物之分布力之基於樹脂之後沖洗 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示用於處理金屬基板之方法，該等金屬基板包括含鐵基板，例如冷軋鋼及電鍍鋅鋼。該等方法包括(a)使該基板與包括IIIB族或IVB族金屬及正電性金屬之預處理組合物接觸，(b)使該基板與後沖洗組合物接觸及(c)將可電沉積塗層組合物以電泳方式沉積至該基板，其中該後沖洗組合物改良隨後所施加可電沉積塗層組合物之分布力。本發明亦係關於由此產生之經塗佈基板。

Description

用於改良在經預處理金屬基板上的可電沉積塗層組合物之分布力之基於樹脂之後沖洗
本發明係關於塗佈金屬基板之方法，該等金屬基板包括含鐵基板，例如冷軋鋼及電鍍鋅鋼。本發明亦係關於經塗佈金屬基板。
關於聯邦資助研究的聲明
本發明係在ARDEC授予之合同編號W15QKN-07-C-0048下由政府支持作出的。美國政府可擁有本發明中之某些權利。
通常在金屬基板上使用保護塗層以改良耐腐蝕性及塗裝附著性。用於塗佈該等基板之習用技術包括涉及使用磷酸鹽轉化塗料及含鉻沖洗劑預處理金屬基板之技術。然而，該等磷酸鹽及/或含鉻酸鹽組合物之使用會造成環境及健康問題。因此，已研發出不含鉻酸鹽及/或不含磷酸鹽之預處理組合物。該等組合物通常係基於以某種方式與基板表面反應並與之黏合以形成保護層之化學混合物。舉例而言，基於IIIB族或IVB族金屬化合物之預處理組合物最近變得愈加普遍。
在用預處理組合物預處理基板後，亦通常隨後使經預處理基板與可電沉積塗層組合物接觸。商業上使用陽離子型電沉積及陰離子型電沉積二者，其中陽離子型電沉積在期望高度腐蝕保護之應用中更為普遍。對於所有可電沉積塗層組合物，十分期望增加其各別分布力以使可電沉積塗層 組合物沉積於經預處理基板之凹陷區域中而不會以其他方式對經塗佈基板之性能特性造成不利影響。
在某些態樣中，本發明係關於處理金屬基板之方法，其包含：(a)使該基板與包含IIIB族及/或IVB族金屬及正電性金屬之預處理溶液接觸；(b)使該基板與基於陰離子型樹脂之後沖洗組合物接觸；及(c)將陽離子型可電沉積塗層組合物以電泳方式沉積至該基板上。
在另一些態樣中，本發明係關於處理金屬基板之方法，其包含(a)使該基板與包含IIIB族及/或IVB族金屬及正電性金屬之預處理溶液接觸；(b)使該基板與基於陽離子型樹脂之後沖洗組合物接觸；及(c)將陰離子型可電沉積塗層組合物以電泳方式沉積至該基板上。
出於下文詳細說明之目的，應瞭解，除非明確說明相反之情形，否則本發明可採取各種替代變化形式及步驟順序。此外，除在任何操作實例或其中另有說明之情況，在說明書及申請專利範圍中表示(例如)所用成份之量的所有數值在所有情況下皆應理解為經術語「約」修飾。因此，除非說明相反之情形，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所列示之數值參數均為可隨本發明尋求達成之期望性質而變化的近似值。無論如何，且並非試圖限制申請專利範圍之等效項之原則的應用，每一數字參數皆應至少根據所報告有效位的數量且藉由使用普通舍入技術來解釋。
儘管本發明之寬範圍所列示之數值範圍及參數係近似值，但在特定實例中所列示之數值儘可能準確地報告。然而，任一數值固有含有必然由其各自測試量測中存在之標準偏差引起的必然誤差。
同樣，應瞭解本文所述任一數值範圍皆意欲包括其中所包含之全部子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括介於(且包括)所述最小值1與所述最大值10間之全部子範圍，即，該等子範圍具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。
在本申請案中，除非另有特別說明，否則使用單數包括複數且複數涵蓋單數。此外，除非另有特別說明，否則在本申請案中所用「或」意指「及/或」，即使在某些情況下可明確使用「及/或」。
如先前所述，本發明之某些實施例係關於用於處理金屬基板之方法。用於本發明之適宜金屬基板包括彼等通常用於汽車主體、汽車部件及其他物件(例如小金屬部件，包括緊固件，即，螺帽、螺栓、螺桿、接腳、釘、夾子、按鈕及諸如此類)之總成者。適宜金屬基板之特定實例包括(但不限於)冷軋鋼、熱軋鋼、塗佈有鋅金屬、鋅化合物或鋅合金之鋼，例如電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、合金化熱鍍鋅鋼及鍍有鋅合金之鋼。亦可使用鍍有鋁合金、鋁之鋼及鍍有鋁合金之鋼基板。其他適宜非鐵金屬包括銅及鎂以及該等材料之合金。此外，藉由本發明方法塗佈之裸金屬基板可為以其他方式處理及/或其其餘表面經塗佈之基板的切 割邊緣。按照本發明之方法經塗佈之金屬基板可呈(例如)金屬片材或製作部件形式。
首先可清潔擬按照本發明之方法處理之基板以去除油脂、污垢及其他異物。此通常藉由使用溫和或強鹼清潔劑(例如市售及常用於金屬預處理製程之清潔劑)來實施。適用於本發明之鹼性清潔劑之實例包括Chemkleen 163、Chemkleen 177及Chemkleen 490MX，其各自可自PPG工業公司購得。通常在使用該等清潔劑之後及/或之前用水沖洗。
如先前所述，本發明之某些實施例係關於處理金屬基板之方法，其包含使該金屬基板與包含IIIB族及/或IVB族金屬之預處理組合物接觸。本文所用術語「預處理組合物」係指在與基板接觸時，與基板表面反應並以化學方式改變該基板表面且與其黏合以形成保護層之組合物。
通常，該預處理組合物包含載劑(通常為水性介質)以使該組合物呈IIIB族或IVB族金屬化合物存於載劑中之溶液或分散液形式。在該等實施例中，可藉由諸如下列等各種已知技術中之任一種使該溶液或分散液與該基板接觸：浸塗或浸漬、噴塗、間歇噴塗、浸塗繼而噴塗、噴塗繼而浸塗、刷塗或滾塗。在某些實施例中，在施加至金屬基板時，該溶液或懸浮液係在介於60℉至150℉(15℃至65℃)間之溫度下。接觸時間通常為自10秒至5分鐘，例如30秒至2分鐘。
本文所用術語「IIIB族及/或IVB族金屬」係指屬於CAS 元素週期表之IIIB族或IVB族之元素，如在(例如)Handbook of Chemistry and Physics，第63版(1983)中所顯示。適用時，可使用金屬自身。在某些實施例中，使用IIIB族及/或IVB族金屬化合物。本文所用術語「IIIB族及/或IVB族金屬化合物」係指包括至少一種屬於CAS元素週期表之IIIB族或IVB族之元素的化合物。
在某些實施例中，在預處理組合物中所用IIIB族及/或IVB族金屬化合物係鋯、鈦、鉿、釔、鈰、或其混合物之化合物。適宜鋯化合物包括(但不限於)六氟鋯酸、其鹼金屬及銨鹽、碳酸鋯銨、硝酸氧鋯、羧酸鋯及羥基羧酸鋯(例如氫氟鋯酸/乙酸鋯、草酸鋯、乙醇酸鋯銨、乳酸鋯銨、檸檬酸鋯銨及其混合物)。適宜鈦化合物包括(但不限於)氟鈦酸及其鹽。適宜鉿化合物包括(但不限於)硝酸鉿。適宜釔化合物包括(但不限於)硝酸釔。適宜鈰化合物包括(但不限於)硝酸鈰。
在某些實施例中，IIIB族及/或IVB族金屬化合物係以至少10ppm金屬(例如至少100 ppm金屬)或在某些情況下至少150 ppm金屬存於預處理組合物中。在某些實施例中，IIIB族及/或IVB族金屬化合物係以不大於5000 ppm金屬(例如不大於300 ppm金屬)或在某些情況下不大於250 ppm金屬之量存於預處理組合物中。IIIB族及/或IVB族金屬在預處理組合物中之量可介於所述值之任一組合之間(包括所述值)。
在某些實施例中，該預處理組合物亦包含正電性金屬。 本文所用術語「正電性金屬」係指正電性大於金屬基板之金屬。出於本發明之目的，此意指術語「正電性金屬」涵蓋與金屬基板之金屬相比不易氧化之金屬。如熟習此項技術者所理解，金屬氧化之趨勢稱為氧化電位(以伏特表示)，且相對於標準氫電極量測，將該標準氫電極任意指定為零氧化電位。若干元素之氧化電位陳述於下表中。在下表中，倘若一元素之電壓值E*大於與其相比之元素，則該元素與另一元素相比不易被氧化。
因此，應瞭解，當該金屬基板包含諸如冷軋鋼、熱軋鋼、塗佈有鋅金屬、鋅化合物或鋅合金之鋼、熱浸鍍鋅鋼、合金化熱鍍鋅鋼、鍍有鋅合金、鋁合金之鋼、鍍有鋁 之鋼、鍍有鋁合金、鎂及鎂合金之鋼等先前所列示材料中之一者時，符合本發明用於沉積於其上之適宜正電性金屬包括(例如)鎳、銅、銀及金以及其混合物。
在某些實施例中，該預處理組合物中之正電性金屬之來源係水溶性金屬鹽。在本發明之某些實施例中，該水溶性金屬鹽係水溶性銅化合物。適用於本發明之水溶性銅化合物之特定實例包括(但不限於)氰化銅、氰化銅鉀、硫酸銅、硝酸銅、焦磷酸銅、硫氰酸銅、乙二胺四乙酸二鈉銅四水合物、溴化銅、氧化銅、氫氧化銅、氯化銅、氟化銅、葡萄糖酸銅、檸檬酸銅、月桂醯肌胺酸銅、甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、乳酸銅、草酸銅、肌醇六磷酸銅、酒石酸銅、蘋果酸銅、琥珀酸銅、丙二酸銅、馬來酸銅、苯甲酸銅、水楊酸銅、天冬胺酸銅、麩胺酸銅、富馬酸銅、甘油磷酸銅、葉綠素鈉銅、氟矽酸銅、氟硼酸銅及碘酸銅以及甲酸至癸酸之同系列羧酸的銅鹽、草酸至辛二酸系列之多元酸的銅鹽及羥基羧酸(包括乙醇酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸及檸檬酸)之銅鹽。
當由此水溶性銅化合物提供之銅離子作為雜質以硫酸銅、氧化銅等形式沉澱時，較佳可添加可抑制銅離子沉澱之錯合劑，藉此使該等銅離子作為銅錯合物在該溶液中穩定。
在某些實施例中，該銅化合物可作為諸如K3Cu(CN)4或Cu-EDTA等銅錯合物鹽添加，其自身可穩定地存於該組合物中，但亦可藉由組合錯合劑與自身難溶之化合物形成可 穩定地存於該組合物中之銅錯合物。其實例包括藉由CuCN與KCN之組合或CuSCN與KSCN或KCN之組合形成之氰化銅錯合物以及藉由CuSO4與EDTA.2Na之組合形成之Cu-EDTA錯合物。
關於錯合劑，可使用可與銅離子形成錯合物之化合物；其實例包括諸如氰化物化合物及硫氰酸鹽化合物等無機化合物及多聚羧酸，且其特定實例包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸之鹽(例如乙二胺四乙酸二氫二鈉二水合物)、胺基羧酸(例如次氮基三乙酸及亞胺基二乙酸)、羥基羧酸(例如檸檬酸及酒石酸)、琥珀酸、草酸、乙二胺四亞甲基膦酸及甘胺酸。
在某些實施例中，將諸如銅等正電性金屬以佔全部金屬(按元素金屬量測)之至少1 ppm(例如至少5 ppm)或在某些情況下至少10 ppm之量納入預處理組合物中。在某些實施例中，將正電性金屬以佔全部金屬(按元素金屬量測)之不大於500 ppm(例如不大於100 ppm)或在某些情況下不大於50 ppm之量納入該等預處理組合物中。正電性金屬在預處理組合物中之量可介於所述值之任一組合之間(包括所述值)。
在一些實施例中，預處理組合物可為含有矽烷或非結晶磷酸鹽(例如磷酸鐵)之預處理組合物。適宜含有矽烷之預處理組合物包括(但不限於)某些市售產品，例如Silquest A-1100 Silane，其闡述於本文實例中且係自Momentive Performance Materials購得。適宜含有非結晶磷酸鹽之預 處理組合物包括包含磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鈷、或有機磷酸鹽及/或有機膦酸鹽之預處理組合物，例如揭示於美國專利第5,294,265號第1行第53列至第3行第12列及第5,306,526號第1行第46列至第3行第8列中者，所引述部分以引用方式併入本文中。適宜含有非結晶磷酸鹽之預處理組合物可自市面購得，例如Chemfos® 158及Chemfos® 51，其係自PPG工業公司購得之磷酸鐵預處理組合物。
在某些實施例中，該預處理組合物包含樹脂黏合劑。適宜樹脂包括一或多種烷醇胺與含有至少兩個環氧基團之環氧官能基材料之反應產物，例如彼等揭示於美國申請案第5,653,823號中者。在一些情形下，該等樹脂含有β羥基酯、醯亞胺或硫醚官能基，該等官能基係藉由在該樹脂之製備中使用二羥甲基丙酸、鄰苯二甲醯亞胺或巰基甘油作為額外反應物而納入。另一選擇為，該反應產物係雙酚A之二甘油基醚(作為EPON 880自Shell Chemical公司購得)、二羥甲基丙酸與二乙醇胺(莫耳比為0.6至5.0：0.05至5.5：1)之產物。其他適宜樹脂黏合劑包括揭示於美國專利第3,912,548號及第5,328,525號中之水溶性及水分散性聚丙烯酸；在美國專利第5,662,746號中所述酚醛樹脂；水溶性聚醯胺，例如彼等揭示於WO 95/33869中者；馬來酸或丙烯酸與烯丙基醚之共聚物，如在加拿大專利申請案2,087,352中所述；及水溶性和分散性樹脂，包括環氧樹脂、胺基塑膠、酚醛樹脂、鞣質及聚乙烯基酚，如在美國 專利第5,449,415號中所述。
在本發明之該等實施例中，該樹脂黏合劑係以佔組合物成份總重量之0.005重量%至30重量%(例如0.5重量%至3重量%)之量存於該預處理組合物中。
然而，在其他實施例中，該預處理組合物實質上不含或在某些情況下完全不含任一樹脂黏合劑。本文所用術語「實質上不含」在用於指示該預處理組合物中不存在樹脂黏合劑時意指任一樹脂黏合劑係以少於0.005重量%之量存於預處理組合物中。本文所用術語「完全不含」意指該樹脂黏合劑根本不存於該預處理組合物中。
該預處理組合物視情況可含有其他材料，例如通常用於預處理技術之非離子型表面活性劑及助劑。在水性介質中，可存在水分散性有機溶劑，例如具有至多約8個碳原子之醇，例如甲醇、異丙醇及諸如此類；或諸如乙二醇、二乙二醇或丙二醇及諸如此類之單烷基醚等二醇醚。當存在時，水分散性有機溶劑通常以佔水性介質總體積之至多約10體積%之量使用。
其他可選材料包括充當消泡劑或基板潤濕劑之表面活性劑，例如先前針對電鍍液所闡述之彼等材料及量。
在某些實施例中，預處理組合物亦包含反應加速劑，例如亞硝酸根離子、含有硝基之化合物、硫酸羥胺、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸離子化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、 酒石酸、丙二酸、琥珀酸及其鹽。適宜材料及其量之特定實例闡述於美國專利申請公開案第2004/0163736 A1號[0032]至[0041]中，所引述部分以引用方式併入本文中。
在某些實施例中，該預處理組合物亦包含填料，例如矽質填料。適宜填料之非限制性實例包括矽石、雲母、蒙脫石、高嶺石、石棉、滑石粉、矽藻土、蛭石、天然及合成沸石、水泥、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鈉鋁、聚矽酸鋁、礬土、矽膠及玻璃顆粒。除矽質填料外，亦可使用實質上不溶解於水之填料的其他微細顆粒。該等可選填料之實例包括碳黑、活性炭、石墨、氧化鈦、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鎂、礬土、二硫化鉬、硫化鋅、硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣及碳酸鎂。
如所指示，在某些實施例中，該預處理組合物實質上或在某些情況下完全不含鉻酸鹽及/或重金屬磷酸鹽。本文所用術語「實質上不含」在用於指示預處理組合物中不存在鉻酸鹽及/或重金屬磷酸鹽(例如磷酸鋅)時意指該等物質以不會對環境造成負擔之程度存於該組合物中。即，實質上不使用該等物質且可消除在使用基於磷酸鋅之處理劑之情形下所形成之淤渣(例如磷酸鋅)。
此外，在某些實施例中，該預處理組合物實質上不含或在某些情況下完全不含任何有機材料。本文所用術語「實質上不含」在用於指示該組合物不存在有機材料時意指任何有機材料(倘若有)作為附帶雜質存於組合物中。換言之，任一有機材料之存在均不影響該組合物之性質。本文 所用術語「完全不含」意指該組合物中完全不存在有機材料。
在某些實施例中，預處理塗層組合物之殘留物的覆膜率通常介於1至1000毫克每平方米(mg/m2)之間，例如10 mg/m2至400 mg/m2。預處理塗層之厚度可有所變化但其通常十分薄，通常具有小於1微米之厚度，在某些情況下，該厚度為1至500奈米且在又一些情形下，其為10至300奈米。
在與預處理溶液接觸後，可用水沖洗基板並乾燥。
隨後，在預處理步驟後，使基板與基於樹脂之後沖洗溶液接觸。已驚奇地發現，與在不存在後沖洗時施加至基板之電沉積塗層之應用相比，使用後沖洗結合在預處理溶液中使用諸如銅等正電性金屬會增加隨後所施加電沉積塗層之分布力。
如本文所定義，可電沉積塗層組合物在給定溫度及電壓下塗佈基板之內部凹陷之能力稱為「分布力」。較高「分布力」意指可電沉積塗層組合物進一步「分布」至凹陷基板之凹陷中。因此，較高分布力與在基板之難以到達之凹陷區域上之較高表面覆蓋率同義。
此外，如先前段落中所述使用後沖洗結合在預處理溶液中使用諸如銅等正電性金屬對所形成面板之耐腐蝕性無不利影響。
在本發明之上下文中，分布力係藉由以下方式評估：將兩個4"×12"經預處理及後沖洗之面板置於4 mm填隙片之任 一側上並將其夾持在一起。然後將經填隙面板浸漬於電塗浴(陽離子型或陰離子型可電沉積塗層組合物浴)中27 cm處並塗佈至預定厚度。分布力讀數係藉由量測面板背側之底部至無塗層沉積之點之距離(以cm計)並用該數值除以27 cm以百分比記錄。
在使用基於樹脂之後沖洗之某些實施例中，經浸漬施加之可電沉積塗層組合物之分布力與在不存在後沖洗步驟時在相同塗佈條件下施加至該基板之同一可電沉積塗層組合物之分布力相比增加至少6%。
所用基於樹脂之後沖洗之類型取決於隨後所施加至經處理基板之可電沉積塗層組合物之類型。對於塗佈有以陽離子方式施加之電沉積塗層之經預處理基板而言，該基於樹脂之後沖洗組合物本質上係陰離子型(即「基於陰離子型樹脂之後沖洗組合物」)。相反，對於塗佈有以陰離子方式施加之電沉積塗層之經預處理基板，該基於樹脂之後沖洗組合物本質上係陽離子型(即「基於陽離子型樹脂之後沖洗組合物」)。
在某些實施例中，基於樹脂之後沖洗溶液係藉由將各別陽離子型或陰離子型樹脂溶解於水中形成。在某些該等實施例中，基於樹脂之後沖洗溶液之樹脂固體為0.1%至10%。
在某些實施例中，基於陰離子型樹脂之後沖洗溶液之pH為1至10，例如1至7。
在某些實施例中，基於陽離子型樹脂之後沖洗溶液之pH 為6至14。
在某些實施例中，基於陽離子型或陰離子型樹脂之後沖洗組合物係藉由以下步驟施加至經預處理面板：藉由將經預處理面板在該組合物中浸漬預定時間段(例如，1分鐘)，取出該面板，用去離子水沖洗，並乾燥該面板，隨後施加陰離子型可電沉積塗層組合物。
在某些其他實施例中，經由原位乾燥施加將基於陽離子型樹脂之後沖洗組合物施加至經預處理面板。在該等實施例中，將該組合物噴霧至面板上並乾燥，而在施加陽離子型可電沉積塗層組合物之前無沖洗步驟。
在另一例示性實施例中，該基於陰離子型樹脂之後沖洗組合物包含磷酸化環氧樹脂組合物。可使用之例示性基於水之磷酸化環氧樹脂包括Nupal® 435 F及Nupal 510® R，二者均可自PPG工業公司購得。
在某些該等實施例中，該基於水之磷酸化環氧組合物具有經調節介於3與7之間之pH。在某些其他實施例中，該基於水之磷酸化環氧組合物之樹脂含量為約0.1%至10%樹脂固體。
在一例示性實施例中，該基於陽離子型樹脂之後沖洗組合物包含與任一烷醇胺、或烷醇胺混合物反應之環氧官能基材料。在某些實施例中，使用初級或二級烷醇胺、或其混合物。三級烷醇胺或其混合物亦係適宜的，但當使用該等材料時反應條件不同。因此，三級烷醇胺通常不與初級或二級烷醇胺混合。
在某些實施例中，烷醇胺具有含有不少於約20個碳原子(例如不少於約10個碳原子)之烷醇基團。適宜烷醇胺之實例包括甲基乙醇胺、乙基己醇胺、二乙醇胺、甲基異丙醇胺、乙基異丙醇胺、單乙醇胺及二異丙醇胺及諸如此類。
在某些實施例中，可使用之三級烷醇胺含有兩個甲基。適宜材料之實例係二甲基乙醇胺。
在某些實施例中，環氧官能基材料與烷醇胺係以約5：1至約1：4(例如約2：1至約l：2)之當量比反應。
可藉由熟習聚合物合成領域者熟知之任一方法(包括溶液、乳液、懸浮或分散聚合技術)使環氧官能基材料與烷醇胺共反應。在最簡單情形下，將烷醇胺以受控比率添加至環氧官能基材料中，並通常在受控溫度下將其與某種稀釋劑一起簡單加熱。在某些實施例中，該反應係在氮氣層或熟習此項技術者已知之用於還原在反應期間存在之氧之另一程序下實施。
稀釋劑用於降低反應混合物之黏度。例示性稀釋劑係水可分散有機溶劑。實例包括至多約8個碳原子之醇，例如甲醇或異丙醇及諸如此類；或醇醚，例如乙二醇、二乙二醇或丙二醇及諸如此類之單烷基醚。水亦係適宜稀釋劑。
其他適宜稀釋劑包括黏度介於約20厘泊至約1,000厘泊之間(如用Brookfield黏度計在約72℉下量測)且玻璃轉變溫度低於約35℃(如藉由熟習此項技術者熟知之任一通常熱分析方法量測)之非反應性寡聚或聚合材料。實例包括熟 習此項技術者已知之增塑劑，例如磷酸三丁基酯、馬來酸二丁基酯、鄰苯二甲酸丁基酯苄基酯及諸如此類；及熟習此項技術者已知之矽烷化合物，例如乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及諸如此類。該等替代稀釋劑、水或有機溶劑中之任一者之混合物亦係適宜的。
若使用三級烷醇胺，則形成四級銨化合物。在此情形下，照慣例將所有原料立刻添加至反應容器中並在受控溫度下將其與某種稀釋劑一起加熱。通常，存在某種酸以用於確保形成四級銨鹽而非四級銨氧化物。適宜酸之實例係羧酸，例如乳酸、檸檬酸、己二酸及諸如此類。乙酸較佳。四級銨鹽較佳，此乃因該等物質更易分散於水中，且因其產生pH在期望範圍內或附近之分散液。相反，若製備四級銨氧化物，則隨後藉由添加酸其可轉化為四級銨鹽。
與任一烷醇胺反應之環氧官能基材料之分子量僅限於其在其他包含非鉻後沖洗組合物之材料中之分散性。該分散性部分地取決於環氧官能基材料之性質、烷醇胺之性質及該二者反應之當量比。通常，與任一烷醇胺反應之環氧官能基材料具有至多約1500之數量平均分子量，如藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯作為標準品來量測。
視情況，與任一烷醇胺反應之環氧官能基材料可經中和以促進在水性介質中之良好分散。通常，此藉由添加某種酸來達成。熟習此項技術者已知之適宜中和酸之實例包括乳酸、磷酸、乙酸及諸如此類。
與任一烷醇胺反應之環氧官能基材料係以至少約100 ppm、例如約400 ppm至約1400 ppm之量存於陽離子型後沖洗組合物中，該濃度係基於該與任一烷醇胺反應之環氧官能基材料之固體重量對該陽離子型後沖洗組合物之總重量。
在相關實施例中，基於陽離子型樹脂之後沖洗劑包含Epon® 828之胺加合物，其作為二乙醇胺與Epon® 828之反應產物形成，且在某些實施例中可根據美國專利第5,653,823號實例1中所揭示之方法製備(在未利用5%氟鋯酸進行後續製備之情況下)。
在一例示性實施例中，基於陽離子型樹脂之後沖洗組合物包含參胺基乙氧基化合物。
在本發明方法之某些實施例中，在使基板與預處理組合物及基於樹脂之後沖洗接觸後，然後使其與可電沉積塗層組合物接觸。可電沉積塗層組合物在後沖洗係如上文所述基於陰離子型樹脂之後沖洗時為陽離子型，或在後沖洗係基於陽離子型樹脂之後沖洗時為陰離子型。在任一情形下，可電沉積塗層組合物皆包含成膜樹脂。
本文所用術語「成膜樹脂」係指在去除存在於組合物中之任何稀釋劑或載劑後或在環境溫度或高溫下固化時可於至少基板之水平面上形成自撐式連續膜之樹脂。可使用之習知成膜樹脂尤其包括(但不限於)彼等常用於汽車OEM塗層組合物、汽車重塗塗層組合物、工業塗層組合物、建築塗層組合物、線圈塗層組合物及航空塗層組合物者。
在某些實施例中，該塗層組合物包含熱固性成膜樹脂。本文所用術語「熱固性」係指在固化或交聯後不可逆地「固定」之樹脂，其中聚合組份之聚合鏈係藉由共價鍵連接在一起。此性質通常與通常由(例如)熱或輻射誘發之組合物成份之交聯反應相關。固化或交聯反應亦可在環境條件下實施。一旦固化或交聯，熱固性樹脂在施加熱時將不會熔化且不溶解於溶劑中。在其他實施例中，該塗層組合物包含熱塑性成膜樹脂。本文所用術語「熱塑性」係指包含不藉由共價鍵連接且從而在加熱時可經歷液體流動並可溶解於溶劑中之聚合組份的樹脂。
如先前所述，在某些實施例中，藉由電塗步驟使該基板與包含成膜樹脂之塗層組合物接觸，其中藉由電沉積使可電沉積組合物沉積於該金屬基板上。在電沉積製程中，使所處理金屬基板(用作電極)及導電反電極與離子型可電沉積組合物接觸。在該電極與反電極之間有電流通過同時該等電極與可電沉積組合物接觸時，將以實質連續方式在該金屬基板上沉積可電沉積組合物之黏附性膜。
電沉積通常在介於1伏特至數千伏特之間(通常介於50伏特與500伏特之間)之恆定電壓下實施。電流密度通常介於1.0安培與15安培每平方英尺之間(10.8至161.5安培每平方米之間)且在電沉積過程中往往會迅速降低，表明形成連續自絕緣膜。
在本發明之某些實施例中所用可電沉積組合物通常包含分散於水性介質中之樹脂相，其中該樹脂相包含：(a)含有 活性氫基團之離子型可電沉積樹脂，及(b)具有與(a)之活性氫基團反應之官能基的固化劑。
在某些實施例中，在本發明之某些實施例中所用可電沉積組合物含有含活性氫之離子型(通常為陽離子型)可電沉積樹脂作為主要成膜聚合物。已知多種可電沉積成膜樹脂且其可用於本發明，只要該等聚合物具有「水分散性」(即，適合溶解於、分散於或乳化於水中)即可。該水分散性聚合物本質上為離子型，即，該聚合物可含有陰離子型官能基以產生負電荷或(通常較佳地)陽離子型官能基以產生正電荷。
適用於陰離子型可電沉積組合物之成膜樹脂的實例係鹼溶性含羧酸聚合物，例如乾燥油或半乾燥脂肪酸酯與二羧酸或酐之反應產物或加合物；脂肪酸酯、不飽和酸或酐與可進一步與多元醇反應之任何額外不飽和修飾材料的反應產物。不飽和羧酸之羥基-烷基酯、不飽和羧酸與至少一種其他乙烯係不飽和單體的至少部分經中和之互聚物亦為適宜的。另一適宜可電沉積成膜樹脂包括烷基-胺基塑膠媒劑，即，含有烷基樹脂及胺-醛樹脂之媒劑。又一陰離子型可電沉積樹脂組合物包括樹脂多元醇之混合酯，例如闡述於美國專利第3,749,657號第9行第1列至第75列及第10行第1至13列中者，所引述部分以引用方式併入本文中。亦可使用其他酸官能基聚合物，例如熟習此項技術者熟知的磷酸化聚環氧化物或磷酸化丙烯酸系聚合物。
如上文所述，通常期望含有活性氫之離子型可電沉積樹 脂(a)為陽離子型且能夠沉積在陰極上。該等陽離子型成膜樹脂之實例包括含有胺鹽基團之樹脂，例如聚環氧化物與一級或二級胺之酸溶性反應產物，例如彼等闡述於美國專利第3,663,389號、第3,984,299號、第3,947,338號及第3,947,339號中者。通常，含有該等胺鹽基團之樹脂與經封端之異氰酸酯固化劑組合使用。該異氰酸酯可完全經封端，如在美國專利第3,984,299號中所述，或該異氰酸酯可部分經封端並與樹脂主鏈反應，例如在美國專利第3,947,338號中所述。此外，如在美國專利第4,134,866號及DE-OS第2,707,405號中所述之單組份組合物亦可用作成膜樹脂。除環氧-胺反應產物外，成膜樹脂亦可選自陽離子型丙烯酸系樹脂，例如彼等闡述於美國專利第3,455,806號及第3,928,157號中者。
除含有胺鹽基團之樹脂外，亦可使用含有四級銨鹽基團之樹脂，例如彼等自有機聚環氧化物與三級胺鹽反應形成者，如在美國專利第3,962,165號、第3,975,346號及第4,001,101號中所述。其他陽離子樹脂之實例係含有三級鋶鹽基團之樹脂及含有四級鏻鹽基團之樹脂，例如彼等分別闡述於美國專利第3,793,278號及第3,984,922號中者。此外，可使用可藉由轉酯化反應固化之成膜樹脂，例如闡述於歐洲申請案第12463號中者。此外，可使用自Mannich鹼製備的陽離子型組合物，例如闡述於美國專利第4,134,932號中者。
在某些實施例中，存於可電沉積組合物中之樹脂係含有 一級及/或二級胺基團之帶正電荷樹脂，例如闡述於美國專利第3,663,389號、第3,947,339號及第4,116,900號中者。在美國專利第3,947,339號中，使聚胺(例如二伸乙基三胺或三伸乙基四胺)之聚酮亞胺衍生物與聚環氧化物反應。當該反應產物用酸中和並分散於水中時，產生游離一級胺基團。此外，當聚環氧化物與過量聚胺(例如二伸乙基三胺及三伸乙基四胺)反應並在真空下自該反應混合物除去過量聚胺時形成等效產物，如在美國專利第3,663,389號及第4,116,900號中所述。
在某些實施例中，含有活性氫之離子型可電沉積樹脂係以佔電沉積浴總重量之1重量%至60重量%(例如5重量%至25重量%)之量存於該可電沉積組合物中。
如所指示，該可電沉積組合物之樹脂相通常進一步包含適合與該離子型可電沉積樹脂之活性氫基團反應之固化劑。舉例而言，經封端之有機聚異氰酸酯及胺基塑膠固化劑二者均適用於本發明，但對於陰極電沉積而言，經封端之異氰酸酯通常為較佳。
通常為陰離子型電沉積之較佳固化劑的胺基塑膠樹脂係胺或醯胺與醛之縮合產物。適宜胺或醯胺之實例係三聚氰胺、苯胍胺、脲及類似化合物。一般而言，所用醛係甲醛，但可自諸如乙醛及糠醛等其他醛製造產物。該等縮合產物含有羥甲基或類似羥烷基，視所使用具體醛而定。通常，該等羥甲基藉由與諸如含有1個至4個碳原子之一元醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇)等醇反應來醚化。胺 基塑膠樹脂可以商標CYMEL自American Cyanamid公司購得及以商標RESIMENE自Monsanto Chemical公司購得。
該等胺基塑膠固化劑通常以介於5重量%至60重量%(例如20重量%至40重量%)之量結合含有活性氫之陰離子型可電沉積樹脂使用，該等百分比係以該可電沉積組合物之樹脂固體總重量計。
如所指示，經封端之有機聚異氰酸酯通常用作陰極電沉積組合物之固化劑。該等聚異氰酸酯可完全經封端，如在美國專利第3,984,299號第1行第1列至第68列、第2行及第3行第1列至第15列中所述；或部分經封端並與聚合物主鏈反應，如在美國專利第3,947,338號第2行第65列至第68列、第3行及第4行第1列第至第30列中所述，所引述部分以引用方式併入本文中。「經封端」意指異氰酸酯基團與化合物反應以使得所得經封端之異氰酸酯基團在環境溫度下對活性氫穩定但在高溫(通常介於90℃與200℃之間)下與成膜聚合物之活性氫反應。
適宜聚異氰酸酯包括芳族及脂肪族聚異氰酸酯，包括環脂族聚異氰酸酯且代表性實例包括二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)(包括其混合物)、對-苯二異氰酸酯、丁二異氰酸酯及己二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯與聚亞甲基聚苯基異氰酸酯之混合物。可使用諸如三異氰酸酯等高級聚異氰酸酯。實例可包括三苯基甲烷-4,4’,4"-三異氰酸酯。亦可使用異 氰酸酯預聚物與諸如新戊二醇及三羥甲基丙烷等多元醇以及諸如聚己內酯二醇及三醇等聚合多元醇之聚合物(NCO/OH當量比大於1)。
該等聚異氰酸酯固化劑通常以介於5重量%至60重量%(例如20重量%至50重量%)之量結合含有活性氫之陰離子型可電沉積樹脂使用，該等百分比係以該可電沉積組合物之樹脂固體總重量計。
在某些實施例中，包含成膜樹脂之塗層組合物亦包含釔。在某些實施例中，釔係以佔釔總量(作為元素釔量測)之自10 ppm至10,000 ppm(例如不大於5,000 ppm且在某些情況下不大於1,000 ppm)之量存於該等組合物中。
可溶性及不溶性釔化合物均可用作釔來源。適用於不含鉛之可電沉積塗層組合物之釔來源的實例係可溶性有機及無機釔鹽，例如乙酸釔、氯化釔、甲酸釔、碳酸釔、胺基磺酸釔、乳酸釔及硝酸釔。當意欲向電塗浴中添加釔之水溶液時，硝酸釔(易於購得之釔化合物)係較佳釔來源。適用於可電沉積組合物之其他釔化合物係有機及無機釔化合物，例如氧化釔、溴化釔、氫氧化釔、鉬酸釔、硫酸釔、矽酸釔及草酸釔。亦可使用有機釔錯合物及釔金屬。當擬向電塗浴中納入作為顏料糊組份之釔時，氧化釔通常為較佳釔來源。
本文所述可電沉積組合物係呈水性分散液形式。據信，術語「分散液」係兩相透明、半透明或不透明樹脂系統，其中該樹脂係在分散相中且水係在連續相中。樹脂相之平 均粒徑通常為小於1.0且時常小於0.5微米，通常小於0.15微米。
樹脂相在水性介質中之濃度通常佔水性分散液總重量之至少1重量%，例如自2重量%至60重量%。當該等組合物係呈樹脂濃縮物形式時，其通常具有佔該水性分散液重量之20重量%至60重量%之樹脂固體含量。
本文所述可電沉積組合物通常作為兩種組份提供：(1)透明樹脂進料，其通常包括含有活性氫之離子型可電沉積樹脂，即，主要成膜聚合物、固化劑及任何額外水分散性無顏料組份；及(2)顏料糊，其通常包括一種或多種顏料、可與主要成膜聚合物相同或不同之水分散性研磨樹脂及(視情況)諸如潤濕或分散助劑等添加劑。將電沉積浴組份(1)及(2)分散於包含水及(時常)聚結溶劑之水性介質中。
如上文所述，除水外，該水性介質可含有聚結溶劑。有用之聚結溶劑通常為烴、醇、酯、醚及酮。較佳聚結溶劑通常為醇、多元醇及酮。特定聚結溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇及丙二醇以及乙二醇之單乙基單丁基及單己基醚。聚結溶劑之量通常係佔水性介質總重量之介於0.01%與25%之間，例如自0.05重量%至5重量%。
另外，可在包含成膜樹脂之塗層組合物中納入著色劑及(若需要)諸如表面活性劑、潤濕劑或觸媒等各種添加劑。本文所用術語「著色劑」意指將色彩及/或其他不透明性及/或其他視覺效果賦予組合物之任何物質。可以任一適 宜形式將著色劑添加至組合物中，例如離散顆粒、分散液、溶液及/或薄片。可使用單一著色劑或兩種或更多種著色劑之混合物。
實例著色劑包含顏料、染料及色調(例如彼等用於塗料工業中及/或列示於Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中者)以及特殊效果的組合物。著色劑可包括(例如)在使用條件下不能溶解但可潤濕之微細固體粉末。著色劑可為有機物或無機物且可聚結或不可聚結。可藉由使用諸如丙烯酸研磨媒劑等研磨媒劑納入著色劑，該媒劑之使用為熟習此項技術者所熟知。
實例性顏料及/或顏料組合物包括(但不限於)咔唑二噁嗪粗製顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽型(色澱)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬錯合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、苝、芘酮(perinone)、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、陰丹士林(indanthrone)、蒽嘧啶、黃烷士酮(flavanthrone)、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基正碳離子、喹酞酮顏料、二酮基吡咯并吡咯紅(「PPBO紅」)、二氧化鈦、碳黑及其混合物。術語「顏料」及「經著色填料」可互換使用。
實例染料包含(但不限於)彼等基於溶劑及/或基於水者，例如酞菁綠或酞菁藍、氧化鐵、釩酸鉍、蒽醌、苝、鋁及喹吖啶酮。
實例性色調包括(但不限於)分散於水基或水可混溶性載劑中之顏料，例如自Degussa公司購得之AQUA-CHEM 896、自Eastman Chemical公司購得之Accurate Dispersions分公司購得之CHARISMA COLORANTS及MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，該著色劑可呈包含(但不限於)奈米顆粒分散液之分散液形式。奈米顆粒分散液可包括一種或多種高度分散之奈米顆粒著色劑及/或著色劑顆粒，其可產生期望可見色彩及/或不透明度及/或視覺效果。奈米顆粒分散液可包括著色劑，例如粒徑小於150 nm(例如小於70 nm、或小於30 nm)之顏料或染料。可藉由用具有小於0.5 mm粒徑之研磨介質研磨儲備有機或無機顏料來製造奈米顆粒。實例性奈米顆粒分散液及其製備方法闡述於美國專利第6,875,800 B2號中，該專利以引用方式併入本文中。奈米顆粒分散液亦可藉由結晶、沉澱、氣相冷凝及化學損耗(即，部分溶解)來產生。為了使奈米顆粒在塗料中再次聚結最小化，可使用經樹脂塗佈之奈米顆粒的分散液。本文所用「經樹脂塗佈之奈米顆粒的分散液」係指於其中分散包括奈米顆粒及塗佈在該奈米顆粒上之樹脂的離散「複合微粒」的連續相。實例性經樹脂塗佈之奈米顆粒分散液及其製備方法闡述於2004年6月24日申請之美國專利申請公開案第2005-0287348 A1號、2003年6月24日申請之美國臨時申請案第60/482,167號及2006年1月20日申請之美國專利申請案第11/337,062號中，其亦係以引用方式併入本文中。
可使用之實例性特殊效果組合物包括顏料及/或可產生 一種或多種外觀效果之組合物，例如產生反射、珠光、金屬光澤、磷光、螢光、光致變色、光敏性、熱致變色、光角變色及/或變色等效果。額外特殊效果組合物可提供其他可察覺性質，例如不透明性或紋理。在某些實施例中，特殊效果組合物可產生色偏，使得在以不同角度觀察塗料時塗料色彩可改變。實例性色彩效果組合物闡述於美國專利第6,894,086號中，該專利以引用方式併入本文中。額外色彩效果組合物可包括透明經塗佈雲母及/或合成雲母、經塗佈矽石、經塗佈氧化鋁、透明液態晶體顏料、液態晶體塗料、及/或其中由材料內折射率差異而非材料表面與空氣間之折射率差異導致干涉之任一組合物。
在某些實施例中，在本發明中可使用在暴露於一種或多種光源時可以可逆方式改變其色彩之光敏性組合物及/或光致變色組合物。光致變色及/或光敏性組合物可藉由暴露於指定波長之輻射來激活。當該組合物受到激發時，分子結構發生變化且變化結構呈現不同於該組合物初始色彩之新穎色彩。當停止暴露於輻射時，該光致變色及/或光敏性組合物可回至靜息狀態，其中該組合物返回初始色彩。在某些實施例中，該光致變色及/或光敏性組合物在未激發狀態可為無色的且在激發狀態呈現色彩。完全色彩變化可在若干毫秒至數分鐘(例如自20秒至60秒)內出現。實例性光致變色及/或光敏性組合物包括光致變色染料。
在某些實施例中，該光敏性組合物及/或光致變色組合物可締合及/或至少部分地黏合(例如藉由共價鍵結)至聚合 物及/或可聚合組份之聚合材料。與其中光敏性組合物可遷移出塗料並在該基板中結晶之某些塗料相反，本發明某些實施例之締合至及/或至少部分地黏合至聚合物及/或可聚合組份之光敏性組合物及/或光致變色組合物可最小程度地遷移出塗層。實例性光敏性組合物及/或光致變色組合物及其製備方法示於在2004年7月16日提出申請之美國專利申請案第10/892,919號中，該專利以引用方式併入本文中。
一般而言，該著色劑可以足以賦予期望視覺及/或色彩效果之任一量存於塗層組合物中。該著色劑可佔1重量%至65重量%，例如3重量%至40重量%或5重量%至35重量%，其中重量百分比係以組合物總重量計。
在沉積後，通常加熱塗層以固化沉積組合物。該加熱或固化操作通常在介於120℃至250℃之間(例如120℃至190℃)之溫度下實施介於10分鐘至60分鐘之間之時間。在某些實施例中，所得膜之厚度係10微米至50微米。
如藉由先前說明所瞭解，本發明係關於塗佈金屬基板之方法，其包含：(a)使該基板與包含IIIB族金屬及/或IVB族金屬之預處理組合物接觸，(b)使該基板與包含陰離子型或基於陽離子型樹脂之後沖洗組合物之基於樹脂之後沖洗組合物接觸，(c)將陰離子型或陽離子型可電沉積塗層組合物以電泳方式沉積至該基板上，其中陰離子型可電沉積塗層組合物係與該基於陽離子型樹脂之後沖洗組合物結合使用，且其中陽離子型可電沉積塗層組合物係與該基於陰離 子型樹脂之後沖洗組合物結合使用。
在某些實施例中，該三個步驟(a)、(b)及(c)係接連實施而無任何中間步驟或製程。在某些其他實施例中，在步驟(a)、(b)及/或(c)中之任一者之間可發生一或多個中間步驟或製程。
在某些實施例中，步驟(b)緊接步驟(a)發生，且在某些其他實施例中，步驟(c)緊接步驟(b)及/或步驟(a)發生。在又一些實施例中，步驟(c)緊接步驟(b)發生，步驟(b)自身緊接步驟(a)發生。
本發明之該等方法不包括在基板上沉積含有磷酸鋅或鉻酸鋅之塗層。
如根據上文說明適宜指示，在某些實施例中，本發明之方法及塗佈基板不包括沉積諸如磷酸鋅等重金屬磷酸鹽或鉻酸鹽。因此，避免與該等材料相關之環境缺陷。然而，已顯示本發明之方法與其中使用該等材料之方法相比提供在至少一些情形下以相當、在某些情況下以甚至更佳程度抵抗腐蝕之經塗佈基板(如在實例中所說明)。此係本發明令人驚奇且出人意料之發現且滿足業內長期以來的需求。另外，已顯示本發明方法避免隨後所施加塗層(例如某些非黑色電沉積塗層)之褪色。
以下實例說明本發明，不應將其視為將本發明限制於其細節。除非另有說明，否則在該等實例以及整個說明書中所有份數及百分數均以重量計。
實例1
塗層組合物係如下製備：
清潔劑1：Chemkleen 166 HP/171ALF，鹼性清潔劑，購自PPG工業公司。
預處理劑1：CHEMFOS 700/CHEMSEAL 59，經浸漬施加之三陽離子型磷酸Zn及密封劑，購自PPG工業公司。
預處理劑2：ZIRCOBOND®，經浸漬施加之鋯預處理劑，購自PPG工業公司。
後沖洗劑1：含有後沖洗鋯預處理劑且基於磷酸化(陰離子型)環氧聚合物(phosphatized(anionic)epoxy polymer)之樹脂水溶液係藉由將2%(w/w)Nupal®510R(購自PPG工業公司)溶解於5加侖H2O中來製備，其中pH=3。
後沖洗劑2：含有後沖洗鋯預處理劑且基於磷酸化(陰離子型)環氧聚合物之樹脂水溶液係藉由將2%(w/w)Nupal®435F(購自PPG工業公司)溶解於5加侖H2O中來製備，其中pH=3。
後沖洗劑3：含有後沖洗鋯預處理劑且基於EPON 828(陽離子型)聚合物之胺加合物之樹脂水溶液係藉由將2%(w/w)EPON 828之胺加合物溶解於5加侖H2O中來製備，其中pH=10.4。
後沖洗劑4：含有用於鋯預處理劑之原位乾燥塗料且基於磷酸化(陰離子型)環氧聚合物之樹脂水溶液係藉由將0.1%(w/w)Nupal®510R(購自PPG工業公司)溶解於5加侖H2O中來製備，其中pH=4。
後沖洗劑5：去離子水後沖洗劑。
塗料1：ED6060CZ，購自PPG工業之陰極電泳塗漆。
塗料2：AEROCRON CF，購自PPG工業之陰離子型電泳塗漆。
實例1：關於各預處理/後沖洗系統對陰離子型或陽離子型可電沉積塗層組合物之分布力之評估
在此實例中，評估後沖洗劑1至5以確定隨後所施加之陰離子型或陽離子型可電沉積塗層之分布力。
在此測試中，面板係如下製備：
步驟1：清潔及預處理
使用清潔劑1清潔塗佈系統，用去離子水沖洗並在27℃下用預處理劑1或預處理劑2預處理2分鐘。然後用去離子水沖洗面板。
步驟2：後沖洗劑之施加
隨後，分別針對後沖洗劑1至3及5，將面板在後沖洗溶液中浸漬1分鐘並用去離子水沖洗。然後在55℃下使用強制空氣將面板乾燥5分鐘。
對於後沖洗劑4，用後沖洗劑4包覆(即塗佈)經清潔及預處理之面板。然後在55℃下使用強制空氣將面板乾燥5分鐘。
步驟3：可電沉積塗層組合物之施加
隨後，將如上文於步驟1及2中製備之兩個4"×12"經預處理及後沖洗之面板置於4 mm填隙片之任一側上並將其夾持在一起。將經填隙之面板浸漬於電塗浴(塗料1或塗料2)中27 cm處並如下文所述塗佈。分布力讀數係藉由量測面板 背側之底部至無塗層沉積之點之距離(以cm計)並用該數值除以27 cm以百分比記錄。
將塗料1以0.0008至0.0010英吋以電泳方式施加至面板並在電烘箱中在175℃下固化25分鐘。
將塗料2以0.0008至0.0010英吋以電泳方式施加至面板並在電烘箱中在93℃下固化30分鐘。
結果顯示於下文表1中：
如表1證實，在預處理劑2後施加之本發明陰離子型後沖洗組合物(後沖洗劑1、2及4)為隨後所施加之陽離子型可電沉積塗層組合物(塗料1)與去離子水後沖洗劑(後沖洗劑5)相比提供增加之分布力且具有與磷酸鋅預處理系統(預處理劑1與後沖洗劑5)相當之分布力。該表亦證實，施加陽離子後沖洗組合物(後沖洗劑3)隨後沉積陽離子型可電沉積塗層組合物(塗料2)與去離子水後沖洗劑(後沖洗劑5)相比對分布力實際上無影響。
另外，本發明陽離子型後沖洗組合物(後沖洗劑3)為隨後所施加之陰離子型可電沉積塗層組合物(塗料2)與去離子 水後沖洗劑(後沖洗劑5)相比提供增加之分布力及比磷酸鋅預處理系統(預處理劑1與後沖洗劑5)增加之分布力。該表亦證實，施加陰離子型後沖洗組合物(後沖洗劑1、2及4)隨後沉積陰離子型可電沉積塗層組合物與去離子水後沖洗劑(後沖洗劑5)相比對分布力實際上無影響。
實例2：關於各預處理/後沖洗系統對陰離子型或陽離子型可電沉積塗層組合物之腐蝕性能之評估
在此實例中，亦評估對實例1之經電沉積之面板之腐蝕性能。使用GM-9511P 40個循環實施測試程序並量測實例1之經電沉積之面板的腐蝕性能。結果顯示於表2中。
如表2證實，在預處理劑2後施加之本發明陰離子型後沖洗組合物(後沖洗劑1、2及4)與去離子水後沖洗劑(後沖洗劑5)相比對隨後所施加之陽離子型可電沉積塗層組合物(塗料1)提供相當之耐腐蝕性。
另外，本發明陽離子型後沖洗組合物(後沖洗劑3)與去離子水後沖洗劑(後沖洗劑5)相比對隨後所施加之陰離子型可電沉積塗層組合物(塗料2)提供相當之耐腐蝕性。
熟習此項技術者應瞭解，可在不背離本發明之廣泛發明性概念之情況下對上述實施例作出改變。因此，應瞭解，本發明並不限於所揭示具體實施例，且其意欲涵蓋在隨附專利申請範圍所界定之本發明精神及範圍內之改良。

Claims (20)

  1. 一種塗佈基板之方法，其包含：(a)使該基板與包含IIIB族金屬及/或IVB族金屬及正電性金屬之預處理溶液接觸；(b)使該基板與包含陰離子型樹脂之基於陰離子型樹脂之後沖洗組合物接觸；及(c)將陽離子型可電沉積塗層組合物以電泳方式沉積至該基板上。
  2. 如請求項1之方法，其中該陰離子型樹脂包含磷酸化環氧樹脂(phosphatized epoxy resin)。
  3. 如請求項1之方法，其中在步驟(b)之前進行步驟(a)且其中在步驟(c)之前進行步驟(b)。
  4. 如請求項1之方法，其中該IIIB族金屬及/或IVB族金屬包含鋯。
  5. 如請求項1之方法，其中該陽離子型可電沉積塗層組合物之分布力與在無步驟(b)之情況下施加至該基板之該陽離子型可電沉積塗層組合物之分布力相比增加至少6%。
  6. 如請求項1之方法，其中該IIIB族金屬及/或IVB族金屬包含IIIB族金屬化合物及/或IVB族金屬化合物。
  7. 如請求項6之方法，其中該IVB族金屬化合物包含鋯化合物。
  8. 如請求項1之方法，其中步驟(b)包含：將該基板浸漬於包含該基於陰離子型樹脂之後沖洗組合物之浴中； 自該浴取出該基板；及用水沖洗該基板。
  9. 如請求項1之方法，其中步驟(b)包含：用該基於陰離子型樹脂之後沖洗組合物對該基板實施噴霧；及在步驟(c)之前將該基於陰離子型樹脂之後沖洗組合物乾燥至該基板上。
  10. 一種根據如請求項1之方法塗佈之基板。
  11. 一種塗佈基板之方法，其包含：(a)使該基板與包含IIIB族及/或IVB族金屬及正電性金屬之預處理溶液接觸；(b)使該基板與包含陽離子型樹脂之基於陽離子型樹脂之後沖洗組合物接觸；及(c)將陰離子型可電沉積塗層組合物以電泳方式沉積至該基板上。
  12. 如請求項11之方法，其中該陽離子型樹脂包含參胺基環氧樹脂。
  13. 如請求項11之方法，其中在步驟(b)之前進行步驟(a)且其中在步驟(c)之前進行步驟(b)。
  14. 如請求項11之方法，其中該IVB族金屬包含鋯。
  15. 如請求項11之方法，其中該IIIB族金屬及/或IVB族金屬包含IIIB族金屬化合物及/或IVB族金屬化合物。
  16. 如請求項15之方法，其中該IVB族金屬化合物包含鋯化合物。
  17. 如請求項11之方法，其中步驟(b)包含：將該基板浸漬於包含該基於陽離子型樹脂之後沖洗組合物之浴中；自該浴取出該基板；及用水沖洗該基板。
  18. 如請求項11之方法，其中該陰離子型可電沉積塗層組合物之分布力與在無步驟(b)之情況下施加至該基板之該陰離子型可電沉積塗層組合物之分布力相比增加至少6%。
  19. 如請求項11之方法，其中該陽離子型樹脂包含環氧樹脂之胺加合物。
  20. 一種根據如請求項11之方法塗佈之基板。
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