TW201314981A - 基於氮化物的憶阻器 - Google Patents
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Abstract
一基於氮化物的憶阻器包括：一第一電極，其包含一第一氮化物材料；一第二電極，其包含一第二氮化物材料；及作用區，其定位於該第一電極與該第二電極之間。該作用區包括一半導電或標稱絕緣且弱離子性切換氮化物相。亦提供一種用於製造該基於氮化物的憶阻器之方法。
Description
本發明係在政府支持下進行。政府對本發明享有某些權利。
本發明係關於憶阻器，特別是基於氮化物的憶阻器。
電子裝置之持續發展趨勢為最小化裝置之大小。儘管商用微電子器件之當前產生係基於次微米設計規則，但大量研究及開發努力係針對探索奈米尺度之裝置，其中裝置之尺寸通常量測為數奈米或數十奈米。除了與微米尺度裝置相比之個別裝置大小的顯著減小及高得多的封裝密度之外，奈米尺度裝置亦可能由於奈米尺度上的物理現象(在微米尺度上不能觀測到)而提供新功能性。
例如，近來已報告使用氧化鈦作為切換材料的奈米尺度裝置中之電子切換。已發現此種裝置之電阻性切換行為與最初由L.O.Chua在1971年預測之憶阻器電路元件理論有關。奈米尺度開關中的憶阻性行為之發現已激發了廣泛興趣，且存在大量正在進行的研究努力來進一步開發此等奈米尺度開關且將其實施於各種應用中。許多重要的潛在應用之一為使用此種切換裝置作為記憶體單元來儲存數位資料。
為了能與CMOS快閃記憶體相競爭，新興電阻性開關需要具有至少超過數百萬次切換循環之切換耐久性。裝置
內部的可靠切換通道可顯著改良此等開關之耐久性。正探索不同切換材料系統以達成具有所要電效能，諸如高速度、高耐久性、長保持時間、低能量及低成本之憶阻器。
於一實施例中揭示一基於氮化物的憶阻器，包括：一第一電極，其包含一第一氮化物材料；一第二電極，其包含一第二氮化物材料；及作用區，其定位於該第一電極與該第二電極之間。該作用區包括一半導電或標稱絕緣且弱離子性切換氮化物相。
於另一實施例中揭示一種用於製造前述憶阻器之方法，該方法包括：提供該第一電極；在該第一電極上形成該作用區；及在該作用區上形成該第二電極。
於又另一實施例中揭示一種用於製造前述憶阻器進一步包含一第三氮化物材料之一第三電極，該第三電極安置於該作用區中以便形成兩個分離的作用區之方法，該方法包括：提供該第一電極；在該第一電極上形成該第一作用區；在該第一作用區上形成該第三電極；在該第三電極上形成該第二作用區；及在該第二作用區上形成該第二電極。
現詳細參考所揭示之完全氮化物憶阻器之特定實施例及用於建立所揭示之完全氮化物憶阻器的方式之特定實施例。適用時，亦簡要描述替代性實施例。
在本文中之說明書及申請專利範圍中使用時，除非上下文另有清楚指示，否則單數形式「一」及「該」包括複
數個指示物。
在本說明書及隨附申請專利範圍中使用時，「大致(approximately)」及「約(about)」意謂例如由製造過程中之變化引起之±10%變異。
在以下詳細描述中，參考伴隨本發明之圖式，該等圖式說明其中可實踐本發明之特定實施例。實施例之組件可定位於若干不同定向上，且相對於組件之定向所使用之任何方向性術語均係為了說明而決非限制之目的而使用。方向性術語包括諸如「頂部(top)」、「底部(bottom)」、「前(front)」、「後(back)」、「領前(leading)」、「拖後(trailing)」等措辭。
應理解，存在其中可實踐本發明之其他實施例，且可在不脫離本發明之範疇的情況下進行結構或邏輯改變。因此，以下詳細描述並不在限制性意義上進行。實情為，本發明之範疇由隨附申請專利範圍界定。
憶阻器為可用作各種電子電路(諸如記憶體、開關以及邏輯電路及系統)中之組件的奈米尺度裝置。在記憶體結構中，可使用縱橫式憶阻器。當用作記憶體之基礎時，憶阻器可用以儲存一位元之資訊，1或0。當用作邏輯電路時，憶阻器可用作在類似於場可程式化閘陣列之邏輯電路中之組態位元及開關，或可為有線邏輯可程式化邏輯陣列之基礎。
當用作開關時，憶阻器可為交叉點記憶體中的封閉式或開啟式開關。近幾年期間，研究者已在發現使此等憶阻
器之切換功能高效地運作的方式方面取得極大進展。例如，基於氧化鉭(TaOx)的憶阻器已證明具有優於能夠進行電子切換之其他奈米尺度裝置的極佳耐久性。在實驗室設置中，基於氧化鉭的憶阻器能夠進行超過100億次切換循環，而諸如基於氧化鉭(WOx)或基於氧化鈦(TiOx)的憶阻器之其他憶阻器可能需要複雜的反饋機構來避免過激勵該等裝置，或可能需要用較強電壓脈衝再新裝置以便獲得在1000萬次切換循環範圍內的耐久性之額外步驟。
憶阻器裝置典型地可包含包夾一絕緣層之兩個電極。可形成在兩個電極之間的絕緣層中之導電通道，其能夠在兩種狀態之間切換：在一個狀態中，導電通道形成兩個電極之間的導電路徑(「接通(ON)」)，且在一個狀態中，導電通道不形成兩個電極之間的導電路徑(「斷開(OFF)」)。
圖1中描繪本發明裝置之一實施例。裝置100包含底部或第一電極102、金屬氧化物層104，及頂部或第二電極106。
在一實施例中，底部電極102可為厚度為100 nm之鉑，金屬氧化物層104可為厚度為12 nm之金屬氧化物，諸如TaOx，且頂部電極106可為厚度為100 nm之鉭。
在一些實施例中，在切換層104中達成憶阻器100之切換功能。大體而言，切換層104為弱離子性導體，其在無摻雜劑之情況下為半導性及/或絕緣的。此等材料可摻雜有原生摻雜劑，諸如氧空位或雜質摻雜劑(例如，有意將
不同金屬離子引入至切換層104中)。所得經摻雜材料係導電的，此係因為摻雜劑帶電，且在電場下可移動。因此，摻雜劑在切換層104內部之濃度分佈可藉由電場而重新組態，從而導致裝置在電場下之電阻改變，亦即電切換。
在一些實施例中，切換層104可包括過渡金屬氧化物，諸如氧化鉭、氧化鈦、氧化釔、氧化鉿、氧化鋯、或其他類似氧化物，或可包括金屬氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、或其他類似氧化物。在一個實施例中，切換層104可包括由電極102、106之一的金屬形成的氧化物。在替代實施例中，切換層104可包含三元氧化物、四元氧化物，或其他複合氧化物，諸如鈦酸鍶(STO)或鐠鈣錳氧化物(PCMO)。
可使用退火製程或其他熱成形製程(諸如藉由曝露於高溫環境或藉由曝露於電阻加熱而進行加熱或其他適當製程)在切換層104中形成一或多個切換通道(圖中未示)，以引起切換層中之局部化原子修改。在一些實施例中，可藉由橫越第一電極102與第二電極106施加不同偏壓來調整切換通道之導電性。在其他實施例中，切換層104可加以特殊組態。在其他實施例中，憶阻器之切換層104可由相對較薄的絕緣氧化物層(大致5 nm厚)及相對較厚的重度還原氧化物層組成。在此等實施例(亦稱為免成形憶阻器)中，不需要用於形成切換通道之製程，此係由於氧化物層較薄，以致無需施加高電壓或熱來形成切換通道。在開關操作期間所施加之電壓足以形成切換通道。
在一個實施例中，憶阻器可斷開及接通，此時氧或金屬原子在電場中移動，從而導致切換通道在切換層104中之重組態。特定言之，當原子移動而使得所形成之切換通道自第一電極102到達第二電極106時，憶阻器處於接通狀態，且對於第一電極與第二電極之間提供的電壓具有相對較低的電阻。同樣，當原子移動而使得所形成之切換通道在第一電極102與第二電極106之間具有間隙(稱為切換區(圖中未示))時，憶阻器處於斷開狀態，且對於第一電極與第二電極之間提供的電壓具有相對較高的電阻。在一些實施例中，一個以上切換通道可在加熱時形成於切換層104中。
切換層104可介於第一電極102與第二電極106之間。在一些實施例中，第一電極102及第二電極106可包括任何習知電極材料。習知電極材料之實例可包括(但不限於)鋁(Al)、銅(Cu)、金(Au)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、氧化釕(RuO2)、銀(Ag)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)、鎢(W)及氮化鎢(WN)。
諸如TiN之金屬氮化物可用作憶阻器裝置之電極材料。使用氧化物切換材料之氮化物電極可能由於不按化學計算量的氮化物對氧化物之化學還原而不穩定。另一方面，使用氮化物憶阻性切換材料之金屬電極在無大的氮儲存器的情況下無法實現數十億次切換循環。
然而，諸如AlN之一些絕緣氮化物可與諸如TiN之氮
化物電極處於熱力平衡。TiN具有大的N溶解度，此使得其成為候選憶阻性電極材料。AlN具有大的帶隙且在Al-N系統中僅具有兩個固相，該兩者使得AlN成為候選憶阻性切換材料。
根據本文中之教示，揭示完全氮化物憶阻器。在一實施例中，基於氮化物的憶阻器可包含TiN/AlN/TiN之堆疊。高耐久性、大的接通/斷開比率、低成本及CMOS相容性係所期望的。
圖2為類似於圖1之視圖，但圖1之切換層104在圖2中由作用區204替換。作用區204具有與切換層104相同之屬性及功能性，但可包含如上文所述之金屬氮化物，諸如AlN。另外，電極202及206具有與電極102、106相同之屬性及功能性，但可包含如上文所述之金屬氮化物，諸如TiN。
圖2與圖1相比進一步展示實例憶阻性元件或憶阻器200之更多細節。憶阻性元件200可包括安置於第一電極202與第二電極206之間的作用區204。作用區204可包括一個或兩個切換相(此處展示為層208、210)，及由摻雜劑來源材料形成之導電層212。切換層208、210可各自由能夠載運一種摻雜劑且在所施加電位下運輸該等摻雜劑之切換材料形成。導電層212可安置於切換層208、210之間，且與切換層208、210電接觸。導電層212可由包括該種摻雜劑之摻雜劑來源材料形成，該種摻雜劑能夠在所施加電位下漂移至切換層中且因此改變憶阻性元件200之電導
率。在一些實施例中，可僅存在切換層208；在其他實施例中，可僅存在切換層210，且在其他實施例中，可存在切換層208及210兩者，皆取決於對裝置200之電流-電壓特徵的特定要求。在一些狀況下，202及206之氮化物層可充當摻雜劑來源材料，且導電層212可不包含摻雜劑來源材料。
當將電位在第一方向上(諸如在正z軸方向上)施加至憶阻性元件200時，該等切換層之一(第一切換層)顯現摻雜劑過量，且另一切換層(第二切換層)顯現摻雜劑不足。當反轉電位之方向時，電壓電位極性被反轉，且摻雜劑之漂移方向被反轉。第一切換層顯現摻雜劑不足，且第二切換層顯現摻雜劑過量。
在圖2中所描繪之裝置中，可藉由在作用區204之至少部分中引入氮空位而使其導電。摻雜劑種類(亦即氮空位VN)在電場下擴散(可藉由焦耳(Joule)加熱來輔助)。在彼等部分中，金屬氮化物處於氮不足狀態，表示(在AlN之狀況下)為AlN1-x，其中x表示來自AlN之氮不足。在一些實施例中，x之值可小於0.2。在其他實施例中，x之值可小於0.02。
可使用其他材料替代AlN作為作用區204。此種材料之實例包括(但不限於)三價元素之氮化物，諸如BN、GaN及InN，以及最大原子價為3且形成半導性氮化物之金屬的氮化物，諸如ScN、YN、LaN、NdN、SmN、EuN、GdN、DyN、HoN、ErN、TmN、YbN及LuN。當元素之總原子價與氮之原子價互補以形成填滿價層時(例如，對於Si3N4及
Ge3N4)，其他半導性化合物出現。此作用區204之導電部分212可包含AN1-x，其中A可為B、Ga、In、Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy Ho、Er、Tm、Yb或Lu，且x之值可小於0.2，或包含Si3N4-x或Ge3N4-x，其中現在x之值可小於0.8。此外，可藉由以任何組合使用上述化合物與彼此或與未明確提及之其他氮化物之合金來獲得極佳憶阻器效能。另外，可藉由使用由不同氮化物及/或合金之多個層構成之異質結構來獲得新特性及極佳效能。
其他材料可替代TiN用作電極202、206。此種材料之實例包括(但不限於)非三價過渡金屬之金屬一氮化物化合物，諸如氮化鉭(TaN)、氮化鉿(HfN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉻(CrN)及氮化鈮(NbN)，以及金屬或半金屬氮化物，諸如氮化鎢(WN2)、氮化鉬(Mo2N)及氮化鐵(Fe2N、Fe3N、Fe4N及Fe16N2)，以及其合金，諸如三元氮化物。另外，亦可使用此等氮化物與其他金屬氮化物(例如，AlN)之合金來形成三元合金，諸如TiAlN。電極202、206可各自由相同材料或不同材料構成。
已識別出針對改良之裝置效能之條件。此等條件可包括(1)基質與通道之間的熱穩定性；(2)電極與切換材料之間的熱穩定性；及(3)用於可移動種類(N空位)之儲存器。
圖3描繪Al-Ti-N系統之三元相圖300。Al-N系統之二元相圖302與該三元相圖之Al-N部分相關聯，且Ti-N系統之二元相圖304與該三元相圖之Ti-N部分相關聯。
基質與通道之間的熱穩定性之實例由Al-N提供。Al-N系統提供相當簡單的相圖302，其中形成單一化合物，即AlN。因此，(Al)與Al側上的AlN平衡，且N與N側上的AlN平衡。(Al)係指具有特定量的N溶質之Al金屬。
電極與切換材料之間的熱穩定性之實例由Al-Ti-N三元相圖300中展示之TiN-AlN提供。連結線306連接三元相圖300中之AlN與TiN相，從而指示此兩個相處於熱力平衡，亦即，此兩個相之間無反應，即使在由切換操作中的電加熱誘發之高溫下亦如此。基於此情況，可藉由組合TiN/AlN/TiN來提供憶阻器之完整結構(電極/作用層/電極)。
用於可移動種類(此處為N空位)之儲存器之實例為對可移動種類具有較大溶解度之材料，亦即TiN，諸如展示於Ti-N二元相圖304中。
因此，完全氮化物憶阻器可包括(作為一實例)具有導電部分AlN1-x(212)/TiN(電極206)之TiN(電極202)/AlN(作用區204)，或更簡單地，TiN/AlN-AlN1-x/TiN。TiN對於N具有較大溶解度，從而使其成為充當N空位之儲存器及儲集器之適當電極。AlN僅具有兩個穩定的固相(如Ta-O，常用於憶阻器中之另一材料)。AlN為大帶隙絕緣體，從而導致大的接通/斷開電導比，以及減小之漏電流且因此導致減小之寄生電阻。TiN/AlN-AlN1-x/TiN系統具有熱穩定性，且無歸因於電加熱之熱反應發生，熱反應可不利地改變裝置狀態。最終，基於前述各項，此系統可具
有極大耐久性，大約至少數十億次切換循環。
同樣，在另一實施例中，完全氮化物憶阻器可包含具有導電部分Si3N4-x(212)/TiN(電極206)之TiN(電極202)/Si3N4(作用區204)，或更簡單地，TiN/Si3N4-Si3N4-x/TiN。
圖4為描繪根據本文中所揭示的實施例之用於製造憶阻器之實例方法400之流程圖。應理解，圖4中所描繪之方法400可包括額外步驟，且可在不脫離方法400之範疇的情況下移除及/或修改本文中所描述之一些步驟。
首先，可形成(402)底部或第一電極202，諸如藉由濺鍍、蒸鍍、ALD、共沈積、化學氣相沈積、IBAD(離子束輔助沈積)或任何其他薄膜沈積技術。第一電極202之厚度可在約50 nm至數微米之範圍內。
可接著在電極202上形成(404)作用區204。在一個實施例中，作用區204為半導電或標稱絕緣且弱離子性導體。可藉由濺鍍、原子層沈積、化學氣相沈積、蒸鍍、共濺鍍(例如使用兩種金屬氧化物靶材)或其他此種製程來沈積作用區204。作用區204之厚度可大致為4 nm至50 nm。
可在作用區204上形成(406)頂部或第二電極206。可藉由諸如上文針對形成第一電極302所描述之任何適當形成製程來提供電極306。在一些實施例中，可提供一個以上電極。第二電極306之厚度可在約50 nm至數微米之範圍內。
在一些實施例中，可形成切換通道(圖中未示)。在一實施例中，切換通道係藉由加熱作用區204而形成。可
使用許多不同製程(包括熱退火或使電流流過憶阻器)來完成加熱。在使用具有內建式電導通道的免成形憶阻器之其他實施例中，由於切換通道為內建式的而可能無需加熱，且如前文所論述，施加第一電壓(其可與操作電壓大致相同)至憶阻器200之原態(virgin state)可能足以形成切換通道。
在一些狀況下，可改變底部電極202及頂部電極206之形成順序。
圖5展示根據本文中所描述之原理的另一實例憶阻性元件500。憶阻性元件500包括安置於第一電極502與第二電極506之間的兩個作用區504a、504b。作用區504a、504b中之每一者可包括由能夠載運一種摻雜劑之切換材料形成之切換層508、510及由摻雜劑來源材料形成之導電層512a、512b。第三或中間電極514安置於作用區504a、504b之間且與作用區504a、504b兩者電接觸。可交換元件510與512a之相對位置，且亦可交換元件508與512b之相對位置。
當將電位在第一方向上(諸如在正z軸方向上)施加至憶阻性元件500時，該等切換層之一(第一切換層)顯現摻雜劑過量，且另一切換層(第二切換層)顯現摻雜劑不足。當反轉電位之方向時，電壓電位極性被反轉，且摻雜劑之漂移方向被反轉。第一切換層顯現摻雜劑不足，且第二切換層顯現摻雜劑過量。第三電極514可阻斷可移動摻雜劑種類，且亦取決於電極與憶阻性氮化物之相對工作功
能而調諧此界面之接觸特性。
應理解，本文中所描述之憶阻器200、500(諸如圖2及圖5中所描繪之實例憶阻器)可包括額外組件，且可在不脫離本文中所揭示的憶阻器之範疇的情況下移除及/或修改本文中所描述之一些組件。亦應理解，諸圖中所描繪之組件並非按比例繪製，且因此，該等組件可相對於彼此具有與諸圖中所展示不同之相對大小。例如，上部或第二電極206可實質上垂直於下部或第一電極202而配置，或可相對於彼此以某一其他非零角配置。作為另一實施例，作用區204可比電極202及206中的任一者或兩者相對較小或相對較大。
完全氮化物憶阻器200可解決具有氮化物電極之基於氧化物的憶阻器之由氧化物切換層104與氮化物電極102、106之間的反應所引起的可靠性及穩定性問題。用氮化物作用區204替換氧化物切換層104可減少此等反應。
完全氮化物憶阻器可具有高耐久性、簡單結構、長期可靠性及低成本。
100‧‧‧裝置
102‧‧‧底部或第一電極
104‧‧‧金屬氧化物層/切換層
106‧‧‧頂部或第二電極
200‧‧‧憶阻性元件或憶阻器/裝置
202‧‧‧第一電極
204‧‧‧作用區
206‧‧‧第二電極
208‧‧‧切換層
210‧‧‧切換層
212‧‧‧導電層
300‧‧‧三元相圖
302‧‧‧二元相圖
304‧‧‧二元相圖
400‧‧‧方法
500‧‧‧憶阻性元件
502‧‧‧第一電極
504a‧‧‧作用區
504b‧‧‧作用區
506‧‧‧第二電極
508‧‧‧切換層
510‧‧‧切換層
512a‧‧‧導電層
512b‧‧‧導電層
514‧‧‧第三或中間電極
圖1為本發明憶阻器裝置之一實施例。
圖2為基於本文中所揭示之原理的憶阻器裝置之一實施例。
圖3為可用於實踐本文中所揭示之各種實施例的Al-Ti-N系統之三元相圖，連同Al-N及Ti-N系統之二元相圖。
圖4為描繪根據本文中所揭示的實施例之用於製造憶阻器之實例方法的流程圖。
圖5說明基於本文中所揭示之原理之憶阻器裝置之另一實施例。
200‧‧‧憶阻性元件或憶阻器/裝置
202‧‧‧第一電極
204‧‧‧作用區
206‧‧‧第二電極
208‧‧‧切換層
210‧‧‧切換層
212‧‧‧導電層
Claims (15)
- 一種基於氮化物之憶阻器，其包括：一第一電極，其包含一第一氮化物材料；一第二電極，其包含一第二氮化物材料；及一作用區，其定位於該第一電極與該第二電極之間，其中該作用區包括一半導電或標稱絕緣且弱離子性切換氮化物相。
- 如申請專利範圍第1項之憶阻器，其進一步包括包含一第三氮化物材料之一第三電極，該第三電極安置於該作用區中以便形成兩個分離的作用區。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之憶阻器，其中每一電極包含獨立地選自由以下各物組成之群的氮化物：非三價過渡金屬之金屬一氮化物化合物；金屬氮化物；及半金屬氮化物。
- 如申請專利範圍第3項之憶阻器，其中每一電極包含獨立地選自由以下各物組成之群的氮化物：氮化鉭、氮化鉿、氮化鋯、氮化鉻及氮化鈮；氮化鈦、氮化鎢、氮化鉬及氮化鐵；及其合金，及與其他金屬氮化物之合金。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之憶阻器，其中該作用區選自由以下各物組成之群：三價元素之氮化物；最大原子價為3且形成半導性氮化物的金屬之氮化 物；及與氮的原子價互補以形成填滿價層之元素。
- 如申請專利範圍第5項之憶阻器，其中該作用區選自由以下各物組成之群：AlN、BN、GaN及InN；ScN、YN、LaN、NdN、SmN、EuN、GdN、DyN、HoN、ErN、TmN、YbN及LuN；及Si3N4及Ge3N4。
- 如申請專利範圍第5項之憶阻器，其中該切換氮化物相選自由以下各物組成之群：AN1-x，其中A選自由以下各物組成之群：Al、B、Ga、In、Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb及Lu，且其中x小於0.2；及Si3N4-x及Ge3N4-x，其中x小於0.8；及其合金，及與其他氮化物之合金。
- 如申請專利範圍第1項之憶阻器，其中該第一電極包含氮化鈦，該作用區包含氮化鋁，該切換氮化物相包含AlN1-x，其中x小於0.2，且該第二電極包含氮化鈦。
- 如申請專利範圍第1項之憶阻器，其中該第一電極包含氮化鈦，該作用區包含氮化矽，該切換氮化物相包含Si3N4-x，其中x小於0.8，且該第二電極包含氮化鈦。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之憶阻器，其中每一作用區或其一部分將形成一切換通道。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之憶阻器，其中每 一電極具有50 nm或50 nm以上之一厚度，且其中每一作用區具有在4 nm至50 nm之範圍內的一厚度。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之憶阻器，其中該作用區包含一異質結構，該異質結構包含不同氮化物之多個層。
- 一種用於製造如申請專利範圍第1項之憶阻器之方法，該方法包括：提供該第一電極；在該第一電極上形成該作用區；及在該作用區上形成該第二電極。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其進一步包括在該作用區中形成一切換通道。
- 一種用於製造如申請專利範圍第2項之憶阻器之方法，該方法包括：提供該第一電極；在該第一電極上形成該第一作用區；在該第一作用區上形成該第三電極；在該第三電極上形成該第二作用區；及在該第二作用區上形成該第二電極。
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