TW201319341A - 可控制皮層之中空纖維膜製備技術及其滲透蒸發應用法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關於一種可控制皮層之中空纖維膜製備技術及其滲透蒸發應用法，係主要於聚嗍碸〔PSF〕高分子及磺酸化聚嗍碸〔SO3H-PSF〕其中之一加入氮-甲基四氫吡咯酮〔NMP〕，以製成紡絲溶液，並於該紡絲溶液通入蕊液，且設定蕊液流速及鑄膜壓力等參數，繼將紡絲溶液由紡製設備擠押出，進入凝聚劑中固化成膜，藉此，於中空纖維膜成型時，利用控制紡絲溶液蕊液組成、蕊液種類、流速、鑄膜壓力與凝聚劑等參數及成膜後熱處理方式，提高中空纖維膜成型的延遲定型效果，進而控制中空纖維膜內、外皮層結構，並藉由滲透蒸發實驗，於實際實施中，進一步獲得最佳之參數設定值，以確實製備出具有高通量、高選擇性及良好皮層結構之中空纖維薄膜。
Description
本發明係有關於一種可控制皮層之中空纖維膜製備技術及其滲透蒸發應用法，尤指一種可確實成形具有高通量、高選擇性及良好皮層之中空纖維薄膜之製備技術及滲透蒸發方法。
按，薄膜分離技術是近代崛起的一門分離新技術。兼具分離、濃縮、純化和精製等功能，又具有操作簡便、節省能源及降低製備成本等特色，效能高於所有分離技術，被廣泛應用於食品、醫藥、生物、環保、化工、水處理等領域。
薄膜分離技術主要係利用不同成分透膜速率上的差異來達到分離的效果，因此所用的薄膜必須有選擇性，亦即膜必須讓某成分優先透過，如：具有適當孔徑的膜，可將水中的懸浮粒子擋住，只讓水透過，達到水質淨化目的。而薄膜依據孔徑的不同，可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和逆滲透等，另依材料的不同，可分為無機膜和有機膜，無機膜主要包含陶瓷膜和金屬膜，而有機膜則是由醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚碸、聚氟聚合物等高分子材料製成，又物質透過薄膜的驅動力可為濃度差、電位差、溫度差或壓力差等形式，依據前述孔徑、材料及驅動力的不同，目前薄膜分離技術可概略區分為微過濾、超過濾、奈米過濾、逆滲透、電透析、氣體分離、蒸氣滲透、滲透蒸發、薄膜蒸餾等，依其所需分離的介質的特性選擇適當之薄膜分離技術。
因此，可知薄膜性能的優劣對於分離的效果有極大的影響，故現有許多學者致力於發展薄膜的改質技術，用以增進薄膜分離效能。薄膜分離效能主要是決定於分離介質之透過量及對各待分離物種之選擇性，分離效能之優勢在各種分離程式中扮演著決定分離成本之重要角色，故好的薄膜具備優越之分離性能更經濟有效分離混合物，除了具有高滲透量以外亦同時須具備好的選擇性，但此兩者往往無法同時兼顧，如：平板式薄膜具有高選擇性，但卻也有低滲透速率缺點，具備高選擇性膜材，於有限空間下常無法提供較高滲透量，而現有之中空纖維[Hollow fiber]薄膜則可透過增加有效之薄膜作用面積或減少薄膜之厚度來克服低前述低滲透量問題，在單位體積能提供較大的作用面積，也能在有限的空間下提供最大的生產效能，同時利用其幾何形狀，有較高的機械強度及支撐能力，但現有的中空纖維[Hollow fiber]薄膜卻難以配合滲透蒸發技術使用，該滲透蒸發技術，是目前薄膜分離技術中最有效的分離方法，特別是用於如：共沸物，沸點接近之異構體或熱敏感物質等液體混合物的分離，因此，如何製備一具高通量、高選擇性及良好皮層結構之中空纖維[Hollow fiber]薄膜則是現今及未來薄膜技術的研發重點。
緣是，本發明人有鑑於現有中空纖維薄膜技術難以配合使用於滲透蒸發方法的弊失，乃藉其多年於相關領域的製造及設計經驗和知識的輔佐，並經多方巧思，針對現有中空纖維薄膜製作及如何配合滲透蒸發方法之應用做更新的研發改良，而研創出本發明。
本發明係有關於一種可控制皮層之中空纖維膜製備技術及其滲透蒸發應用法，其主要實施目的，係為了提供一種可確實成形具有高通量、高選擇性及良好皮層之中空纖維薄膜之製備技術及滲透蒸發方法。
為了達到上述實施目的，本發明人乃研擬如下可控制皮層之中空纖維膜製備技術，係包含如下實施步驟：
A.配置鑄膜溶液：將聚嗍碸[PSF]高分子及磺酸化聚嗍碸[SO3H-PSF]其中之一加入氮-甲基四氫吡咯酮[NMP]，以配製成所需濃度之高分子紡絲溶液；
B.製備紡絲溶液：於紡絲溶液中加入蕊液，並設定蕊液的流速及鑄膜壓力；
C.紡絲成膜：將紡絲溶液以紡製設備紡製，以使紡絲溶液與蕊液由紡嘴擠押出後，進入不同極性大小之凝聚劑中固化成膜。
如上所述之可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該製備紡絲溶液之步驟中係進一步於紡絲溶液中添加氯仿[CHCl3]。
如上所述之可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該製備紡絲溶液之步驟中通入之蕊液係包含水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇及正已烷其中之一。
如上所述之可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該紡絲成膜之步驟中所使用之凝聚劑係包含水、甲醇、乙醇、正丙醇及正丁醇其中之一。
如上所述之可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該可控制皮層之中空纖維膜製備技術及其滲透蒸發應用法係進一步於紡絲成膜後設有封裝中空纖維膜之步驟，乃將複數中空纖維膜集合成一束，套在一底座形成之圓孔，以成形一模組。
本發明人乃研擬如下可控制皮層之中空纖維膜應用於滲透蒸發之方法，以反饋前述中空纖維膜之製作，係主要設有一滲透蒸發裝置，並使該滲透蒸發裝置設有滲透室，且使滲透室由固定元件分隔成二容室，又使前述申請專利範圍第1項所製成之中空纖維膜組設於該固定元件。
藉此，於中空纖維膜成型時，利用控制紡絲溶液蕊液組成、蕊液種類、流速、鑄膜壓力與凝聚劑等參數及成膜後熱處理方式，提高中空纖維膜成型的延遲定型效果，進而控制中空纖維膜內、外皮層結構，並藉由滲透蒸發實驗，於實際實施中，進一步獲得最佳之參數設定值，以確實製備出具有高通量、高選擇性及良好皮層結構之中空纖維薄膜。
而為令本發明之技術手段及其所能達成之效果，能夠有更完整且清楚的揭露，茲詳細說明如下，請一併參閱揭露之圖式及圖號：
首先，請參閱第一圖所示，為本發明之可控制皮層之中空纖維膜製備技術，係包含如下實施步驟：
A.製備膜材：將3公克聚嗍碸[PSF]高分子分別置於血清瓶中，加入溶劑20毫升之三氯甲烷[CHCl3]待溶解後，於高抽風量之抽氣櫃中，以0.15毫升、0.25毫升、0.35毫升、0.45毫升及0.55毫升之不同劑量氯磺酸與5毫升之氯仿[CHCl3]混合配製成氯磺酸溶液，將氯磺酸溶液加入高分子溶液中，再以磁力攪拌機，於室溫下攪拌反應1-2小時後，加入甲醇，與反應後的磺酸化溶液進行離子交換，浸泡24小時，以逆滲透[RO]水洗淨並浸泡24小時後，再烘乾24小時備用，以製成磺酸化聚嗍碸[SO3H-PSF]；
B.配置鑄膜溶液：將所需聚嗍碸[PSF]高分子及磺酸化聚嗍碸[SO3H-PSF]秤重，分別置於血清瓶中，加入溶劑25毫升氮-甲基四氫吡咯酮[NMP]，配製成所需濃度之高分子紡絲溶液，並以磁力攪拌器充分攪拌24小時，靜置於室溫下，待紡絲溶液中氣泡完全驅除；
C.製備紡絲溶液：乃於22.7-26重量百分比濃度[wt%]之聚嗍碸/氮-甲基四氫吡咯酮[PSF/NMP]紡絲溶液，添加0-8重量百分比濃度[wt%]之氯仿[CHCl3]，並以去離子水為固定蕊液[Bore liquid]，且設定其流速為5毫升/分鐘，另以去離子水作為外部凝聚劑[External coagulant]，且將鑄膜壓力[Dope extrusion pressure]設為0.5-4.0大氣壓[atm]，紡織頭孔徑[Spinneret diameter]出口直徑/入口直徑[OD/ID]設為0.53/0.25公釐，氣距[Air gap]設定為0-25公分，依上述紡絲參數，製備所需之紡絲溶液；
D.紡絲成膜：以濕式相轉換法製備中空纖維，製備中空纖維膜前，先將紡嘴用逆滲透水洗淨並以水沖洗，烘乾後，將靜置完成之澄清紡絲溶液適量倒置於槽體中，中空纖維膜分別以乾/濕式紡絲法[Dry/wet Spinning process]或濕式紡絲法[Wet spinning process]，以紡製設備紡製，若為乾/濕式紡絲方式，則紡絲溶液[Dope]與蕊液[Bore liquid]由紡嘴[Spinneret]擠押出，形成初紡中空纖維膜[nascent Hollow fiber membrane]後，先經過一段之氣距[Air gap]，再進入凝聚劑中固化成膜，若為濕式紡絲方式，則紡絲溶液與蕊液由紡嘴擠押出後隨即在凝聚劑中成型中空纖維膜，成型之中空纖維膜則置於去離子水中靜置三天，再浸泡甲醇2小時，去除薄膜上多餘的溶劑，取出中空纖維膜置於空氣中乾燥，完成一製膜程序，最後將中空纖維膜置於真空烘箱中於室溫下乾燥24小時；
E.封裝中空纖維膜[Hollow fiber]：將五根中空纖維膜集合成一束，套在鋁製底座上之圓孔，將底座上之圓孔以及中空纖維膜之另一端以環氧樹脂[Epoxy adhesives:KS Bond EP231]密封後形成滲透蒸發之模組，每根中空纖維膜有效作用長度為8公分。
據此，請參閱第二圖所示，本發明以聚嗍碸[polysulfone，PSF]及氮-甲基四氫吡咯酮[NMP]製備紡絲溶液，並以溶劑氯仿[CHCl3]為添加劑，藉由該非親水性氯仿[CHCl3]的添加，係可於中空纖維製膜凝固成型時產生之延遲定型效應，利用延遲定型效應係可使中空纖維膜之巨型孔洞結構明顯受到限制，且使皮層緻密層厚度增加，由第二圖(A)到(E)所示隨著添加之氯仿[CHCl3]濃度逐漸增加，皮層緻密層厚度增加。
再者，於中空纖維膜成型過程中，適當提高紡絲溶液鑄膜壓力係可使高分子溶液釋出量變大，於成膜過程中對總膜厚度產生影響，隨著鑄膜壓力適度增加，中空纖維膜膜厚會增厚，請參閱第三圖所示，為不同鑄膜壓力利用濕式紡絲法製備中空纖維之電子顯微鏡的圖像[SEM圖]，由第三圖(A)到(D)鑄膜壓力逐漸增加，其製備條件為聚嗍碸/氮-甲基四氫吡咯酮[PSF/NMP]紡絲溶液，以去離子水為蕊液，設定固定流速，外部凝聚劑為去離子水溶液，如第三圖中所製備之薄膜具有高孔隙度之雙指狀性巨型孔洞結構之支撐層並具皮層結構，可觀察到中空纖維膜明顯呈現雙指狀結構，當抽出壓力變大時，纖維膜之膜厚隨抽出壓力增加而微幅增加，其原因為高分子鑄膜壓力增加，亦增加高分子鑄膜厚度，因此整體膜厚微幅增加，另纖維膜明顯呈現雙指狀結構之原因則為蕊液與外部凝聚劑皆為水，因此當水溶液與紡絲溶液進行相轉換時具有相同之條件與速度，一旦溶液中聚嗍碸高分子濃度變大且逐漸固化成型時，指狀性巨型孔洞便由水相往有機相方向生長而形成指狀巨孔結構。且隨鑄膜壓力增加，紡絲速度增快，與空氣接觸時間減短，表層溶劑揮發時間變短，因而至4大氣壓[atm]時形成雙巨型孔洞層，主要原因為當鑄模壓力增大時紡絲速度相當快速，其與空氣接觸時間變短，因而使外皮層與內皮層兩者相轉換速率相當，因而形成雙巨型孔洞層。
本發明係又以不同高分子濃度紡絲溶液製備中空纖維膜，請參閱第四圖及第五圖之由(A)到(D)紡絲溶液濃度逐漸增加所示，可見當紡絲溶液濃度由19重量百分比濃度[wt%]提升至26重量百分比濃度[wt%]可看見其皮層之巨型孔洞受到抑制形成海綿狀結構之支撐層，且由21.5重量百分比濃度[wt%]起可明顯看見皮層逐見形成海綿狀結構之支撐層及緻密皮層，其因可利用溶解度參數推測之，當高分子濃度增加，溶劑所占百分比降低，使得溶劑與凝聚劑兩者相轉換速率降低，因此當高分子濃度增高，故而降低其薄膜成膜速率，使緻密層變厚結構上的缺陷減少，因此，當紡絲條件固定下以低濃度高分子紡絲溶液進行紡絲時紡絲速度較慢因而其膜厚較薄，因此由上述可得知其緻密皮層其厚度隨紡絲溶液高分子濃度增加並增厚，低濃度之鑄膜液雖纖維膜厚較厚，其內皮層只形成較薄之緻密皮層。
又本發明係以不同氣距[Air gap]製備中空纖維膜，請參閱第六圖由(A)到(E)氣距[Air gap]逐漸增加所示，由圖中可得知當氣距[Air gap]高度增加時，薄膜支撐層指狀性巨型孔洞受到抑制，逐漸形成海綿型支撐層之微小孔洞結構，由於當氣距[Air gap]增加時外皮層之溶劑因氯仿[CHCl3]溶劑揮發快速，而使外皮層之高分子濃度增加，外皮層之高分子溶液濃度提高形成高分子富相，而形成初紡中空纖維，隨後初紡中空纖維進入去離子水[nonsolvent]凝聚劑，當進入凝聚劑時成形時，又因其延遲定型之效能，製備出製緻密皮層使其表面針孔降低，因而形成外皮層為海綿狀結構之支撐層及緻密皮層，而內皮層為拇指狀結構之中空纖維膜。
藉此，由上述實施可知，本發明之中空纖維膜製備技術係利用於紡絲溶液中添加入氯仿[CHCl3]，以對中空纖維膜的外皮質產生延遲定型效應，並藉由控制紡絲溶液濃度、鑄膜壓力與流速，和改變乾/濕紡絲製程中之氣距[Air gap]等紡絲條件，達到變化及增進對外皮質的延遲定型效應，以利於製備出具海綿狀緻密外皮層結構。
又請參閱七圖所示，為本發明進一步以不同極性外部凝聚劑[External coagulant]以產生外皮層的延遲定形效應及製備出不同孔隙之膜結構，乃以聚嗍碸/氮-甲基四氫吡咯酮[PSF/NMP]為紡絲溶液，又以去離子水為固定蕊液[Bore liquid]，且固定蕊液流速，另以甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、95體積比[v/v]正丁醇/水、90體積比[v/v]正丁醇/水、85體積比[v/v]正丁醇/水或80體積比[v/v]正丁醇/水等為外部凝聚劑[External coagulant]，以製備所需之中空纖維膜，請參閱八圖所示，為不同極性外部凝聚劑對之聚嗍碸/氮-甲基四氫吡咯酮[PSF/NMP]為紡絲溶液中空纖維膜結構影響之電子顯微鏡的圖像[SEM圖]，其製備條件控制為聚嗍碸/氮-甲基四氫吡咯酮[PSF/NMP]為紡絲溶液，以去離子水為固定蕊液[Bore liquid]，且固定蕊液流速，以水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇為外部凝聚劑，當內/外皮層以水為蕊液及外部凝聚劑時，因外部與內部兩者相轉換速度相當，並且由光穿透圖得知當以水為外部凝聚劑【如第八圖(A)所示】凝聚時屬於立即式相分離易獲得巨型孔洞之結構，因此，當外部凝聚劑及蕊液都為水溶液時，使製備之纖維膜具有高孔隙度並具雙姆指狀性巨型孔洞結構，當以甲醇為外部凝聚劑【如第八圖(B)所示】可看見膜結構仍呈現雙姆指狀性巨型孔洞結構，此點可由光穿透圖對照應證甲醇為凝聚劑屬於立即式相分離，因此外皮層仍呈現姆指狀性巨型孔洞結構，而當以乙醇為外部凝聚劑【如第八圖(C)所示】可看見外皮層拇指巨型孔洞結構受到抑制，其因可由光穿透圖得知其相分離速率比水、甲醇較慢，較接近延遲試相分離，而內皮層仍以水為蕊液屬於立即式相分離，內/外皮層相分離速率不一致因而形成外皮層孔洞結構受到抑制形成部分海綿狀及部分巨孔結構，而內皮層仍為姆指狀性巨型孔洞之結構，當進一步以低極性溶液正丙醇【如第八圖(D)所示】、正丁醇【如第八圖(E)所示】為外部凝聚劑，可看見外皮層巨型孔洞抑制形成海綿狀結構，根據光穿透性試驗顯示，當以正丙醇、正丁醇為凝聚劑確實能降低相分離速率有延遲定型之現象，屬於延遲試相分離，因而於外皮層形成海綿狀結構，而內皮層因仍使用水為蕊因此維持巨形孔洞，由研究結果可得知內/外凝聚劑相轉換速率不一致，因而形成外皮層延遲式相分離為海綿形態之結構，內皮層立即式相分離為巨孔狀結構。因此，依據上述結果可知當以水、甲醇為凝聚劑係屬於立即式相分離，當以正丁醇為凝聚劑係屬於延遲式相分離，隨醇類極性降低，相分離速率降低之情況，具有延遲定型之效能，藉此，以利用控制不同極性之外部凝聚劑，對中空纖維膜的外皮層產生不同程度的延遲定型效果，請參閱九圖所示，可明顯得知不同極性外部凝聚劑[External coagulant]對中空纖維膜外皮層緻密層厚度之影響狀態。
另請參閱十圖所示，本發明係進一步以不同極性蕊液[Bore liquid]延遲內皮層的定形效應，乃以聚嗍碸/氮-甲基四氫吡咯酮[PSF/NMP]，或磺酸化聚嗍碸/氮-甲基四氫吡咯酮[(SO3H-PSF)/NMP]為紡絲溶液，以去離子水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正丁醇及正己烷等為蕊液[Bore liquid]，請參閱十圖所示，當內/外皮層以水為外部凝聚劑及蕊液時，因外部與內部兩者相轉換速度相當，因而使製備之薄膜具有高孔隙度並具雙姆指狀性巨型孔洞結構【如第十一圖(A)所示】，而當內皮層以甲醇【如第十一圖(B)所示】為蕊液時可發現到乙醇【如第十一圖(C)所示】、正丙醇、正丁醇為蕊液時其內皮層巨孔完全受到抑制形成海綿狀支撐層，其中以正丙醇【如第十一圖(D)所示】、正丁醇【如第十一圖(E)所示】為蕊液，更進一步形成緻密內皮層，此結構與光透和光穿透測試兩者相呼應，其因當以水為蕊液時，非溶劑雖與溶劑氮-甲基四氫吡咯酮[NMP]溶解度參數差較大親和性較低，但因水分子結構較小較易擴散進入紡絲溶液內部形成立即式相分離形成巨型孔洞，以甲醇為蕊液時其凝聚劑/溶劑解度參數縮小親合性增大，但因甲醇分子大小微量增大，使其不易擴散進入紡絲溶液內，因而與水相比其內皮層姆指巨孔狀之薄膜結構微量受到抑制形成海綿性之結構，並形成部分巨孔結構，而使用溶劑極性越來越低的乙醇、正丙醇及正丁醇不僅抑制形成海綿性支撐層之結構並出現緻密皮層，根據光穿透性試驗顯示，降低醇類極性確實有延遲定型的現象，因其分子大小擴散能力差異與非溶劑/溶解度參數差，因此當以低極性之醇類為凝聚劑時因不易進入紡絲溶液中因而使薄膜孔隙度降低，形成較厚之緻密內皮層，而外皮層因使用水為凝聚劑因此維持巨形孔洞，內/外凝聚劑相轉換速率不一致因而形成內皮層延遲式相分離為海綿狀之結構，外皮層立即式相分離為巨孔狀之結構。可知當以水、甲醇為蕊液時，因其為立即式相分離內皮層緻密層厚度較薄，而當以乙醇時因親合性作用力與分子大小擴散力，兩者作用力使其雖有延遲定型效果，但其緻密層厚度並不明顯，以低極性醇類正丙醇、正丁醇為蕊液降低相分離速率，屬於延遲試相分離，可獲得厚度較厚之緻密內皮層，依此，亦可藉由控制不同極性蕊液[Bore liquid]對中空纖維膜之內皮質產生延遲定型效果，並配合氯仿[CHCl3]之添加或不同極性之外部凝聚劑[External coagulant]的實施，以共同製備出外皮層為海綿狀緻密皮層結構，而內皮層為拇指狀結構，具有高通量、高選擇性及良好皮層之中空纖維[Hollow fiber]薄膜。
藉此，請參閱第十二圖所示，將上述由本發明之中空纖維[Hollow fiber]薄膜製備技術所製作之中空纖維薄膜進一步實施應用於滲透蒸發裝置，該滲透蒸發裝置係設有一滲透室[Cell](1)，並以O形環(2)將中空纖維膜(3)固定於滲透室[Cell](1)，以將滲透室(1)隔成上、下二容室，且以操作壓力為3-5毫米汞柱[mmHg]，調節進料濃度範圍，溫度範圍為25℃，將待測之中空纖維膜(3)模組安裝於二室中，開機穩定後約30分鐘，正式取樣60分鐘，操作時進料溶液直接接觸中空纖維膜(3)，由中空纖維膜(3)之外表面滲透進入膜內部中空部分，再由中空纖維膜(3)出口端離開，利用裝有液態氮[-196℃]等冷卻劑之收集器[trap](4)【如第十三圖所示】，以收集滲透過薄膜之物質，待滲透液完全解凍下來，以重量法及氣體色層分析儀[GC]測出滲透過中空纖維膜(3)的重量和濃度，中空纖維膜的滲透率[Permeation Rate]P，以及選擇比[Separation Factor]αA/B，可由下列公式計算而得：
；其中：
P：透過率[公克/平方公尺.小時，g/m2×h]
W：物種透過中空纖維膜的重量[公克，g]
A：有效中空纖維膜面積[平方公尺，m2]
t：操作時間[小時，hr]
αA/B=(YA/YB)/(XA/XB)；其中：
YA、YB：透過液中水、乙醇濃度
XA、XB：進料中水、乙醇濃度
A：為優先透過之物種。
據此，當將本發明藉由以紡絲溶液中添加入氯仿[CHCl3]所成形之中空纖維膜應用於上述之滲透蒸發裝置時，請參閱第十四圖所示，係以26重量百分比濃度[wt%]之聚嗍碸/氮-甲基四氫吡咯酮[PSF/NMP]紡絲溶液添加有0-7.4體積百分比[vol%]氯仿[CHCl3]之中空纖維膜，於25℃下對90重量百分比濃度[wt%]之乙醇/水溶液進行分離，由第十四圖中可看到其滲透量部分並無明顯之變化，其主要原因為膜中指狀巨型孔洞有受到抑制之效果，得知其抑制效果並無較大之明顯變化，而造成其滲透量並無明顯之變化，但就其對水之選擇性而言，隨著所添加之氯仿[CHCl3]增加至1.9-5.6體積百分比[vol%]時，對水選擇性係有上升趨勢，乃是因為於聚嗍碸鑄膜液中添加氯仿[CHCl3]時，所製備之非對稱聚嗍碸薄膜結構型態中巨型孔洞受到抑制，且在成膜過程中於非對稱聚嗍碸薄膜之皮膚層形成一緻密之皮層，因而提高了對水的選擇比，當鑄模液中添加氯仿[CHCl3]至7.4體積百分比[vol%]時，其膜結構有明顯崩壞，導致分離性能下降。
又請參閱第十五圖所示，利用改變鑄膜壓力製備之中空纖維應用於滲透蒸發裝置，於25℃下對90重量百分比濃度[wt%]之乙醇/水溶液進行分離，當鑄膜壓力設定為0.5-2.0大氣壓[atm]，隨著大氣壓力向上提升，其滲透量有下降之趨勢，乃因為鑄膜時鑄膜壓力增加，所製備之薄膜具有較厚之膜厚，另一為當鑄膜壓力增加於鑄膜過程中抽絲速度增快亦使高分子鏈更加排列整齊穩固，因而造成其滲透量有下降之趨勢，而就滲透蒸發選擇性方面由第十五圖中可得知並未有太大之改變，其主要原因為孔隙仍以開放孔隙為主，因此雖然其滲透量下降，但其選擇性並未有獲得顯著提升之效果。
另請參閱第十六圖所示，由改變紡絲溶液流速所製成之中空纖維膜應用於滲透蒸發裝置中，於25℃下對90重量百分比濃度[wt%]之乙醇/水溶液進行分離，由圖可得知鑄膜壓力1大氣壓[atm]提高至2大氣壓[atm]其滲透量些微降低，原因為當鑄膜壓力增加，製備之膜厚較厚，並且使高分子鏈排更加緊密因而造成其滲透量些微降低，而當提高至3-4大氣壓[atm]時，因其薄膜與空氣接觸時間減短，其表層溶劑揮發時間減短，使其表層之海綿層厚度減低，且至4大氣壓[atm]時更因鑄膜速度快速，因其溶劑揮發抑制之時間相當短暫而形成雙巨孔型結構，因而使其滲透量增大，分離係數降低，當隨鑄膜壓力增大與空氣接觸減短導致表層溶劑揮發時間減短，使其表面皮層不再緻密，以致其海綿狀支撐層有巨型孔洞產生形成雙巨孔結構，因而使滲透蒸發分離係數降低。
又請參閱第十七圖所示，為高分子濃度紡絲溶液對中空纖維膜滲透蒸發分離效能之影響，當紡絲溶液高分子濃度由19重量百分比濃度[wt%]提升至26重量百分比濃度[wt%]可看見其內皮層之巨型孔洞受到抑制形成海綿狀結構之支撐層，並且於較高之高分子濃度形成較緻密之內皮層，另當改變熱處理時間，當中空纖維膜之熱處理時間越久時，則中空纖維膜之透過率隨處理時間增加而降低，對水之選擇性則呈增加現象，此現象乃因熱處理增加時，所製備之薄膜因高分子鏈有較佳排列其分子結構因而具有較緻密而穩定之結構，因此，在滲透蒸發程序操作時，對水之選擇性增加而透過率下降至穩定時透過率便不再改變，此時，薄膜具有最選擇性並具穩定之透過率。
另請參閱第十八圖所示，乃將利用氣距[Air gap]變化所製成之中空纖維膜應用於滲透蒸發裝置，於25℃下對90重量百分比濃度[wt%]之乙醇/水溶液進行分離，由圖中可得知隨氣距[Air gap]高度增加，中空纖維膜其滲透量隨之增加而對水之選擇性下降，隨氣距[Air gap]高度增加，雖其巨型孔洞有受到抑制之情況，並產生海綿狀支撐層結構，其因重力作用而導致膜成形時表面結構無法形成緊密與連續結構，並且隨氣距[Air gap]之增加，表面針孔之現象越是明顯，因此，形成隨氣距[Air gap]增加，所製成之中空纖維膜滲透量隨之增加，另對水之選擇性則有下降之現象。
請參閱第十九圖所示，當以紡絲溶液添加入5.6體積百分比[vol%]之氯仿[CHCl3]，另使氣距[Air gap]變動所製成之中空纖維膜，於25℃下對90重量百分比濃度[wt%]之乙醇/水溶液進行分離，由第十五圖可知其滲透量隨氣距[Air gap]增加有下降之趨勢，而對水之選擇性有明顯上升之趨勢，當無氣距[Air gap]高度時，因薄膜為雙層巨型孔造成其較無分離效能，另當氣距[Air gap]高度為10-25公分時，因外皮層之巨型孔受到抑制形成海綿層之結構，且纖維膜表層形成明顯之緻密皮層，因而使其分離效能提升，另當氣距[Air gap]高度為25公分時，其對水之選擇性降低，且透過率增加，其主要原因為當氣距[Air gap]高度為過長時，受到其重力拉伸及溶劑揮發之影響，在此情況下表面皮層無法保持連續緻密結構，且其表面呈現出有針孔之現象，由此可知，於中空纖維薄膜成膜過程中應控制適度之氣距長度以製備出具良好表面外皮層之結構。
請參閱第二十圖所示，另將由水、甲醇、乙醇、正丙醇及正丁醇等外部凝聚劑所製備之中空纖維膜在滲透蒸發裝置中，於25℃下對90重量百分比濃度[wt%]之乙醇/水溶液進行分離，由滲透蒸發試驗中得知，當外部凝聚劑為甲醇所製備之中空纖維膜其透過率增加，分離效能比以水為外部凝聚劑時來的差，其因可由溶劑/非溶劑溶解參數差及分子大小推測之，因其甲醇與氮-甲基四氫吡咯酮[NMP]溶解度參數差與水相比來的較低，與溶劑親和性較高相轉化速率亦快，而就分子大小而言，甲醇分子雖比水分子稍大但其分子擴散與水分子差異並不大，因而形成溶劑/非溶劑親和性高，非溶劑分子擴散進入紡絲溶液內速率快，兩者作用力使以甲醇為外部凝聚劑製備出之中空纖維膜結構緻密性要比水來的差，造成分離效能比以水為外部凝聚劑製備出之中空纖維膜來的差，而當乙醇、正丙醇及正丁醇為外部凝聚劑時，滲透量逐漸降低且分離效能增加，因薄膜延遲定型時間增長，此組成外部凝聚劑分子結構較大不易進入紡絲溶液內屬延遲式相分離，因而形成緻密之外皮層使其滲透蒸發分離效能增加透過量下降，其中可以發現當乙醇為外部凝聚劑時外皮層緻密層厚度並不顯著，而於滲透蒸發時卻能提昇分離效能，當以乙醇為外部凝聚劑時，外皮層形成部分海綿形態及巨孔之結構，而所形成之海綿狀之支撐層結構可能為較封閉型孔洞[close pore]，因此由研究結果可知以正丁醇為外部凝聚劑所製備之中空纖維膜具有最佳之分離效能，滲透量及分離性能分別為103.9公克/平方公尺.小時[g/m 2h]及99.92%，由滲透蒸發試驗中得知，水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇之不同極性之外部凝聚劑，其滲透蒸發分離效能依序為正丁醇>正丙醇>乙醇>水>甲醇，滲透量則依序為甲醇>水>乙醇>正丙醇>正丁醇。
請參閱第二十一圖所示，另將由水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇及正已烷等蕊液[Bore liquid]所製備之中空纖維膜在滲透蒸發裝置中，於25℃下對90重量百分比濃度[wt%]之乙醇/水溶液進行分離，蕊液為甲醇之中空纖維膜其透過率增加，分離效能比以水為蕊液時來的差，當以甲醇為蕊液的系統中成膜時，因其與氮-甲基四氫吡咯酮[NMP]溶劑溶解度參數差與水相比來的較低，並因分子大小擴散差異，且由光穿透圖可得知甲醇為凝聚劑時為立即式相分離，因而於內皮層形成較薄之緻密層及部分巨孔海綿狀結構之支撐層結構，導致滲透蒸發分離效能比水為蕊液來的差，而當乙醇、正丙醇及正丁醇為蕊液時，滲透量逐漸降低且分離效能增加，因薄膜延遲定型時間增長，此組成蕊液分子結構較大不易進入紡絲溶液內，因而使內皮層緻密層厚較厚，導致滲透蒸發分離效能增加、透過量下降。
由上述結構及實施方式可知，本發明係具有如下優點：
1.本發明之可控制皮層之中空纖維膜製備技術係利用於紡絲溶液中添加入氯仿，以對中空纖維膜的外皮質產生延遲定型效應，並藉由控制紡絲溶液鑄膜壓力與流速，和改變乾/濕紡絲製程中之氣距等紡絲條件，以變化及增進對外皮質的延遲定型效應，而製備出具海綿狀緻密外皮層結構。
2.本發明之可控制皮層之中空纖維膜製備技術係另藉由控制不同極性之外部凝聚劑，以於中空纖維膜的外皮層產生延遲定型效果，且利用控制紡絲溶液鑄膜壓力與流速，和改變乾/濕紡絲製程中之氣距等紡絲參數，以變化及增進對外皮質的延遲定型效應，製備出具有海綿狀緻密外皮層結構。
3.本發明之可控制皮層之中空纖維膜製備技術係進一步藉由控制不同極性蕊液，以於中空纖維膜的內皮層產生延遲定型效應，並利用控制紡絲溶液鑄膜壓力與流速，和改變乾/濕紡絲製程中之氣距等紡絲條件，以變化及增進對內皮質的延遲定型效應，以製備出具拇指狀結構的內皮層。
4.本發明之可控制皮層之中空纖維膜製備技術係利用於紡絲溶液中添加入氯仿或控制不同極性之外部凝聚劑，以對中空纖維膜的外皮質產生延遲定型效應，另藉由控制不同極性蕊液，以於中空纖維膜的內皮層產生延遲定型效應，並進一步控制紡絲溶液鑄膜壓力與流速，和改變乾/濕紡絲製程中之氣距等紡絲條件，以變化及增進對內、外皮質的延遲定型效應，以共同製備出具有高通量、高選擇性及良好皮層結構之中空纖維薄膜。
5.本發明係將由前述可控制皮層之中空纖維膜製備技術所製成之中空纖維膜應用於滲透蒸發，以於相同溫度及介質下對改變各項參數所製成之中空纖維膜進行實驗，以進一步於實際使用中，獲得最佳之參數設定，更有效製備出具有高通量、高選擇性及良好皮層結構之中空纖維薄膜。
綜上所述，本發明實施例確能達到所預期功效，又其所揭露之具體構造，不僅未曾見諸於同類產品中，亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求，爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。
(1)．．．滲透室
(2)．．．O形環
(3)．．．中空纖維膜
(4)．．．收集器
第一圖：本發明之流程圖
第二圖：本發明之中空纖維膜製程變化不同氯仿濃度之顯微放大圖
第三圖：本發明之中空纖維膜製程變化不同鑄膜壓力之顯微放大圖
第四圖：本發明之中空纖維膜製程變化不同紡絲溶液濃度之曲線圖
第五圖：本發明之中空纖維膜製程變化不同紡絲溶液濃度之顯微放大圖
第六圖：本發明之中空纖維膜製程變化不同氣距之顯微放大圖
第七圖：本發明之中空纖維膜製程變化不同極性外部凝聚劑之相分離速率曲線圖
第八圖：本發明之中空纖維膜製程變化不同極性外部凝聚劑之顯微放大圖
第九圖：本發明之中空纖維膜製程變化不同極性外部凝聚劑之皮層厚度曲線圖
第十圖：本發明之中空纖維膜製程變化不同極性蕊液之皮層厚度曲線圖
第十一圖：本發明之中空纖維膜製程變化不同極性蕊液之顯微放大圖
第十二圖：本發明之滲透蒸發裝置示意圖
第十三圖：本發明之整體滲透蒸發裝置示意圖
第十四圖：本發明之變化不同氯仿濃度之中空纖維膜其滲透蒸發曲線圖
第十五圖：本發明之變化不同鑄膜壓力之中空纖維膜其滲透蒸發曲線圖
第十六圖：本發明之變化不同紡絲溶液流速之中空纖維膜其滲透蒸發曲線圖
第十七圖：本發明之變化不同紡絲溶液濃度之中空纖維膜其滲透蒸發曲線圖
第十八圖：本發明之變化不同氣距之中空纖維膜其滲透蒸發曲線圖
第十九圖：本發明之添加氯仿且變化不同氣距之中空纖維膜其滲透蒸發曲線圖
第二十圖：本發明之變化不同極性外部凝聚劑之中空纖維膜其滲透蒸發曲線圖
第二十一圖：本發明之變化不同極性蕊液之中空纖維膜其滲透蒸發曲線圖
Claims (10)
- 一種可控制皮層之中空纖維膜製備技術，係包含如下實施步驟：A.配置鑄膜溶液：將聚嗍碸[PSF]高分子及磺酸化聚嗍碸[SO3H-PSF]其中之一加入氮-甲基四氫吡咯酮[NMP]，以配製成所需濃度之高分子紡絲溶液；B.製備紡絲溶液：於紡絲溶液中加入蕊液，並設定蕊液的流速及鑄膜壓力；C.紡絲成膜：將紡絲溶液以紡製設備紡製，以使紡絲溶液與蕊液由紡嘴擠押出後，進入凝聚劑中固化成型中空纖維膜。
- 如申請專利範圍第1項所述可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該製備紡絲溶液步驟中係進一步於紡絲溶液中添加氯仿[CHCl3]。
- 如申請專利範圍第2項所述可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該製備紡絲溶液步驟中加入之蕊液係至少包含水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇及正已烷其中之一。
- 如申請專利範圍第1項所述可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該紡絲成膜步驟中所使用之凝聚劑係至少包含水、甲醇、乙醇、正丙醇及正丁醇其中之一。
- 如申請專利範圍第4項所述可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該製備紡絲溶液步驟中加入之蕊液係至少包含水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇及正已烷其中之一。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該紡絲成膜步驟中係於紡絲溶液與蕊液由紡嘴擠押出後，先經過一段氣距，再進入凝聚劑中固化成膜。
- 如申請專利範圍第6項所述可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該可控制皮層之中空纖維膜製備技術係進一步於紡絲成膜後設有封裝中空纖維膜之步驟，乃將複數中空纖維膜集合成一束，再進一步套設在一底座形成之圓孔中，以成形一模組。
- 如申請專利範圍第1項所述可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該可控制皮層之中空纖維膜製備技術係進一步於紡絲成膜後設有封裝中空纖維膜之步驟，乃將複數中空纖維膜集合成一束，再進一步套設在一底座形成之圓孔中，以成形一模組。
- 如申請專利範圍第1項所述可控制皮層之中空纖維膜製備技術，其中，該可控制皮層之中空纖維膜製備技術係進一步包含製備膜材之步驟，乃於配置鑄膜溶液步驟前，將聚嗍碸[PSF]高分子加入三氯甲烷[CHCl3]待溶解，再使氯磺酸及氯仿[CHCl3]混合配製成氯磺酸溶液，並將氯磺酸溶液加入高分子溶液中後加入甲醇，以製成磺酸化聚嗍碸[SO3H-PSF]。
- 一種可控制皮層之中空纖維膜滲透蒸發應用法，係設有一滲透蒸發裝置，並使該滲透蒸發裝置設有滲透室，且使該滲透室分隔成二容室，又使前述申請專利範圍第1項可控制皮層之中空纖維膜製備技術製成之中空纖維膜組設於二容室間，另使進料溶液直接接觸纖維膜，以由中空纖維膜之表面滲透進入膜內部中空部分，再由中空纖維膜之出口端離開，且利用裝有冷卻劑之收集器，收集滲透過薄膜之物質，並待滲透液解凍，以重量法及氣體色層分析儀測出滲透過中空纖維膜的重量和濃度。
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