CN103797573A - 基于氮化物的忆阻器 - Google Patents
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Abstract
一种基于氮化物的忆阻器，忆阻器包括：包括第一氮化物材料的第一电极；包括第二氮化物材料的第二电极；以及在第一电极与第二电极之间安置的有源区域。该有源区域包括电学上半导电的或标称地绝缘的并且是弱离子的开关氮化物相。还提供了一种用于制造基于氮化物的忆阻器的方法。
Description
政府利益声明
本发明在政府支持的情况下进行。政府具有本发明中的某些权利。
背景技术
对电子设备的开发中的持续趋势是使设备的大小最小化。虽然当前代的商业微电子基于亚微米设计规则，但是显著的研究和开发工作针对探讨纳米级的设备，其中通常在纳米或几十纳米上测量设备的尺寸。如与微米级设备相比，除了单独设备大小的显著减小以及高得多的组装密度之外，纳米级设备由于在微米级观察不到的纳米级物理现象而还可以提供新功能。
例如，最近报告了使用氧化钛作为开关材料的纳米级设备中的电子开关。此类设备的电阻开关特性被联系到最初由L.O.Chua在1971年预测的忆阻器电路元件理论。纳米级开关中的忆阻特性的发现引起了显著兴趣，并且存在正在进行的实质研究工作，以进一步开发此类纳米级开关并在各种应用中实现它们。许多重要的潜在应用之一是使用此类开关设备作为存储单元来存储数字数据。
为了与COMS 闪速存储器竞争，新兴的电阻开关需要具有超过至少几百万次开关循环的开关耐久性。设备内部的可靠开关通道可以显著地改善这些开关的耐久性。探讨不同的开关材料系统来实现具有期望的电气性能（诸如，高速、高耐久性、长保留期、低能量、和低成本）的忆阻器。
附图说明
图1是目前的忆阻器设备的示例。
图2是基于本文中所公开的原理的忆阻器设备的示例。
图3是在本文中所公开的各种示例的实施中有用的AI-Ti-N系统的三元相图以及AI-N和Ti-N系统的二元相图。
图4是描绘根据本文中所公开的示例的用于制造忆阻器的示例性方法的流程图。
图5图示基于本文中所公开的原理的忆阻器设备的另一个示例。
具体实施方式
现在详细地引用了所公开的完全氮化物忆阻器的特定示例以及用于创建所公开的完全氮化物忆阻器的方式的特定示例。当适用时，也简要地描述了可替代的示例。
如本文的说明书和权利要求中所使用的，除非上下文另有明确规定，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数引用。
如本说明书和所附权利要求中所使用的，“近似”和“大约”意味着由例如制造过程中的变化所引起的±10%偏差。
在以下详细描述中，引用了本公开的附图，所述附图图示了其中可以实施本公开的特定示例。示例的组件能够以许多不同的定向来安置，并且关于组件的定向而使用的任何方向术语被用于说明的目的且绝不是限制性的。方向术语包括诸如“顶”、“底”、“前”、“后”、“首”、“尾”等词。
要理解，存在其中可以实施本公开的其他示例，并且在不背离本公开的范围的情况下，可以做出结构或逻辑的改变。因而，以下详细描述不以限制意义来考虑。而是由所附权利要求来定义本公开的范围。
忆阻器是可以用作诸如存储器、开关、以及逻辑电路和系统之类的范围广泛的电子电路中的组件的纳米级设备。在存储器结构中，可以使用忆阻器的交叉开关。当用作存储器的基础时，忆阻器可以被用来存储一位信息，1或0。当用作逻辑电路时，忆阻器可以被用作逻辑电路（像现场可编程门阵列）中的配置位和开关，或者可以是布线逻辑可编程逻辑阵列的基础。
当用作开关时，忆阻器可以是交叉点存储器中的闭合或断开的开关。在最近几年期间，研究者在寻找使这些忆阻器的开关功能高效运转的方式方面做出了巨大进步。例如，基于氧化钽（TaOx）的忆阻器已经被证明具有在其他能够进行电子开关的纳米级设备之上的优秀耐久性。在实验室环境中，基于氧化钽的忆阻器能够进行百亿次以上的开关循环，而诸如基于氧化钽（WOx）或氧化钛（TiOx）的忆阻器之类的其他忆阻器可能需要用于避免过驱动设备的复杂反馈机制或者利用更强的电压脉冲来刷新设备的附加步骤，以便获得千万次开关循环范围中的耐久性。
忆阻器设备通常可以包括夹着绝缘层的两个电极。可以形成能够在两个状态之间切换的两个电极之间的绝缘层中的导电通道，在一个状态中导电通道形成两个电极之间的导电路径（“开启”），并且在一个状态中导电通道不形成两个电极之间的导电路径（“关闭”）。
在图1中描绘了目前的设备的示例。设备100包括底或第一电极102、金属氧化物层104、以及顶或第二电极106。
在一个示例中，底电极102可以是具有100nm厚度的铂，金属氧化物层104可以是具有12nm厚度的诸如TaOx的金属氧化物，并且顶电极106可以是具有100nm厚度的钽。
在一些示例中，在开关层104中实现忆阻器100的开关功能。通常，开关层104在不具有掺杂剂的情况下是半导电的和/或绝缘的弱离子导体。这些材料能够掺有天然的掺杂剂，诸如氧空位或不纯掺杂剂（例如，故意将不同的金属离子引入到开关层104中）。结果所得的掺杂材料是电学上导电的，原因在于掺杂剂在电场作用之下是带电且移动的。因而，开关层104内部的掺杂剂的浓度分布能够通过电场来重新配置，从而导致在电场作用之下设备的电阻改变，即电气开关。
在一些示例中，开关层104可以包括诸如氧化钽、氧化钛、氧化钇、氧化铪、氧化锆、或其他相似的氧化物之类的过渡金属氧化物，或者可以包括诸如氧化铝、氧化钙、氧化镁、或其他相似的氧化物之类的金属氧化物。在一个示例中，开关层104可以包括电极102、106之一的金属的氧化物形式。在可替代的示例中，开关层104可以包括三元氧化物、四元氧化物、或其他复合氧化物，诸如钛酸锶（STO）或镨钙锰氧化物（PCMO）。
退火过程或其他热形成过程（诸如，通过暴露于高温环境来加热、或通过暴露于电阻加热、或其他合适的过程）可以被用来形成开关层104中的一个或多个开关通道（未示出），以引起开关层中的局部原子修改。在一些示例中，开关通道的导电性可以通过跨第一电极102和第二电极106施加不同的偏压来调整。在其他示例中，开关层104可以是可个别配置的。在又其他示例中，忆阻器的开关层104可以由相对较薄的绝缘氧化物层（大约5nm厚）以及相对较厚的大量减少的氧化物层来构成。在这些示例中，也被称为自由形成的忆阻器，不需要用于形成开关通道的任何过程，原因在于氧化物层很薄以致不需要施加高压或热量来形成开关通道。在开关的操作期间所施加的电压足以形成开关通道。
在一个示例中，当氧或金属原子在电场中移动时，可以关闭或开启忆阻器，从而引起开关层104中的开关通道的重新配置。特别地，当原子移动而使得所形成的开关通道从第一电极102延伸到第二电极106时，忆阻器处于开启状态并且具有对于第一电极与第二电极之间所供应的电压而言相对低的电阻。同样地，当原子移动而使得所形成的开关通道在第一电极102和第二电极106之间具有被称为开关区域（未示出）的间隙时，忆阻器处于关闭状态并且具有对于第一电极与第二电极之间所供应的电压而言相对高的电阻。在一些示例中，在加热时，在开关层104中可以形成多于一个开关通道。
开关层104可以处于第一电极102和第二电极106之间。在一些示例中，第一电极102和第二电极106可以包括任何常规的电极材料。常规的电极材料的示例可以包括但不限于铝（Al）、铜（Cu）、金（Au）、钼（Mo）、铌（Nb）、钯（Pd）、铂（Pt）、钌（Ru）、氧化钌（RuO2）、银（Ag）、钽（Ta）、氮化钽（TaN）、氮化钛（TiN）、钨（W）、和氮化钨（WN）。
诸如TiN之类的金属氮化物可以被用作用于忆阻器设备的电极材料。具有氮化物电极的氧化物开关材料可能不稳定，原因在于由非化学计量的（off-stoichiometric）氮化物引起的氧化物的化学还原。另一方面，采用金属电极的氮化物忆阻开关材料在不具有大型氮储存库的情况下无法实现几十亿次的开关循环。
然而，诸如AlN之类的一些绝缘氮化物能够与诸如TiN之类的氮化物电极处于热动平衡。TiN具有较大的N溶解度，这使其成为候选的忆阻电极材料。AlN在Al-N系统中具有较大的带隙和仅两个固相，这二者都使AlN成为候选的忆阻开关材料。
根据本文中的教导，公开了完全氮化物忆阻器。在一个示例中，基于氮化物的忆阻器可以包括TiN/AlN/TiN的堆叠。高耐久性、较大的开/关比、低成本、和COMS兼容性被预期。
图2是与图1的视图类似的视图，除了其中由图2中的有源区域204来代替图1的开关层104。有源区域204具有与开关层104相同的属性和功能，但是如以上所描述的，其可以包括诸如AlN之类的金属氮化物。进一步地，电极202和206与电极102、106具有相同的属性和功能，但是如以上所描述的，其可以包括诸如TiN之类的金属氮化物。
图2进一步示出了比起图1更多的用于示例性忆阻元件或忆阻器200的细节。忆阻元件200可以包括在第一电极202和第二电极206之间布置的有源区域204。有源区域204可以包括一个或两个开关相（本文示出为层208、210）以及由掺杂剂源材料所形成的导电层212。开关层208、210都可以由能够携带一种掺杂剂并在施加的电势作用之下运输掺杂剂的开关材料来形成。导电层212可以布置于开关层208、210之间并与它们电接触。导电层212可以由包括该种掺杂剂的掺杂剂源材料来形成，所述掺杂剂能够在施加的电势作用之下漂移到开关层中并且因而改变忆阻元件200的电导。在一些示例中，可以仅存在开关层208；在其他示例中，可以仅存在开关层210，并且在又其他示例中，可以存在开关层208和210这二者，都依赖于对设备200的电流电压特性的特定要求。在一些情况下，202和206的氮化物层可以充当掺杂剂源材料，并且导电层212可以不包括掺杂剂源材料。
当电势在第一方向上（诸如，在正z轴方向上）施加于忆阻元件200时，开关层之一（第一开关层）发展为掺杂剂过剩并且另一开关层（第二开关层）发展为掺杂剂不足。当电势的方向被反转时，电压电势极性被反转，并且掺杂剂的漂移方向被反转。第一开关层发展为掺杂剂不足并且第二开关层发展为掺杂剂过剩。
在图2中所描绘的设备中，可以通过在有源区域204的至少部分中引入氮空位而使其电学上导电。掺杂剂种类（即氮空位VN）在电场作用之下（可以由焦耳加热来辅助）扩散。在那些部分中，金属氮化物处于表示为AlN1-x（在AlN的情况下）的缺氮状态，其中x表示AlN的氮的不足。在一些示例中，x的值可以小于0.2。在其他示例中，x的值可以小于0.02。
其他材料可以代替AlN而用作有源区域204。此类材料的示例包括但不限于诸如BN、GaN、和InN之类的三价元素的氮化物，以及具有最大化合价为三并且形成半导电的氮化物的金属氮化物，诸如ScN、YN、LaN、NdN、SmN、EuN、GdN、DyN、HoN、ErN、TmN、YbN、和LuN。当元素的总化合价为形成满价电子层（form-filled valence shell）而补足氮的化合价时，出现其他半导电的化合物，例如具有Si3N4和Ge3N4。此类有源区域204的电学上导电的部分212可以包括AlN1-x，其中A可以是B、Ga、In、Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu，并且x的值可以小于0.2；或者Si3N4-x或Ge3N4-x，其中现在x的值可以小于0.8。另外，优秀的忆阻器性能可以通过以任何组合来使用以上所提供到的化合物与彼此的或与未明确提到的其他氮化物的合金而获得。进一步地，新的性质和优秀的性能能够通过使用由多层不同的氮化物和/或合金所构成的异质结构来获得。
其他材料可以代替TiN而用作电极202、206。此类材料的示例包括但不限于诸如氮化钽（TaN）、氮化铪（HfN）、氮化锆（ZrN）、氮化铬（CrN）、和氮化铌（NbN）之类的非三价过渡金属的金属一氮化合物，以及诸如氮化钨（WN2）、氮化钼（Mo2N）、和氮化铁（Fe2N、Fe3N、Fe4N、和Fe16N2）之类的金属或半金属氮化物，以及其合金，诸如三元氮化物。进一步地，这些氮化物与其他金属氮化物（例如，AlN）的合金也可以被用来形成诸如TiAlN之类的三元合金。电极202、206都可以由相同的材料或不同的材料而构成。
已经标识了用于改进的设备性能的条件。这些条件可以包括（1）基质（matrix）和通道之间的热稳定性；（2）一个或多个电极与开关材料之间的热稳定性；以及（3）用于移动种类（N空位）的储存库。
图3描绘Al-Ti-N系统的三元相图300。与三元相图的Al-N部分关联的是Al-N系统的二元相图302，并且与三元相图的Ti-N部分关联的是Ti-N系统的二元相图304。
基质和通道之间的热稳定性的示例由Al-N来提供。Al-N系统提供相当简单的相图302，其中单个化合物AlN被形成。因而，（Al）与Al侧上的AlN处于平衡，并且N与N侧上的AlN处于平衡。（Al）指的是具有一定量的N溶质的Al金属。
一个或多个电极与开关材料之间的热稳定性的示例由TiN-AlN来提供，被示出在Al-Ti-N三元相图300中。结线306连接三元相图300中的AlN和TiN相，从而指示这两个相处于热动平衡，也就是说，即使处于由开关操作中的电加热所引起的高温处，这两个相之间也不存在反应。基于此，忆阻器的完整结构（电极/有源层/电极）可以由组合TiN/AlN/TiN来提供。
诸如Ti-N二元相图304中所示出的，用于移动种类（本文，N空位）的储存库的示例是对于移动种类而言具有较大的溶解度的材料，即TiN。
因而，作为一个示例，完全氮化物忆阻器可以包括TiN（电极202）/具有一个或多个电学上导电的部分AlN1-x（212）的AlN（有源区域204）/TiN（电极206），或者更简单地，TiN/AlN-AlN1-x/TiN。TiN对于N而言具有较大的溶解度，从而使其成为充当N空位的储存库和阱的合适的电极。AlN仅具有两个稳定的固相（像Ta-O，通常用于忆阻器中的另一种材料）。AlN是大带隙绝缘体，从而导致较大的开启/关闭电导比，以及减小的漏电流并因而寄生电阻。TiN/AlN-AlN1-x/TiN系统是热稳定的，并且不由于电加热而发生可以不利地改变设备状态的任何热反应。最后，基于前述项目，该系统可以具有高耐久性，大约至少几十亿次的开关循环。
同样地，在另一个示例中，完全氮化物忆阻器可以包括TiN（电极202）/具有一个或多个电学上导电的部分Si3N4-x（212）的Si3N4（有源区域204）/TiN（电极206），或者更简单地，TiN/Si3N4-Si3N4-x/TiN。
图4是描绘根据本文中所公开的示例的用于制造忆阻器的示例性方法400的流程图。应该理解，图4中所描绘的方法400可以包括附加的步骤，并且在不背离方法400的范围的情况下，可以移除和/或修改本文中所描述的步骤中的一些。
首先，可以通过诸如溅射、蒸发、ALD、共沉积、化学汽相沉积、IBAD（离子束辅助沉积）、或任何其他薄膜沉积技术来形成402底或第一电极202。第一电极202的厚度可以在大约50nm至几微米的范围中。
然后，在电极202上，可以形成404有源区域204。在一个示例中，有源区域204是电学上半导电的或标称地绝缘的并且是弱离子导体。有源区域204可以通过溅射、原子层沉积、化学汽相沉积、蒸发、共溅射（例如，使用两个金属氧化物靶）、或其他此类过程来沉积。有源区域204的厚度可以是大约4至50nm。
在有源区域204上，可以形成406顶或第二电极206。诸如以上用于形成第一电极302所描述的，电极306可以通过任何合适的形成过程来提供。在一些示例中，可以提供多于一个电极。第二电极306的厚度可以在大约50nm至几微米的范围中。
在一些示例中，可以形成开关通道（未示出）。在一个示例中，开关通道通过加热有源区域204来形成。加热能够使用许多不同的过程来完成，包括热退火或使电流流过忆阻器。在其中使用了具有内建电导通道的自由形成的忆阻器的其他示例中，可以不需要加热，原因在于开关通道被内建并且如先前所讨论的，对忆阻器200的原始状态施加第一电压对于形成开关通道而言可以是足够的，所述第一电压可以与操作电压近似相同。
在一些情况下，可以改变底和顶电极202、206的形成序列。
图5示出了根据本文中所描述的原理的另一个示例性忆阻元件500。忆阻元件500包括在第一电极502和第二电极506之间布置的两个有源区域504a、504b。有源区域504a、504b中的每个可以包括由能够携带一种掺杂剂的开关材料所形成的开关层508和510、以及由掺杂剂源材料所形成的导电层512a、512b。第三或中间电极514布置于有源区域504a、504b之间并且与这二者电接触。元件510和512a的相对位置能够交换，并且元件508和512b的相对位置也能够交换。
当电势在第一方向上（诸如，在正z轴方向上）施加于忆阻元件500时，开关层之一（第一开关层）发展为掺杂剂过剩并且另一开关层（第二开关层）发展为掺杂剂不足。当电势的方向被反转时，电压电势极性被反转，并且掺杂剂的漂移方向被反转。第一开关层发展为掺杂剂不足并且第二开关层发展为掺杂剂过剩。第三电极514能够阻挡所述移动掺杂剂种类，并且还依赖于电极和忆阻氮化物的相对的功函来调谐该界面的接触性质。
应该理解，本文中所描述的忆阻器200、500（诸如，图2和图5中所描绘的示例性忆阻器）可以包括附加的组件，并且在不背离本文中所公开的忆阻器的范围的情况下，可以移除和/或修改本文中所描述的组件中的一些。还应该理解，附图中所描绘的组件不按比例来绘制，并且因而比起如其中所示出的，组件可以具有关于彼此不同的相对大小。例如，上或第二电极206可以被布置为与下或第一电极202基本上垂直，或者相对于彼此以某一其他非零角度来布置。作为另一个示例，有源区域204可以相对小于或相对大于电极202和206中的任一者或这二者。
完全氮化物忆阻器200可以解决具有氮化物电极的基于氧化物的忆阻器的可靠性和稳定性问题，所述问题是由于氧化物开关层104与氮化物电极102、106之间的反应。利用氮化物有源区域204代替氧化物开关层104可以减少此类反应。
完全氮化物忆阻器可以具有高耐久性、简单的结构、长期可靠性、和低成本。
Claims (15)
1.一种基于氮化物的忆阻器，包括：
包括第一氮化物材料的第一电极；
包括第二氮化物材料的第二电极；以及
在所述第一电极和所述第二电极之间安置的有源区域，其中所述有源区域包括电学上半导电的或标称地绝缘的并且是弱离子的开关氮化物相。
2.如权利要求1所述的忆阻器，进一步包括包含第三氮化物材料的第三电极，所述第三电极布置于所述有源区域中以便形成两个单独的有源区域。
3.如权利要求1或2所述的忆阻器，其中每个电极包括从包括以下项的组中独立地选择的氮化物：
非三价过渡金属的金属一氮化合物；
金属氮化物；以及
半金属氮化物。
4.如权利要求3所述的忆阻器，其中每个电极包括从包括以下项的组中独立地选择的氮化物：
氮化钽、氮化铪、氮化锆、氮化铬、和氮化铌；
氮化钛、氮化钨、氮化钼、和氮化铁；以及
其合金，以及与其他金属氮化物的合金。
5.如权利要求1或2所述的忆阻器，其中所述有源区域从包括以下项的组中选择：
三价元素的氮化物；
具有最大化合价为三并且形成半导电的氮化物的金属氮化物；以及
为形成满价电子层而补足氮的化合价的元素。
6.如权利要求5所述的忆阻器，其中所述有源区域从包括以下项的组中选择：
AlN、BN、GaN和InN；
ScN、YN、LaN、NdN、SmN、EuN、GdN、DyN、HoN、ErN、TmN、YbN和LuN；以及
Si3N4和Ge3N4。
7.如权利要求5所述的忆阻器，其中所述开关氮化物相从包括以下项的组中选择：
AN1-x，其中A从包括Al、B、Ga、In、Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu的组中选择，并且其中x小于0.2；以及
Si3N4-x和Ge3N4-x，其中x小于0.8；以及
其合金，以及与其他氮化物的合金。
8.如权利要求1所述的忆阻器，其中所述第一电极包括氮化钛，所述有源区域包括氮化铝，所述开关氮化物相包括AN1-x，其中x小于0.2，并且所述第二电极包括氮化钛。
9.如权利要求1所述的忆阻器，其中所述第一电极包括氮化钛，所述有源区域包括氮化硅，所述开关氮化物相包括Si3N4-x，其中x小于0.8，并且所述第二电极包括氮化钛。
10.如权利要求1或2所述的忆阻器，其中每个有源区域或其一部分形成开关通道。
11.如权利要求1或2所述的忆阻器，其中每个电极具有50nm的厚度或者更厚，并且其中每个有源区域具有4至50nm的范围中的厚度。
12.如权利要求1或2所述的忆阻器，其中所述有源区域包括包含多层不同氮化物的异质结构。
13.一种用于制造如权利要求1所述的忆阻器的方法，所述方法包括：
提供第一电极；
在所述第一电极上形成有源区域；以及
在所述有源区域上形成第二电极。
14.如权利要求13所述的方法，进一步包括在所述有源区域中形成开关通道。
15.一种用于制造如权利要求2所述的忆阻器的方法，所述方法包括：
提供第一电极；
在所述第一电极上形成第一有源区域；
在所述第一有源区域上形成第三电极；
在所述第三电极上形成第二有源区域；以及
在所述第二有源区域上形成第二电极。
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