201243869 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可用於製造高效率之矽系薄膜太陽 能電池時之耐氫還原性優異且光閉鎖效果亦優異之透明導 電膜層合體及其製造方法，以及薄膜太陽能電池及其製造 方法。本申請案係以在日本國2011年1月5日所申請之 曰本專利申請案編號特願20 1 1 -000777作爲基礎而主張優 先權者，藉由參照此申請案，被本申請案援用。 【先前技術】 具有高的導電性與在可見光區域之高穿透率的透明導 電膜係可利用於太陽能電池或液晶顯示元件、其他各種受 光元件之電極等，其他，亦可利用來作爲汽車窗或建築用 之熱線反射膜、抗靜電膜、冷凍櫃等各種防霧用之透明發 熱體。 透明導電膜係已知有氧化錫（Sn02 )系、氧化鋅（ ZnO )系、氧化銦（in2〇3 )系之薄膜。於氧化錫系係可利 用含有銻作爲摻雜物者（ΑΤΟ )或含有氟作爲摻雜物者（ F Τ Ο )。於氧化鋅系中係可利用含有鋁作爲摻雜物者（ ΑΖΟ)或含有鎵作爲摻雜物者（GZ0)。 最被工業上所利用之透明導電膜係氧化銦系，其中含 有錫作爲摻雜物之氧化銦係被稱爲ITO(Indium-Tin-0 X i d e )膜，特別可容易得到低電阻之膜，故至今可被廣 泛利用。 -5- 201243869 近年，因二氧化碳之增加等所造成的地球環境問題與 石化燃料之價格高漲的問題被突顯，可以比較低成本製造 的薄膜太陽能電池備受注目。薄膜太陽能電池一般係於透 光性基板上含有依序層合之透明導電膜、1個以上之半導 體薄膜光電轉換單元、及背面電極。矽材料係因資源豐富 ，故在薄膜太陽能電池中矽系薄膜用於光電轉換單元（光 吸收層）之矽系薄膜太陽能電池早已被實用化，漸漸被積 極地展開硏究開發。 繼而，矽系薄膜太陽能電池之種類進一步亦多樣化， 於習知之光吸收層使用非晶矽等之非晶質薄膜的非晶質薄 膜太陽能電池之外，使用於非晶矽混入微細結晶矽之微晶 質薄膜的微結晶質薄膜太陽能電池或使用由結晶砂所構成 之結晶質薄膜的結晶質薄膜太陽能電池亦被開發，使層合 此等之混成薄膜太陽能電池亦被實用化。 如此之光電轉換單元或薄膜太陽能電池係無關於其所 含有之P型與η型的導電型半導體層爲非晶質或結晶質或 微晶質’占有其主要部分之光電轉換層爲非晶質者，係被 稱爲非晶質單元或非晶質薄膜太陽能電池，光電轉換層爲 結晶質者係被稱爲結晶質單元或結晶質薄膜太陽能電池， 光電轉換層爲微結晶質者係被稱爲微結晶質單元或微結晶 質薄膜太陽能電池。 透明導電膜係可使用來作爲薄膜太陽能電池之表面透 明電極用’爲使從透光性基板側入射之光有效地閉鎖於光 電轉換單元內’於其表面一般係形成多數微細的凹凸。 -6- 201243869 就表示此透明導電膜的凹凸之情形的指標有霾率。此 係使特定之光源的光入射於附透明導電膜之透光性基板時 透過之光中，相當於使光程被彎曲之散射成分以全成分除 者，一般可使用含有可見光之C光源來測定。一般愈增大 凹凸之高低差，或凹凸之凸部與凸部之間隔愈變大，霾率 變愈高，入射於光電轉換單元內之光係被有效地閉鎖，所 謂光閉鎖的效果優異。 薄膜太陽能電池爲以非晶質矽、結晶質矽、微結晶質 矽作爲單層之光吸收層的薄膜太陽能電池，或不依前述之 混成薄膜太陽能電池，若可提高透明導電膜之霾率而進行 充分的光閉鎖，可實現高的短路電流密度（Jsc )，並可 製造高的轉換效率之薄膜太陽能電池。 從上述目的，就霾率高的透明導電膜而言，已知有以 藉熱CVD法所製造之氧化錫作爲主成分的金屬氧化物材 料’ 一般可利用來作爲薄膜太陽能電池之透明電極。 可形成於透明導電膜之表面的光電轉換單元一般係使 用高頻電漿CVD法來製造，其時所使用之原料氣體，可 使用SiH4、Si2H6等之含矽氣體、或混合其等之氣體與H2 者。又’用以形成光電轉換單元中之p型或η型層的摻雜 物氣體係宜使用Β2Η6、ΡΗ3等。形成條件係宜使用基板溫 度100°C以上250°C以下（其中，非晶質ρ型碳化矽層3ρ 爲180°C以下）、壓力30Pa以上1500Pa以下、高頻電力 密度0.0lW/cm2以上0.5W/cm2以下。 如此地製造光電轉換單元時，若提高形成溫度，藉由 201243869 存在之氫而促進金屬氧化物之還原，以氧 之透明導電膜時係可看到以氫還原所造成 若使用如此之透明性差之透明導電膜，無 效率的薄膜太陽能電池。 同樣地，對於以氧化銦作爲主成分之 產生以氫還原所造成之透明性損失。尤其 透明導電膜時，藉氫還原而膜黑色化之程 故使用來作爲薄膜太陽能電池之表面電極 防止以氧化錫作爲主成分之透明導電 還原之方法，在非專利文獻1中係已提 CVD法所形成之凹凸情形的高氧化錫所構 上，以濺鍍法很薄地形成耐還原性優異的 。氧化鋅係鋅與氧之鍵結強，耐氫還原性 成上述構造，可維持透明導電膜之高透明< 然而，爲得到上述構造之透明導電膜 類之方法而成膜，故成本高且不實用。又 鍍法製造氧化錫系透明導電膜與氧化鋅系 合膜，係從無法以濺鍍法製造透明度高的 電膜等之理由，爲不可能實現。 另外，在非專利文獻2中係已提出一 主成分，具有表面凹凸，以濺鍍法得到高 膜的方法。此方法係使用已添加2wt%之 之燒結體靶材，以3Pa以上12Pa以下之 溫度爲200°C以上400°C以下而濺鍍成膜 ，化錫作爲主成分 之透明性損失。 法實現高的轉換 透明導電膜，亦 使用氧化銦系之 度損及透明性， 非常困難。 膜的氫所產生的 出一種於由以熱 成之透明導電膜 氧化鋅膜之方法 優異，故藉由形 性。 ，必須組合2種 ，有關全部以濺 透明導電膜之層 氧化錫系透明導 種以氧化鋅作爲 霾率之透明導電 Ah〇3的氧化鉢 高氣壓，使基板 。但，對6英吋 201243869 Φ之靶材投入DC 80W的電力而成膜，於靶材 密度極低至〇.442w/cm2。因此，成膜速度極慢 以上35nm/分以下，工業上不實用。 又，在非專利文獻3中係揭示一種可以氧 成分，並以習知之濺鍍法製作，得到表面凹凸 電膜後，以酸蝕刻膜之表面而使表面凹凸化， 之透明導電膜的方法。但，在此方法中係以乾 真空製程之濺鍍法製造膜後，在大氣中進行酸 ，必須再以乾式步驟之CVD法形成半導體層 複雜，有製造成本變高等之課題。 氧化鋅系透明導電膜材料之中，有關含有 雜物之AZO係使用以氧化鋅作爲主成分而混 靶材以直流磁旋濺鍍法製造C軸配向之AZO 的方法（參照專利文獻1 )。此時，爲以高速 提高投入於靶材之電力密度而進行直流濺鍍成 電弧（異常放電）。在成膜生產線之生產步驟 弧，產生膜之缺陷，或無法得到特定之膜厚的 地製造高品質之透明導電膜乃不可能。 因此，本案申請人係已提出一種濺鍍靶， 鋅作爲主成分而混合氧化鎵，同時並藉由第三 Ge、Al、Mg、In、Sn )之添加以降低異常放 利文獻2)。此處，含有鎵作爲摻雜物之GZO 由〇3、1^、〇6、八1、1^、111、811所構成之群 少1種類固熔2重量％以上之ZnO相爲組織之 之投入電力 至 14nm/分 化鋅作爲主 小之透明導 製造霾率高 式步驟，以 餓刻而乾燥 ，而步驟變 以鋁作爲摻 合氧化鋁之 透明導電膜 進行成膜， 膜，常發生 中若產生電 膜，要安定 其係以氧化 元素（Ti、 電（參照專 燒結體係使 中選出的至 主要構成相 201243869 ，於其他之構成相係上述至少1種類不固溶之Zn0相、或 以ZnGa204 (尖晶石相）所示之中間化合物相。在添加如 此之A1等的第三元素之GZ0靶材中係如專利文獻1記載 之異常放電係可降低，但無法完全消失。在成膜之連續生 產線中，若亦一度產生異常放電’其成膜時之製品係成爲 缺陷品，會對製造良率造成影響。 本案申請人係爲解決此問題點，已提出一種靶材用氧 化物燒結體，其係以氧化鋅作爲主成分’進一步含有添加 元素之鋁與鎵之氧化物燒結體中，使鋁與鎵之含有量最適 化，同時並使燒成中所生成之結晶相的種類與組成，尤其 尖晶石結晶相的組成最適地控制，即使在濺鍍裝置中進行 連續長時間成膜，亦很難產生微粒，即使在高的直流電力 投入下，亦完全不產生異常放電（參照專利文獻3 )。 若使用如此之氧化鋅系燒結體，可較以往更低電阻且 高穿透性之高品質的透明導電膜之成膜。但，近年，尋求 更高轉換效率之太陽能電池，必須爲可使用於其之高品質 透明導電膜》 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開昭62- 1 220 1 1號公報 [專利文獻2]特開平10_3 063 67號公報 [專利文獻3 ]特開2 0 〇 8 -1 1 0 9 1 1號公報 -10- 201243869 [非專利文獻] [非專利文獻 1]K. Sato et al.，“Hydrogen Plasma Treatment of ZnO-Coated TCO Films”，Proc，of 23th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Louisville, 1 993，pp. 855-859.
[非專利文獻 2]T. Minami，et. al.，“Large-Area Milkey Transparent Conducting A1 -Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering’’， Japanese Journal of Applied Physics, [3 1]( 1 992), pp, LI 106-1 1 09.
[非專利文獻 3] J. Muller, et. al_, Thin Solid Films, 3 92 (200 1 )，p.32 7 ° 【發明內容】 [發明之槪要] [發明欲解決之課題] 本發明係有鑑於如上述之狀況，目的在於提供一種可 用於製造高效率之矽系薄膜太陽能電池時之耐氫還原性優 異且光閉鎖效果亦優異之透明導電膜層合體及其製造方法 ，以及薄膜太陽能電池及其製造方法。 [用以解決課題之手段] 本發明人等係爲解決如此之習知技術的問題，累積專 心硏究，硏究了各種透明導電膜材料作爲成爲薄膜太陽能 電池之表面透明電極用的透明導電膜，結果，發現以氧化 -11 - 201243869 銦系透明導電膜（ο作爲基底，而於其上形成具有c軸 配向性之緻密結晶之氧化鋅系透明導電膜（II)，俾可全 部保護耐氫還原性之低氧化銦系透明導電膜（I)上，進 一步，藉由於氧化鋅系透明導電膜（II )上形成以大的結 晶粒所構成之氧化鋅系透明導電膜（III )，俾成爲光閉鎖 效果亦優異之構造，終完成本發明。 亦即，本發明之透明導電膜層合體的製造方法，其係 具有如下步驟：第1成膜步驟，其係在形成於透光性基板 上之氧化銦系透明導電膜（I )上，藉濺鍍法以使六方晶 系結晶之C軸傾斜角度相對於上述透光性基板面的垂直方 向爲1 0°以下，且膜厚爲1 Onm以上200nm以下之氧化鋅 系透明導電膜（II)成膜；第2成膜步驟，其係於上述氧 化鋅系透明導電膜（Π)上，藉濺鍍法以使膜厚爲4 OOnm 以上1 600nm以下之氧化鋅系透明導電膜（III )成膜；製 造表面粗度（Ra )爲35.0nm以上且表面電阻爲25 Ω /□以 下之透明導電膜層合體。 又，本發明之透明導電膜層合體，其特徵係具備如下 :形成於透光性基板上之氧化銦系透明導電膜（I);於上 述氧化銦系透明導電膜（I )上所形成之六方晶系結晶之c 軸傾斜角度相對於上述透光性基板面的垂直方向爲1 0°以 下，且膜厚爲l〇nm以上200nm以下之氧化鋅系透明導電 膜成膜（II);形成於氧化鋅系透明導電膜（II)上之膜 厚爲400nm以上1 600nm以下之氧化辞系透明導電膜（III );表面粗度（Ra)爲35.0nm以上且表面電阻爲25Ω/〇 -12- 201243869 以下。 又，本發明之薄膜太陽能電池之製造方法，其係於透 光性基板上依序形成透明導電膜層合體、光電轉換層單元 、背面電極層之薄膜太陽能電池之製造方法中，其特徵係 具有如下步驟：第1成膜步驟，其係在形成於上述透光性 基板上之氧化銦系透明導電膜（I)上，藉濺鍍法以使六 方晶系結晶之C軸傾斜角度相對於上述透光性基板面的垂 直方向爲10以下’且膜厚爲l〇nm以上200nm以下之氧 化鋅系透明導電膜成膜（II):第2成膜步驟，其係於上 述氧化鋅系透明導電膜（Π)上，藉濺鍍法以使膜厚爲 40〇nm以上1 600nm以下之氧化鋅系透明導電膜（III)成 膜；於上述透光性基板上形成表面粗度（Ra)爲35.0 nm 以上且表面電阻爲25 Ω/□以下之透明導電膜層合體。 又，本發明之薄膜太陽能電池，其係於透光性基板上 依序形成透明導電膜層合體、光電轉換層單元、背面電極 層之薄膜太陽能電池中，其特徵係上述透明導電膜層合體 具備：形成於上述透光性基板上之氧化銦系透明導電膜（ I )，於上述氧化銦系透明導電膜（I )上所形成之六方晶 系結晶之c軸傾斜角度相對於上述透光性基板面的垂直方 向爲10°以下，且膜厚爲l〇nm以上200nm以下之氧化鋅 系透明導電膜成膜（Π);形成於氧化鋅系透明導電膜（ Π )上之膜厚爲400nm以上1 600nm以下之氧化鋅系透明 導電膜（III);表面粗度（Ra)爲35.0nm以上且表面電 阻爲25 Ω /□以下。 -13- 201243869 [發明之效果] 若依本發明，可提供一種透明導電膜層合體，其係於 氧化銦系透明導電膜（I )上，層合六方晶系結晶之C軸 傾斜角度相對於透光性基板面的垂直方向爲10°以下’且 膜厚爲lOnm以上200nm以下之氧化鋅系透明導電膜（Π );及膜厚爲l〇nm以上200nm以下之氧化鋅系透明導電 膜（ΠΙ):可得到表面粗度（Ra)爲35.0nm以上且表面 電阻爲25 Ω /□以下之膜特性，耐氫還原性優異且光閉鎖 效果亦優異之透明導電膜層合體。 又，此透明導電膜層合體係可只以濺鍍法來製造’故 作爲薄膜太陽能電池之表面透明電極用不僅導電性等優異 ，相較於習知之熱CVD法之透明導電膜，可刪減成本。 因此，可以簡單之製程廉價地提供高效率之矽系薄膜太陽 能電池，故工業上極有用。 [用以®施發明之形態] 以下，有關本發明之實施形態（以下’稱爲「本實施 形態」），一邊參照圖面，一邊以下述順序詳細地說明。 I透明導電膜層合體 1 · 1 .氧化銦系透明導電膜（I ) 1-2.氧化鋅系透明導電膜（II) 1-3.氧化鋅系透明導電膜（III) 1-4.透明導電膜層合體之特性 -14- 201243869 2. 透明導電膜層合體之製造方法 2-1.氧化銦系透明導電膜（I)之成膜 2-2.氧化鋅系透明導電膜（II)之成膜 2-3.氧化鋅系透明導電膜（III)之成膜 3. 薄膜太陽能電池及其製造方法 〈1.透明導電膜層合體〉 本實施形態之透明導電膜層合體係以形成於安 基板上之氧化鋅系透明導電膜（I)作爲基底，於3 具有依序形成用以保護氧化銦系透明導電膜之氧化ί 明導電膜（Π)、然後凹凸性優異之氧化鋅系透明与 (III)的三層層合構造。藉由採用此層合構造，導1 異，但因可保護耐氫還原性差之氧化銦系透明導電 )，耐氫還原性優異，且可高度地保持透明導電膜；; 性及導電性。又，如此之透明導電膜層合體係具有ί 率，所謂光閉鎖效果優異，且爲低電阻，作爲薄膜； 電池用之表面電極材料非常有用。進一步，本實施 透明導電膜層合體係可只以濺鍍法製造，具有高的兰 〈1 -1.氧化銦系透明導電膜（I )〉 氧化銦系透明導電膜（I)係以氧化銦作爲主试 含有由Sn、Ti、w、Mo、Zr、Ce或Ga選出之1種公 金屬元素之結晶膜。於氧化銦含有Sn、Ti、W、Mo、 !光性 ;上， 斧系透 I電膜 i性優 膜（I :透明 ί的霾 :陽能 ^態之 L產性 分而 上的 Zr、 -15- 201243869
Ce或Ga之添加元素的結晶膜係導電性優異，很有用。尤 其，若含有Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ga之元素，可得到移 動度高之膜。因而，不增加載體濃度而成爲低電阻，故可 實現在可見光區域〜近紅外線區域之穿透率高的低電阻膜 〇 以氧化銦作爲主成分而含有Sn時係宜其含有比率就 Sn/ ( In + Sn)原子數比爲1 5原子％以下。又，含有Ti時 係宜其含有比率就Ti/(In + Ti)原子數比爲5.5原子％以 下。又，含有W時係其含有比率就W/(In + W)原子數比 爲4.3原子。/〇以下。又，含有Zr時係宜其含有比率就Zr/ (In + Zr )原子數比爲6.5原子％以下。又，含有Mo時係 其含有比率就Mo/ (In + Mo)原子數比爲6.7原子％以下。 又，含有Ce時係宜其含有比率就Ce/ ( In + Ce)原子數比 爲6.5原子％以下。又，含有G a時係其含有比率就G a / ( In + Ga )原子數比爲6.5原子％以下。若超過此範圍而含有 很多，因成爲高電阻，故無用。 如此之氧化銦系透明導電膜（1 )中’在本實施形態 中係適宜使用含有錫作爲摻雜物之IT0膜、含有鈦作爲慘 雜物之ITiO膜。 又，氧化銦系透明導電膜乂 1 )之膜厚係無特別限制 ，但宜爲50nm以上600nm以下’更宜爲300nm以上 5 OOnm以下。 〈1-2.氧化鋅系透明導電膜（II) > -16- 201243869 氧化鋅系透明導電膜（π )係六方晶系結晶之C軸傾 斜角度相對於透光性基板面的垂直方向爲10。以下。若c 軸傾斜角度超過1 0 ° ’結晶粒變大，於粒與粒之間生成空 隙部’基底之氧化銦系透明導電膜（I)完全露出。另外 ’ C軸傾斜角度爲1 0 °以下時，結晶粒小，可藉於粒與粒之 間生成之空隙部，以防止基底.之氧化銦系透明導電膜（I )完全露出。 又’氧化鋅系透明導電膜（II )之膜厚爲l〇nm以上 2 00nm以下。若膜厚未達i〇nm，很難完全覆蓋氧化銦系 透明導電膜（I)，若膜厚超過200nm，招致穿透性之降 低及生產性之降低。 又’氧化鋅系透明導電膜（II )係若以氧化鋅作爲主 成分（重量比率爲90%以上），亦可含有任一添加元素， 亦可完全不含有添加元素。此氧化鋅系透明導電膜（II) 係對於氧化銦系透明導電膜（I)之保護爲主要的角色， 故其組成未受很大限定，但有助於氧化物膜之導電性的添 加元素，宜含有鋁或鎵所選出之1種以上的添加金屬元素 〇 具體上係宜以氧化鋅作爲主成分，且含有由鋁或鎵所 選出之一種以上的添加金屬元素，鋁之含量與鎵之含量在 於以下述式（1)所示之範圍內。 -[Al] + 0.30^ [Ga]g -1,92χ[Α1] + 6.1 Ο ... (1) (其中，[Α1]爲A1 / ( Ζη + Α1 )之原子數比（％ )所示的鋁 含量，另外，[Ga]爲以Ga / ( Zn + Ga )之原子數比（％ ) -17- 201243869 所示之鎵含量）。 氧化鋅系透明導電膜（II )中之鋁及鎵的含量如圖1 所示般，超出以式（1)所規定的區域（A)之範圍，若低 於此，恐愈損及作爲層合膜之高的導電性，導電性愈不充 分。又，同組成之使用靶材的導電性亦不充分，故成膜速 度變慢，生產上不佳。 〈1-3.氧化鋅系透明導電膜（III)〉 又，氧化鋅系透明導電膜（III)之膜厚爲400nm以 上1 600nm以下。若膜厚未達400ηηι，很難得到充分的表 面粗度（Ra)及霾率，若膜厚超過1 600nm，招致穿透性 之降低及生產性之降低。更佳之氧化鋅系透明導電膜（III )之膜厚爲7〇〇nm以上1400nm以下。 又，氧化鋅系透明導電膜（ΙΠ )係就有助於氧化物膜 之導電性的添加元素而言，宜使用含有由鋁或鎵所選出之 1種以上的添加金屬元素之氧化鋅。 具體上係如國際公開第2010/104111號所揭示，宜以 氧化鋅作爲主成分，且含有由鋁或鎵所選出之一種以上的 添加金屬元素，鋁之含量與鎵之含量在於以下述式（2) 所示之範圍內。 -[Al] + 0.30^ [Ga]^ - 2.6 8 x [ A1 ] + 1 . 7 4 …（2) (其中，[Al]爲A1 / ( Zn + Al )之原子數比（％ )所示的鋁 含量，另外，[Ga]爲以Ga / ( Zn + Ga )之原子數比（％ ) 所示之鎵含量）。 -18- 201243869 氧化鋅系透明導電膜（III)中之鋁及鎵的含量如圖1 所示般，若多於以式（2)所規定的區域（B)之範圍，於 形成於其上之矽系薄膜鋁與鎵易擴散，很難實現特性優之 矽系薄膜太陽能電池。又，就生產性之面，若膜中之鋁與 鎵之含量多於以式（2)所規定的範圍，表面凹凸大而很 難以濺鍍法高速地製造霾率高的透明導電膜。另外，若少 於以式（2 )所規定之範圍，導電性不充分。 又，氧化鋅系透明導電膜（Π) 、 （ΠΙ)中係鋅、鋁 、鎵及氧以外，其他元素（例如銦、鈦、鍺、矽、鎢、鉬 、銥、釕、銶、鉋、鎂、矽、氟等）在無損本發明之目的 之範圍包含亦無妨。 又，氧化鋅系透明導電膜（II)及（III)係宜在於以 上述之式（2)所示之範圍內。藉此，於氧化鋅系透明導 電膜（Π)及氧化鋅系透明導電膜（III)之成膜使用同一 之濺鍍靶，可提昇生產性。 〈1-4.透明導電膜層合體之特性〉 在本實施形態之透明導電膜層合體（I )〜（III )中， 其膜厚並無特別限制，亦可依材料之組成等而定，但氧化 銦某透明導電膜（I)爲50nm以上500nm以下，尤宜爲 100nm以上3 0 0nm以下，又，氧化鋅系透明導電膜（in )爲 40〇ηηι以上 1 600nm以下，尤宜爲 7 00nm以上 1 400nm以下。氧化鋅系透明導電膜（II)之厚度係宜可完 全覆蓋氧化銦系透明導電膜（I)之表面的膜壓，但恐招 -19- 201243869 致生產性之降低及穿透率之劣化，故宜爲200nm以下。滿 足以上之膜厚，作爲本發明之透明導電膜層合體的總膜厚 爲450nm以上、23 00nm以下，尤宜爲8 00nm以上i7〇〇nm 以下。 又，透明導電膜層合體之表面粗度（Ra)爲35.Onm 以上。表面粗度（Ra)爲未達35.Onm，無法得到霾率高 的氧化鉢系透明導電膜（III)，製作矽系薄膜太陽能電池 時光閉鎖效果差，無法實現高的轉換效率。爲具有充分的 光閉鎖效果，表面粗度（Ra)應爲35.Onm以上，宜爲大 者。 但，若氧化鋅系透明導電膜（III )之表面粗度（Ra) 超過70nm，對形成於氧化鋅系透明導電膜（m )上之矽 系薄膜的成長造成影H，於氧化鋅系透明導電膜（III)與 矽系薄膜之界面產生間隙而接觸性惡化，太陽能電池特性 惡化，故不佳》 又，透明導電膜層合體之表面電阻爲25 Ω/匚]以下。 若表面電阻超過25Ω/□，利用於太陽能電池之表面電極 時，在表面電極之電力損失變大，無法實現高效率之太陽 能電池。本實施形態之透明導電膜層合體係如上述之層合 構造，故可使表面電阻爲25 Ω /□以下。本實施形態之透 明導電膜層合體的表面電阻係宜爲20 Ω/□以下，更宜爲 13 Ω /□以下，最宜爲10Ω /□以下，尤宜爲8 Ω /□以下。 透明導電膜層合體之表面電阻係愈低，在表面電極部 之電力損失愈小，故即使爲大的晶胞面積，亦可實現高效 -20- 201243869 率之太陽能電池，故佳。反之，若表面電極之表面電阻高 ，故太陽能電池之晶胞大時，在表面電極之電力損失無法 忽略的程度變大，故必須減少晶胞面積，以電阻低之金屬 配線使許多之小型晶胞配線而增加面積。若表面電極爲2 5 Ω /□以下，至少可實現5cm□之太陽能電池晶胞，但若爲 20 Ω /□以下，至少可實現8cm□之太陽能電池晶胞，進一 步，若爲13 Ω /□以下，至少15cm□之晶胞，若爲10Ω / □以下，至少1 7 cm □之晶胞，若爲8 Ω / □以下，至少 20cm□之晶胞，不考量在表面電極之電力損失的影響，而 可實現。小的晶胞面積的太陽能電池係必須藉金屬配線而 連接，晶胞之間隔變多等之要因，連接晶胞而製作之一個 模組的每單位面積不僅發電量變小，晶胞之每單位面積的 製造成本增加等之問題仍存在，故不佳。 又，透明導電膜層合體之霾率宜爲8%以上，更宜爲 12%以上，最宜爲16%以上，尤宜爲20%以上。在單構造 之標準薄膜矽系太陽能電池晶胞中，爲實現轉換效率1 〇% 以上，霾率1 2%以上爲不可或缺。又，以同樣之評估，爲 實現轉換效率12%以上，使用霾率16%以上之表面電極很 有效。進一步，以同樣之評估，爲實現轉換效率1 5%以上 ，使用霾率20%以上之表面電極很有效。在高效率之串聯 型矽系薄膜太陽能電池中，使用霾率20%以上之表面電極 特別有用。本實施形態之透明導電膜層合體係於基底插入 氧化銦系透明導電膜（I)，尙且層合上述之氧化鋅系透 明導電膜（II )及（III )，俾可實現高的霾率。 -21 - 201243869 又’本實施形態之透明導電膜層合體係如上述般，因 氧化鋅系透明導電膜（II)保護氧化銦系透明導電膜，故 耐氫還原性優異。具體上係可使在5 00 t、氫環境中之加 熱處理造成之穿透率的降低抑制至1 〇 %以下。 〈2.透明導電膜層合體之製造方法〉 本實施形態之^明導電膜層合體的製造方法係在形成 於透光性基板上之氧化銦系透明導電膜上，藉濺鍍 法以使六方晶系結晶之c軸傾斜角度相對於透光性基板面 的垂直方向爲10。以下，且膜厚爲l〇nm以上200nm以下 之氧.化鋅系透明導電膜（II)成膜；於上述氧化鋅系透明 導電膜（II)上，藉濺鍍法以使膜厚爲400nm以上 1 6 OOnm以下之氧化鋅系透明導電膜（ill)成膜者。 以下，詳細說明有關各透明導電膜的成膜方法。 〈2-1.氧化銦系透明導電膜（I)之成膜〉 於氧化銦系透明導電膜（I)之成膜中係可使用以含 有由Sn、Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ca所選出之1種以上的 金屬元素之氧化銦作爲主成分的氧化物燒結體靶材。又， 使用氧化物燒結體靶材而以濺鍍法得到氧化物膜，只要不 含有揮發性物質，氧化物膜之組成係與靶材相同。 即使如此之氧化物燒結體靶材中，可適宜使用含有 Sn ’其含有比率就Sn/ ( In + Sn)原子數比爲15原子％以 下者，或含有Ti，其含有比率就Ti/ ( In + Ti )原子數比爲 -22- 201243869 5.5原子％以下者。 於此氧化銦系透明導電膜（I )之形成方法係可使用 不加熱基板而形成非晶質膜後，加熱處理而結晶化之第t 方法、與加熱基板而形成結晶質膜之第2方法。 在第1方法中係以基板溫度i 〇〇 °C以下、濺鍍氣壓 O.lPa以上 '未達l.OPa之條件，形成爲非晶質膜後，繼 而在200 °C以上600°C以下被加熱處理，非晶質膜被結晶 化’形成氧化銦系透明導電膜。又，在第2方法中係以基 板溫度200°C以上600°C以下、濺鍍氣壓O.lPa以上、未 達1 .OPa之條件，形成氧化銦系透明導電膜作爲結晶膜。 在本實施形態中係宜使用不加熱基板而形成非晶質膜 後’加熱處理而結晶化之第1方法。此係第1方法外，加 熱基板而形成結晶質膜之第2方法，亦可得到表面粗度（ Ra)與霾率更大的膜。 〈2-2.氧化鋅系透明導電膜（II)之成膜〉 於氧化鋅系透明導電膜（II )之成膜所使用之氧化物 燒結體靶材係只要使氧化鉛作爲主成分（就重量比率爲 90 %以上）’可含有任一添加元素，亦可完全不含有添加 元素。氧化鋅系透明導電膜（II )係對於氧化銦系透明導 電膜（I)之保護爲主要的角色，故其氧化物燒結體靶材 之組成未被充分限定，但就助於氧化物膜之導電性的添加 元素而言’宜爲含有由鋁或鎵所選出之1種以上的添加金 屬元素。又，使用氧化物燒結體靶材而以濺鑛法得到氧化 -23- 201243869 物膜，只要不含有揮發性物質，氧化物膜之組成係與靶材 相同。 使用含有由鋁或鎵所選出之1種以上的添加金屬元素 之氧化鋅燒結體靶材時係宜使用鋁與鎵之含量以上述的式 (I)所示之範圍內的氧化物燒結體靶材。 若氧化物燒結體靶材中之鋁與鎵的含量爲以式（1) 所規定的範圍內，氧化鋅系透明導電膜（II )之導電性變 成充分者，但於氧化鋅系透明導電膜（II )之成膜所使用 之氧化物燒結體靶材係可使用與氧化鋅系透明導電膜（III )的成膜相同者。藉此，可防止氧化鋅系透明導電膜（III )之成膜與氧化鋅系透明導電膜（III )的成膜中之氧化物 燒結體靶材的交換、或靶材組成相異所造成之腔室內的污 染，又，可提昇生產性。 含有由此鋁或鎵所選出之1種以上的添加金屬元素之 氧化鋅燒結體靶材係就原料粉末而言，於氧化鋅粉末中添 加、混合氧化鎵粉末與氧化鋁粉末後，繼而，於此原料粉 末中掺合水系介質而粉碎、混合處理所得到之漿液，然後 ’形成粉碎、混合物，其後’燒成成形體來製造。有關詳 細之製造方法係已記載於前述專利文獻3中。 氧化鋅系透明導電膜（II)之成膜亦與氧化銦系透明 導電膜（I)之成膜同樣地’可使用不加熱基板而形成非 晶質膜後’加熱處理而結晶化之第1方法、與加熱基板而 形成結晶質膜之第2方法。 在第1方法中係濺鍍氣壓爲O.lPa以上、未達l.OPa -24- 201243869 而基板溫度爲1 oo°c以下之條件，使於濺鍍靶之直流投入 電力密度爲iAGW/cm2以上，形成爲非晶質膜後，在200 °C以上600°C以下進行加熱處理，使氧化鋅系透明導電膜 (Π )結晶化。在第2方法中係濺鍍氣壓爲〇. 1 Pa以上、 未達l.OPa而基板溫度爲200 °C以上6001：以下之條件， 使於濺鍍靶之直流投入電力密度爲1.66W/cm2以上，使氧 化鋅系透明導電膜（II)成膜。 在本實施形態中係第1方法或第2方法之任一者的方 法，雖不對透明導電膜層合體之特性造成很大影響，但從 生產性之觀點，宜不須設有成膜後之加熱處理步驟之第2 方法。 在本實施形態中係如上述般，濺鍍氣壓爲0.1 Pa以上 、未達l.OPa之條件而形成氧化鋅系透明導電膜（II)。 濺鍍氣壓爲未達0.1 Pa時，結晶膜之形成變困難。又，濺 鍍氣壓爲1 .OPa以上時，六方晶系結晶之c軸傾斜角度相 對於透光性基板面的垂直方向爲1 〇°以下之氧化鋅系透明 導電膜成膜（Π)成膜變困難。 又，在本實施形態中係亦可於氧化鋅系透明導電膜（ Π)之成膜時導入氫氣。藉由導入氫氣’可解離膜中之多 餘的氧，提昇導電性及穿透率。此時’使用氬（A r )與氫 (H2 )之混合氣體作爲濺鍍氣體種’其混合比率（莫耳比 )宜爲H2/ ( Ar + H2) S 0.43。就濺鍍氣體種而言’使氬（ A r )與氫（Η 2 )之混合氣體的混合比率（莫耳比）爲H 2 / (Ar + H2) > 0.43時，透明導電膜對於基板之附著力降低 -25- 201243869 ，或透明導電膜變太粗而導電性惡化，實用上 來作爲太陽能電池之電極。又，在基底層之氧 導電膜（I)中以氫還原產生透明性的損失， 爲薄膜太陽能電池之表面電極非常困難。 〈2-3.氧化鋅系透明導電膜（III)之成膜〉 於氧化鋅系透明導電膜（III )之成膜所使 燒結體靶材係若爲鋁與鎵之含量爲以式（2) 圍內，如上述之表面凹凸大，霾率高之氧化鋅 膜（ΠΙ )，可以濺鍍法高速地製造。 氧化鋅系澤明導電膜（III )之成膜亦與氧 導電膜（Π)之成膜同樣地，可使用不加熱基 晶質膜後，加熱處理而結晶化之第1方法、與 形成結晶質膜之第2方法。 在第1方法中係濺鍍氣壓爲l.OPa以上15 板溫度爲1 00 °C以下之條件，使於濺鍍靶之直 密度爲1 . 6 6 W / c m2以上’形成爲非晶質膜後， 上6 0 0 °C以下進行加熱處理，使氧化鋅系透明 )結晶化。在第2方法中係濺鍍氣壓爲丨.0Pa 以下而基板溫度爲2 0 0 °C以上6 0 0 t以下之條 鍍靶之直流投入電力密度爲1.66 W/cm2以上， 透明導電膜（III)成膜。 在本實施形態中係第1方法或第2方法之 法，雖不對透明導電膜層合體之特性造成很大 ，很難利用 化銦系透明 要使用來作 用的氧化物 所規定的範 系透明導電 化銦系透明 板而形成非 加熱基板而 • OPa以下基 流投入電力 在200°C以 導電膜（III 以上1 5.0 P a 件，使於濺 使氧化鋅系 任一者的方 影響，但從 -26- 201243869 生產性之ϋ點’宜不須設有成膜後之加熱處理步驟之第2 方法。 又’在本實施形態中係宜爲以濺鍍氣壓爲1. 〇pa以上 15.0Pa以下之條件形成氧化鋅系透明導電膜（m )。濺鍍 氣壓爲未達l.OPa時，很難得到表面凹凸大之膜，無法得 到Ra値爲35.0nm以下之膜。另外，若超過15.〇Pa，成膜 速度變慢’不佳。例如，在靜止對向成膜中，對靶材投入 直流投入電力密度爲1 .66W/cm2以上的高電力而得到 40nm/分以上之成膜速度，必須使濺鍍氣壓爲i5 〇Pa以下 〇 又在本實施形態中係於氧化鋅系透明導電膜（III) 之成膜時’與氧化鋅系透明導電膜（II)之成膜時同樣地 以H2/ ( Ar + H2 ) s 0.43之混合比率（莫耳比）導入氫氣 ’解離膜中之多餘的氧，提昇導電性及穿透率》 又’在本實施形態中係氧化鋅系透明導電膜（III )之 成膜時的基板溫度宜與氧化鋅系透明導電膜（II)之成膜 時同樣地爲200°C以上600°c以下。藉此，透明導電膜之 結晶性變佳，載體電子移動度增大，可實現優異之導電性 。若基板溫度未達200°C，因膜之粒子的成長差，故無法 得到Ra値大的膜。又，若基板溫度超過60(TC，不僅產 生加熱所需之電力量變多，製造成本增加等之問題，使用 玻璃基板作爲基板時，亦產生超過其軟化點，玻璃劣化等 之問題，故不佳。 在上述之透明導電膜的成膜中，若增大對濺鍍靶材的 -27- 201243869 投入電力，成膜速度增加，膜之生產性提高，但在習知之 技術中很難得到上述特性。此處所謂之高速成膜係使靶材 之投入電力增加至2.76w/cm2以上而進行濺鍍成膜。藉此 ，例如在靜止對向成膜中可實現90nm/分以上之成膜速度 ，可得到表面凹凸大而高霾率之氧化鋅系透明導電膜。又 ，於靶材上一邊通過基板一邊成膜之通過型成膜（搬送成 膜）中，例如在同樣之投入電力密度中以成膜之5.lnm· m/分（搬送速度（m/分）除，即使在所得到之膜厚（nm ) 被算出）之高速搬送成膜中表面凹凸性優異，可得到霾率 高之氧化鋅系透明導電膜，又，此時之成膜速度若可達成 本發明之目的即可，.無特別限制。 在本實施形態中係以上述之條件藉由成膜，即使嘗試 使靶材之投入電力密度增加至2.760w/cm2以上之高速成 膜，可製造表面粗度（Ra )爲35.0nm以上且表面電阻爲 25Ω/□以下之表面凹凸性的透明導電膜層合體。尤其， 若依本實施形態，亦可以上述之表面粗度（Ra )、表面電 阻爲45 Onm以上1 00 〇nm以下之薄膜厚亦可實現，膜厚變 薄，俾穿透率亦提高。 如以上說明般，以氧化鋅作爲主成分，且含有由鋁或 鎵所選出之一種以上作爲添加金屬元素，藉由鋁之含量 [A1]與鎵之含量[Ga]形成特定之範圍內的氧化鋅系透明導 電膜（III)，俾可只以濺鍍法高速成膜，且可得到表面粗 度（Ra)爲35.0nm以上、表面電阻爲25 Ω /□以下，光閉 鎖效果亦優之透明導電膜層合體。進一步，使此氧化鋅系 -28- 201243869 透明導電膜成膜於氧化銦系透明導電膜（I)上時，依序 層合以低氣壓條件之濺鍍所產生的層（II )、與以高氣壓 條件之濺鏟所產生的層（III)，低氣壓層（II )可全部保 護耐氫還原性低的氧化銦系透明導電膜（I)上，可得到 耐氫還原性優且光閉鎖效果亦優之構造。 又，透明導電膜層合體係可只以濺鍍法製造，不僅作 爲薄膜太陽能電池之表面透明電極用而導電性等優異，與 以習知之熱CVD法所產生的透明導電膜比較而可刪減成 本。因此，可以簡單之製程廉價地提供高效率之矽系薄膜 太陽能電池，故工業上極有用。 又，此透明導電膜層合體係尤其耐氫還原性優異，且 具有高的霾率及優異之導電性，可將含波長380nm以上 1 200nm以下之可見光線至近紅外線之太陽光的光能極有 效地轉換成電能。因此，作爲高效率太陽能電池的表面電 極用途非常有用。 〈3.薄膜太陽能電池及其製造方法〉 本實施形態之薄膜太陽能電池係於透光性基板上依序 形成透明導電膜層合體、光電轉換單元、與背面電極層。 本實施形態之薄膜太陽能電池其特徵在於使用上述透 明導電膜層合體作爲電極之光電轉換元件。太陽能電池元 件之構造係無特別限定，而可舉例如層合p型半導體與η 型半導體之ΡΝ接合型、於ρ型半導體與η型半導體之間 介入絕緣層（I層）之PIN接合型等。 -29- 201243869 薄膜太陽能電池係依半導體之種類而大 成使用微結晶矽或/及非晶矽等之矽系半導 電轉換元件之矽系太陽能電池、CuInSe系窜 Se 系、Ag ( In，Ga) Se 系、CuInS 系、Cu ( Ag ( In,Ga) S系或此等之固溶體、GaAs系 代表之化合物半導體的薄膜作爲光電轉換元 膜系太陽能電池、及、使用有機色素之色素 電池（亦被稱爲Gratzel型太陽能電池）， 態之太陽能電池係亦包含任一者的情形，使 導電膜層合體作爲電極，可實現高效率。尤 能電池或化合物薄膜系太陽能電池中係於太 (受光部側、表側）之電極係透明導電膜爲 用本實施形態之透明導電膜層合體，可發揮 的特性。 在光電轉換單元中之p型或η型的導電 發揮於光電轉換單元內產生內部電場之角色 電場之大小，薄膜太陽能電池之重要特性之 (Voc )之値受影⑩。i型層係實質上爲真性 占有光電轉換單元之厚度的大部分。光電轉 在此i型層內產生。因此，i型層一般係被 轉換層或僅被稱爲光電轉換層。光電轉換層 半導體層而亦可被摻雜之雜質（摻雜物）所 失不成爲問題的範圍，微量地於p型或η型 圖2係表示矽系非晶質薄膜太陽能電池 :致區分，分類 體薄膜作爲光 t Cu(In,Ga) In，Ga ) S 系、 、CdTe系等爲 件之化合物薄 增感型太陽能 但，本實施形 用上述之透明 其，矽系太陽 陽光入射之側 不可或缺，使 高的轉換效率 型半導體層係 。藉由此內部 一的開放電壓 的半導體層而 換作用係主要 稱爲i型光電 係不限於真性 吸收之光的損 被摻雜之層。 的構造之一例 -30- 201243869 的圖。將矽系薄膜用於光電轉換單元（光吸收層）之矽系 薄膜太陽能電池中係非晶質薄膜太陽能電池之外，除微結 晶質薄膜太陽能電池或結晶質薄膜太陽能電池外，層合此 等之混成薄膜太陽能電池亦被實用化。又，如前述般，在 光電轉換單元或薄膜太陽能電池中，占有其主要部分之光 電轉換層爲非晶質者係被稱爲非晶質單元或非晶質薄膜太 陽能電池。進一步，光電轉換層爲結晶質者係被稱爲結晶 質單元或結晶質薄膜太陽能電池。光電轉換層爲微結晶質 者係被稱爲微結晶質單元或結晶質薄膜太陽能電池。 提昇如此之薄膜太陽能電池的轉換效率的方法，有層 合2以上之光電轉換單元而形成串聯型太陽能電池之方法 。例如在此方法中係配置含有於薄膜太陽能電池之光入射 側具有大的能帶隙之光電轉換層的前方單元，其後方依序 配置含有具有小的能帶隙之光電轉換層的後方單元。藉此 ，可藉由涵蓋入射光之廣波長範圍而進行光電轉換，可謀 求作爲太陽能電池全體之轉換效率的提昇。在此串聯型太 陽能電池中，尤其層合非晶質光電轉換單元、與結晶質或 微結晶質光電轉換單元者係被稱爲混成薄膜太陽能電池。 圖3係表示混成薄膜太陽能電池之構造的一例之圖。 在混成薄膜太陽能電池中，例如，i型非晶質矽可光電轉 換之光的波長區域係在長波長側爲至800nm左右，但i型 結晶質或微結晶質矽係可將較此還長之約Η 50nm左右的 波長之光進行光電轉換。 其次，使用圖2、3，有關本實施形態之薄膜太陽能電 -31 - 201243869 池的構成，更具體地說明，在圖2、3中，於透光性基板1 上形成由上述之氧化銦系透明導電膜（I)的透明導電膜 21、氧化鋅系透明導電膜（II)之透明導電膜22、與氧化 鋅系透明導電膜（ΙΠ)之透明導電膜23所構成的透明導 電膜層合體 2。 透光性基板 1係可使用由玻璃、透明樹脂等所構成 之板狀構件或薄片狀構件》透明導電膜層合體 2上係形 成非晶質光電轉換單元 3。非晶質光電轉換單元 3係由 非晶質P型碳化矽層3 1、未摻雜非晶質i型矽光電轉換層 32、η型矽系界面層33所構成。非晶質p型碳化矽層31 係爲防止以透明導電膜層合體 2之還原所造成之穿透率 降低，故可以基板溫度1 8 0 °C以下形成。 在圖3所示之混成薄膜太陽能電池中係於非結晶光電 轉換單元3之上形成結晶質光電轉換單元4。結晶質光電 轉換單元4係由結晶質p型矽層4 1、結晶質i型矽光電轉 換層42、結晶質η型矽層43所構成。非結晶光電轉換單 元3及結晶質光電轉換單元4 (以下，此兩者之單元歸納 僅稱爲「光電轉換單元」）之形成係適宜爲高頻電漿CVD 法。光電轉換單元之形成條件較佳係可使用基板溫度1 00 °C以上、2 5 0 °C以下（但，非晶質ρ型碳化矽層3 1爲1 8 0 °C以下）、壓力30Pa以上1 500Pa以下、高頻電力密度爲 O.OlW/cm2以上0.5W/cm2以下。使用於光電轉換單元形成 之原料氣體係可使用混合有SiH4、Si2H6等含矽之氣體、 或其等之氣體與Ha者。用以形成光電轉換單元中ρ型或η -32- 201243869 型層之摻雜氣體較佳係可用B2H6或PH3等。 於圖2所示之η型矽系界面層33上或圖3所示之η 型矽系界面層43上形成背面電極5。背面電極5係由透明 反射層5 1、與背面反射層5 2所構成。於透明反射層5 1中 係宜使用ΖηΟ、ΙΤΟ等之金屬氧化物。於背面反射層52 係宜使用Ag、Α1或其等之合金。 於背面電極5之形成中係宜使用濺鍍、蒸鍍等之方法 。背面電極5 —般爲0.5；czm以上5μηι以下、宜爲1/im 以上3 y m以下之厚度。背面電極5之形成後，非晶質p 型碳化矽層3 1之形成溫度以上的環境溫度加熱至大氣壓 附近下俾完成太陽能電池。於加熱環境所使用之氣體較佳 係可使用大氣、氮、氮與氧之混合物等。又，所謂大氣壓 附近大槪表示0.5氣壓以上1.5氣壓以下的範圍。 如以上說明般，若依本實施形態之薄膜太陽能電池的 製造方法，可提高以透明導電膜層合體2作爲電極之矽系 薄膜太陽能電池。又，本實施形態之薄膜太陽能電池的製 造方法係以形成於透光性基板上之氧化銦系透明導電膜（ I )作爲基底，於其上具有依序形成用以保護氧化銦系透 明導電膜之氧化鋅系透明導電膜（II )、然後凹凸性優異 之氧化鋅系透明導電膜（III)的三層層合構造之透明導電 膜層合體，俾可得到更低電阻之薄膜太陽能電池之表面透 明電極用之透明導電膜。進一步，透明導電膜層合體係可 較習知之熱CVD法所得到的透明導電膜更能廉價地提供 。本實施形態之薄膜太陽能電池的製造方法係可以簡單的 -33- 201243869 製程廉價地提供高效率之矽系薄膜太陽能電池，故工業上 極有用。 又於圖3中係表示混成薄膜太陽能電池之構造，但光 電轉換單元係未必須要2個以上，可爲非晶質或結晶質之 單構造，3層以上之層合型太陽能電池構造。 【實施方式】 [實施例] 以下，一邊使實施例與比較例對比，一邊說明有關本 發明之三層層合構造的透明導電膜。又，本發明係不受此 實施例而限定。 [評估] (1 )膜厚係以如下之順序測定。於成膜前於基板之 一部分預先塗佈油性魔術墨水，成膜後以乙醇拭去魔術墨 水，形成無膜之部分，使有膜之部分與無膜的部分之段差 以接觸式表面形狀測定器（KLA Tencor公司製Alpha-Step IQ ) 而 求得。 (2 )使用於透明導電膜之製作的靶材係以ICP發光 分光分析（Seiko Instruments公司製、SPS 4000)定量分 析。 (3 )透明導電性薄膜之電阻値係以電阻率計Loresta EP(Dia Instruments公司製MCP-T360型）的四探針法 測定。 -34- 201243869 (4) 以分光光度計（日立製作所公司製、u- 4000 ) 測定透明導電膜層合體之全光線光穿透率及平行線穿透率 、以及全光線反射率及平行光反射率。 (5) 膜之霾率係依據JIS規格Κ*7136而以霾率計（ 材上色彩技術硏究所公司製ΗΜ - 150)評估。又，膜之表 面粗度（Ra )係使用原子間力顯微鏡（Digital Instruments 公司製、NS - III、D5 000 系統）而測定 5 μ m x5/zm之區域。 (6) 透明導電膜層合體之耐氫還原性係在500〇c、氫 環境中實施熱處理前後，對於透明導電膜層合體之穿透率 藉由調查變化進行評估。又’此處之穿透率係作爲波長 3 00〜1 200nm之平均穿透率》 (7 )氧化鋅系透明導電膜（II )之配向性係進行以X 線繞射測定（PANalytical公司製、X’Pert Pro MPD)所得 到之極點圖形之評估，評估在膜之結晶中的c軸對於基板 之垂直方向傾斜幾度。
[實施例 1] GAZO/GAZO/ITO 以如下之順序，於含有錫之氧化銦系透明導電膜（I )之上以濺鍍法製作形成特徵相異之二種氧化鋅系透明導 電膜（II) 、 （III)的構造之表面凹凸大的透明導電膜層 合體。 [實施例1 :氧化銦系透明導電膜（I )之製作] -35- 201243869 最初，以表1所示之條件進行基底之氧化銦系透明導 電膜（I )的成膜。使於基底之氧化銦系透明導電膜的製 作使用之靶材（住友金屬礦山股份公司製）的組成以ICP 發光分光分析（Seiko Instruments公司製、SPS 4000)定 量分析後，就S n / ( I n + S η )計爲5 . 3 0原子％以下。將此結 果表示於表2中。又，靶材之純度爲99.999%，大小爲6 英吋（φ)χ5ηιιη (厚）。 將此濺鍍靶材安裝於直流磁旋濺鍍裝置（Toki公司製 'SPF503K)的強磁性體靶材用陰極（離靶材表面上lcm 之位置的水平磁場強度最大約爲80kA/m(lkG)，於該濺 鍍靶材之對向面安裝有厚1.1mm之Corning7059玻璃基板 。又，Corning7059玻璃基板本身的可見光波長區域的平 均光穿透率係92%。濺鍍靶材與基板之距離爲50mm。 在腔室內之真空度達到2x1 0_4Pa以下的時點，將混合 有 6vol%之02氣體的 Ar氣體導入於腔室內，氣壓爲 〇.6Pa，基板加熱至400°C後，將直流投入電力300W (於 靶材之投入電力密度=直流投入電力+靶材表面積=3 00 W + 181cm2= 1.660W/cm2)投入於靶材與基板之間，產生直流 電漿》爲了靶材表面之清洗，進行1〇分鐘預濺鍍後，使 基板於靶材中心的正上部靜止，實施濺鍍成膜，於基板上 形成膜厚3 00nm之氧化銦系透明導電膜。 [實施例1 :氧化鋅系透明導電膜（II )之製作]
其次，以表1所示之條件於氧化銦系透明導電膜（I -36- 201243869 )之上，使用含有鋁與鎵作爲添加元素之氧化鋅系燒結體 靶材（住友金屬礦山股份公司製），形成氧化鋅系透明導 電膜（II )。靶材的組成以ICP發光分光分析（Seiko Instruments公司製、SPS 4000)定量分析後，就 A1/ ( Zn + Al )計爲 0.30 原子％、就 Ga/(Zn + Ga)計爲 0.30 原 子％。將此測定結果表示於表2中。又，任一者之靶材純 度均爲99.999%，靶材之大小爲6英吋（φ ) x5mm (厚） 〇 透明導電膜（II)之成膜係在腔室內抽真空，其真空 度達到2x1 (T4Pa以下的時點，將純度99.9999質量％之Ar 氣體導入於腔室內，氣壓爲0.3Pa，基板溫度爲400°C， 將直流投入電力400W (於靶材之投入電力密度=直流投入 電力+靶材表面積=400W + 181cm2 = 2.210W/cm2 )投入於靶 材與基板之間，產生直流電漿。爲了靶材表面之清洗，進 行10分鐘預濺鍍後，使基板於靶材中心的正上部靜止， 實施濺鍍成膜，形成膜厚15 Onm之氧化鋅系透明導電膜（ Π)，透明導電膜層合體。 [實施例1 :氧化鋅系透明導電膜（III )之製作] 最後，以表1所示之條件於氧化鋅系透明導電膜（II )上，使用含有鋁與鎵作爲添加元素之氧化鋅系燒結體靶 材（住友金屬礦山股份公司製），形成表面凹凸大之氧化 鋅系透明導電膜（III)。靶材的組成係與氧化鋅系透明導 電膜（II )同樣，就Al/ ( Zn + Al )計爲0.30原子。/〇、就 -37- 201243869
Ga/ ( Zn + Ga)計爲0.30原子％ (表2 )。任一者之靶材純 度均爲99.999%，靶材之大小爲6英吋（Φ ) x5mm (厚） 〇 氧化鋅系透明導電膜（III)之成膜係在腔室內抽真空 ，其真空度達到2xl(T4Pa以下的時點’將純度99.9999質 量％之Ar氣體導入於腔室內，氣壓爲4.0Pa，基板溫度爲 400°C，將直流投入電力400W (於靶材之投入電力密度= 直流投入電力+靶材表面積=400W + 181cm2 = 2.210W/cm2 ) 投入於靶材與基板之間，產生直流電漿。爲了靶材表面之 清洗，進行10分鐘預濺鍍後，使基板於靶材中心的正上 部靜止，實施濺鍍成膜，形成膜厚700nm之氧化鋅系透明 導電膜（III)，透明導電膜層合體。 以前述（1 ) 、 （ 3 )之方法測定所得到之透明導電性 薄膜層合體的膜厚、及電阻値。又，以前述（4) 、（5) 之方法測定透明導電性薄膜層合體之全光線光穿透率及平 行線穿透率、以及全光線反射率及平行光反射率、膜之霾 率及表面粗度Ra。又，就所得到之透明導電膜層合體的 耐氫還原性評估，以前述（6)之方法，在氫環境中之加 熱處理前後，實施平均穿透率（300nm以上1 200nm以下 )的測定。又，對於氧化鋅系透明導電膜（II )之截面係 以前述（7 )之方法進行X線繞射測定之c軸傾斜的評估 〇 於表3中，表示所得到之透明導電膜層合體的特性評 估結果。透明導電膜層合體之膜厚爲11 50nm。以原子間 -38- 201243869 力顯微鏡所測定之表面粗度Ra値係顯示高達39.lmm的値 ，霾率亦高達10.3%。又，表面電阻爲12.0Ω/1!)，顯示高 的導電性。又，氧化鋅系透明導電膜（II )之六方晶系結 晶的c軸傾斜角度係相對於透光性基板面之垂直方向爲5 ° 。進一步，所得到之透明導電膜層合體的穿透率爲〇%， 在氫環境中之加熱處理前後完全看不到降低。因此，確認 出可高速地得到耐氫還原性優異且具有高的霾率及低的電 阻値之透明導電膜層合體》 又，於圖4表示透明導電性薄膜膜之表面SEM照片 及於圖5表示透明導電性薄膜膜之截面SEM照片。從圖4 所示之表面SEM照片，可知得到結晶粒大的粗表面。又 ，從圖5所示之截面SEM照片，可知氧化銦系透明導電 膜（I )上之氧化鋅系透明導電膜（II )係結晶粒小且緻密 地形成。 [實施例 2-5 : GAZO/GAZO/ITO] 有關實施例1所示之氧化銦系透明導電膜（I )、氧 化鋅系透明導電膜（II)及氧化鋅系透明導電膜（ΠΙ)， 如表1、2所示般改變各別之膜厚，實施透明導電膜層合 體之製作。其他之成膜條件係與實施例1同樣地進行。所 製作之透明導電膜層合體及氧化鋅系透明導電膜（11)之 特性評估係以與實施例1同樣之項目及方法實施❶ 於表3中表示實施例2〜5之透明導電膜層合體的特性 評估結果。透明導電膜層合體之膜厚分別爲95 0nm (實施 -39- 201243869 例 2) 、2150nm(實施例 3) ' 1 lOOnrn ( 23 00nm(實施例5)。以原子間力顯微鏡所 度Ra値分別表示高達35.5nm(實施例2) 施例 3) 、36.0nm (實施例 4 ) 、48_5nm( 値，霾率亦分別爲高達8 . 5 % (實施例2 ) 例3 ) 、9 · 1 % (實施例4 ) ' 1 4.2 % (實施例 面電阻分別爲1 2 · 6 Ω /□(實施例2 ) 、5.3 3) 、ΙΙ.ΟΩ/口（實施例 4) 、5.1Ω/□(實 示高的導電性。 又，實施例2-5之氧化鋅系透明導電聘 晶系結晶之c軸傾斜角度係相對於透光性基 向分別爲8° (實施例2 ) 、8° (實施例3 )、 )、5·(實施例5 )。進一步，實施例2〜5 層合體的穿透率全部爲〇%，在氫氣環境中 後完全看不到降低。因此，確認出可高速地 性優異且具有高的霾率及低的電阻値之透明 [實施例 6〜9: GAZO/GAZO/ITiO]
將使用於實施例2〜5之基底膜的含有錫 明導電膜（I)改變成含有鈦之氧化銦系3 ITi〇 )而製作透明導電膜層合體。此時，基 透明導電膜（I )係以表1所示之條件製作。 使用於基底之氧化銦系透明導電膜（I 實施例〇 、 測定之表面粗 、47.1 nm (實 實施例5 )之 、1 3 . 1 % (實施 ί 5 )。又，表 Ω /□(實施例 施例5 )，顯 | ( II)的六方 板面之垂.直方 4° (實施例4 之透明導電膜 之加熱處理前 得到耐氫還原 導電膜層合體 之氧化銦系透 爱明導電膜（ 底之氧化銦系 )的製作之靶 -40- 201243869 材組成係以ICP發光分光分析（Seiko Instruments公司製 、SPS 4000)定量分析後，就Ti/(In + Ti)計爲0.50原子 %以下。將此測定結果表示於表2中。又，靶材之純度爲 99.999%，大小爲 6 英吋（φ ) x5mm (厚）。 成膜係以實施例1所使用之裝置進行，陰極之種類亦 相同。於IG材之對向面安裝有厚1.1mm之Corning7059玻 璃基板。又，Corning7059玻璃基板本身的可見光波長區 域的平均光穿透率係92%。濺鍍靶材與基板之距離爲 50mm。在腔室內之真空度達到2xl(T4Pa以下的時點，將 混合有6vol%之02氣體的Ar氣體導入於腔室內，氣壓爲 0.6Pa，將基板加熱至400°C後，將直流投入零力3 00W ( 於靶材之投入電力密度=直流投入電力+靶材表面積=300 W + 181cm2= 1.660W/cm2)投入於靶材與基板之間，產生直流 電漿。爲了靶材表面之清洗，進行1〇分鐘預濺鍍後，使 基板於靶材中心的正上部靜止，實施濺鍍成膜，於基板上 形成膜厚50nm及500nm之氧化銦系透明導電膜。 其次，於所製作之基底膜（I)上，以表1所示之實 施例2〜5同樣的條件形成氧化鋅系透明導電膜（II )及（ III)，得到透明導電膜層合體。 於表3中表示實施例6〜9之透明導電膜層合體的特性 評估結果。實施例6〜9的透明導電膜（I )及（III )之組 成，係約與靶材之組成相同。又’實施例6~9之透明導電 膜層合體之膜厚分別爲950nm(實施例6) 、2150nm (實 施例7 ) 、1 100nm (實施例8 ) 、23 00nm (實施例9 )。 -41 - 201243869 以原子間力顯微鏡所測定之表面粗度R a値分別表示高達 36.3nm(實施例 6) 、49.0nm(實施例 7) 、38.1nm (實 施例8 ) 、49.6nm (實施例9 )之値，霾率亦分別爲高達 9 · 0 % (實施例6 ) 、1 4 · 5 % (實施例7 ) 、9 · 9 % (實施例8 )、15.0% (實施例9)。又，表面電阻分別爲12.1 Ω /□ (實施例6) 、5.3 Ω /□(實施例7 ) 、9.8Ω /□(實施例 8) 、5.0Ω/[Ι1(實施例9)，顯示高的導電性。 又，實施例6〜9之氧化鋅系透明導電膜（II )的六方 晶系結晶之c軸傾斜角度係相對於透光性基板面之垂直方 向分別爲10° (實施例6) 、8·(實施例7) 、2° (實施例 8 ) 、4° (實施例9 )。進一步，實施例6〜9之透明導電膜 層合體的穿透率全部爲〇%，在氫氣環境中之加熱處理前 後完全看不到降低。因此，確認出可高速地得到耐氫還原 性優異且具有高的霾率及低的電阻値之透明導電膜層合體 [Κ 施例 10〜13 : ΑΖΟ/ΑΖΟ/ΙΤΟ] 以實施例2~5之氧化銦系透明導電膜（I )作爲基底 而於其上以表1之條件形成氧化銦系透明導電膜（II)及 (III )，製作透明導電膜層合體。所製作之透明導電膜層 合體及氧化銦系透明導電膜（II )之評估特性係與實施例 1同樣之項目及方法實施。 [實施例1 〇~ 1 3 :氧化鋅系透明導電膜之製作] -42- 201243869 使用於氧化鋅系透明導電膜（II )的成膜之靶材組成 係以ICP發光分光分析（Seiko Instruments公司製、SPS 4000 )定量分析後，就Al/ ( Zn + Al )計爲0,30原子％。將 此測定結果表示於表2中。又，任一者之靶材純度均爲 99.999%，靶材之大小爲6英吋（Φ ) x5mm (厚）。 氧化鋅系透明導電膜（II )之成膜係以實施例1所使 用之裝置進行，陰極之種類亦相同》於靶材之對向面安裝 有厚 1.1mm 之 Corning7059 玻璃基板。又，Corning7059 玻璃基板本身的可見光波長區域的平均光穿透率係92%。 濺鍍靶材與基板之距離爲5 0 mm。 繼而於腔室內抽真空，其真空度達到2x1 0_4Pa以下的 時點，將純度9 9.9999質量％之Ar氣體導入於腔室內，氣 壓爲0.5Pa，基板溫度爲40(TC，將直流投入電力400W ( 於靶材之投入電力密度=直流投入電力+靶材表面積=400W + 181cm2 = 2.210W/Cm2)投入於靶材與基板之間，產生直流 電漿。爲了靶材表面之清洗，進行10分鐘預濺鍍後，使 基板於靶材中心的正上部靜止，實施濺鍍成膜，如示於表 1般，改變各別之膜厚，形成氧化鋅系透明導電膜（II ) ’得到透明導電膜層合體。 [實施例10〜13 :氧化鋅系透明導電膜（in )之製作] 最後，於氧化鋅系透明導電膜上，使用含有鋁作爲添 加元素之氧化鋅系燒結體靶材（住友金屬礦山股份公司製 )’形成表面凹凸大之氧化鋅系透明導電膜（III)。靶材 -43- 201243869 的組成係與氧化鋅系透明導電膜（II )同樣，就 Al/ ( Zn + Al )計爲0.30原子％ (表2) »任一者之靶材純度均 爲99.999%，靶材之大小爲6英吋（φ ) x5mm (厚）。 氧化鋅系透明導電膜（ΙΠ)之成膜係在腔室內抽真空 ，其真空度達到2x1 (T4Pa以下的時點，將純度99.9999質 量％之Ar氣體導入於腔室內，氣壓爲4.0Pa，基板溫度爲 400t，將直流投入電力400W (於靶材之投入電力密度= 直流投入電力+靶材表面積=400W+181cm2 = 2.210W/cm2 ) 投入於靶材與基板之間，產生直流電漿。爲了靶材表面之 清洗，進行10分鐘預濺鍍後，使基板於靶材中心的正上 部靜止，實施濺鍍成膜，如示於表1般，改變各別之膜厚 ，形成氧化鋅系透明導電膜（ΠΙ )，得到透明導電膜層合 體。 於表3中表示實施例10〜13之透明導電膜層合體的特 性評估結果。實施例1 1 3的透明導電膜層合體的膜厚分 別爲 95 0nm (實施例 10 ) 、2150nm (實施例 1 1 )、 1100nm(實施例12) 、2300nm(實施例13)。以原子間 力顯微鏡所測定之表面粗度Ra値分別表示高達3 5 . 3 nm ( 實施例10) 、46.3nm (實施例1 1 ) 、3 5 · 4 nm (實施例1 2 )、48.5nm (實施例1 3 )之値，霾率亦分別爲高達8.5 % (K施例1 〇 ) 、1 2.8 % (實施例1 1 ) 、8.2 % (實施例1 2 )、1 4.0 % (實施例1 3 )。又，表面電阻分別爲1 5.3 Ω / □ (實施例 10 ) 、7.0 Ω /□(實施例 11) 、1 1 .7 Ω /□(實 施例12 ) 、7.0 Ω /□(實施例13 )，顯示高的導電性。 -44- 201243869 又，實施例10〜13之氧化鋅系透明導電膜（II )的六 方晶系結晶之C軸傾斜角度係相對於透光性基板面之垂直 方向分別爲9° (實施例10 )、7° (實施例1 1 )、5° (實施 例1 2 )、3 ° (實施例1 3 )。進一步，實施例1 〇〜1 3之透 明導電膜層合體的穿透率全部爲〇%，在氫氣環境中之加 熱處理前後完全看不到降低。因此，確認出可高速地得到 耐氫還原性優異且具有高的霾率及低的電阻値之透明導電 膜層合體。 [實施例 14~17: AZO/AZO/ITiO]
如示於表1、2，就氧化銦系透明導電膜（I )而言， 以實施例6〜9之含有鈦的氧化銦系透明導電膜（ITiO )作 爲基底而於其上形成實施例10〜13之含有鋁之氧化鋅系透 明導電膜（AZO )作爲氧化鋅系透明導電膜（II ) 、( III )，製作透明導電膜層合體。所製作之透明導電膜層合體 之評估特性係與實施例1同樣之項目及方法實施。 於表3中表示實施例14〜17之透明導電膜層合體的特 性評估結果。實施例1 4〜1 7的透明導電膜層合體的膜厚分 別爲 95 0nm (實施例14 ) 、2150nm (實施例15 )、 ll〇Onm(實施例16) 、23 00nm(實施例17)。以原子間 力顯微鏡所測定之表面粗度Ra値分別表示高達36.Onm ( 實施例1 4 ) 、4 7.0 n m (實施例1 5 ) 、3 7 · 0 n m (實施例1 6 )、4 8.4nm (實施例1 7 )之値，霾率亦分別爲高達8 · 8 % (實施例14) 、12.7% (實施例15) 、9.1% (實施例16 -45- 201243869 )、14.0% (實施例17 )。又，表面電阻分別爲1 4.9 Ω /□ (實施例 14 ) 、6.7 Ω /□(實施例 15 ) 、1 1 .3 Ω /□(實 施例16) 、6.9Ω/〇(實施例17)，顯示高的導電性。 又，實施例14〜17之氧化鋅系透明導電膜（Π)的六 方晶系結晶之c軸傾斜角度係相對於透光性基板面之垂直 方向分別爲10·(實施例14 )、10° (實施例〗5 )、5° (實 施例16) 、3°(實施例17)。進一步，實施例14〜17之 透明導電膜層合體的穿透率全部爲〇%，在氫氣環境中之 加熱處理前後完全看不到降低。因此，確認出可高速地得 到耐氫還原性優異且具有高的霾率及低的電阻値之透明導 電膜層合體。 [實施例 18~21 : GZO/GZO/ITO] 如示於表1、2，就氧化銦系透明導電膜（I )而言， 以實施例2~5之ΙΤΟ膜作爲基底而於其上形成含有鎵之氧 化鋅系透明導電膜（Π) 、 （III)，製作透明導電膜層合 體。所製作之透明導電膜層合體及氧化鋅系透明導電膜（ Π )之評估特性係與實施例1同樣之項目及方法實施。 [實施例18〜21 :氧化鋅系透明導電膜（II)之製作] 使用於氧化鋅系透明導電膜（II)之成膜的靶材組成 係以ICP發光分光分析（Seiko Instruments公司製、SPS 4000 )定量分析後，就Ga/ ( Zn + Ga )計爲0.87原子％。 將此測定結果表示於表2中。又，任一者之靶材純度均爲 -46 - 201243869 99.999%，祀材之大小爲6英吋（φ ) x5mm (厚）。 氧化鋅系透明導電膜（Π)之成膜係以實施例1所使 用之裝置進行，陰極之種類亦相同。於靶材之對向面安裝 有厚 1.1mm 之 Corning7059 玻璃基板。又，Corning7059 玻璃基板本身的可見光波長區域的平均光穿透率係92%» 濺鍍靶材與基板之距離爲50mm。 繼而於腔室內抽真空，其真空度達到2xl(T4Pa以下的 時點，將純度99.9999質量％之Ar氣體導入於腔室內，氣 壓爲0.5Pa，基板溫度爲400°C，將直流投入電力400W ( 於靶材之投入電力密度=直流投入電力+靶材表面積=400W + 181cm2 = 2.210W/cm2)投入於靶材與基板之間，產生直流 電漿。爲了靶材表面之清洗，進行1〇分鐘預濺鍍後，使 基板於靶材中心的正上部靜止，實施濺鑛成膜，如示於表 1般，改變各別之膜厚，形成氧化鋅系透明導電膜（II ) ，得到透明導電膜層合體。 [實施例18〜21 :氧化鋅系透明導電膜（III )之製作] 最後，於氧化鋅系透明導電膜（II )之上，使用含有 鎵作爲添加元素之氧化鋅系燒結體靶材（住友金屬礦山股 份公司製），形成表面凹凸大之氧化鋅系透明導電膜（III )。靶材的組成係與氧化鋅系透明導電膜（II )同樣，就 Ga/ ( Zn + Ga)計爲0.87原子％ 。任一者之靶材純度均爲 9 9 · 9 9 9 %，靶材之大小爲6英吋（φ ) X 5 mm (厚）。 氧化鋅系透明導電膜（III)之成膜係在腔室內抽真空 -47- 201243869 ，其真空度達到2xl(T4Pa以下的時點，將純度99.9999質 量％之Ar氣體導入於腔室內，氣壓爲4.0Pa，基板溫度爲 400 °C，將直流投入電力400 W (於靶材之投入電力密度= 直流投入電力+靶材表面積=400W+181cm2 = 2.210W/cm2) 投入於靶材與基板之間，產生直流電漿。爲了靶材表面之 清洗，進行10分鐘預濺鍍後，使基板於靶材中心的正上 部靜止，實施濺鍍成膜，如示於表1般，改變各別之膜厚 ，形成氧化鋅系透明導電膜（III )，得到透明導電膜層合 體》 於表3中表示實施例18〜21之透明導電膜層合體的特 性評估結果。實施例1 8〜2 1的透明導電膜層合體的膜厚分 別爲 95 0nm (實施例 18 ) 、2150nm (實施例 19 )、 1100nm(實施例20) 、23 0 0nm(實施例21)。以原子間 力顯微鏡所測定之表面粗度Ra値分別表示高達35.8nm( 實施例18) 、47.1nm(實施例19) 、38.0nm(實施例20 )、49.3 nm (實施例21 )之値，霾率亦分別爲高達9.0% (實施例18) 、12.9% (實施例19) 、10.0% (實施例20 )、1 4.9 % (實施例2 1 )。又，表面電阻分別爲1 2 · 0 Ω /□ (實施例 18 ) 、5.7 Ω /□(實施例 19) 、10·5 Ω /□(實 施例2 0 ) 、5.1 Ω / □(實施例2 1 )，顯示高的導電性。 又，實施例18〜21之氧化鋅系透明導電膜（II )的六 方晶系結晶之c軸傾斜角度係相對於透光性基板面之垂直 方向分別爲8° (實施例18) 、9° (實施例19) 、4° (實施 例20 )、4。（實施例21 )。進一步，實施例1 8〜21之透 -48- 201243869 明導電膜層合體的穿透率全部爲0%，在氫氣環境中 熱處理前後完全看不到降低。因此，確認出可高速地 耐氫還原性優異且具有高的霾率及低的電阻値之透明 膜層合體。 [實施例 22〜25 : GZO/GZO/ITiO] 如示於表1、2，就氧化銦系透明導電膜（I )而 以實施例6〜9之含有鈦的ITiO膜作爲基底而於其上 實施例18〜21之含有鎵之GZO膜作爲氧化鋅系透明 膜（II) 、( ΙΠ )，製作透明導電膜層合體》所製作 明導電膜層合體及氧化鋅系透明導電膜（II)之評估 係與實施例1同樣之項目及方法實施。 於表3中表示實施例2 2〜2 5之透明導電膜層合體 性評估結果。實施例22~2 5的透明導電膜層合體的膜 別爲95 0nm (實施例22 ) 、2150nm (實施例23 1100nm(實施例24) 、23 00nm(實施例25)。以原 力顯微鏡所測定之表面粗度Ra値分別表示高達3 6.9 實施例22) 、49.1nm(實施例23) 、38.5nm (實施ί )、5 1. Onm (實施例2 5 )之値，霾率亦分別爲高達 (實施例22 ) 、14.0% (實施例23 ) 、10.0% (實施1 )、16.2% (實施例25 )。又’表面電阻分別爲1 1.4 (實施例 22) 、5.2Ω/[](實施例 23) ' 10.2 Ω /□ 施例2 4 ) 、4 · 9 Ω /□(實施例2 5 )，顯示高的導電性 又’實施例22〜25之氧化鋅系透明導電膜（π) 之加 得到 導電 形成 導電 之透 特性 的特 厚分 )' 子間 im ( η 2 4 9.5 % η 2 4 Ω /□ (實 ο 的六 -49- 201243869 方晶系結晶之c軸傾斜角度係相對於透光性基板面之垂直 方向分別爲9° (實施例22 )、7° (實施例23 )、3。（實施 例24 )、3° (實施例25 )。進一步，實施例22〜25之透 明導電膜層合體的穿透率全部爲0%，在氫氣環境中之加 熱處理前後完全看不到降低。因此，確認出可高速地得到 耐氫還原性優異且具有高的霾率及低的電阻値之透明導電 膜層合體。 [比較例 1 : GAZO/ITiO] 如表1、2所示般未插入氧化鋅系透明導電膜（II )， 而於氧化銦系透明導電膜（I )上形成氧化鋅系透明導電 膜（III )的透明導電膜層合體以外，其餘係與實施例6同 樣做法而製作透明導電膜層合體。所製作之透明導電膜層 合體之評估特性係與實施例1同樣之項目及方法實施。 表3中表示所得到之透明導電膜層合體的特性評估結 果。所得到之透明導電膜的膜厚爲900nm，以原子間力顯 微鏡所測定之表面粗度Ra値顯示高達36. Onm之値，霾率 亦高達8.5%。但，所得到之透明導電膜層合體的穿透率 係藉由實施在氫氣環境中之加熱處理，從75.2%充分降低 至35.7%。認爲此係表面之氧化鋅系透明導電膜（III )非 常粗，無法完全保護基底層之氧化銦系透明導電膜（I ) 的表面，而氧化銦系透明導電膜中之氧藉氫而被解離。因 此，未以氧化鋅系透明導電膜（II )保護氧化銦系透明導 電膜（I )時，可確認出只得到耐氫還原性非常低之透明 -50- 201243869 導電膜層合體，而無用。 [比較例 2 : GAZO/ITiO] 如表1、2所示般未插入氧化鋅系透明導電膜（II )， 而於氧化銦系透明導電膜（I )上形成氧化鋅系透明導電 膜（UI )的透明導電膜層合體以外，其餘係與實施例1 4 同樣做法而製作透明導電膜層合體。所製作之透明導電膜 層合體之評估特性係與實施例1同樣之項目及方法實施。 表3中表示所得到之透明導電膜層合體的特性評估結 果。所得到之透明導電膜的膜厚爲900nm，以原子間力顯 微鏡所測定之表面粗度Ra値顯示高達35.0nm之値，霾率 亦高達8 · 2 %。但，所得到之透明導電膜層合體的穿透率 係藉由實施在氫氣環境中之加熱處理，從7 6 · 5 %充分降低 至4 0 · 3 %。認爲此係與比較例1同樣地，表面之氧化鋅系 透明導電膜（111 )之保護性不充分，氧化銦系透明導電膜 中之氧被解離。因此，與比較例1同樣地，未以氧化鋅系 透明導電膜（11 )保護氧化銦系透明導電膜（I )時，可確 認出耐氫還原性非常低，不能用來作爲太陽能電池之電極 [比較例 3 : GAZO/ITiO] 如表1、2所示般未插入氧化鋅系透明導電膜（Π)， 而於氧化銦系透明導電膜（I )上形成氧化鋅系透明導電 膜（III )的透明導電膜層合體以外，其餘係與實施例22 -51 - 201243869 同樣做法而製作透明導電膜層合體。所製作之透明導電膜 層合體之評估特性係與實施例1同樣之項目及方法實施。 表3中表示所得到之透明導電膜層合體的特性評估結 果。所得到之透明導電膜的膜厚爲900iim，以原子間力顯 微鏡所測定之表面粗度Ra値顯示高達35.5nm之値，霾率 亦高達8.8%。但，所得到之透明導電膜層合體的穿透率 係藉由實施在氫氣環境中之加熱處理，從71.3%充分降低 至3 2.1 %。認爲此係與比較例1同樣地，表面之氧化鋅系 透明導電膜（ΙΠ )之保護性不充分，氧化銦系透明導電膜 中之氧被解離。因此，與比較例1同樣地，未以氧化鋅系 透明導電膜（II )保護氧化銦系透明導電膜（I)時，可確 認出耐氫還原性非常低，不能用來作爲太陽能電池之電極 [比較例 4、5 : GAZO/GAZO/ITiO] 如表1、2所示般，使氧化鋅系透明導電膜（III )成 膜時所使用之將含有鋁之氧化鋅燒結體靶材組成改變成超 出前述之式（1 )的組成以外，其餘係與實施例14同樣做 法，而製作透明導電膜層合體。使用於氧化鋅系透明導電 膜（III )之靶材係在比較例4中，使用其組成就A1/ ( Zn + Al )計爲 0.40 原子％、以 Ga/(Zn + Ga)計爲 1.00 原 子％者。在比較例5中，使用其組成就Al/ ( Zn + Al )計爲 0.10原子％、以Ga/ ( Zn + Ga)計爲1.00原子％者。所製 作之透明導電膜層合體及氧化鋅系透明導電膜（Π)之評 -52- 201243869 估特性係與實施例1同樣之項目及方法實施。 所得到之膜的特性係如表3所示般，以比較例 之全部的膜在氫氣環境中的加熱處理前後，穿透率之 爲〇%，完全看不到降低。又，比較例1、2之氧化鋅 明導電膜（Π )的六方晶系結晶的c軸傾斜角度係相 透光性基板面之垂直方向分別爲8° (比較例4) 、9’ 較例5 )。 比較例4之膜係導電性良好，但與實施例14相 Ra値降低，霾率亦低之膜。因而，光閉鎖效果不充 故可知無法利用來作爲高效率之太陽能電池的表面透 極。又，比較例5之膜係Ra値與霾率高，但表面電 高，故不能用來作爲太陽能電池之電極。 [實施例 26〜28、比較例 6、7 : GAZO/GAZO/ITiO] 如表1、2所示般，除使氧化鋅系透明導電膜（ 成膜時之氣壓分別爲〇.5Pa(比較例6) 、l.OPaC實 26) 、10.5Pa(實施例 27) 、15.0Pa(實施例 28 2 0. OPa (比較例7 )以外’其餘係與實施例6同樣做 而製作透明導電膜層合體。所製作之透明導電膜層合 氧化鋅系透明導電膜（Π)之評估特性係與實施例1 之項目及方法實施。 所得到之膜的特性係如表3所示般，隨成膜時之 增加，Ra値與霾率係增加。比較例6之膜係霾率降 光閉鎖效果弱，無法利用來作爲高效率之太陽能電池 1、2 變化 系透 對於 (比 異， 分， 明電 阻太 III) 施例 )' 法， 體及 同樣 氣壓 低而 的表 -53- 201243869 面透明電極。比較例7係製作時之成膜速度非常慢而生產 性差’又，所得到之膜係霾率高，但表面電阻高，膜對基 板之附著力弱而易剝離，無法利用來作爲裝置之電極。 另外，實施例26〜2 8之透明導電膜層合體係不僅表面 電阻低，霾率亦充分高達8%以上，膜之附著力亦高。又 ，氧化鋅系透明導電膜（II )的六方晶系結晶的c軸傾斜 角度係相對於透光性基板面之垂直方向分別爲8° (實施例 26 ) 、10° (實施例27 ) 、8° (實施例28 )。進一步，實 施例26〜28之透明導電膜層合體係以全部的膜在氫環境中 之加熱處理前後穿透率之變化爲0%，完全看不到降低， 故可利用來作爲高效率之太陽能電池的表面透明電極。 [實施例 29、30、比較例 8、9 ·· GAZO/GAZO/ITiO] 如表1、2所示般，除使氧化鋅系透明導電膜（III ) 成膜時之基板溫度分別爲150°C (比較例8 ) 、200°C (實 施例2 9 ) 、5 5 0 °C (實施例3 0 ) 、6 1 0 °C (比較例9 )以外 ，其餘係與實施例6同樣做法，而製作透明導電膜層合體 。所製作之透明導電膜層合體及氧化鋅系透明導電膜（11 )之評估特性係與實施例1同樣之項目及方法實施。 所得到之膜的特性係如表3所示般，隨基板溫度增加 ，Ra値與霾率亦增加，但表面電阻亦增加。比較例8之 膜係表面電阻低而充分，但霾率降低而光閉鎖效果弱，無 法利用來作爲高效率之太陽能電池的表面透明電極。比較 例9係製作時之成膜速度非常慢而生產性差，又，所得到 -54 - 201243869 之膜亦霾率高，但表面電阻亦高，故無法利用來 能電池的表面透明電極。 另外，實施例29、30之透明導電膜層合體 面電阻低，霾率亦充分高達8%以上。又’氧化 導電膜（II )的六方晶系結晶的c軸傾斜角度係 光性基板面之垂直方向分別爲10° (實施例29) 施例30)。進一步，實施例29、30之透明導電 係以全部的膜在氫環境中之加熱處理前後穿透率 〇%，完全看不到降低，故可利用來作爲高效率之 池的表面透明電極。 [實施例 31 〜33、比較例 1〇: GAZO/GAZO/ITiO] 如表1、2所示般，使實施例6~9中之氧化 導電膜（I)作爲基底，於其上使氫（H2)氣體 Ar + H2 )之莫耳比中分別以〇.〇 1 (實施例3 1 )、 施例3 2 ) 、〇 · 4 3 (實施例3 3 ) 、0 · 5 0原子％ ( t )之比率導入，使氧化鋅系透明導電膜（ΙΠ ) 400nm以外’其餘係與實施例6〜9同樣做法而形 系透明導電膜（II )、（ III )，而製作透明導電 。所製作之透明導電膜層合體及氧化鋅系透明導 )之評估特性係與實施例1同樣之項目及方法實！ 所得到之膜的特性係如表3所示般，隨成 Hz比率增加’ Ra値與霾率亦增加，但有表面電 之傾向。比較例1 0之膜係Ra値與霾率高，但表 作爲太陽 係不僅表 鋅系透明 相對於透 、9° (實 膜層合體 之變化爲 太陽能電 銦系透明 在 H2/ ( 0.25 (實 匕較例1 〇 之膜厚爲 成氧化鋅 膜層合體 電膜（Π 海。 膜氣體的 阻亦增加 面電阻太 -55- 201243869 高，故無法利用來作爲太陽能電池的電極。又，比較例1〇 之膜係亦有對於基板之附著力極弱等之問題。 另外，實施例31〜33之透明導電膜層合體係不僅表面 電阻低，霾率亦充分高達8%以上，膜之附著力亦高。又 ，氧化鋅系透明導電膜（II )的六方晶系結晶的c軸傾斜 角度係相對於透光性基板面之垂直方向分別爲5 ° (實施例 31) 、8°(實施例32) 、10°(實施例33)。進一步’實 施例31〜33之透明導電膜層合體係在氫環境中之加熱處理 前後有關穿透率完全看不到降低，故可利用來作爲高效率 之太陽能電池的表面透明電極。 [實施例 34、比較例 11、12: GAZO/GAZO/ITiO] 如表1、2所示般，除使氧化鋅系透明導電膜（II )成 膜時之氣體壓分別爲〇.8Pa(實施例34) 、1.0Pa(比較例 11) ' 2.0Pa (比較例1 2 )以外，其餘係與實施例6同樣 做法，而製作透明導電膜層合體。所製作之透明導電膜層 合體及氧化鋅系透明導電膜（II )之評估特性係與實施例 1同樣之項目及方法實施。 所得到之膜的特性係如表3所示般，以全部之膜在氫 環境中之加熱處理前後穿透率之變化爲0%，完全看不到 降低’但成膜時之氣體壓愈高，Ra値愈增加。又，在實 施例3 4所得到之透明導電膜層合體的穿透率係藉由實施 在氫氣環境中之加熱處理，可看到從74.3%向66.7%有 7.6%之若干降低。 -56- 201243869 另外，在比較例1 1所得到之透明導電膜層合體的穿 透率係可看到73.9%至61.5%有10%以上之降低。又，在 比較例1 2所得到之透明導電膜層合體的穿透率係可看到 73.0%至48.5%非常大之降低。此等係在比較例11及12 所形成之表面的氧化鋅系透明導電膜（II)成爲欠缺緻密 性之粗膜，故無法完全保護基底層之氧化銦系透明導電膜 (I)的表面，而氧化銦系透明導電膜中之氧被氫解離。 因此，在如此比較例1 1、1 2之高濺鑛氣壓條件下得到氧 化鋅系透明導電膜（II )時，可確認出只得到耐氫還原性 非常低之透明導電膜層合體而無用。 [實施例 35、36 : GAZO/GAZO/ITiO] 如表1、2所示般，分別形成氧化銦系透明導電膜（I )時（實施例3 5 )、或形成氧化鋅系透明導電膜（II )時 (實施例36 )，不加熱基板而以室溫形成非晶質膜後，實 施3 5 0°C加熱處理以外，其餘係與實施例6同樣做法，而 製作透明導電膜層合體。所得到之膜的特性評估係與實施 例1同樣地實施。 如表3所示般，實施例3 5之透明導電膜層合體係與 對於氧化銦系透明導電膜（I )進行基板加熱成膜之實施 例6的膜相較，增加霾率。進一步，實施例3 5、3 6之透 明導電膜層合體的穿透率係均在氫環境中之加熱處理前後 變化爲〇%，可確認出可高速地得到耐氫還原性優異且具 有高的霾率及低的電阻値之透明導電膜層合體。 -57- 201243869 [實施例 37: GAZO/GAZO/ITiO] 如表1、2所示般，除變更氧化鋅系透明導電膜（π) 之組成以外，其餘係與實施例6同樣做法，而製作透明導 電膜層合體。所得到之膜的特性評估係與實施例1同樣地 實施。 如表3所示般，實施例37之透明導電膜層合體係與 實施例6的膜相較，電阻値降低。進一步，實施例37之 透明導電膜層合體的穿透率係均在氫環境中之加熱處理前 後變化爲〇%，可確認出可高速地得到耐氫還原性優異且 具有.高的霾率及低的電阻値之透明導電膜層合體。 -58- 201243869 [表1] 透明導電膜(I)之製造條件 透明導電膜(Π)之製造條件 透明導電膜(ΠΙ)之製造條件 氣體 壓 氣體混合比 (莫耳比） 基板 溫度 膜厚 氣體 壓 氣體混合比 (莫耳比） 基板 溫度 膜厚 氣體 ”壓 氣體混合比 (莫耳比） 基板 溫度 膜厚 (Pa) 〇2/(Αγ+02) (°C) (nm) (Pa) Η2/(Αγ+Η2) CC) (nm) (Pa) HjMr+Hj) (0〇 (nm) 贲施例1 0.6 6.0 400 300 0.3 0 400 150 4.0 0 備 700 實施例2 50 400 Η施例3 η λ α λ 400 500 0.3 0 400 0 400 1600 實施例4 200 400 實施例5 1600 實施例6 50 400 實施例7 η β fi π 400 500 0.3 0 400 0 400 1600 實施例8 200 400 實施例9 1600 實施例10 50 400 實施例11 η a β η 400 500 0.3 0 400 0 400 1600 實施例12 200 400 實施例13 1600 實施例14 50 400 實施例15 η λ a a 4Q0 0.3 0 0 400 1600 實施例16 400 實施例17 zuu 1600 實施例18 50 400 實施例19 0.6 400 500 0.3 0 400 4.0 0 400 1600 實施例20 200 400 S施例21 1600 實施例22 400 實施例23 η α e η 400 500 η ο 0 400 0 400 1600 實施例24 υ.ο 200 400 實施例25 1600 比較例1 比較例2 0.6 6.0 400 500 — 0 4.0 0 400 400 比較例3 比較例4 400 0 0 400 400 比較例5 *ι.υ 比較例6 0.5 實施例26 1.0 S施例27 0.6 6.0 400 500 0.3 0 400 50 10.5 0 400 400 0施例28 15.0 比較例7 20.0 比較例8 150 S施例29 η β R Π 400 500 η 0 400 Ι；Λ 0 200 400 0施例30 550 比較例9 610 钗施例31 0.01 0.01 Θ施例32 0.6 400 300 0.3 0.25 400 0.25 400 400 實施例33 0.43 0.43 比較例10 0.50 0.50 ®施例34 0.8 比較例11 0.6 6.0 400 500 1.0 0 400 50 4.0 0 A00 400 比較例12 10 實施例35 0.6 C Λ RT. 500 0.3 0 400 50 0 400 400 Β施例36 400 RT. 4.U 實施例37 0.6 6.0 400 500 0.3 0 400 50 4.0 0 400 400 -59- 201243869 [表2] 使用於透明導電 膜①之靶材組成 使用於透明導® 膜(Π)之靶材組成 使用於透明導電 膜(ΙΠ)之靶材組成 Sn/(In+Sn) 原子％ Ti/(In+Ti) 原子％ AI/(Zn+AI) 原子％ Ga/(Zn+Ga) 原子％ Al/(Zn+AI) 原子％ Ga/(Zn+Ga) 原子％ S施例1 5.30 - 0.30 0.30 0.30 0.30 0施例2 Η施例3 Η施例4 Π施例5 5.30 - 0.30 0.30 0.30 0.30 0施例6 0施例7 S施例8 S施例9 - 0.50 0.30 0.30 0.30 0.30 β施例10 S施例11 S施例12 S施例13 5.30 一 0.30 一 0.30 - 责施例14 S施例15 Η施例16 魏例17 — 0.50 0.30 — 0.30 一 13施例18 Η施例is G施例20 13施例21 5.30 一 一 0.87 — 0.87 S施例22 ϊί施例23 Η施例24 S施例25 — 0.50 - 0.87 — 0.87 比較例1 - 0.50 一 — 0.30 0,30 比較例2 0.30 — 比較例3 — 0.87 比較例4 — 0.50 0.30 0.30 0.40 1,00 比較例5 0.10 0.10 比較例6 S施例26 S施例27 Η施例28 比較例7 - 0.50 0.30 0.30 0.30 0,30 比較例8 β施例29 Π施例30 比較例9 — 0.50 0.30 0.30 0.30 0.30 β施例31 0施例32 S施例33 比較例10 一 0.50 0.30 0.30 0.30 0.30 Π施例34 比較例Π 比較例12 — 0.50 0.30 0.30 0.30 0.30 Η施例35 Η施例36 - 0.50 0.30 0.30 0.30 0.30 ΕΓ施例37 - 0.50 1.95 1.95 0.30 0.30 -60- 201243869 [表3] 透明導電膜層合體之特性 透明導電膜（11) 膜厚 表面粗度 霾率 表面電阻 耐氫還原性 源自C軸垂直方向之傾斜 (nm) (Ra:nm) (%) (Ω/口） (°) 實施例1 1150 39,1 10.3 12.0 〇 5 實施例2 950 35.5 8.5 12.6 〇 8 實施例3 2150 47.1 13,1 5.3 〇 8 實施例4 1100 36.0 9.1 11.0 〇 4 實施例5 2300 48.5 14.2 5.1 〇 5 實施例6 950 36.3 9.0 12.1 〇 10 實施例7 2150 49.0 14.5 5.3 〇 8 實施例8 1100 38.1 9.9 9.8 〇 2 實施例9 2300 49,6 15.0 5.0 〇 4 實施例10 950 35.3 8.5 15.3 〇 9 實施例11 2150 46.3 12.8 7.0 〇 7 實施例12 1100 35.4 8.2 11.7 〇 5 實施例13 2300 48.5 14.0 7.0 〇 3 實施例14 950 36.0 8.8 149 〇 10 實施例15 2150 47Ό 12.7 6.7 〇 10 實施例16 1100 37.0 9.1 11.3 〇 5 實施例17 2300 48.4 14.0 6.9 〇 3 實施例18 950 35.8 9.0 12.0 〇 8 實施例19 2150 47.1 12.9 5.7 〇 9 實施例20 1100 38.0 10.0 10.5 〇 4 實施例21 2300 49.3 14.9 5.1 〇 4 實施例22 950 36.9 9.5 11.4 〇 9 實施例23 2150 49.1 14,0 5,2 〇 7 實施例24 1100 38.5 10.0 10.2 〇 3 實施例25 2300 51.0 16.2 4.9 〇 3 比較例1 900 36.0 8.5 12.9 X — 比較例2 900 35.0 82 15.7 X 一 比較例3 900 35.5 8.8 12,3 X — 比較例4 950 29.8 6.3 12.9 〇 8 比較例5 950 37.5 9.7 30.2 〇 9 比較例6 950 11.3 2.3 10.5 〇 8 實施例26 950 35.1 8.1 11.0 〇 8 實施例27 950 59.1 21.3 16.3 〇 10 實施例28 950 65.5 29.5 24.1 〇 8 比較例7 950 70.6 32.3 29.0 〇 9 比較例8 950 21.9 4.3 10.9 〇 10 實施例29 950 35.5 8.2 11.6 〇 10 實施例30 950 61.9 27.0 22.2 〇 9 比較例9 950 65.0 29.0 26.3 〇 9 實施例31 950 45.6 13.0 12.3 〇 5 實施例32 950 61.2 25.9 13.6 〇 8 實施例33 950 68.9 31.4 19.7 〇 10 比較例10 950 76.3 34.8 26.7 〇 15 實施例34 950 39.5 11.0 12.1 〇 7 比較例11 950 41,2 11.9 12.7 X 11 比較例12 950 43.8 12.5 14.2 X 13 實施例35 950 40.4 11.5 12.0 〇 1 實施例36 950 36.5 9.0 11.7 〇 3 實施例37 950 36.1 8.7 9.9 〇 4 -61 - 201243869 【圖式簡單說明】 圖1係表示氧化鋅系透明導電膜之鋁與鎵的含量之關 係的圖表。 圖2係表示使用非晶質矽薄膜作爲光電轉換單元之薄 膜太陽能電池的構成例之截面圖。 圖3係表示層合非晶質矽薄膜與結晶質矽薄膜作爲光 電轉換單元之混成薄膜太陽能電池的構成例之截面圖。 圖4係可藉由本發明之製造方法所得到的透明,導電性 薄膜之表面SEM照片。 圖5係可藉由本發明之製造方法所得到的透明導電性 薄膜之截面SEM照片。 【主要元件符號說明】 1 :透光性基板 2:透明導電膜層合體 3 :非晶質光電轉換單元 4 :結晶質光電轉換單元 5 :背面電極 2 1 :氧化銦系透明導電膜（I ) 22 :氧化鋅系透明導電膜（II) 23 :氧化鋅系透明導電膜（III) -62-