TW201347260A - 電子裝置的邊緣阻隔薄膜 - Google Patents

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Abstract

在一些實施例中，提供第一製品。該第一製品可包括基板、安置在該基板之上之具有裝置佔據空間的裝置及在該基板之上且實質上沿該裝置佔據空間之側面安置的阻隔薄膜。該阻隔薄膜可包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物。該阻隔薄膜可具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於3.0mm的垂直長度。

Description

電子裝置的邊緣阻隔薄膜
利用有機材料之光電裝置由於許多原因而正在變得日益合乎需要。許多用於製造該等裝置之材料相對便宜，因此，有機光電裝置有潛力在成本上優於無機裝置。另外，有機材料之固有特性，諸如其可撓性，可使其非常適合於特定應用，諸如在可撓性基板上進行之製造。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光電電池及有機光偵測器。對於OLED，有機材料在效能上可優於習知材料。舉例而言，有機發射層發光之波長一般可用適當之摻雜劑容易進行調整。
OLED利用薄的有機膜，在對整個裝置施加電壓時，該等有機膜發光。OLED正在變成一項日益引起關注之技術，用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用。若干OLED材料及組態描述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中，該等專利以全文引用的方式併入本文中。
磷光發射分子之一個應用為全色顯示器。此類顯示器之行業標準需要適宜於發射特定顏色(稱為「飽和」顏色)之像素。具體地說，該等標準需要飽和紅色、綠色及藍色像素。顏色可使用此項技術熟知之CIE座標來量測。
綠色發射分子之一個實例為參(2-苯基吡啶)銥(表示為Ir(pPy)3)，其具有式I之結構：
在此圖及本文中後面之圖中，將自氮至金屬(此處為Ir)之配位鍵描繪為直線。
如本文所用，術語「有機」包括可用於製造有機光電裝置之聚合物材料以及小分子有機材料。「小分子」係指任何非聚合物之有機材料，並且「小分子」實際上可能很大。在某些情況下，小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基不會將一個分子自「小分子」類別中去除。小分子亦可併入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分。小分子亦可用作樹枝狀聚合物之核心部分，此樹枝狀聚合物由建造於核心部分上之一系列化學外殼組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可為「小分子」，並且咸信目前用於OLED領域之所有樹枝狀聚合物均為小分子。
如本文所用，「頂」意指離基板最遠，而「底」意指最靠近基板。在描述第一層為「安置在」第二層之上的情況下，此第一層係遠離基板安置。除非說明第一層「接觸」第二層，否則在第一層與第二層之間可存在其他層。舉例而言，陰極可描述成「安置在」陽極之上，即使中間存在多個有機層。
如本文所用，「溶液可加工的」意指能夠在液體介質中溶解、分散或傳遞及/或自液體介質沈積，呈溶液或懸浮液形式。
當咸信配位體直接有助於發射材料之光敏性特性時，配位體可稱為「光敏性的」。當咸信配位體無助於發射材料之光敏性特性時， 配位體可稱為「輔助性的」，不過輔助性配位體可改變光敏性配位體之特性。
如本文所用並且如熟習此項技術者一般所瞭解，若第一「最高佔用分子軌域」(HOMO)或「最低未佔用分子軌域」(LUMO)能階更接近真空能階，則此第一能階「超過」或「高於」第二HOMO或LUMO能階。因為所量測之電離電位(IP)相對於真空能階為負能量，所以較高的HOMO能階對應於具有較小絕對值之IP(負值較大之IP)。類似地，較高LUMO能階對應於具有較小絕對值之電子親和力(EA)(負值較大之EA)。在習知之能階圖上，在真空能階在頂部之情況下，一種材料之LUMO能階高於該材料之HOMO能階。「較高」HOMO或LUMO能階看上去比「較低」HOMO或LUMO能階更靠近此類圖之頂部。
如本文所用並且如熟習此項技術者一般所瞭解，若第一功函數具有較高之絕對值，則此第一功函數「超過」或「高於」第二功函數。因為所量測之功函數一般相對於真空能階為負數，所以此意味著「較高」功函數的負值較小。在習知之能階圖上，在真空能階在頂部之情況下，「較高」功函數說明為在向下之方向上進一步遠離真空能階。因此，HOMO及LUMO能階之定義按照不同於功函數之約定。
有關OLED及上述定義之更多詳情可見於美國專利第7,279,704號中，此專利以全文引用的方式併入本文中。
本文提供之一些實施例可包含製品及製造製品之方法，該等製品包含阻隔薄膜(亦即，邊緣密封薄膜或層)，該阻隔薄膜可減少裝置降級且保護敏感性組件以防諸如水蒸氣之環境污染物進入(例如阻隔薄膜可用於由諸如電極或有機層之對大氣敏感之組件組成的電子裝置中)。阻隔薄膜可結合任何形式之頂部封裝(諸如薄膜封裝或玻璃封裝) 一起使用且可提供邊緣密封以延長封裝裝置之貨架期。此外，形成邊緣密封之阻隔薄膜可具有比傳統邊緣密封層小的尺寸，由此減小製品邊界區(死角)之尺寸。
在一些實施例中，提供一種第一製品。該第一製品可包括基板、安置在該基板之上之具有裝置佔據空間的裝置及在該基板之上並且實質上沿該裝置佔據空間之側面安置的阻隔薄膜。該阻隔薄膜可包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物。該阻隔薄膜可具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於3.0mm的垂直長度。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該裝置佔據空間可包含作用裝置區及非作用裝置區。在一些實施例中，該阻隔薄膜可具有距該非作用裝置區之該側面少於或等於3.0mm的垂直長度。在一些實施例中，該阻隔薄膜可不延伸至離該作用裝置區之側面超過3.0mm的距離。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該裝置佔據空間可包含作用裝置區，並且該阻隔薄膜可具有距該作用裝置區之該側面少於或等於3.0mm的垂直長度。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該阻隔薄膜可包含聚合矽與無機矽之混合物。在一些實施例中，聚合矽與無機矽之混合物在整個層上為實質上均一的。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該阻隔薄膜可具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於2.0mm的垂直長度。在一些實施例中，該阻隔薄膜可具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於1.0mm的垂直長度。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該阻隔薄膜可不具有距該裝置佔據空間之該側面超過3.0mm的垂直長度。在一些實施例中，該阻隔薄膜可不具有距該裝置佔據空間之該側面超過2.0mm的 垂直長度。在一些實施例中，該阻隔薄膜不具有距該裝置佔據空間之該側面超過1.0mm的垂直長度。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該阻隔薄膜可不具有距該裝置佔據空間之該側面超過3.0mm或少於1.0mm的垂直長度。在一些實施例中，該阻隔薄膜可不具有距該裝置佔據空間之該側面超過2.0mm或少於0.5mm的垂直長度。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該阻隔薄膜可包含實質上均一之材料。在一些實施例中，該阻隔薄膜可包含均一材料。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該阻隔薄膜可包含氧化物與聚合物矽氧之混合物。在一些實施例中，該阻隔薄膜可包含至少40%無機矽。在一些實施例中，該阻隔薄膜可包含至少60%無機矽。在一些實施例中，該阻隔薄膜可包含至少80%無機矽。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該阻隔薄膜之表面可鄰接於該基板之表面安置以形成第一界面，且該阻隔薄膜整體之折射率與在該界面10nm內的該阻隔薄膜之一部分之折射率的比率在0.9993與0.9247之間。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，在該阻隔薄膜之表面鄰接於該基板之表面安置以形成第一界面的情況下，在該界面10nm內的該阻隔薄膜之一部分的折射率可在1.35與1.459之間。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，在該阻隔薄膜之表面鄰接於該基板之表面安置以形成第一界面的情況下，該阻隔薄膜可包含具有小於10-13cm2/sec之水蒸氣整體擴散係數的材料。在一些實施例中，當暴露於65℃之周圍溫度及85%之相對濕度時，在該第一界面處的水蒸氣擴散係數可在10-8cm2/sec與10-13cm2/sec之間。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，在該阻隔薄膜之 表面鄰接於該基板之表面安置以形成第一界面的情況下，該阻隔薄膜可包含具有水蒸氣整體擴散係數之材料。該阻隔薄膜之水蒸氣整體擴散係數與該第一界面附近之水蒸氣擴散係數的比率可在1與10-5之間。在一些實施例中，該阻隔薄膜之水蒸氣整體擴散係數與在該第一界面10nm內之水蒸氣擴散係數的比率可在1與10-5之間。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該裝置可進一步包含安置在該作用裝置區之上的導電層。在一些實施例中，該阻隔薄膜之一部分可至少部分地安置在該導電層之上。在一些實施例中，該阻隔薄膜之一部分可安置在整個導電層之上。
在一些實施例中，在該裝置包含安置在該作用裝置區之上之導電層的如上所述之第一製品中，頂部密封層可安置在該導電層之上。該頂部密封層及該阻隔薄膜可包含不同的材料。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該第一製品可包含邊界區(亦即，死角)。該邊界區可具有少於3.0mm之厚度。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，在該第一製品包含邊界區之情況下，該邊界區可具有少於2.0mm之厚度。在一些實施例中，該邊界區可具有少於1.0mm之厚度。
在一些實施例中，如上所述之第一製品可包含消費型裝置。在一些實施例中，該第一製品可包含以下任一者：太陽能電池、薄膜電池、有機電子裝置、照明面板或具有照明面板之照明源、顯示器或具有顯示器之電子裝置、行動電話、筆記型電腦、平板電腦或電視。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該裝置可包含有機層。在一些實施例中，該裝置可包含電致發光材料。在一些實施例中，該裝置可包含OLED。
在一些實施例中，可提供一種第一方法。該第一方法可包含以下步驟：提供基板，該基板具有安置在該基板之上的具有裝置佔據空 間之裝置；以及在該基板之上且實質上沿該裝置佔據空間之側面製造阻隔薄膜，其中可製造該阻隔薄膜，使得其具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於3.0mm的垂直長度。
在一些實施例中，在如上所述之第一方法中，該裝置佔據空間可包含有機層。在一些實施例中，該有機層可包含電致發光(EL)材料。在一些實施例中，該裝置可包含OLED。
在一些實施例中，在如上所述之第一方法中，可製造該阻隔薄膜，使得其具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於2.0mm的垂直長度。在一些實施例中，可製造該阻隔薄膜，使得其具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於1.0mm的垂直長度。
在一些實施例中，在如上所述之第一方法中，該製造該阻隔薄膜之步驟可包含化學氣相沈積。在一些實施例中，該製造該阻隔薄膜之步驟可利用有機矽前驅物。
在一些實施例中，在如上所述之第一方法中，該製造該阻隔薄膜，使得其具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於3.0mm之垂直長度的步驟可包含經由遮罩沈積該阻隔薄膜，使得距該裝置佔據空間之該側面之垂直長度少於或等於3.0mm。
在一些實施例中，在如上所述之第一方法中，該製造該阻隔薄膜，使得其具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於3.0mm之垂直長度的步驟可包含以下步驟：在該基板之上且實質上沿該裝置佔據空間之側面沈積阻隔薄膜，其中沈積該阻隔薄膜，使得其具有距該裝置佔據空間之該側面超過或等於3.0mm的垂直長度；以及在沈積該阻隔薄膜後，使該阻隔薄膜斷裂，使得該阻隔薄膜具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於3.0mm的垂直長度。在一些實施例中，該使該阻隔薄膜斷裂之步驟可藉由使該基板斷裂或與使該基板斷裂組合來實現。
在一些實施例中，可提供一種第一製品，該第一製品係藉由一種製程製備。該用於製備該第一製品之製程可包含以下步驟：提供基板，該基板具有安置在該基板之上的裝置，其中該裝置具有裝置佔據空間；以及在該基板之上且實質上沿該裝置佔據空間之側面製造阻隔薄膜，其中可製造該阻隔薄膜，使得其具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於3.0mm的垂直長度。
在一些實施例中，在由如上所述之方法製備之第一製品中，該裝置可包含有機層。在一些實施例中，該有機層可包含有機電致發光(EL)材料。在一些實施例中，該裝置可包含OLED。
在一些實施例中，在由如上所述之方法製備之第一製品中，可製造該阻隔薄膜，使得其具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於2.0mm的垂直長度。在一些實施例中，該阻隔薄膜經製造，使得其具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於1.0mm的垂直長度。
在一些實施例中，在由如上所述之方法製備之第一製品中，該製造該阻隔薄膜之步驟可包含使用有機矽前驅物沈積第一阻隔薄膜。在一些實施例中，該製造該阻隔薄膜之步驟可包含化學氣相沈積。在一些實施例中，該製造該阻隔薄膜之步驟可包含電漿增強化學氣相沈積(PE-CVD)。在一些實施例中，該阻隔薄膜基本上由聚合矽與無機矽之混合物組成，其中聚合矽與無機矽之重量比在95：5至5：95範圍內，且其中該聚合矽與該無機矽係由相同前驅物材料產生。在一些實施例中，在對於該沈積製程中之所有反應條件皆相同之反應條件下沈積至少0.1μm厚的阻隔薄膜，且穿過該至少0.1μm厚之阻隔薄膜的水蒸氣傳輸速率小於每天10-6g/m2。
在一些實施例中，在由如上所述之方法製備之第一製品中，在該製造該阻隔薄膜之步驟包含使用有機矽前驅物沈積該第一阻隔薄膜的情況下，該前驅物材料可包含六甲基二矽氧烷或二甲基矽氧烷。在 一些實施例中，該前驅物材料可包含單一有機矽化合物。在一些實施例中，該前驅物材料可包含有機矽化合物之混合物。
在一些實施例中，在由如上所述之方法製備之第一製品中，該製造該阻隔薄膜之步驟可包含經由遮罩沈積該阻隔薄膜，使得距該裝置佔據空間之該側面之垂直長度少於或等於3.0mm。在一些實施例中，距該裝置佔據空間之該側面之垂直長度可少於或等於1.0mm。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳遞層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳遞層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧倒置式OLED
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發射層
225‧‧‧電洞傳遞層
230‧‧‧陽極
300‧‧‧製品
301‧‧‧裝置
302‧‧‧無機層/無機薄膜
303‧‧‧聚合物層/有機薄膜
304‧‧‧通路-1
310‧‧‧基板
400‧‧‧製品
401‧‧‧裝置
402‧‧‧無機層/無機阻隔層
403‧‧‧聚合物層
404‧‧‧通路-1
410‧‧‧基板
420‧‧‧無機層/第三無機層
500‧‧‧製品
501‧‧‧裝置
502‧‧‧無機層
503‧‧‧聚合物層
504‧‧‧通路-1
505‧‧‧通路-2
507‧‧‧通路-3
510‧‧‧基板
600‧‧‧製品
601‧‧‧裝置
604‧‧‧通路-1
605‧‧‧通路-2
606‧‧‧阻隔薄膜
610‧‧‧基板
700‧‧‧例示性製品
701‧‧‧裝置
704‧‧‧通路-1
705‧‧‧通路-2
706‧‧‧阻隔薄膜
707‧‧‧通路-3
710‧‧‧基板
901‧‧‧列
902‧‧‧列
903‧‧‧列
1000‧‧‧例示性製品
1001‧‧‧裝置
1004‧‧‧通路-1
1005‧‧‧通路-2
1006‧‧‧阻隔薄膜
1010‧‧‧基板
1100‧‧‧例示性製品
1101‧‧‧裝置
1106‧‧‧邊緣密封薄膜/阻隔薄膜
1108‧‧‧頂部封裝層
1110‧‧‧基板
1201‧‧‧裝置
1202‧‧‧無機層
1203‧‧‧聚合物層
1206‧‧‧阻隔薄膜
1210‧‧‧基板
1300‧‧‧例示性製品
1301‧‧‧裝置
1306‧‧‧阻隔薄膜
1310‧‧‧基板
1311‧‧‧玻璃層
1312‧‧‧環氧樹脂
1400‧‧‧例示性裝置
1401‧‧‧裝置
1406‧‧‧阻隔薄膜
1410‧‧‧基板
1411‧‧‧玻璃層/玻璃封裝
1412‧‧‧環氧樹脂/環氧樹脂密封
1500‧‧‧例示性製品
1501‧‧‧裝置佔據空間
1506‧‧‧阻隔薄膜
1510‧‧‧基板
1540‧‧‧陽極
1541‧‧‧陽極接觸
1543‧‧‧陰極
1544‧‧‧陰極接觸
1545‧‧‧有機層
1546‧‧‧柵格層
1550‧‧‧作用裝置區
1551‧‧‧非作用裝置區
1552‧‧‧邊界(死角)區
1553‧‧‧非裝置邊緣區
1600‧‧‧製品
1601‧‧‧裝置佔據空間
1606‧‧‧阻隔薄膜
1610‧‧‧基板
1640‧‧‧陽極
1641‧‧‧陽極接觸
1643‧‧‧陰極
1644‧‧‧陰極接觸
1645‧‧‧有機層
1646‧‧‧柵格層
1650‧‧‧作用裝置區
1651‧‧‧非作用裝置區
1652‧‧‧邊界(死角)區
1653‧‧‧非裝置邊緣區
1700‧‧‧製品
1701‧‧‧裝置佔據空間
1706‧‧‧阻隔薄膜
1710‧‧‧基板
1740‧‧‧陽極
1743‧‧‧陰極
1745‧‧‧有機層
1746‧‧‧柵格層
1750‧‧‧作用裝置區
1751‧‧‧非作用裝置區/非作用區
1753‧‧‧非裝置邊緣區
圖1展示一種有機發光裝置。
圖2展示一種不具有分開之電子傳遞層的倒置式有機發光裝置。
圖3展示一種具有多層阻隔之例示性裝置的橫截面。用於無機薄膜與聚合物薄膜兩者之沈積遮罩的佔據空間可為相同的，在此例示性裝置中其比裝置佔據空間大例如1.0mm。
圖4展示一種具有多層阻隔之例示性裝置的橫截面。用於聚合物薄膜之遮罩的佔據空間可比裝置佔據空間大例如1.0mm，且無機薄膜之遮罩的佔據空間可比聚合物薄膜之佔據空間大例如1.0mm。
圖5展示一種具有多層阻隔之例示性裝置的橫截面。用於無機薄膜及聚合物薄膜之每一堆疊的遮罩之佔據空間可比前一堆疊大例如1.0mm。第一堆疊之佔據空間比裝置之裝置佔據空間大例如1.0mm。
圖6展示根據一些實施例作為例示性裝置之邊緣密封劑的阻隔薄膜之橫截面。用於作為此例示性裝置之邊緣密封之阻隔薄膜的遮罩之佔據空間與裝置佔據空間的差顯示為(「l」)。
圖7展示根據一些實施例具有阻隔薄膜作為邊緣密封劑以及作為頂部封裝的例示性裝置之橫截面。
圖8包含根據一些實施例塗有9.0μm厚之阻隔薄膜作為頂部封裝層的2.0mm2底部發射OLED測試像素之發光區的相片。在此例示性裝置中作為邊緣密封劑及頂部封裝之阻隔薄膜的佔據空間比用於OLED 中之聚合物材料的佔據空間大至少2.0mm。
圖9(a)及9(b)展示本發明者進行的兩個測試之實驗結果。
圖9(a)包含塗有9.0μm厚之阻隔薄膜作為頂部封裝的三個例示性1cm2底部發射OLED測試像素之發光區的相片。該等相片係在測試開始時以及在65℃及85%相對濕度(RH)之環境條件下加速儲存時期後拍攝。對於每個裝置，作為邊緣密封劑之阻隔薄膜的佔據空間(亦即，距裝置佔據空間之側面的垂直長度)比包含用於例示性OLED中之有機材料的裝置佔據空間大(a)1.0mm、(b)2.0mm及(c)3.0mm。
圖9(b)包含塗有9.0μm厚之阻隔薄膜作為頂部封裝的三個例示性4.0mm2鈣(Ca)按鈕之相片。該等相片係在85℃及85% RH之環境條件下加速儲存時期期間拍攝。對於每個裝置，作為邊緣密封劑之阻隔薄膜的佔據空間(亦即，距Ca按鈕之垂直長度)比Ca按鈕佔據空間大(a)1.0mm、(b)2.0mm及(c)3.0mm。
圖10展示根據一些實施例之將阻隔薄膜用作邊緣密封劑及頂部封裝的例示性裝置之橫截面。
圖11展示根據一些實施例之將阻隔薄膜用作邊緣密封劑但不用作頂部封裝的例示性裝置之橫截面。此例示性裝置中之頂部封裝包含單層阻隔薄膜。在此例示性實施例中用於頂部封裝膜之遮罩的佔據空間尺寸可與用於裝置佔據空間之尺寸大致相同。用於沈積阻隔薄膜作為邊緣密封劑之遮罩的佔據空間可比裝置佔據空間大例如1.0mm。
圖12展示根據一些實施例之以阻隔薄膜作為邊緣密封劑但不包含頂部封裝的例示性裝置之橫截面。此例示性裝置中之頂部封裝為多層阻隔薄膜。在此實例中，用於頂部封裝之遮罩的佔據空間尺寸可與用於裝置佔據空間之尺寸相同。用於沈積阻隔薄膜作為邊緣密封劑之遮罩的佔據空間可比裝置佔據空間大例如1.0mm(或任何適合的值)。
圖13展示根據一些實施例之以阻隔薄膜作為邊緣密封劑但不作 為頂部封裝的例示性裝置之橫截面。此實例中之頂部封裝包含使用環氧樹脂之玻璃封裝。在此實例中，用於頂部封裝之遮罩的佔據空間尺寸可與用於裝置佔據空間之尺寸相同。用於沈積阻隔薄膜作為邊緣密封劑之遮罩的佔據空間可比裝置佔據空間大1.0mm(或任何適合的值)。
圖14展示根據一些實施例之以阻隔薄膜作為邊緣密封劑且頂部封裝包含使用環氧樹脂之玻璃封裝的例示性裝置之橫截面。在此實例中，環氧樹脂不直接沈積在裝置上(例如在裝置之一或多個層上，例如導電層)，而是一層阻隔薄膜安置在環氧樹脂與裝置(或裝置之一或多個層)之間。
圖15展示根據一些實施例之例示性製品的頂視圖。
圖16展示根據一些實施例，圖15中所示例示性製品之橫截面圖。
圖17展示根據一些實施例，圖15中所示例示性製品之橫截面圖。
一般說來，OLED包含至少一個安置在陽極與陰極之間並電連接至陽極及陰極的有機層。當施加電流時，陽極注入電洞且陰極將電子注入有機層中。注入之電洞及電子各自向帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞定位於同一分子上時，形成「激子」，激子為具有激發能態之定域之電子-電洞對。當激子經由光發射機制弛豫時發出光。在一些情況下，激子可定位於準分子或激發複合物上。亦可能出現諸如熱弛豫等非輻射機制，但一般認為其不合乎需要。
最初OLED使用由單重態發射光(「螢光」)之發射分子，如例如以全文引用的方式併入本文中之美國專利第4,769,292號中所揭示。螢光發射一般在少於10毫微秒之時間範圍內發生。
近來，已描述具有由三重態發射光(「磷光」)之發射材料的OLED。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」,Nature，第395卷，151-154,1998(「Baldo-I」)；及Baldo等人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」,Appl.Phys.Lett.，第75卷，第3期，4-6(1999)(「Baldo-II」)，其以全文引用的方式併入本文中。磷光在美國專利第7,279,704號第5-6行中有更詳細地描述，此專利以引用的方式併入本文中。
圖1展示一種有機發光裝置100。該等圖不一定按比例繪製。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳遞層125、電子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層140、電子傳遞層145、電子注入層150、保護層155及陰極160。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。裝置100可藉由按順序沈積所述層來製造。該等各種層之特性及功能以及實例材料更詳細地描述於US 7,279,704第6-10行中，此專利以引用的方式併入本文中。
可獲得該等層中每一者之更多實例。舉例而言，具可撓性且透明的基板-陽極組合揭示於美國專利第5,844,363號中，此專利以全文引用的方式併入本文中。p摻雜之電洞傳遞層的一個實例為以50：1之莫耳比摻雜F4-TCNQ之m-MTDATA，如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，此案以全文引用的方式併入本文中。發射材料及主體材料之實例揭示於Thompson等人之美國專利第6,303,238號中，此專利以全文引用的方式併入本文中。n摻雜之電子傳遞層的一個實例為以1：1之莫耳比摻雜Li之BPhen，如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，此案以全文引用的方式併入本文中。美國專利第5,703,436號及第5,707,745號(以全文引用的方式併入本文中)揭示了包括複合陰極在內之陰極的實例，此複合陰極具有諸如Mg：Ag之 金屬薄層與上覆的透明、導電、經濺鍍沈積之ITO層。阻擋層之理論及使用更詳細地描述於以全文引用的方式併入本文中之美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中。注入層之實例提供於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，此案以全文引用的方式併入本文中。關於保護層之描述可見於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，此案以全文引用的方式併入本文中。
圖2展示一種倒置式OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發射層220、電洞傳遞層225及陽極230。裝置200可藉由按順序沈積所述層來製造。因為最常見之OLED組態係在陽極之上安置陰極，且裝置200係在陽極230下面安置陰極215，所以裝置200可稱為「倒置式」OLED。與關於裝置100所描述之材料類似的材料可用於裝置200之對應層中。圖2提供了如何將某些層自裝置100之結構省略掉的一個實例。
圖1及2中說明的簡單層狀結構係藉由非限制性實例提供，且應瞭解，本發明之實施例可與多種其他結構結合使用。所述特定材料及結構實際上為例示性的，且可使用其他材料及結構。功能性OLED可藉由將所述各層以不同方式組合來得到，或可基於設計、效能及成本因素，完全省略掉多個層。亦可包括未明確描述之其他層。可使用除明確描述之材料外的材料。儘管本文提供的許多實例描述各種層包含單一材料，但應瞭解可使用材料組合，諸如主體與摻雜劑之混合物，或更一般地混合物。此外，該等層可具有多個子層。本文中給予各層之名稱並不意欲嚴格限制。舉例而言，在裝置200中，電洞傳遞層225傳遞電洞且將電洞注入發射層220中，且可描述為電洞傳遞層或電洞注入層。在一個實施例中，OLED可描述為在陰極與陽極之間安置有「有機層」。此有機層可包含單個層，或可進一步包含不同有機材料構成之多個層，如例如關於圖1及2所述。
亦可使用未明確描述之結構及材料，諸如包含聚合物材料之OLED(PLED)，諸如以全文引用的方式併入本文中的Friend等人之美國專利第5,247,190號中所揭示。另舉例而言，可使用具有單個有機層之OLED。OLED可(例如)如以全文引用的方式併入本文中的Forrest等人之美國專利第5,707,745號中所述進行堆疊。此OLED結構可與圖1及2中說明的簡單層狀結構不同。舉例而言，基板可包括傾斜反射表面以提高出光率(out-coupling)，諸如，如Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所述之台面式結構，及/或如Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所述之坑形結構，該等專利以全文引用的方式併入本文中。
除非另外說明，否則各個實施例之任何層均可藉由任何適合的方法沈積。對於有機層，較佳方法包括熱蒸發、噴墨(諸如美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中描述，該等專利以全文引用的方式併入本文中)、有機氣相沈積(OVPD)(諸如Forrest等人之美國專利第6,337,102號中描述，此專利以全文引用的方式併入本文中)及藉由有機蒸氣噴印(OVJP)進行沈積(諸如美國專利申請案第10/233,470號中描述，此專利以全文引用的方式併入本文中)。其他適合的沈積方法包括旋塗及其他基於溶液之方法。基於溶液之方法較佳係在氮氣或惰性氛圍中進行。對於其他層，較佳方法包括熱蒸發。較佳之圖案化方法包括經由遮罩進行沈積、冷焊(諸如美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中描述，該等專利以全文引用的方式併入本文中)以及與諸如噴墨及OVJP之一些沈積方法結合的圖案化。亦可使用其他方法。有待沈積之材料可經改質以使其與特定沈積方法相容。舉例而言，分支或未分支且較佳含有至少3個碳之取代基(諸如烷基及芳基)可用於小分子中以增強其進行溶液加工的能力。可使用具有20個或20個以上碳的取代基，且3-20個碳為較佳範圍。具有不對稱結構之材料 的溶液可加工性可優於具有對稱結構之材料，因為不對稱材料可具有較低的再結晶傾向。樹枝狀聚合物取代基可用於增強小分子進行溶液加工的能力。
根據本發明實施例製造的裝置可併入多種消費品中，包括平板顯示器、計算機監測器、電視、廣告牌、用於內部或外部照明及/或發信號的光、抬頭顯示器、全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、行動電話、個人數字助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、可攜式攝像機、取景器、微型顯示器、汽車、大面積幕牆、劇院或運動場屏幕、照明燈具或標牌。多種控制機構可用於控制根據本發明製造之裝置，包括被動型矩陣及主動型矩陣。預期許多裝置可在適合人體之溫度範圍中，諸如在18℃至30℃，且更佳地在室溫(20-25℃)下使用。
本文所述之材料及結構可應用於除OLED外之裝置中。舉例而言，諸如有機太陽能電池及有機光偵測器之其他光電裝置可採用該等材料及結構。更一般地，諸如有機電晶體之有機裝置可採用該等材料及結構。
術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基、芳基、芳族基及雜芳基為此項技術已知的，且在以引用的方式併入本文中之US 7,279,704第31-32行中有定義。
如本文所用，裝置之「作用裝置區」可指裝置中產生或吸收電子、電洞及/或光子之部分且其可包含一或多種有機及/或半導體材料(諸如有機半導體或摻雜矽)。對於有機電子裝置，作用裝置區可包含一或多個有機層。舉例而言，OLED之作用裝置區可指該裝置之發射區(亦即，裝置中發光之部分)且可包括有機電致發光材料。太陽能電池之作用裝置區可指該裝置中吸收光子且釋放電子之部分(例如，其可指裝置中包含半導體材料之部分)。對於薄膜電池，作用裝置區可 指電解質且可包含例如鋰磷氧氮化物。該等僅僅為例示性裝置之作用裝置區的幾個實例，且應瞭解本文所揭示之實施例不受此限制。
如本文所用，「阻隔薄膜」或「阻隔層」可指可用於減少氣體、蒸氣及/或濕氣(或其他環境微粒)滲透到裝置之作用裝置區中以便增加使用壽命及/或減少效能降級之材料層。在一些實施例中，阻隔薄膜可包含混合層，該混合層包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物。如本文所用，術語「非聚合物」係指由具有定義明確之化學式以及定義明確之單一分子量之分子構成的材料。「非聚合物」分子可具有相當大的分子量。在一些情況下，非聚合物分子可包括重複單元。如本文所用，術語「聚合物」係指由具有共價鍵聯之重複亞單元之分子構成的材料，且其分子量可隨分子而變化，因為對於每個分子，聚合反應可產生不同數目的重複單元。舉例而言，在一些實施例中，阻隔薄膜可包含聚合矽與無機矽之混合物。阻隔薄膜之實例更詳細地描述於下文中。
如本文所用，裝置之「邊界區」(亦即，死角)可包含「非作用裝置區」與「非裝置邊緣區」之組合。如在此情形中所用，邊界區之「厚度」可指在垂直於裝置佔據空間之側面的方向上自裝置佔據空間至邊界區邊緣(在一些實施例中其亦可包含基板邊緣)的距離。
如本文所用，術語「包含」不意欲為限制性的，而是可為與「包括」、「含有」或「特徵在於」同義之過渡性術語。由此，術語「包含」可為包容性或開放性的，且當用於申請專利範圍中時不排除其他未敍述的元件或方法步驟。舉例而言，在描述方法時，「包含」指示該請求項為開放性的且允許其他的步驟。在描述裝置時，「包含」可意指所指定之元件對於一個實施例可為不可缺少的，但可添加其他元件且仍然形成在請求項範圍內之構造體。相比之下，過渡性短語「由…組成」排除請求項中未說明之任何元件、步驟或成分。此與 該術語在本說明書通篇中之使用一致。
如本文所用，裝置之「非作用裝置區」可指裝置中包含一或多個亦包括在作用區內之材料層(諸如有機層)，但不包含裝置中產生或吸收電子、電洞及/或光子之一部分(亦即，其不為裝置之作用裝置區之一部分)的部分。舉例而言，關於OLED，非作用裝置區可包括一或多個有機層及/或一部分電極，但裝置之此部分可不包括一或多個其他有機層(或一或多個電極)，且因此不發光。非作用裝置區經常(但未必總是)為沈積有機層使其延伸超出一個電極之邊緣，從而防止短路或降低短路可能性的結果。在一些情況下，絕緣層(例如「柵格層」)可安置在基板及一部分電極之上，以使裝置之導電層電絕緣(參見例如圖15-17)。該等區域一般不發光，且因此將包含一部分「非作用裝置區」。在大多數情況下，裝置之非作用裝置區係鄰接於作用裝置區之一或多個側面安置。
如本文所用，「裝置佔據空間」可指裝置之「作用裝置區」與裝置之「非作用裝置區」的總面積。關於出於說明目的之有機裝置，裝置佔據空間可指裝置中一或多個有機層(亦即，有機佔據空間)及/或一或多個絕緣柵格層安置在基板之上的部分。
如本文所用，「非裝置邊緣區」可指在裝置佔據空間周圍之區域，亦即，不包括裝置之「作用裝置區」或「非作用裝置區」之製品部分。舉例而言，非裝置邊緣區可不包含一或多個屬於裝置之作用裝置區的層。關於有機電子裝置，非裝置邊緣區可指通常不包含有機層或絕緣層(諸如安置在OLED之一個電極之上的柵格層)之製品部分。舉例而言，非裝置邊緣區可指OLED中不包含非作用裝置區之一部分的非發射區域。非裝置邊緣區可包括製品中一或多個阻隔薄膜或層沿裝置佔據空間之側面安置的部分。
如本文所用，阻隔薄膜之「垂直長度」可指在垂直於裝置佔據 空間之側面且平行於上方安置有阻隔薄膜之基板表面的方向上，自阻隔薄膜最靠近裝置佔據空間安置之一部分(例如鄰接於作用裝置區或非作用裝置區)至阻隔薄膜最遠離裝置佔據空間安置之另一部分(例如阻隔薄膜之邊緣)的距離。換言之，垂直長度可為阻隔薄膜延伸遠離裝置佔據空間之距離的量度(亦即，超出裝置佔據空間之阻隔薄膜佔據空間)。利用裝置佔據空間之「側面」測定垂直長度的理由為大體上排除隅角效應，其中阻隔薄膜之長度可因裝置佔據空間之形狀而變化。因此，一般說來，垂直長度可對應於經安置以抵制濕氣(及其他污染物)水平進入作用裝置區中之阻隔薄膜的長度。在一些實施例中，垂直長度亦可對應於鄰接於基板之阻隔薄膜的長度；然而，實施例不受限制，諸如當一或多個導電層可延伸超出裝置佔據空間(例如以進行電連接)時，其實例在圖15及16中予以說明並於下文中描述。
應指出，儘管下文所述之實施例可參考諸如OLED之有機裝置，但實施例不受此限制。本發明者已經發現，包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜作為邊緣密封劑一般可用於任何薄膜電子裝置中，尤其是可能具有對諸如水蒸氣之環境滲透物敏感之組件(或多個組件)的電子裝置。此外，本發明者已經發現，例示性阻隔薄膜可用作邊緣密封劑，其具有少於3.0mm(較佳地少於2.0mm；且更佳地少於1.0mm)之垂直長度(如上所述)，同時仍然提供適宜之裝置效能及使用壽命。此邊緣密封劑尺寸之減小可減小該等裝置之非作用邊緣區的尺寸且由此可能減小包含例示性阻隔薄膜作為邊緣密封劑之製品(諸如電子裝置)之邊界區及/或總體尺寸。
一般說來，具有易潮電子組件(諸如對水蒸氣敏感之電極)之電子裝置在儲存時可能會因大氣條件而降級。降級可呈暗點之形式，該等暗點係由水蒸氣及氧氣垂直穿過薄膜封裝(TFE)整體(或穿過嵌入TFE中之顆粒)進入或由水蒸氣及氧氣水平穿過TFE邊緣進入所引起。TFE 在本文中亦可稱為阻隔層或阻隔薄膜。水蒸氣之邊緣進入通常經由滲透物(例如水蒸氣分子)水平滲透穿過TFE自身(參見例如圖6，下文所述之604)，或經由滲透物水平滲透穿過TFE與下伏基板之界面(參見例如圖6，下文所述之605)而發生。由此本發明者發現較佳地，為電子裝置提供邊緣密封之TFE使兩種類型之水平滲透(亦即，跨越層自身之滲透及在層與基板之間之界面處的滲透)減少。在這點上，本文提供之實施例包含邊緣密封，此邊緣密封可提供改良之效能且可用於可能對諸如濕氣之大氣條件敏感之電子裝置。
先前廣泛使用之邊緣密封利用了多層阻隔。舉例而言，許多裝置包含由無機薄膜與聚合物薄膜之交替層組成的多層阻隔。該等阻隔根據藉由形成長而彎曲之擴散通路來延遲滲透物分子到達裝置之原理工作。該等多層阻隔之一些實例將在下文描述。
先前用於封裝具有多層阻隔之裝置的一種方法利用了與用於無機薄膜與聚合物薄膜相同之遮罩；然而，遮罩之尺寸大於裝置之佔據空間，由此提供某種邊緣進入阻隔(且亦允許遮罩對準容限)。假設裝置遮罩(例如可用於沈積產生作用裝置區、非作用裝置區及/或諸如電極之其他組件之層的遮罩)與封裝遮罩(例如用於沈積無機薄膜與聚合物薄膜之遮罩)兩者之對準容限為500μm(此對大部分製造製程而言為合理的)，則此表示封裝遮罩應比裝置遮罩大出約1.0mm，以便當在最壞情況下裝置之沈積與封裝遮罩之對準兩者均中斷時防止任何裝置暴露。亦可假設多層阻隔中無機薄膜之厚度為約50nm，且多層阻隔中聚合物薄膜之厚度為約800nm，此通常為該等裝置之情形。圖3提供此類裝置之一個實例。
圖3展示製品300，其包含基板310、具有安置在基板310之上之裝置佔據空間(其可包括作用裝置區及非作用裝置區)的裝置301，以及封裝裝置301之複數個無機層302及聚合物層303。圖3之製品300展 示一種多層阻隔封裝製程，其由5層之堆疊組成，該堆疊包括五個無機層(302)及安置在該等有機層之間(亦即，夾在中間)之四個聚合物層(303)。一般說來，此類型之掩蔽及沈積方法可使製造相對簡單，因為其使用最小數目之遮罩改變(因此增加用於製造之最短加工時間)，亦即，在將裝置301及對應組件沈積在基板上後，無機層與聚合物層均可經由單個遮罩沈積。如圖3中所示，此例示性多層阻隔為水蒸氣提供一條直接通路(亦即，用箭頭304展示之通路-1)，使其水平行進跨越聚合物層303且藉由僅僅滲透跨過一個無機層302(亦即，鄰接於裝置301之裝置佔據空間安置的無機層)即到達製品300之裝置301(例如對環境敏感之電極或有機層)。因此，如圖3中所示之此類型多層阻隔所提供的邊緣密封主要取決於水蒸氣跨越聚合物材料303之滲透速率(其通常高於無機材料之滲透速率)。一般說來，對於諸如圖3中所示之裝置設計之裝置設計，為獲得適合的裝置效能及使用壽命，此類裝置將使用比裝置301之佔據空間大得多的封裝層(例如聚合物層303及無機層302)佔據空間。亦即，對無機薄膜302及有機薄膜303兩者使用比裝置佔據空間大的單個遮罩尺寸來沈積邊緣密封可能並非提供具有最少量邊界區(亦即，死角)之裝置的有效或實用解決方案。此在以下提供之實例中進一步說明。
25℃下水蒸氣於聚丙烯酸酯聚合物(一種常用的封裝材料)中之擴散常數值可藉由以下來計算：使用如由G.L.Graff,R.E.Williford及P.E.Burrows,Mechanisms of vapor permeation through multilayer barrier films：Lag time versus equilibrium permeation,J.Appl.Phys.,96(4),第1840-1849頁(2004)計算的聚丙烯酸酯聚合物在38℃下之擴散常數(「D」)(亦即，在38℃下之擴散常數(D)為約8.5×10-9cm2/sec)(該文獻以全文引用的方式併入本文中)，且利用如由Z.Chen,Q.Gu,H.Zou,T.Zhao,H.WANG,Molecular Dynamics Simulation of Water Diffusion Inside an Amorphous Polyacrylate Latex Film,Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，第45卷，884-891(2007)計算的水蒸氣在此類聚合物中之活化能(發現其近似等於13千焦/莫耳)(該文獻亦以全文引用的方式併入本文中)。以此方式，可估算在25℃下水蒸氣於聚丙烯酸酯聚合物中之擴散常數為約6.8×10-9cm2/sec。使用此擴散常數，可估算水蒸氣擴散通過圖3中所示之裝置300之通路-1(304)的滯後時間。如在此情形中所用，滯後時間(t l )係指滲透物分子(例如水蒸氣分子)跨越距離(l)之近似擴散時間，且藉由以下給出之關係式而與材料之擴散常數相關：t l =l 2/(6D)，如Graff等人，Mechanisms of vapor permeation through multilayer barrier films：Lag time versus equilibrium permeation,J.Appl.Phys.,96(4)，第1840-1849頁(2004)所示。使用以上計算的水蒸氣於聚丙烯酸酯聚合物中之擴散常數(D)，可算出對於1.0mm之通路長度，在25℃下之滯後時間接近70小時。亦即，對於圖3中所示之例示性封裝方法，當沿通路-1(304)水平行進時，水蒸氣在室溫下一般要花費約70小時才能到達鄰接於製品300之裝置301之佔據空間的無機層302。一旦滲透物沿通路-1(304)跨過聚合物層303，則其只需要僅滲透穿過單個無機薄膜層302(其通常具有約50nm之厚度)即到達裝置301之佔據空間。滲透物接著可穿過缺陷(例如針孔、裂縫、粒子等)迅速到達作用裝置區且造成破壞。當然，此設計可能引起裝置降級，此對預定目的或應用而言為不可接受的。
使用多層阻隔來封裝製品之裝置的另一方法展示於圖4中。製品400包含基板410、具有安置在基板410上之裝置佔據空間(其可包含作用裝置區及非作用裝置區)的裝置401，以及安置在裝置401之上的複數個無機層402及聚合物層403。如所示，裝置400使用無機層遮罩(用於沈積無機層402)，該無機層遮罩大於聚合物層遮罩(用於沈積聚合物層403)，使得無機層420覆蓋聚合物層403之側面。如圖4中所示， 即使在此方法中，水平進入通路(亦即，用箭頭404展示之通路-1)亦為水蒸氣水平行進並到達製品400之裝置401的最容易之通路。對於5層之堆疊設計，由此方法產生的針對水蒸氣(或其他滲透物)滲透之水平進入通路(亦即，通路-1(404))之阻隔層等同於雙層阻隔，其由第一無機層(通常50nm厚且鄰接於裝置401之佔據空間安置)、第二聚合物層(通常800nm厚)及第三無機層(通常200nm厚，圖4中標記為420)組成。因此，如所示，此類型多層阻隔設計提供的對水平滲透之抵抗性等同於由兩個無機層及安置在其間(例如夾在中間)之聚合物層組成的多層阻隔。因此，當垂直進入包含五個無機阻隔層402及四個聚合物層403時，水平進入提供更容易的滲透通路，該通路可決定裝置401之使用壽命或降級。
對製品使用多層阻隔設計的又一種方法展示於圖5中。製品500包含基板510、具有安置在基板510之上之裝置佔據空間(其可包含作用裝置區及非作用裝置區)的裝置501，以及在裝置501佔據空間之側面之上且沿裝置501佔據空間之側面安置的複數個無機層502及聚合物層503。針對連續之聚合物層503及無機層502，使用尺寸逐漸增大之遮罩來沈積阻隔層。在此方法中，在製品500之邊緣區中沿通路-1(用標記為504之箭頭展示)水平行進之水蒸氣在到達裝置501前在其通路中面對整個多層堆疊(不同於上述圖3及4中所示之製品)。在此情況下，包含層502及503之多層阻隔向沿通路-1(504)水平行進跨越阻隔整體之水蒸氣(或其他滲透物)提供的邊緣密封等同於由多層阻隔向垂直行進跨越阻隔整體(亦即，沿用箭頭507展示之通路-3)之水蒸氣提供的密封。
然而，即使每單位堆疊之聚合物薄膜在水平方向上之厚度(如圖5中所示，通常各為約1.0mm)比在垂直方向上之厚度(通常各為約0.8μm)大得多，在該兩個方向上對水蒸氣跨越該等層擴散之抵抗性仍非常類 似。理由是，如G.L.Graff等人，Mechanisms of vapor permeation through multilayer barrier films：Lag time versus equilibrium permeation,J.Appl.Phys.,96(4)，第1840-1849頁(2004)所述，在滯後時間計算(t l =l 2/(6D))中用於計算長度(l)之有效厚度係由聚合物薄膜之厚度或無機薄膜中缺陷之間距決定。在垂直方向上(亦即，沿通路-3(507))，假設阻隔層之滲透特性優良，則無機薄膜之缺陷間距(例如大約幾百微米)比聚合物薄膜厚度大得多。在水平方向上(亦即，沿通路-1(504))，情況相反，亦即，無機薄膜之缺陷間距小於聚合物薄膜厚度。因此，可以合理地假設，使用逐漸增加之遮罩尺寸方法製造的製品500之邊緣進入(例如通路-1(504))可與多層阻隔中之垂直滲透(亦即，沿通路-3(507))相當。
儘管上文描述了兩個進入通路，亦即，水平通路-1(504)及垂直通路-3(507)，但滲透物還有另一條可能的進入通路(用箭頭505展示之通路-2)。通路-2(505)對應於水蒸氣沿無機薄膜與基板510之界面滲透。然而，即使沿無機薄膜之通路-2(505)的界面滲透比無機薄膜中之整體滲透差，但跨越界面之進入通路長度仍相當大(例如，如圖5中所示為約5.0mm)，此長度通常為一段足夠大的距離，致使其成為僅次於沿通路-1(504)之進入的進入通路(亦即，滲透物在穿過通路-2(505)到達裝置501前，其更可能穿過通路-1(504)到達裝置501。與圖5中所示之使用逐漸增大之遮罩進行的邊緣封裝方法有關的一個問題在於與在製造期間使用複數個遮罩改變有關的複雜性，亦即，在製造製程期間每當使用新的遮罩時，均要求遮罩適當地對準(增加了製程之時間及費用)。另外，包含多個無機層502及聚合物層503之阻隔的垂直長度(例如佔據空間)係巨大的(亦即，在每一側面上比製品500之裝置501寬約5.0mm)。因此，此可能增加製品中在裝置501之佔據空間周圍的非作用邊緣區，由此可能例如相應地增加裝置之邊界區(亦 即，OLED之非發射區)，且亦會為了容納多個阻隔層而不必要地增加製品尺寸。因此，本發明者已經發現，當試圖用無機-聚合物多層阻隔減少邊緣進入問題時，可能需要較長的擴散長度，由此延遲了水蒸氣(或其他滲透物)在水平方向上(例如沿通路-1(504)或通路2(505))沿製品500邊緣之滲透。
本發明者已經發現一種包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜材料，其可用作邊緣密封劑。應指出，一般說來，該包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜在用作邊緣密封劑時亦可與例如單層阻隔(亦即，單層阻隔薄膜)、多層阻隔(例如使用包含不同材料之多個阻隔層)或玻璃封裝及環氧樹脂結合使用。此充當邊緣密封劑之阻隔薄膜606可用任何適合的方式，包括經由使用單室PE-CVD系統來沈積。
製品600上包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之阻隔薄膜606的橫截面展示於圖6中。如上所述，展示了水蒸氣滲透之兩個水平進入通路(路徑-1(604)，其為沿阻隔薄膜606整體之進入；及路徑-2(605)，其為沿阻隔薄膜606與基板610之界面的進入)。如上所述，提供邊緣密封之阻隔薄膜606具有可基於裝置之耐久性需求而變化的佔據空間(亦即，在垂直於裝置601佔據空間之側面的方向上自裝置601佔據空間之側面延伸至阻隔薄膜606邊緣的垂直長度l)。本發明者已經發現，可使阻隔薄膜606之垂直長度(或佔據空間)比製品600之裝置601的佔據空間寬3.0mm或少於3.0mm(較佳地少於2.0mm，且更佳地少於1.0mm)，同時仍然充分限制環境微粒之進入。應指出，對於非常長的存放期需求或非常苛刻的測試/儲存條件，可使阻隔薄膜606比裝置601之佔據空間寬3.0mm以上。如上所指出，提供邊緣密封之例示性阻隔薄膜可在單室系統中沈積。此外，在一些實施例中，阻隔薄膜可形成邊緣密封以及頂部封裝阻隔。當製造電子裝置時，此可降 低製造成本及複雜性。然而，實施例不受此限制，且阻隔薄膜606可與一或多個封裝層或組件組合使用。因此，形成邊緣密封之阻隔薄膜606可充當總封裝包裝之獨立組件，如參照圖11-14更詳細地描述。
如上所述，參看圖6，存在兩個基本的跨越邊緣密封薄膜之水平滲透通路(通路-1及通路-2)。參看圖7，展示一種例示性製品700，其包含基板710、具有安置在基板710之上之裝置佔據空間(其可包含作用裝置區及非作用裝置區)的裝置701、沿裝置701之側面並在裝置701之頂部之上安置的阻隔薄膜706。沿通路-1(704)之進入為水平整體滲透，可在阻隔薄膜用作邊緣密封劑與頂部封裝薄膜時對其進行測試，此為圖7中之例示性製品700之情形。在此種情況下，通路-3(707)如通路-1(704)一般亦為整體滲透，但在垂直方向上，其具有比通路-1(704)短得多的水蒸氣擴散通路。此實例中通路-3(707)之長度可小於10μm，而通路-1(704)之長度(l)(其對應於阻隔薄膜之垂直長度)可為約1000μm(亦即，1.0mm或1.0mm以上)。若用作邊緣密封劑之阻隔薄膜適用作頂部封裝層，則水蒸氣經由通路-1(704)行進對邊緣進入之任何可量測的影響因為垂直長度之量值而在較長持續時間內應該為極低的。
本發明者已經在包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的例示性阻隔薄膜用作頂部封裝層時對其進行測試，且發現用此例示性阻隔薄膜封裝之OLED在85℃及85% RH下儲存超過500小時仍以100%效能操作(亦即，未基於環境條件而降級)。圖8展示了2.0mm2底部發射型OLED之作用裝置區的相片，此OLED係用9.0μm厚之包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之例示性阻隔薄膜作為頂部封裝進行封裝且在85℃及85%相對濕度(RH)下存儲。具體地說，圖8展示在不同操作時間(例如0小時、168小時、240小時、410小時、460小時及530小時)獲取之圖像。如圖8中所示，在該等相對苛刻之大氣條件下，甚至 在530小時後，裝置中亦未出現暗點。因此，基於該等結果，可推斷，對於用作邊緣密封劑之例示性阻隔薄膜，對應於跨膜整體滲透的沿通路-1(704)之任何滲透不會引起裝置在相對較長儲存時間(例如超過530小時)內降級。應指出，在阻隔薄膜用作邊緣密封劑與頂部封裝之情況下，當阻隔薄膜中嵌入微粒時，可觀察到暗點；然而，暗點為水蒸氣跨越微粒而非阻隔薄膜本身滲透的結果。
接著本發明者藉由在兩個獨立實驗中，對若干裝置使用不同垂直長度(亦即，邊緣長度或佔據空間，諸如圖6及7中所示之(l))，接著量測與該等垂直長度相關之滯後時間，來測試例示性阻隔薄膜之邊緣密封能力，其結果展示於圖9(a)及(b)中。參看9(a)中所示之第一實驗，對於三個測試裝置中之每一者，包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜亦用作頂部封裝，但該薄膜在垂直方向上之厚度對每一裝置均保持相同。圖9(a)展示三個1.0cm2底部發射型OLED之作用裝置區的相片，該OLED係用具有9.0μm厚度之頂部封裝層之例示性阻隔薄膜封裝且在65℃及85% RH下儲存。對於每一測試裝置，用於邊緣密封圖9(a)中所示之裝置之阻隔薄膜的垂直長度(l)(自裝置之裝置佔據空間的側面量測)分別為1.0mm、2.0mm及3.0mm(亦即，列901中之相片為阻隔薄膜距裝置佔據空間之側面具有1.0mm垂直長度的例示性OLED之作用裝置區的相片；列902之相片為阻隔薄膜具有自裝置佔據空間之側面量測之2.0mm垂直長度的例示性OLED之作用區的相片；且列903中之相片為阻隔薄膜具有自裝置佔據空間之側面量測之3.0mm垂直長度的例示性OLED之作用區的相片)。如上所指出，在此情況下之垂直長度對應於裝置佔據空間之側面(在此情況下為鄰接於OLED之作用裝置區安置的非作用裝置區之側面)與阻隔薄膜邊緣(亦即，阻隔薄膜層之佔據空間)之間的距離。因此，雖然阻隔薄膜遠離裝置作用區延伸之距離可能略微大於阻隔薄膜之垂直長度 (亦即，大出非作用裝置區之厚度)，但是一旦水蒸氣到達可構成非作用裝置區之有機層或絕緣層，則進一步傳播至裝置之作用裝置區將沒有阻隔。
圖9(a)中測試之例示性裝置為相對於參看圖8所測試之裝置較大區域的裝置，且因此阻隔薄膜中具有較多的微粒污染，導致較多暗點出現。然而，如圖9(a)中可見，本發明者未發現三個裝置之邊緣進入效能有明顯差異(亦即，在648小時後，每一裝置中存在大致相同量之暗點)。此外，本發明者發現，甚至在65℃及85% RH下約1,000小時之儲存時間後，三個裝置仍看起來相似。因此，如上所指出，三個裝置中每一者之降級均可歸因於基於阻隔薄膜微粒污染之進入。鑒於圖9(a)中所示之結果，在65℃及85% RH下至少1,000小時或1,000小時以上時，此包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之例示性阻隔薄膜的具有3.0mm或少於3.0mm(例如少於2.0mm或少於1.0mm)垂直長度之阻隔薄膜可提供對環境滲透物進入的足夠抵抗性。
如上所指出，包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之例示性阻隔薄膜跨越1.0mm長度的水平整體滲透在如此短的時間內可能為不可能的。因此，該等例示性裝置之邊緣降級可能為界面處進入(亦即，跨以上討論之通路-2跨越阻隔薄膜與基板之間之界面的進入)的結果，此邊緣降級一般保持在可接受之程度下約1,000小時。藉由進一步使用滯後時間計算，測得此包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之具體例示性阻隔薄膜(如用於在圖9(a)中測試之測試裝置上)在65℃及85% RH下水蒸氣之界面擴散係數為約4.6×10-10cm2/sec。
本發明者已經進一步發現，在一些情況下，藉由應用一或多種技術可控制利用包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之阻隔薄膜作為邊緣密封的製品之界面擴散係數。舉例而言，一種此類技術可為改變成核密度。成核密度係決定使生長之薄膜變緻密及連貫之厚度的 薄膜生長技術。一般說來，在薄膜變緻密前，其仍然為多孔的，且因此可滲透。在薄膜變得完全緻密及連貫前，其折射率將低於整體薄膜之折射率。L.S.Pan,D.R.Kania,Diamond：Electronic Properties and Applications,Springer，第104-107頁(1995)(以全文引用的方式併入本文中)描述成核密度與使薄膜變緻密之薄膜厚度之平方成反比。此意味著為形成具有厚度(d)之連貫且連續薄膜，成核密度(Nd)為約1/d2。因此，對於1010cm-2之成核密度，薄膜在達到100nm時將變成連續的。
在另一個類似實驗(其結果展示於圖9(b)中)中，本發明者藉由使用具有垂直長度(亦即，邊緣長度或佔據空間，諸如圖6及7中所示之(l))不同之阻隔薄膜的三個測試裝置，接著量測與該等垂直長度相關之滯後時間，但在較苛刻之環境條件下，再次測試例示性阻隔薄膜之邊緣密封能力。對於每一個實驗裝置，包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之阻隔薄膜亦用作頂部封裝，但薄膜在垂直方向上之厚度對每一裝置均保持相同。針對測試所選擇之平台為含有4.0mm2鈣(Ca)按鈕之試片。圖9(b)展示了三個4.0mm2 Ca按鈕之相片，該等Ca按鈕係用具有9.0μm厚度之頂部封裝層之例示性阻隔薄膜封裝且在85℃及85% RH下儲存。對於展示於頂部列、中間列及底部列中之按鈕，用於邊緣密封圖9(b)中所示之按鈕之阻隔薄膜的垂直長度(l)(在此情況下為自Ca之側面(亦即，作用裝置區，因為不存在非作用裝置區)至阻隔薄膜邊緣的垂直距離)分別為1.0mm、2.0mm及3.0mm。如上所指出，該等測試甚至比參照圖9(a)所描述之測試更好，因為作用裝置區(亦即，Ca按鈕)遠離阻隔薄膜之邊緣1.0、2.0及3.0mm。一旦水蒸氣到達Ca按鈕，則其將由於形成氫氧化物而開始變得透明。
圖9(b)中測試之例示性裝置面臨之挑戰比圖9(a)中所示之測試更大。如上所指出，垂直長度實際上為作用裝置區(亦即Ca)距阻隔邊緣 之距離，且裝置係儲存在85℃及85% RH下。即使在如此苛刻之儲存條件下，如圖9(b)中可見，本發明者亦未發現三個裝置之邊緣進入效能有明顯差異(亦即，在432小時後，在85℃及85% RH下，無論邊緣密封厚度如何，該等按鈕看起來一樣)。鑒於圖9(b)中所示之結果，在85℃及85% RH下至少400小時或400小時以上時，此包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之例示性阻隔薄膜的具有3.0mm或少於3.0mm(例如少於2.0mm或少於1.0mm)垂直長度之阻隔薄膜可提供對環境滲透物進入之足夠抵抗性。
在上述例示性裝置中，在PE-CVD系統中使用HMDSO作為沈積前驅物氣體且氧氣作為非沈積氣體(亦即，當單獨穿過電漿時不會沈積之氣體)來沈積阻隔薄膜。然而，如下文中更詳細地描述，例如可使用其他矽氧烷或矽氮烷(或一般而言有機矽)作為前驅物。例示性阻隔薄膜可為氧化物與少許殘留聚矽氧(其可為未氧化之前驅物)之均勻混合物。例示性阻隔薄膜之折射率可為其組成且在某種程度上密度之量度。接近熱SiO2折射率之折射率將意味此薄膜更類似氧化物，具有高密度。基於專利申請案美國專利編號美國臨時第61/086,047號及美國專利第7,968,146號(各以全文引用的方式併入本文中)，此項技術中已知例示性沈積製程及條件以及類似因素。在成核密度增加之情況下，即使較薄的膜亦可變得連續。成核密度可藉由各種因素控制，諸如沈積功率、壓力、基板溫度以及氣體流速及比率。在實際薄膜沈積前進行一些表面處理亦可影響界面。舉例而言，氮電漿可在基板表面上留下一些氮化物鍵，且接著生長之薄膜可更好地鍵結至該等鍵，而非直接與基板鍵結。
例示性阻隔薄膜之組合物及製造
以下提供可在如上所述之一些實施例中用作邊緣密封劑之阻隔薄膜分子及材料的例示性組合物(及製造該等組合物的方法)。在這點 上，可用作邊緣密封劑之材料(及沈積製程)之例示性實施例在題為「Hybrid Layers for Use in Coatings on Electronic Devices or Other Articles」之美國專利第7,968,146號中已詳細描述，此專利以全文引用的方式併入本文中用於所有目的。本發明者已經發現，美國專利第7,968,146號中描述之材料及方法可提供可較佳用作電子裝置之邊緣密封劑的阻隔薄膜，該等材料及方法中的一些提供於下文中。然而，實施例不必限於其中所述的分子及方法。
在這點上且如上所指出，在一些實施例中，阻隔薄膜可包含包括聚合物材料與非聚合物材料之混合物的混合層。該混合層可具有單一相或多個相。
如本文所用，術語「非聚合物」可指由具有定義明確之化學式以及定義明確之單一分子量之分子構成的材料。「非聚合物」分子可具有相當大的分子量。在一些情況下，非聚合物分子可包括重複單元。如本文所用，術語「聚合物」可指由具有共價鍵聯之重複亞單元之分子構成的材料，且其分子量可隨分子而變化，因為對於每個分子，聚合反應可產生不同數目的重複單元。聚合物可包括(但不限於)均聚物及共聚物，諸如嵌段、接枝、無規或交替共聚物，以及其摻合物及改質形式。聚合物包括(但不限於)碳或矽之聚合物。
如本文所用，「聚合物材料與非聚合物材料之混合物」可指熟習此項技術者所瞭解的不為單純的聚合物亦不為單純的非聚合物之組合物。術語「混合物」意欲排除含有少量非聚合物材料(通常其可例如存在於聚合物材料之間隙中)，但熟習此項技術者仍然認為是純聚合物之任何聚合物材料。同樣，此意欲排除含有少量聚合物材料，但熟習此項技術者仍然認為是純的非聚合物之任何非聚合物材料。在一些情況下，混合層中聚合物材料與非聚合物材料之重量比在95：5至5：95範圍內，且較佳地在90：10至10：90範圍內，且更佳地在25：75至10：90 範圍內。
一層中聚合物/非聚合物組成可使用各種技術確定，包括水滴之潤濕接觸角、IR吸收、硬度及可撓性。在某些情況下，混合層具有在30°至85°範圍內，且較佳地在30°至60°範圍內，且更佳地在36°至60°範圍內之潤濕接觸角。注意，若在如此沈積之薄膜的表面上測定，則潤濕接觸角為組成之量度。因為潤濕接觸角可藉由沈積後處理而極大地變化，所以在該等處理後進行的量測可能無法準確地反映該層之組成。咸信該等潤濕接觸角適用於由有機矽前驅物形成之多種層。在某些情況下，混合層具有在3至20GPa範圍內，且較佳地在10至18GPa範圍內之奈米壓痕硬度。在某些情況下，混合層具有在0.1nm至10nm範圍內，且較佳地在0.2nm至0.35nm範圍內之表面粗糙度(均方根)。在某些情況下，混合層當在50mm厚之聚醯亞胺箔片基板上沈積成4mm厚之層時具有足夠可撓性，以致在0.2%之拉伸應變(ε)下在1吋直徑滾筒上至少55,000個滾軋循環後未觀察到微結構變化。在某些情況下，混合層具有足夠可撓性，以致在至少0.35%之拉伸應變(ε)(通常，如熟習此項技術者所認為的，通常使4mm純氧化矽層破裂之拉伸應變程度)下未出現裂縫。
應注意，術語「混合物」意欲包括具有單一相之組合物以及具有多個相之組合物。因此，「混合物」不包括隨後沈積之交替聚合物與非聚合物層。換言之，為了視作「混合物」，一個層應該在相同反應條件下及/或同時沈積。
混合層可藉由化學氣相沈積，使用單一前驅物材料(例如來自單一來源或多個來源)形成。如本文所用，前驅物材料之「單一來源」可指當前驅物材料在有或無反應氣體下藉由CVD沈積時，提供形成聚合物材料與非聚合物材料所需之所有前驅物材料的來源。此意欲排除聚合物材料係使用一種前驅物材料形成，而非聚合物材料係使用不同 的前驅物材料形成之方法。如熟習此項技術者將瞭解，前驅物材料之「單一來源」可包括一或多個可在製程期間用於加熱或混合可形成或含有單一前驅物材料之化學物質的容器(例如坩堝)。舉例而言，單一前驅物材料可混合或位於複數個容器中，且接著進行氣相沈積。一般說來，藉由使用單一前驅物材料，可簡化沈積程序。舉例而言，單一前驅物材料將避免對分開之前驅物材料流的需求以及伴隨之對供應及控制分開流之需求。
一般說來，前驅物材料可為單一化合物或化合物混合物。在前驅物材料為化合物之混合物時，在一些情況下，混合物中之每一不同化合物自身能夠獨立地充當前驅物材料。舉例而言，前驅物材料可為六甲基二矽氧烷(HMDSO)與二甲基矽氧烷(DMSO)之混合物。亦可利用其他前驅物，諸如四乙氧基矽烷(TEOS)，或二甲基矽氧烷(DMSO)，或八甲基環四矽氧烷，或六甲基二矽氮烷，或其他有機矽烷或有機矽氧烷及有機矽氮烷，或其混合物。
在一些情況下，可使用電漿增強CVD(PE-CVD)沈積混合層。PE-CVD可出於多種原因而為合意的，包括低溫沈積、形成均一塗層及可控制之製程參數。適用於形成可構成用於邊緣密封劑之阻隔層之混合層的各種PE-CVD製程為此項技術中已知的，包括使用RF能來產生電漿之PE-CVD製程。
前驅物材料可為能夠在藉由化學氣相沈積進行沈積時形成聚合物材料與非聚合物材料兩者之材料。多種此類前驅物材料適用於提供包含混合層之阻隔薄膜且可針對其各種特徵進行選擇。舉例而言，前驅物材料可針對其化學元素含量、其化學元素之化學計量比及/或在CVD下形成之聚合物及非聚合物材料來選擇。舉例而言，諸如矽氧烷之有機矽化合物為一類適用作前驅物材料之化合物。矽氧烷化合物之代表性實例包括六甲基二矽氧烷(HMDSO)及二甲基矽氧烷(DMSO)。 當藉由CVD沈積時，該等矽氧烷化合物能夠形成諸如矽氧聚合物之聚合物材料及諸如氧化矽之非聚合物材料。前驅物材料亦可針對諸如成本、無毒性、處理特徵、在室溫下維持液相之能力、揮發性、分子量等各種其他特徵進行選擇。
適用作前驅物材料之其他有機矽化合物包括甲基矽烷；二甲基矽烷；乙烯基三甲基矽烷；三甲基矽烷；四甲基矽烷；乙基矽烷；二矽烷基甲烷；雙(甲基矽烷基)甲烷；1,2-二矽烷基乙烷；1,2-雙(甲基矽烷基)乙烷；2,2-二矽烷基丙烷；1,3,5-三矽烷基-2,4,6-三亞甲基，及該等化合物之氟化衍生物。適用作前驅物材料之含苯基有機矽化合物包括：二甲基苯基矽烷及二苯基甲基矽烷。適用作前驅物材料之含氧有機矽化合物包括：二甲基二甲氧基矽烷；1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷；1,3-二甲基二矽氧烷；1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3-雙(矽烷基亞甲基)二矽氧烷；雙(1-甲基二矽氧烷基)甲烷；2,2-雙(1-甲基二矽氧烷基)丙烷；2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷；八甲基環四矽氧烷；2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷；1,3,5,7-四矽烷基-2,6-二氧基-4,8-二亞甲基；六甲基環三矽氧烷；1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷；六甲氧基二矽氧烷，及該等化合物之氟化衍生物。適用作前驅物材料之含氮有機矽化合物包括：六甲基二矽氮烷；二乙烯基四甲基二矽氮烷；六甲基環三矽氮烷；二甲基雙(N-甲基乙醯胺基)矽烷；二甲基雙-(N-乙基乙醯胺基)矽烷；甲基乙烯基雙(N-甲基乙醯胺基)矽烷；甲基乙烯基雙(N丁基乙醯胺基)矽烷；甲基參(N-苯基乙醯胺基)矽烷；乙烯基參(N-乙基乙醯胺基)矽烷；肆(N甲基乙醯胺基)矽烷；二苯基雙(二乙基胺氧基)矽烷；甲基參(二乙基胺氧基)矽烷；及雙(三甲基矽烷基)碳化二亞胺。
當藉由CVD沈積時，取決於前驅物材料類型、任何反應氣體之存在及其他反應條件，前驅物材料可形成各種量之各種類型之聚合物 材料。聚合物材料可為無機或有機材料。舉例而言，在使用有機矽化合物作為前驅物材料情況下，沈積之混合層可包括具有Si-O鍵、Si-C鍵或Si-O-C鍵以形成聚矽氧烷、聚碳矽烷及聚矽烷之聚合物鏈，以及有機聚合物。
當藉由CVD沈積時，取決於前驅物材料類型、任何反應氣體之存在及其他反應條件，前驅物材料可形成各種量之各種類型之非聚合物材料。非聚合物材料可為無機或有機材料。舉例而言，在使用有機矽化合物作為前驅物材料來與含氧反應氣體組合之情況下，非聚合物材料可包括氧化矽，諸如SiO、SiO2及混合價數之氧化物SiOx。當在含氮反應氣體下沈積時，非聚合物材料可包括氮化矽(SiNx)。在一些情況下可形成之其他非聚合物材料包括碳氧化矽及氮氧化矽。
當使用PE-CVD時，前驅物材料可與在PE-CVD製程中與前驅物材料反應之反應氣體結合使用。PE-CVD中反應氣體之使用為此項技術中已知的且各種反應氣體適用於本發明中，包括含氧氣體(例如O2、臭氧、水)及含氮氣體(例如氨氣)。反應氣體可用於改變反應混合物中存在之化學元素的化學計量比。舉例而言，當矽氧烷前驅物材料與含氧或含氮反應氣體一起使用時，反應氣體將改變氧或氮相對於反應混合物中矽及碳之化學計量比。反應混合物中各種化學元素(例如矽、碳、氧、氮)之間之此化學計量關係可以若干方式變化。一種方式為改變反應中前驅物材料或反應氣體之濃度。另一種方式為改變前驅物材料或反應氣體進入反應中之流速。另一種方式為改變反應中所用前驅物材料或反應氣體之類型。
改變反應混合物中元素之化學計量比可影響在沈積之混合層中聚合物材料及非聚合物材料之特性以及相對量。舉例而言，矽氧烷氣體可與不同量之氧氣組合，以調節混合層中非聚合物材料相對於聚合物材料之量。藉由提高氧相對於矽或碳之化學計量比，可增加諸如氧 化矽之非聚合物材料的量。類似地，藉由降低氧之化學計量比，可增加含矽及碳之聚合物材料之量。混合層之組成亦可藉由調節其他反應條件來改變。舉例而言，在PE-CVD情況下，可改變諸如RF功率及頻率、沈積壓力、沈積時間及氣體流速之製程參數。
因此，藉由使用如上所述之例示性方法，可形成具有混合之聚合物/非聚合物特徵且具有適用於各種應用、尤其是作為阻隔薄膜以減少滲透物之邊緣進入之特徵的混合層。阻隔薄膜之該等特徵可包括光學透明度(例如在一些情況下，混合層可為光學透明或半透明的)、不滲透性、可撓性、厚度、黏附性及其他機械特性。舉例而言，該等特徵中之一或多者可藉由改變混合層中聚合物材料之重量%來調節，且其餘為非聚合物材料。舉例而言，為達到所需的可撓性及不滲透性程度，聚合物材料之重量%可較佳地在5%至95%範圍內，且更佳地在10%至25%範圍內。然而，取決於應用，其他範圍亦為可能的。
例示性實施例
下文描述包括包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之阻隔薄膜作為邊緣密封劑的製品之例示性實施例。本文所述之實施例僅僅出於說明之目的且由此不意欲為限制性的。在閱讀本發明後，熟習此項技術者可顯而易知，在某些實施例中，如下所述之各個組件及/或特徵可組合或省略，同時仍然實踐本文所述之原理。
在一些實施例中，提供一種第一製品。該第一製品可包括基板、安置在基板之上的具有裝置佔據空間之裝置及在基板之上且實質上沿作用區之側面安置的阻隔薄膜。阻隔薄膜可包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物。阻隔薄膜可具有距裝置佔據空間之側面少於或等於3mm的垂直長度。
如上所述，阻隔薄膜之「垂直長度」可指在垂直於裝置佔據空間之側面且平行於上方安置有阻隔薄膜之基板表面的方向上自阻隔薄 膜最靠近裝置佔據空間安置之一部分(例如鄰接於作用裝置區或非作用裝置區)至阻隔薄膜最遠離裝置佔據空間安置之另一部分(例如阻隔薄膜邊緣)的距離。
如此情形中所用，「實質上沿裝置佔據空間之側面」不一定需要阻隔薄膜直接鄰接於裝置佔據空間安置。此外，此不排除阻隔薄膜在相對於裝置之其他位置安置，包括阻隔薄膜之一部分可安置在裝置之一或多個層(諸如OLED之陰極、電子傳遞層、電洞傳遞層等)之上的實施例。
短語「阻隔薄膜可具有垂直長度」中術語「垂直長度」之使用一般意欲涵蓋阻隔薄膜之一部分可經沈積或以其他方式製造，使得其具有超過3.0mm之垂直長度的實施例，只要阻隔薄膜之任何部分的邊緣經安置，使得距裝置佔據空間之側面的垂直距離少於3.0mm即可。如上所述，基於外部微粒污染進入之裝置之使用壽命及效能通常取決於進入裝置之敏感組件中之最短或最小阻力之進入通路。可利用本文提供之阻隔薄膜，使得水平進入之最短部分可少於3.0mm(較佳地少於2.0mm，且更佳地少於1.0mm)。
一般說來，減小形成邊緣密封之阻隔薄膜之尺寸(亦即，減小垂直長度)的製品可減少裝置邊界區(例如「死角」)之量。此外，經由使用例示性阻隔薄膜材料，本文提供之實施例可在不實質上影響裝置效能或降級之情況下減小非作用邊緣區之尺寸。例示性阻隔薄膜可限制水平整體滲透及跨越阻隔薄膜與基板之間之界面滲透兩者。減小由邊緣密封產生之裝置的非作用邊緣區可為裝置之其他電子組件提供額外的空間，提供較大顯示器，減小發射裝置之間之邊界區(當例如平鋪多個顯示器或面板時，可使該等區域不太容易看見)，或以其他方式提高該等裝置之製造或佈局效率。此外，與利用多層阻隔之製品(諸如上文參照圖3-5所述之製品)相比，利用單個阻隔薄膜層(例如其可在 單個沈積步驟中沈積)來封裝裝置之實施例可提供比較有效且耗費較少時間之製造製程。然而，實施例不受此限制，且具有包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之阻隔薄膜的一些製品亦可利用多個阻隔或封裝層(諸如圖11-14)。利用單個阻隔薄膜層之實施例除陽極外亦可有利地包括陽極接觸，其中陽極與陽極接觸中至少一者不與濕氣反應。或者或另外，本發明之封裝裝置除陰極外亦可包括陰極接觸，其中陰極與陰極接觸中至少一者不與濕氣反應。舉例而言，陽極與陽極接觸中之至少一者可包含ITO、IZO、金屬或其組合。或者或另外，陰極與陰極接觸中之至少一者可包含ITO、IZO、金屬或其組合。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，裝置佔據空間可包含作用裝置區及非作用裝置區。在一些實施例中，阻隔薄膜可具有距非作用裝置區之側面少於或等於3.0mm之垂直長度。亦即，阻隔薄膜可經安置，使得其鄰接於非作用裝置區之側面且在垂直於非作用區之側面(且由此垂直於裝置之裝置佔據空間之側面)的方向上延伸少於3.0mm(較佳地少於2.0mm，且更佳地少於1.0mm)。在一些實施例中，阻隔薄膜可不延伸至距作用裝置區之側面超過3.0mm之距離處。亦即，在一些情況下，阻隔薄膜可不鄰接於作用裝置區之側面安置(例如因為作用裝置區可由非作用裝置區圍繞)，且由此阻隔薄膜之垂直長度可能不對應於阻隔薄膜之邊緣遠離作用裝置區之側面安置的距離。在一些此類實施例中，阻隔薄膜之垂直長度與非作用裝置區之厚度的總距離可距作用區之側面少於3.0mm(較佳地少於2.0mm；且更佳地少於1.0mm)。以此方式，裝置之邊界區可少於3.0mm(較佳地少於2.0mm且更佳地少於1.0mm)。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，裝置佔據空間可包含作用裝置區，且阻隔薄膜可具有距作用裝置區之側面少於或等於3.0mm(較佳地少於2.0mm，並且更佳地少於1.0mm)之垂直長度。 亦即，在一些實施例中，裝置可不包含非作用裝置區(或裝置之至少一部分可不包含非作用裝置區)，且由此阻隔薄膜可自作用裝置區之側面延伸。
該等概念之實例在圖15-17中說明。參看圖15，展示了包含OLED之例示性製品1500的頂視圖。製品1500包含安置在基板1510之上的具有裝置佔據空間1501之裝置。裝置佔據空間1501包含作用裝置區1550及非作用裝置區1551。製品1500進一步包含部分地安置在裝置佔據空間1501內且亦包括遠離裝置佔據空間1501延伸之陰極接觸1544(圖15中右側)的陰極1543，及部分地安置在裝置佔據空間1501內且具有遠離裝置佔據空間1501延伸之陽極接觸1541(圖15中左側)的陽極1540。陽極接觸1541及陰極接觸1544可與電組件(諸如電源、驅動電路等)形成一或多個電接觸且可延伸超出阻隔薄膜1506之邊緣或由阻隔薄膜1506封裝。
裝置進一步包含部分地安置在裝置之作用裝置區1550及非作用裝置區1551內的有機層1545。裝置進一步包含展示為構成非作用裝置區1551之一部分的柵格層1546(其可包含有機或無機材料)，及展示為構成非裝置邊緣區1553以及安置在裝置以及陽極接觸1541及陰極接觸1544之部分之上的阻隔薄膜1506。非裝置邊緣區1553及非作用裝置區1551展示為包含邊界(死角)區1552。
參看圖16，展示了沿圖15中例示性製品1500之線A-A'的橫截面。製品1600包含安置在基板1610之上之具有裝置佔據空間1601的裝置。裝置佔據空間1601包含作用裝置區1650及非作用裝置區1651。製品1600進一步包含部分地安置在裝置佔據空間1601內，且亦包括遠離裝置佔據空間1601延伸之陰極接觸1644(圖16中右側)的陰極1643，及部分地安置在裝置佔據空間1601內，且具有遠離裝置佔據空間1601延伸之陽極接觸1641(圖16中左側)的陽極1640。該裝置進一步包含部分地 安置在作用裝置區1650及非作用裝置區1651內之有機層1645、展示為構成非作用裝置區1651之一部分的柵格層1646(其可包含有機或無機材料)，及展示為構成非裝置邊緣區1653以及安置在裝置以及陽極接觸1641及陰極接觸1644之部分之上的阻隔薄膜1606。非裝置邊緣區1653及非作用裝置區1651展示為包含邊界(死角)區1652。因此，在此實例中，柵格層1646展示為在陽極接觸1641之上(在裝置左側)及在陽極1644之一部分之上且在裝置右側鄰接於基板1610安置。以此方式，非作用裝置區1651可包含兩個電極及有機層，裝置之此部分可不發光(例如對於OLED)，且由此不包含作用裝置區1650之一部分。
如圖16中所示，在一些實施例中，阻隔薄膜1606可鄰接於非作用裝置區1651(例如圖16中裝置左側之柵格層1646)安置。因此，阻隔薄膜1606之垂直長度可對應於阻隔薄膜1606遠離非作用裝置區1651延伸之距離。在裝置之相對側，陰極接觸1644延伸超出柵格層1646(使得柵格層1646將陽極1640與陰極接觸1644隔絕)。阻隔薄膜1606展示為鄰接於陰極接觸1644安置且遠離裝置佔據空間1601延伸。因此，在此實例中，儘管阻隔薄膜1606沿裝置佔據空間1601之側面(例如沿非作用裝置區1651之側面)安置，但其不鄰接於非作用裝置區1651安置。如上所指出。
參看圖17，展示了沿圖15中所示例示性製品1500之線B-B'的橫截面圖。製品1700包含安置在基板1710之上之具有裝置佔據空間1701的裝置。裝置佔據空間1701包含作用裝置區1750及非作用裝置區1751。製品1700進一步包含完全安置在裝置佔據空間1701內(不同於圖16)之陰極1743及完全安置在裝置佔據空間1701內(亦不同於圖16)之陽極1740。亦即，陰極及陽極可(但不必)具有在超過一個方向上延伸超出裝置佔據空間1701之接觸。該裝置進一步包含部分地安置在作用裝置區1750及非作用裝置區1751內之有機層1745、展示為構成非作用裝置 區1751之一部分的柵格層1746(其可包含有機或無機材料)，及展示為構成非裝置邊緣區1753以及安置在裝置之上之阻隔薄膜1706。在此實例中，阻隔薄膜1706展示為在裝置之兩側上沿裝置佔據空間1701之非作用區1751的側面安置。
應指出，僅僅是出於說明之目的，自圖4-7及10-14中略去圖15-17中一些額外之細節及組件。亦即，該等圖之每一者中所示的實施例可包含參照圖15-17更詳細地展示及描述的一些或所有額外層或材料。然而，該等實施例係在高水準下描述及展示，用以描述基本設計及實施概念，且不應由此認為其為限制性的。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，該阻隔薄膜可包含聚合矽與無機矽之混合物。「聚合矽與無機矽之混合物」在上文已詳細描述，具體參考美國專利第7,968,146號。本發明者已經發現，此類混合物可提供一種阻隔薄膜，此阻隔薄膜能夠限制濕氣或水蒸氣(或其他環境污染物)進入，同時維持此薄膜相對較小之尺寸。在邊緣密封劑之情況下，本發明者已經發現該等材料可提供適宜的效能，同時具有距裝置佔據空間側面少於3.0mm(較佳地少於2.0mm；且更佳地少於1.0mm)之垂直長度。先前，邊緣密封通常包含多個層以實現適宜之效能，而此通常會使製造該等裝置之效率低且亦會在製品上產生相對較大之非作用邊緣區(及由此得到之邊界區)。
在一些實施例中，聚合矽與無機矽之混合物在整個層內可為實質上均一的。「實質上」一般意指薄膜包含在整個層內變化不超過5%之混合物。如上所指出，阻隔薄膜可在單個製程中沈積，此可提高製造效率。5%之變化可解釋在製造製程期間可能發生之整個製品的微小波動。對於包含發光裝置(諸如照明面板或顯示器)之製品，均一層可為較佳的，因為其可減少微腔效應或與具有不同光學特性之多個層有關的其他效應。然而，實施例不受此限制，且在一些情況下，阻隔 薄膜可在整個層內變化(諸如遞變層)，此可例如提高對跨越整個阻隔層之進入的抵抗性。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，阻隔薄膜可具有少於或等於2.0mm之垂直長度。在一些實施例中，阻隔薄膜可具有少於或等於1.0mm之垂直長度。如上所述，包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜在用作邊緣密封時可在至少一個方向上減小製品非作用邊緣區之尺寸，同時仍然提供適宜的裝置使用壽命及效能。具體地說，本發明者已經發現，使用包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜在具有少於2.0mm垂直長度時提供良好效能(且在少於1.0mm時甚至可具有類似效能)。此為對先前使用之多層製品(諸如圖3-5中所示之製品)通常所需之距離相當大的改良。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，阻隔薄膜可不具有超過3.0mm之垂直長度。亦即，一些實施例可不具有在基板上之一個位置處沈積或安置使得具有距裝置佔據空間之側面超過3.0mm之垂直距離的阻隔薄膜之一部分。舉例而言，包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜可在裝置佔據空間之所有側面周圍少於3.0mm之距離處沈積。此可提供在基板之上具有最少量之非作用邊緣區的製品，由此允許例如顯示器或照明面板延伸至比較靠近製品邊緣。此外，本發明者已經意外地發現，用作邊緣密封劑之該等阻隔薄膜在可不具有距裝置佔據空間之側面超過2.0mm之垂直長度時(且較佳地當阻隔薄膜不具有超過1mm之垂直長度時)具有可比較之效能。儘管該等實施例之進入通路的長度縮短，如參看圖9(a)及(b)以及對應實驗所述，但本發明者已經發現在惡劣環境條件下歷經較長時間之可比較裝置中的污染量相等。因此，本發明者已經發現，使用包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜作為邊緣密封在垂直距離少於3.0mm(且甚至少於2.0mm或1.0mm)情況下可為有效的。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，阻隔薄膜可不具有超過3.0mm或少於1.0mm之垂直長度。在一些實施例中，阻隔薄膜可不具有超過2.0mm或少於0.5mm之垂直長度。亦即，製品之一些實施例可在裝置佔據空間周圍具有垂直長度在一段範圍內之邊緣密封劑，但一般說來較佳地該範圍足夠大，以提供給裝置適宜之效能，但仍然具有足夠小之尺寸，以便減小製品之非作用邊緣區。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，阻隔薄膜可包含實質上均一之材料。如此情形中所用，「均一」可指阻隔層之材料在整個層內包含相同材料或相同濃度之材料的情形。亦即，「均一」不要求薄膜必須只包含單一材料，而是可在整個層內包含具有相同或實質上相同之混合物的層。在此情形中術語「實質上」之使用係解釋可能基於製造誤差或瑕疵而發生的微小變化，但一般係指在整個薄膜內變化不超過5%之均一性。在一些實施例中，阻隔薄膜可包含均一材料，亦即，在整個薄膜內可存在少於1%之變化。使用均一(或實質上均一)之阻隔薄膜作為邊緣密封劑可為使用單一沈積製程沈積薄膜之結果，此可藉由減少製造步驟/條件之數目來降低製造製程之成本。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，阻隔薄膜可包含氧化物與聚合矽氧之混合物。在一些實施例中，阻隔薄膜可包含至少40%無機矽。本發明者已經發現，使用有機矽及聚合矽可提供非常適於形成邊緣密封以防止污染物進入裝置中的特性。應指出，在此情形中術語「至少」之使用不要求薄膜之混合物或組合物為均一的，只要層中沒有包含少於40%無機矽之部分即可。在一些實施例中，阻隔薄膜可包含至少60%無機矽。在一些實施例中，阻隔薄膜可包含至少80%無機矽。如一般熟習此項技術者在閱讀本發明後所理解的，如上所指出，混合物濃度及材料可經微調或選擇以具有所需特徵，由此邊緣密封可基於所預期的裝置之具體應用及環境條件來確定。
在這點上，在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，阻隔薄膜之表面可鄰接於基板表面安置以形成第一界面。阻隔薄膜之整體折射率與阻隔薄膜中在界面10nm內之一部分之折射率的比率可在0.9993與0.9247之間。阻隔薄膜之「整體折射率」可指跨越阻隔薄膜層之折射率(亦即，在對應於垂直入射在薄膜上之光傳播穿過此層之通路的方向上跨越薄膜的折射率)。一般說來，本發明者已經發現，對於可包含發光作用區(諸如OLED)或者任何其他透明或半透明裝置之製品，有益的是，沈積阻隔薄膜，使得薄膜之折射率類似於基板(尤其在與基板之界面附近)。此可減少可能被捕集在阻隔薄膜與基板之間之光的量且由此提高裝置的效率。此外，當穿過邊緣密封且接著穿過基板時較少的光可能色移或以其他方式變形。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，在阻隔薄膜之表面鄰接於基板表面安置以形成第一界面的情況下，阻隔薄膜中在界面10nm內之一部分的折射率可在1.35與1.459之間。在許多實施例中，基板材料可為透明或半透明的，諸如玻璃或塑膠材料，且通常將具有在1.35與1.459之間之折射率。如上所指出，阻隔薄膜與基板之折射率相似一般較佳(至少對於包含發射作用區之裝置而言)。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，在阻隔薄膜之表面鄰接於基板表面安置以形成第一界面的情況下，阻隔薄膜可包含具有小於10-13cm2/sec之水蒸氣整體擴散係數的材料。阻隔薄膜之整體擴散係數可指水蒸氣在水平方向上(例如沿圖7中之通路-1(704))或在垂直方向上(例如沿圖7中之通路-3(707))跨越膜進入之速率。本發明者已經發現，即使在如上所述之惡劣環境中，小於10-13cm2/sec之整體擴散係數一般亦足以提供適宜的裝置壽命及效能。在一些實施例中，當暴露於65℃之周圍溫度及85%之相對濕度時，在第一界面處之水蒸氣擴散係數可在10-8cm2/sec與10-13cm2/sec之間。在此界面處之 擴散係數對應於濕氣跨越膜與基板之間之界面進入(例如沿圖7中之通路-2(705))，在一些實施例中其可為基於環境污染物之裝置壽命或效能之限制因素。如上所指出，本發明者已經發現，包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜可提供在界面處足夠之擴散係數以達到適宜裝置效能，甚至在進入通路小於3.0mm(較佳地小於2.0mm；且更佳地小於1.0mm)時。如一般熟習此項技術者所瞭解，邊緣密封之特性(包括擴散係數)可藉由調節如上所述之沈積條件(包括前驅物材料)來調整，以實現用於特定裝置或應用之阻隔薄膜所需的一組特性。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，在阻隔薄膜之表面鄰接於基板表面安置以形成第一界面的情況下，阻隔薄膜可包含具有水蒸氣整體擴散係數之材料。阻隔薄膜之水蒸氣整體擴散係數與在第一界面附近之水蒸氣擴散係數的比率可在1與10-5之間。亦即，例如，阻隔薄膜之整體擴散係數(例如沿圖7中之通路-1(704)之進入速率)可等於或小於在與基板之界面處或附近的擴散係數(例如沿圖7中之通路-2(705)之進入速率)。如上所指出，在一些實施例中，水蒸氣沿界面之進入可為決定裝置使用壽命或降級之限制因素。本發明者已經發現，藉由調整阻隔薄膜之特性，可調節整體材料之擴散係數以及沿與基板之界面之擴散係數。在一些實施例中，阻隔薄膜之水蒸氣整體擴散係數與在第一界面10nm內之水蒸氣擴散係數的比率在1與10-5之間。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，第一製品可進一步包含安置在裝置之上之導電層(諸如裝置之一層，例如電極)。在一些實施例中，阻隔薄膜之一部分可至少部分地安置在導電層之上。在一些實施例中，阻隔薄膜之一部分可安置在整個導電層之上。亦即，例如且如圖7及15-17中所示，在一些實施例中，阻隔薄膜可在整個裝 置上用作邊緣密封與封裝層。此可降低製造製程之成本及複雜性，因為阻隔薄膜可使用比用於沈積裝置佔據空間之遮罩大的遮罩以單步驟沈積。此外，如上所指出，包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜可基於整體擴散係數而具有較低進入速率且可由此用作裝置之封裝層。
然而，實施例不受此限制，且在一些情況下，在裝置包含安置在一或多個裝置層之上之導電層的如上所述之第一製品中，頂部密封層可安置在導電層之上。頂部密封層及阻隔薄膜可包含不同材料。因此，包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜可與其他材料結合用於封裝製品之裝置。該等實施例之實例展示於圖11-14中且於下文中詳細描述。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，第一製品可進一步包含多個邊界區。邊界區可具有少於3.0mm(較佳地少於2.0mm；且更佳地少於1.0mm)之厚度且可至少部分地取決於阻隔薄膜之尺寸及非作用裝置區之尺寸。如上所指出，本文所述的利用包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之阻隔薄膜的實施例可具有針對環境污染物進入之有效邊緣密封，使得邊緣密封之尺寸可減小。由此，此可允許製品在裝置之作用裝置區及非作用裝置區周圍具有較小的非裝置邊緣區(由此減小邊界區之尺寸)。因此，如上所指出，在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，在第一製品包含非裝置邊緣區之情況下，非裝置邊緣區可具有少於3.0mm之厚度。在一些實施例中，非作用邊緣區可具有少於2.0mm(較佳地少於1.0mm)之厚度。
在一些實施例中，如上所述之第一製品可包含消費型裝置。在一些實施例中，第一製品可包含以下任一者：太陽能電池、薄膜電池、有機電子裝置、照明面板或具有照明面板之照明源、顯示器或具有顯示器之電子裝置、行動電話、筆記型電腦、平板電腦或電視。一 般說來，使用薄膜封裝或保護敏感組件之任何製品可使用本文所述的包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物之阻隔薄膜作為邊緣密封。
在一些實施例中，在如上所述之第一製品中，裝置可包含有機層。在一些實施例中，有機層可包含電致發光材料。在一些實施例中，裝置可包含OLED。然而，如上所指出，雖然本發明者已經發現阻隔薄膜作為有機裝置(且由此一些實例及本文提供之描述可參考OLED)之邊緣密封劑之表現特別好，但實施例不受此限制。
如上所指出，可用作邊緣密封薄膜之阻隔薄膜在一些實施例亦可用作頂部封裝薄膜，如圖10中之例示性實施例中所示，或結合其他頂部封裝一起使用，如圖11-14中所示。
圖10展示了使用阻隔薄膜作為邊緣密封且作為頂部密封劑之例示性製品1000。製品1000包含基板1010、安置在基板1010之上之具有裝置佔據空間的裝置1001，及沿裝置佔據空間之側面且在裝置1001之頂部之上安置的阻隔薄膜1006。阻隔薄膜1006展示為具有1.0mm之垂直長度。展示了兩個進入通路(通路-1(1004)及通路-2(1005))。如上所指出，該等實施例可提高製造製程之效率，因為頂部封裝及邊緣密封劑包含相同材料(亦即，阻隔薄膜1006)。
如圖11中所示，邊緣密封薄膜1106可與單層頂部封裝薄膜結合使用。在這點上，例示性製品1100包含基板1110、安置在基板1110之上之具有裝置佔據空間的裝置1101、沿裝置1101之裝置佔據空間之側面安置的阻隔薄膜1106及安置在裝置佔據空間1101之上之第二阻隔層(或頂部封裝層)1108。如上所指出，利用包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物的阻隔薄膜可使單層阻隔薄膜1106之佔據空間能夠保持極為靠近裝置1101之佔據空間(亦即，阻隔薄膜1106遠離裝置1101之佔據空間之側面延伸的垂直長度可保持相對較小)。在一些實施例中，在形成或沈積頂部封裝層1108後，可沈積形成邊緣密封之阻隔薄 膜1106。阻隔薄膜1106可如圖11中所示剛好沿裝置1101之佔據空間之側面沈積，或其亦可覆蓋頂部封裝層1108，此取決於裝置需要及製造要求(亦即，將阻隔薄膜1106作為毯覆層沈積在整個基板1110之上可能更有效且更廉價，而非必須只沿裝置1101之佔據空間之側面選擇性地沈積阻隔薄膜1106)。在任一實施例中，使用阻隔薄膜1106作為邊緣密封劑可減小封裝之總佔據空間(亦即，頂部封裝阻隔1108及邊緣密封劑1106)。如圖11中所示，在一些實施例中，阻隔薄膜1106之垂直長度可等於或小於1.0mm(亦即，阻隔薄膜1106之佔據空間可比在一或多個側面上裝置1101之佔據空間寬少於1.0mm)。類似於圖11，相同原理展示於圖12中，其中阻隔薄膜1206用作安置在基板1210之上之裝置1201的邊緣密封劑，與多層阻隔薄膜(包含無機層1202及聚合物層1203)用作頂部封裝相結合。在此實例中，阻隔薄膜1206展示為具有1.0mm之垂直長度。
如圖13中所示，阻隔薄膜亦可與玻璃封裝結合使用。在這點上，圖13展示了例示性製品1300，其包含基板1310、安置在基板1310之上之具有裝置佔據空間的裝置1301、沿裝置1301之佔據空間之側面安置的阻隔薄膜1306及安置在裝置1301之上的包含玻璃層1311及環氧樹脂1312(例如用以將玻璃層1311耦合至基板1310)之頂部封裝。一般說來，當使用環氧樹脂1312作為邊緣密封時，玻璃封裝通常經歷邊緣進入之問題。若環氧樹脂1312可直接沈積在裝置1301之上，則玻璃封裝1311可只限於安置在裝置1301之上。在此種情況下，如圖13中所示，阻隔薄膜1306可用作邊緣密封劑以覆蓋玻璃封裝1311及環氧樹脂密封1312之邊緣，由此為玻璃封裝提供邊緣密封。
然而，在一些情況下，環氧樹脂不能直接沈積在裝置(或其上安置之層)之頂部上。此在圖14中予以說明，該圖展示了例示性裝置1400，其包含基板1410、安置在基板1410之上之具有裝置佔據空間的 裝置1401、沿裝置1401之佔據空間之側面安置的阻隔薄膜1406，以及安置在裝置1401之上的包含阻隔薄膜1406、玻璃層1411及環氧樹脂1412(例如用以將玻璃層1411耦合至阻隔薄膜層1406)之頂部封裝。阻隔薄膜1406可用於裝置1401之頂部上以將環氧樹脂1412與裝置1401之作用裝置區(或其上安置之層)分開。接著環氧樹脂密封1412可沈積在阻隔薄膜1406之上，接著為玻璃封裝1411。最終，可沈積阻隔薄膜1406，以沿裝置1401之佔據空間之側面形成邊緣密封，如圖14中所示。
在一些實施例中，製品可包含對水蒸氣敏感之電子組件或層(例如電極)，其具有在單室PE-CVD系統中使用有機矽前驅物沈積之邊緣密封阻隔薄膜。當平行於基板自裝置之裝置佔據空間離開觀察時，邊緣密封阻隔薄膜之組成沿阻隔薄膜之整個厚度，自阻隔薄膜之內緣至外緣，包括阻隔薄膜與基板之界面在內，可實質上不改變。在一些實施例中，在垂直於裝置佔據空間之側面的方向上阻隔薄膜與基板之界面的長度可小於或等於3.0mm。在一些實施例中，在垂直於裝置佔據空間之側面的方向上阻隔薄膜與基板之界面的長度可小於或等於2.0mm。在一些實施例中，在垂直於裝置佔據空間之側面的方向上阻隔薄膜與基板之界面的長度可小於或等於1.0mm。
在一些實施例中，可提供一種包含對水蒸氣敏感之電子組件或層(諸如電極)之製品，該電子組件或層具有包含在單室PE-CVD系統中使用有機矽前驅物沈積之阻隔薄膜的邊緣密封劑。當平行於基板自裝置佔據空間離開觀察時，邊緣密封阻隔薄膜之組成沿阻隔薄膜之整個厚度，自阻隔薄膜之內緣至外緣，包括阻隔薄膜與基板之界面在內，可實質上不改變。邊緣密封阻隔薄膜之組成及密度可使得靠近基板(亦即，在10nm內)之阻隔薄膜界面區之折射率與阻隔薄膜之整體折射率的比率小於或等於0.9993，但大於或等於0.9247。
在一些實施例中，可提供一種包含對水蒸氣敏感之電子組件或層(諸如電極)之製品，該電子組件或層具有在單室PE-CVD系統中使用有機矽前驅物沈積之邊緣密封阻隔薄膜。當平行於基板自裝置之裝置佔據空間離開觀察時，邊緣密封阻隔薄膜之組成沿阻隔薄膜之整個厚度，自阻隔薄膜之內緣至外緣，包括阻隔薄膜與基板之界面在內，可實質上不改變。阻隔薄膜之組成及密度可使得靠近基板(亦即，在10nm內)之界面區的折射率超過1.35，但小於1.459。
在一些實施例中，當外界環境為65℃及85% RH時，阻隔薄膜中水蒸氣之整體擴散係數可小於10-13cm2/sec，且在阻隔薄膜與基板之界面處的水蒸氣擴散係數可小於或等於10-8cm2/sec，但大於或等於10-13cm2/sec。在一些實施例中，阻隔薄膜中水蒸氣之整體擴散係數與沿阻隔薄膜與基板之界面之擴散係數相比的比率可小於或等於1.0(亦即，其可相同)，但大於或等於10-5。在一些實施例中，對於在65℃及85% RH下儲存1,000小時，裝置可不展示作用區之任何邊緣皺縮。
除上述製品外，本發明者亦已發現製造該等製品之方法。在這點上，在一些實施例中，第一方法可包含以下步驟：提供基板，該基板具有安置在基板之上之具有裝置佔據空間的裝置；及在基板之上且實質上沿裝置佔據空間之側面製造阻隔薄膜，其中阻隔薄膜可經製造，使得其具有距裝置佔據空間之側面少於或等於3.0mm(較佳地少於2.0mm且更佳地少於1.0mm)之垂直長度。在一些實施例中，阻隔薄膜可包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物。
在此上下文中使用之術語「提供」一般為包容性術語，且涵蓋獲得或得到用於該等方法中之上方安置有裝置之基板的任何方式。舉例而言，在一些實施例中，可諸如藉由自第三方購買來獲得基板及裝置(及/或其組件)。在一些實施例中，基板及/或作用區可經製造、製 作或以其他方式組裝，或該等組件可提供給第三方，接著第三方可製造或組裝上面安置有裝置之基板。
類似地，術語「製造」亦意欲為包容性術語，且可包含任何適合的沈積方法或用於將阻隔薄膜安置在基板之上之其他技術。此可包括(僅舉例而言)將阻隔薄膜之毯覆層真空沈積在基板之上且蝕刻、切割或切削阻隔薄膜之部分，使得其具有少於3.0mm之垂直長度；經由遮罩沈積阻隔薄膜，使得其具有少於3.0mm之垂直長度；或此項技術中已知之任何其他適合的方法。
在一些實施例中，在如上所述之第一方法中，裝置可包含有機層。在一些實施例中，有機層可包含電致發光(EL)材料。在一些實施例中，裝置可包含OLED。如上所指出，儘管本發明者已經發現使用垂直長度少於3.0mm之阻隔薄膜(諸如當阻隔薄膜包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物時)有益於有機裝置，包括增大顯示器及面板尺寸(例如藉由減少邊界區(死角))，但實施例不受此限制。
在一些實施例中，在如上所述之第一方法中，可製造阻隔薄膜，使得其具有距裝置佔據空間之側面少於或等於2.0mm之垂直長度。在一些實施例中，可製造阻隔薄膜，使得其具有距裝置佔據空間之側面少於或等於1.0mm之垂直長度。如上所指出，一般說來，較小的阻隔薄膜垂直長度可使製品之邊界區減小，由此減小製品之尺寸或減小空間之低效率使用。如上文參照例示性製品所述，在一些實施例中，阻隔薄膜可經製造或安置，使得其不具有距裝置佔據空間之側面超過3.0mm(較佳地2.0mm，且更佳地超過1.0mm)之任何垂直長度。
在一些實施例中，在如上所述之第一方法中，該製造阻隔薄膜之步驟可包含化學氣相沈積。在一些實施例中，該製造阻隔薄膜之步驟可利用有機矽前驅物。然而，如上所述，本發明者已經發現，可使 用多種前驅物製造具有形成邊緣密封所需之特性的阻隔薄膜，且該等前驅物可基於阻隔薄膜所應用之具體應用或裝置選擇。
在一些實施例中，在如上所述之第一方法中，該製造阻隔薄膜使得其具有距裝置佔據空間之側面少於或等於3.0mm之垂直長度的步驟可包含經由遮罩沈積阻隔薄膜，使得距裝置佔據空間之側面的垂直長度少於或等於3.0mm。該沈積可在諸如CVD或PE-CVD之真空製程中進行。
在一些實施例中，在如上所述之第一方法中，該製造阻隔薄膜使得其具有距裝置佔據空間之側面少於或等於3.0mm之垂直長度的步驟可包含以下步驟：在基板之上且實質上沿裝置佔據空間之側面沈積阻隔薄膜，其中阻隔薄膜經沈積，使得其具有距裝置佔據空間之側面超過或等於3.0mm之垂直長度；以及在沈積阻隔薄膜後，使阻隔薄膜斷裂，以使阻隔薄膜具有距裝置佔據空間之側面少於或等於3.0mm之垂直長度。在一些實施例中，該使阻隔薄膜斷裂之步驟可藉由使基板斷裂或與使基板斷裂組合來實現。此例示性製造方法可提高效率(特別是阻隔薄膜亦安置在裝置之上之情況)，因為阻隔薄膜可作為毯覆層沈積在基板之上(例如對於該沈積製程，遮罩不必精確對準)。基板可在預定位置(例如在裝置佔據空間側面之3.0mm內，較佳地在2.0mm內，且更佳地在1.0mm內)處進行刻劃(或切削)，以便沿劃痕斷裂。當基板斷裂時，安置在基板之還安置有裝置佔據空間之部分上的阻隔薄膜之尺寸可減小。
應瞭解，上文參照第一製品之組件所描述的各個特徵同樣可適用於關於第一方法所述之組件，如熟習此項技術者所理解的。舉例而言，關於阻隔薄膜之組成的各種描述、其他組件(諸如頂部密封劑或封裝層)之製造等亦可根據第一方法進行。
在一些實施例中，可提供一種第一製品，其係藉由一種方法製 備。該用於製備第一製品之方法可包含以下步驟：提供基板，該基板具有安置在基板之上之具有裝置佔據空間的裝置；以及在基板之上且實質上沿裝置佔據空間之側面製造阻隔薄膜，其中阻隔薄膜可經製造，使得其具有距裝置佔據空間之側面少於或等於3.0mm之垂直長度。在一些實施例中，阻隔薄膜可包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物。
在一些實施例中，在由如上所述之方法製備的第一裝置中，該裝置可包含有機層。在一些實施例中，該有機層可包含有機電致發光(EL)材料。在一些實施例中，該裝置可為OLED。
在一些實施例中，在由如上所述之方法製備的第一製品中，可製造阻隔薄膜，使得其具有距裝置佔據空間之側面少於或等於2.0mm之垂直長度。在一些實施例中，可製造阻隔薄膜，使得其具有距裝置佔據空間之側面少於或等於1.0mm之垂直長度。
在一些實施例中，在由如上所述之方法製備的第一製品中，該製造阻隔薄膜之步驟可包含使用有機矽前驅物沈積第一阻隔薄膜。如上所指出，本發明者已經發現，使用有機矽前驅物可提供具有特別適合用作邊緣密封之特定特性的阻隔薄膜，如上所述且如一般熟習此項技術者在閱讀本發明後將理解的，該等特性可基於各種沈積條件及方法進行微調。然而，對於一些實施例，可利用任何適合的前驅物材料。
在一些實施例中，該製造阻隔薄膜之步驟可包含化學氣相沈積。在一些實施例中，該製造阻隔薄膜之步驟可包含電漿增強化學氣相沈積(PE-CVD)。在一些實施例中，阻隔薄膜基本上由聚合矽與無機矽之混合物組成，其中聚合矽與無機矽之重量比在95：5至5：95範圍內，且其中聚合矽與無機矽係由相同前驅物材料產生。在一些實施例中，在對於沈積製程中之所有反應條件而言均相同的反應條件下沈積 至少0.1μm厚之阻隔薄膜，且通過至少0.1μm厚之阻隔薄膜的水蒸氣傳輸速率小於每天10-6g/m2。
在一些實施例中，在由如上所述之方法製備的第一製品中，在該製造阻隔薄膜之步驟包含使用有機矽前驅物沈積第一阻隔薄膜的情況下，前驅物材料可包含六甲基二矽氧烷或二甲基矽氧烷。在一些實施例中，前驅物材料可包含單一有機矽化合物。在一些實施例中，前驅物材料可包含有機矽化合物之混合物。
在一些實施例中，在由如上所述之方法製備的第一製品中，該製造阻隔薄膜之步驟可包含經由遮罩沈積阻隔薄膜，使得距裝置佔據空間之側面之垂直長度少於或等於3.0mm。在一些實施例中，距裝置佔據空間之側面之垂直長度可少於或等於2.0mm(且較佳少於1.0mm)。
應瞭解，上文參照第一製品之組件及第一方法所描述的各個特徵可同樣適用於包含由一種方法製備之第一製品的實施例，如熟習此項技術者所理解的。此包括使用的各種材料、產生之結構以及製品及/或阻隔薄膜之特徵。
結論
應瞭解本文所述之各個實施例僅僅為以實例說明，且不欲限制本發明之範圍。舉例而言，在不偏離本發明精神之情況下，本文所述之許多材料及結構可用其他材料及結構代替。因此，如熟習此項技術者顯而易知，所主張之本發明可包括本文所述具體實例及較佳實施例之變化。應瞭解關於本發明為什麼起作用之各種理論不欲為限制性的。
以上描述為例示性的且非限制性的。本發明之許多變化在熟習此項技術者回顧本發明後將變得顯而易知。因此，本發明之範圍不應根據以上描述來確定，而應根據申請中之申請專利範圍以及其完整範 圍或相等物來確定。
雖然許多實施例在上文描述為包含不同特徵及/或特徵組合，但熟習此項技術者在閱讀本發明後可理解在一些情況下，該等組件中之一或多者可與上述任何組件或特徵組合。亦即，在不偏離本發明範圍之情況下，來自任何實施例之一或多個特徵可與任何其他實施例之一或多個特徵組合。
如先前所指出，本文在本說明書內或圖式內所提供之所有量測值、尺寸及材料均僅僅以實例說明。
除非確切地作相反指示，否則「一個(a/an)」或「該」之敍述意欲意味「一或多個」。提及「第一」組件不一定要求提供第二組件。此外，除非明確地陳述，否則提及「第一」或「第二」組件不將所提及之組件限制於特定位置。
本文提及之所有出版物均以引用的方式併入本文中以揭示及描述與引用該等公開案相關之方法及/或材料。本文所討論的出版物僅提供在本申請案之申請日期前之揭示內容。本文中無任何內容可解釋為承認本發明無權根據先前發明而提前該揭示內容。此外，提供的公開日期可不同於實際公開日期，實際公開日期可能需要獨立地證實。
600‧‧‧製品
601‧‧‧裝置
604‧‧‧通路-1
605‧‧‧通路-2
606‧‧‧阻隔薄膜
610‧‧‧基板

Claims (24)

  1. 一種第一製品，其包含：基板；安置在該基板之上之裝置，該裝置具有裝置佔據空間；及阻隔薄膜，該阻隔薄膜在該基板之上且實質上沿該裝置佔據空間之側面安置；其中該阻隔薄膜包含聚合物材料與非聚合物材料之混合物；且其中該阻隔薄膜具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於3.0mm之垂直長度。
  2. 如請求項1之第一製品，其中該裝置佔據空間包含作用裝置區及非作用裝置區；且其中該阻隔薄膜具有距該非作用裝置區之側面少於或等於3.0mm之垂直長度。
  3. 如請求項1之第一製品，其中該裝置佔據空間包含作用裝置區及非作用裝置區；且其中該阻隔薄膜不延伸至距該作用裝置區之側面超過3.0mm的距離。
  4. 如請求項1之第一製品，其中該裝置佔據空間包含作用裝置區，且其中該阻隔薄膜具有距該作用裝置區之該側面少於或等於3.0mm之垂直長度。
  5. 如請求項1之第一製品，其中該阻隔薄膜包含聚合矽與無機矽之混合物。
  6. 如請求項5之第一製品，其中該聚合矽與無機矽之混合物在整個 層中為實質上均一的。
  7. 如請求項1之第一製品，其中該阻隔薄膜不具有超過3.0mm之垂直長度。
  8. 如請求項1之第一製品，其中該阻隔薄膜具有少於或等於1.0mm之垂直長度。
  9. 如請求項1之第一製品，其中該阻隔薄膜不具有超過1.0mm之垂直長度。
  10. 如請求項1之第一製品，其中該阻隔薄膜不具有超過3.0mm或少於1.0mm之垂直長度。
  11. 如請求項1之第一製品，其中該阻隔薄膜包含均一材料。
  12. 如請求項1之第一製品，其中該阻隔薄膜包含氧化物與聚合矽氧之混合物。
  13. 如請求項1之第一製品，其中該阻隔薄膜包含至少40%無機矽。
  14. 如請求項1之第一製品，其進一步包含安置在該作用裝置區之上的導電層，其中該阻隔薄膜之一部分至少部分地安置在該導電層之上。
  15. 如請求項1之第一製品，其進一步包含安置在該作用裝置區之上的導電層；其中頂部密封層係安置在該導電層之上；且其中該頂部密封層及該阻隔薄膜包含不同材料。
  16. 如請求項1之第一製品，其中該第一製品包含以下中之任一者：消費型裝置、太陽能電池、薄膜電池、有機電子裝置、照明面板或具有照明面板之照明源、顯示器或具有顯示器之電子裝置、行動電話、筆記型電腦、平板電腦、電視或OLED。
  17. 一種第一方法，其包含：提供基板，該基板具有安置在該基板之上的裝置，該裝置具 有裝置佔據空間；以及在該基板之上且實質上沿該裝置佔據空間之側面製造阻隔薄膜，其中該阻隔薄膜經製造，使得其具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於3.0mm之垂直長度。
  18. 如請求項17之第一方法，其中該製造該阻隔薄膜之步驟包含化學氣相沈積。
  19. 如請求項18之第一方法，其中該製造該阻隔薄膜之步驟利用有機矽前驅物。
  20. 一種第一製品，其係藉由包含以下步驟之製程製備：提供基板，該基板具有安置在該基板之上的裝置，其中該裝置具有裝置佔據空間；及在該基板之上且實質上沿該裝置佔據空間之側面製造阻隔薄膜，其中該阻隔薄膜經製造，使得其具有距該裝置佔據空間之該側面少於或等於3.0mm之垂直長度。
  21. 如請求項20之第一製品，其中該製造該阻隔薄膜之步驟包含使用有機矽前驅物沈積該第一阻隔薄膜。
  22. 如請求項21之第一製品，其中該製造該阻隔薄膜之步驟包含化學氣相沈積。
  23. 如請求項21之第一製品，其中該阻隔薄膜基本上由聚合矽與無機矽之混合物組成；其中聚合矽與無機矽之重量比在95：5至5：95範圍內；且其中該聚合矽與該無機矽係由相同前驅物材料產生。
  24. 如請求項23之第一製品，其中在對於該沈積製程中之所有反應條件而言均相同之反應條件下沈積至少0.1μm厚的該阻隔薄膜；且其中通過該至少0.1μm厚之阻隔薄膜的水蒸氣傳輸速率小於每天10-6g/m2。
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