TW201250068A

TW201250068A - Plating of copper on semiconductors

Info

Publication number: TW201250068A
Application number: TW101113558A
Authority: TW
Inventors: Gary Hamm; Jason A Reese; ling-yun Wei
Original assignee: Rohm & Haas Elect Mat
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2012-12-16
Also published as: EP2514856A3; EP2514856A2; JP5996244B2; CN102787338A; JP2012237060A; KR20150127804A; CN102787338B; TWI445847B; US20140174936A1; SG185227A1

Description

201250068 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種於半導體上鍍覆銅之方法。更具體而言，本發明係關於使用一價銅浴於半導體上鍍覆銅之方法。【先前技術】經摻雜之半導體（如光伏裝置及太陽能電池）之金屬鍍覆係包括於該等半導體之正面及背面上形成導電接觸 (contact)。該金屬塗層必須能與該半導體構建歐姆接觸，從而保證電荷载劑擺脫該半導體並進入該等導電接觸中而無干擾。為了避免電流損耗，經金屬化之接觸網格必須具有充足之電流傳導性’亦即，南導電性或足夠南之導體執道橫截面。對於太陽能電池背面之金屬塗層，存在大量符合上揭需求之製程。舉例而言，為了提升太陽能電池背面之電流傳導，係增強該背面下方之直接p-摻雜。鋁係往往用於此目的。該鋁係，舉例而言，藉由蒸汽沉積或藉由印刷於該背面上並分別受驅進入或成合金進入而予欲以施用。當金屬塗佈於該正面或光入射面時，目標係達成最小量之該主動半導體表面之屏蔽，從而施用盡可能多之該表面來捕獲光子。使用厚膜技術之金屬塗佈係用於金屬化導體軌道之傳統方法。所使用之糊狀物係包括金屬粒子，且作為結果，其係導電。該等糊狀物係藉由篩網、罩、墊印刷（pad 95586 3 201250068 printing)或糊狀寫入（paste writing)予以施用。一般使用之製程係篩網印刷製程，其中，作成具有80微米（/zm) 至100/zm之最小線寬的指狀金屬線。即便具有此網格寬度，導電性損耗係較純金屬結構明顯。這可能對串聯電阻及太陽能電池之填充因子及效能具有負面影響。此影響係於較小之印刷式（print-on)導體執道寬度中被放大，蓋因該製程造成該等導體軌道變得更平。界於該等金屬粒子之間之非導電性氧化物及玻璃組分構成此導電性下降之根本原因。用於製造該等正面接觸之更複雜之製程係使用雷射或光微影技術來界定該等導體軌道結構。導體軌道係隨之被金屬化。通常，為了全力達成導電性所需之足量之黏合強度及所欲之厚度，往往使用多種金屬塗佈步驟以施用該金屬塗層。舉例而言，當使用濕化學金屬塗佈製程時，係藉由鈀催化劑之手段將第一精細金屬塗層沉積於該電流軌道上。這往往以鎳之無電沉積予以加強。為了增加傳導性，可藉由無電沉積或電解沉積將銅沉積於該鎳上。隨後，可將錫或銀之精細層塗覆於該銅上以保護其不被氧化。經摻雜之半導體晶圓之銅鍍覆的一個問題為，業經發現該鋼使得η-塑摻雜及p-型摻雜之半導體晶圓劣化，因此縮短其壽命。銅污染與晶圓摻雜之間之協同效應業經被彼露。與其他金屬如鐵相比，對壽命產生激烈減少所需之銅的量相對較高’且相對可接受壽命仍可於中度污染之矽發現。舉例而言，當銅濃度為3 xlO14 cm-3時，1歐姆公分（Ω cm) 95586 4 201250068 之p-型矽的壽命接近10微秒，其係與16〇vm之擴散長度一致。較高量之銅甚至進一步縮短壽命，且當濃度為3x10 cm 3時，發現這一趨勢仍未達到飽和。此外，值得注意的是’依據晶圓之電阻，特定之鋼濃度可達成之壽命差異極大，而較低之電阻對應較短之壽命。銅劑量及摻雜劑濃度兩者對於壽命皆具有強烈影響之事實，對於未來研究矽中以及光伏裝置製造用銅鍍覆浴之發展中的銅很重要。這一問題於j. Bartsch等人於《電化學會志（Journal of The Electrochemical Society, 157 (10) H942-H946 (2010))》發表之文章“銅金屬化對矽太陽能電池之長期衝擊之快速測定（Quick Determination of Copper-Metallization Long-Term Impact on Silicon Solar Cells)中有詳細揭示。經摻雜之半導體晶圓之銅鍍覆的另一問題為，銅於背面之含鋁電極及銀匯流排上之非所欲之沉積，危害該等晶圓之效能。當該洛中之銅離子為二價銅離子或Cu2+離子時’出現此#所欲之銅鍍覆。該銅鍍覆浴典型係酸性。不施以外加電流時，沿著該電池之背面形成不同之金屬，係藉由此金屬差異性所產生之浸潤製程而出現該銅沉積。又’沉積於該背面之銅可能遷移進入半導體並損害該半導體。此外，此含有二價銅離子之銅鍍覆浴並不澄清，其色澤暗沉，因此於光引發之鍍覆製程中阻礙光到達該半導體。這可能造成非均勻之銅鍍覆，導致經鍍覆之銅的厚度沿電流執道而改變，且可能危害鍍覆速率，並因此降低該 95586 5 201250068 鍍覆製程之效率。據此，需要一改善之於半導體晶圓上鍍覆銅之方法，以形成正面電流軌道。【發明内容】提供一種方法，係包括提供半導體，該半導體係包括正面、背面及PN接面，該正面係包括導電執道之圖案，該導電執道之圖案係包含下方層，且該背面係包括金屬接觸；將該半導體與一價銅鍍覆組成物接觸，以及將銅鍍覆於該導電軌道之下方層上。該方法能將銅沉積於該半導體正面之導電軌道之下方層上，且背面之金屬接觸上實質無銅沉積。此外，與包括二價銅離子之更暗之藍綠色銅鍍覆浴相比，該一價銅鍍覆組成物係澄清者，因此，於光誘發之銅鍍覆過程中，光輕易地穿行透過該鍍覆組成物到達該半導體。這增加了該半導體上之光強度，並改善該電流軌道之下方層上之銅沉積物之均勻性。通常，於相當之電流密度下，該一價銅鍍覆組成物沉積銅之鍍覆速率比包括二價銅離子之銅鍍覆浴更快，且於相同時間内提供與後者相當之銅沉積厚度及電流執道寬度。與包括二價銅離子之銅鍍覆浴相比，其整體鍍覆效率及銅鍍覆效能得以改善。再者，該方法能以銅替代更昂貴之銀，其中，銀係典型用於塗佈電流軌道之下方層。【實施方式】如貫穿本說明書所使用者，術語「沉積」與「鍍覆」可互換地使用。術語「電流執道」與「導電軌道」可互換 95586 6 201250068 地使用。術語「組成物」與「浴」可互換地使用。非特定冠詞「一（a)」及「一（an)」係欲以包括單數及複數兩者。術語「選擇性沉積」係意指金屬沉積係出現於基板上所欲之具體區域。術語「一價銅離子」為Cu+，而術語「二價銅離子」為Cu2+。術語「iux=ix」係照明之單位，其等於 1流明/平方公尺（m2);以及，i lux=146毫瓦之頻率為 540太赫茲（tetrahertz)之輻射電磁（EM)功率。除了文中另行特別指出者之外，下列縮寫係具有下列意義：°C=攝氏度；g=公克；mg=毫克；mL=毫升；L=公升； A=安培；dm=公寸；ASD=A/din2 ; Cm=公分；微米；nm= 奈来；LIP=光誘發之鍍覆或光辅助之鍍覆；V=伏特；uv= 备'外線，以及I R=紅外線。除了特別另行指出者外，全部百分比及比例係基於重置計。全部範圍係包括邊值且可以任何次序組合，除非此等數值範圍之和明顯應受限於加總最高為100%。方法係包括提供半導體，該半導體係包括正面、背面及PN接面’該正面係包括導電執道之圖案，該導電執道之圖案係包含下方層，且該背面係包括金屬接觸；將該半導體與一價鋼鍍覆組成物接觸，以及將銅鍍覆於該導電轨道之下方層上。可使用一價銅鍍覆組成物將銅以各種厚度範圍沉積於該電流執道之下方層上。該一價銅鍍覆組成物可係不含氮化物。可使用該一價銅組成物於該電流軌道中形成多層’其中’該銅層係夾置於一層或多層導電下方層與一層 95586 201250068 或多層導電頂層之間；或可使用該一價銅組成物形成積層 (bui ld-up layers)以完成該電流軌道。較佳係使用該等一價銅組成物於該下方層上沉積一層薄膜層，其係導電金屬或金屬珍化物種子層、阻擔層或其組合。可採用可溶於該鍍覆組成物中之一價及二價铜化合物之形式提供一種或多種銅離子源。該鍍覆組成物中可包括一種或多種還原劑以將該二價銅離子（Cu2+)還原為一價銅離子（Cu+)並將一價銅離子維持於一價狀態。可包括於該一價銅鍍覆組成物中之銅化合物係包括，但不限於，氟硼酸銅、草酸銅、氯化亞銅、氯化銅、硫酸銅、氧化銅及曱續酸銅。儘管可包括氣化亞銅及氯化銅作為一價銅離子源，較佳之銅化合物係氧化銅、疏酸銅、曱續酸銅及其他傳統水溶性非鹵銅鹽。該等銅化合物典型係硫酸銅及甲磺酸銅。該一價銅組成物中可包括一種或多種銅化合物，其量為1 g/L至40 g/L，或諸如自5 g/L至30 g/L。可包括於該鍍覆組成物中之還原劑係包括，但不限於，鹼金屬亞硫酸鹽類、鹼金屬亞硫酸氫鹽類、羥胺類、肼類、硼烷類、糖類、乙内醯脲及乙内醯脲衍生物、曱醛及曱醛類似物。該等還原劑係以10 g/L至150 g/L，或諸如自15 g/L至60 g/L之量包括於該鐘覆組成物中。錯合劑亦可包括於該一價銅鍍覆組成物中。該錯合劑係包括，但不限於，醯亞胺及醯亞胺衍生物以及乙内醯脲及乙内醯腺衍生物。醢亞胺衍生物係包括，但不限於，琥 ί白酿亞胺、3_〒基_3_乙基玻拍酿亞胺、1-3 f基破ίά酿亞 95586 8 201250068 胺、3-乙基號珀醢亞胺、3, 3, 4, 4-四甲基琥珀醯亞胺、 3, 3, 4-二甲基琥珀酿亞胺及馬來醯亞胺。乙内醯脲衍生物係包括，但不限於，1-曱基乙内醯脲、丨，3_二甲基乙内醯脲、5, 5-二曱基乙内醯脲及尿囊素（allant〇in)。該鍍覆組成物中包括之錯合劑之量係取決於該組成物中銅的量。銅與錯合劑之莫耳比典型係自1:1至1:5，或諸如自1:2至 1:4。錯合劑濃度之典型範圍係自4 g/L至3〇〇 g/L，或諸如自 10 g/L 至 100 g/L。該一價銅鍍覆組成物之pH範圍係自7至12，或諸如自7至10，或諸如自8至9。可使用與該鍍覆組成物相容之任何之驗或驗金屬鹽來調節pH。此等驗係包括，但不限於，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨及碳酸鈉。該鍍覆組成物可視需要包括一種或多種銅鍍覆浴用之傳統浴添加劑如一種或多種導電鹽類，以及一種或多種提升該銅沉積物之均勻性及亮度的添加劑。可加入導電鹽類以改善該鍍覆組成物之導電性。可使用可溶於該鍍覆組成物中並與該鍍覆組成物相容之任何鹽。此等導電鹽類係包括，但不限於，硫酸鹽類、磷酸鹽類、擰檬酸鹽類、葡萄糖酸鹽類及酒石酸鹽類之一者或多者。此等鹽之實例係硫酸鈉、焦磷酸鉀、磷酸鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉及羅謝耳（Roche 1 le)鹽如酒石酸鉀納。可以包括之此等鹽的量係5 g/L至75 g/L ’或諸如自1〇 g/i至50 g/L。較佳係該銅鍍覆組成物不包括氣化物及其他齒化物。該鐘覆組成物中可包括提升經鍍覆之銅之均勻性及 95586 201250068 二度的添加劑。此等添加劑可包括，但不限於’有機胺化四胺及四伸乙五胺，以及氧烷基多胺類如聚知所使用之胺的重係取決於其於該組成物中之活丨生亦即，其增亮該沉積物之能力。舉例而言，血以佔錢霜έ日山心八i 1乐 — 復、、且成物0.05 mL/L之濃度使用三伸乙四胺，而聚氧丙基三胺之濃度可為〇.1 g/L。因此’這添加劑量 „至〇.5#之範圍。里了八1之一價銅鍍覆組成物可藉由下述製備之：首先，將錯合，溶解於水中，隨後加入結晶形式或呈激料之銅離子源。隨後攪拌該水溶液以溶解該銅化合物，調節pH，再加入種或多種還原劑。隨後將其他添加劑加入該鍍覆組成物中。可以於寬廣溫度範圍製備該鍍覆組成物。典型係於室溫製備。於銅鍍覆過程中，該一價銅鍍覆組成物之溫度可自I5t至70°C之範圍，或諸如自40t至50。(：。該4半導體可係由單晶石夕或多晶石夕或非晶形石夕組成。雖然下述說明係關於矽半導體晶圓’亦可使用其他適宜之半導體晶圓，如砷化鎵 '矽_鍺、及鍺。此等半導體典型係用於光伏裝置及太陽能電池之製造中。當使用矽晶圓時，他們典型係具有P_型基極摻雜（base doping)。該等半導體晶圓可係圓狀、方形或矩形之形狀或可係任何之其他適宜之形狀。此等晶圓可具有寬範圍之尺寸及表面電阻。舉例而言，圓狀晶圓可具有150毫米（mm)、2〇〇 _、300 mm、400 mm或更大之直徑。將晶圓之背面金屬化以提供低電阻晶圓。可使用任何 95586 10 201250068 之傳統方法：典型地，該半導體晶圓之表面電阻，亦稱為 w :::140至90 _(°hmV平方單位（寧㈣），或諸tn/平方單位至6G歐姆/平方單位，或諸如自 60 I姆/平方早位至80歐姆/平方單仅。整:月面可塗覆有金屬，或部份該背面可塗覆有金屬以形成諸如網格。匯流排典型係包括於該晶圓之背面上。可藉由各餘術提供該背面金屬化。於一態樣中，係以導電膠之形2含銀糊、含紹糊或含銀銘糊之形式將金屬塗層施用至該旁面；但是，亦可使用包括金屬如鎳、飽、銅、鋅或=他糊。此等導電糊典型係包括包埋於玻璃基質中之導=，以及有機黏合劑。可藉由多種技術如筛網印刷將施用至晶圓。施用該糊之後，將其燒製aw) 以移除機黏合劑。當使用含銘之導電糊時，铭部份地擴散= 曰曰圓之背面中；或者，若所使用之糊中亦含有銀’則銀形成合金。該含銘糊之使用可改善電阻接觸並：供，」-摻雜區域。亦可籍由前述铭或爛之施用以及後、，之相互擴散而產生重度摻雜之「如」_型區域。於一態匕：:施用該背面金屬塗層之前，將含紹糊施用至該 % = 二可視需要於施用該背面金屬塗層之前移除來自經燒製之含鋁糊之殘質。於積於該晶圓之背面上，且可態樣中，可將種子層沉屬塗層沉積於該種子層上。错由無電鍍覆或電解電鍵將金為了賦予該晶圓之正面主入射幾何學，可對該表面進表面曰會降低反射之改善之光仃晶體定向、纹理（crystal- 95586 201250068 oriented texture)#刻如形成棱錐（pyramid)。為了產生半導體接面，磷擴散或離子植入發生於該晶圓之正面以產生η-摻雜（n+或n++)之區域並對該晶圓提供pN接面。該 η-摻雜之區域可指代為射極（emitter)層。將抗反射層加至該晶圓之正面或射極層上。此外，該抗反射層可作為鈍化層。適宜之抗反射層係包括，而不限於，氧化石夕層如Si〇x、氮化;ε夕層如shN4、氧化;g夕層及氮化矽層之組合、以及氧化矽層、氮化矽層與氧化鈦層如Ti〇x 之組合。於前述式中，X係氧原子之數目。可藉由多種技術如藉由各種氣相沉積方法，舉例而言，化學氣相沉積及物理氣相沉積’沉積此等抗反射層。亦可於金屬化之前預先進行化學邊緣隔離步驟以確保不存在自射極體至背面之電流執道。可使用該技藝中f知之傳、紐刻溶液完全邊緣隔離。將晶圓之正面金屬化以形成電流轨道與匯流排之金屬化圖案。該等電流轨道典㈣垂直於匯流排，且與該等匯流排相比，該等電流執道典型係具有相對精細（亦即，尺寸）之結構。可使用含有銀之金屬糊形成電流執道。該銀糊係選擇性地施用至該抗反射層如氮化矽之表面，達所欲厚度，此係取決於最終之所欲電流執道的厚度。其量可變，2該量係彼等熟識該技藝之人士所熟知者。該糊除了包括銀之外，亦可包括有機黏合劑及玻璃基質’其中，導電粒子;系包埋於該玻璃基質中。此等糊係該技藝中習知者並可商購之。 95586 201250068 具體之配方變化係取決於製造商，因此該糊之配方通常係專屬者。可藉由傳統之於半導體上形成電流軌道中所使用的方法施用該糊。此等方法係包括，但不限於，篩網印刷、模板印刷、拓印（dabber printing)、糊刻（paste inscription)及輥壓。該等糊係具有適用於此等施用方法之黏度。將塗有糊之半導體置於燒結爐中以燒穿該抗反射層，使得該糊於該糊之金屬與該半導體之正面或射極層之間形成半熔質（frit)或接觸。可使用傳統燒結方法。依據具體之糊組成物，該燒結可於氧化性氣氛或具有最小氧含量之 =性氣體中進行。亦可進行兩段燒製製程：先於低氧下於高達之溫度燒製’隨之於惰性氣體或還原性氣氛下於較高溫度燒製。糊燒製典型係於標準大氣壓下完成。此等方法係該技藝中習知者。於另 m& 該晶圓之正面或射極層係塗有抗反射層如虱化矽。隨後，將開口或案穿抵該抗反料並界&於該正面上。該圖耵層亚暴露出垓晶圓之半導體本體的表面。各種製程以形成該圖案，該各種製程係=技 *中習知者如’但秘於1 光製程。該機械手段係包括雌Μ及先被影 _至9_之範圍。擦。圖案寬度可係自10 或粗=化曝1要與κ如氫氟酸）或驗接觸以紋理化 ==::ΓΓ體之射極層的表面。亦可使用電化 °化騎極層之表面。純電化學姓刻製 95586 201250068 程係該技藝中習知者。此等方法之一係包括使用氟化物與酸式氟化物之溶液以於該射極層之表面上形成奈米孔層的陽極蝕刻製程。於一方法中，係使用陽極蝕刻製程以粗糙化該射極層。可使用傳統氧化劑以再生原有之氧化物。典型係使用 1至3wt%過氧化氫水溶液完成氧化。其他氧化劑係包括，但不限於，次氣酸鹽、過硫酸鹽、過氧有機酸及高錳酸鹽之水溶液。當該半導體晶圓係單晶時，該氧化性溶液典型係pH大於7，或諸如自8至12之鹼性溶液。當該半導體晶圓係由石夕製成時，係於曝露之截面上形成S i Οχ層。典型係將該半導體晶圓浸潤於含有該氧化性溶液之流動製程腔中或經過該腔處理。亦可藉由將該半導體晶圓曝露於大氣環境中而自發地出現氧化。隨後，以包括一種或多種酸式氟化物源、一種或多種氟化物鹽或其混合物之組成物蝕刻該半導體晶圓之電流執道的射極層，以於經氧化之表面上形成奈米孔層。酸式氟化物源化合物係包括，但不限於，鹼金屬酸式氟化物如酸式氣化納及酸式氣化鉀、氣化敍、酸式氟化錢、氟棚酸鹽、氟硼酸、酸式氟化錫、酸式氟化銻、四氟硼酸四丁基銨、六氟化鋁、以及脂肪胺、芳香胺及含氮雜環化合物之四級敍。氟化物鹽係包括，但不限於，驗金屬氣化物，如II化鈉及氟化鉀。包括於該組成物中之酸式氟化物源化合物及氟化物鹽的量典型係5 g/L至100 g/L，或諸如自10 g/L 至70 g/L，或諸如自20 g/L至50 g/L。 95586 14 201250068 可包括於該組成物中之酸係包括，但不限於，胺石夤酸；炫·續酸如曱續酸、乙續酸及丙續酸；烧醇續酸；芳基磺酸如甲苯磺酸、苯磺酸及酚磺酸；含胺基之續酸如醯胺基磺酸（amido sulfonic acid);無機酸如硫酸、麟酸及鹽酸；胺基酸；羧酸，包括單羧酸、二羧酸及三羧酸；及其醋、醯胺及任何未反應之醆軒。再者，該組成物可含有酸之混合物。當該組成物中包括兩種或更多髓酸時，至少 -者係含㈣性質子⑽成^氟化物。此料通常可自各種來源如阿德瑞希化學公司（AldHehchemicai㈤啊）商購之、該電化學組成物中包括之酸及酸酐的量係 1 g/L至300 g/L，或諸如自10 g/L至200 g/L，或諸如 30 g/L 至 100 g/L。藉由將化學計量學量之— ^ ^ ^ ^ 一種或多種酸與一種或多種酉欠式亂化物源化合物或一種至該酸式氟化物組分里次夕種氟化物鹽或其混合物組口木I備電化學組成物。進行混合直或氣化物鹽係溶解於該酸中。σ 任何未溶狀岭。了力〜步混合以溶解沔之:η!*㈣夕種酸酐加入至少-種酸式氟化物水性酸式氣化物源化合物中形成至少一㈣酸。該水量。隨後混合這=人足，奸以獲得1彻之含物源化合物溶解。可額酸酐水解且該酸式氣化分溶解。 &進—步混合，直至全部組 95586 15 201250068 該電化學組成物典型係包括驗金屬酸式氟化物、氟化銨及酸式氟化銨之一者或多者作為該酸式氟化物源化合物。該酸式氟化物源化合物更典型係鹼金屬酸式氟化物，如酸式氟化鈉及酸式氟化鉀。當該酸式氟化物源化合物係驗金屬酸式氟化物時，該電化學組成物中係包括一種或多種無機酸如胺磺酸。當該酸式氟化物源化合物係酸式氟化銨或II化銨時，該電化學組成物中係包括一種或多種羧酸。典型係包括單羧酸如乙酸。廣泛各種界面活性劑可視需要用於該電化學組成物中。可使用任何之陰離子性、陽離子性、兩性及非離子性界面活性劑，只要其不干擾蝕刻之效能即可。所包括之界面活性劑之量可為傳統之量。該電化學組成物視需要含有一種或多種額外之組分。此等額外之組分係包括，而不限於，光亮劑、粒子細化劑及延性增強劑。此等額外之組分係該技藝中習知者且可以傳統之量使用之。該電化學組成物視需要含有緩衝劑。緩衝劑係包括，但不限於，硼酸鹽緩衝劑（如硼砂）、磷酸鹽缓衝劑、檸檬酸鹽緩衝劑、碳酸鹽緩衝劑及氫氧化物緩衝劑。所使用之緩衝劑的量係足以將該電化學組成物之pH維持於1至6，典型自1至2之所欲水準。該半導體晶圓係浸沒於容置於化學惰性蝕刻及鍍覆槽中之電化學組成物中。該電化學組成物之工作溫度可係自10至100°C，或諸如自20至50°C。將背側電位（整流器） 95586 16 201250068 施用至該半導體晶®。惰性相對電極亦肢於該槽中。該相對電極係鉑線或筛網電極。該槽、半導體晶圓、電化學組成物及整流器係彼此電性連通。陽極電位係於該電化學組成物中及料導體晶圓處將該ί維持預設之時間’之後將電流切斷預設之時間，並均^^複足夠次數，以於經氧化之射極層上提供實質 ^米孔層並同時滲透經氧化之射極層的表面，因此成實=半導體之電效能。該方法係界於渗透射極層以形其使^句之奈米孔射極層表面與薄片電阻之間的平衡， ^夠沉積金屬’造成金屬層與該半導體晶圓之間之射極=及歐姆賴。此外，該料係界於⑸、化對於該極層^之抗反射特此之攻擊或損害與同時形成奈来孔射達-定、、，平衡。該射極層之經氧化之部份係作成奈米孔咏度’因此金屬良好地黏附至該射極層，且同時，層浪2之電阻係足夠導電以至於能錢覆金屬。該奈米孔兮眚Ϊ 該射極層越深，該射極之薄片電阻越大。通常，以句之奈米孔層渗透進入該射極層之深度足二，阻，：相對於開始施用該陽極電位之前射極層之薄片電 ~射極層之薄片電阻增加⑽至4() 30%。兮认 4U/°，或諸如自20%至位或^勻奈米孔射極層之薄片電阻係_歐姆/平方單極層Ϊ Γ諸如射極層厚度及摻雜輪廓之因素亦為決定射行米孔深度及射極層電阻時應予以考慮的參數。· 重丁夕量實驗以決定該射極層奈米孔深度及射極層電阻子於特定之半導體晶圓達成金屬鍍覆及良好之金屬黏阡 95586 η 201250068 通常，施用該陽極電位過程中的電流密度可係自0.01 A/dm2 至 2 A/dm2 之範圍，或諸如自 0. 05 A/dm2 至 1 A/dm2。然而，可進行少量實驗以決定對於特定之半導體晶圓的較佳之電流密度設定、施用及切斷該陽極電位之時間段。該等參數係取決於該半導體晶圓之厚度以及該射極層之起始厚度及該奈米孔射極層之所欲厚度。若該射極層之奈米孔部份太深，可能損害半導體並進而增加其薄片電阻。太高之薄片電阻破壞形成於該射極層之奈米孔部份上之電流軌道的導電性。此外，該射極層表面上之非均勻之奈米孔層可能造成後續之鍍覆金屬層的黏附性差。陽極電位典型係施用0. 5秒或更長時間，或諸如0. 5秒至2秒，或諸如自 3秒至8秒。於該循環中，該陽極電位中斷之時間可係1 秒及更長之範圍，或諸如自3秒至10秒，或諸如10秒至 50秒。該循環之次數可係自5至80之範圍，或諸如自10 至 100。

又，於金屬鍍覆之前，可遮蔽該半導體之邊緣。邊緣遮蔽降低金屬化過程中該半導體晶圓由於η-型射極層與 ρ-型射極層之金屬沉積物的橋接所造成之半導體晶圓分流 (shunt ing)的可能性。可藉由在金屬化之前，沿著該半導體晶圓之邊緣施用傳統之鍍覆阻劑而進行邊緣遮蔽。此等鍍覆阻劑可係蠟系組成物，其係包括一種或多種蠟如，褐煤躐、石墙、大豆躐、植物躐及動物躐。此外，此等阻劑可包括一種或多種交聯劑如，傳統之丙烯酸醋、二丙稀酸酯及三丙烯酸酯，以及一種或多種用於在曝光至照射如UV 95586 18 201250068 及可見光時固化該阻劑之固化劑。固化劑係包括，但不限於，傳統之用於光阻劑劑其他光敏組成物中之光起始劑。此等光起始劑係該技藝中習知者且業經公開發表於文獻中。可藉由傳統之篩網印刷過程或藉由選擇性喷墨製程施用此等鍍覆阻劑。或者，可使用抗反射層對該半導體晶圓進行邊緣遮蔽。這可以在形成該抗反射層之過程中，藉由將用以作成該抗反射層之材質沉積於該半導體層之邊緣上而完成。無論該電流軌道係藉由金屬糊方法或藉由一種或多種上揭之選擇性紋理化及粗糙化方法予以形成者，隨後，將作為種子層、阻擋層或其組合之金屬或金屬矽化物之下方層沉積於經燒製之金屬糊上或沉積於經紋理化及粗糙化之射極層上。可使用多種金屬以形成該下方層。該等金屬典型係鎳、Ιε、銀、銘及I目。亦可使用此等金屬之各種合金。該等金屬典型係鎳、:iG或銘。該金屬更典型係鎳或把。該金屬最典型係鎳。可藉由使用該技藝中習知之傳統之無電鍍覆、電解電鍍、LIP、濺射、化學氣相沉積及物理氣相沉積方法沉積此等下方層。儘管各種金屬係預見能形成該下方層，下揭之方法係使用鎳作為該金屬；然而，於該等使用傳統之無電及電解金屬鍍覆浴之方法中，諸如鈀、銀及鈷之金屬可輕易地替代鎳。典型係藉由光誘發鍍覆來沉積鎳。若該鎳源係無電鎳組成物，不施用外加電流即完成鍍覆。若該鎳源係來自電解鎳組成物，係將背侧電位（整流器）施用至該半導體晶圓 95586 19 201250068 基板。典型之電流密度係自0. 1 A/dm2至2 A/dm2，更典型係自0. 5 A/dm2至1. 5 A/dm2。該光可係連續光或脈衝光。可用以鍍覆之光係包括’但不限於，可見光、紅外線、uv 及X-射線。光源係包括’但不限於，白熾燈、Led光（發光二極體）、紅外燈、螢光燈、鹵燈及雷射。光強可係自4〇〇 lx至20, 000 lx之範圍，或諸如自500 lx至75〇〇 lx。進行鎳鍍覆’直至厚度為20nm至1 /zm厚，或諸如自5〇nm 至150nm厚之下方層完成沉積；然而，確切之厚度係取決於各種因子，諸如半導體尺寸、電流執道圖案及該半導體之幾何形狀。可進行少量實驗以測定對於給定半導體之確切錄層厚度。於另一具體實施態樣中’上揭之電化學組成物中可包括鎳。於钱刻該射極層以形成多孔表面之後，該電流係自陽極電纟IL ·支為陰極電流’以沉積該下方層。用於此下方層形成之電流密度係與上揭者相同。可將光施用至該晶圓之正面以進行光誘發鍍覆。可使用傳統之無電及電解鎳浴以形成該下方層。可商購之無電鎳浴之實例係包括DurapositTM SMT 88、 NiPosit™ PM 980及PM 988。全部可自羅門哈斯電子材料公司（Rohm and Haas Electronic Materials, LLC,

Marlborough, MA，U.S. A)購得。可商購之電解鎳浴之實例係可自羅門哈斯電子材料公司獲得之Nickel Gleam™系列之電解產品。適宜之電解鎳鍍覆浴之其他實例係於第 3, 041，255號美國專利中揭露之瓦特型（Watts-type)浴。 95586 20 201250068 於另一形成該鎳下方層之具體實施態樣中，係將光以初始強度施用至該半導體直至預設之時間，之後，於剩餘之鍍覆循環中，將該初始光強降至預設之量，以將鎳沉積於該經摻雜之半導體的電流軌道上。於初始光強之後施用至該半導體以及施用至剩餘之鍍覆循環的光強往往係小於該初始光強。該初始光強以及於初始階段之後之降低之光強的絕對值係有變動，且他們可於該鍍覆製程中變動以達成最優之鍍覆結果，只要該初始光強高於剩餘之鍍覆循環所用之光強即可。若該初始光強於該初始時間段中變動，施用至剩餘之鍍覆循環的光強可為基於該初始光強之平均值。可預先進行少量實驗以決定適宜之初始光強、適宜之用於施用該初始光強之時間段、以及施用至剩餘之鍍覆循環之光強。若該初始光強保持過久，則由於相對高之鎳沉積張力（stress) ’可能出現極差之鎳沉積黏附並剝落。若該光被衰減，則可能於該半導體晶圓之背面上出現非所欲之鎳鍍覆。通常’用於施用該初始光強之時間段係大於〇秒至15 秒。典型地，該初始光強係施用至該半導體0. 25秒至15 秒，更典型係2秒至15秒’最典型係5秒至10秒。通常’該經降低之光強係該初始光強之至。典逛地’該經降低之光強係該初始光強之20%至50%，或諸如自 30%至 40%。通常’初始施用至該半導體之光的量可係8〇〇〇丨乂至 20’ 000 lx ’或諸如自1〇〇〇〇 1χ至％ _ 1χ。通常，於 95586 21 201250068 剩餘之鍍覆循環中施用至該半導體晶圓之光的量可係自 400 lx 至 10, 000 lx，或諸如自 500 lx 至 7500 lx。於又一具體實施態樣中，於沉積鎳之後，將該晶圓燒結以形成矽化物。典型地，於燒結過程中，並非全部之鎳沉積物皆與該半導體材質反應。據此，仍有一層鎳層保留於該矽化鎳之頂部。該矽化鎳係處於該鎳層與相鄰之半導體材質之間。燒結係基於燈之爐（ΠΟ内進行，其係達成 300°C至600°C之晶圓溫度峰值。所使用之燒結溫度越高，該半導體保留於該爐中之燒結循環或時間段越短。若該半導體於給定溫度於爐中停留過久，鎳可能擴算進入該晶圓過深而滲透該射極層，從而分流該電池。此等燒結製程係該技藝中習知者，且可能需要少量實驗以達成最優之燒結循環。視需要，於形成該矽化鎳之後，可使用無機酸如硝酸將未反應之鎳自該碎化鎳剝離。形成該下方層之後，自一價銅浴於其上鍍覆銅層。沉積於該下方層上之銅層的厚度可係至50/zm之範圍，或諸如自5/zm至25/zm。可藉由電解電鑛或藉由LIP完成銅鍍覆。當藉由電鍍完成鍍覆時，典型係正面接觸鍍覆，而LIP典型係藉由背側接觸鍍覆完成。銅鍍覆過程中之電流密度可係0.01 A/dm2至5 A/dm2之範圍，或諸如自0.5 A/dm2至2 A/dm2。當使用LIP以鍍覆銅時，光係施用至該晶圓之正面，且背側電位（整流器）係施用至該半導體晶圓基板。藉由以光能照射該半導體晶圓之正面，鍍覆出現於該正面。入射之光能於該半導體中產生電流。該光可係連 95586 22 201250068 續光或脈衝光。舉例而言，可藉由以機械段路器中斷該光而達成脈衝照射，或可使用電子裝置以將光之電源基於所欲之循環間歇地循環。可用以鍍覆之光係如上揭者。通常，鍍覆過程中施用至該半導體晶圓之光的量可係10,000 lx 至 70, 000 lx，或諸如自 30, 000 lx 至 50, 000 lx。典型地，錫飾層係隨後沉積於該銅上，以防止該銅層之氧化。錫飾層之厚度可係0. 25 ym至2# m之範圍。可使用傳統之錫鍍覆浴於該銅上沉積該飾層。可藉由包括光誘發鍍覆之傳統無電及電解方法完成錫鍍覆。當使用電解錫浴時，電流密度可係自0. 1 A/dm2至3 A/dm2之範圍。作為錫之替代，可鍍覆錫/鉛合金之飾層。除了錫或錫/鉛之外，可鑛覆銀或無電鎳浸沒金層。又，可將有機可溶性防腐劑施用至該銅層或錫或錫/鉛飾層。此等有機可溶性防腐劑係該技藝中習知者。該等方法可將銅沉積於該半導體之正面的導電執道圖案上，而該背面之金屬接觸上實質無銅沉積。該背面金屬接觸上之銅典型係導致非所欲之銅擴散進入本體矽中。銅本質上係該半導體晶圓之毒藥，且較佳係限制其於光伏裝置之製造中的使用，但同時，銅亦為製造光伏裝置的重要金屬。此外，與包括二價銅離子之較暗之藍綠色銅鍍覆浴相比，該一價銅鍍覆組成物係澄清，因此，於光誘發之銅鍍覆過程中，光輕易地穿行透過該鍍覆組成物至該半導體。這增加該半導體上之光強，並改善該電流軌道上銅沉積物的均勻性。通常，與包括二價銅離子之銅鍍覆浴相比， 95586 23 201250068 於相當之電流密度下，該一價銅鍍覆組成物沉積銅之鍍覆速率更快，後者同時提供與前者相當之銅沉積厚度及電流執道寬度。整體鍍覆效率及銅鍍覆效能較包括二價銅離子之銅鍍覆浴有所改善。再者，該方法能以銅替代更昂貴之銀（銀典型係用於形成電流執道）。下述實施例係用以詳細說明本發明，而非欲以限制本發明之範疇。 [實施例] 實施例1至6 提供六片正面含有複數個銀糊產生之電流軌道及匯流排的單晶半導體晶圓。每一晶圓之背側係包括鋁電極。將該等晶圓摻雜以提供PN接面。隨後將每一晶圓於Ohaus E02140分析天平上稱重。記錄每一晶圓之重量並顯示於下表II中。隨後，將三片晶圓浸沒於單獨之含有ENLIGHT™ 420 電解銅鍍覆浴（自羅門哈斯電子材料公司購得）的化學惰性鍍覆槽中。該等浴係包括為二價銅離子（Cu2+)之銅離子，且具有低於1之pH。該等浴係不含銅離子還原劑。該等浴係深藍色。相對電極係可溶性之經填化之銅陽極。每一晶圓之背面及相對電極係連結至三個分離之整流器，以於該等浴與該等晶圓及相對電極之間提供電性連通。該等浴之溫度係維持於30°C，且來自250瓦鹵燈之光係施用至每一晶圓之正面。對每一浴施以0. 34伏特之電壓。第一浴中所施用之電流密度係2 A/dm2，第二浴中之電流密度係2.3 95586 24 201250068 A/dm2，且第三浴中之電流密度係2. 5 A/dm °化行LIP 7. 5 分鐘以將銅層沉積於每一晶圓之電流執道上。將各晶圓自個自之鏟覆槽中移除，以水沖洗，並隨後於室溫空氣乾燥。隨後，將每一晶圓於〇hausE02140分析天平上稱重。重量係記錄於下表II中。隨後，將第二組三片晶圓浸沒於分離之含有下表1中揭露之一價銅浴的化學惰性鍍覆槽中。

表I 組分量氧化銅 r 10 g/L 偏酸式亞硫酸鈉 35 g/L 二曱基乙内醯脲 100 g/L 氫氧化鉀緩衝至pH為7. 5至8. 5 相對電極係可溶性經磷化之銅陽極。每一晶圓之背面及相對電極係連結至三個分離之傳統整流器，以於該等浴與該等晶圓及相對電極之間提供電性連通。該等浴係無色澄清。该等浴之溫度係維持於3〇ΐ，且來自25〇瓦鹵燈之光係施用至每-晶圓之正面。對每—浴施以Q 34伏之電壓。第—浴中所施用之電流密度係、H/dm2,第二浴中之電流密度係2.3 A/dm2，且第三浴中之電流密度係25 A/d心施行LIP7.5分鐘以將銅層沉積於每—晶圓之電流執道上。將各晶圓自個自之賴槽中移除，以水沖洗，並隨後於室溫空氣乾燥。隨後，將每-晶圓於Ohaus歷40 分析天平上稱重。重量係記錄於下表丨丨中。 95586 25 201250068 表II 實施例浴鍍前重 (公克）鍍後重 (公克）重量差 (公克）電流密度 ASD 鍍覆速率 (毫克/分鐘） 1 二價銅 (酸） 10.6797 10.723 0. 0433 2 5.77 2 二價銅 (酸） 10.9062 10.9546 0. 0484 2.3 6. 45 3 二價銅 (酸） 10.5399 10.5928 0.0529 2.5 7.05 4 一價銅 (驗） 10. 8854 10.9701 0. 08747 2 11.29 5 一價銅 (驗） 10.7591 10.8573 0. 0982 2.3 13.09 6 一價銅 (驗） 10.6569 10.7632 0.1063 2.5 14.17 來自酸性二價銅浴之銅平均鍍覆速率測定為6. 42 mg/ 分鐘。與之相對，來自鹼性一價銅鍍覆浴之銅平均鍍覆速率為12. 85 mg/分鐘。錢覆結果顯示，藉由LIP自驗性一價鍍覆浴之銅沉積比藉由LIP自酸性二價銅浴之銅沉積更快。實施例7 將含有具銀匯流排之鋁背面的單晶半導體晶圓置於含有ENLIGHT™ 420電解銅鍍覆浴之鍍覆槽内。該浴係酸性二價銅離子浴。該浴之溫度係30°C。不施用電流，且遮蔽該鍍覆槽以防止該槽曝露於任何光（包括周邊室内光線）中。8分鐘後，於該銀匯流排上觀察到銅之沉積，表明藉由浸沒鍍覆將銅鍍於該匯流排上。將含有具銀匯流排之鋁背面的第二片單晶半導體晶 95586 26 201250068 圓置於含有上述實施例1至6中表I中舶一 ‘，、貝不之一價鋼鏟還浴中。該浴之溫度係3(TC。不施用電户 0 — 復 <，且遮蔽該链覆样以防止該槽曝露於任何光（包括周邊室内光線）中 9 中停留8分鐘後，未於該銀匯流排上或於該銘塗層：= 到銅沉積。該-價峽覆浴未顯示任何可觀察之如該^ 二價銅浴者的非所欲之浸沒銅鍍覆。夂實施例8 提供其正面具有稜錐狀突起之摻雜 *平日日石夕晶圓。該曰圓之正面具有n+摻雜區域，形成射極層。於該射極層曰曰該晶圓具有PN接面。該晶圓之正面係塗佈有：si:N層:成之純化層或抗反射層。該正面亦具有透過該抗反射層而暖露該晶圓之表面之電流執道圖案。每—電流執道係横貫^ 晶圓之整體長度。於該晶圓之一末端及該晶圓之中心處Λ δ亥專電執道併入匯流排。該背面係經ρ +換雜，且係八有在呂電極及銀匯流排。將該晶圓置於金屬錄覆架上，使其背面鋁電極及匯流排直接接觸該金屬鍍覆架。該槽與架之介面係沿著該晶圓之邊緣予以密封，以最小化溶液對該槽^ 背面與鍍覆架之間的滲透。以5wt%過氧化氫水溶液氧化該電流執道及匯流排’以確保該矽表面係經氧化。 Λ 隨後，將該晶圓浸沒於鍍覆槽内之包括15 g/L之酸式氟化納及30 g/L胺續酸之水溶液中。將其上裝備晶圓之架連結至整流器，且使用鉑線作為相對電極。該水溶液、晶圓及鉑線係彼此電性連通。以中等程度攪動該組成物並將其保持於室溫。最初，於1.2V對該晶圓施用2秒之〇.丄 95586 27 201250068 A/dm2的陽極電流，隨後，將該電流切斷1秒。將該陽極電流至0之電流脈動重複30次循環。將該晶圓之正面上的電流軌道及匯流排蝕刻以形成實質均勻之奈米孔射極層之後，自該水溶液移除該槽，並以去離子水沖洗。隨後，將經摻雜之單晶矽晶圓浸沒於含有NIKAL™電解鎳鍍覆化學質之鍍覆槽内。將裝備該晶圓之架連結至整流器，且固體鎳陽極係於該浴中用作相對電極。該晶圓係用作陰極。該浴、晶圓及相對電極係全部電性連通，且施用1分鐘之1 A/dm2的陰極電流。於整個鍍覆循環中，係將人工光施用至該晶圓。該光源係250瓦鹵燈。鍍覆溫度係自30°C至50°C之範圍。持續鍍覆直至厚度為300nm之鎳種子層係沉積於該電流軌道及匯流排中。隨後，將鍍覆有鎳之晶圓置於具有下表之配方的一價銅鍍覆浴中。表ΙΠ

組分量 5, 5’ -二甲基乙内醯脲 75 g/L .五水硫酸銅 27 g/L 亞硫酸鈉 30 g/L 三伸乙基四胺 0.05 mL/L 以氫氧化鈉將該浴之pH調節至8。將該浴之溫度維持於45°C。施用磁力攪拌器攪動該浴。將裝備晶圓之架連結至整流器，且經磷化之銅可溶性陽極係於該浴中用作相對電極。該浴、晶圓及相對電極係 95586 28 201250068 全部電性連通，施用10分鐘之密度為2 A/dm2的陰極電流，以於每一電流軌道及匯流排之鎳種子層上沉積厚度為10 /zm之銅層。於鍍覆過程中，係將人工光施用至該晶圓。該光源係250瓦鹵燈。不預期於該背面銀匯流排上出現銅鍵覆。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 95586 29

Claims

201250068 七、申請專利範圍： 1 ·—種方法，係包含： a) 提供半導體，其係包含正面、背面及PN接面，該正面係包含導電軌道之圖案，該導電軌道之圖案係包含下方層’且該背面係包括金屬接觸； b) 將該半導體與一價銅鍵覆組成物接觸；以及 c) 將銅層鍍覆於該導電執道之該下方層上。 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該銅係藉由電解電鍍或光誘導鍍覆而鍍覆者。 3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該下方層係包含選自錄、銘、把、銀或銷之金屬。 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該下方層係金屬矽化物。

如申請專·圍第1項所述之方法，其中，該—價崎覆組成物係包含一種或多種還原劑。如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中，該—價銅鍛覆組成物係包含選自氧化銅、硫酸鋼及甲磺酸鋼之一種或多種銅離子源。如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該銅層係1 # m 至 50 // m 厚。係復包含將金屬飾其中，該一價銅鍍如申請專利範圍第1項所述之方法層或有機保焊劑沉積於該銅層上。如申請專利範圍第1項所述之方法覆組成物之pH係7至12。 95586 1 201250068 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。（本案無圖式) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：（無）五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：本案無化學式 95586 2