TW201300356A - 經由萃取蒸餾以分離一氯乙酸及二氯乙酸之方法 - Google Patents

經由萃取蒸餾以分離一氯乙酸及二氯乙酸之方法 Download PDF

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Mark Theodorus Gerardus Jongmans
Johannes Josef Pragt
Gerrald Bargeman
Boelo Schuur
Jacobus Theodorus Josef Aaldering
Haan Andre Banier De
Melle Rinze Nieuwhof
Paul Verwer
Anton Alexandru Kiss
Kate Antoon Jacob Berend Ten
Strien Cornelis Johannes Govardus Van
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Akzo Nobel Chemicals Int Bv
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Abstract

本發明係關於經由萃取蒸餾將一氯乙酸及二氯乙酸彼此分離之方法，其包含以下步驟：(i)使包含一氯乙酸及二氯乙酸之混合物與萃取劑接觸，該萃取劑係化學穩定的且具有介於65 kJ/莫耳與110 kJ/莫耳之間之BF3親和力，(ii)將該混合物蒸餾以獲得一氯乙酸流及包含二氯乙酸及該萃取劑之流，及(iii)使該萃取劑再生。

Description

經由萃取蒸餾以分離一氯乙酸及二氯乙酸之方法
本發明係關於經由萃取蒸餾將一氯乙酸及二氯乙酸彼此分離之方法。
用於生產一氯乙酸之主要工業途徑係藉由乙酸與氯氣反應。此一方法係通常已知的且一般使用反應器，在反應器中使液體乙酸(HAc)之混合物與氯氣在無水條件下在觸媒之存在下反應。在反應器中，形成一氯乙酸(MCA)及氣態HCl以及副產物，例如二氯乙酸(DCA)及三氯乙酸(TCA)。
氯化之後，DCA係以相當大的量存在於含MCA之反應產物混合物中，通常為約3-10 wt%。為減少MCA中之DCA的量，應使含MCA/DCA之產物混合物經受純化製程。已知純化方法包括(熔融)結晶及利用氫在氫化觸媒之存在下減少DCA。該等方法既可對已經純化但仍包含少量DCA之MCA/DCA流進行實施，亦可對包含相當高數量之DCA的流(DCA濃度通常在50 ppm與70 wt%之間之範圍內)進行實施。
利用熔融結晶，一階段重結晶僅使粗一氯乙酸進料中之二氯乙酸濃度減少到約4，即，例如自3重量%降至0.7-0.8重量%。因此，為生產純淨一氯乙酸，將熔融結晶重複多次。多次結晶之後，母液仍包含一氯乙酸及二氯乙酸之混合物。儘管此母液仍包含至少30重量%之一氯乙酸(此取決於冷卻條件)，但其不能藉由進一步結晶轉換成可出售產 品。因此，業內需要用於將一氯乙酸及二氯乙酸彼此分離之經濟上可行之方法，以便該母液不必丟棄，且該方法甚至可消除熔融結晶製程。
由於一氯乙酸及二氯乙酸之沸點極為接近(分別為189℃與194℃)，因此其不易於藉由簡單蒸餾彼此分離，此乃因該兩種組份之揮發度幾乎相同，此使得其在幾乎相同溫度下以相同速率蒸發，從而使得正常蒸餾不切實際。然而，已知在混合物中相對揮發度值接近1之組份可經由萃取蒸餾分離。萃取蒸餾係在與混合物之各組份的相互作用不同之第三組份(在下文中稱為萃取劑或EA)之存在下進行蒸餾，藉此改變其相對揮發度。此使得該新的三組份(three-part)混合物能夠藉由正常蒸餾分離。萃取蒸餾之實質已(例如)由J.F.Richardson、J.H.Harker及J.R.Backhurst，於Coulson and Richardson's Chemical Engineering，第2卷，第5版(2002),Butterworth-Heinemann，第617-619頁中且由Hannsjörg Freund及Kai Sundmacher，於「Process Intensification,4.Plant Level」(在線發表：2011年7月15日)，第22頁，Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry：Extractive Distillation [187-190]中解釋。
藉由萃取蒸餾將一氯乙酸及二氯乙酸彼此分離之方法係自JP 47-30165得知。該專利闡述使用硫酸作為萃取劑。將硫酸添加至包含一氯乙酸及二氯乙酸之混合物導致揮發度之差異增加。當蒸餾時，在頂部上蒸餾出含有少量一氯乙酸之二氯乙酸，而底部產物係硫酸與含有極少量二氯乙酸 之一氯乙酸的混合物。隨後將底部產物蒸餾，獲得一氯乙酸及硫酸。然而，此方法之缺點在於由此獲得之一氯乙酸必須進行結晶步驟以進行精製。此外，最終可能存於DCA頂部產物中之痕量硫酸將導致觸媒之失活作用增強，該觸媒係在隨後將DCA轉化成MCA之氫化步驟中使用。
JP 47-29886揭示類似製程，其中使用環丁碸作為萃取劑。確實，使用環丁碸作為萃取劑具有萃取劑可相對容易地回收並重新使用之優點。然而，同樣在此情形下，一氯乙酸與二氯乙酸之分離程度仍有改良空間，此乃因MCA/DCA系統之相對揮發度所達成之改良較小。
因此，本發明之目標係提供一種經由萃取蒸餾將一氯乙酸及二氯乙酸彼此分離之方法，該方法由於達成良好之分離而係經濟上可行的，且同時所用萃取劑可相對容易地再生。
已驚奇地發現，若使用特定萃取劑則可實現此目標。
更特定而言，本發明係關於經由萃取蒸餾將一氯乙酸及二氯乙酸彼此分離之方法，其包含以下步驟：(i)使包含一氯乙酸及二氯乙酸之混合物與萃取劑接觸，該萃取劑係化學穩定的且具有介於65 kJ/莫耳與110 kJ/莫耳之間之BF3親和力，(ii)將該混合物蒸餾以獲得一氯乙酸流及包含二氯乙酸及萃取劑之流，及(iii)使該萃取劑再生。應注意，在蒸餾步驟(ii)之前及/或在此期間使包含一氯乙酸及二氯乙 酸之混合物與萃取劑接觸。更具體而言，在步驟(i)中，使包含MCA及DCA之混合物與萃取劑接觸可在用於執行萃取蒸餾之管柱內部進行。然而，亦可能在包含MCA及DCA之混合物與萃取劑進入用於萃取蒸餾之管柱之前使其接觸(即，將包含MCA及DCA之混合物與萃取劑預混合並將所得混合物進給至管柱以執行萃取蒸餾)。亦可使用該兩種技術之組合。應注意，較佳使包含MCA及DCA之混合物與萃取劑在萃取蒸餾管柱中接觸。在此情形下，較佳地，將萃取劑在高於將包含MCA及DCA之混合物進給至該管柱之級的級處進給至該管柱，此乃因在此情形下在管柱之較高處將存在過量萃取劑以捕獲任何痕量DCA。
本說明書通篇所用之術語「萃取劑」意欲指與二氯乙酸(DCA)所形成之錯合物比與一氯乙酸(MCA)所形成之錯合物強之任何添加劑。根據定義，萃取劑比欲分離之組份的揮發性小。
萃取劑之BF3親和力可根據以下中所闡述之測試方法確定：Christian Laurence及Jean-Francois Gal,Lewis Basicity and Affinity Scales,Data and Measurement,2010,John Wiley & Sons公司，ISBN 978-0-470-74957-9，第3章及第7章。下文將提供該測試方法之簡短描述。
BF3(氣體)+LB(CH2Cl2溶液) LB-BF3(CH2Cl2溶液) (1)(其中LB為路易斯鹼(Lewis Base)，即萃取劑)
在溫度調節於298K下之熱通量微熱量計中量測錯合反應(1)中所產生的熱。量測單元含有約3 cm3路易斯鹼(即，萃 取劑)存於CH2Cl2中之稀溶液。鹼濃度取決於其強度：其通常在對於強鹼0.2莫耳/L至對於弱鹼1莫耳/L之範圍內。借助真空管線將在(1-3)10-4莫耳範圍內之氣態BF3之等份試樣添加於鹼溶液中。每一次添加一定量的BF3(n莫耳)產生一定量的熱Q。當反應完成時，每一次添加之錯合作用的熱焓△H o 定義為Q/n比率。此方法等效於藉由酸BF3連續滴定鹼。一次滴定提供6-8 △H o 值。計算其平均值及相應置信界限(通常在95%水準下)。精確度相當好(一組內為0.2-0.5%，各組之間為0.5-1%)且經估計準確度為1-2%。
應注意，有必要使用無水溶劑及反應物，此乃因痕量水分(以及其他雜質)易於誘導產生額外反應熱。而且，三氟化硼藉由緩慢水解釋放氟化氫，此導致腐蝕系統之玻璃部件(亦參見以上所提及Laurence及Gal之書的第7.1.2章)。此外應注意，可藉由焦耳效應(Joule effect)校正熱量計(參見以上所提及Laurence及Gal之書的第7.1.3章)。
本發明之萃取劑係化學穩定的。為評估萃取劑之穩定性，可實施以下測試。將二氯乙酸及萃取劑以1：1莫耳基比率(mole based ratio)添加至10 mL小瓶中。提供給小瓶之二氯乙酸及萃取劑混合物之總量為2 mL。將含有該混合物之小瓶儲存於160℃之溫度下達24小時。隨後，將一滴試樣添加至1.5 mL丙酮中。使用GC-MS(氣相層析-質譜)根據以下方案分析試樣與丙酮之混合物：設備：Shimadzu GC-17A氣相層析儀+Shimadzu GC MS-QP5000檢測器MS
管柱：Chrompack VF-1ms 25 m ＊ 0.25 mm ID DF=0.40 μm 100%二甲基聚矽氧烷
GC方法：注射溫度：300℃
界面溫度：250℃
管柱入口壓力：24.5 kPa
管柱流量：0.8 mL/min
線性速度：35.5 cm/sec
分流比：10
載體：氦氣
總流量：9.4 mL/min
載體流量：9.4 mL/min
注射體積：1 μL
開始溫度：50℃
加熱速率：10℃/min
結束溫度：290℃(9分鐘保持時間)
MS設定：開始時間：1.4 min
終止時間：33 min
開始m/z：35 g/莫耳
終止m/z：400 g/莫耳
掃描速度：2,000
界面溫度：250℃
丙酮切除時間(Acetone cut time)：1.4 min
檢測器電壓：1.3 kV
臨限值：1,000
間隔：0.2秒
雜質對萃取劑之峰面積比應低於0.3，較佳低於0.1，且最佳低於0.05，認為萃取劑係化學穩定的。
可使用熟悉此項技術者熟悉之習用校正技術，基於所用萃取劑之初始總量將該等峰面積轉換成變性萃取劑之百分數。因此，本說明書通篇中針對萃取劑所使用之術語「化學穩定的」指示當萃取劑在以1：1莫耳比存在二氯乙酸下於160℃下保持24小時時，有小於45%萃取劑(相對於莫耳基準)變性。較佳地，其指示當萃取劑在以1：1莫耳比存在二氯乙酸下於160℃下保持24小時時有小於15%萃取劑(相對於莫耳基準)變性。最佳地，其指示當萃取劑在以1：1莫耳比存在二氯乙酸下於160℃下保持24小時時有小於7.5%萃取劑(相對於莫耳基準)變性。
萃取劑較佳係選自由化學穩定且具有介於65 kJ/莫耳與110 kJ/莫耳間之BF3親和力的氧化膦、醛、酮、醚及醯胺組成之群。更佳地，萃取劑係選自由化學穩定且具有介於65 kJ/莫耳與110 kJ/莫耳間之BF3親和力的醛、酮、醚及醯胺組成之群。最佳地，萃取劑係選自由化學穩定且具有介於65 kJ/莫耳與110 kJ/莫耳間之BF3親和力的酮及醚組成之群。
正如所說，本發明之萃取劑具有至少65 kJ/莫耳之BF3親和力。然而，較佳地，其具有至少70 kJ/莫耳且最佳至少75 kJ/莫耳之BF3親和力。
本發明之萃取劑具有至多110 kJ/莫耳之BF3親和力。然 而，較佳地，其具有至多100 kJ/莫耳之BF3親和力，且最佳地，其具有至多90 kJ/莫耳之BF3親和力。
在特別佳的實施例中，萃取劑係選自由四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁基醚、二己基醚、二乙二醇二戊基醚及二己基酮組成之群。
如上所述，在本發明之方法中，使包含一氯乙酸及二氯乙酸之混合物與本發明之萃取劑接觸。除MCA及DCA之外，其可另外包含乙酸。該混合物較佳包含至少50 ppm DCA，較佳至少500 ppm DCA，且最佳至少5,000 ppm DCA。較佳地，其包含不超過70 wt% DCA，較佳不超過60 wt% DCA，且最佳不超過50 wt% DCA。
萃取劑較佳係以使萃取劑與DCA間之比例為至少0.5(基於莫耳基準)、較佳至少1.0(基於莫耳基準)且最佳至少2.5(基於莫耳基準)之量用於步驟(i)中。出於清晰之原因，萃取劑與DCA間之比率係指進給至蒸餾管柱之萃取劑的總量對進給至蒸餾管柱之DCA的總量，二者均基於莫耳基準。萃取劑較佳以此量使用，以便萃取劑與DCA間之比率為至多50(基於莫耳基準)，較佳至多30(基於莫耳基準)，甚至更佳至多20(基於莫耳基準)，且最佳至多10(基於莫耳基準)。
將包含MCA、DCA及萃取劑之混合物蒸餾，以一方面獲得一氯乙酸流且另一方面獲得包含二氯乙酸及萃取劑之流。此萃取蒸餾步驟(步驟ii)較佳在低於500毫巴、較佳低於250毫巴且最佳低於100毫巴之壓力下執行。
萃取蒸餾步驟較佳在蒸餾管柱之底部處之溫度低於453 K、較佳低於433 K、甚至更佳低於413 K且最佳低於393 K之溫度執行。
在下一步驟中，藉由汽提或較佳藉由蒸餾包含二氯乙酸及萃取劑之流使萃取劑再生。此步驟另外產生二氯乙酸。較佳地，將再生萃取劑再循環至本發明方法之步驟(i)。
步驟(iii)較佳係在低於250毫巴、較佳低於100毫巴、最佳低於75毫巴之壓力下執行。
在蒸餾步驟之情形下，蒸餾管柱底部處之溫度較佳低於493 K，較佳低於473 K，再較佳低於453 K，且最佳低於433 K。
熟悉此項技術者應瞭解，在相同壓力下，執行本發明方法之步驟(iii)之分離的溫度高於執行步驟(ii)之萃取蒸餾的溫度。
可用於執行本發明之萃取蒸餾步驟(步驟(ii))之適宜設備包括習知包含再沸器及冷凝器之蒸餾管柱。再生步驟(步驟(iii))可在習知汽提管柱或習知蒸餾管柱中執行，其中後者較佳。
在較佳實施例中，本發明方法之至少一部分係在Petlyuk管柱或分隔壁管柱中執行。Petlyuk管柱及分隔壁管柱係傳統上已知的且例如由I.Dejanović、Lj.Matijašević及Ž.Olujić闡述於Chemical Engineering and Processing 49,2010，第559-580頁中。使用Petlyuk或分隔壁管柱實施本發明之方法具有將本發明方法之至少步驟(ii)及(iii)合併成 一個步驟之優點。然而，最佳地，藉由使用Petlyuk或分隔壁管柱將步驟(i)、(ii)及(iii)合併成一個單一步驟或單元操作。
本發明之方法可用於進一步純化包含MCA及DCA之流，該流已經由(例如)結晶製程純化，但仍包含少量DCA。其亦適用於純化包含相當高數量之DCA的粗製流。
經由本發明之方法獲得之DCA可隨後藉由在氫化觸媒(例如，揭示於EP 557169中者)之存在下使其與氫接觸經受氫化步驟，以產生MCA。
進一步藉由以下非限制性實施說明本發明之方法。
實例1
此實例闡釋在含一氯乙酸(MCA)/二氯乙酸(DCA)之進料的萃取蒸餾中環丁碸對分離選擇性之有限作用。
為測定環丁碸對MCA/DCA混合物之氣液平衡的作用，使用沸點計(Fischer VLE 602D)。在此沸點計中，平衡容器係配備有Cottrel循環幫浦之動態循環蒸餾釜(dynamic recirculating still)。熱容量及壓力係使用控制單元(Fischer系統M101)進行控制。蒸氣冷凝速率保持恆定為每秒1滴。冷凝器係於70℃下操作。壓力保持恆定在0.02 kPa之偏差內且所量測平衡溫度之不準度為0.1℃。大約30分鐘至45分鐘之後，當蒸氣溫度及蒸餾速率二者恆定時，達到平衡。利用500 μL注射器取30 μL氣相及液相二者之試樣。將該等試樣用0.75 mL乙腈及0.75 mL水稀釋。使用高壓液相層析(HPLC,Varina Prostar)分析組份之濃度。使用基於 二氧化矽之Grace PrevailTM有機酸管柱(250 mm×4.6 mm)，其中粒度為5 μm。對於所有量測而言，在烘箱(Varian Prostar 510型)中將管柱之溫度保持恆定在313.2 K。使用UV檢測器(Varian Prostar 310型)於210 nm下實施MCA及DCA之檢測。借助試樣之質量平衡計算環丁碸之濃度。溶析液流量為1 mL/min且係由乙腈(5體積%)及存在Milli-Q水中之正磷酸溶液(19 g/L)(95%)組成。每次注射之後用純乙腈使管柱再生。每一試樣注射兩次。獲得氣相及液相二者中組份之莫耳分數，準確度在0.001(以莫耳分數表示)之內。
此實例中所使用之MCA(99.0%)及DCA(99.0%)係自Sigma-Aldrich獲得。環丁碸(98%)係自Fluka獲得。所有化學物質皆未經進一步純化即使用。
在試驗之前，準備約100 mL溶液，其中MCA/DCA比率為4/1(基於莫耳基準)。利用兩個環丁碸/DCA比率，即1/2及1/1(基於莫耳基準)。用於氣液平衡試驗之化學物質之所有起始重量展示於表1中。氣液平衡試驗係在5 kPa、7.5 kPa及10 kPa壓力下執行。一次試驗係針對無萃取劑基礎來執行，以量測在不存在萃取劑之情況下DCA及MCA之相對揮發度。此外，針對基準萃取劑環丁碸執行一次試驗。此實例中所呈現之相對揮發度α係計算如下：α=αMCA/DCA=(yMCA/yDCA)/(xMCA/xDCA)其中y MCA及y DCA係MCA及DCA於氣相中之重量分數，且x MCA及x DCA係MCA及DCA於液相中之重量分數。氣液平衡 試驗之結果列示於表2中。表2中之數據清楚地顯示，環丁碸之添加使MCA/DCA相對揮發度之增加有限。因此，其在蒸餾期間對MCA及DCA之分離具有些微(但有限的)積極作用。然而，對於實際應用而言，此作用太小而不能獲得可接受之分離。
實例2
此實例闡釋在一氯乙酸(MCA)/二氯乙酸(DCA)進料之萃取蒸餾中各種萃取劑對環丁碸之益處。如上文所討論，此實例中之試驗係利用實例1中所使用之相同設備、壓力條件及萃取劑/DCA莫耳比率執行。
為測定若干萃取劑對MCA/DCA混合物之氣液平衡之作用，使用沸點計(Fischer VLE 602D)。在此沸點計中，平衡容器係配備有Cottrel循環幫浦之動態循環蒸餾釜。熱容 量及壓力係使用控制單元(Fischer系統M101)進行控制。蒸氣冷凝速率保持恆定為每秒1滴。冷凝器係於70℃下操作。壓力保持恆定在0.02 kPa之偏差內且所量測平衡溫度之不準度為0.1℃。大約30分鐘至45分鐘之後，當蒸氣溫度及蒸餾速率二者恆定時，達到平衡。利用500 μL注射器取30 μL氣相及液相二者之試樣。對於利用萃取劑四乙二醇二甲醚、琥珀腈、磷酸三正丁酯、三正己基胺及二乙二醇二丁基醚之試驗而言，將該等試樣用0.75 mL乙腈及0.75 mL水稀釋。使用高壓液相層析(HPLC,Varina Prostar)分析組份之濃度。使用基於二氧化矽之Grace PrevailTM有機酸管柱(250 mm×4.6 mm)，其中粒度為5 μm。對於所有量測，在烘箱(Varian Prostar 510型)中將管柱之溫度保持恆定在313.2 K。使用UV檢測器(Varian Prostar 310型)於210 nm下實施MCA及DCA之檢測。借助試樣之質量平衡計算萃取劑之濃度。溶析液流量為1 mL/min且係由5體積%乙腈及95體積%存於Milli-Q水中之正磷酸溶液(19 g/L)組成。每次注射之後用純乙腈使管柱再生。每一試樣注射兩次。獲得氣相及液相二者中組份之莫耳分數，準確度在0.001(以莫耳分數表示)之內。
對於利用萃取劑二乙二醇二戊基醚、二己基酮、二己基醚及三正辛基氧化膦之試驗，將該等試樣用1.5 mL乙腈稀釋。使用高壓液相層析(HPLC,Varina Prostar)分析組份之濃度。使用基於二氧化矽之Grace PrevailTM有機酸管柱(250 mm×4.6 mm)，其中粒度為5 μm。對於所有量測，在 烘箱(Varian Prostar 510型)中將管柱之溫度保持恆定在313.2 K。使用UV檢測器(Varian Prostar 310型)於210 nm下實施MCA及DCA之檢測。借助試樣之質量平衡計算萃取劑之濃度。溶析液流量為1 mL/min且係由15體積%乙腈及85體積%存於Milli-Q水中之正磷酸溶液(19 g/L)組成。每次注射之後用純乙腈使管柱再生。每一試樣注射兩次。獲得氣相及液相二者中組份之莫耳分數，準確度在0.001(以莫耳分數表示)之內。
此實例中所使用之MCA(99.0%)及DCA(99.0%)係自Sigma-Aldrich獲得。四乙二醇二甲醚(98.0%)、琥珀腈(97.0%)、磷酸三正丁酯(99%)及三正辛基氧化膦(97.0%)係自Fluka獲得，且三正己基胺(96%)、二乙二醇二丁基醚(99.0%)、二己基醚(97.0%)及二己基酮(97.0%)係自Aldrich獲得。二乙二醇二戊基醚(99.0%)係自Syncom獲得。所有化學物質皆未經進一步純化即使用
在試驗之前，準備約100 mL溶液，其中MCA/DCA比率為4/1(基於莫耳基準)。利用兩個EA/DCA比率，即1/2及1/1(基於莫耳基準)。用於氣液平衡試驗之化學物質之所有起始重量展示於表3中。氣液平衡試驗係在5 kPa、7.5 kPa及10 kPa壓力下執行。此實例中所呈現之相對揮發度α係計算如下：α=αMCA/DCA=(yMCA/yDCA)/(xMCA/xDCA)其中y MCA及y DCA係MCA及DCA於氣相中之重量分數，且x MCA及x DCA係MCA及DCA於液相中之重量分數。氣液平衡 試驗之結果列示於表4中。表4中之數據清楚地顯示，所有萃取劑除一者以外均勝過環丁碸，此乃因其與環丁碸相比使相對揮發度αMCA/DCA產生相當大的增加。更具體而言，BF3親和力(闡述路易斯鹼度)為60 kJ/莫耳之琥珀腈展示相對揮發度之增加不足。因此，用於藉由萃取蒸餾改良MCA及DCA之適宜萃取劑係BF3親和力(闡述路易斯鹼度)超過65 kJ/莫耳(較佳超過70 kJ/莫耳)之萃取劑，此乃因該等萃取劑在EA/DCA莫耳比率為1/1下展示相對揮發度超過1.8且許多甚至超過2.0。此高於利用環丁碸所獲得之相對揮發度。因此，其表明本發明之萃取劑在一氯乙酸(MCA)/二氯乙酸(DCA)進料之萃取蒸餾中超過環丁碸之益處。
實例3
為驗證來自實例2之萃取劑是否可再生，在DCA之存在下針對萃取劑執行氣液平衡試驗。該等再生試驗利用實例2中所使用之相同設備、壓力條件、分析方法及萃取劑執行。
在試驗之前，準備100 mL溶液，其中EA/DCA比率為1/1。此係來自萃取蒸餾管柱之預計組合物。對於一些已針對1/1之EA/DCA莫耳比率成功再生之萃取劑而言，已同樣執行針對5/1及9/1之EA/DCA莫耳比率的再生試驗。該等高EA/DCA組合物預計在再生管柱之底部。所有再生試驗之起始重量展示於表5中。
此實例中所呈現之相對揮發度α係計算如下：α=αDCA/EA=(yDCA/yEA)/(xDCA/xEA) 其中在此實例中，y DCA及y EA係DCA及EA於氣相中之重量分數，且x DCA及x EA係DCA及EA於液相中之重量分數。
氣液平衡試驗之結果列示於表6中。
表6展示長鏈醚二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二戊基醚及四乙二醇二甲醚可再生。此同樣適用於二己基醚及二己基酮。對於三正己基胺、琥珀腈、三正辛基氧化膦及磷酸三正丁酯而言，再生試驗不成功。對於萃取劑三正己基胺及三正辛基氧化膦而言，與DCA所形成之錯合物太強且在沸點計中未形成氣相(此意味著不能分離萃取劑與DCA)。琥珀腈及磷酸三正丁酯二者在強酸環境中均不穩定(根據描述中所提及之穩定性測試量測)且因此不能滿足適宜萃取劑之化學穩定性準則。此實例展示，萃取劑在強酸環境中之穩定性係用於此方法之萃取劑之適宜性的先決條件。此外，其展示對於萃取劑之適當再生而言，需要BF3親和力(闡述路易斯鹼度)低於110 kJ/莫耳之萃取劑，此乃因該等萃取劑在以1/1之萃取劑/DCA莫耳比率再生期間展示超過2.0之相對揮發度。對於BF3親和力介於65 kJ/莫耳及110 kJ/莫耳之間且較佳介於70 kJ/莫耳與100 kJ/莫耳之間之萃取劑而言，在萃取蒸餾(參見實例2中之表4)及再生(參見此實例中之表6)二者中均獲得良好分離。

Claims (14)

  1. 一種經由萃取蒸餾將一氯乙酸及二氯乙酸彼此分離之方法，其包含以下步驟：(i)使包含一氯乙酸及二氯乙酸之混合物與萃取劑接觸，該萃取劑係化學穩定的且具有介於65 kJ/莫耳與110 kJ/莫耳之間之BF3親和力，(ii)蒸餾該混合物以獲得一氯乙酸流及包含二氯乙酸及該萃取劑之流，及(iii)使該萃取劑再生。
  2. 如請求項1之方法，其中該萃取劑係選自由氧化膦、醛、酮、醚及醯胺組成之群。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該萃取劑具有介於70 kJ/莫耳與100 kJ/莫耳之間且較佳介於75 kJ/莫耳與90 kJ/莫耳之間之BF3親和力。
  4. 如請求項1或2之方法，其中二氯乙酸係以至少50 ppm、更佳至少500 ppm之量存於該包含一氯乙酸及二氯乙酸之混合物中，且其中該混合物視情況亦包含乙酸。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該包含一氯乙酸及二氯乙酸之混合物係在步驟(ii)之前及/或在此期間與該萃取劑接觸。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該萃取劑係選自由四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁基醚、二己基醚、二乙二醇二戊基醚及二己基酮組成之群。
  7. 如請求項1或2之方法，其中將再生劑再循環至步驟(i)。
  8. 如請求項1之方法，其中步驟(ii)係在包含再沸器及冷凝器之蒸餾管柱中實施。
  9. 如請求項8之方法，其中步驟(ii)係在壓力低於500毫巴且該蒸餾管柱之底部處之溫度低於453 K下實施。
  10. 如請求項1之方法，其中在步驟(iii)中，該萃取劑係藉由汽提或蒸餾該包含二氯乙酸及萃取劑之流而再生。
  11. 如請求項10之方法，其中所回收之二氯乙酸隨後經受氫化步驟以產生MCA。
  12. 如請求項8至11中任一項之方法，其中步驟(iii)係在蒸餾管柱中在壓力低於250毫巴且該蒸餾管柱之底部處之溫度低於493 K下實施。
  13. 如請求項1或2之方法，其中基於莫耳基準，在步驟(i)中萃取劑與DCA間之比率係介於0.5與50之間。
  14. 如請求項1或2之方法，其中至少步驟(ii)及(iii)係在Petlyuk管柱或分隔壁管柱中實施。
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