TW201343925A - 高純度鑭之製造方法、高純度鑭、由高純度鑭構成之濺鍍靶、及以高純度鑭為主成分之金屬閘膜 - Google Patents

Abstract

一種不計鑭以外之稀土類元素及氣體成分，具有4N以上之純度的高純度鑭之製造方法，係藉由蒸餾鈣(distilled calcium)對不計鑭以外之稀土類元素及氣體成分，純度在4N以上的三氟化鑭原料進行還原，製作純度4N以上之鑭，然後進行電子束熔解，將揮發性物質去除。如前述高純度鑭之製造方法，其分別使Al、Fe、Cu在10wtppm以下。如前述高純度鑭之製造方法，其使氣體成分總量在1000wtppm以下。課題在於提供一種如下之技術：可有效率且穩定地提供高純度鑭、由高純度鑭構成之濺鍍靶及以高純度鑭為主成分之金屬閘用薄膜。

Description

高純度鑭之製造方法、高純度鑭、由高純度鑭構成之濺鍍靶、及以高純度鑭為主成分之金屬閘膜

本發明係關於一種高純度鑭之製造方法、高純度鑭、由高純度鑭構成之濺鍍靶及以高純度鑭為主成分之金屬閘膜。

稀土類元素中包含鑭(La)，但作為礦物資源係以混合複合氧化物之形式含於地殼中。由於稀土類元素係分離自存在相對稀少之礦物，故而被冠以該名稱，但就地殼整體而言，決不稀少。

鑭係原子序為57、原子量為138.9之白色金屬，於常溫具備複六方最密結構。熔點為921℃，沸點為3500℃，密度為6.15g/cm³，在空氣中表面會被氧化，且會緩慢溶解於水中。可溶於熱水、酸。無延性，但略有展性。電阻率為5.70×10^-6Ωcm。於445℃以上會燃燒成為氧化物(La₂O₃)(參照物理化學辭典)。

稀土類元素一般於氧化數為3之化合物形態較穩定，鑭亦為3價。最近，正研究開發將鑭作為金屬閘極材料、高介電係數材料(High-k)等電子材料，為備受關注之金屬。

由於鑭金屬有純化時易氧化之問題，故為難以高純度化之材料，使得不存在高純度製品。又，由於將鑭金屬放置於空氣中時，會在短時間氧化變為黑色，因此有不易處理之問題。

最近，作為下一代MOSFET中之閘極(gate)絕緣膜，而被要求薄膜化，但迄今為止用作閘極絕緣膜之SiO₂由穿隧效應(tunnel effect)引起之漏電流增加，變得難以正常運作。

因此，作為其替代品，業界提出具有高介電係數、高熱穩定性、相對於矽中之電洞與電子具有高能量障壁之HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃、La₂O₃。特別是該等材料之中，La₂O₃之評價較高，已有研究報告研究其電特性，將其作為下一代MOSFET中之閘極絕緣膜(參照非專利文獻1)。然而，於該非專利文獻之情形時，成為研究對象者為La₂O₃膜，並未特別提及La元素之特性與行為。

又，作為純化稀土類金屬之方法，約20年前提出了利用鈣或氫化鈣還原稀土類金屬之鹵化物的技術。其中作為稀土類之例子雖然記載有鑭，但為使用爐渣(slag)分離夾具作為分離爐渣之手段之程度的技術，對鑭金屬元素存在之問題及純化手段幾乎未作揭示(參照專利文獻1)。

如此，對於鑭(氧化鑭)而言可謂尚處於研究階段，於研究此種鑭(氧化鑭)之特性時，若鑭金屬本身以濺鍍靶材之形態存在，則具有下述之大優點：可於基板上形成鑭薄膜，且易於研究與矽基板之界面的行為及進一步形成鑭化合物後易於研究高介電係數閘極絕緣膜等之特性，又，作為製品之自由度增加。

然而，即使製作鑭濺鍍靶，亦會如上述般，於空氣中在短時間(10分鐘左右)發生氧化。若於靶形成氧化膜， 則會發生導電率降低，而導致濺鍍不良。又，若長時間放置於空氣中，則會與空氣中之水分發生反應而成為被氫氧化物之白色粉末覆蓋的狀態，甚至會引起無法進行正常濺鍍之問題。

因此，靶製作後，必需立即進行真空包裝或者採取以油脂覆蓋之抗氧化對策，但此為非常繁雜之作業。由於此種問題，故目前鑭元素之靶材尚未達到實用化。

又，於使用鑭靶藉由濺鍍進行成膜之情形時的問題係靶表面上之突起物(nodule)之產生。該突起物會誘發異常放電，並產生因突起物(nodule)之破裂等所引起的顆粒(particle)。

顆粒產生會成為使金屬閘膜或半導體元件及裝置之不良率劣化的原因。由於鑭中所含之碳(石墨)為固形物，故為較大之問題，由於該碳(石墨)具有導電性，因此難以檢測，而謀求將其減少。

進而，如上述，鑭為難以高純度化之材料，除上述碳(石墨)以外，為了發揮鑭之特性，較佳為亦減少Al、Fe、Cu之含量。又，由於鹼金屬及鹼土金屬、過渡金屬元素、高熔點金屬元素、放射性元素亦會對半導體特性造成影響，故期待減少其等之含量。基於此種情況，期待鑭之純度在4N以上。

然而，會有極為難以除去鑭以外之鑭系元素的問題。一般由於鑭以外之鑭系元素的性質類似，故稍有混入並不會成為問題。但當然期待亦可將屬於稀土類(包含鑭以外 之鑭系元素)之元素減少。

又，氣體成分稍有混入亦不會成為大問題。而且，氣體成分由於通常難以除去，因此純度之表示通常不計該氣體成分。

先前，鑭之特性、高純度鑭之製造、及鑭靶中之雜質的行為等問題並未充分知曉。因此，期待儘早解決如上述之問題。

專利文獻1：日本特開昭63-11628號公報

非專利文獻1：德光永輔及另外兩人著，「High-k閘極絕緣膜用氧化物材料之研究」電氣學會電子材料研究會資料，Vol.6-13，Page.37-41，2001年9月21日出版。

本發明之課題在於提供一種可穩定地提供高純度鑭之製造方法、高純度鑭、使用此高純度鑭製得之濺鍍靶、使用該濺鍍靶成膜之金屬閘膜、及具備該金屬閘膜之半導體元件及裝置的技術。

本案發明提供：1)一種不計鑭以外之稀土類元素及氣體成分，具有4N以上之純度的高純度鑭之製造方法，係藉由蒸餾鈣(distilled calcium)對不計鑭以外之稀土類元素及氣體成分，純度在4N以上的三氟化鑭原料進行還原，製作純度4N以上之鑭，對此經還原之鑭進行電子束熔解，將揮發性物質去除。

又，本案發明提供：2)一種不計氣體成分，具有4N以上之純度的高純度鑭之製造方法，係藉由蒸餾鈣對不計 氣體成分，純度在4N以上的三氟化鑭原料進行還原，製作純度4N以上之鑭，對此經還原之鑭進行電子束熔解，將揮發性物質去除。

又，本案發明提供：3)如上述1)或2)之高純度鑭之製造方法，其分別使Al、Fe、Cu在10wtppm以下。4)如上述1)或2)之高純度鑭之製造方法，其分別使Al、Fe在5wtppm以下，使Cu在1wtppm以下。

又，本案發明提供：5)如上述1)或2)之高純度鑭之製造方法，其中，該鑭具有4N5以上之純度。6)如上述1)至5)中任一項之高純度鑭之製造方法，其使C在200wtppm以下。7)如上述1)至6)中任一項之高純度鑭之製造方法，其使氣體成分總量在1000wtppm以下。8)如上述1)至7)中任一項之高純度鑭之製造方法，其使鑭以外之稀土類元素總量在10wtppm以下。

又，本案發明提供：9)一種高純度鑭，不計鑭以外之稀土類元素及氣體成分，純度在4N以上，Al、Fe、Cu分別在10wtppm以下。

又，本案發明提供：10)如上述9)之高純度鑭，其不計氣體成分，純度在4N5以上，Al及Fe分別在5wtppm以下，Cu在1wtppm以下。11)如上述9)或10)之高純度鑭，其中，C在200wtppm以下。12)如上述9)至11)中任一項之高純度鑭，其中，氣體成分總量在1000wtppm以下。13)如上述9)至12)中任一項之高純度鑭，其中，鑭以外之稀土類元素總量在10wtppm以下。

又，本案發明提供：14)一種濺鍍靶，係使用上述9)至13)中任一項之高純度鑭製得。15)一種金屬閘膜，係使用上述14)之濺鍍靶形成。16)一種半導體元件及裝置，其具備有上述15)之金屬閘膜。

上述高純度鑭皆是新穎物質，本案發明為包含其者。於應用作為MOSFET中之閘極絕緣膜的情形時，所形成的主要是LaOx膜，而於形成此種膜之情形時，為了增加形成任意之膜的膜形成自由度，需要純度高的鑭金屬。本案發明可提供滿足此要求之材料。

鑭所含有之稀土類元素，除了鑭(La)以外，還有Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，由於特性相似，因此難以自La分離純化。尤其是Ce與La相似，因此要將Ce減少並不容易。

一般，容許含有某程度的稀土類元素。然而，為了活用鑭元素之特性，係使稀土類元素之含量在100wtppm以下，進一步可使其在10wtppm以下。本案發明可實現此目標。

本案發明之中心課題主要是使不計鑭以外之稀土類元素與氣體成分的純度在4N以上，為解決該課題者。又，目的在於得到鑭中之鋁(Al)、鐵(Fe)及銅(Cu)分別在10wtppm以下的高純度鑭。

一般，C、N、O、S、H會以氣體成分之形態存在。此等雖然有時會以單獨元素之形態存在，但是有時亦會以化合物(CO、CO₂、SO₂等)或與構成元素之化合物的形態存 在。此等氣體成分元素由於原子量及原子半徑小，因此只要沒有大量含有，即使以雜質的形態存在，亦不太會對材料特性造成大的影響。因此在作純度表示之情形時，純度不計氣體成分是普通的。因為此意義，故本案發明之鑭的純度並不計氣體成分。

然而，由於存在大量氣體成分並不佳，因此如後述般，可使氧、氮、氫等氣體成分的總量在1000wtppm以下。

本案發明之前提為製造4N等級以上、進一步為4N5以上的高純度鑭。

本案發明可提供一種使用上述高純度鑭製得之濺鍍靶、使用該濺鍍靶成膜之金屬閘膜及具備上述金屬閘膜之半導體元件及裝置。

於應用作為MOSFET中之閘極絕緣膜之情形時，如上述，所形成的主要是LaOx膜。而於形成此種膜之情形時，為了增加形成任意之膜的膜形成自由度，需要純度高的鑭金屬。

本案發明可提供滿足此要求之材料。因此，本案發明之高純度鑭於製作靶時為包含與其他物質之任意組合者。

對藉由上述方式所得之高純度鑭於真空中進行電子束(EB)熔解，然後使其凝固製成鑄錠。藉由電子束熔解，可大大降低氣體成分，可使碳、氧、氮、硫、氫等氣體成分之總量在1000wtppm以下。又，在進行此電子束熔解時雖會將氣體成分去除，但在進行Ca還原時所殘留之數~數十ppm之Ca會與氣體成分反應，而同時亦將Ca去除。

可進一步將以上述方式製得之鑄錠裁切成規定的尺寸，然後經過研磨步驟製成濺鍍靶。藉此，可製造不計鑭以外之稀土類元素與氣體成分，純度在4N以上，且Al、Fe、Cu分別在10wtppm以下之高純度鑭靶。

並且，藉由使用上述之靶進行濺鍍，可得到相同成分之金屬閘膜。此等之濺鍍靶、金屬閘膜、以及使用此等之半導體元件及裝置皆為新穎物質，本案發明為包含其者。

本發明具有下述優異之效果：可穩定地提供高純度鑭之製造方法、高純度鑭、使用此高純度鑭製得之濺鍍靶、使用該濺鍍靶成膜之金屬閘膜、及具備該金屬閘膜之半導體元件及裝置。

本發明可使用不計鑭以外之稀土類元素與氣體成分，純度在4N以上之三氟化鑭原料作為高純度化用的鑭原料。此等之原料所含有的主要雜質為Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Ta、W、氣體成分(N、O、C、H)等。而市售的三氟化鑭原料雖然純度在4N以上且通常的雜質少，但是卻含有大量的氣體成分，因此並無法直接使用。

鑭所含的鋁(Al)及銅(Cu)，於半導體中大多用於基板或源極、汲極等之合金材料，而若於閘極材料中即使是少量含有，亦會成為故障的原因。又，鑭所含的鐵(Fe)由於容易氧化，因此會成為當使用作為靶時濺鍍不良的原因，並且，即使不會於靶中氧化，若在濺鍍後氧化，則由 於體積會膨脹，亦容易引起絕緣不良等不良情形，而成為動作不良的原因，基於上述理由，由於會特別造成問題，因此需要使其減少。

又，雖然使用三氟化鑭作為鑭原料進行鈣還原，但由於Fe、Al、Cu會以雜質的形態混入此還原材之鈣，因此有可能會自鈣還原材混入雜質。因此，使用Cu未達20ppm(進一步為Cu未達2ppm)之蒸餾鈣進行還原。

表1顯示市售Ca與蒸餾Ca(蒸餾1次，蒸餾2次)之分析值的比對。此表1之市售Ca，Cu高達95wtppm，於使用此市售Ca之情形時，混入Cu的風險會提高。

(鈣還原)

還原時所使用之熔解坩堝，係使用鉭(Ta)製坩堝。將粉狀LaF₃與塊狀Ca混合投入此鉭製坩堝內。通常，作為還原材之Ca的添加量會較計算量多10%左右。

將配置於還原裝置內之鉭製坩堝內的填充物緩慢地加 熱至600℃，於這段期間將還原裝置內抽吸至真空，進行填充物之除氣。然後，送入經純化之氬氣，形成0.5氣壓。

進一步進行加熱，若將填充物加熱至800℃~1000℃，則將會使反應開始。反應式為2LaF₃+3Ca→2La+3CaF₂。此反應由於為發熱反應，因此會迅速結束。為了順利地將純化金屬與熔渣加以分離，可於較La金屬之熔點高50℃左右之溫度保持數分鐘。

金屬La之產率達到97%左右。主要的雜質為未反應的還原材與熔渣。另，為坩堝材之Ta由於可能會以雜質之形態混入，因此還原反應宜盡可能以低溫來實施。以此方式得到金屬La。

(電子束熔解)

在對以上述方式所得之鑭成型體進行電子束熔解時，係藉由將低輸出之電子束大範圍地照射於爐中的鑭熔解原料來進行。通常，係以9kW~32kW進行。此電子束熔解可重複進行數次(2~4次)。若增加電子束熔解之次數，則會更加將Ca、Mg、Mn、Pb等高蒸氣壓元素去除。並且亦可大大減少氧、氮、氫等氣體成分，可使其總量在1000wtppm以下。

又，於進行此電子束熔解時，如上述雖會將氣體成分去除，但在進行Ca還原時所殘留之數~數十ppm之Ca會與氣體成分反應，而同時亦將Ca去除。

若增加電子束之輸出，則具有下述效果：殘留氧會與C反應，使混入鑭之碳成為CO或CO₂氣體，而會更加將其去 除。惟，若過度提高輸出，則由於爐中與La接觸之部分為水冷Cu製，故而會有Cu污染的可能性，因此必須止於一定程度。

於上述中，之所以會自高純度鑭將稀土類元素除外，係因為在製造高純度鑭時，其他稀土類本身由於化學特性與鑭相似，因此在技術上非常難以將其去除，並且從該特性之近似性來看，即使是以雜質之形態混入，亦不會造成重大之特性變化。

由於上述情事，因此默許其他稀土類混入某程度，但是在想要提升鑭本身之特性的情形時，當然宜較少為佳。

於本案發明，可使鑭以外之稀土類元素的合計在10wtppm以下。此係本案發明之顯著特徵之一。

又，會使不計氣體成分之純度在4N以上，進一步在4N5以上，係因為難以將氣體成分去除，若將其加以計算，則無法成為純度提升之標準。又因為一般相較於其他雜質元素，些許的存在大多為無害之情形。

於形成閘極絕緣膜或金屬閘用薄膜等電子材料之薄膜時，大多係藉由濺鍍來進行，作為薄膜形成手段而言，為優異之方法。因此，使用上述鑭鑄錠來製造高純度鑭濺鍍靶是有效的。

靶的製造可藉由鍛造、壓延、切削、精加工(研磨)等通常的加工來進行製造。尤其是其製造步驟並無限制，可任意地加以選擇。

由以上方式，可得到不計鑭以外之稀土類元素及氣體 成分，純度在4N以上，Al、Fe、Cu分別在10wtppm以下的高純度鑭。

又，可得到不計氣體成分，純度在4N5以上，C在200wtppm以下，Al及Fe分別在5wtppm以下，Cu在1wtppm以下的高純度鑭鑄錠。另，對於上述碳(C)，雖為氣體成分，但意指藉由將C之氣體成分限定在200wtppm以下，可更加提升鑭的特性。

在製作靶時，係將上述高純度鑭鑄錠切割成規定尺寸，再對其進行切削及研磨來製作。

並且，藉由使用此高純度靶進行濺鍍，可將高純度鑭成膜於基板上。藉此，可在基板上形成不計鑭以外之稀土類元素及氣體成分，純度在4N以上，Al、Fe、Cu分別在10wtppm以下之以高純度鑭為主成分的金屬閘膜，並且可在基板上形成不計氣體成分，純度在4N5以上，C在200wtppm以下，鋁(Al)及鐵(Fe)分別在5wtppm以下，銅(Cu)在1wtppm以下，及鑭以外之稀土類元素的合計在10wtppm以下之以高純度鑭為主成分的金屬閘膜。基板上之膜會反映靶的組成，可形成高純度的鑭膜。

金屬閘膜之使用，可以上述高純度鑭之組成其本身的形態來使用，但亦可與其他閘材混合或者以合金或化合物之形態形成。此情形時，可藉由同時與其他閘材之靶進行濺鍍或者使用嵌鑲靶進行濺鍍來達成。本案發明包含此等。雜質的含量雖然會依原材料所含的雜質量而變動，但是藉由採用上述之方法，可將各別之雜質調節在上述數值 的範圍。

本案發明提供一種如下之技術：可有效率且穩定地提供藉由上述方式所得之高純度鑭、由高純度鑭構成之濺鍍靶及以高純度鑭為主成分之金屬閘用薄膜。

實施例

接著，說明實施例及比較例。另，此等實施例及比較例係用於使理解容易者，並非用以限制本發明。亦即，於本發明之技術思想範圍內的其他實施例及變形，亦包含於本發明。

(實施例1)

使用純度4N之三氟化鑭原料，作為處理之鑭原料。金屬鑭雖然最近為備受關注之材料，但是金屬鑭之市售品具有純度低且品質不定的問題。

另一方面，三氟化鑭即使是市售品，亦可得到高純度之材料。然而，由於此三氟化鑭並無法直接使用，因此使用此純度4N之三氟化鑭原料，有效率且穩定地製造高純度之金屬鑭是需要且重要的。

三氟化鑭原料之分析值示於表2。其中，含量較多的雜質可列舉下述元素。Na：33wtppm，Al：3.5wtppm，Si：8.5wtppm，S：63wtppm，Cl：17wtppm，Cu：1.4wtppm，Zn：5.1wtppm，C：61wtppm，N：200wtppm，O：5600wtppm，H：1200wtppm，含有許多的氣體成分。

另一方面，稀土類元素有Ce：63wtppm，Pr：14wtppm，Nd：9.2wtppm，Sm：<0.1wtppm等，雜質相對較多。

(原料之鈣還原)

還原時所使用的熔解坩堝，係使用ψ 250×H400之鉭(Ta)製坩堝。將粉狀LaF₃：14.1kg與塊狀Ca：6kg混合投入此鉭製坩堝內。作為還原材之Ca，係使用前述表1所示分析值之經蒸餾過1次的Ca，並使其添加量較計算量多10%左右。

將配置於還原裝置內之鉭製坩堝內的填充物緩慢地加熱至600℃，於這段期間將還原裝置內抽吸至真空，進行填充物之除氣。然後，送入經純化之氬氣，形成0.5氣壓。

進一步提升加熱溫度。若將填充物加熱至800℃~1000℃，則會使反應開始。反應式為2LaF₃+3Ca→2La+3CaF₂。此反應為發熱反應，會迅速結束。為了順利地將純化金屬與熔渣加以分離，而保持於較La金屬之熔點高50℃左右的溫度。另，La的熔點由於為950℃，因此將加熱溫度調節成+50℃，亦即1000℃。以此方式得到金屬La。

金屬La之分析值示於表3。如該表3所示，Al：8.1wtppm，Si：4.4wtppm，Ca：3.9wtppm，Fe：8.3wtppm，Cu：4.3wtppm，Mo<0.05wtppm，Ta<5wtppm，W：0.12wtppm，C：100wtppm，N：93wtppm，O：1400wtppm，S<10wtppm，H：12wtppm。

雖然為Ca還原之結果，但是Ca多，且氧(O)含量亦高。

(電子束熔解)

接著，對上述所得之鑭成型體進行電子束熔解。係藉由將低輸出之電子束大範圍地照射於爐中的鑭熔解原料來進行。以真空度6.0×10^-5~7.0×10^-4mbar、熔解輸出32kW進行照射。此電子束熔解重複進行2次。各自的熔解時間為30分鐘。藉此製作EB熔解鑄錠。於電子束熔解時，可將揮發性高的物質揮散去除。

藉由上述方式可製得高純度鑭。此電子束熔解後之高純度鑭的分析值示於表4。如該表4所示，Li<0.005wtppm，Na<0.05wtppm，Al：2.4wtppm，Si：0.55wtppm，Ca：1.9wtppm，Fe：3.5wtppm，Cu：5.8wtppm，Zn<0.05wtppm，Mo<0.05wtppm，Ta<5wtppm，W：0.09wtppm，C：110wtppm，N：100wtppm，O：440wtppm，S<10wtppm，H：10wtppm，任一者皆滿足本案發明之條件。

且，亦可將鈣還原時未能降低之氧及Ca大大降低。

另，於鑭以外之稀土類元素超過100wtppm之情形時，由於本實施例之純化步驟並不會對稀土類元素造成直接影響，因此電子束熔解後之鑭同樣地鑭以外之稀土類元素會超過100wtppm。

根據用途，有時含有鑭以外之稀土類元素並不會特別造成問題，因此應容易理解本案發明包含所有製造不計鑭以外之稀土類元素及氣體成分之純度在4N以上之高純度鑭的條件。

視需要對以上述方式所得之鑭鑄錠進行熱壓，並進一步進行機械加工、研磨，製成ψ 140×14t之圓盤狀靶。此靶之重量為1.42kg。進一步將其接合於支持板，製成濺鍍用靶。藉此，可得到上述成分組成之高純度鑭濺鍍用靶。另，此靶由於氧化性高，因此較佳為加以真空包裝來保存或搬運。

(比較例1)

使用後述表5所示之純度為2N5~3N等級的市售品，作為處理之鑭原料。本比較例1所使用之市售品之鑭，係由120mm見方×30mmt的板狀物構成。1片的重量為2.0kg~3.3kg，使用12片的此種板狀物，合計24kg的原料。由於此等之板狀鑭原料為非常容易氧化的物質，因此以鋁作真空包裝。

若列舉該表5所示之主要雜質，則Li：1200wtppm，Na：4.3wtppm，Mg：33wtppm，Al：120wtppm，Si：160wtppm，S：50wtppm，Ti：5.7wtppm，Cr：21wtppm，Mn：36wtppm，Fe：330wtppm，Cu：17wtppm，Zr：0.31wtppm，C：920wtppm，N<10wtppm，O：540wtppm，S<10wtppm，H：26wtppm。

接著，使用EB熔解爐，以真空度7.0×10^-5~3.5×10^-5mbar、熔解輸出32kW進行熔解，以鑄造速度45kg/h製作鑄錠。於電子束熔解時，可將揮發性高的物質揮散去除。

可藉由上述方式製得高純度鑭鑄錠22.54kg。以此方式得到之高純度鑭的分析值示於表6。

如表6所示，電子束熔解後之鑭中的主要雜質元素如下。Li：12wtppm，Na：0.86wtppm，Mg：2.7wtppm，Al：72wtppm，Si：29wtppm，S：30wtppm，Ti：1.9wtppm，Cr：4.2wtppm，Mn：6.4wtppm，Fe：130wtppm，Cu：9.2wtppm，Zr：0.22wtppm，C：1100wtppm，N<10wtppm，O：680wtppm，S：13wtppm，H：23wtppm。

從上述清楚可知，並無法降低Al、Fe，且氣體成分的降低亦不足。整體上，與前述實施例相較之下，雜質量較多，並無法達成本案發明之目的。

(實施例2)

使用純度4N之三氟化鑭原料，作為處理之鑭原料。金屬鑭雖然最近為備受關注之材料，但是金屬鑭之市售品具有純度低且品質不定的問題。

另一方面，三氟化鑭即使是市售品，亦可得到高純度之材料。然而，由於此三氟化鑭並無法直接使用，因此使用此純度4N之三氟化鑭原料，有效率且穩定地製造高純度之金屬鑭是需要且重要的。

三氟化鑭原料之分析值示於表7。其中，主要的雜質可列舉下述元素。Na：33wtppm，Al：3.5wtppm，Si：8.5wtppm，S：63wtppm，Cl：17wtppm，Cu：1.4wtppm，Zn：5.1wtppm，C：61wtppm，N：200wtppm，O：5600wtppm，H：1200wtppm，含有許多的氣體成分。

另一方面，稀土類元素有Ce：63wtppm，Pr：14wtppm，Nd：9.2wtppm，Sm：<0.1wtppm等，雜質相對較多。

(原料之鈣還原)

還原時所使用的熔解坩堝，係使用ψ 250×H400之鉭(Ta)製坩堝。將粉狀LaF₃：14.1kg與塊狀Ca：6kg混合投入此鉭製坩堝內。作為還原材之Ca，係使用表1所示分析值之經蒸餾過2次的Ca，並使其添加量較計算量多10%左右。

將配置於還原裝置內之鉭製坩堝內的填充物緩慢地加熱至600℃，於這段期間將還原裝置內抽吸至真空，進行填充物之除氣。然後，送入經純化之氬氣，形成0.5氣壓。

進一步提升加熱溫度。若將填充物加熱至800℃~1000℃，則會使反應開始。反應式為2LaF₃+3Ca→2La+3CaF₂。此反應為發熱反應，會迅速結束。為了順利地將純化金屬與熔渣加以分離，而保持於較La金屬之熔點高50℃左右的溫度。另，La的熔點由於為950℃，因此將加熱溫度調節成+50℃，亦即1000℃。

可以此方式得到金屬La。經鈣還原之金屬La的分析值示於表8。

如該表8所示，Al：1.9wtppm，Si：0.55wtppm，Ca：5.2wtppm，Fe：0.69wtppm，Cu<0.05wtppm，Mo<0.05wtppm，Ta<5wtppm，W：0.09wtppm，C：120wtppm，N：90wtppm，O：290wtppm，S<10wtppm，H：5.9wtppm。如上述，雖然為Ca還原之結果，但是有含有大量Ca的問題。

(電子束熔解)

接著，對上述所得之鑭成型體進行電子束熔解。係藉由將低輸出之電子束大範圍地照射於爐中的鑭熔解原料來進行。以真空度6.0×10^-5~7.0×10^-4mbar、熔解輸出32kW進行照射。此電子束熔解重複進行2次。各自的熔解時間為30分鐘。藉此製作EB熔解鑄錠。於電子束熔解時，可將揮發性高的物質揮散去除。

藉由上述方式可製得高純度鑭。此電子束熔解後之高純度鑭的分析值示於表9。如該表9所示，Li<0.005wtppm，Na<0.05wtppm，Al：1.5wtppm，Si：0.42wtppm，S：4.9wtppm，Ca：0.16wtppm，Fe：0.65wtppm，Cu<0.05wtppm，Zn<0.05wtppm，Mo<0.05wtppm，Ta<5wtppm，W<0.05wtppm，C：140wtppm，N：50wtppm，O：150wtppm，S<10wtppm，H：22wtppm，藉由使用經蒸餾過2次的Ca，可進一步提升其純度，任一者皆滿足本案發明之條件。且，亦可將鈣還原時未能降低之氧及Ca大大降低。

視需要對以上述方式所得之鑭鑄錠進行熱壓，並進一步進行機械加工、研磨，製成ψ 140×14t之圓盤狀靶。此靶之重量為1.42kg。進一步將其接合於支持板，製成濺鍍用靶。藉此，可得到上述成分組成之高純度鑭濺鍍用靶。另，此靶由於氧化性高，因此較佳為加以真空包裝來保存或搬運。

(實施例3)

使用含稀土類之純度4N的三氟化鑭原料，作為處理之鑭原料。金屬鑭雖然最近為備受關注之材料，但是金屬鑭之市售品具有純度低且品質不定的問題。

另一方面，三氟化鑭即使是市售品，亦可得到高純度之材料。然而，由於此三氟化鑭並無法直接使用，因此使用此純度4N之三氟化鑭原料，有效率且穩定地製造高純度之金屬鑭是需要且重要的。

三氟化鑭原料之分析值示於表10。其中，含較多之雜質可列舉下述元素。Na：0.2wtppm，Al<0.05wtppm，Si：0.94wtppm，Cl：12wtppm，Cu<0.05wtppm，Zn<0.1wtppm，C：180wtppm，N：70wtppm，O：5200wtppm，H：540wtppm，含有許多的氣體成分。

另一方面，稀土類元素有Ce：1.1wtppm，Pr<0.1wtppm，Nd：0.24wtppm，Sm：0.17wtppm等，雜質並不多。如上述當使用稀土類元素低的原料時，可含稀土類(惟，不包括鑭)純度為4N。

(原料之鈣還原)

還原時所使用的熔解坩堝，係使用ψ 250×H400之鉭(Ta)製坩堝。將粉狀LaF₃：14.1kg與塊狀Ca：6kg混合投入此鉭製坩堝內。作為還原材之Ca，係使用表1所示分析值之經蒸餾過1次的Ca，並使其添加量較計算量多10%左右。

將配置於還原裝置內之鉭製坩堝內的填充物緩慢地加熱至600℃，於這段期間將還原裝置內抽吸至真空，進行填充物之除氣。然後，送入經純化之氬氣，形成0.5氣壓。

進一步提升加熱溫度。若將填充物加熱至800℃~1000℃，則會使反應開始。反應式為2LaF₃+3Ca→2La+3CaF₂。此反應為發熱反應，會迅速結束。為了順利地將純化金屬與熔渣加以分離，而保持於較La金屬之熔點高50℃左右的溫度。另，La的熔點由於為950℃，因此將加熱溫度調節成+50℃，亦即1000℃。以此方式得到金屬La。

金屬La的分析值示於表11。如該表11所示，Al：8.1wtppm，Si：4.5wtppm，Ca：9.9wtppm，Fe：9.2wtppm，Cu：4.3wtppm，Mo<0.05wtppm，Ta<5wtppm，W：0.12wtppm，C：100wtppm，N：93wtppm，O：400wtppm，S<10wtppm，H：12wtppm。

雖然為Ca還原之結果，但是Ca多，且氧(O)含量亦高。

(電子束熔解)

接著，對上述所得之鑭成型體進行電子束熔解。係藉由將低輸出之電子束大範圍地照射於爐中的鑭熔解原料來進行。以真空度6.0×10^-5~7.0×10^-4mbar、熔解輸出32kW進行照射。此電子束熔解重複進行2次。各自的熔解時間為30分鐘。藉此製作EB熔解鑄錠。於電子束熔解時，可將揮發性高的物質揮散去除。

藉由上述方式可製得高純度鑭。此電子束熔解後之高純度鑭的分析值示於表12。如該表12所示，Li<0.005wtppm，Na<0.05wtppm，Al：7.5wtppm，Si：5.5wtppm，Ca：1.9wtppm，Fe：8.4wtppm，Cu：5.8wtppm，Zn<0.05wtppm，Mo<0.05wtppm，Ta<5wtppm，W：0.09wtppm，C：110wtppm，N：100wtppm，O：240wtppm，S<10wtppm，H：10wtppm，藉由使用高純度三氟化鑭，可進一步提升其純度，任一者皆滿足本案發明之條件。

且，亦可將鈣還原時未能降低之氧及Ca大大降低。在本實施例，於原料之選定，由於使用鑭以外之稀土類元素在10wtppm以下的高純度三氟化鑭，因此電子束熔解後之鑭，亦同樣地在10wtppm以下。

視需要對以上述方式所得之鑭鑄錠進行熱壓，並進一步進行機械加工、研磨，製成ψ 140×14t之圓盤狀靶。此靶之重量為1.42kg。進一步將其接合於支持板，製成濺鍍用靶。藉此，可得到上述成分組成之高純度鑭濺鍍用靶。另，此靶由於氧化性高，因此較佳為加以真空包裝來保存或搬運。

(實施例4)

使用純度4N之三氟化鑭原料，作為處理之鑭原料。金屬鑭雖然最近為備受關注之材料，但是金屬鑭之市售品具有純度低且品質不定的問題。

另一方面，三氟化鑭即使是市售品，亦可得到高純度之材料。然而，由於此三氟化鑭並無法直接使用，因此使用此純度4N之三氟化鑭原料，有效率且穩定地製造高純度之金屬鑭是需要且重要的。

三氟化鑭原料之分析值示於表13。其中，含較多之雜質可列舉下述元素。Na：0.2wtppm，Al<0.05wtppm，Si：0.94wtppm，Cl：12wtppm，Cu<0.05wtppm，Zn<0.1wtppm，C：180wtppm，N：70wtppm，O：5200wtppm，H：540wtppm，含有許多的氣體成分。

另一方面，稀土類元素有Ce：1.1wtppm，Pr<0.1wtppm，Nd：0.24wtppm，Sm：0.17wtppm等，雜質並不多。如上述當使用稀土類元素低的原料時，可含稀土類(惟，不包括鑭)純度為4N。

(原料之鈣還原)

還原時所使用的熔解坩堝，係使用ψ 250×H400之鉭(Ta)製坩堝。將粉狀LaF₃：14.1kg與塊狀Ca：6kg混合投入此鉭製坩堝內。作為還原材之Ca，係使用表1所示分析值之經蒸餾過2次的Ca，並使其添加量較計算量多10%左右。

將配置於還原裝置內之鉭製坩堝內的填充物緩慢地加熱至600℃，於這段期間將還原裝置內抽吸至真空，進行填充物之除氣。然後，送入經純化之氬氣，形成0.5氣壓。

進一步提升加熱溫度。若將填充物加熱至800℃~1000℃，則會使反應開始。反應式為2LaF₃+3Ca→2La+3CaF₂。此反應為發熱反應，會迅速結束。為了順利地將純化金屬與熔渣加以分離，而保持於較La金屬之熔點高50℃左右的溫度。另，La的熔點由於為950℃，因此將加熱溫度調節成+50℃，亦即1000℃。以此方式得到金屬La。

金屬La的分析值示於表14。如該表14所示，Al：0.82wtppm，Si：0.47wtppm，Ca：2.1wtppm，Fe：1.3wtppm，Cu<0.05wtppm，Mo<0.05wtppm，Ta<5wtppm，W<0.05wtppm，C：120wtppm，N：90wtppm，O：260wtppm，S<10wtppm，H：16wtppm。

雖然為Ca還原之結果，但是Ca多，且氧(O)含量亦高。

(電子束熔解)

接著，對上述所得之鑭成型體進行電子束熔解。係藉由將低輸出之電子束大範圍地照射於爐中的鑭熔解原料來進行。以真空度6.0×10^-5~7.0×10^-4mbar、熔解輸出32kW進行照射。此電子束熔解重複進行2次。各自的熔解時間為30分鐘。藉此製作EB熔解鑄錠。於電子束熔解時，可將揮發性高的物質揮散去除。

藉由上述方式可製得高純度鑭。此電子束熔解後之高純度鑭的分析值示於表15。如該表15所示，Li<0.005wtppm，Na<0.05wtppm，Al：0.75wtppm，Si：0.36wtppm，Ca：0.41wtppm，Fe：0.71wtppm，Cu：0.24wtppm，Zn<0.05wtppm，Mo<0.05wtppm，Ta<5wtppm，W<0.05wtppm，C：110wtppm，N：80wtppm，O：150wtppm，S<10wtppm，H：9.4wtppm，藉由使用高純度三氟化鑭，可進一步提升其純度，任一者皆滿足本案發明之條件。

且，亦可將鈣還原時未能降低之氧及Ca大大降低。在本實施例，於原料之選定，由於使用鑭以外之稀土類元素在10wtppm以下的高純度三氟化鑭，因此電子束熔解後之鑭，亦同樣地在10wtppm以下。

視需要對以上述方式所得之鑭鑄錠進行熱壓，並進一步進行機械加工、研磨，製成ψ 140×14t之圓盤狀靶。此靶之重量為1.42kg。進一步將其接合於支持板，製成濺鍍用靶。藉此，可得到上述成分組成之高純度鑭濺鍍用靶。另，此靶由於氧化性高，因此較佳為加以真空包裝來保存或搬運。

(比較例2)

(以市售Ca將市售LaF₃還原後，進行EB熔解)

使用三氟化鑭(LaF₃)與市售鈣(Ca)，作為處理之鑭原料。

(鈣還原)

接著，使用市售鈣進行鈣還原。還原時所使用的熔解坩堝，係使用鉭(Ta)製坩堝。將粉狀LaF₃與塊狀Ca混合投入此鉭製坩堝內。通常，使作為還原材之Ca的添加量較計算量多10%左右。

將配置於還原裝置內之鉭製坩堝內的填充物緩慢地加熱至600℃，於這段期間將還原裝置內抽吸至真空，進行填充物之除氣。然後，送入經純化之氬氣，形成0.5氣壓。

進一步進行加熱，若將填充物加熱至800℃~1000℃，則會使反應開始。反應式為2LaF₃+3Ca→2La+3CaF₂。此反應為發熱反應，會迅速結束。為了順利地將純化金屬與熔渣加以分離，可保持於較La金屬之熔點高50℃左右的溫度數分鐘。

金屬La的產率達97%左右。主要的雜質為未反應的還 原材與熔渣。另，為坩堝材之Ta由於可能會以雜質之形態混入，因此還原反應宜盡可能以低溫來實施。以此方式得到金屬La。金屬La的分析值示於表16。

其中，含較多之雜質可列舉下述元素。Na：0.06wtppm，Al：6.2wtppm，Si：11wtppm，S：19wtppm，Cl：1.7wtppm，Cu：140wtppm，Zn：0.06wtppm，C：340wtppm，N：120wtppm，O：410wtppm，H：15wtppm，含有許多的氣體成分。

另一方面，稀土類元素有Ce：80wtppm，Pr：33wtppm，Nd：16wtppm，Sm：6.8wtppm，Gd：10wtppm，Tb：11wtppm等，雜質多。

接著，使用EB熔解爐，以真空度7.0×10^-5~3.5×10^-5mbar、熔解輸出32kW進行熔解，以鑄造速度45kg/h製作鑄錠。於電子束熔解時，可將揮發性高的物質揮散去除。

可藉由上述方式製得高純度鑭鑄錠22.54kg。以此方式得到之高純度鑭的分析值示於表17。

如表17所示，電子束熔解後之鑭中的主要雜質元素如下。Al：8wtppm，Si：16wtppm，S：20wtppm，Ca：2.9wtppm，Ti：2.2wtppm，Cr：2.1wtppm，Mn：1.2wtppm，Fe：5.1wtppm，Cu：165wtppm，C：330wtppm，N：110wtppm，O：1100wtppm，H：20wtppm。

從上述清楚可知，並無法降低Al、Fe、Cu，尤其殘留有大量的Cu。且氣體成分的降低亦不足。整體上，與前述實施例相較之下，雜質量較多，並無法達成本案發明之目的。

(比較例3)

(以市售Ca將低RE之LaF₃還原後，進行EB熔解)

使用低RE之三氟化鑭(LaF₃)與市售鈣(Ca)，作為處理之鑭原料。

(鈣還原)

接著，使用市售鈣進行鈣還原。還原時所使用的熔解坩堝，係使用鉭(Ta)製坩堝。將粉狀LaF₃與塊狀Ca混合投入此鉭製坩堝內。通常，使作為還原材之Ca的添加量較計算量多10%左右。

將配置於還原裝置內之鉭製坩堝內的填充物緩慢地加熱至600℃，於這段期間將還原裝置內抽吸至真空，進行填充物之除氣。然後，送入經純化之氬氣，形成0.5氣壓。

進一步進行加熱，若將填充物加熱至800℃~1000℃，則會使反應開始。反應式為2LaF₃+3Ca→2La+3CaF₂。此反應由於為發熱反應，故會迅速結束。為了順利地將純化金屬與熔渣加以分離，可保持於較La金屬之熔點高50℃左右的溫度數分鐘。

金屬La的產率達97%左右。主要的雜質為未反應的還原材與熔渣。另，為坩堝材之Ta由於可能會以雜質之形態混入，因此還原反應宜盡可能以低溫來實施。以此方式得到金屬La。金屬La的分析值示於表18。

其中，含較多之雜質可列舉下述元素。Al：3.2wtppm，Si：2.1wtppm，S：11wtppm，Ca：4.4wtppm，Fe：0.44wtppm，Mn：14wtppm，Cl：1.8wtppm，Cu：110wtppm，C：320wtppm， N：85wtppm，O：450wtppm，H：22wtppm，含有許多的氣體成分。

另一方面，稀土類元素有Ce：2.4wtppm，Pr：0.16wtppm，Nd：0.64wtppm，其餘<0.05wtppm，為低濃度。

接著，使用EB熔解爐，以真空度7.0×10^-5~3.5×10^-5mbar、熔解輸出32kW進行熔解，以鑄造速度45kg/h製作鑄錠。於電子束熔解時，可將揮發性高的物質揮散去除。

可藉由上述方式製得高純度鑭鑄錠22.54kg。以此方式得到之高純度鑭的分析值示於表19。

如表19所示，電子束熔解後之鑭中的主要雜質元素如下。Al：4.2wtppm，Si：1.1wtppm，S：9wtppm，Ti：1.8wtppm，Cr：0.36wtppm，Mn：1.7wtppm，Fe：0.65wtppm，Cu：98wtppm，C：420wtppm，N：140wtppm，O：900wtppm，H：13wtppm。

從上述清楚可知，若相較於比較例2，則雖然純度有些微提升，但是並無法降低Al、S、Mn、Cu，尤其殘留有大量的Cu。且氣體成分的降低亦不足。整體上，與前述實施例相較之下，雜質量較多，並無法達成本案發明之目的。

從上述實施例與比較例的比對清楚可知，原料的選擇(尤其是選擇不計鑭以外之稀土類元素及氣體成分之純度在4N以上的三氟化鑭作為原料)，以及藉由蒸餾鈣將其還原來製作純度4N以上之鑭，然後對此經還原之鑭進行電子束熔解，而將揮發性物質去除的步驟是重要的，藉此可製造不計鑭以外之稀土類元素及氣體成分，具有4N以上之純度的高純度鑭。

產業上之可利用性

由本發明所得之高純度鑭、由高純度鑭製得之濺鍍靶及以高純度鑭為主成分的金屬閘用薄膜，特別適用作為靠近矽基板所配置的電子材料，由於不會降低或擾亂電子機器的功能，因此適用作為閘極絕緣膜或金屬閘用薄膜等之材料。

Claims (16)

1. 一種不計鑭以外之稀土類元素及氣體成分，具有4N以上之純度的高純度鑭之製造方法，係藉由蒸餾鈣(distilled calcium)對不計鑭以外之稀土類元素及氣體成分，純度在4N以上的三氟化鑭原料進行還原，製作純度4N以上之鑭，對此經還原之鑭進行電子束熔解，將揮發性物質去除。
2. 一種不計氣體成分，具有4N以上之純度的高純度鑭之製造方法，係藉由蒸餾鈣對不計氣體成分，純度在4N以上的三氟化鑭原料進行還原，製作純度4N以上之鑭，對此經還原之鑭進行電子束熔解，將揮發性物質去除。
3. 如申請專利範圍第1或2項之高純度鑭之製造方法，其分別使Al、Fe、Cu在10wtppm以下。
4. 如申請專利範圍第1或2項之高純度鑭之製造方法，其分別使Al、Fe在5wtppm以下，使Cu在1wtppm以下。
5. 如申請專利範圍第1或2項之高純度鑭之製造方法，其中，該鑭具有4N5以上之純度。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之高純度鑭之製造方法，其使C在200wtppm以下。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之高純度鑭之製造方法，其使氣體成分總量在1000wtppm以下。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之高純度鑭之製造方法，其使鑭以外之稀土類元素總量在10wtppm以下。
9. 一種高純度鑭，不計鑭以外之稀土類元素及氣體成 分，純度在4N以上，Al、Fe、Cu分別在10wtppm以下。
10. 如申請專利範圍第9項之高純度鑭，其不計氣體成分，純度在4N5以上，Al及Fe分別在5wtppm以下，Cu在1wtppm以下。
11. 如申請專利範圍第9或10項之高純度鑭，其中，C在200wtppm以下。
12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之高純度鑭，其中，氣體成分總量在1000wtppm以下。
13. 如申請專利範圍第9至12項中任一項之高純度鑭，其中，鑭以外之稀土類元素總量在10wtppm以下。
14. 一種濺鍍靶，係使用申請專利範圍第9至13項中任一項之高純度鑭製得。
15. 一種金屬閘膜，係使用申請專利範圍第14項之濺鍍靶形成。
16. 一種半導體元件及裝置，其具備有申請專利範圍第15項之金屬閘膜。