KR20140101000A - 예비처리된 금속 기판 상의 전착가능한 코팅 조성물의 증진된 투척력을 위한 수지-기제의 후-수세물 - Google Patents

예비처리된 금속 기판 상의 전착가능한 코팅 조성물의 증진된 투척력을 위한 수지-기제의 후-수세물 Download PDF

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Abstract

금속 기판, 예를 들어 철 함유 기판, 예컨대 냉간 압연 강 및 전기 아연도금 강을 처리하는 방법이 개시된다. 이 방법은 (a) 제 IIIB 족 또는 제 IVB 족 금속 및 양전성 금속을 포함하는 예비처리 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, (b) 후-수세 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및 (c) 전착가능한 코팅 조성물을 기판 상으로 전기영동에 의해 침착시키는 단계를 포함하고, 여기서 후-수세 조성물은 후속적으로 적용되는 전착가능한 코팅 조성물의 투척력을 증진시킨다. 본 발명은 또한 이에 의해 제조된 코팅 기판에 관한 것이다.

Description

예비처리된 금속 기판 상의 전착가능한 코팅 조성물의 증진된 투척력을 위한 수지-기제의 후-수세물{RESIN BASED POST RINSE FOR IMPROVED THROWPOWER OF ELECTRODEPOSITABLE COATING COMPOSITIONS ON PRETREATED METAL SUBSTRATES}
연방 정부 지원된 연구에 관한 진술
본 발명은 ARDEC에 의해 수여받은 계약 번호 제W15QKN-07-C-0048호 하에 정부에 의해 이루어 졌다. 미국 정부는 본 발명에 특정 권리를 가질 수 있다.
발명의 분야
본 발명은 금속 기판, 예를 들어 철 함유 기판, 예컨대 냉간 압연 강 및 전기 아연도금 강을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅된 금속 기판에 관한 것이다.
증진된 부식 저항성 및 도료 접착성을 위해 금속 기판 상에 보호 코팅물을 사용함은 흔한 일이다. 이러한 기판을 코팅하기 위한 종래의 기법으로는 금속 기판을 포스페이트 전환 코팅물 및 크롬-함유 수세물로 예비처리함을 수반하는 기법이 포함된다. 그러나, 이러한 인산염 및/또는 크롬산염-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강에 대한 염려를 일으킨다. 그 결과, 크롬산염-부재 및/또는 인산염-부재 예비처리 조성물이 개발되었다. 이러한 조성물은 일반적으로 몇몇 방식으로 기판 표면과 반응하고 이에 결합하여 보호 층을 형성하는 화학 혼합물을 기제로 한다. 예를 들면, 제 IIIB 족 또는 제 IVB 족 금속 화합물을 기제로 하는 예비처리 조성물은 최근에 더욱 보편적이게 되었다.
기판을 예비처리 조성물로 예비처리한 후, 후속적으로 예비처리된 기판을 전착가능한 코팅 조성물과 접촉시키는 것이 통상적이다. 양이온성 및 음이온성 전착은 둘다 상업적으로 사용되고, 양이온성 전착이 높은 수준의 부식 보호를 필요로 하는 분야에서 더욱 보편적이다. 모든 전착가능한 코팅 조성물의 경우, 코팅된 기판의 성능 특징에 해로운 영향을 주지 않으면서, 전착가능한 코팅 조성물이 예비처리된 기판의 오목한 영역에 침착될 수 있도록 허용하는 이들 각각의 투척력(throwpower)을 증가시키는 것이 매우 요망된다.
특정 양태에서, 본 발명은 (a) 제 IIIB 족 금속 및/또는 제 IVB 족 금속 및 양전성 금속을 포함하는 예비처리 용액을 기판과 접촉시키는 단계; (b) 음이온성 수지-기제의 후-수세 조성물을 기판과 접촉시키는 단계; 및 (c) 양이온성 전착가능한 코팅 조성물을 기판 상으로 전기영동에 의해 침착시키는 단계를 포함하는 금속 기판의 처리 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 (a) 제 IIIB 족 금속 및/또는 제 IVB 족 금속 및 양전성 금속을 포함하는 예비처리 용액을 기판과 접촉시키는 단계; (b) 양이온성 수지-기제의 후-수세 조성물을 기판과 접촉시키는 단계; 및 (c) 음이온성 전착가능한 코팅 조성물을 기판 상으로 전기영동에 의해 침착시키는 단계를 포함하는 금속 기판의 처리 방법에 관한 것이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은 명백히 달리 규정되는 경우를 제외하고는 다양한 대안의 변형 및 단계 순서를 구현할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동 실시예 이외에, 또는 달리 지시되는 경우를 제외하고, 예를 들면, 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 구성성분의 양을 표시하는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 바람직한 특성에 의존하여 달라질 수 있는 추정값이다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 대한 대응 원리의 적용을 제한하려는 것은 아니지만, 각각의 수치 매개변수는 기록된 유의적인 숫자의 견지에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 대략적일지라도, 특정 실시예에 제시된 수치는 가능한한 정밀하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치는, 이들 개개의 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 초래되는 일정 오차를 고유적으로 포함한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 본원에 내포되는 모든 하위-범위를 포함하려는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 내지 인용된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하고자 하고, 즉 1 이상의 최소값 내지 10 이하의 최대값을 갖는다.
본원에서, 구체적으로 달리 지시되지 않는 한, 단수 형태의 사용은 복수 형태를 포함하고, 복수 형태는 단수 형태를 내포한다. 또한, 본원에서, 구체적으로 달리 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미하지만, "및/또는"은 특정 경우에 명료하게 사용될 수도 있다.
이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 금속 기판을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 금속 기판으로는 자동차 몸체의 조립에 종종 사용되는 기판, 자동차 부품, 및 다른 제품, 예컨대 작은 금속 부품, 예를 들면 패스너, 즉 너트, 볼트, 스크류, 핀, 못, 클립, 버튼 등이 포함된다. 적합한 금속 기판의 구체적인 예로는, 제한되지 않지만, 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 아연 금속으로 코팅된 강, 아연 화합물, 또는 아연 합금, 예컨대 전기 아연도금 강, 고온-디핑된(hot-dipped) 아연도금 강, 갈버니일링(galvanealed) 강, 및 아연 합금으로 도금된 강이 포함된다. 또한, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금된 강, 및 알루미늄 합금 도금된 강 기판이 사용될 수 있다. 다른 적합한 철 이외의 금속으로는 구리 및 마그네슘, 뿐만 아니라 이들 물질의 합금이 포함된다. 더욱이, 본 발명의 방법에 의한 코팅물인 나금속(bare metal) 기판은 처리되지 않고/않거나 그의 표면의 나머지 부분만 코팅된 기판의 절단면일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 코팅된 금속 기판은, 예를 들면 금속의 시이트 또는 제작된 부품의 형태일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리되는 기판은 우선 기름지거나, 더럽거나 다른 부착물을 제거하기 위해 세정된다. 이는, 예컨대 상업적으로 입수가능하고 금속 예비처리 공정에서 관례적으로 사용되는 온화하거나 강한 알칼리성 세정제를 사용함으로써 종종 수행될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 알칼리성 세정제의 예로는 켐클린(Chemkleen) 163, 켐클린 177, 및 켐클린 490MX가 포함되고, 이들 각각은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다. 이러한 세정제는 종종 물에 의한 수세에 뒤따르고/뒤따르거나 선행된다.
이전에 지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시태양은 제 IIIB 족 및/또는 제 IVB 족 금속을 포함하는 예비처리 조성물과 금속 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 금속 기판 처리 방법에 관한 것이다. 본원에 사용될 경우, 용어 "예비처리 조성물"은 기판과 접촉시 기판 표면과 반응하여 이를 화학적으로 변경시키고 이에 결합하여 보호 층을 형성하는 조성물을 지칭한다.
종종, 예비처리 조성물은 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 조성물이 담체중 제 IIIB 족 또는 제 IVB 족 금속 화합물의 용액 또는 분산액의 형태이도록 한다. 이들 실시태양에서, 용액 및 분산액은 임의의 다양한 공지된 기법, 예컨대 디핑(dipping) 또는 침지, 분무, 단속적 분무, 분무가 수반되는 디핑, 디핑이 수반되는 분무, 브러싱(brushing), 또는 롤-코팅에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 특정 실시태양에서, 용액 또는 분산액은 금속 기판에 적용될 경우 60 내지 150℉(15 내지 65℃) 범위의 온도로 존재한다. 접촉 시간은 종종 10 초 내지 5 분, 예컨대 30 초 내지 2 분이다.
본원에 사용될 경우, 용어 "제 IIIB 족 및/또는 제 IVB 족 금속"은, 예를 들면, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같은 CAS 원소 주기율표의 제 IIIB 족 또는 제 IVB 족에 속한 원소를 지칭한다. 적용가능한 경우, 금속 그 자체가 사용될 수 있다. 특정 실시태양에서, 제 IIIB 족 및/또는 제 IVB 족 금속 화합물이 사용된다. 본원에 사용될 경우, 용어 "제 IIIB 족 및/또는 제 IVB 족 금속 화합물"은 CAS 원소 주기율표의 제 IIIB 족 또는 제 IVB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
특정 실시태양에서, 예비처리 조성물에 사용되는 제 IIIB 족 및/또는 제 IVB 족 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨, 세륨의 화합물, 또는 이의 혼합물이다. 지르코늄의 적합한 화합물로는, 제한되지 않지만, 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄 염, 탄산 암모늄 지르코늄, 질산 지르코늄, 카복실산 지르코늄 및 하이드록시 카복실산 지르코늄, 예컨대 하이드로플루오로지르콘산, 아세트산 지르코늄, 옥살산 지르코늄, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 및 이의 혼합물이 포함된다. 티타늄의 적합한 화합물로는, 제한되지 않지만, 플루오로티탄산 및 이의 염이 포함된다. 하프늄의 적합한 화합물로는, 제한되지 않지만, 질산 하프늄이 포함된다. 이트륨의 적합한 화합물로는, 제한되지 않지만, 질산 이트륨이 포함된다. 세륨의 적합한 화합물로는, 제한되지 않지만, 3가 질산 세륨이 포함된다.
특정 실시태양에서, 제 IIIB 족 및/또는 제 IVB 족 금속 화합물은 예비처리 조성물에 10 ppm 이상, 예컨대 100 ppm 이상, 또는 몇몇 경우에 150 ppm 이상의 금속 양으로 존재한다. 특정 실시태양에서, 제 IIIB 족 및/또는 제 IVB 족 금속 화합물은 예비처리 조성물에 5000 ppm 이하, 예컨대 300 ppm 이하, 또는 몇몇 경우에 250 ppm 이하의 금속 양으로 존재한다. 예비처리 조성물중 제 IIIB 족 및/또는 제 IVB 족 금속의 양은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
특정 실시태양에서, 예비처리 조성물은 또한 양전성 금속을 포함한다. 본원에 사용될 경우, 용어 "양전성 금속"은 금속 기판에 비해 더욱 양전성인 금속을 지칭한다. 이는, 본 발명의 목적을 위해, 용어 "양전성 금속"이 금속 기판의 금속에 비해 덜 쉽게 산화되는 금속을 내포함을 의미한다. 당분야의 숙련가라면 알 수 있듯이, 산화되는 금속의 경향은 산화 전위로 지칭되고, 볼트로 표시되며, 임의적으로 0의 산화 전위로 지정되는 표준 수소 전극에 비례하여 측정된다. 몇몇 원소에 대한 산화 전위는 하기 표에 제시된다. 원소는, 하기 표에서, 또 다른 원소에 비해 더 큰 전압 값 E*를 갖는다면 비교되는 원소에 비해 덜 용이하게 산화된다.
Figure pct00001

이와 같이, 명백히 알 수 있듯이, 금속 기판이 앞서 열거된 물질중 하나, 예컨대 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 아연 금속으로 코팅된 강, 아연 화합물, 또는 아연 합금, 용융-도금된 아연도금 강, 아연도금 강, 아연 합금으로 도금된 강, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금된 강, 알루미늄 합금 도금된 강, 마그네슘 및 마그네슘 합금을 포함하는 경우, 본 발명에 따라 위에 침착시키기에 적합한 양전성 금속으로는, 예를 들면, 니켈, 구리, 은 및 금, 뿐만 아니라 이의 혼합물이 포함된다.
특정 실시태양에서, 예비처리 조성물중 양전성 금속의 공급원은 수용성 금속 염이다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 수용성 금속 염은 수용성 구리 화합물이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 수용성 구리 화합물의 구체적인 예로는, 제한되지 않지만, 시안화 구리, 시안화 구리 칼륨, 황산 구리, 질산 구리, 피로인산 구리, 티오시안산 구리, 이나트륨 구리 에틸렌디아민테트라아세테이트 4수화물, 브롬화 구리, 산화 구리, 수산화 구리, 염화 구리, 플루오르화 구리, 글루콘산 구리, 시트르산 구리, 구리 라우로일 사르코시네이트, 포름산 구리, 아세트산 구리, 프로피온산 구리, 부티르산 구리, 락트산 구리, 옥살산 구리, 파이트산 구리, 타르타르산 구리, 말산 구리, 석신산 구리, 말론산 구리, 말레산 구리, 벤조산 구리, 살리실산 구리, 아스파르트산 구리, 글루탐산 구리, 푸마르산 구리, 글리세로인산 구리, 나트륨 구리 클로로필린, 플루오르화규소산 구리, 플루오르화붕산 구리 및 요오드산 구리, 뿐만 아니라 동족 계열의 포름산 내지 데칸산에서의 카복실산의 구리 염, 계열 옥살산 내지 수베르산에서의 다염기산의 구리 염, 및 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 말산 및 시트르산을 비롯한 하이드록시카복실산의 구리 염이 포함된다.
이러한 수용성 구리 화합물로부터 공급되는 구리 이온이 황산 구리, 산화 구리 등의 형태로 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하여 이들을 용액중 구리 착체로서 안정화시키는 착화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
특정 실시태양에서, 구리 화합물은 구리 착체 염, 예컨대 K3Cu(CN)4 또는 Cu-EDTA로서 첨가되고, 이는 그 자체로 조성물에 안정하게 존재할 수 있지만, 또한 그 자체로 잘 용해되지 않는 화합물과 착화제를 조합함으로써 조성물에서 안정하게 존재할 수 있는 구리 착체를 형성하는 것도 가능하다. 이의 예로는 CuCN 및 KCN의 조합, 또는 CuSCN 및 KSCN 또는 KCN의 조합에 의해 형성되는 시안화 구리 착체, 및 CuSO4 및 EDTA.2Na의 조합에 의해 형성되는 Cu-EDTA 착체가 포함된다.
착화제에 관하여, 구리 이온과 착체를 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있고; 이의 예로는 무기 화합물, 예컨대 시아나이드 화합물 및 티오시아네이트 화합물, 및 폴리카복실산이 포함되고, 이의 구체적인 예로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산의 염, 예컨대 이수소 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 2수화물, 아미노카복실산, 예컨대 니트릴로트리아세트산 및 이미노디아세트산, 옥시카복실산, 예컨대 시트르산 및 타르타르산, 석신산, 옥살산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 및 글리신이 포함된다.
특정 실시태양에서, 양전성 금속, 예컨대 구리는, 예비처리 조성물중 1 ppm 이상, 예컨대 5 ppm 이상, 또는 몇몇 경우에, 10 ppm 이상의 총 금속(원소 금속으로서 측정됨)의 양으로 포함된다. 특정 실시태양에서, 양전성 금속은 이러한 예비처리 조성물중 500 ppm 이하, 예컨대 100 ppm 이하, 또는 몇몇 경우에, 50 ppm 이하의 총 금속(원소 금속으로서 측정됨)의 양으로 포함된다. 예비처리 조성물중 양전성 금속의 양은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 예비처리 조성물은 실란 또는 비결정질 인산염, 예컨대 인산 철 함유 예비처리 조성물일 수 있다. 적합한 실란 함유 예비처리 조성물로는, 제한되지 않지만, 상업적으로 입수가능한 특정 제품, 예컨대 실퀘스트(Silquest) A-1100 실란이 포함되고, 이는 본원의 실시예에 기재되고 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 상업적으로 입수가능하다. 적합한 비결정질 인산염 함유 예비처리 조성물로는 인산 철, 인산 망간, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 인산 코발트, 또는 유기인산염 및/또는 유기포스포네이트를 포함하는 예비처리 조성물이 포함되고, 예컨대 미국 특허 제5,294,265호의 제1 단락, 53행 내지 제3 단락 12행, 및 미국 특허 제5,306,526호의 제1 단락 46행 내지 제3 단락 8행에 개시되고, 이의 인용된 부분은 본원에 참고로 혼입되어 있다. 적합한 비결정질 인산염 함유 예비처리 조성물은 상업적으로 입수가능하고, 예컨대 켐포스(Chemfos: 등록상표) 158 및 켐포스(등록상표) 51이고, 이는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 인산 철 예비처리 조성물이다.
특정 실시태양에서, 예비처리 조성물은 수지 결합제를 포함한다. 적합한 수지로는 하나 이상의 알카놀아민, 및 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시-작용성 물질의 반응 생성물이 포함되고, 예컨대 미국 특허 제5,653,823호에 개시된 것이다. 몇몇 경우에, 이러한 수지는 수지의 제조시 디메틸올프로피온산, 프탈이미드, 또는 머캅토글리세린을 추가의 반응물로서 사용함으로써 혼입되는 베타 하이드록시 에스테르, 이미드, 또는 설파이드 작용기를 포함한다. 다르게는, 반응 생성물은 0.6 내지 5.0:0.05 내지 5.5:1 몰 비의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르[쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 에폰(EPON: 등록상표) 880으로서 상업적으로 입수가능함], 디메틸올 프로피온산, 및 디에탄올아민의 반응 생성물이다. 다른 적합한 수지 결합제로는 미국 특허 제3,912,548호 및 제5,328,525호에 개시된 바와 같은 수용성 및 수분산성 폴리아크릴산; 미국 특허 제5,662,746호에 기재된 바와 같은 페놀 포름알데히드 수지; 수용성 폴리아미드, 예컨대 국제 특허출원 공개 제WO 95/33869호에 개시된 것들; 캐나다 특허 출원 제2,087,352호에 기재된 바와 같은 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에테르의 공중합체; 및 미국 특허 제5,449,415호에 논의된 바와 같은 수용성 및 수분산성 수지, 예컨대 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-포름알데히드 수지, 타닌, 및 폴리비닐 페놀이 포함된다.
본 발명의 이들 실시태양에서, 수지 결합제는 예비처리 조성물에 조성물중 구성성분들의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 30 중량%, 예컨대 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재한다,
그러나, 다른 실시태양에서, 예비처리 조성물에는 임의의 수지 결합제가 실질적으로 존재하지 않거나, 몇몇 경우에, 완전히 존재하지 않는다. 본원에 사용될 경우, 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은, 예비처리 조성물중의 수지 결합제의 부재에 관하여 사용될 경우, 임의의 수지 결합제가 예비처리 조성물에 0.005 중량% 미만의 양으로 존재함을 의미한다. 본원에 사용될 경우, 용어 "완전히 존재하지 않는"은 수지 결합제가 예비처리 조성물에 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
예비처리 조성물은 임의적으로 다른 물질, 예컨대 비이온성 계면활성제 및 예비처리 분야에 관례적으로 사용되는 보조제를 함유할 수 있다. 수성 매질에서, 수분산성 유기 용매, 예를 들면, 탄소수 약 8 이하의 알코올, 예컨대 메탄올, 이소프로판올 등이 존재할 수 있거나; 또는 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜 등의 모노알킬 에테르이다. 존재할 경우, 수분산성 유기 용매는 전형적으로 수성 매질의 총 부피를 기준으로 약 10 부피% 이하의 양으로 사용된다.
다른 임의적인 물질로는 소포제 기능을 하는 계면활성제 또는 기판 습윤제가 포함되고, 예컨대 도금 용액에 관하여 앞서 기재된 물질 및 양이다.
특정 실시태양에서, 예비처리 조성물은 또한 반응 가속화제, 예컨대 아질산염 이온, 니트로-기 함유 화합물, 하이드록실아민 설페이트, 과황산염 이온, 아황산염 이온, 차아황산염 이온, 과산화물, 철(III) 이온, 시트르산 철 화합물, 브롬산염 이온, 과염소산염 이온, 염소산염 이온, 아염소산염 이온, 뿐만 아니라 아스코르브산, 시트르산, 타르타르산, 말론산, 석신산 및 이의 염을 포함한다. 적합한 물질 및 이들 양의 구체적인 예는 미국 특허출원 공개 제2004/0163736 A1호의 단락 [0032] 내지 [0041]에 기재되어 있고, 이의 인용된 부분은 본원에 참고로 혼입되어 있다.
특정 실시태양에서, 예비처리 조성물은 또한 충전제, 예컨대 규산질 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 비제한적인 예로는 실리카, 운모, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 고령석, 석면, 활석, 규조토, 질석, 천연 및 합성 제올라이트, 시멘트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 폴리실리케이트, 알루미나 실리카 겔, 및 유리 입자가 포함된다. 규산질 충전제에 더하여, 다른 미분된 미립상의 실질적으로 수불용성인 충전제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 임의적인 충전제의 예로는 카본 블랙, 차콜(charcoal), 흑연, 산화 티타늄, 산화 철, 산화 구리, 산화 아연, 산화 안티몬, 지르코니아, 마그네시아, 알루미나, 이황화 몰리브덴, 아황산 아연, 황산 바륨, 황산 스트론튬, 탄산 칼슘, 및 탄산 마그네슘이 포함된다.
지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 예비처리 조성물에는 크롬산염 및/또는 중금속 인산염이 실질적으로, 또는 몇몇 경우에 완전히 존재하지 않는다. 본원에 사용될 경우, 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은, 크롬산염 및/또는 중금속 인산염, 예컨대 아연 인산염이 예비처리 조성물의 존재에 관하여 사용될 경우, 이 물질이 환경에 부담을 초래하는 정도로 조성물에 존재하지 않음을 의미한다. 즉, 이들은 실질적으로 사용되지 않고, 아연 인산염에 기초한 처리제를 사용하는 경우에 형성되는, 슬러지(sludge), 예컨대 아연 인산염의 형성이 제거된다.
더욱이, 특정 실시태양에서, 예비처리 조성물에는 임의의 유기 물질이 실질적으로 존재하지 않거나, 몇몇 경우에, 완전히 존재하지 않는다. 본원에 사용될 경우, 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은, 조성물중 유기 물질의 부재에 관하여 사용될 경우, 존재하더라도, 부수적인 불순물로서 임의의 유기 물질이 조성물에 존재함을 의미한다. 달리 말하면, 임의의 유기 물질의 존재는 조성물의 특성에 영향을 주지 않는다. 본원에 사용될 경우, 용어 "완전히 존재하지 않는"은 유기 물질이 조성물중 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
특정 실시태양에서, 예비처리 코팅 조성물의 잔여물의 필름 차폐율은 일반적으로 1 내지 1000 밀리그램/평방 미터(mg/㎡), 예컨대 10 내지 400 mg/㎡의 범위이다. 예비처리 코팅물의 두께는 다양할 수 있지만, 이는 일반적으로 매우 얇고, 종종 1 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 몇몇 경우에 이는 1 내지 500 ㎚이고, 또한 다른 경우에, 이는 10 내지 300 ㎚이다.
예비처리 용액과 접촉시킨 후, 기판은 물로 수세되고 건조될 수 있다.
그런 다음, 예비처리 단계 이후, 기판은 수지-기제의 후-수세 용액과 접촉된다. 후-수세물의 사용이, 예비처리 용액중의 양전성 금속, 예컨대 구리의 사용과 관련하여, 후-수세물의 부재하에 기판에 적용되는 전착 코팅물의 적용과 비교될 경우, 후속적으로 적용된 전착 코팅물의 투척력을 증가시킨다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
본원에 정의된 바와 같이, 소정의 온도 및 전압에서, 기판의 내부 오목부를 코팅하는 전착가능한 코팅 조성물의 능력은 "투척력"으로 지칭된다. 더 높은 "투척력"은 전착가능한 코팅 조성물이 추가로 오목한 기판의 오목부로 더욱 "투척"됨을 의미한다. 이에 따라 더 높은 투척력은 기판의 오목한 영역에 도달하기 어려운 곳에서의 더 큰 표면 차폐율과 유사한 말이다.
더욱이, 후-수세물의 사용은, 예비처리 용액중의 양전성 금속, 예컨대 구리의 사용과 관련하여 상기 문단에 기재된 바와 같이, 형성된 패널의 부식 저항성에 해로운 영향을 미치지 않는다.
본 발명과 관련하여, 투척력은 2개의 4" x 12"의 예비처리되고 후-수세된 패널을 4 mm의 끼움쇠(shim)의 한쪽 측면 상에 위치시키고 이들을 함께 클램핑함으로써 평가되었다. 간격조정된(shimmed) 패널은 이어서 전기도금 욕조(양이온성 또는 음이온성 전착가능한 코팅 조성물 욕조)내로 27 cm 깊이로 침지되고, 예정된 두께로 코팅된다. 투척력 판독값은 패널의 뒷면의 바닥으로부터 코팅물이 침착되지 않은 지점까지의 거리(cm)를 측정하고 그 수를 27 cm로 나눠줌으로써 백분율로 기록되었다.
수지-기제의 후-수세물을 이용하는 특정 실시태양에서, 침지 적용된 전착가능한 코팅 조성물을 위한 투척력은 후-수세 단계의 부재하에 동일한 코팅 조건에서 기판에 적용된 동일한 전착가능한 코팅 조성물의 투척력에 비해 6% 이상 증가하였다.
이용된 수지-기제의 후-수세물의 유형은 처리된 기판에 후속적으로 적용되는 전착가능한 코팅 조성물의 유형에 의존한다. 양이온성으로 적용된 전착 코팅물로 코팅되는 예비처리된 기판을 위해, 수지-기제의 후-수세 조성물은 천연적으로 음이온성(즉, "음이온성 수지-기제의 후-수세 조성물")이다. 역으로, 음이온성으로 적용된 전착 코팅물로 코팅되는 예비처리된 기판을 위해, 수지-기제의 후-수세 조성물은 천연적으로 양이온성(즉, "양이온성 수지-기제의 후-수세 조성물")이다.
특정 실시태양에서, 수지-기제의 후-수세 용액은 물에 개개의 양이온성 또는 음이온성 수지를 용해시킴으로써 형성된다. 특정한 이들 실시태양에서, 수지-기제의 후-수세 용액의 수지 고형분은 1 내지 10%이다.
특정 실시태양에서, 음이온성 수지-기제의 후-수세 용액의 pH는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 7이다.
특정 실시태양에서, 양이온성 수지-기제의 후-수세 용액의 pH는 6 내지 14이다.
특정 실시태양에서, 양이온성 또는 음이온성 수지-기제의 후-수세 조성물은 예비처리된 패널을 예정된 기간, 예컨대, 1 분 동안 조성물에 침지시키고, 패널을 제거하고, 탈이온수로 수세하고, 음이온성 전착가능한 코팅 조성물의 적용 이전에 패널을 건조시킴으로써 예비처리된 패널에 적용된다.
특정 실시태양에서, 양이온성 수지-기제의 후-수세 조성물은 예비처리된 패널에 제자리-건조(dry-in-place) 적용법을 통해 적용된다. 이들 실시태양에서, 조성물은 패널 상으로 분무되고, 양이온성 전착가능한 코팅 조성물의 적용 이전에 수세 단계 없이 건조된다.
또 다른 예시적인 실시태양에서, 음이온성 수지-기제의 후-수세 조성물은 인산염화된 에폭시 수지 조성물을 포함한다. 이용될 수 있는 예시적인 수-기제 인산염화된 에폭시 수지로는 누팔(Nupal: 등록상표) 435 F 및 누팔 510(등록상표) R이 포함되고, 둘다 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다.
특정한 이들 실시태양에서, 수-기제 인산염화된 에폭시 조성물은 3 내지 7로 조정된 pH를 갖는다. 특정한 다른 실시태양에서, 수-기제 인산염화된 에폭시 조성물의 수지 함량은 약 0.1 내지 10%의 수지 고형분이다.
한 예시적인 실시태양에서, 양이온성 수지-기제의 후-수세 조성물은 알카놀아민, 또는 알카놀아민의 혼합물과 반응하는 에폭시-작용성 물질을 포함한다. 특정 실시태양에서, 1차 또는 2차 알카놀아민, 또는 이의 혼합물이 사용된다. 3차 알카놀아민 또는 이의 혼합물이 또한 적합하지만, 반응 조건은 이들 물질이 사용될 경우 상이하다. 결과적으로 3차 알카놀아민은 전형적으로 1차 또는 2차 알카놀아민과 혼합되지 않는다.
특정 실시태양에서, 알카놀아민은 약 20 개 미만의 탄소 원자, 예컨대 약 10 개 미만의 탄소 원자를 함유하는 알카놀 기를 갖는다. 적합한 알카놀아민의 예로는 메틸 에탄올아민, 에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸이소프로판올아민, 에틸이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노에탄올아민, 및 디이소프로판올아민 등이 포함된다.
특정 실시태양에서, 사용될 수 있는 3차 알카놀아민은 2개의 메틸 기를 함유한다. 적합한 물질의 일예는 디메틸에탄올아민이다.
특정 실시태양에서, 에폭시-작용성 물질 및 알카놀아민은 약 5:1 내지 약 1:4, 예컨대 약 2:1 내지 약 1:2의 동등한 비율로 반응된다.
에폭시-작용성 물질 및 알카놀아민은 중합체 합성 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 용액, 유화액, 현탁액 또는 분산액 중합 기법에 의해 공동-반응될 수 있다. 가장 간단한 경우, 알카놀아민은 조절된 속도에서 에폭시-작용성 물질에 첨가되고, 이들은 조절된 온도에서 대체적으로 몇몇 희석제와 함께 간단히 가열된다. 특정 실시태양에서, 반응은 질소 블랭킷(blanket)하에, 또는 반응 동안 산소의 존재를 감소시키기 위해 당분야의 숙련가에게 공지된 또 다른 절차하에 수행된다.
희석제는 반응 혼합물의 점도를 감소시키는 작용을 한다. 예시적인 희석제는 수분산성 유기 용매이다. 예로는 약 8개의 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 메탄올 또는 이소프로판올 등; 또는 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜 등의 모노알킬 에테르가 포함된다. 물이 또한 적합한 희석제이다.
다른 적합한 희석제로는 약 72℉에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정될 경우 약 20 센티포아즈 내지 약 1,000 센티포아즈 범위의 점도; 및 당분야의 숙련가에게 공지된 통상의 열 분석 방법에 의해 측정될 경우 약 35℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 비반응성 올리고머 또는 중합체 물질이 포함된다. 예로는 가소화제, 예컨대 트리부틸 포스페이트, 디부틸 말레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 및 당분야의 숙련가에게 공지된 것들; 및 실란 화합물, 예컨대 비닐 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 및 당분야의 숙련가에게 공지된 것들이 포함된다. 임의의 이들 대안의 희석제, 물, 또는 유기 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
3차 알카놀아민이 사용된다면, 4차 암모늄 화합물이 형성된다. 이러한 경우에, 모든 원료 물질을 한번에 반응 용기에 첨가하고 이들을 함께, 일반적으로 몇몇 희석제와 함께, 조절된 온도에서 가열하는 것이 일반적인 실행이다. 전형적으로, 몇몇 산이 존재하고, 이는 4차 암모늄 염이 4차 산화 암모늄 대신 형성됨을 보장하는 작용을 한다. 적합한 산의 예는 카복실산, 예컨대 락트산, 시트르산, 아디프산 등이다. 아세트산이 바람직하다. 4차 암모늄 염이 바람직한데, 이는 이들이 물에 더욱 쉽게 분산되고, 원하는 범위에 속하거나 그 부근의 pH를 갖는 수성 분산액을 생성하기 때문이다. 대신 4차 산화 암모늄이 제조된다면, 이후 산의 첨가에 의해 4차 암모늄 염으로 전환될 수 있다.
알카놀아민과 반응하는 에폭시-작용성 물질의 분자량은 비-크롬 후-수세 조성물을 포함하는 다른 물질에서의 그의 분산성에 의해서만 제한된다. 분산성은, 부분적으로, 에폭시-작용성 물질의 성질, 알카놀아민의 성질, 및 당량 비율(여기서 둘은 반응됨)에 의해 결정된다. 전형적으로, 알카놀아민과 반응하는 에폭시-작용성 물질은, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 경우 약 1500 이하의 수평균 분자 중량을 갖는다.
임의적으로, 알카놀아민과 반응하는 에폭시-작용성 물질은 중화되어 수성 매질에서의 양호한 분산성을 촉진시킬 수 있다. 전형적으로, 이는 몇몇 산을 첨가함으로써 달성된다. 적합한 중화 산의 예로는 락트산, 인산, 아세트산, 및 당분야의 숙련가에게 공지된 것들이 포함된다.
알카놀아민과 반응하는 에폭시-작용성 물질은 양이온성 후-수세 조성물에 약 100 ppm 이상, 예컨대 약 400 ppm 내지 약 1400 ppm의 수준으로 존재하고, 농도는양이온성 후-수세 조성물의 총 중량을 기준으로 알카놀아민과 반응하는 에폭시-작용성 물질의 고형분 중량을 기초로 한다.
관련된 실시태양에서, 양이온성 수지-기제의 후-수세물은 디에탄올아민 및 에폰(등록상표) 828의 반응 생성물로서 형성될 수 있는 에폰(등록상표) 828의 아민 부가물을 포함하고, 특정 실시태양에서, 미국 특허 제5,653,823호의 실시예 1에 개시된 방법(5% 플루오로지르콘산에 의한 후속적 제조가 없음)에 따라서 제조될 수 있다.
한 예시적인 실시태양에서, 양이온성 수지-기제의 후-수세 조성물은 트리스아미노에폭시 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법의 특정 실시태양에서, 기판이 예비처리 조성물 및 수지-기제의 후-수세물과 접촉된 후, 이어서 이는 전착가능한 코팅 조성물과 접촉된다. 전착가능한 코팅 조성물은, 후-수세물이 상기 기재된 바와 같은 음이온성 수지-기제의 후-수세물인 경우 양이온성이거나, 또는 후-수세물이 양이온성 수지-기제의 후-수세물인 경우 음이온성이다. 다른 경우에, 전착가능한 코팅 조성물은 필름-형성 수지를 포함한다.
본원에 사용될 경우, 용어 "필름-형성 수지"는 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거시, 또는 주변 온도 또는 상승된 온도에서 경화시 기판의 적어도 수평적 표면 상에 자가-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 종래의 필름-형성 수지로는, 제한없이, 무엇 보다도, 전형적으로 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 재마감 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물, 및 항공기 코팅 조성물에 사용되는 수지가 포함된다.
특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 열경화 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용될 경우, 용어 "열경화"는 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 "고정"되는 수지를 지칭하고, 여기서 중합체 성분들의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 연결된다. 이러한 특성은, 예를 들면 열 또는 복사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분들의 가교결합 반응과 대체적으로 연관된다. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주변 조건하에 실행될 수 있다. 일단 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 수지는 열의 적용시 용융되지 않을 것이고, 용매에 불용성이다. 다른 실시태양에서, 코팅 조성물은 열가소성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용될 경우, 용어 "열가소성"은 공유 결합에 의해 연결되지 않은 중합체 성분을 포함하는 수지를 지칭하고, 이로써 가열시 액체 유동을 겪을 수 있고 용매에 가용성이다.
이전에 지시된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 기판은 전기도금 단계에 의해 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉되고, 여기서 전착가능한 조성물은 전착에 의해 금속 기판 상으로 침착된다. 전착의 공정에서, 전극으로서 작용하는 처리된 금속 기판, 및 전기 전도성 대전극은 이온성 전착가능한 조성물과 접촉하여 위치된다. 전극 및 대전극 사이의 전류의 통과시, 이들이 전착가능한 조성물과 접촉하는 동안, 전착가능한 조성물의 접착 필름은 금속 기판 상에 실질적으로 연속적인 방식으로 침착될 것이다.
전착은 1 볼트 내지 수 천 볼트, 전형적으로 50 내지 500 볼트 범위의 일정한 전압에서 대체적으로 실행된다. 전류 밀도는 1.0 암페어 내지 15 암페어/평방 피트(10.8 내지 161.5 암페어/평방 미터)이고, 전착 공정 동안 신속히 감소되는 경향이 있는데, 이는 연속적인 자가-단열 필름의 형성을 지시한다.
본 발명의 특정 실시태양에 이용되는 전착가능한 조성물은 종종 수성 매질에 분산된 수지 상을 포함하고, 여기서 수지 상은 (a) 활성 수소 기-함유 이온성 전착가능한 수지, 및 (b) 상기 (a)의 활성 수소 기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 특정 실시태양에 이용되는 전착가능한 조성물은 주요 필름-형성 중합체로서 활성 수소-함유의 이온성, 종종 양이온성 전착가능한 수지를 함유한다. 다양한 전착가능한 필름-형성 수지가 공지되어 있고, 이는 중합체가 "수분산성"인 한, 즉 물에 용해되거나, 분산되거나 또는 유화되도록 순응되는 한, 본 발명에 사용될 수 있다. 수분산성 중합체는 천연적으로 이온성이고, 즉, 중합체는 음성 전하를 부여하는 음이온성 작용기를 함유하거나, 종종 바람직한 경우, 양성 전하를 부여하는 양이온성 작용기를 함유할 것이다.
음이온성 전착가능한 조성물에 사용하기에 적합한 필름-형성 수지의 예는 염기-가용화된, 카복실산 함유 중합체, 예컨대 건성유 또는 반-건성 지방산 에스테르의 디카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스테르, 불포화 산 또는 무수물의 반응 생성물 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가의 불포화된 개질 물질이다. 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스테르, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 상호중합체 또한 적합하다. 여전히 또 다른 적합한 전착가능한 필름-형성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지 함유 비히클을 포함한다. 역시 또 다른 음이온성 전착가능한 수지 조성물은 예컨대 미국 특허 제3,749,657호의 제9 단락, 1행 내지 75행 및 제10 단락 1행 내지 13행에 기재된 것과 같은 수지 폴리올의 혼합된 에스테르를 포함하고, 이의 인용된 부분은 본원에 참고로 혼입되어 있다. 당분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 다른 산 작용성 중합체, 예컨대 인산염화된 폴리에폭사이드 또는 인산염화된 아크릴계 중합체 또한 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 활성 수소-함유 이온성 전착가능한 수지 (a)는 양이온성이고 음극 상에 침착될 수 있음이 종종 요망된다. 이러한 양이온성 필름-형성 수지의 예로는 아민 염 기-함유 수지, 예컨대 폴리에폭사이드 및 1차 또는 2차 아민의 산-가용화된 반응 생성물, 예컨대 미국 특허 제3,663,389호; 제3,984,299호; 제3,947,338호; 및 제3,947,339호에 기재된 것들이 포함된다. 종종, 이들 아민 염 기-함유 수지는 차단된 이소시아네이트 경화제와 조합되어 사용된다. 이소시아네이트는 예컨대 미국 특허 제3,984,299호에 기재된 바와 같이 완전히 차단될 수 있거나, 또는 이소시아네이트는 예컨대 미국 특허 제3,947,338호에 기재된 바와 같이 부분적으로 차단되고 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,134,866호 및 DE-OS 제2,707,405호에 기재된 바와 같은 1-성분 조성물도 필름-형성 수지로서 사용될 수 있다. 에폭시-아민 반응 생성물 이외에, 필름-형성 수지는 또한 양이온성 아크릴계 수지, 예컨대 미국 특허 제3,455,806호 및 제3,928,157호에 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 이외에, 4차 암모늄 염 기-함유 수지가 또한 사용될 수 있고, 예컨대 미국 특허 제3,962,165호; 제3,975,346호; 및 제4,001,101호에 기재된 바와 같이 3차 아민 염과 유기 폴리에폭사이드를 반응시켜 형성된 것들이다. 다른 양이온성 수지의 예는 3차 설포늄 염 기-함유 수지 및 4차 포스포늄 염-기 함유 수지, 예컨대 각각 미국 특허 제3,793,278호 및 제3,984,922호에 기재된 것들이다. 또한, 예컨대 유럽 특허출원 제12463호에 기재된, 에스테르교환을 통해 경화되는 필름-형성 수지가 사용될 수 있다. 추가로, 예컨대 미국 특허 제4,134,932호에 기재된, 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물이 사용될 수 있다.
특정 실시태양에서, 전착가능한 조성물에 존재하는 수지는, 예컨대 미국 특허 제3,663,389호; 제3,947,339호; 및 제4,116,900호에 기재된, 1차 및/또는 2차 아민 기를 함유하는 양으로 하전된 수지이다. 미국 특허 제3,947,339호에서, 폴리아민의 폴리케트이민 유도체, 예컨대 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민은 폴리에폭사이드와 반응된다. 반응 생성물이 산으로 중화되고 물에 분산되는 경우, 유리 1차 아민 기가 생성된다. 또한, 미국 특허 제3,663,389호 및 제4,116,900호에 기재된 바와 같이, 폴리에폭사이드가 과량의 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민, 및 반응 혼합물로부터 진공 스트리핑된(stripped) 과량의 폴리아민과 반응될 경우 대등한 생성물이 형성된다.
특정 실시태양에서, 활성 수소-함유 이온성 전착가능한 수지는 전착가능한 조성물에 전착 욕조의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 예컨대 5 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
지시된 바와 같이, 전착가능한 조성물의 수지 상은 종종 추가로 이온성의 전착가능한 수지의 활성 수소 기와 반응하도록 순응된 경화제를 포함한다. 예를 들면, 차단된 유기 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제 둘다가 본 발명에 사용하기에 적합하지만, 차단된 이소시아네이트는 종종 음극 전착에 바람직하다.
종종 음이온성 전착에 바람직한 경화제인 아미노플라스트 수지는, 아민 또는 아미드와 알데히드의 축합 생성물이다. 적합한 아민 또는 아미드의 예는 멜라민, 벤조구아나민, 우레아, 및 유사한 화합물이다. 일반적으로, 사용된 알데히드는 포름알데히드이지만, 생성물은 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드 및 푸르푸랄로 만들어질 수 있다. 축합 생성물은 사용되는 특정 알데히드에 의존하여 메틸올 기 또는 유사 알킬올 기를 함유한다. 종종, 이들 메틸올 기는 알코올, 예컨대 탄소수 1 내지 4의 1가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 n-부탄올과의 반응에 의해 에테르화된다. 아미노플라스트 수지는 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.)로부터 상품명 사이멜(CYMEL)하에, 및 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)로부터 상품명 레시멘(RESIMENE) 하에 상업적으로 입수가능하다.
아미노플라스트 경화제는 종종 활성 수소 함유 음이온성 전착가능한 수지와 함께, 전착가능한 조성물중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예컨대 20 내지 40 중량% 범위의 양으로 사용된다.
지시된 바와 같이, 차단된 유기 폴리이소시아네이트는 종종 음극 전착 조성물에서 경화제로서 사용된다. 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제3,984,299호의 제1 단락 1행 내지 68행, 제2 단락 및 제3 단락 1행 내지 15행에 기재된 바와 같이 완전히 차단될 수 있거나, 또는 미국 특허 제3,947,338호의 제2 단락 65행 내지 68행, 제3 단락 및 제4 단락 1행 내지 30행에 기재된 바와 같이 부분적으로 차단되고 중합체 주쇄와 반응될 수 있고, 이의 인용된 부분은 본원에 참고로 혼입되어 있다. "차단된"은 이소시아네이트 기가 화합물과 반응하여 생성된 차단된 이소시아네이트 기가 주변 온도에서 활성 수소에 대해 안정하지만 대체적으로 90℃ 내지 200℃의 상승된 온도에서 필름 형성 중합체중의 활성 수소와 반응함을 의미한다.
적합한 폴리이소시아네이트로는 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 지환족 폴리이소시아네이트가 포함되고, 대표적인 예로는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(이의 혼합물 포함), p-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 폴리페틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물이 포함된다. 고급 폴리이소시아네이트, 예컨대 트리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 일례로는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트가 포함된다. 폴리올, 예컨대 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판, 및 중합체성 폴리올, 예컨대 폴리카프로락톤 디올 및 트리올(1을 초과하는 NCO/OH 당량 비)을 갖는 이소시아네이트 ( )-예비중합체가 또한 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 전형적으로 활성 수소 함유 양이온성 전착가능한 수지와 함께 5 내지 60 중량%, 예컨대 20 내지 50 중량% 범위의 양으로 이용되고, 백분율은 전착가능한 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 한다.
특정 실시태양에서, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물은 또한 이트륨을 포함한다. 특정 실시태양에서, 이트륨은 이러한 조성물에 10 내지 10,000 ppm, 예컨대 5,000 ppm 이하, 몇몇 경우에, 1,000 ppm 이하의 총 이트륨(원소 이트륨으로서 측정됨)의 양으로 존재한다.
가용성 및 불용성 이트륨 화합물은 둘다 이트륨의 공급원으로서 작용할 수 있다. 납-부재의 전착가능한 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 이트륨 공급원의 예는 가용성 유기 및 무기 이트륨 염, 예컨대 아세트산 이트륨, 염화 이트륨, 포름산 이트륨, 탄산 이트륨, 설팜산 이트륨, 락트산 이트륨 및 질산 이트륨이다. 이트륨이 수성 용액으로서 전기도금 욕조에 첨가될 경우, 쉽게 입수가능한 이트륨 화합물인 질산 이트륨이 바람직한 이트륨 공급원이다. 전착가능한 조성물에 사용하기에 적합한 다른 이트륨 화합물은 유기 및 무기 이트륨 화합물, 예컨대 산화 이트륨, 브롬화 이트륨, 수산화 이트륨, 몰리브덴산 이트륨, 황산 이트륨, 규산 이트륨, 및 옥살산 이트륨이다. 유기이트륨 착체 및 이트륨 금속이 또한 사용될 수 있다. 이트륨이 안료 페이스트중의 성분으로서 전기도금 욕조에 혼입될 경우, 산화 이트륨이 종종 바람직한 이트륨 공급원이다.
본원에 기재된 전착가능한 조성물은 수성 분산액의 형태로 존재한다. 용어 "분산액"은 2-상의 투명하거나, 반투명하거나, 불투명한 수지 시스템인 것으로 믿겨지고, 여기서 수지는 분산된 상으로 존재하고 물은 연속 상으로 존재한다. 수지 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 미만, 대체적으로 0.5 ㎛ 미만, 종종 0.15 ㎛ 미만이다.
수성 매질중 수지 상의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 종종 1 중량% 이상, 예컨대 2 내지 60 중량%이다. 이러한 조성물이 수지 농축물의 형태인 경우, 이들은 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 수지 고형분 함량을 갖는다.
본원에 기재된 전착가능한 조성물은 종종 하기 두 성분으로 공급된다: (1) 일반적으로 활성-수소 함유 이온성 전착가능한 수지, 즉 주요 필름-형성 중합체, 경화제, 및 임의의 부가적 수분산성 비-착색된 성분을 포함하는 투명 수지 공급물; 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 안료, 주요-필름 형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수분산성 연마 수지, 및 임의적으로 첨가제, 예컨대 습윤 또는 분산 보조제를 포함하는 안료 페이스트. 전착 욕조 성분 (1) 및 (2)는 물, 및 대체적으로, 응집 용매를 포함하는 수성 매질에 분산된다.
전술된 바와 같이, 물 이외에, 수성 매질은 응집 용매를 함유할 수 있다. 유용한 응집 용매는 종종 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및 케톤이다. 바람직한 응집 용매는 종종 알코올, 폴리올 및 케톤이다. 구체적인 응집 용매로는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜타논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 모노에틸 모노부틸 및 에틸렌 글리콜의 모노헥실 에테르가 포함된다. 응집 용매의 양은 수성 매질의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 25 중량%, 예컨대 0.05 내지 5 중량%이다.
또한, 착색제, 및 원할 경우, 다양한 첨가제, 예컨대 계면활성제, 습윤제 또는 촉매는 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 본원에 사용될 경우, 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 별개의 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 사용될 수 있다.
착색제의 예로는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 도료 산업에 사용되고/되거나 건조 색상 제조업체 협회(DCMA: Dry Color Manufacturers Association)에 열거된 것들, 뿐만 아니라 특수 효과 조성물이 포함된다. 착색제로는, 예를 들면, 사용 조건하에 불용성이지만 습윤가능한 미분된 고체 분말이 포함될 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기성일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 연마 비히클, 예컨대 아크릴계 연마 비히클의 사용에 의해 혼입될 수 있고, 이의 사용은 당분야의 숙련가에게 친숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예로는, 제한되지 않지만, 카바졸 디옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환식 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화 티탄, 카본 블랙 및 이의 혼합물이 포함된다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예로는, 제한되지 않지만, 용매이고/이거나 수성 기제의 염료, 예컨대 프탈로(pthalo) 그린 또는 블루, 산화 철, 바나듐산 비스무쓰, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈이 포함된다.
틴트의 예로는, 제한되지 않지만, 수-기제 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 애큐레이트 디스퍼전스 디비전(Accurate Dispersions division)으로부터 상업적으로 입수가능한 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 막시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)가 포함된다.
상기 주지된 바와 같이, 착색제는 분산액의 형태, 예컨대 제한되지 않지만, 나노 입자 분산액으로 존재한다. 나노입자 분산액은 원하는 시각적 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 매우 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 착색제, 예컨대 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자는 스톡 유기 또는 무기 안료를 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 연마 매질로 제분함으로써 생성될 수 있다. 나노입자 분산액 및 이를 제조하는 방법의 예로는 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제6,875,800 B2호에 식별되어 있다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기체 상 축합, 및 화학적 마모(즉, 부분적 용해)에 의해 생성될 수 있다. 코팅물내의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용될 경우, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은, 나노입자 및 나노입자 상의 수지를 포함하는 별개의 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허출원 공개 제2005-0287348 A1호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/482,167호, 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제11/337,062호에 식별되어 있고, 이는 또한 본원에 참고로 혼입되어 있다.
사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예로는 하나 이상의 외관 효과, 예컨대 반사, 진주광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광색성(photochromism), 감광성, 써모크로이즘(thermochromism), 고니오크로이즘(goniochromism) 및/또는 변색을 생성하는 안료 및/또는 조성물이 포함된다. 추가의 특수 효과 조성물은 다른 인식가능한 특성, 예컨대 불투명성 또는 조직감을 제공한다. 특정 실시태양에서, 특수 효과 조성물은 색상 전이를 생성하여, 코팅물이 상이한 각도에서 보여질 때 코팅물 색상이 변화되도록 할 수 있다. 색 효과 조성물의 예는 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제6,894,086호에 식별되어 있다. 추가의 색 효과 조성물로는 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅물, 및/또는 임의의 조성물이 포함될 수 있고, 여기서 간섭은 물질내의 굴절 지수의 차이로부터 초래되는 것으로 물질의 표면과 공기 사이의 굴절 지수 차이 때문이 아니다.
특정 실시태양에서, 하나 이상의 광원에 노출될 경우 그의 색상을 가역적으로 변경하는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물이 본 발명에 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 복사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 조성물이 활성화될 경우, 분자 구조가 변경되고, 변경된 구조는 조성물의 고유 색상과 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 복사선으로의 노출이 제거될 경우, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 돌아올 수 있고, 여기서 조성물의 고유의 색상이 회복된다. 특정 실시태양에서, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색이고, 여기 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 완전한 색상 변화가 밀리초 내지 수 분, 예컨대 20 초 내지 60 초 이내에 나타날 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물의 예로는 광색성 염료가 포함된다.
특정 실시태양에서, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은, 예컨대 공유 결합에 의해, 중합체 및/또는 중합가능한 성분의 중합체 물질과 회합되고/되거나 이에 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅물 밖으로 이동될 수 있거나 기판내로 결정화되는 몇몇 코팅물과 달리, 본 발명의 특정 실시태양에 따라서 중합체 및/또는 중합가능한 성분과 회합되고/되거나 이에 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 코팅물로부터 최소한으로 이동된다. 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물, 및 이들의 제조 방법의 예는 본원에 참고로 혼입된, 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 특허출원 일련 번호 제10/892,919호에 식별되어 있다.
일반적으로, 착색제는 코팅 조성물에 원하는 시각 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 포함한다.
침착 후, 코팅물은 종종 침착된 조성물을 경화하기 위해 가열된다. 가열 또는 경화 조작은 종종 120 내지 250℃, 예컨대 120 내지 190℃ 범위의 온도에서 10 내지 60 분 범위의 기간 동안 실행된다. 특정 실시태양에서, 생성된 필름의 두께는 10 내지 50 ㎛이다.
전술된 설명에 의해 인식될 수 있듯이, 본 발명은, (a) 제 IIIB 족 금속 및/또는 제 IVB 족 금속을 포함하는 예비처리 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, (b) 음이온성 또는 양이온성 수지-기제의 후-수세 조성물을 포함하는 수지-기제의 후-수세 조성물을 기판과 접촉시키는 단계, 및 (c) 음이온성 또는 양이온성 전착가능한 코팅 조성물을 기판 상으로 전기영동에 의해 침착시키는 단계를 포함하고, 여기서 음이온성 전착가능한 코팅 조성물을 양이온성 수지-기제의 후-수세 조성물과 함께 이용하고, 양이온성 전착가능한 코팅 조성물을 음이온성 수지-기제의 후-수세 조성물과 함께 이용하는, 금속 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
특정 실시태양에서, 3개의 단계 (a), (b) 및 (c)는 어떠한 개입 단계 및 공정 없이 순차적으로 실행된다. 특정한 다른 실시태양에서, 하나 이상의 개입 단계 또는 공정은 임의의 단계 (a), (b) 및/또는 (c) 사이에서 초래될 수 있다.
특정 실시태양에서, 단계 (b)는 단계 (a)의 직후에 초래되고, 특정한 다른 실시태양에서 단계 (c)는 단계 (b)의 직후 및/또는 단계 (a) 이후에 초래된다. 다른 실시태양에서, 단계 (c)는 단계 (a) 직후에 그 자체로 초래되는 단계 (b) 직후에 초래된다.
본 발명의 이들 방법은 아연 인산염 또는 크롬산염-함유 코팅물을 기판에 침착시키는 단계를 포함하지 않는다.
전술된 설명을 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 방법 및 코팅된 기판은, 특정 실시태양에서, 중금속 인산염, 예컨대 아연 인산염, 또는 크롬산염의 침착을 포함하지 않는다. 결과로서, 이러한 물질과 연관된 환경적 단점이 방지된다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법은, 적어도 몇몇 경우에, 이러한 물질이 사용되는 방법에 필적할 만한 수준으로, 몇몇 경우에는 심지어 더 우수한 수준으로(실시예에 예시된 바와 같음) 부식에 저항성인 코팅된 기판을 제공하는 것으로 보여진다. 이는 본 발명의 놀랍고도 예상치못한 발견이고, 당분야에서 오랫동안 지속된 요구를 충족시킨다. 또한, 본 발명의 방법은 후속적으로 적용되는 코팅물, 예컨대 블랙 이외의 전착된 코팅물의 변색을 방지하기 위해 제시된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 이는 본 발명을 이들의 세부사항으로 제한하려는 것이 아니다. 실시예, 뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
코팅 조성물을 다음과 같이 제조하였다:
세정액 1: 켐클린 166 HP/171ALF, 알칼리성 세정액, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함.
예비처리물 1: 켐포스(CHEMFOS) 700/켐실(CHEMSEAL) 59, 침지 적용된 3가 양이온성 Zn 포스페이트 및 밀봉제, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함.
예비처리물 2: 지르코본드(ZIRCOBOND: 등록상표), 침지 적용된 지르코늄 예비처리물, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함.
후-수세물 1: 수성 용액중 인산염화된 (음이온성) 에폭시 중합체에 기초한 수지 함유 후-수세 지르코늄 예비처리물을, 2%(중량/중량) 누팰(Nupal: 등록상표) 510R(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)을 5 갤런의 H2O에 용해시킴으로써 제조한다(pH = 3.0).
후-수세물 2: 수성 용액중 인산염화된 (음이온성) 에폭시 중합체에 기초한 수지 함유 후-수세 지르코늄 예비처리물을, 2%(중량/중량) 누팰 435F(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)를 5 갤런의 H2O에 용해시킴으로써 제조한다(pH = 3).
후-수세물 3: 2%(중량/중량)의 에폰 828의 아민 부가물을 5 갤런의 H2O에 용해시킴으로써 제조된 수성 용액중의 에폰 828 (양이온성) 중합체의 아민 부가물에 기초한 수지 함유 후-수세 지르코늄 예비처리물(pH = 10.4).
후-수세물 4: 0.1 %(중량/중량) 누팰 510R(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함)을 5 갤런의 H2O에 용해시킴으로써 제조된 수성 용액중의 인산염화된 (음이온성) 에폭시 중합체에 기초한 지르코늄 예비처리물을 위한 수지 함유 제자리 건조 코팅물(pH = 4).
후-수세물 5: 탈이온수 후-수세물.
도료 1: ED6060CZ, 피피지 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수가능한 음극 전기코팅물.
도료 2: AEROCRON CF, 피피지 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수가능한 음이온성 전기코팅물.
실시예 1: 다양한 예비처리/후-수세 시스템을 위한 음이온성 또는 양이온성 전착가능한 코팅 조성물의 투척력에 대한 평가
본 실시예에서, 후속적으로 적용된 음이온성 또는 양이온성 전착가능한 코팅물의 투척력을 결정하기 위해 후-수세물 1 내지 5를 평가하였다.
본 시험에서, 패널을 하기와 같이 제조하였다:
단계 1: 세정 및 예비처리
코팅 시스템을 세정액 1을 사용하여 세정하고, 탈이온수로 수세하고, 27℃에서 예비처리물 1 또는 예비처리물 2로 2 분 동안 예비처리하였다. 이어서 패널을 탈이온수로 수세하였다.
단계 2: 후-수세물의 적용
다음으로, 후-수세물 1 내지 3 및 5의 경우, 각각, 패널을 후-수세 용액에 1 분 동안 침지시키고, 탈이온수로 수세하였다. 이어서 패널을 5 분 동안 55℃에서 강압 공기를 사용하여 건조시켰다.
후-수세물 4의 경우, 세정되고 예비처리된 패널을 후-수세물 4로 분사하였다(즉, 코팅시켰다). 이어서 패널을 5 분 동안 55℃에서 강압 공기에 의해 건조시켰다.
단계 3: 전착가능한 코팅 조성물의 적용
다음으로, 상기 단계 1 및 2에서 제조된 바와 같은 2개의 4" x 12"의 예비처리되고 후-수세된 패널을 4 mm 끼움쇠의 한쪽 측면 상에 위치시키고 함께 클램핑하였다. 간격조절된 패널을 전기도금 욕조(도료 1 또는 도료 2)내로 27 cm 깊이로 침지시키고, 하기 기재된 바와 같이 코팅하였다. 패널의 뒷면의 바닥으로부터 코팅물이 침착되지 않은 지점까지의 거리(cm)를 측정하고 그 수를 27 cm로 나눠줌으로써 투척력 판독값을 백분율로서 기록하였다.
도료 1을 전기영동에 의해 0.0008 내지 0.0010 인치로 패널에 적용하고, 25 분 동안 175℃에서 전기 오븐중에서 경화시켰다.
도료 2를 전기영동에 의해 0.0008 내지 0.0010 인치로 패널에 적용하고, 30 분 동안 93℃에서 전기 오븐중에서 경화시켰다.
결과는 하기 표 1에 제시된다:
투척력 성능
예비처리물 /후-수세물 도료 1, % 투척력 도료 2, % 투척력
예비처리물 1/후-수세물 5 69 34
예비처리물 2/후-수세물 1 67 32
예비처리물 2/후-수세물 2 66 32
예비처리물 2/후-수세물 3 55 38
예비처리물 2/후-수세물 4 67 31
예비처리물 2/후-수세물 5 56 30
표 1에서 확인된 바와 같이, 예비처리물 2가 제공된 후 적용된 본 발명의 음이온성 후-수세 조성물(후-수세물 1, 2 및 4)은 후속적으로 적용된 양이온성 전착가능한 코팅 조성물(도료 1)에 대한 투척력을 탈이온수 후-수세물(후-수세물 5)에 비해 증가시켰고, 인산 아연 예비처리 시스템(후-수세물 5를 갖는 예비처리물 1)과 필적할 만한 투척력을 가졌다. 또한 표로부터, 양이온성 후-수세 조성물(후-수세물 3)의 적용 후 양이온성 전착가능한 코팅 조성물(도료 2)의 침착이 탈이온수 후-수세물(후-수세물 5)과 비교하여 투척력에 실제로 영향을 미치지 않았음이 확인되었다.
또한, 본 발명의 양이온성 후-수세 조성물(후-수세물 3)은 후속적으로 적용된 음이온성 전착가능한 코팅 조성물(도료 2)에 대해 탈이온수 후-수세물(후-수세물 5)에 비해 증가된 투척력을 제공하였고, 인산 아연 예비처리 시스템(후-수세물 5를 갖는 예비처리물 1)에 비해 투척력을 증가시켰다. 또한 상기 표로부터, 음이온성 후-수세 조성물(후-수세물 1, 2 및 4)의 적용 후 음이온성 전착가능한 코팅 조성물의 침착이 탈이온수 후-수세물(후-수세물 5)과 비교하여 투척력에 실제로 영향을 미치지 않았음이 확인되었다.
실시예 2: 다양한 예비처리/후-수세 시스템에 대한 음이온성 또는 양이온성 전착가능한 코팅 조성물의 부식 성능의 평가
본 실시예에서, 실시예 1의 전착된 패널을 또한 부식 성능에 대해 평가하였다. 40회 주기의 GM-9511P를 사용하여 시험 절차를 실행하고 측정하였다. 결과는 표 2에 제시된다.
부식 성능 - GM9511P 40회 주기(mm)
예비처리물 /후-수세물 도료 1 도료 2
예비처리물 1/후-수세물 5 5.5 2.7
예비처리물 2/후-수세물 1 7.6 6.4
예비처리물 2/후-수세물 2 8.1 9.7
예비처리물 2/후-수세물 3 7.3 7.9
예비처리물 2/후-수세물 4 9.4 8.2
예비처리물 2/후-수세물 5 8.2 8.0
표 2에서 확인된 바와 같이, 예비처리물 2가 제공된 후 적용된 본 발명의 음이온성 후-수세 조성물(후-수세물 1, 2 및 4)은 후속적으로 적용된 양이온성 전착가능한 코팅 조성물(도료 1)에 대하여 탈이온수 후-수세물(후-수세물 5)에 필적할 만한 부식 저항성을 제공하였다.
또한, 본 발명의 양이온성 후-수세 조성물(후-수세물 3)은 후속적으로 적용된 음이온성 전착가능한 코팅 조성물(도료 2)에 대해 탈이온수 후-수세물(후-수세물 5)에 필적할 만한 부식 저항성을 제공하였다.
당분야의 숙련가라면 본 발명의 광범위한 개념으로부터 벗어나지 않고 상기 기재된 실시태양을 변경시킬 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시태양에 제한되지 않고, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 발명의 취지 및 범주에 속하는 변형을 포함하고자 함을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 제 IIIB 족 금속 및/또는 제 IVB 족 금속 및 양전성 금속을 포함하는 예비처리 용액을 기판과 접촉시키는 단계;
    (b) 음이온성 수지를 포함하는 음이온성 수지-기제의 후-수세(post rinse) 조성물을 기판과 접촉시키는 단계; 및
    (c) 양이온성 전착가능한 코팅 조성물을 기판 상으로 전기영동에 의해 침착시키는 단계
    를 포함하는, 기판을 코팅하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 수지가 인산염화된 에폭시 수지를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (a)를 단계 (b) 이전에 수행하고, 단계 (b)를 단계 (c) 이전에 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 IIIB 족 금속 및/또는 제 IVB 족 금속이 지르코늄을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    양이온성 전착가능한 코팅 조성물의 투척력(throwpower)이, 단계 (b)를 수행하지 않고 기판에 적용된 상기 양이온성 전착가능한 코팅 조성물의 투척력에 비해 6% 이상 증가된 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제 IIIB 족 금속 및/또는 제 IVB 족 금속이 제 IIIB 족 금속 화합물 및/또는 제 IVB 족 금속 화합물을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제 IVB 족 금속 화합물이 지르코늄 화합물을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 (b)가,
    음이온성 수지-기제의 후-수세 조성물을 포함하는 욕조에 기판을 침지시키는 단계;
    상기 욕조로부터 기판을 제거하는 단계; 및
    기판을 물로 수세하는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 (b)가,
    기판에 음이온성 수지-기제의 후-수세 조성물을 분무하는 단계; 및
    단계 (c) 이전에 음이온성 수지-기제의 후-수세 조성물을 기판 상에서 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 제1항의 방법에 따라 코팅된 기판.
  11. (a) 제 IIIB 족 금속 및/또는 제 IVB 족 금속 및 양전성 금속을 포함하는 예비처리 용액을 기판과 접촉시키는 단계;
    (b) 양이온성 수지를 포함하는 양이온성 수지-기제의 후-수세 조성물을 기판과 접촉시키는 단계; 및
    (c) 음이온성 전착가능한 코팅 조성물을 기판 상으로 전기영동에 의해 침착시키는 단계
    를 포함하는, 기판을 코팅하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양이온성 수지가 트리스아미노에폭시 수지를 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    단계 (a)를 단계 (b) 이전에 수행하고, 단계 (b)를 단계 (c) 이전에 수행하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제 IVB 족 금속이 지르코늄을 포함하는 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제 IIIB 족 금속 및/또는 제 IVB 족 금속이 제 IIIB 족 금속 화합물 및/또는 제 IVB 족 금속 화합물을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제 IVB 족 금속 화합물이 지르코늄 화합물을 포함하는 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    단계 (b)가,
    양이온성 수지-기제의 후-수세 조성물을 포함하는 욕조에 기판을 침지시키는 단계;
    상기 욕조로부터 기판을 제거하는 단계; 및
    기판을 물로 수세하는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    음이온성 전착가능한 코팅 조성물의 투척력이, 단계 (b)를 수행하지 않고 기판에 적용된 상기 음이온성 전착가능한 코팅 조성물의 투척력에 비해 6% 이상 증가된 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 양이온성 수지가 에폭시 수지의 아민 부가물을 포함하는 방법.
  20. 제11항의 방법에 따라 코팅된 코팅 기판.
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