TW201237004A - Large xenotime ceramic block and process for making same - Google Patents

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201237004 六、發明說明： 本申請案基於專利法主張於20 10年1〇月29日提出申 請的美國臨時申請案第61/408071號的優先權權益，該 案之内容依賴於本文並以引用方式全部併入本文。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於基於YP〇4之陶瓷材料及製造此類材料 之製程。特定言之，本發明係關於大型基於γρ〇4之陶 瓷塊及製造此類陶瓷塊之製程，其中該等陶瓷塊具有低 含量之污染物、咼溫下之低蠕變速率。本發明可用於例 如製造用於溢流下拉製程中的隔離管（is〇pipe)，其中溢 流下拉製程用於製造適合於LCD玻璃基板之玻璃片。 【先前技術】 融合下拉法是由美國紐約州康寧市的康寧公司開發的 領先精密技術，該技術用於製造適於用作液晶顯示器 (liquid crystal display; LCD)玻璃基板以及用於其他光 電设備中的薄玻璃片。該製程示意性地圖示於第丨圖 中。將熔融玻璃流引入稱為隔離管的成形槽1〇3中，成 形槽1〇3兩端具有端蓋1〇5且具有兩個側表面，該等側 表面經由與隔離管之槽耦合的入口管1〇1會聚於稱為根 邛109的管線處。隨後使玻璃熔體溢流隔離管之槽的兩 個頂表面（稱為溢流堰)，沿著隔離管的兩個側表面向下 流動而成為兩個熔融玻璃帶1〇7，該兩個玻璃帶ι〇7隨 後在根部109處接合及融合而形成單個玻璃帶iu，隨 4 201237004 後將單個玻璃帶111沿方向113下拉並在根部下方冷 卻’以形成具有期望尺寸之玻璃片。在根部下方的區域 中，該玻璃帶大體上垂直地向下行進，同時將玻璃帶從 黏性狀態拉伸及冷卻至黏彈性狀態，且最終至大體彈性 狀態。隨後將彈性玻璃帶切割成個別玻璃片，使玻璃片 經受進一步的加工（諸如邊緣修整及拋光），且隨後經包 裝並運送至LCD面板製造商，以用作TFT或者彩色濾 光片基板。切割隔離管下方之玻璃帶的步驟通常涉及以 下步驟：刻劃玻璃帶表面，接著沿著劃線使該玻璃帶彎 曲’藉此使離散的玻璃片從玻璃帶中分離出來並轉移至 後續步驟。 用於製造玻璃片之融合下拉製程的一個優點是玻璃片 的表面品質很高’此是由於該等玻璃片之品質區域僅在 大氣中成形’而從不與諸如成形裝備之固體材料接觸。 該製程已成功地用於製造具有3000 mm寬度及約〇6 mm厚度的玻璃片。 在過去十年中’消費性電子產品市場中LCD的平均大 小穩步增大，而且對較高影像品質的需求亦曰益増大。 該等現象已推動了對大寬度玻璃基板的需求，且已引起 了對玻璃片品質愈來愈嚴格的要求，諸如邊緣翹曲及波 紋、薄片趣曲、表面波紋及粗縫度、厚度均勻性以及應 力。 隔離管位於該溢流下拉製程的中心。該隔離管之尺寸 及尺寸穩定性對成形玻璃片之尺寸及尺寸穩定性具有顯 5 201237004 著影響。隔離管通常由諸如锆石陶瓷之材料的耐火塊製 成。儘管隔離管兩端受到支撐，但是隔離管中部並不受 支撐。在較高的操作溫度下，以及在由隔離管及槽内部 與表面上的玻璃熔體之重力造成的重負載下，由於稱為 蠕變的物理現象，隔離管易發生緩慢變形。隔離管材料 的蠕變速率愈高’在給定時段内隔離管可能發生的螺變 愈多。此外’就隔離管處理的玻璃溶體而言，期望隔離 管材料具有穩定性及耐姓性。儘管已發現錯石可用於製 造用於較小規模生產玻璃片的LCD玻璃基板，但是對於 諸如長度超過3000 mm之更大生產規模的隔離管而言， 錯石的蠕變速率相對較高。此外，已發現锆石對一些玻 璃組合物的对韻性並不理想。 先前曾提出用基於γρ〇4之陶瓷材料製造隔離管。然 而’製造基於ΥΡ〇4之大型陶瓷材料並非為易事。因此 仍然需要適合於隔離管的基於YP〇4之大型陶瓷塊及用 於製造該大型陶瓷塊之方法。本發明滿足該需要以及其 他需要。 【發明内容】 本文揭示了本發明之若干態樣。應理解，該等態樣可 能會或者可能不會互相重疊❶因此，一個態樣之部分可 能屬於另一態樣之範疇，且反之亦然。 每一態樣以數個實施例說明’該等實施例可依次包括 一或更多個特定實施例。應理解，該等實施例可能會或 201237004 者可忐不會互相重疊。因此，一個實施例之部分或者該 實施例之特定實施例可能或者可能不屬於另一實施例或 者另一實施例之特定實施例的範疇，且反之亦然。 因此，本發明之第一態樣係關於—種基本上由大體均 質（Υ2〇3)Χ·Ρ2〇5組成之陶瓷塊，其中〇 95$χ$ i 〇5，該 陶瓷塊具有長度LL、寬度ww及高度HH ,以及至少 8x10-3 m3之體積VV，該體積各處基本上無裂缝，該陶 竞塊具有標準條件下Υ2〇3·Ρ2〇5之理論最大密度之至少 85%的密度，以及在125〇。〇及6 89 Mpa (i〇〇〇 psi)下的 緯變速率CR，其中CRS 8.0xl0-6小時-1，在某些實施例 中CR$7.0xl〇·6小時-1,在某些實施例中cRg6.0xl(r6 小時-1，在某些實施例中CR$ 5.〇χ1〇-6小時-1，在某些實 施例中CRS 4.0x10-6小時-1，在某些實施例中 CRS 3.0χ1〇_6小時-1，在某些實施例中crs 2.0xl(T6小 時·*。 在本發明之第一態樣的某些實施例中， 1.00$ 1.05，在某些實施例中100$ i 〇3，在某些 其他實施例中1.00 Sxg 1.02。 在本發明之第一態樣的某些實施例中，LL 2 20 cm， WWg 20 cm，且 HHg 20 cm。 在本發明之第一態樣的某些實施例中，LL g 50 cm， WWg 30 cm，且 HH2 50 cm。 在本發明之第·一態樣的某些實施例中，LL2 100 cm， WW2 30 cm，且 HHg 50 cm。 201237004 在本發明之第一態樣的某些實施例中，LL g 200 cm， WW~ 30 Cm * -S- HH^ 50 cm 〇 在本發明之第—態樣的某些實施例中，LL 2 3 00 cm， WW2 30 cm，且 hh^ 50 cm。 在本發明之第一態樣的某些實施例中，陶瓷塊包含重 量濃度為[Ca]的鈣’其中1〇〇 ppm，在某些實施例 中[Ca]S 80 ppm，在某些實施例中[Ca]客5〇 ρρηι，在某 些實施例中[Ca]$40 ppm。 在本發明之第一態樣的某些實施例中，陶瓷塊包含重 量濃度為[Zr]的锆，其中[Zr] $ 5〇 ppm，在某些實施例中 [Zr] $ 40 ppm，在某些實施例中[ζΓ] $ 3〇 ppm，在某些實 施例中[Zr] $ 20 ppm，在某些實施例中[zr] g 1 〇 ρριη。 在本發明之第一態樣的某些實施例中，陶瓷塊包含重 量濃度為[A1]的結’其中[A〗]$ 60 ppm，在某些實施例中 [Al] S 50 ppm，在某些實施例中[Ai] g 40 ppm，在某些實 施例中[Al] $ 30 ppm ’在蓽些實施例中[A1] $ 20ppm。 在本發明之第一態樣的某些實施例中，陶瓷塊基本上 不含驗金屬。 在本發明之第一態樣的某些實施例中，陶瓷塊包含重 量濃度為[Ba]的鋇，其中[Ba] $丨〇〇 ppm ’在某些實施例 中[Ba] S 80 ppm ’在某些實施例中[Ba] S 50 ppm，在某 些實施例中[Ba] S 40 pprn » 在本發明之第一態樣的某些實施例中’陶瓷塊基本上 不含碳。 201237004 本發明之第二態樣係關於一種用於製造基本上由大體 均質（Υ2〇3)χ·Ι>2〇5組成之陶瓷塊之方法，其中 〇·95^χ$ 1.05 ’該陶瓷塊具有長度LL、寬度ww及高 度HH，以及至少8xl0-3 m3的體積vv，該體積各處基 本上無裂縫，該陶瓷塊具有標準條件下Υ2〇3·ρ2〇55之理 淪最大密度之至少95%的密度，以及125〇。(：及6.89 MPa 下的螺變速率CR，其中CRS8.0xl〇·6小時-1，該方法包 含以下步驟： ⑴提供Y2〇3乾燥粉末及p2〇5乾燥粉末； (II) 將Υζ〇3粉末與Ρζ〇5粉末混合，以獲得均勻的粉末 混合物； (III) 在第一熔爐中燒結於步驟（π)中獲得的粉末混合 物，以獲得具有組合物（Υ2〇3)χ·Ρ2〇5的前驅體陶瓷材料； (IV) 粉碎於步驟（111)中獲得的前驅體陶瓷材料，以獲 得複數個顆粒； (V) 藉由均勻地混合於步驟（IV)中獲得的複數個顆粒 與有機黏合劑，來形成陶瓷塊之第一生坯，該第一生坯 的體積大於VV ; (VI) 在至少500 MPa之壓力下等靜壓成形於步驟（V) 中獲得的第一生坯’以獲得第二生坯，該第二生坯在標 準條件下具有標準條件下Υ2〇3·Ρ2〇5之理論最大密度之 至少60%的一密度；以及 (VII) 在第二熔爐中加熱第二生坯達到至少15〇〇。匸之 溫度。 201237004 在本發明之第二態樣的某些實施例中，該方法在步驟 (VII)之後亦包含步驟（VIII): (VIII)自陶瓷塊之表面移除在1〇cm範圍内的材料。 在本發明之第二態樣的某些實施例中，步驟（VII)包含 以下步驟： (VII.1)以不高於5〇t/小時之平均溫度上升速率將熔 爐之溫度自20(TC升高至1500〇c，在某些實施例中平均 /rn度上升速率不高於4〇〇c /小時，在某些實施例中平均 脈度上升速率不高於3(rc /小時，在某些實施例中平均 度上升速率不高於2〇<>c /小時，在某些實施例中平均 溫度上升速率不高於1〇。〔〕/小時；以及 (VII.2)在大於15〇〇t下維持熔爐之溫度達至少i⑻小 時’在某些實施例中至少2〇〇小時，在某些實施例中至 V 300小時，在某些實施例中至少400小時，在某些實 施例中至少500小時。 一 在本發明之第二態樣的某些實施例中’在步驟（VII) 中，第二熔爐中的熔爐環境為氧化環境，且基本上 鹼金屬。 在本發明之第二態樣的某些實施例中，在步驟（I)、 及（ν)中’避免因Α卜Ba、Ca及Zr造成污染。 在本發明之第二態樣的某些實施例中，在步驟（V)中， 以第二生 之至多以重量計5%的量使用有機黏合劑。 在本發明之第二態樣的某些實施例中，步驟（V)包含以 下步驟： 201237004 201237004 之複數個顆 (v-i)按以下各別量提供以下單獨組分中 粒； (P1)U35%之顆粒，該等顆粒的㈣不高於 且中值粒徑為約2 μηι ; μηι (ρ2)15%-35%之顆粒，該等顆粒的粒徑不高於μ 且中值粒徑為約5 μηι ;以及 45 μπι 至 1〇〇 (ρ3)45%-65%之顆粒，該等顆粒的粒徑為 μιη (V-2)將三種組分（ρ1)、（1)2)及（ρ3)與黏合劑均勻地混 合’以獲得混合物；以及 (V-3)自步驟（V-2)獲得的混合物形成第_生坯。 在本發明之第一癌樣的某些實施例中，步驟（ιν)包含 以下步驟： (ΠΜ)將在步驟（III)中獲得的前驅體陶瓷壓成大顆粒； (IV-2)將自步驟（τν-υ中獲得之大顆粒之至少部分研 磨成微粒；以及 (IV-3)使自步驟（ιν-2)中獲得的微粒經過磁力分離 器，以移除金屬顆粒。 在本發明之第二態樣的某些實施例中，在步驟（I)、 (II)、（IV)、（V)及（VII)中，避免所處理材料與含CaO、 含BaO或者含Zr02的材料直接接觸。 本揭示案之一或更多個實施例及/或態樣具有一或更 多個以下優點。第一，可基本上無裂縫地製造大型基於 YP〇4之陶瓷塊。第二，由於微量金屬污染物的濃度低， 201237004 所以陶t·塊在高操作溫度下表現出極低階的螺變速率， 此特別有利於製造大型隔離管，諸如長度為至少2_ 在某些實施例中為至少3__的隔離管。第三， 由於利用幹法合m所以製成的陶£塊可基本上不 含水，從而在高溫下產生極佳的蠕變速率。 將在以下詳細描述中間述本發明之額外特徵及優點， 且熟習此項技術者將料地自m顯而肖見本發明之 額外特徵及優點’或者藉由實踐如本文書面描述… 專利範圍以及㈣中所料的本發明可辨識本發明之^ 外特徵及優點。 應理解，上述的-般描述及以下詳細描述僅為本發明 之例示，且意欲提供概述或框架來理解本發明所主張之 性質及特性。 包括附圖以提供對本發明之進一步理解，且附圖併入 並構成本說明書之一部分。 【實施方式】 除非另有指示，否則在說明書及申請專利範圍中使用 的所有數目（諸如表示成分之重量百分數及莫耳百分數 的數目、尺寸及某些物理性質值）應被理解為可因所有 實例中之術語「約」而修改。亦應理解，說明書及申請 專利範圍中使用的精確數值構成了本發明之額外實施 例。已作出努力來確保該等實例中所揭示之數值的精確 度。然而’任何量測的數值可固有地含有由各別量測技 12 201237004 術中存在之標準差產生的某些誤差。 在描述及主張本發明時，不定冠詞

如本文中所使用，在描述及主張才 「一（a/an)」的使用意謂「至少一個 在本申請案中，術語磷釔礦、γρ〇4及Y2〇3_p2〇5可經 互換地使用以意謂磷酸釔材料。基於γρ〇4之材料為主 要包含υρο4的材料，該材料含有或者不含有超過υρ〇4 所而化學a十量之過量的Υ2〇3或者Ρ2〇5，且在該材料中 可存在其他微量組分。 如本文中所使用，術語（Υ2〇3)χ.Ρ2〇5意謂包含Υ2〇3及 匕〇3的磷酸釔材料，其中丫2〇3與j>2〇5的莫耳比為χ。 在本申請案中，第一熔爐與第二熔爐可為相同的或不 如本文中所使用，給定元素X的濃度[χ](諸如[Na]) 為按重量計算元素金屬相對於總組合物之濃度。如本文 中所使用的所有百分數及ppm係按重量計算，除非另有 規定。 在W003/014〇32、w〇〇5/081888及類似專利案中描述 了用於製造玻璃片的溢流下拉製程，該等專利案的相關 内容以引用方式全部併入本文。 第1圖及第2圖示意性地圖示正常操作期間的隔離管 組件100。該隔離管包含上部槽形部分1〇2及下部楔形 13 201237004 P刀4該兩個部分組合形成了單一成形體刚。該槽 形部分包含第一内部槽側表面121、第二内部槽側表面 m及槽底表面m’該三個部分共同界^了開放通道 (亦稱為「槽」）103 ’玻璃熔體通常經由開放通道103 的開端引入開放通道i 〇3中。允許玻璃溶體溢流第一 槽壁之第一槽頂表® 125及第二槽壁之第二槽頂表面 127’沿著第—外部槽側表® 129 &第二外部槽側表面 13 1向下"IL動’並且進一步沿著與第一外部槽側表面1 連接的傾斜第—楔形側表面133及與第二外部槽側表面 13 1連接的傾斜第二楔形侧表面135向下流動。在根部 109處’兩個楔形側表面133及135接合，兩個玻璃帶 溶融以形成單一玻璃帶⑴，將單-玻璃f lu進一步 /α方向113下拉，以達到期望厚度、冷卻至彈性狀態， 並隨後切割成具有期望大小的個別單片玻璃。為了便於 描述，虛擬平面199具有與⑴第一槽壁之第一内部槽側 表面121及（Π)第二槽壁之第二内部槽側表面123的最小 累積距離差’虛擬平面199被定義為開放通道（槽）的 中心平面。因此，若該開放通道關於穿過槽之中心線的 平面對稱’則中心平面將為開放通道之兩側關於該平面 對稱的平面。理想地，該槽形部分與該楔形部分皆關於 該開放通道之中，“平面對稱。在此情形中，中心平面199 亦將穿過隔離管之根部管線1〇9。 W006/073841 及 W〇09/1〇8298 揭示 了基於 γρ〇4 之材 料及用於製造該等材料之製冑，以及此類材料在隔離管 201237004 中的使用，該兩個專刺宏夕免〜 寻和案之内容以引用方式全部併入本 文。該隔離管為用於製造玻璃片之溢流下拉製程的中 心。因此，對於在長期的生產運動中製造具有一致厚产 及厚度變化的玻璃片而言’隔離管的幾何穩定性非常； 要。因為隔離管為通常在高溫下，例如在約12〇〇。。下操 作達延長時段的細長物件，而隔離管僅在端部受到支 樓’所以隔離管會經受螺變’亦即由於隔離管及隔離管 所含玻璃熔體之重量造成的幾何變形。對用於製造隔離 管之耐火材料有嚴格的要求。此類要求完好地記錄於諸 如上文提及的W006/073841及W009/108298之先前技 術參考文獻中。 大型、連續及單一的陶瓷材料塊在體積各處具有大體 均質組合物以及物理性質，該陶瓷材料塊期望被製成單 個隔離管成形體。迄今為止，尚未報告有體積超過5χ1〇-3 111、具有用於隔離管的適合組合物及性質的基於ΥΡ04 之陶瓷塊。此主要是由於製造具有此類嚴格性質要求， 特別是在諸如1250°c之高溫下的低蠕變速率的此類大 型陶瓷塊方面的困難。假設YP〇4是耐火性的，則此類 陶瓷塊的製造將必然需要相對長的高溫處理步驟。此 外’需要複數個步驟，在該複數個步驟令之每一步驟期 間’數個因素將影響陶瓷塊的最終組合物、組合物均質 性、污染程度、微觀結構、應力分佈等，因而影響陶瓷 塊之最終組合物及性質。 經由廣泛的研發努力，本發明人已成功地製造大型基 15 201237004 於ΥΡ〇4之陶瓷塊，該等陶瓷塊具有至少8x1 0·3 m3之體 積、低含量的污染物，及滿足用於製造大型玻璃片之隔 離管之要求的性質（特別是在125(TC下的蠕變速率 除此之外，該大型陶瓷塊及製造此類陶瓷塊之製程皆構 成了本發明之各種態樣。該陶瓷塊的特徵為在丨25〇〇c及 6.89 MPa下的蠕變速率CR，其中CRS 8.0x1 〇_6小時-1， 在某些實施例中CRS 7.0χ10_6小時.1，在某些實施例中 CRS 6.0χ1〇-6小時_ι，在某些實施例中CRS 5.0x1 〇·6小 時」’在某些實施例中CRS 4.0χ10_6小時-1，在某些實施 例中CRS 3.0χ10·6小時-1，在某些實施例中CRS 2.0xl〇-6 小時_1。 陶瓷•塊之化學組合物大體上是均勻的，亦即主要組分 Υ2〇3及Ρ2〇5大體上均勻地分佈在塊體之全部體積的各 處。因此’在某些實施例中，在塊體各處構成該陶瓷塊 的材料可基本上包含單相，諸如γΡ〇4相。然而，有可 能該材料可包含多相’該多相均大體上均勻地分佈在塊 體的内部。例如’除主要的γΡ〇4相外，構成該陶瓷塊 的材料可包含大體上均勻地分佈在該γρ〇4相中之次要 的Υ2〇3相。如下文所提及的微量雜質，諸如Αΐ2〇3、 BaO、Β2〇3、CaO、MgO ' MnO、Zr02 等，可以各種量 存在於塊體内。因為如上文所描述，所存在的雜質濃度 通常非常低’所以該等雜質的分佈可能呈現為不規則圖 樣。例如’鈉之濃度[Na]在陶瓷塊之表面附近可能較高， 而在遠離陶瓷塊之表面的區域中可能較低，此是由於納 16 201237004 在炫爐中自表面至中心高溫擴散。 陶瓷塊之化學組合物可用公式（Υ2〇3)χ_Ρ2〇5來表示， 其中X為Υ2〇3與P2〇5之間的莫耳比，且〇 95$ 1 〇5。 因此該材料可為化學計量的YP04材料，或者該材料可 包含過罝之Υ2〇3或者Ρ2〇5。儘管如此，更有利的為Υ2〇3 的莫耳量不低於Ρ2〇5，因此期望丨〇〇$ i 〇5，在某 些實施例中1.00Sd.03，在某些其他實施例中 l.OOSxSl.02。此是因為與等量的γ2〇3相比，過量的 ΡΖ〇5可更快地降低ΥΡ〇4之熔融溫度。 陶瓷塊之尺寸可描述為長度LL、寬度ww及高度 HH。在某些實施例中，該陶瓷塊有利地具有較大的大 小’其中 LL2 20 cm，WWg 20 cm，且 HH2 20 cm。該 陶莞塊可為具有立方體、立方形、球形、橢球形或者其 他幾何形狀的全實心塊。該陶究塊可採用隔離管之形 狀亦即，個包含相互連接的槽形頂部部分及模形底 部部分的隔離管。該㈣塊可有利地具有某—形狀，其 中 LL2 50 cm，WWg3〇cm，且 ΗΗ^5〇 ⑽。對於更大 型隔離管而言，陶瓷塊可具有長度LL^i〇〇cm，在某些 實施例中LLg20〇cm’在某些其他實施例中ll^3〇〇 cm ° 本發明人進行的廣泛研發努力中的一個有趣發現為本 發明之陶錢中的低污染物漢度，特収[Ca]、问及 [A1]。除其他因素之外’此類低含量之污染物使125吖 及6.89跑下的㈣變速率升高。在某些實施例中，本 17 201237004 發明之陶瓷塊有利地包含鈣，所含鈣的重量濃度為 [Ca]，其中[Ca]$ 100 ppm，在某些實施例中[Ca]S 80 ppm，在某些實施例中[Ca] $ 5〇 ρριη，在某些實施例中 [Ca] S 40 ppm。在某些實施例中，本發明之陶瓷塊有利 地包含鍅’所含锆的重量濃度為[Zr]，其中[Zr] S 50 ppm ’在某些實施例中[Zr] $ 40 ppm，在某些實施例中 [Zr] $ 30 ppm ’在某些實施例中[Zr] $ 20 ppm，在某些實 施例中[Zr] S 1 0 ppm。在某些實施例中，本發明之陶瓷 塊有利地包含鋁’所含鋁的重量濃度為[A1]，其中 [A1]S 60 ppm ’在某些實施例中[Al] $ 50 ppm，在某些實 施例中[A1] $ 40 ppm，在某些實施例中[A1] $ 30 ppm，在 某些實施例中[Al] $ 20 ppm »在某些實施例中，本發明 之陶瓷塊有利地包含鋇，所含鋇的重量濃度為[Ba],其 中[Ba]$ 100 ppm，在某些實施例中[Ba]$ 80 ppm，在某 些實施例中[Ba] $ 5〇 ppm，在某些實施例中[Ba] $ 40 ppm。在某些實施例中’本發明之陶瓷塊有利地具有的 特徵為[Al]、[B]、[Ba]、[Ca]、[Fe]、[Hf]、[K]、[Li]、 [Mg]、[Μη]、[Na]及[Zr]的總量按重量計至多為5〇〇 ppm ’在某些實施例中按重量計至多為400 ppm，在某些 其他實施例中按重量計至多為300 ppm，在某些其他實 施例中按重量計至多為200 ppm，在某些其他實施例中 按重量計至多為100 ppm。因為該製程需要多個步驟、 需要處理的材料量大且必須有高溫步驟，所以製造具有 此類低含量之污染物的大型基於YP04之陶竞體絕非為

1S 201237004 易事。另一方面，成功合成具有此類低含量的污染物濃 度之陶瓷塊會產生極佳的陶瓷塊性質，特別是在諸如 1250 C之高溫下、在6.89 MPa下的低蠕變速率。 除缺乏金屬污染物之外，在某些實施例中本發明之耐 火塊進一步有利地以低含量的碳為特徵。可在藉由燒結 製造的任何密緻材料中戴留碳，此是因為可能由於材料 搬運問題而無意地或者因為在用於製造陶瓷塊的製程中 廣泛使用的有機黏合劑而有意地，在燒製之前向材料中 引入了有機物質《>碳的存在可能影響本發明之陶瓷塊的 機械性質，且在陶瓷塊正常使用期間引起非所欲的排氣。 本發明之陶瓷塊可有利地用於處理不含鹼的玻璃材 料，該等玻璃材料針對光電設備中之應用，諸如用於lcD 顯示器的玻璃基板。例如，陶瓷塊可在用於溢流下拉製 程的大型隔離管内形成，該溢流下拉製程用於製造基於 鋁矽玻璃之LCD玻璃基板。對於該等應用而言，非常期 望陶瓷塊基本上不含驗金屬離子，因為此類離子對將在 玻璃基板上實施的半導體製造製程尤其有害。如本文中 所使用的「基本上不含」意謂陶瓷塊包含按重量計至多 為5 ppm的任何鹼金屬。在某些實施例中，本發明之陶 究塊有利地包含至多為3 ppm，甚至更有利地為至多、 ppm的任何鹼金屬。 本發明之陶瓷塊有利地呈現出的標稱密度為標準條件 (1個大氣壓，〇°C)下YP〇4之理論密度的至少85%， 在某些實施例中為至少87% ’在某些實施例中為至少 201237004 89°/。’在某些實施例中為至少9〇%，在某些實施例中為 至少93% ’在某些實施例中為至少95%，在某些實施例 中為至少97%。標準條件下γΡ〇4之理論密度通常被認 為是4.27 g.cnT3。陶瓷塊之密度愈高，則陶瓷塊之孔隙 率愈低。假設陶瓷塊包含多種晶粒，則預計在晶粒邊界 處存在一疋程度的孔隙率β晶粒邊界處的孔隙率可顯著 地影響陶瓷塊之機械性質，諸如在高溫下的蠕變速率及 在室溫下與在高操作溫度下的斷裂模數（m〇dulus 〇f rupture; MOR)。 本發明之陶瓷塊進一步在塊體内的晶粒中呈現出低程 度之裂縫。據信，陶瓷塊之微觀結構中高程度之微觀裂 缝的存在可減少在操作條件下材料之M〇R及蠕變速 率。在負載及應力下，此類微觀裂縫可擴散至臨界尺寸， 從而導致材料破損。 本發明之陶瓷塊進一步以低含水量為特徵。本發明之 陶瓷塊中水可具有各種形式，例如以Η"形式存在而截 留於晶粒邊界處的自由水，或者以〇H形式鍵結至材料 及/或晶粒之表面或塊體。在不受特定理論約束的情況 下，據信，材料塊體㈣水的存在可導致微觀裂缝形成 及微觀裂縫在高操作溫度下之擴散。因此，在某些實施 例t期望陶瓷塊中總含出〇量按重量計為至多3〇〇 PPm，在某些其他實施例中按重量計為至多2〇〇ppm，在 某些其他實施{列中按重量計為至多1〇〇 ppm，在某些其 他實施例中按重量計為至多5〇 ppm。 20 201237004 本發明之陶瓷塊具有上文列舉的有利組合物及性質， 藉由仔細控制本發明之合成法可製造本發明之陶究塊。 據仏，此類大型、高純度、高效能的陶瓷材料實際上不 可能存在，且因此該陶瓷材料必須經合成。如上文所提 及的，由於YP〇4之高熔點，在製造本發明之陶瓷塊時， 向溫步驟將不可避免。另一方面，由於ΥΡ〇4之高熔點， 藉由如通常在形成玻璃材料及一些晶體材料中所使用的 一般將前驅體材料熔融成流體並接著冷卻來直接形成此 類大型陶瓷塊將是不切實際的。因此，本發明利用燒結 法，亦即藉由加熱複數個密集前驅體顆粒，該等顆粒意 欲最終組成含有多種晶粒的緻密陶瓷體。 如上文所提及的，在本發明之陶瓷塊中大量Η2〇的存 在可導致受損的機械性f。因在匕’本發明之用於製造大 用幹法」合成方法形成前

型陶瓷塊的合成方法包括使用 驅體陶瓷材料的第—步驟，亦 ?2〇5與乾燥的Υ2〇3反應，以 物的前驅體材料。應理紘，力 以防止Ρζ〇5氣體洩漏。此外，由於 故期望在大體上乾燥的氣氛中處理 21 201237004 ?2〇5，且P2〇5暴露於周圍環境僅限於根據需要的儘可能 短的時間。爲了實現低含量之金屬污染物，期望Y2〇3 及？2〇5之原材料儘可能純淨，且該兩種原材料的處理過 程中不引入非所欲的金屬。此需要使用非常潔淨的容 器’ δ亥等谷器由即使在高反應溫度下亦大體上不與γ2〇3 及Ρ2〇5反應的材料製成。 本發明人使用各種方法來執行大型基於γρ〇4之陶究 塊的合成，該等方法包括使用由「濕法」合成方法製成 的前驅體（Y2〇3)x.P2〇5顆粒，亦即藉由使Υ2〇3或Υ2〇3 的前驅體材料（諸如γ(0Η)3)與液體Η3ρ〇4或Η3ρ〇4 之溶液反應來獲得前驅體陶瓷材料。所有其他條件相同 的情況下’即使使用非常純的原材料及仔細地控制原材 料之處理來避免引入污染物，但是使用濕法合成方法仍 然無法成功地製造在125(TC下具有低階蠕變速率且基 本上;又有可見裂縫的大型基於γρ〇4之陶瓷塊。在不受 特定理論約束的情況下，本發明人相信「濕法」合成方 法失敗的原因部分在於向前驅體陶瓷材料顆粒中引入了 大量的水，而水對燒結後陶瓷塊的最終性質是有害的。 在完成步驟（III)中的燒結後’ Υ2〇3與ρ2〇5原材料大體 上完全反應，以形成網狀材料，其中該兩種組分大體上 均勻地分佈於前驅體材料的各處。然而，此類前驅體材 料通常不具有用於隔離管所需要的孔隙率及機械性質。 因此需要進行後續步驟（IV)、（V)、（VI)及（νπ)。 爲了獲付呈現出低含之金屬污染物的本發明之最終 22 201237004 陶瓷塊’期望在步驟⑴、(II)、(Iv)、(v)及(yi”中避 免使進行處理的材料與含Al2〇3、含㈤、含Ba〇或含 Zr〇2的材料直接接觸。 因此例如，在步驟（IV)中，當將前驅體陶瓷材料粉 碎以製成顆粒時，期望使用不含A1203、cao及Ba0的 研磨介質。 通申將在步驟（IV)中製成的粉碎後的顆粒分成具有不 同平均粒徑的多個部分，該等部分經或者不經進一步分 離、研磨，在步驟（V)中將該等顆粒按不同量混合，以獲 侍具有期望顆粒堆積、顆粒密度及生坯強度的第一生坯。

爲了獲得可承受後續處理的第一生堪之強度，通常使 用有機黏合劑。此類有機黏合劑可包括例如聚(甲基)丙 晞酸醋、甲基纖維素（METHGCEL)等等。如上文所提及 的’在生坯中使用有機黏合劑可在最終陶究塊中產生殘 餘量的碳，該殘餘量的碳對最終燒結步驟㈤)及陶瓷塊 之最終機械性質可能是有害的。因此，_㈣（V)M 用的黏合劑的總量按重量計至多為第一生坯的5%，在某 些實施例中至多為3%，在某些其他實施例中至多為 2%，在某些其他實施例中至多為1%。 據發現’步驟（VI)中形成的第二生达之標稱密度 響步驟（νπ)完成後的陶£塊之最終標稱密度，並因心 響陶曼塊之機械性質。期望第二生达之密度為標準條2 下職晶體之理論密度的至少60%，在某些實施例中 為至少㈣，在某些其他實施例中為至少65%，在某些 23 201237004 其他實施例中為至多67%，在草b 牡杲些其他貫施例中為至少 69 /〇，在某些其他實施例中為至少。 在步驟(V)及步驟(VI)中緊密堆積的顆粒需要達到第 一生^及第二生趣的高標稱密度。爲了實現緊密堆積， 期望顆粒具有促進顆粒堆積的細微性分佈。為此，在步 驟（V)中，該等顆粒可包含以下組分·· (ρ1)15%·35%之顆粒，該等顆粒的粒徑不高於45 μη1 且中值粒徑為約2 μηι ; (ρ2)15〇/〇-35%之顆粒，該等顆粒的粒徑不高於45叫 且中值粒徑為約5 μηι ;以及 (ρ3)45%-65%之顆粒，該等顆粒的粒徑為45 至 μηι 〇 在不例性製程中，使用金屬板將前驅體陶瓷材料之大 型塊體粉碎成大顆粒，且隨後將顆粒篩分為三個部分， 其中第一部分的粒徑不低於100 μηι，第二部分的粒徑不 尚於100 μηι但不低於45 μηι，且第三部分的粒徑不高於 45 μπι。第二部分被用作上文所述的。第三部分隨後 被分成兩個子部分（子部分I及子部分π )。子部分I進 一步研磨至具有2 μιη之中值粒徑，並用作pi;且子部 分II進一步研磨至具有5 之中值粒徑，並用作p2。 以上細粒組分p卜中等顆粒組分p2及粗粒組分p3的存 在與數量可確保步驟（VI)中顆粒大體上緊密堆積。此 外’此分佈將產生最終陶瓷塊中合意的晶粒粒徑分佈， 此晶粒粒徑分佈為所欲MOR及蠕變速率以及隔離管之 24 201237004 其他機械性質所期望的。 隨後將具有㈣粒徑分佈及數量的顆粒與黏合劑材料 互相充分及均勻地混合，放入可撓袋（可對該可撓袋柚 真空並搖晃以使顆粒壓實）中，並隨後密封以用於步驟 (vi)中之等靜壓成形。 在步驟（VI)中m經受高壓等靜堡成形製程。 除了別的ϋ素外，該步驟的目的包括使第一生柱緻密化 以獲得具有高標稱密度的第二生坯，並實現第二生坯中 各處的各向同性密度分佈。第二生坯之各向異性的密度 分佈對最終陶瓷塊之最終性質將是有害的，而最終陶瓷 塊之各向同性的密度分佈亦將使最終陶瓷塊非常期望 的。等靜壓成形過程通常在稱為等靜壓器的機器中執 行，該等靜壓器包含容器及可壓縮至高達124MPa (18000 psi)的流體。隨後將密封袋中的第一生坯放入流 體中’且從各方向加壓至至少50 MPa之壓力，在某些 實施例中至少80 MPa，在某些其他實施例中至少1〇〇 MPa ’在某些其他實施例中至少12〇 Μρ&。 最終燒結步驟（VII)的溫度輪廓顯著地影響陶瓷塊之 最終性質及組合物。若溫度升高過快，則自第二生坯之 表面至核心將產生高熱梯度，使得在步驟（νπ)結束前產 生相當大的熱應力’該熱應力可使第二生坯破裂。此外， 過於急劇上升的溫度曲線可能導致非所欲的表面附近小 孔的早期階段閉合、導致陶瓷體内部水、碳、一氧化碳 及二氧化碳的戴留、產生非所欲性質及/或由於該等氣體 25 201237004 物質壓力增大而造成的隨後階段的破裂。因此，期望步 驟（VII)包含以下步驟： (VII.1)以不高於5(rc/小時的平均溫度上升速率將熔 爐之溫度自200t升高至15〇〇〇c ,在某些實施例中平均 度上升速率不尚於4〇°c/小時，在某些實施例中平均 溫度上升速率不高於3〇〇C /小時，在某些實施例中平均 度上升速率不高於20。〔〕/小時，在某些實施例中平均 溫度上升速率不高於1(TC /小時；以及 (VII.2)在大於15〇〇它下維持熔爐之溫度達至少1〇〇小 時，在某些實施例中至少200小時，在某些實施例中至 少300小時，在某些實施例中至少4〇〇小時在某些實 施例中至少500小時。 因此’在步驟（νιι·ι)中，由於緩慢的溫度上升速率， 第二生坯自表面至核心經受較低的溫度梯度，且此緩慢 的溫度上升速率允許經由緩慢閉合的開放小孔排氣，從 而減少水及碳基污染物之截留以及由於熱梯度造成破裂 的機率。爲了大體上完全地移除有機材料，期望至少在 步驟（VII)之初始階段中，燒結在氧化環境（諸如空氣） 中進行，以便有機材料可大體上完全地被氧化並在生坯 完全凝固之前自生坯的塊體中移除有機材料。 在最終燒結步驟期間，藉由消除孔隙率來緻密化第二 生迷。此類緻密化藉由體積之減少，亦即收縮來顯現。 第二生坯之標稱密度愈高，在燒結步驟結束以達到陶瓷 塊之給定最終密度時，第二生坯的總收縮率愈低。收縮 26 201237004 的初始速度主要由生坯之温度決定。初始溫度愈高，第 二生述可觀察到的收縮速度將愈快。然而，初始的溶爐 溫度愈南’愈可能產生第二生链自表面至核心的大溫度 梯度。如上文所提及的，緩慢的溫度上升速率，特別是 在燒結步驟的開始階段，有利於減少有害的熱梯度，並 減少第二生坯之初始收縮速度。因此，收縮量及收縮速 度兩者可影響陶瓷塊之最終孔隙率、密度及性質。 爲了 s周卽第二生述在燒結期間的收縮率（對於大型第 二生炫而言收縮率可非常顯著），期望第二生坯位於具有 或者不具有固定軸之分離輥的設置上。因此，當第二生 坯之表面由於塊體收縮而移動時，輥將會滾動以調節表 面之移動’藉此減少施加於生坯上的阻力及摩擦力以 允許在不受非所欲外部干擾的情況下完成緻密化。如上 文所提及的，在燒結步驟期間，期望第二生坯不與含有 污染物的材料發生直接接觸。為此，輥可用例如鉑層覆 蓋作為障壁’防止污染物偏移到輥表面。通常，為了避 免形成裂縫並獲得合意的蠕變速率及其他機械性質，在 第二生坯之加熱過程的第一個100小時期間，在大體垂 直於重力向量之方向上第二生述的初始線性收縮速度有 利地控制為小於10毫米/小時，在某些實施例中小於8 毫米/小時，在某些其他實施例中小於5毫米/小時，在 某些其他實施例中小於3毫米/小時，以使第二生坯的溫 度自200°C升高至1500t。此外，在第二生坯之加熱過 程的第一個100小時期間，在大體垂直於重力向量之方 27 201237004 向上第二生坯的初始線性收縮速度有利地控制為小於 5%/小時’在某些實施例中為小於4%/小時，在某些其他 實施例中為小於3%/小時，在某些其他實施例中為小於 2°/〇/小時’以使第二生坯的溫度自2〇〇充升高至15〇〇。〇。 由於本發明之陶瓷塊使用的陶瓷材料之耐火性，故期 望在步驟（VII)中’將第二生坯保持在高於1600。〇的溫度 達至少24小時之時段’在某些實施例中至少72小時， 在某些實施例中至少144小時，在某些其他實施例中至 少240小時，在某些其他實施例中至少36〇小時，且在 某些其他實施例中至少480小時，以允許完成緻密化並 獲得期望的最終密度。 在燒結步驟（VII)結束時，在第二生坯已大體上完全緻 在、化後，使第二生坯以低冷卻速率冷卻，例如以不高於 200°C /小時的冷卻速率自16〇〇〇c冷卻至2〇〇β(：，在某些 實施例中有利地不高於1〇〇t/小時，在某些其他實施例 中有利地不高於5〇t /小時，在某些其他實施例中有利 地不尚於1 0eC /小時，以便冷卻不會引起陶瓷塊塊體内 部相當大的熱梯度，而相當大的熱梯度可導致破裂。亦 期望在冷卻至室溫後，可移除具有i cm，或者2 cm，或 者甚至3 cm之深度的陶瓷塊之表層，因為表層可能包含 不相稱地雨含量之鹼金屬，諸如鈉、鉀等等。 將藉由以下非限制性實例及比較實例來進一步說明本 發明。 實例 28 201237004 複數個基於γρ〇4之陶究棒經製造及特性化為具有性 、化干片量批料製備的所有實例被認為是具有與化 予计里的ΥΡ〇4相等或者相近的化學組合物。實例7及 實例8藉由幹法製程，使用無水的ρ2〇5及υ2〇3作為原 材料來製造’以用於合成前驅體陶瓷材料。實例卜2、 3、4、5、6、9及1〇藉由使用濕法製程來製造’亦即使 用1〇3及HsP〇4作為原材料，以用於合成前驅體陶瓷 材料。 隨後分別量測該等棒在l18〇〇c及6.89 MPa下的蠕變 速率（CR)，及在1250。(：及6.89 MPa下的CR。該等蠕變 速率之資料報告在以下表j内。

表I 實例岛 备號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CR @ 系 2.82 2.62 2.99 1.82 2.41 3.13 0.918 1.03 4.13 5.83 1180 列1 °C 系 3.07 4.67 4.32 3.76 3.65 3.96 0.899 0.853 4.27 6.69 (xlO'7 列2 小時 平 2.94 3.64 3.66 2.79 3.03 3.54 0.908 0.942 4.20 6.26 均 值 CR @ 1250〇C 11.1 14.1 12.3 9.38 7.39 10.8 1.69 1.21 37.4 38.0 (xlO-7 小時 -1) 29 201237004 進一步量測該等棒中金屬污染物的濃度。結果報告於 以下表II中。

表II 实 例 編 號 [Ai] [B] [Ba] [Ca] [Fe] [Hf] [K] [Li] [Mg] [Mn] [Na] [Zr] 1 75 5 3 130 67 0.6 <5 2 12 <1 11 30 2 60 2 3 120 71 2 <5 2 13 <1 4 80 3 53 2 3 100 64 1 <5 2 19 <1 6 42 4 54 2 4 110 66 3.5 <5 2 14 <1 4 130 5 66 <1 2 130 77 0.6 <5 3 13 <1 14 29 6 79 <1 4 140 31 1.9 <5 3 15 <1 29 95 7 19 <1 <1 10 18 0.5 <5 3 3 <1 4 29 8 20 <1 <1 11 <1 0.1 <5 2 3 <1 7 9 9 87 <1 6 140 95 7.5 <5 2 28 <1 26 350 10 200 <1 2 120 32 9.9 <5 1 35 <1 21 450 很顯然，本發明之實例7及實例8兩者呈現在1180°c 與1250°C下最低階蠕變速率，以及最低階之[Al]、[Ba]、 [Ca]、[Mg]及[Zr]。第 3 圖為圖示 1180t：及 6.89 MPa 下 的蠕變 速率與 污染物

[Al] + [B] + [Ba] + [Ca] + [Fe] + [Hf] + [K] + [Li] + [Mg] + [Mn] + [N a] + [Zr]的濃度總量之間關係的圖式。垂直轴上圖示該等 金屬之濃度總量，而水準轴上圖示1180°C下的螺變速 率。本圖清晰地圖示了蠕變速率與該等污染物之濃度總 30 201237004 里強烈地正相關。在第4圆中，對應於該等實例的[Ca] 及[Zr]與1180°C下的蠕變速率之間的關係以曲線401圖 示’且左側垂直轴圖示[Ca]的影響，且曲線403及右側 垂直軸圖示[Zr]的影響。在第3圖及第4圖中具有最低 蠕變速率的資料點對應於以上描述的實例7及實例8。 基於以上知識，根據本發明之數個額外實例，亦即使 用「幹法」方法來合成前驅體陶瓷材料但是具有略有不 同的顆粒細微性分佈，以用於製造第一生坯及第二生 述°該等實例之細微性分佈的細節提供於以下表III中： 31 201237004 表III 批量混合物之組合物 實例 組分1 組分2 組分3 編號 (%) (%) (%) 第二生链之相對生坯密庶 11 45 25 30 68.8 12 45 30 25 69.2 13 50 35 15 69.8 14 50 30 20 69.8 15 50 25 25 69.5 16 55 25 20 69.7 17 55 20 25 70.7 在以上表III中，組分1具有45-100 #m之粒徑，組分 2具有約5 之中值粒徑，且組分3具有約2 ym之平 均粒徑，其中組分2及組分3之所有顆粒均小於45 。 實驗顯示實例14及實例17在118CTC下的蠕變速率方面 具有最高的效能。該等材料隨後用於製造具有約5〇 cmx50 cmx20 cm大小的大型陶瓷塊之生坯。 第5圖圖示實例14及實例17之燒結溫度輪廓。 熟習此項技術者將顯而易見，在不脫離本發明之範嘴 及精神的情況下’可對本發明進行各種修改及變化。因 此’本發明意欲包含本發明之修改及變更，只要該等修 改及變更在所附申請專利範圍及均等物之範疇内。 【圖式簡單說明】 32 201237004 在附圖中： _第^圖為在用於製造破璃片之溢流下拉製程中操作之 隔離管的圖解說明。 第2圖為第i圖中所示之隔離管之橫截面的圖解說明。 第3圖為圖示L究材料在1180t及6.89 MPa 下的螺變速率虚金屬床选仏 〃、屬，可杂物之濃度總量之間關係的圖 式。 第4圖為圖示-系列陶究材料在118(TC及6.89 MPa 2場變逮率與該等陶究材料中㈣及间之間關係的 圖式。 第5圖為圖*根據本發明之最終燒結步驟以及在該燒 =驟』間所里測的第二生坯之動態收縮率之兩個實例 之溫度輪廓的圖式。 【主要元件符號說明】 隔離管組件 i i 上部槽形部分 1〇3 下部楔形部分 1〇5 巧融玻璃帶 1〇9 單個玻璃帶 113 ^ 一内部槽側表面122 f 士内部槽側表面I25 第一槽頂表面 129 外部槽側表面133 第二楔形側表面 199 曲線 403 入口管 成形槽/開放通道 端蓋 根部管線/根部 方向 槽底表面 第一槽頂表面 第一外部槽側表面 換形側表面 虛擬平面/中心平面 曲線 100 102 104 107 111 121 123 127 131 135 401 33

Claims (1)

1. 201237004 七、申請專利範圍： 1. 一種基本上由大體均質（Υ2〇3)χ·Ρ2〇5組成之陶瓷塊，其 中0.95^χ$ΐ·〇5，該陶瓷塊具有長度LL、一寬度WW 及一高度ΗΗ，以及至少8xl0·3 m3之一體積VV，該體 積各處基本上無裂縫，該陶瓷塊具有標準條件下 Υ2〇3·Ρ2〇5之理論最大密度之至少85%的一密度，及在 1250°C及 6.89 MPa下的一蠕變速率 CR，其中 CRS 8.〇χΐ〇·1 小時。 2. 如請求項1之陶瓷塊，其中ll2 20 cm，WW2 20 cm且 ^ 2〇 cm 〇 3. 如請求項1或請求項2之陶瓷塊，該陶瓷塊包含一重量 濃度為[Ca]的鈣，其中[Ca]g1〇〇ppm。 4. 如請求項1或請求項2之陶瓷塊，該陶瓷塊包含一重量 濃度為[Zr]的錯，其中[Zr]S50PPm。 5·如°月求項1或請求項2之陶瓷塊，Μ陶瓷塊包含一重量 濃度為[Α1]的銘，其中[A1]$6〇ppm。 34 1 .如咕求項1或請求項2之陶瓷塊’㉟陶瓷塊基本上不含 驗金Μ。 201237004 7 如明求項1或請求項2之陶瓷塊，該陶瓷塊包含一重量 城度為[Ba]的鋇，其中[Ba] $ 100 ppm。 8. 如請求項1或請求項2之陶瓷塊，該陶瓷塊基本上不含 ，*山 峡0 9. 種用於製造基本上由大體均質（γ2〇3)χ·Ρ2〇5組成之一 陶竞塊之方法，其中〇 1〇5，該陶瓷塊具有一長 度LL、一寬度WW及一高度HH，以及至少8xl〇-3 m3 之一體積VV，該體積各處基本上無裂缝，該陶瓷塊具 有仏準條件下Υ2〇3·ρ2〇5之理論最大密度之至少85%的 密度’及在1250。(：及6.89 1^&下的一蠕變速率€11， 其中CRg 8.0χ1(Γ6小時-丨，該方法包含以下步驟： ⑴提供一 Υ2〇3乾燥粉末及一 ρ2〇5乾燥粉末； (1])將該Υζ〇3粉末與該j>2〇5粉末混合，以獲得一均勻的粉 末混合物； ()在第溶爐中燒結於步驟（II)中獲得的該粉末混合 物，以獲得具有一組合物（Υ2〇3)χ·Ρ2〇5的一前驅體陶瓷 材料； (V)私碎於步驟（III)中獲得的該前驅體陶瓷材料，以獲得複 數個顆粒； 由均句地混合於步驟（ν)中獲得的該複數個顆粒與一 有機黏合劑，來形成該陶瓷塊之一第一生坯，該第一生 35 201237004 坯的一體積大於νγ ; (VI)在至少50 MPa 獲得的該第一生达 的一歷力下等靜壓成形於步驟（νπ)中 ，以獲得一第二生坯，該第二生坯在 标準條件下具有標準條件下丫2〇3彳2〇5之該理論最大密 度之至少60%的—密度；以及 (νπ)在第一溶爐中加熱該第二生坯達到至少15〇〇。〇之 一溫度。 10. 如凊求項9之方法，其中在步驟(VI)中，該第二生坯 具有標準條件下Υ2〇3·Ρ2〇5之該理論最大密度之至少 65%的一密度。 11. 如α求項9或4求項丨〇之方法，該方法在步驟（VII) 之後進一步包含一步驟（VIII): (vm)自该陶瓷塊的該表面移除在i ⑽範圍内的該材料。 12·如π求項9或睛求項1()之方法，其中步驟（μ)包含 以下步驟： (νπ.υ以不高於50t/小時的一平均溫度上升速率將該溶 爐的溫度自200t升高至1500t：;以及 (VII.2)在大於1500 C下維持該熔爐的該溫度達至少小 時》 13. 如明求項12之方法’其中在步驟（νπι)期間 在第 36 201237004 一個1 00小時期間，在垂直於重力向量的一方向上，該 第二生兹的線性收縮速度控制為低於5%/h。 14· 如請求項 步驟（VII)中 屬。 9或請求項10之方法， 熔爐環境為氧化環境 其中在步驟（III)及 且基本上不含驗金 15.如請求項9或請求項1() 及（V)中，避免因A1、只之方法，其中在步驟⑴、（Π) a及Zr造成污染。 37