TW201330720A - 印刷電路用銅箔 - Google Patents

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Abstract

一種印刷電路用銅箔，係於銅箔表面形成銅之一次粒子層後，於該一次粒子層上形成由銅、鈷及鎳構成之3元系合金之二次粒子層者，其特徵在於：色調為灰色或黑色，於JISZ8730所記載之色差系統中，測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊值為4.0以下，色差△b＊值為3.5以下。請求項1所記載之印刷電路用銅箔其特徵在於：上述銅之一次粒子層之平均粒徑為0.25-0.45μm，由3元系合金構成之二次粒子層之平均粒徑為0.35μm以下，該3元系合金係由銅、鈷及鎳構成。提供一種印刷電路用銅箔，其係可藉由在銅箔表面形成銅之一次粒子層後，於其上形成由鍍銅-鈷-鎳合金產生之二次粒子層，色調為灰色或黑色，粗化處理面之色差△a＊值為4.0以下，色差△b＊值為3.5以下，而減少產生自銅箔之掉粉，提高剝離強度，且提高耐熱性。

Description

印刷電路用銅箔
本發明係關於一種印刷電路用銅箔，尤其是關於一種於銅箔表面形成銅之一次粒子層後，於其上形成由鍍銅-鈷-鎳合金產生之二次粒子層，而可減少產生自銅箔之掉粉，提高剝離強度，且提高耐熱性的印刷電路用銅箔。
本發明之印刷電路用銅箔尤其適合於例如微細圖案印刷電路及可撓性印刷電路板(Flexible Printed Circuit)。
銅及銅合金箔(以下稱為銅箔)非常有利於電氣、電子相關產業之發展，特別是作為印刷電路材料為不可缺少之存在。印刷電路用銅箔通常於高溫高壓下經由接著劑或不使用接著劑而積層接著於合成樹脂板、膜等基材，從而製造覆銅積層板，其後為形成所需要之電路，於經過光阻塗佈及曝光步驟而印刷必需之電路後，實施去除不需要部分之蝕刻處理。
最後，焊接所需之元件，形成電子裝置用之各種印刷電路板。印刷電路板用銅箔之與樹脂基材接著之面(粗化面)及非接著面(光澤面)不同，而分別提出有許多方法。
例如，對形成於銅箔之粗化面之要求，主要可列舉：1)保存時不會發生氧化變色；2)即使於高溫加熱、濕式處理、焊接、化學品處理等後，與基材之剝離強度仍充分；3)不會在與基材積層、蝕刻後產生所謂之積層污點等。
銅箔之粗化處理在決定銅箔與基材之接著性上扮演重 大角色。該粗化處理，最初採用電鍍銅之銅粗化處理，其後，提倡各種技術，固定使用以改善耐熱剝離強度、耐鹽酸性及抗氧化性為目的之銅-鎳粗化處理作為代表性處理方法之一。
本案申請人提議銅-鎳粗化處理(參見專利文獻1)，已獲得成果。銅-鎳處理表面呈現黑色，尤其是可撓性基板用壓延處理箔中，此銅-鎳處理之黑色已被認可做為商品的象徵。
但是，銅-鎳粗化處理雖然在耐熱剝離強度與耐氧化性以及耐鹽酸性優異，但相對的，在近年來已成為微細圖案用處理上重要物質之鹼性蝕刻液中的蝕刻有其困難，於150μm間距電路寬度以下之微細圖案形成時，處理層會成為蝕刻殘渣。
因此，在微細圖案用處理方面，本案申請人先前開發了Cu-Co處理(參見專利文獻2與專利文獻3)以及Cu-Co-Ni處理(參見專利文獻4)。
此等粗化處理，雖在蝕刻性、鹼性蝕刻性以及耐鹽酸性方面良好，但後來發現當使用鹼系接著劑時之耐熱剝離強度會降低，且耐氧化性亦未充分達到所希望程度，且色調上並未達到黑色，而是呈現茶色或是深褐色。
伴隨近來印刷電路之微細圖案化以及多樣化的趨勢，進一步要求：1)具有可與Cu-Ni處理之情況相匹敵之耐熱剝離強度(尤其是使用鹼系接著劑時)以及耐鹽酸性；2)能以鹼性蝕刻液蝕刻出150μm間距寬度以下之印刷電路；3)與 Cu-Ni處理之情況同樣可提高耐氧化性(於180℃×30分鐘之爐中之耐氧化性)；4)與Cu-Ni處理之情況同樣的黑化處理。
亦即，一旦電路變細，電路因為鹽酸蝕刻液而容易剝離之傾向變強，有必要加以防止。一旦電路變細，電路確實會因為焊接等處理時之高溫而變得容易剝離，此亦需要加以防止。微細圖案化演進至此，例如能以CuCl2蝕刻液來蝕刻出150μm間距寬度以下之印刷電路已是必要要件，伴隨光阻等多樣化，鹼性蝕刻亦已是必要要件。從銅箔製作與晶片載放之觀點來看，為了提高對位精度以及熱吸收，形成黑色表面亦為重要之事。
為了因應此殷切期望，本案申請人曾成功開發出一種銅箔處理方法，藉由於銅箔表面以鍍銅-鈷-鎳合金來進行粗化處理後，形成鍍鈷層或鍍鈷-鎳合金層，則可具備做為印刷電路銅箔之上述諸多一般特性，尤其可具備與Cu-Ni處理相匹敵之上述諸特性，且使用鹼系接著劑時，耐熱剝離強度不會降低，耐氧化性優異，且表面色調呈現黑色(參見專利文獻5)。
較佳為形成前述鍍鈷層或是鍍鈷-鎳合金層之後，施行以鉻氧化物之單獨皮膜處理或是鉻氧化物與鋅以及(或是)鋅氧化物之混合皮膜處理為代表之防鏽處理。
之後，於電子機器之發展過程中，更邁向半導體裝置之小型化、高積體化，在此等印刷電路之製造步驟中所進行之處理成為更高溫，且成為製品後因為使用機器中所產 生之熱造成銅箔與樹脂基材之間的接合力降低再次成為問題。
基於上述情事，針對於專利文獻5當中所確立之於銅箔表面以鍍銅-鈷-鎳合金來進行粗化處理後，形成鍍鈷層或鍍鈷-鎳合金層之印刷電路用銅箔之處理方法，進行了改善耐熱剝離性之發明。
此乃一種於銅箔表面以鍍銅-鈷-鎳合金進行粗化處理之後，形成鍍鈷-鎳合金層，進一步形成鍍鋅-鎳合金層之印刷電路用銅箔之處理方法。此乃非常有效之發明，成為今日銅箔電路材料之主要製品之一。
針對於銅箔表面以鍍銅-鈷-鎳合金來進行粗化處理後，形成鍍鈷-鎳合金層、進一步形成鍍鋅-鎳合金層之印刷電路用銅箔之處理，本案發明人提出許多提案，此對於印刷電路用銅箔之特性產生了幾個重大的進展。以鍍銅-鈷-鎳合金來進行粗化處理之初期技術揭示於專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8之中。
但是由於此種最基本之由形成於銅箔之表面的鍍銅-鈷-鎳合金構成之粗化粒子之形狀為樹枝狀，因此會從此樹枝上部或根部剝落，產生一般稱為掉粉現象之問題。
該掉粉現象為棘手之問題，儘管鍍銅-鈷-鎳合金之粗化處理層具有與樹脂層之密合性優異，耐熱性亦優異之特徵，但如上所述，粒子由於外力而容易脫落，產生由處理中之「摩擦」導致之剝離、由剝離粉導致之輥之污染、以及由剝離粉導致之蝕刻殘渣之問題。
專利文獻1：日本特開昭52-145769號公報
專利文獻2：日本特公昭63-2158號公報
專利文獻3：日本特願平1-112227號公報
專利文獻4：日本特願平1-112226號公報
專利文獻5：日本特公平6-54831號公報
專利文獻6：日本專利第2849059號公報
專利文獻7：日本特開平4-96395號公報
專利文獻8：日本特開平10-18075號公報
本發明之課題在於提供一種印刷電路用銅箔，其於最基本之由鍍銅-鈷-鎳合金構成之粗化處理中，可抑制形成為樹枝狀之粗化粒子自銅箔表面剝落，即通常稱為掉粉之現象、及處理不均，提高剝離強度，且提高耐熱性。於電子機器之發展過程中，更邁向半導體元件之小型化、高積體化，對於該等之印刷電路之製造步驟中所進行之處理要求更加嚴格。本案發明之課題在於提供對應於該等要求之技術。
本案發明提供以下之發明。
1)一種印刷電路用銅箔，其係於銅箔表面形成銅之一次粒子層後，於該一次粒子層上形成有由銅、鈷及鎳構成之3元系合金之二次粒子層者，其特徵在於：銅箔之粗化處理面的色調為灰色或黑色，於JISZ8730記載之色差系統中，測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊值為4.0以下，色差△b＊值為3.5以下。
2)如上述1)之印刷電路用銅箔，其中，上述銅之一次粒子層之平均粒徑為0.25-0.45μm，由3元系合金構成之二次粒子層之平均粒徑為0.35μm以下，該3元系合金係由銅、鈷及鎳構成。
3)如上述1)或2)之印刷電路用銅箔，其中，色差系統中測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△L＊值為-30~-50。
4)如上述1)至3)中任一項之印刷電路用銅箔，其中，上述一次粒子層及二次粒子層為電鍍層。
5)如上述1)至4)中任一項之印刷電路用銅箔，其中，二次粒子係成長於上述一次粒子上之1個或複數個樹枝狀粒子，或成長於上述一次粒子上之正常鍍敷層。
6)如上述1)至5)中任一項之印刷電路用銅箔，其中，一次粒子層及二次粒子層之接著強度為0.80kg/cm以上。
7)如上述1)至6)中任一項之印刷電路用銅箔，其中，一次粒子層及二次粒子層之接著強度為0.90kg/cm以上。
又，可提供一種於上述由鍍銅-鈷-鎳合金形成之二次粒子層上形成鍍鈷-鎳合金層，並於該鍍鈷-鎳合金層上進一步形成鍍鋅-鎳合金層之印刷電路用銅箔。
上述鍍鈷-鎳合金層可將鈷之附著量設為200~3000μg/dm2，且將鈷之比率設為60~66質量%。
於上述鍍鋅-鎳合金層中，可將其總量設為150~500 μg/dm2之範圍，形成鎳量為50μg/dm2以上之範圍，且鎳比率為0.16~0.40之範圍之鍍鋅-鎳合金層。
又，可於上述鍍鋅-鎳合金層上形成防銹處理層。
關於該防銹處理，例如可形成鉻氧化物之單獨皮膜處理或者鉻氧化物與鋅及(或)鋅氧化物之混合皮膜處理層。進一步，可於上述混合皮膜處理層上形成矽烷偶合層。
上述印刷電路銅箔可製造不經由接著劑而藉由熱壓接來與樹脂基板接著之覆銅積層板。
本發明提供一種印刷電路銅箔，其於最基本之由鍍銅-鈷-鎳合金構成之粗化處理(形成二次粒子層)中，可抑制形成為樹枝狀之粗化粒子自銅箔表面剝落，即通常稱為掉粉之現象，提高剝離強度，且提高耐熱性。
又，由於異常成長之樹枝狀或楔形粒子變少，粒徑變得一致，故而蝕刻性變得良好，可形成高精度之電路，可使銅箔蝕刻後之樹脂基板界面之粗化粒子殘渣消失。
此效果可藉由調整色調而達成，藉由「在形成銅之一次粒子層後，於該一次粒子層上形成有由銅、鈷及鎳構成之3元系合金之二次粒子層」的印刷電路用銅箔為灰色或黑色，於JISZ8730記載之色差系統中，測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊值為4.0以下，色差△b＊值為3.5以下，可獲得本案發明之效果。
於電子機器之發展過程中，更邁向半導體元件之小型化、高積體化，對於該等之印刷電路之製造步驟中所進行之處理要求更加嚴格，本案發明具有滿足該等之要求之技 術效果。
本發明中所使用之銅箔可為電解銅箔或壓延銅箔之任一者。通常，於銅箔之與樹脂基材接著之面，即於粗化面，基於提高積層後之銅箔之剝離強度的目的，而實施於脫脂後之銅箔表面進行「結瘤」狀之電沉積之粗化處理。電解銅箔於製造時具有凹凸，藉由粗化處理可增強電解銅箔之凸部從而進一步增大凹凸。
壓延銅箔與電解銅箔於處理內容上亦有略微不同之處。於本發明中，亦包含上述預處理及精加工處理，視需要包含與銅箔粗化相關之公知處理，而稱為「粗化處理」。
雖欲藉由鍍銅-鈷-鎳合金來進行該粗化處理(於以下之說明中，為明確與先前步驟之差異，將鍍銅-鈷-鎳合金之粗化處理稱為「二次粒子層」)，但如上所述，僅單純地於銅箔上形成鍍銅-鈷-鎳合金層，會如上述般產生掉粉等問題。
於圖3中表示於銅箔上形成有鍍銅-鈷-鎳合金層之銅箔表面的顯微鏡相片。如該圖3所示，可見到發展成樹枝狀之微細粒子。通常，以高電流密度製作該圖3所示之發展成樹枝狀之微細粒子。
於以上述高電流密度進行處理之情形時，由於初期電沉積中之粒子之核生成受到抑制，故而為了於粒子頂端形成新粒子之核，粒子逐漸細長地成長為樹枝狀。
因此，為防止該情況之產生，若降低電流密度而進行 電鍍，則尖銳之突起消失，粒子增加，呈圓形形狀之粒子成長。然而，即使於上述狀況下，雖然掉粉稍有改善，仍無法得到充足的剝離強度，不足以達成本案發明之目的。
於圖1之概念說明圖中表示如圖3所示之形成有鍍銅-鈷-鎳合金層之情形之掉粉狀態。如上所述，該掉粉之原因係由於在銅箔上生成樹枝狀之微細粒子，該樹枝狀粒子由於外力導致樹枝之一部分容易折斷，或自根部脫落。該微細之樹枝狀粒子導致產生處理中之由「摩擦」引起之剝離、由剝離粉引起之輥之污染、由剝離粉引起之蝕刻殘渣。
於本案發明中，事先於銅箔表面形成銅之一次粒子層後，於該一次粒子層上形成由3元系合金構成之二次粒子層，該3元系合金係由銅、鈷及鎳構成。於圖4中表示於銅箔上形成有該一次粒子及二次粒子之表面之顯微鏡相片(詳細說明後述)。
藉此，能夠獲得如下之印刷電路用銅箔：處理中之由「摩擦」導致之剝離、由剝離粉導致之輥之污染、由剝離粉導致之蝕刻殘渣消失，即，可抑制稱為掉粉之現象與處理不均，可提高剝離強度，且使耐熱性提高。
由下述所示之實施例可明確，將上述一次粒子層之平均粒徑設為0.25-0.45μm，且將由3元系合金構成之二次粒子層之平均粒徑設為0.35μm以下，係防止掉粉之最佳條件，上述3元系合金係由銅、鈷及鎳構成。
上述一次粒子層之平均粒徑之下限較佳為0.27μm，更 佳為0.29μm、0.30μm、0.33μm以上。
上述一次粒子層之平均粒徑之上限較佳為0.44μm，更佳為0.43μm、0.40μm、0.39μm。
又，上述二次粒子層之平均粒徑之上限較佳為0.34μm，更佳為0.33μm、0.32μm、0.31μm、0.30μm、0.28μm、0.27μm以下。
又，上述二次粒子層之平均粒徑之下限並不需特別限定，例如為0.001μm以上，或0.01μm以上，或0.05μm以上，或0.09μm以上，或0.10μm以上，或0.12μm以上，或0.15μm以上。
上述一次粒子層及二次粒子層係藉由電鍍層而形成。該二次粒子之特徵在於，其係成長於上述一次粒子上之1個或複數個樹枝狀粒子。或是成長於上述一次粒子上之正常鍍敷。也就是說，於本說明書中使用用語「二次粒子層」之情形時，亦包含被覆鍍敷層等之正常鍍敷層之情形。又，二次粒子層亦可為下述層：具有一層以上由粗化粒子所形成之層、具有一層以上正常鍍敷層、具有分別為一層以上由粗化粒子所形成之層及正常鍍敷層。
以此方式形成之一次粒子層及二次粒子層之接著強度可達到0.80kg/cm以上，甚至接著強度可達到0.90kg/cm以上。
更重要的是，於形成有一次粒子層及二次粒子層之銅箔中，銅箔之粗化處理面的色調為灰色或黑色，於JISZ8730記載之色差系統中，測定粗化處理面之色差時的與白色之 色差△a＊值為4.0以下，色差△b＊值為3.5以下。此色調係調查了根據JISZ8730之色差。於色差測定中，使用HunterLab製造之MiniScan XE Plus色差計。於利用此色差計進行測定前之校正作業中使白色板中之色差成為零後，求出測定銅箔粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊、△b＊、△L＊。以下亦相同。
於形成有一次粒子層及二次粒子層之銅箔中，色調為灰色或黑色，使測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊值為4.0以下，色差△b＊值為3.5以下。測定銅箔之粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊值之上限較佳為3.5以下。又，測定銅箔之粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊值之下限，並不需特別限定，例如為0以上，或0.０1以上，或0.05以上，或0.1以上，或0.3以上，或0.5以上，或1.0以上，或1.3以上，或1.5以上。又，測定銅箔之粗化處理面之色差時的與白色之色差△b＊值之上限較佳為3.3以下。又，測定銅箔之粗化處理面之色差時的與白色之色差△b＊值之下限，並不需特別限定，例如為0以上，或0.０1以上，或0.05以上，或0.1以上，或0.3以上，或0.5以上，或0.8以上，或1.0以上，或1.1以上，或1.3以上。
於可撓性印刷配線板(FPC)中，利用高精細化、高密度化之半導體構裝技術正在發展，介隔有FPC之樹脂基板的銅箔電路之影像辨識的對位精準度亦變得重要。FPC樹脂基板主要使用聚亞醯胺樹脂，該聚亞醯胺樹脂之色調為黃 色。於JISZ873０之色差系統中，與白色之色差△a＊值其值愈大則愈接近紅色，色差△b＊值其值愈大則愈接近黃色。因此，FPC中所使用之銅箔的粗化處理面之色調為灰色或黑色，即色差△a＊值及色差△b＊值愈小，則愈可以具有與紅色或黃色不同之外觀，與聚亞醯胺樹脂基板之顏色的區別可變得明確。進而，上述之色差調整具有可穩定地提高剝離強度並可防止掉粉現象之效果。若上述色差其色差△a＊值為大於4.0之值，或色差△b＊值為大於3.5之值，則變得容易產生掉粉，故設為上述範圍可謂較為理想。
又，於形成有一次粒子層及二次粒子層之銅箔中，測定銅箔之粗化處理面之色差時的與白色之色差△L＊值較佳為-30~-50。其係因為於測定銅箔之粗化處理面之色差時的與白色之色差△L＊值為-30~-50之範圍時，有不易產生掉粉之傾向。於測定銅箔之粗化處理面之色差時的與白色之色差△L＊值之下限較佳為-49.5以上，更佳為-49.0以上。又，於測定銅箔之粗化處理面之色差時的與白色之色差△L＊值之上限較佳為-31，更佳為-32、-33、-35、-40。
(銅之一次粒子之鍍敷條件)
若列舉銅之一次粒子之鍍敷條件，則如下所述。
再者，該鍍敷條件係表示充分適合之例者，銅之一次粒子係形成於銅箔上且平均粒徑發揮防止掉粉之作用。因此，只要為平均粒徑處於本案發明之範圍者，則下述所表示以外之鍍敷條件並無任何妨礙。本案發明係包含該等者。
溶液組成：銅10~20g/L、硫酸50~100g/L
液溫：25~50℃
電流密度：1~58A/dm2
庫倫量：4~81As/dm2
(二次粒子之鍍敷條件)
再者，與上述同樣地，該鍍敷條件係表示充分適合之例者，二次粒子形成於一次粒子上，且平均粒徑發揮防止掉粉之作用。因此，只要為平均粒徑處於本案發明之範圍，則下述所表示以外之鍍敷條件並無任何妨礙。本案發明係包含該等。
溶液組成：銅10~20g/L、鎳5~15g/L、鈷5~15g/L
pH值：2~3
液溫：30~50℃
電流密度：24~50A/dm2
庫倫量：34~48As/dm2
(形成耐熱層1之鍍敷條件)
本案發明可於上述二次粒子層上進一步形成耐熱層。將該鍍敷條件表示如下。
溶液組成：鎳5~20g/L、鈷1~8g/L
pH值：2~3
液溫：40~60℃
電流密度：5~20A/dm2
庫倫量：10~20As/dm2
(形成耐熱層2之鍍敷條件)
本案發明可於上述二次粒子層上進一步形成其次之耐熱層。將該鍍敷條件表示如下。
溶液組成：鎳2~30g/L、鋅2~30g/L
pH值：3~4
液溫：30~50℃
電流密度：1~2A/dm2
庫倫量：1~2As/dm2
(形成防銹層之鍍敷條件)
本案發明可進一步形成其次之防銹層。將該鍍敷條件表示如下。於下述中，雖然表示浸漬鉻酸鹽處理之條件，但亦可進行電解鉻酸鹽處理。
溶液組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0~5g/L
pH值：3~4
液溫：50~60℃
電流密度：0~2A/dm2(用於浸漬鉻酸鹽處理)
庫倫量：0~2As/dm2(用於浸漬鉻酸鹽處理)
(耐候性層之種類)
作為一例，可列舉二胺基矽烷水溶液之塗佈。
作為上述二次粒子之鍍銅-鈷-鎳合金可藉由電鍍而形成附著量為10~30mg/dm2銅-100~3000μg/dm2鈷-50~500μg/dm2鎳之3元系合金層。
若Co附著量未達100μg/dm2，則耐熱性變差，又，蝕刻性亦變差。若Co附著量超過3000μg/dm2，於必須考 慮磁性之影響之情形時欠佳，產生蝕刻斑，又，可考慮到耐酸性及耐化學品性之惡化。
若Ni附著量未達50μg/dm2，則耐熱性變差。另一方面，若Ni附著量超過500μg/dm2，則蝕刻性降低。即，產生蝕刻殘餘，又，雖並非無法蝕刻之水準，但微細圖案化變難。較佳之Co附著量為500~2000μg/dm2，且較佳之鎳附著量為50~300μg/dm2。
根據以上，可以說鍍銅-鈷-鎳合金之附著量較理想為：10~30mg/dm2銅-100~3000μg/dm2鈷-50~500μg/dm2鎳。該3元系合金層之各附著量為充分理想之條件，並非否定超過該量之範圍。
此處，所謂蝕刻斑，係指利用氯化銅進行蝕刻之情形時，Co未溶解而殘餘；且所謂蝕刻殘餘，係指利用氯化銨進行鹼蝕刻之情形時，Ni未溶解而殘餘。
一般而言，於形成電路之情形時，使用如下述實施例中所說明之鹼性蝕刻液及氯化銅系蝕刻液而進行。應理解的是該蝕刻液及蝕刻條件為具有通用性者，並不限定於該條件，可任意地選擇。
如上所述，本發明可於形成二次粒子後(粗化處理後)，於粗化面上形成鍍鈷-鎳合金層。
該鍍鈷-鎳合金層較理想為：鈷之附著量為200~3000μg/dm2，且將鈷之比率設為60~66質量%。於廣義上，該處理可視為一種防銹處理。
該鍍鈷-鎳合金層必需進行至實質上不降低銅箔與基 板之接著強度之程度。若鈷附著量未達200μg/dm2，則耐熱剝離強度降低，抗氧化性及耐化學品性變差，又，處理表面變為紅色，故而欠佳。
又，若鈷附著量超過3000μg/dm2，則於必須考慮磁性之影響之情形時欠佳，產生蝕刻斑，又，可考慮到耐酸性及耐化學品性之惡化。較佳之鈷附著量為400~2500μg/dm2。
又，若鈷附著量較多，則有導致軟蝕刻之滲入產生之情形。由此，將鈷之比率設為60~66質量%可謂較為理想。
如下所述，軟蝕刻之滲入產生之直接且較大的原因為由鍍鋅-鎳合金層構成之耐熱防銹層，但有時鈷亦會導致軟蝕刻時之滲入產生，故而調整為上述範圍被視為更加理想之條件。
另一方面，於鎳附著量較少之情形時，耐熱剝離強度降低，且抗氧化性及耐化學品性降低。又，於鎳附著量過多之情形時，鹼蝕刻性變差，故而較理想為以與上述鈷含量之平衡來決定鎳附著量。
本發明可於鍍鈷-鎳合金上進一步形成鍍鋅-鎳合金層。將鍍鋅-鎳合金層之總量設為150~500μg/dm2，且將鎳之比率設為16~40質量%。其係具有耐熱防銹層之作用。該條件亦為充分理想之條件，可使用其它公知之鍍鋅-鎳合金。應理解於本案發明中，該鍍鋅-鎳合金為較佳之附加條件。
印刷電路之製造步驟中所進行之處理變得更加高溫， 又，存在形成製品後之機器使用中之熱產生。例如利用熱壓接於樹脂接合銅箔之所謂二層材在接合時承受300℃以上之熱。即使於上述狀況中，亦必需防止銅箔與樹脂基材之間之接合力之降低，該鍍鋅-鎳合金較為有效。
又，於先前之技術中，在利用熱壓接於樹脂接合銅箔之二層材中之具備鍍鋅-鎳合金層之微小電路中，於軟蝕刻時，於電路之邊緣部產生由滲入導致之變色。鎳具有抑制軟蝕刻時所使用之蝕刻劑(H2SO4：10wt%、H2O2：2wt%之蝕刻水溶液)之滲入之效果。
如上所述，將上述鍍鋅-鎳合金層之總量設為150~500μg/dm2，且將該合金層中之鎳比率之下限值設為16質量%、上限值設為40質量%，且將鎳之含量設為50μg/dm2以上具有如下效果：具備耐熱防銹層之作用，且可抑制軟蝕刻時所使用之蝕刻劑之滲入，防止因腐蝕導致電路之接合強度之弱化。
再者，若鍍鋅-鎳合金層之總量未達150μg/dm2，則耐熱防銹力降低，而難以發揮作為耐熱防銹層之作用，若該總量超過500μg/dm2，則有耐鹽酸性變差之傾向。
又，若合金層中之鎳比率之下限值未達16質量%，則軟蝕刻時之滲入量超過9μm，故而欠佳。鎳比率之上限值40質量%為可形成鍍鋅-鎳合金層之技術上之界限值。
如上所述，本發明視需要可於作為二次粒子層之鍍銅-鈷-鎳合金層上依序形成鍍鈷-鎳合金層、進一步形成鍍鋅-鎳合金層。亦可調節該等層中之合計量的鈷附著量 及鎳附著量。較理想為將鈷之合計附著量設為300~4000μg/dm2，鎳之合計附著量設為150~1500μg/dm2。
若鈷之合計附著量未達300μg/dm2，則耐熱性及耐化學品性降低，若鈷之合計附著量超過4000μg/dm2，則有產生蝕刻斑之情形。又，若鎳之合計附著量未達150μg/dm2，則耐熱性及耐化學品性降低。若鎳之合計附著量超過1500μg/dm2，則產生蝕刻殘餘。
較佳為鈷之合計附著量為1500~3500μg/dm2，且鎳之合計附著量為500~1000μg/dm2。只要滿足上述條件，則無需特別限制於該段落所記載之條件。
其後，視需要實施防銹處理。本發明中較佳之防銹處理為鉻氧化物單獨之皮膜處理或者鉻氧化物與鋅/鋅氧化物之混合物皮膜處理。所謂鉻氧化物與鋅/鋅氧化物之混合物皮膜處理，係指使用含有鋅鹽或氧化鋅與鉻酸鹽之鍍浴，並藉由電鍍而覆蓋由鋅或氧化鋅與鉻氧化物所構成之鋅-鉻基混合物之防銹層之處理。
鍍浴可代表性地使用K2Cr2O7、Na2Cr2O7等重鉻酸鹽或CrO3等之至少一種、與水溶性鋅鹽例如ZnO、ZnSO4-7H2O等之至少一種、及氫氧化鹼之混合水溶液。代表性之鍍浴組成與電解條件例如下述所示。
如此獲得之銅箔具有優異之耐熱性剝離強度、抗氧化性及耐鹽酸性。又，可利用CuCl2蝕刻液來蝕刻150μm間距之電路寬度以下之印刷電路，且亦可進行鹼蝕刻。又，可抑制軟蝕刻時之朝電路邊緣部之滲入。
於軟蝕刻液中可使用H2SO4：10wt%、H2O2：2wt%之水溶液。可任意調節處理時間與溫度。
鹼蝕刻液例如已知NH4OH：6mol/L、NH4Cl：5mol/L、CuCl2：2mol/L(溫度50℃)等蝕刻液。
上述整個步驟中所獲得之銅箔具有灰色或黑色。黑色就對位準精度及熱吸收率較高之方面而言具有意義。例如，含有剛性基板及可撓性基板之印刷電路基板係於自動步驟中搭載IC或電阻、電容器等零件，此時一面藉由感測器讀取電路一面進行晶片安裝。此時，有時會利用Kapton等膜進行銅箔處理面之對位。又，通孔形成時之定位亦相同。
處理面越接近黑色，光之吸收越佳，故而定位之精度變高。進一步，較多為於製作基板時，一面對銅箔與膜加熱一面固化而使其等接著。此時，於藉由使用遠紅外線、紅外線等長波而加熱之情形時，處理面之色調為黑色時加熱效率變得良好。
最後視需要，以改善銅箔與樹脂基板之接著力為主要目的而實施下述矽烷處理：於防銹層上之至少粗化面塗佈矽烷偶合劑。
該矽烷處理中所使用之矽烷偶合劑，可列舉：烯烴系矽烷、環氧系矽烷、丙烯酸系矽烷、胺基系矽烷、巰基系矽烷，可適當選擇該等而使用。
塗佈方法可為矽烷偶合劑溶液之藉由噴霧之吹附、利用塗佈機之塗佈、浸漬、流塗等之任一者。例如，日本特 公昭60-15654號中記載有於銅箔之粗面側實施鉻酸鹽處理後進行矽烷偶合劑處理，藉此改善銅箔與樹脂基板之接著力。詳細內容參照該專利記載。其後，若有必要，有時會以改善銅箔之延展性為目的而實施退火處理。
實施例
以下，基於實施例及比較例進行說明。再者，本實施例終究為一例，並非僅限制於該例。即，包含本發明中所含有之其它形態或變形。再者，於以下之實施例及比較例的原箔中，使用標準壓延銅箔TPC(JIS H3100 C1100所規定之精銅)18μm。
(實施例1-實施例7)
於下述所示之條件範圍內，於壓延銅箔形成一次粒子層(Cu)、二次粒子層(鍍銅-鈷-鎳合金)。
所使用之浴組成及鍍敷條件如下所示。
[浴組成及鍍敷條件]
(A)一次粒子層之形成(鍍Cu)
溶液組成：銅15g/L、硫酸75g/L
液溫：25~30℃
電流密度：1~70A/dm2
庫倫量：2~90As/dm2
(B)二次粒子層之形成(鍍Cu-Co-Ni合金)
溶液組成：銅15g/L、鎳8g/L、鈷8g/L
pH值：2
液溫：40℃
電流密度：10~50A/dm2
庫倫量：10~80As/dm2
調整上述之一次粒子層之形成(鍍Cu)及二次粒子層之形成(鍍Cu-Co-Ni合金)條件，從而使色調為灰色或黑色，於JISZ8730記載之色差系統中，測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊值成為4.0以下，色差△b＊成值為3.5以下。色差之測定係使用上述第12頁第22行~第13頁第6行所記載之色差計。
(比較例1-比較例6)
於比較例中，所使用之浴組成及鍍敷條件如下所示。
[浴組成及鍍敷條件]
(A)一次粒子層之形成(鍍銅)
溶液組成：銅15g/L、硫酸75g/L
液溫：25~35℃
電流密度：1~70A/dm2
庫倫量：2~90As/dm2
(B)二次粒子層之形成(鍍Cu-Co-Ni合金條件)
溶液組成：銅15g/L、鎳8g/L、鈷8g/L
pH值：2
液溫：40℃
電流密度：20~50A/dm2
庫倫量：30~80As/dm2
對形成有藉由上述實施例而形成之銅箔上之一次粒子層(鍍Cu)及二次粒子層(鍍Cu-Co-Ni合金)之情形 的一次粒子之平均粒徑、二次粒子之平均粒徑、掉粉、剝離強度、耐熱性、測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊、△b＊、△L＊進行測定所得之結果示於表1。
粗化處理面之一次粒子及二次粒子之平均粒徑係使用Hitachi High-Technologies Corporation製造之S4700，以30000倍之倍率進行粒子觀察，測定粒徑。
掉粉特性係根據「於銅箔之粗化處理面上貼附透明之隱形膠帶(Mending type)，將此膠帶剝離時附著於膠帶黏著面之脫落粗化粒子而造成膠帶變色的情況」來評價掉粉特性。亦即，將膠帶無變色或僅些許變色之情形設為掉粉OK，將膠帶變成灰色之情形設為掉粉NG。
常態剝離強度係藉由下述方法測定：藉由熱壓製貼合銅箔粗化處理面與FR4樹脂基板從而製作覆銅積層板，使用一般的氯化銅電路蝕刻液製作10mm電路，從基板剝離10mm電路銅箔，一邊於90°方向拉伸一邊測定常態剝離強度。
又，作為比較例，將同樣之結果示於表1中。
再者，表1之一次粒子電流條件欄中所記載之2個電流條件、庫倫量之例係指：以左邊所記載之條件進行鍍敷後，以右邊所記載之條件進一步進行鍍敷。例如，於實施例1之一次粒子電流條件欄中記載有「(65A/dm2、80As/dm2)+(20A/dm2、30As/dm2)」，此係表示以形成一次粒子之電流密度為65A/dm2、庫倫量為80As/dm2來進行鍍敷後，進一步將形成一次粒子之電流密度設為20A/ dm2、庫倫量設為30As/dm2而進行鍍敷。
如由表1可知般，本案發明之實施例之結果如下所示。
實施例1係將形成一次粒子之電流密度設為65A/dm2與20A/dm2、庫倫量設為80As/dm2與30As/dm2之情形，與將形成二次粒子之電流密度設為28A/dm2、庫倫量設為20As/dm2之情形。
再者，形成一次粒子之電流密度與庫倫量分成2個階段，通常於形成一次粒子之情形時，需要2個階段之電鍍。即，第1階段之核粒子形成之鍍敷條件與第2階段之核粒子成長之電鍍。最初之鍍敷條件為用於第1階段之核形成粒子形成之電鍍條件，其次之鍍敷條件為用於第2階段之核粒子成長之電鍍條件。以下之實施例及比較例亦相同，故而省略說明。
該結果為：一次粒子之平均粒徑為0.45μm，二次粒子之平均粒徑為0.30μm，粒子形成後之表面色調成為灰色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為1.42，△b＊為1.09，△L＊為-49.18，滿足本案發明之條件。該結果為具備了下述特徵：掉粉少，常態剝離強度高，為0.95kg/cm，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)小，為30%以下。
實施例2係將形成一次粒子之電流密度設為65A/dm2與2A/dm2、庫倫量設為80As/dm2與4As/dm2之情形，與將形成二次粒子之電流密度設為25A/dm2、庫倫量設為15As/dm2之情形。
該結果為：一次粒子之平均粒徑為0.40μm，二次粒子之平均粒徑為0.15μm，粒子形成後之表面色調成為灰色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為3.58，△b＊為1.98，△L＊為-48.05，滿足本案發明之條件。該結果為具備了下述特徵：無掉粉，常態剝離強度高，為0.89kg/cm，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)小，為30%以下。
實施例3係將形成一次粒子之電流密度設為60A/dm2與10A/dm2、庫倫量設為80As/dm2與20As/dm2之情形，與將形成二次粒子之電流密度設為25A/dm2、庫倫量設為30As/dm2之情形。
該結果為：一次粒子之平均粒徑為0.30μm，二次粒子之平均粒徑為0.25μm，粒子形成後之表面色調成為灰色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為2.73，△b＊為1.97，△L＊為-40.63，滿足本案發明之條件。無掉粉。具備了下述特徵：常態剝離強度高，為0.92kg/cm，又，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)小，為30%以下。
實施例4係將形成一次粒子之電流密度設為55A/dm2與1A/dm2、庫倫量設為75As/dm2與5As/dm2之情形，與將形成二次粒子之電流密度設為25A/dm2、庫倫量設為30As/dm2之情形。
該結果為：一次粒子之平均粒徑為0.35μm，二次粒子 之平均粒徑為0.25μm，粒子形成後之表面色調成為灰色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為2.22，△b＊為1.53，△L＊為-48.98，滿足本案發明之條件。具備了下述特徵：無掉粉，常態剝離強度高，為0.94kg/cm，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)小，為30%以下。
實施例5係將形成一次粒子之電流密度設為50A/dm2與5A/dm2、庫倫量設為70As/dm2與10As/dm2之情形，與將形成二次粒子之電流密度設為25A/dm2、庫倫量設為30As/dm2之情形。
該結果為：一次粒子之平均粒徑為0.30μm，二次粒子之平均粒徑為0.25μm，粒子形成後之表面色調成為灰色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為3.73，△b＊為2.4，△L＊為-47.31，滿足本案發明之條件。具備了下述特徵：無掉粉，常態剝離強度高，為0.91kg/cm，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)小，為30%以下。
實施例6係將形成一次粒子之電流密度設為50A/dm2與2A/dm2、庫倫量設為70As/dm2與3As/dm2之情形，與將形成二次粒子之電流密度設為15A/dm2、庫倫量設為30As/dm2之情形。
該結果為：一次粒子之平均粒徑為0.25μm，二次粒子幾乎皆形成為被覆(正常)鍍敷狀態(粒徑未達0.1μm)，粒子形成後之表面色調成為灰色。測定粗化處理面之色差 時的與白色之色差△a＊為2.75，△b＊為3.38，△L＊為-33.48，滿足本案發明之條件。具備了下述特徵：無掉粉，常態剝離強度高，為0.90kg/cm，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)小，為30%以下。
實施例7係將形成一次粒子之電流密度設為60A/dm2與15A/dm2、庫倫量設為80As/dm2與20As/dm2之情形，與將形成二次粒子(二次粒子層)之電流密度設為20A/dm2、庫倫量設為60As/dm2從而進行被覆鍍敷(正常鍍敷)後，進一步將電流密度設為20A/dm2、庫倫量設為20As/dm2而形成粒子之情形。
該結果為：形成為一次粒子之平均粒徑為0.35μm、二次粒子為被覆(正常)鍍敷狀態(粒徑未達0.1μm)及平均粒徑0.15μm之兩階段構成，粒子形成後之表面色調成為灰色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為2.09，△b＊為2.05，△L＊為-38.54，滿足本案發明之條件。具備了下述特徵：無掉粉，常態剝離強度高，為0.90kg/cm，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)小，為30%以下。
相對於此，比較例成為如下之結果。
比較例1係將形成一次粒子之電流密度設為63A/dm2與10A/dm2、庫倫量設為80As/dm2與30As/dm2之情形，與未形成二次粒子之情形。該結果為：一次粒子之平 均粒徑為0.50μm，粒子形成後之表面色調成為紅色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為36.32，△b＊為23.63，△L＊為-34.72，未滿足本案發明之條件。無掉粉。
常態剝離強度高，為0.94kg/cm，與實施例同程度，但耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)為60%，顯著惡化。作為整體之印刷電路用銅箔之評價為不良。
比較例2係表示不存在有一次粒徑而僅有二次粒子層之先前例。亦即，係將形成二次粒子之電流密度設為50A/dm2、庫倫量設為30As/dm2之情形。
該結果為：二次粒子之平均粒徑為0.30μm，粒子形成後之表面色調成為黑色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為2.85，△b＊為1.24，△L＊為-61.66，未滿足本案發明之條件。結果二次粒子之高度變大，產生大量掉粉。
常態剝離強度為0.90kg/cm，與實施例同程度，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)小，為30%以下，與實施例同程度。如上所述，由於有產生大量掉粉此一問題，故作為整體之印刷電路用銅箔之綜合評價為不良。
比較例3係將形成一次粒子之電流密度設為63A/dm2與1A/dm2、庫倫量設為80As/dm2與2As/dm2之情形，與將形成二次粒子之電流密度設為28A/dm2、庫倫量設為 73As/dm2之情形。
該結果為：一次粒子之平均粒徑為0.35μm，二次粒子之平均粒徑為0.60μm，粒子形成後之表面色調成為灰色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為4.88，△b＊為2.34，△L＊為-56.08，脫離本案發明之範圍。產生大量掉粉。常態剝離強度高，為0.93kg/cm，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)小，為30%以下，與實施例同程度。由於產生大量掉粉，故作為整體之印刷電路用銅箔之評價為不良。
比較例4係將形成一次粒子之電流密度設為63A/dm2與1A/dm2、庫倫量設為80As/dm2與2As/dm2之情形，與將形成二次粒子之電流密度設為31A/dm2、庫倫量設為40As/dm2之情形。
該結果為：一次粒子之平均粒徑為0.35μm，二次粒子之平均粒徑為0.40μm，粒子形成後之表面色調成為灰色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為4.87，△b＊為2.22，△L＊為-60.81，脫離本案發明之範圍。產生大量掉粉。常態剝離強度高，為0.91kg/cm，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)小，為30%以下，與實施例同程度，但作為整體之印刷電路用銅箔之評價為不良。
比較例5係將形成一次粒子之電流密度設為63A/dm2與10A/dm2、庫倫量設為80As/dm2與30As/dm2之情 形，與將形成二次粒子之電流密度設為31A/dm2、庫倫量設為40As/dm2之情形。該結果為：一次粒子之平均粒徑為0.50μm，二次粒子之平均粒徑為0.40μm，粒子形成後之表面色調成為灰色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為4.04，△b＊為1.84，△L＊為-54.05，脫離本案發明之範圍。產生掉粉。常態剝離強度高，為0.91kg/cm，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)小，為30%以下，與實施例同程度，但作為整體之印刷電路用銅箔之評價為不良。
比較例6係將形成一次粒子之電流密度設為40A/dm2與1A/dm2、庫倫量設為40As/dm2與2As/dm2之情形，與將形成二次粒子之電流密度設為20A/dm2、庫倫量設為20As/dm2之情形。
該結果為：一次粒子之平均粒徑為0.15μm，二次粒子之平均粒徑為0.15μm，粒子形成後之表面色調成為淺灰色。測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊為1.85，△b＊為4.15，△L＊為-36.42，脫離本案發明之範圍。認為由於相對於一次粒子較小，二次粒子亦為相同大小，故為淺灰色，色差變小。
未產生掉粉。又，常態剝離強度為0.75kg/cm，耐熱性惡化率(測定於常態剝離測定後於180℃加熱48小時後之剝離強度，將該差設為惡化率)為35%。
如由上述實施例及比較例之對比可明確般，於銅箔(原 箔)表面形成銅之一次粒子層後，於該一次粒子層上形成由3元系合金(此3元系合金係由銅、鈷及鎳構成)構成之二次粒子層之情形時，藉由使色調為灰色或黑色，於JISZ8730所記載之色差系統中，測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊值為4.0以下，色差△b＊值為3.5以下，具有可穩定地抑制稱為掉粉之現象及處理不均此優異效果，進一步可提高剝離強度，並使耐熱性提高。
又，使一次粒子層之平均粒徑為0.25-0.45μm，使由3元系合金(此3元系合金係由銅、鈷及鎳構成)構成之二次粒子層之平均粒徑為0.35μm以下，於達成上述效果方面，更為有效。
又，使色差△L之值為-30~-50，於達成上述效果方面，更為有效。
[產業上之可利用性]
如上所述，本發明係提供下述印刷電路用銅箔：於形成由鍍銅-鈷-鎳合金構成之二次粒子層(粗化處理)時，具有可抑制形成為樹枝狀之粗化粒子自銅箔表面剝落，即通常稱為掉粉之現象及處理不均之優良效果，進一步可提高剝離強度，且可使耐熱性提高。又，本發明之印刷電路用銅箔由於異常成長之粒子變少，粒徑一致，且覆蓋整個面，故而蝕刻性良好，可形成精度較佳之電路，因此可用作半導體裝置之小型化、高積體化不斷發展之電子機器用印刷電路材料。
圖1，係表示於先前之銅箔上進行由鍍銅-鈷-鎳合金構成之粗化處理之情形的掉粉之情況之概念說明圖。
圖2，係本發明之於銅箔上預先形成一次粒子層，於該一次粒子層上形成由鍍銅-鈷-鎳合金構成之二次粒子層的無掉粉之銅箔處理層之概念說明圖。
圖3，係於先前之銅箔上進行由鍍銅-鈷-鎳合金構成之粗化處理之情形的表面之顯微鏡相片。
圖4，係本發明之於銅箔上預先形成一次粒子層，於該一次粒子層上形成由鍍銅-鈷-鎳合金構成之二次粒子層的無掉粉之銅箔處理面之層之顯微鏡相片。

Claims (7)

  1. 一種印刷電路用銅箔，其係於銅箔表面形成銅之一次粒子層後，於該一次粒子層上形成有由銅、鈷及鎳構成之3元系合金之二次粒子層者，其特徵在於：於JISZ8730記載之色差系統中，測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△a＊值為4.0以下，色差△b＊值為3.5以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷電路用銅箔，其中，該銅之一次粒子層之平均粒徑為0.25-0.45μm，由3元系合金構成之二次粒子層之平均粒徑為0.35μm以下，該3元系合金係由銅、鈷及鎳構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路用銅箔，其中，色差系統中測定粗化處理面之色差時的與白色之色差△L＊值為-30~-50。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之印刷電路用銅箔，其中，該一次粒子層及二次粒子層為電鍍層。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之印刷電路用銅箔，其中，二次粒子係成長於該一次粒子上之1個或複數個樹枝狀粒子，或成長於該一次粒子上之正常鍍敷層。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之印刷電路用銅箔，其中，一次粒子層及二次粒子層之接著強度為0.80kg/cm以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之印刷電路用銅箔，其中，一次粒子層及二次粒子層之接著強度為0.90kg /cm以上。
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