TW201241155A - Orange to red emitting luminescent materials - Google Patents

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Cora Sieglinde Hecht
Wolfgang Schnick
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Koninkl Philips Electronics Nv
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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201241155 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於發光裝置之新穎發光材料，尤其係關 於用於LED之新穎發光材料之領域》 【先前技術】 Λ 包含作為主體材料之矽酸鹽、磷酸鹽（例如，磷灰石）及 銘酸鹽之碌光體係廣泛知曉，其中過渡金屬或稀土金屬係 以活化材料加至主體材料中。特定言之，近年來隨著藍色 LED變得實用，正積極發展採用與此等磷光體材料組合之 該專藍色LED之白色光源。 尤其紅色的發光材料已受到密切關注且已推薦數種材 料，例如，美國專利案 6680569(B2)「Red Deficiency
Compensating Phosphor for a Light Emitting Device」或 WO 專利申請案2005/052087 A1。 然而’仍不斷需求可在大範圍應用中使用且尤其可製造 具有優化發光效率及顯色性之磷光體暖白&pcLED之橘色 至紅色的發光材料。 【發明内容】 ， 本發明之一目的係提供可在大範圍應用中使用且尤其可 - 製造具有優化發光效率及顯色性之磷光體暖白色pcLED之 材料。 此目的係藉由如本發明技術方案1之磷光體材料達成。因 此，提供材料M4.xSi9+y〇4.4yNn+4y:REx，其中 Μ係選自包含Ba、Sr或其等混合物之群； 160727.doc 201241155 RE係選自包含稀土金屬或其等混合物之群； 及 0·001^Χ$0·1 及 g 應注意，.術語“M4 Si。η M4-xSi9 + y〇4.4yNi2 + 4y:REx，，尤其及/或 另外意 才曰及/或包括實質上具有此組成之任何材料。
及其等混合物 在本發明之大範圍應用中，此材料展現以下優點中之至 -將該材料用作發光材料，可建立展現改良發光特徵， 尤其熱穩定性之LED。 _使用更易取得之氧前驅材料經由硝化製程（參見下文〕 可由於可供用性而以優異純度製得該材料。 •用於大範圍應用之該材料僅含有無毒性且可廣泛取得 之成份 在不受任何理論約束下，本發明者相信本發明材料之改 良性質至少部份由該材料之結構引起。 已發現，該材料會以新主體晶格結晶；可解釋該新主體 晶格形成’係源自（已知）M2SisN8結構，藉由將SiN4建構區 塊部份或完全自MaSisNs結構移除並導入末端〇原子（參見 如下文所描述之圖1及2)。 160727.doc 201241155 根據本發明之一較佳實施例，RE係Eu，即，Eu係摻雜材 料。 根據本發明之一較佳實施例，X為0·005$Χ$0.02，即，捧 雜物浪度為約1%。此經證實有利於本發明之許多應用。 根據本發明之—較佳實施例’ 7為G七㈣』。已發現此 • 做法可增強向溫發光效率；據信（未受任何理論約束）此結果 至少部份係由增大凝聚度所導致。 本發明之另一目的係提供一種製造本發明材料之方法。 因此，提供一種製造本發明材料之方法，其包含自含氧前 驅材料形成氮氧化物之步驟。 已發現此做法可在大規模基礎上製造具有高純度及良好 材料特徵之材料。 較佳地，該含氧前驅材料係矽酸鹽材料，例如，Ba2Si〇4、
ShSiO4或其類似物、其等混合物，其等亦可摻雜RE，尤其 係 Eu。 、 或者’該含氧前驅材料可係氧氣代矽酸鹽，例如， BaSi2〇2N2、SrSi2〇2N2或其類似物。 根據該方法之又-實施例，該含氧前驅材料係氧化物， 例如，Ba〇、Sr0或其等混合物，及此等氧化物與或 ‘ RE2〇3(例如，EuO或Eu2〇3)之混合物。 本發明方法之-較佳實施例包含與氮氧化物形成步驟同 時或在之前實施之還原步驟。已證實此做法 純度之本發明材料。 ^ 較佳地，該還原步驟包含碳熱還原。 160727.doc 201241155 更詳細而吕，本發明方法之一較佳實施例包含自石夕酸鹽 形成第一氮氧化物之步驟，例如，依照以下方程式： M2Si04：Eu+3 SiN4/3->2MSi2〇2N2：Eu 隨後在組合的氮氧化物形成步驟與還原步驟中利用適 宜的前驅材料(如碳及聚石夕氧氮化物)將此材料轉化成本發 明材料’例如，依照以下方程式： 4 MSi202N2:Eu+(4+4x)C+(l+x)SiN^^^^^ N2-.M2Si9+x〇4.xN12+4x 或者，於以上兩反應中可以矽粉末取代氮化矽粉末。亦 可使用其他矽源、，如二醯亞胺#。替代氮&，亦可將無水 氨用於氮氧化物形成反應，且元素碳可由其他碳源（如碳水 化合物、飽和或不飽和碳水化合物、及塑料等）替代❶ 本發明材料之另一反應途徑包含由金屬氧化物（例如 BaO:Eu或類似者）形成氮氧化物，例如，依照以下方程式： 4 MO:Eu+4.5 Si2N2(NH)—Si4Si904N12: E u+2 · 2 5 Η2+0 · 7 5 N 2 在實際中，此反應尤其可用於本發明材料中Sr:Ba比為y 之情況，即’ Sr多於Ba之情況。理所當然地，可使用其他 適宜石夕及/或氮前驅物（例如，如上所述者）。 應注意’本發明方法係在其最廣義上理解且亦包括（例 如）摻雜物係以画化物提供之反應（該自化物隨後亦可用作 助熔劑等）。適宜反應方案係，例如：
3.96 MN2/3+0.04 EuF3+(7+3x)SiN4/3+(2-2x)Si02-^M4Si^x〇4^xN12+4x：Eu,F 本發明進一步係關於一種發光結構，特定言之LED，其 包含至少一本發明材料。 本發明進一步係關於一種系統，其包含如本發明之材料 I60727.doc 201241155 及/或依照上述本發明方法製成之材料，該系統用於以下應 用中之一或多者中： -辦公室照明系統 -家用設備系統 - -商場照明系統 . _家用照明系統 -補強照明系統 -聚光照明系統 -劇院照明系統 -光纖設備系統 -投影系統 -自發光顯示系統 -像素化顯示系統 -區段顯示系統 -警告標Ί志系統 -醫療照明設備系統 -指示符信號系統，及 -裝飾照明系統 _便攜式系統 - -汽車設備 -溫室照明系統 上述組分，及所主張之組分及於所描述之實施例中依照 本發明所使用之組分在其等尺寸、形狀、材料選擇及技術 概念方面並無任何特例，以使相關領域中已知之選擇準則 160727.doc 201241155 可不受限制地使用。 【實施方式】 本發明目的之其他細冑、特徵、特性及優點將揭示於附 屬技術方案、圖示及各圖及實例之描述中，該等描述以示 例方式顯示本發明材料之數種實施例及實例。 圖1顯示根據本發明第一實施例之主體材料之結構之透 視部分示意圖《如上所述，可解釋該結構，源自（已 知）MJisN8結構（圖2)，藉由將si%建構區塊部份或完全自 MdhN8結構移除並導入末端〇原子。表〗顯示（例如）M=Ba 及x-0之主體晶格之結晶數據之比較：
表I 結晶數據 日叫纽鳥04 BajSieNe
空間群 晶格參數/A WA3 Z 實驗部分
Cm(no_8)，雙晶 a * 18.40 h = 5.76 c*7.05 747.78 2 31) β*5.78 6 = 6.96 c*0.39 377.9 2 本發明將進一步藉由以下實例理解，該等實例僅用於說 明之目的並不限制： 實例I · Si4xSi9+y〇4_4xNl2+4x:Eu(2%)，y〜〇 2 圖3及4係關於實例1之材料，其係依照以下方式製成： 使 4.〇88 g SrO:Eu(2%)與 3.〇〇1 g si2N2(NHw ⑸代下， 於露點-67 C之Ηζ/Ν2 5/95蒸汽流中反應2小時，粉碎，在異 160727.doc 201241155 丙醇中進行球磨’以2N HC1溶液、水及乙醇清洗，及乾燥。 藉由EDX分析確定粉末中Sr對Si比。 橘色Sr4Si9 + y〇4-4yN丨2 + 4y:Ell(2%)，y ~ 〇.2粉末發射橘色-多工 色光譜範圍之光’且623 nm處具有峰（圖3)。碟光體之量子 效率確定為80.7%(商業丫人〇:(^磷光體1；728，？11丨1如 Lighting，用作標準），在218°C下達到積分室溫強度之50%。 圖 4顯示 Sr4Si9+y04.4yN12+4y:Eu(2%)，y 〜0.2之 XRD圖案》 可觀察到此材料係依照圖1之結構結晶，即，並非如上所述 之新穎結構。 實例II : Ba4Si904N12:Eu(l0/〇) 圖5及6係關於實例Π之材料，其係依照以下方式製成： 使 10 g BaO、9.80 g Si(NH2)2及 1.514 g EuF3在 1400°c 下， 於Hz/N2 5/95氣體氛圍中反應2.5小時，接著在40分鐘内冷 卻至室溫。 圖5顯示Ba4Si904N12:Eu(l%)之發射光譜。CIE色座標係： χ=0·525 ’ y=〇.469。流明當量發射=391 lm/W。 圖ό顯示B^SipC^NaEuG%)之XRD圖案。可觀察到此材 料係依照圖1之結構結晶’即，並非如上所述之新賴結構。 以上詳述實施例中之元素及特徵之具體組合僅以示例方 式給出；亦明確涵蓋此等教義與本發明及以引用方式併入 本文之專利案/申請案中之其他教義之交換及替代。熟習本 項技術者將瞭解，本技藝一般技術者可在不脫離本發明所 主張之精神及範圍下對本文所描述内容實施變化、修改及 其他實施方案。因此，以上論述僅以實例方式給出且非用 160727.doc 201241155 專利申印範圍中，用詞「包含」不排除其他a _ 及不疋代珣「一」不排除複數形式。在相互不 同之獨立技術方案中51述特定測量的這—事實不說明無法 使用此等測量之組合。本發明範圍係由以下專利中請 及其等等效内容所界定。此外，用於實施方式及專利申言主 範圍中之參考符號不限制本發明所主張之範圍。 【圖式簡單說明】 圖1顯示本發明第一實例之主體材料之結構之透視部分 示意圖； 圖2(先前技藝）顯示（已知）M2Si5N8結構 圖3顯示實例I之材料之發射光譜 圖4顯示實例I之材料之xrd圖案 圖5顯示實例II之材料之發射光譜，及 圖6顯示實例II之材料之XRD圖案。 160727.doc 10·

Claims (1)

  1. 201241155 七、申請專利範圍： L —種M4_xSi9+y〇44yNi2+4y:REx材料，其中 M係選自包含Ba、Sr或其等混合物之群； RE係選自包含稀土金屬或其等混合物之群； 及 0.〇〇1$χ$〇·1 及 〇分<〇.8。 2. 如請求項丨之材料，其中re=Eu。 3. 如:求項！或2之材料，其中乂為〇〇〇5叱002。 如《月求項1至3中任一項之材料，盆 5 -種劁 ϋ -中 y為 〇·2%〇.6。 . 種如請求項1至4中任一頊夕一 項之材枓之方法，其中該 万法包“含氧前驅材料形成氮氧化物之步驟。 6. 之方法’其進一步包含與該氮氧化物形成步驟 冋時或在其之前實施之還原步驟。 7. 如請求項5或6中任―瑁之古、土 . ^ $之方法，其中該還原步驟包含碳 熱還原》 8· 一種發光結構，特定言之LED，其包含如請求項…中任 一項之材料或根據請求項5至7中任—項所製成之材料。 9·:種系統’其包含如請求項⑴中任—項之材料及/或根 凊求項4至7中任一項所製得之材料及/或如請求項8之 結構，該系統係用於以下應用中之一或多者： 辦公室照明系統 家用設備系統 商場照明系統 家用照明系統 補強照明系統 I60727.doc 201241155 聚光照明系統 劇院照明系統 光纖設備系統 投影系統 自發光顯示系統 像素化顯示系統 區段顯示系統 警告標諸系統 醫療照明設備系統 指示符信號系統，及 裝飾照明系統 便攜式系統 汽車設備 溫室照明系統。 160727.doc
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