TW201326167A - 高效率低電壓之有機電激發光裝置及材料 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種有機電激發光裝置之電子傳輸層材料，係具有下列化學式(I)所示之結構：□其中，n為1或2，且L係代表C6-C20芳香基(aromatic group)。本發明亦提供一種有機電激發光裝置，其係包含：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層，且該電子傳輸層中包含前述電子傳輸層材料。本發明之電子傳輸層材料結構新穎，能提高元件效率及降低電壓。同時，此電子傳輸層材料具有較高之Tg，容易製備與純化等優點。

Description

高效率低電壓之有機電激發光裝置及材料

本發明係關於一種電子傳輸層材料及使用該材料之有機電激發光裝置。更進一步地，本發明係關於一種具有高效率低電壓之有機電激發光裝置及其電子傳輸層材料。

近來有機半導體與有機導電材料的被熱烈地研究，尤其是使用有機半導體之發光元件之有機電冷光裝置已具有顯著地進步。有機電激發光(organic electroluminescence，OEL)是指在一定電場下，有機物質被相應的電能激發所發生的發光現象。1963年Pope1等人在研究10~20 μm厚的蔥(anthracene)單晶片時首先發現在晶體兩端施以400伏特電壓後，可觀察到蔥發出藍色螢光，使得有機電激發光的研究跨出了第一步，但由於單晶成長、大面積化困難，且所需的驅動電壓太大，發光效率又較無機材料差，因此不具實用價值。隨後Helfrich和Williams等人繼續努力研究，將電壓降至100伏特左右，獲得了約5%光子/電子的外部量子效率，但由於單晶厚度還是過大，因而使得驅動電壓也較高，造成電能轉化成光能的效率太低。1982年Vincett等人利用真空蒸鍍法製成了僅50 nm厚的蔥薄膜，進一步將驅動電壓降至30伏特即能觀察到藍色螢光，不過由於電子注入效率太低及蔥的成膜性不好，所以其外部量子效率只有0.03%左右。之後雖經過二十多年的零星發展，卻仍一直未有重大突破。

直到1987年美國柯達公司(Eastman Kodak company)Tang及VanSlyke等人首先發表有機發光二極體(organic light-emitting diodes，OLEDs)，才有突破性的發展。他們將芳香二胺(HTM-2)作為電洞傳輸層材料，和成膜性好的三(8-羥基喹啉)Alq3(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III))作為電子傳輸層和發光材料利用真空蒸鍍製成60~70 nm的薄膜，並以低功函數的鎂銀合金為陰極，提高電子和電洞的注入效率。在兩片電極間置入其所開發的有機小分子發光材料，通電即可發出先來，其產生波長為530 nm的綠光，可展現出低驅動電壓、高量子效率(>1%)及元件穩定性等效果，大幅提升有機小分子電激發光元件的特性與實用性。

其後1990年，英國劍橋大學(Cambridge University)Friend等人接著發表高分子發光二極體(polymer light-emitting diodes，PLEDs)，以旋轉塗佈的方式，將共軛高分子PPV(poly(p-phenylene vinylene))當作發光層，製作出單層結構的聚合物電激發光元件，由於其具有製程簡單、高分子良好的機械性質及似半導體的特性，使得共軛高分子發光材料方面的研究快速發展。

值得注意的是，比起目前以LCD為主流的FPD，OLED不但能自發光，不需要背光模組，且具有低驅動電壓、高亮度、高對比、廣視角、響應速度快、結構簡單、超薄膜、重量輕等優點，可有效應用於照明或製成顯示器、光電偶合器等地方，若製作在如塑膠基板的柔軟襯底上，器件便可彎曲、折疊便於攜帶，而且由於製程簡單，預計可大幅降低成本。目前已吸引全球超過八十家公司競相投入巨資研發有機電激發光顯示器技術，也因而成為另一顯示技術的主流。

1997年，日本Pioneer公司首先發表一款低分子系的單色(綠色)被動式顯示器，成功地將有機電激發光顯示技術，實用地應用在汽車儀器面板上。此後有機電激發光顯示器開始產品化，陸續被應用在小尺寸的面板上，像1998年日本TDK公司，2002年錸寶科技，三星，NTT Do Co Mo的彩色手機，2003年柯達數位相機等。日本Pioneer公司與柯達Kodak也合作小量量產OLED單色及多色(monochrome and multicolor)的顯示器，目前已正式應用在Motorola手機上，頗獲好評；而Sanyo亦與柯達合作，製作出小尺寸的全彩(full color) OLED樣品，宣稱於2001年後量產；奇美公司更發表了主動式的10吋以上的彩色顯示器，使得有機電激發光技術更跨進一步。不過，至目前為止，OLED，特別在電子傳輸材料仍有其須進一步改善之處，包括其元件效率、熱穩定性、降低電壓等等，此與材料本身的性質和製程息息相關，若能突破應能期許成為未來顯示器的趨勢。

目前，OLED中最常用之電子傳輸材料為三(8-羥基喹啉)Alq3(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III))，但其發光效率仍有待改善。因此，開發更優良之電子傳輸材料一直為材料開發廠商努力的目標，例如：日本Toray申請之專利申請號第WO2002043449號之有機電激發光元件專利申請案，其中電子傳輸層材料之代表結構如下(1)及(2)所示：

此案中，代表的化合物結構如下(3)及(4)所示：

然而，傳統三(8-羥基喹啉)Alq3發光效率不彰的問題，仍有待解決。因此，針對先前技術的缺點，本發明嘗試開發一種結構與以往電子傳輸層材料皆不相同，且從未被揭示過的新穎電子傳輸層材料，俾能提高元件效率，降低電壓，並具有較高之玻璃轉換溫度(Tg)，容易製備與純化，具有產業應用價值。

有鑑於此，本發明之一目的在於提供一種有機電激發光裝置之電子傳輸層材料，其化合物結構與產品特性均與先前技術不同。

本發明之另一目的在於提供一種有機電激發光裝置之電子傳輸層材料，相較於習知之電子傳輸層材料，本發明之電子傳輸層材料由於具有新穎的結構，因此能提升元件效率，並能有效降低電壓。而且，此一新穎結構能有高Tg性質，應用於產業時有較佳熱穩定性。另外，此等新穎結構的電子傳輸層材料還具有容易製備與純化等優點。

本發明之又一目的係提供一種具有高發光效率及低電壓之有機電激發光裝置。該有機電激發光裝置之電子傳輸層係包含前述新穎結構的電子傳輸層材料。

為達上述目的，本發明提供一種有機電激發光裝置之電子傳輸層材料，係具有下列化學式(I)所示之結構：

其中，n為1或2，且L係代表C₆-C₂₀芳香基(aromatic group)。

於一較佳實施樣態中，當n為2時，前述L可為相同之C₆-C₂₀芳香基。於另一較佳實施樣態中，當n為2時，前述L可為相異之C₆-C₂₀芳香基。

於一較佳實施樣態中，C₆-C₂₀芳香基係選自由：1,4-亞苯基(1,4-phenylene)、1,3-亞苯基(1,3-phenylene)、2,6-萘基(2,6-naphthalenyl)、2,7-萘基(2,7-naphthalenyl)及1,4-萘基(1,4-naphthalenyl)所組成之群。

於另一較佳實施樣態中，前述之電子傳輸層材料，可為下列化學式所示之化合物：

上述結構之本發明之化合物具有良好之熱穩定性(即較高之Tg)，高效率，容易製備與純化等優點。

本發明亦提供一種有機電激發光裝置，其包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層；該有機電激發光裝置之特徵在於前述電子傳輸層中包含前述之電子傳輸層材料。

於一較佳實施樣態中，其中前述陽極層和前述陰極層可分別與一外部電源接觸形成電通路。

於一較佳實施樣態中，且除電子傳輸層以外之各層，其他各層材料之選用係屬本技術領域之通常知識而無須限定，例如透明基板係可為具光穿透特性之不可撓玻璃基板或者具可撓性之透明有機高分子材料；又如陽極層係可為氧化銦錫(ITO)等。

於一較佳實施樣態中，前述陽極層和電洞傳輸層之間係進一步包含一電洞注入層。於另一較佳實施樣態中，前述電子傳輸層和陰極層之間係進一步包含一電子注入層，其中，電洞注入層與電子注入層之材料亦屬本技術領域之通常知識而無須限定。

於又一較佳實施樣態中，電子傳輸層材料可具有下列化學式所示之化合物：

以下實施態樣係用於進一步了解本發明之優點，並非用於限制本發明之申請專利範圍。

實施例1. 9-(4-溴-萘-1-基)-菲(9-(4-Bromo-naphthalen-l-yl)-phenanthrene)之合成

在氮氣下1L三頸瓶中置入30克9-硼酸菲(9-boronic acid phenanthrene)與69.5克1,4-二溴-萘(1,4-dibromo-naphthalene)，300毫升四氫呋喃(THF)，攪拌溶解後加入38.7克碳酸鉀，140毫升H₂O，3.9克四(三苯基膦)鈀(tetra(triphenylphosphine) palladium)，600毫升甲苯，加熱迴流反應6小時，冷卻、濃縮後析出固體，以甲苯再結晶，過濾取固體，烘乾得成品25.4克，純度99.0%，收率48%。

HPLC條件：管柱：RP-8，流速=1.0 ml/min，CH₃CN:H₂O=8:2。

¹H NMR(400MHz)光譜數據：δ 8.341-8.362(d,1H),7.875-7.920(m,2H),7.555-7.737(m,7H),7.366-7.456(m,4H),7.284-7.308(m,1H)。

實施例2. 9-(4-硼酸-萘-1-基)-菲(9-(4-boronic acid-naphthalen-1-yl)-phenanthrene)之合成

氮氣下於三頸瓶中置入7克9-(4-溴-萘-1-基)-菲(9-(4-bromo-naphthalen-1-yl)-phenanthrene)與85毫升四氫呋喃(THF)，降溫至-80℃，滴入4.3毫升正丁基鋰，1小時後加入2.1克硼酸三乙酯(triethyl borate)，自然回溫至0℃，加入4毫升鹽酸水溶液，加入100毫升己烷，固體析出，過濾得產品4.1克，收率62%。

HPLC條件：管柱：RP-8，流速=1.0 ml/min，CH₃CN:H₂O=8:2。

實施例3. Inv-1之合成

在氮氣下於三頸瓶中置入4克2-(4-溴-苯基)-[1,10]啡啉(2-(4-bromo-phenyl)-[1,10]phenanthroline)與5.5克9-(4-硼酸-萘-1-基)-菲(9-(4-boronic acid-naphthalen-1-yl)-phenanthrene)，80毫升四氫呋喃攪拌溶解後加入5.5克碳酸鉀，20毫升H₂O，0.8克四(三苯基膦)鈀(tetra(triphenylphosphine) palladium)，加熱迴流反應17小時，冷卻、濃縮後析出固體，以甲苯再結晶，過濾得產品4.2克，收率48%，純度99.2%，經昇華純化後得3.2克產品，純度99.8%。

HPLC條件：管柱：RP-8，流速=1.0 ml/min，CH₃CN:H₂O=9:1。

¹H NMR(400MHz)光譜數據：δ 9.262-9.268(d,1H),8.788-8.832(t,2H),8.511-8.531(d,2H),8.343-8.364(d,1H),8.258-8.278(d,1H),8.200-8.221(d,1H),8.102-8.123(d,1H),7.666-7.931(m,8H),7.544-7.565(d,2H),7.414-7.473(q,2H),7.127-7.311(m,5H)。

實施例3.　電子傳輸層材料之熱穩定性資料

本發明之電子傳輸層材料(Inv-1)之Tg列於表1：

如表1所示，本發明之電子傳輸層材料(Inv-1)具有高Tg特性(較業界認知的高Tg溫度130℃更高)，應用在產業上具有較佳之熱穩定性。

實施例4.　有機電激發光元件測試資料

本實施例測試元件之結構包含：玻璃基板1；ITO(陽極層) 2；電洞注入層3(HIL)；電洞傳輸層4(HTL)；發光層5(主發光體與客發光體)；電子傳輸層6；陰極7。其中陰極4係由0.7nm之LiF與150nm之Al所構成。

以真空蒸鍍方式來製備如第1圖所示之有機電激發光元件，其中電子傳輸層材料之比較例材料為三(8-羥基喹啉)鋁Alq3，發光層材料為ADN，藍光材料為BD-1，其化學結構分別如下：

前述有機電激發光裝置中電洞注入層、電洞傳輸層、發光層和電子傳輸層之成分及厚度、以及其所組成之元件的測試結果列於下表2中：

表2中ADN、BD-1與Alq3之化學式如下所示：

綜上表2可知，本發明之電子傳輸層材料其係具有可提升有機電激發光元件之發光效率及功率效率、降低導通電壓以及易於合成及純化等優點，並具商業化應用之潛力。

所屬領域之技術人員當可了解，在不違背本發明精神下，依據本案實施態樣所能進行的各種變化。因此，顯見所列之實施態樣並非用以限制本發明，而是企圖在所附申請專利範圍的定義下，涵蓋於本發明的精神與範疇中所做的修改。

1．．．玻璃基板

2．．．ITO(陽極層)

3．．．電洞注入層

4．．．電洞傳輸層

5．．．發光層

6．．．電子傳輸層

7．．．陰極

第1圖為有機電激發光裝置的示意圖。

1．．．玻璃基板

2．．．ITO(陽極層)

3．．．電洞注入層

4．．．電洞傳輸層

5．．．發光層

6．．．電子傳輸層

7．．．陰極

Claims (9)

1. 一種有機電激發光裝置之電子傳輸層材料，係具有下列化學式(I)所示之結構： 其中，n為1或2，且L係代表C₆-C₂₀芳香基(aromatic group)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之電子傳輸層材料，其中當n為2時，前述L係為相同之C₆-C₂₀芳香基。
3. 如申請專利範圍第1項所述之電子傳輸層材料，其中當n為2時，前述L係為相異之C₆-C₂₀芳香基。
4. 如申請專利範圍第1項所述之電子傳輸層材料，其中C₆-C₂₀芳香基係選自由：1,4-亞苯基(1,4-phenylene)、1,3-亞苯基(1,3-phenylene)、2,6-萘基(2,6-naphthalenyl)、2,7-萘基(2,7-naphthalenyl)及1,4-萘基(1,4-naphthalenyl)所組成之群。
5. 如申請專利範圍第1項所述之電子傳輸層材料，其係為下列化學式所示之化合物：
6. 一種有機電激發光裝置，其係包含依以下順序排列之層狀結構：透明基板、陽極層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及陰極層；該有機電激發光裝置之特徵在於：前述電子傳輸層中包含申請專利範圍第1-5項中任一項所述之電子傳輸層材料。
7. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中前述陽極層和電洞傳輸層之間係進一步包含一電洞注入層。
8. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中前述電子傳輸層和陰極層之間係進一步包含一電子注入層。
9. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中前述陽極層和前述陰極層係分別與一外部電源接觸形成電通路。