TW201302616A - 硫化銦薄膜的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明一實施例提供一種硫化銦薄膜的製備方法，包括：提供一含有錯合劑、銦離子、以及氫硫根離子的混合溶液；以及將混合溶液與一基板接觸，以於基板上形成一硫化銦(In2S3)薄膜；其中錯合劑具有下列化學式：□其中，R1及R2各自獨立地為氫或羥基。

Description

硫化銦薄膜的製備方法
本發明係有關於硫化銦薄膜的製備，且特別是有關於一種利用化學浴沉積(chemical bath deposition)法形成硫化銦薄膜的方法。
在薄膜太陽能電池中，緩衝層是相當重要的一部分，其能與吸收層形成p-n接面(p-n junction)，幫助電子有效傳導，使光能得以充份轉換成為電能。
自從1982年波音公司發表了化學浴鍍膜法(chemical bath deposition，CBD)，化學浴鍍膜法便成為一廣為人知的薄膜製備技術。該技術的優點包括容易實施、設備成本低廉、鍍膜品質優良等，因此適用於太陽能電池緩衝層的製備。
在化學浴鍍膜法製程當中，會牽涉到兩種成核機制，包括同質成核以及異質成核。異質成核係溶液當中的陰陽離子在異質介面上形成晶核，該晶核經過後續離子繼續堆疊的化學反應，成長並在異質介面處形成薄膜。同質成核則為在液體中陰陽離子直接形成晶核，經過後續離子繼續堆疊的化學反應之後，在溶液中形成了顆粒狀的懸浮物。
一般而言，將化學浴鍍膜法運用在製備太陽能電池緩衝層材料時，反應主要由氫硫根離子(HS-)以及金屬離子反應，形成金屬硫化物薄膜沉積於基材上。傳統上，由於用以提供氫硫根離子的化學品為硫脲，其必須在鹼性環境下與氫氧根(OH-)作用才會將氫硫根離子釋放至溶液中，在酸性環境下則會釋放硫離子(S2-)，因此以化學浴鍍膜法製備緩衝層時一般係在鹼性環境下進行。然而，若所使用的金屬離子在鹼性環境下容易形成不溶性的氫氧化物沉澱，則無法利用化學浴鍍膜法來製備所需的金屬硫化物薄膜。
常見的緩衝層材料為硫化鎘(CdS)，但鎘為重金屬，對人與環境易造成危害，故開發無鎘緩衝層為未來研發的重要方向。硫化銦(In2S3)為目前研究較多的無鎘緩衝層材料。硫化銦的製備方法例如為原子層沉積法(atomic layer deposition，ALD)、蒸鍍法(evaporation)及濺射法(sputtering)等。然而，氣相製備的方法大多需要真空、高溫等嚴苛的條件，容易破壞薄膜原有的形貌。
因此，目前亟需開發一種方法簡單、成本低廉、毒性危害少、且可大規模生產的緩衝層製備方法。
本發明一實施例提供一種硫化銦薄膜的製備方法，包括：提供一含有錯合劑、銦離子、以及氫硫根離子的混合溶液；以及將該混合溶液與一基板接觸，以於該基板上形成一硫化銦(In2S3)薄膜；其中該錯合劑具有下列化學式：
其中，R1及R2各自獨立地為氫或羥基。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
以下依本發明之不同特徵舉出數個不同的實施例。本發明中特定的元件及安排係為了簡化，但本發明並不以這些實施例為限。舉例而言，於第二元件上形成第一元件的描述可包括第一元件與第二元件直接接觸的實施例，亦包括具有額外的元件形成在第一元件與第二元件之間、使得第一元件與第二元件並未直接接觸的實施例。此外，為簡明起見，本發明在不同例子中以重複的元件符號及/或字母表示，但不代表所述各實施例及/或結構間具有特定的關係。
本發明實施例提供一種硫化銦薄膜的製備方法，其反應時間短、鍍膜品質佳、反應溫度低、方法簡單、成本低廉且毒性危害少，故產業應用性佳，例如可作為硒化銅銦鎵(Copper Indium Gallium Diselenide，簡稱為CIGS)薄膜太陽能電池的緩衝層。
首先，提供含有錯合劑、銦離子、以及氫硫根離子的混合溶液。例如，可先添加錯合劑，再添加銦離子及氫硫根離子。而後，將上述混合溶液與基板接觸，在室溫或加熱條件下於基板上形成硫化銦(In2S3)薄膜。
上述錯合劑可具有下列化學式：
其中，R1及R2獨立地包括氫或羥基。錯合劑的具體實施例包括酒石酸(tartaric acid)、琥珀酸(succinic acid)、或前述之組合。
上述錯合劑的功能，在於以兩個羧酸基螯合溶液中的銦離子。一般而言，在進行螯合時，必須依照螯合目標的尺寸大小選擇適當的錯合劑，因此不同的離子所適用的錯合劑也不相同。發明人發現，對於銦離子而言，使用的錯合劑上的羧酸基之間需恰好相隔兩個碳，才能使得兩個羧酸基之間的距離與銦離子大小相配，因而可與銦離子有良好的螯合能力。若錯合劑的兩個羧酸基之間只有一個碳的距離，例如以丙二酸為錯合劑，則會因為羧酸基間的距離太小，而無法順利螯合銦離子。反之，若錯合劑的兩個羧酸基之間具有超過兩個碳的距離，例如錯合劑為兩個羧酸基之間距離三個碳的檸檬酸，則會因為羧酸基間的距離太大且可自由轉動的範圍大，也無法對銦離子有良好的螯合能力。
混合溶液中銦離子來源可藉由在溶液中加入含有銦的金屬鹽類而得，例如加入硫酸銦、氯化銦、醋酸銦、其他可溶於水而產生銦離子的鹽類、或前述之組合。另外，混合溶液中的氫硫根離子來源，則可利用在溶液中加入硫代乙醯胺而得。所形成的混合溶液的pH值可介於1至3之間。在本發明一實施例中，上述具有錯合劑、銦離子、以及氫硫根離子的混合溶液，其錯合劑、銦離子、以及氫硫根離子的濃度比例介於0.01 M~0.5 M：0.025 M~0.1 M：0.01 M~1 M，較佳介於0.05 M~0.15 M：0.04 M~0.12 M：0.04 M~0.4 M。
在製得具有錯合劑、銦離子、以及氫硫根離子的混合溶液後，可利用化學浴鍍膜法在各種基板(包括，但不限於，硒化銅銦鎵(Copper Indium Gallium Diselenide，簡稱為CIGS)基板)上沉積硫化銦薄膜。化學浴鍍膜法的反應溫度並無特別限制，一般可介於25℃至80℃之間。硫化銦薄膜的沉積厚度可依實際需要進行調整。當作為硒化銅銦鎵薄膜太陽能電池的緩衝層時，其厚度一般可介於20至100 nm之間。
第1圖顯示一典型的硒化銅銦鎵薄膜太陽能電池的示意圖。如第1圖所示，薄膜太陽能電池包括一基材102，在基材102上依序為背電極104、硒化銅銦鎵吸收層106、硫化銦薄膜緩衝層108、以及透明導電層110。在上述中，基材102例如為玻璃、高分子基材、或金屬基板。背電極104例如鉬。透明導電層110例如為氧化鋅層。
在一特定實施例中，可將已形成有背電極104以及硒化銅銦鎵吸收層106的基材102浸入前述之混合溶液，以形成硫化銦薄膜緩衝層108。以本發明實施例中所形成的硫化銦薄膜具有平整緻密的表面，應用於太陽能電池的緩衝層可使電池的性能具有良好的可靠度。
一般而言，化學浴鍍膜法包括同質成核及異質成核兩種機制。因此，在形成硫化銦薄膜時，若錯合劑與銦離子有良好的螯合能力，例如使用本發明所述兩個羧酸基之間恰好相隔兩個碳的錯合劑，則傾向進行異質成核的步驟。亦即，溶液中的氫硫根離子先接上被錯合劑螯合上的銦離子後，錯合劑才從銦離子上離開。此時，另一個氫硫根離子可再接在此銦離子上，並重複進行上述步驟。因此，在異質成核的過程中，薄膜係由一個個原子逐步堆疊形成，而成為一種短程有序長程無序的狀態，故所形成的硫化銦薄膜為非晶態(amorphous)的型態。在此條件下所形成的硫化銦薄膜表面平整，因此在作為太陽能薄膜電池的緩衝層時，可與上方的透明導電層有良好的接合，而不會有空隙產生。
然而，若錯合劑與銦離子的螯合能力不佳，例如使用兩個羧酸基之間相隔少於或多於兩個碳的錯合劑，則傾向進行同質成核的步驟。由於當錯合劑與銦離子無法良好的螯合，銦離子會大量的存在於溶液中，因而迅速的和溶液中的硫離子反應形成硫化銦。而後，溶液中的硫化銦再進行堆疊，而形成結晶態(crystalline)的硫化銦薄膜。這種結晶態的硫化銦薄膜具有針狀的表面，若作為太陽能電池的緩衝層，其粗糙的表面會造成很多電池內部的空洞，因而造成電阻值過大。
此外，當錯合劑與銦離子的螯合能力不佳而造成溶液中有大量銦離子時，銦離子會跟溶液中的氫氧根離子反應，形成銦的氫氧化物沉澱，而無法形成純度高的硫化銦薄膜。由於銦的氫氧化物會影響能隙(energy gap)的大小，亦即當氫氧化物含量越高時，其能隙越大。因此將導致硫化銦薄膜與CIGS吸收層的能階不匹配，且容易形成異質介面(Heterointerface)，造成結構的缺陷。此時，將使得電池穿透度下降及電阻值上升，故電池效率無法達到最佳狀態。故傳統上在形成硫化銦薄膜時，為了避免氫氧化物的產生，必須在製程過程中加入酸，例如為鹽酸，以中和溶液中的氫氧根。
然而，由於本發明所使用的錯合劑與銦離子有良好的螯合能力，溶液中不會有大量的銦離子與氫氧根反應，因此不需添加額外的酸調整溶液pH值，即可避免銦的氫氧化物的產生，而可得到高純度的硫化銦薄膜。
【實施例1】
首先，以酒石酸作為錯合劑，並將其溶於去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入可釋放出銦離子的硫酸銦(In2(SO4)3)，攪拌至完全溶解。而後，再加入硫代乙醯胺(SC(NH2)(CH3))溶液，攪拌混合均勻，以形成具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液。其中，硫化銦：酒石酸：硫代乙醯胺的濃度比為0.008 M：0.1 M：0.04 M。將上述混合溶液置於反應容器中。
以印刷硒化銅銦鎵(printing CIGS)層作為基板，並以面朝下(face down)的方式浸入具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液中，並將反應容器蓋好。在65℃的水浴下反應105分鐘，而得到黃色的硫化銦薄膜。硫化銦薄膜在硒化銅銦鎵層上的覆蓋率大於99%，且其膜厚約為30 nm。參照第2圖為所形成硫化銦薄膜的二次電子影像圖(secondary electron image；SEI)。
【實施例2】
首先，以酒石酸作為錯合劑，並將其溶於去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入可釋放出銦離子的硫酸銦(In2(SO4)3)，攪拌至完全溶解。而後，再加入硫代乙醯胺(SC(NH2)(CH3))溶液，攪拌混合均勻，以形成具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液。其中，硫化銦：酒石酸：硫代乙醯胺的濃度比為0.008 M：0.1 M：0.24 M。將上述混合溶液置於反應容器中。
以濺鍍硒化銅銦鎵(sputtering CIGS)層作為基板，並以面朝下(face down)的方式浸入具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液中，並將反應容器蓋好。在65℃的水浴下反應45分鐘，而得到黃色的硫化銦薄膜。硫化銦薄膜在硒化銅銦鎵層上的覆蓋率大於99%，且其膜厚約為50-100nm。參照第3圖為所形成硫化銦薄膜的二次電子影像圖。
【實施例3】
首先，以酒石酸作為錯合劑，並將其溶於去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入可釋放出銦離子的硫酸銦(In2(SO4)3)，攪拌至完全溶解。而後，再加入硫代乙醯胺(SC(NH2)(CH3))溶液，攪拌混合均勻，以形成具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液。其中，硫化銦：酒石酸：硫代乙醯胺的濃度比為0.008M：0.1M：0.4M。將上述混合溶液置於反應容器中。
印刷硒化銅銦鎵(printing CIGS)層作為基板，並以面朝下(face down)的方式浸入具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液中，並將反應容器蓋好。在65℃的水浴下反應20分鐘，而得到黃色的硫化銦薄膜。硫化銦薄膜在CIGS的基板上的覆蓋率大於99%，且其膜厚約為20-40 nm。參照第4圖為所形成硫化銦薄膜的二次電子影像圖。
此外，將上述硫化銦薄膜實際作為電池的緩衝層，並測試其電池效率。首先，將氧化銅、氧化鎵及氧化銦依特定比例(Cu/(In+Ga)=0.85/(0.7+0.3)混合，經由球磨製成奈米氧化物粒子。然後，將前述粒子以刮刀塗佈於鉬/鉻/不鏽鋼基板上。接著經過氫還原(H2 reduction process)與硒化(selenized)後即可得到CIGS吸收層薄膜。之後，以上述化學浴沉積法將硫化銦薄膜沉積於吸收層上。再將ZnO/AZO(摻鋁氧化鋅)濺鍍於硫化銦層上，最後再鍍上電極，即完成電池元件的製作。將2×2平方公分的電池分割成九個小面積(0.141平方公分)的電池(cell1-9)，以電流-電壓及量子效率來測量光伏性質性質。
第5圖顯示利用硫化銦薄膜作為CIGS電池的緩衝層時，其電池效率的結果。由第5圖中可看出，以硫化銦薄膜作為CIGS電池的緩衝層可有良好的電池效率(電池效率約為11%)，故可用以取代傳統的硫化鎘緩衝層，以避免鎘對環境的污染。
【實施例4】
首先，以酒石酸作為錯合劑，並將其溶於去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入可釋放出銦離子的硫酸銦(In2(SO4)3)，攪拌至完全溶解。而後，再加入硫代乙醯胺(SC(NH2)(CH3))溶液，攪拌混合均勻，以形成具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液。其中，硫化銦：酒石酸：硫代乙醯胺的濃度比為0.008M：0.1M：0.4M。將上述混合溶液置於反應容器中。
以鉬玻璃作為基板，並以面朝下(face down)的方式浸入具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液中，並將反應容器蓋好。在65℃的水浴下反應30分鐘，而得到黃色的硫化銦薄膜。硫化銦薄膜在鉬玻璃的基板上的覆蓋率大於99%，且其膜厚約為50~60 nm。參照第6圖為所形成硫化銦薄膜的二次電子影像圖。
第7圖為所形成的硫化銦薄膜的萊曼光譜圖。由於圖中沒有銦與氫氧根鍵結及氧化銦的訊號，只有硫化銦的訊號，亦即，所形成的硫化銦薄膜沒有銦的氫氧化物或氧化物的污染，而可以得到高純度的硫化銦薄膜。
【實施例5】
首先，以琥珀酸作為錯合劑，並將其溶於去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入可釋放出銦離子的硫酸銦(In2(SO4)3)，攪拌至完全溶解。而後，再加入硫代乙醯胺(SC(NH2)(CH3))溶液，攪拌混合均勻，以形成具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液。其中，硫化銦：琥珀酸：硫代乙醯胺的濃度比為0.008M：0.1M：0.4M。將上述混合溶液置於反應容器中。
以鉬玻璃作為基板，並以面朝下(face down)的方式浸入具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液中，並將反應容器蓋好。在65℃的水浴下反應30分鐘，而得到黃色的硫化銦薄膜。硫化銦薄膜在鉬玻璃的基板上的覆蓋率大於99%，且其膜厚約為50~60 nm。參照第8圖為所形成硫化銦薄膜的二次電子影像圖。
另外，將上述硫化銦薄膜應用在濺鍍硒化銅銦鎵(sputtering CIGS)電池元件上，並利用與實施例3中類似的方法測試其電池效率。其中，將所得2×2平方公分的電池分割成6個小面積(0.38平方公分)的電池，其電池效率的結果如第9圖所示。參照第9圖，其最佳電池效率為5.2%。
【比較例1】
首先，以檸檬酸作為錯合劑，並將其溶於去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入可釋放出銦離子的硫酸銦(In2(SO4)3)，攪拌至完全溶解。而後，再加入硫代乙醯胺(SC(NH2)(CH3))溶液，攪拌混合均勻，以形成具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液。其中，硫化銦：檸檬酸：硫代乙醯胺的濃度比為0.008M：0.1M：0.4M。將上述混合溶液置於反應容器中。
以鉬玻璃作為基板，並以面朝下(face down)的方式浸入具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液中，並將反應容器蓋好。在65℃的水浴下反應30分鐘，而得到黃色帶有結晶片狀的硫化銦薄膜。硫化銦薄膜在鉬玻璃的基板上的覆蓋率大於99%，且其膜厚約為120~130 nm。參照第10圖為所形成硫化銦薄膜的二次電子影像圖。將上述硫化銦薄膜應用在濺鍍硒化銅銦鎵(sputtering CIGS)電池元件上的效率為3.4%，如第11圖所示。
【比較例2】
首先，以丙二酸作為錯合劑，並將其溶於去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入可釋放出銦離子的硫酸銦(In2(SO4)3)，攪拌至完全溶解。而後，再加入硫代乙醯胺(SC(NH2)(CH3))溶液，攪拌混合均勻，以形成具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液。其中，硫化銦：丙二酸：硫代乙醯胺的濃度比為0.008M：0.1M：0.4M。將上述混合溶液置於反應容器中。
以鉬玻璃作為基板，並以面朝下(face down)的方式浸入具有錯合劑、銦離子、氫硫根離子的混合溶液中，並將反應容器蓋好。在65℃的水浴下反應30分鐘，而得到黃色的硫化銦薄膜。硫化銦薄膜在鉬玻璃的基板上的覆蓋率大於99%，且其膜厚約為50~60 nm。參照第12圖為所形成硫化銦薄膜的二次電子影像圖。將上述硫化銦薄膜應用在濺鍍硒化銅銦鎵(sputtering CIGS)電池元件上的效率為5.6%，如第13圖所示。
【比較例3】
第14圖為分別以比較例2的丙二酸(Malonic acid)、比較例1的檸檬酸(Citric acid)、實施例5的琥珀酸(Succinic acid)及實施例4的酒石酸(Tartaric acid)當錯合劑所形成的硫化銦薄膜的萊曼光譜圖。由於圖中以琥珀酸及酒石酸當錯合劑時，沒有銦與氫氧根鍵結及氧化銦的訊號，只有硫化銦的訊號，亦即，所形成的硫化銦薄膜沒有銦的氫氧化物或氧化物的污染，而可以得到高純度的硫化銦薄膜。圖中以丙二酸及檸檬酸當錯合劑時，有銦與氫氧根鍵結的訊號，亦即，所形成的硫化銦薄膜有銦的氫氧化物或氧化物的污染。硫化銦薄膜中之銦的氫氧化物會影響能隙(energy gap)的大小。氫氧化物含量越高能隙越大，導致與CIGS吸收層的能階不匹配，且容易形成異質介面(Heterointerface)，造成結構的缺陷，使穿透度下降及電阻值上升，故電池效率無法達到最佳狀態。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
102．．．基材
104．．．電極
106．．．吸收層
108．．．緩衝層
110．．．透明導電層
第1圖為一典型的薄膜太陽能電池的剖面圖。
第2-4圖為根據本發明數個實施例所形成硫化銦薄膜的SEI圖。
第5圖為根據本發明一實施例所形成CIGS電池之電壓與電流密度的關係。
第6圖為根據本發明一實施例所形成硫化銦薄膜的SEI圖。
第7圖為根據本發明一實施例所形成的硫化銦薄膜的萊曼光譜圖譜。
第8-13圖為根據本發明數個比較例所形成硫化銦薄膜的SEI圖，以及所形成CIGS電池之電壓與電流密度的關係。
第14圖為根據本發明數個實施例及比較例，所形成的硫化銦薄膜的萊曼光譜圖譜。
102．．．基材
104．．．電極
106．．．吸收層
108．．．緩衝層
110．．．透明導電層

Claims (12)

  1. 一種硫化銦薄膜的製備方法，包括：提供一含有錯合劑、銦離子、以及氫硫根離子的混合溶液；以及將該混合溶液與一基板接觸，以於該基板上形成一硫化銦(In2S3)薄膜；其中該錯合劑具有下列化學式： 其中，R1及R2各自獨立地為氫或羥基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硫化銦薄膜的製備方法，其中包括加入一含有銦的金屬鹽類，以形成該銦離子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之硫化銦薄膜的製備方法，其中該含有銦的金屬鹽類包括硫酸銦、氯化銦、醋酸銦、或其他可溶於水而產生銦離子的鹽類、或前述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硫化銦薄膜的製備方法，其中包括加入硫代乙醯胺，以形成該氫硫根離子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之硫化銦薄膜的製備方法，其中該錯合劑包括酒石酸、琥珀酸、或前述之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之硫化銦薄膜的製備方法，其中該混合溶液中該錯合劑、銦離子、以及氫硫根離子的比例介於0.01 M~0.5 M：0.025 M~0.1 M：0.01 M~1 M。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之硫化銦薄膜的製備方法，其中在該基板上形成該硫化銦薄膜的反應溫度介於25℃至80℃之間。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之硫化銦薄膜的製備方法，其中該混合溶液之pH值介於1至3之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之硫化銦薄膜的製備方法，其中該硫化銦薄膜的厚度介於20至100 nm之間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之硫化銦薄膜的製備方法，其中該基板包括一硒化銅銦鎵(Copper Indium Gallium Diselenide，簡稱為CIGS)層，且該硫化銦薄膜形成於該硒化銅銦鎵層上。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之硫化銦薄膜的製備方法，其中該基板更包括一電極層於該硒化銅銦鎵層下。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之硫化銦薄膜的製備方法，其中該電極層包括鉬、金、及/或其他可做為導電材料之金屬、及/或前述之組合。
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