TW201230478A - Electrochemical device electrode binder, method for producing same, and method for preserving electrochemical device electrode binder - Google Patents

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201230478 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電化學裝置電極用黏合劑、其製造方法 、電化學裝置電極用黏合劑之保存方法、電化學裝置電極 用漿料、及電化學裝置電極。更詳言之，係關於用以獲得 如使正極與負極分開之隔離材破損之不良發生率極小之安 全性高之電化學裝置電極用的材料之電化學裝置電極用黏 合劑、其製造方法、電化學裝置電極用黏合劑之保存方法 、電化學裝置電極用漿料、及電化學裝置電極。 【先前技術】 近年來，電子設備之小型化·輕量化之進步有驚人進 展。伴隨於此，於作爲該電子設備之驅動用電源使用之蓄 電池等電化學裝置，亦要求進一步提高小型化·高能量密 度化。因此，爲滿足該種要求，作爲電化學裝置，已使用 鎳氫蓄電池、鋰離子蓄電池等代替鎳鎘蓄電池。 至於製造構成該等電化學裝置之電極之方法，已知有 將由吸收氫之合金或石墨等電極活性物質（以下有時簡稱 爲「活性物質」）、羧基甲基纖維素等增黏劑、含有聚合 物粒子之乳膠所成之黏合劑分散於水中而成之糊料或漿料 塗佈於集電體表面並經乾燥，藉由壓製加工所得塗膜，形 成電極層之方法等。 此處，黏合劑爲具有黏合活性物質之功能以外，亦具 有提高包含活性物質之電極層與集電體之密著性之功能者 -5- 201230478 。至於該種黏合劑已知爲由使包含共軛二烯、芳香族乙烯 化合物、（甲基）丙烯酸酯及乙烯性不飽和羧酸之單體乳 化聚合獲得之乳膠所成者（參照專利文獻1及專利文獻2 ) [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開平1 0-24 1 692號公報 [專利文獻2]特開平11-25989號公報 【發明內容】 因此，黏合劑要求難以使含有之聚合物粒子於電解液 中膨潤、與活性物質混合時之分散性或保存安定性良好、 形成之電極層與集電體之密著性高等性能。尤其，對於使 用於油電混合汽車、電動汽車之汽車驅動源使用之蓄電池 中之黏合劑，要求有更高之生產性、安全性等。 然而，專利文獻1、2中記載之組成物（黏合劑）由於 爲使有機粒子分散於分散介質中之狀態，故容易因製造後 之處理或保存環境之改變而出現凝聚體（異物）。如此產 生之凝聚體成爲使電極短路之原因。具體而言，使用產生 凝聚體之組成物（黏合劑）製作之電化學裝置會有極易發 生於電極上產生缺陷而引起起火等問題之虞。爲此，殷切 地期望開發出可製造前述缺陷之發生極少之電極，且異物 減少之新穎黏合劑。再者，要求開發出不易產生異物之保 -6 - 201230478 存方法。 本發明係爲解決如上述之過去技術之課題而完成者， 其目的係提供一種安全性高之電化學裝置，具體而言係提 供一種可使用作爲形成如隔板破損之不良產生率極小，極 不易產生起火等問題之電化學裝置之電極的材料之電化學 裝置電極用黏合劑、其製造方法、電化學裝置電極用漿料 及電化學裝置電極。另外，提供保存電化學裝置電極用黏 合劑而不產生異物之保存方法，可實現所製作之電極良率 之提升。 本發明人等爲達成上述課題而積極檢討之結果，發現 若使用去除具有比隔板厚度大之粒徑的粒子之黏合劑，著 眼於使因前述粒子造成之隔板破損之不良發生率變得極小 ’且藉由去除具有比隔板厚度大之粒徑的粒子之黏合劑， 可達成前述課題，因而完成本發明。 依據本發明，係提供以下之電化學裝置電極用黏合劑 、其製造方法、電化學裝置電極用黏合劑之保存方法、電 化學裝置電極用漿料、及電化學裝置電極。 [1] 一種電化學裝置電極用黏合劑，其係使聚合性單 體聚合而得者，且以測粒儀測定時之每1 mL中之粒徑20μιη 以上之粒子數爲0個。 [2] 如前述[1]所記載之電化學裝置電極用黏合劑’ 其以測粒儀測定時之每1 mL中之粒徑1 5 μιη以上且未逹 20μηι之粒子數爲〇〜35000個。 [3] 如前述[1]或[2]所記載之電化學裝置電極用黏合 201230478 劑，其以測粒儀測定時之每lmL中之粒徑超過1〇μιη且未達 15μιη之粒子數爲0-500000個。 [4] 一種電化學裝置電極用漿料，其係含有如前述 [1]~[3]中任一項所記載之電化學裝置電極用黏合劑（以下 有時簡稱爲「電極用黏合劑」）及電極活性物質。 [5] —種電化學裝置電極，其具備平板狀集電體，及 配置於前述集電體之一面上且於前述集電體之前述一面上 塗佈如前述[4]所記載之電化學裝置電極用漿料而獲得之 電極層。 [6] —種電化學裝置電極用黏合劑之製造方法，其係 具有使聚合性單體聚合獲得含有聚合物之反應液後，將所 得到的前述反應液以深度型（depth type )過濾器或打摺 型（pleats type)過濾器過濾之過濾步驟。 [7] 如前述[6]所記載之電化學裝置電極用黏合劑之 製造方法，其中藉由前述過濾步驟，獲得以測粒儀測定時 每lmL中之粒徑20μιη以上之粒子數爲0個之濾液。 [8] —種電化學裝置電極用黏合劑之保存方法，其係 以以上30t以下之溫度保存含有聚合物粒子及水之電 化學裝置電極用黏合劑，且由塡充並保存有前述電化學裝 置電極用黏合劑之容器之內容積，扣除前述電化學裝置電 極用黏合劑所佔之體積之後之空隙部體積，佔前述容器內 容積之比率（％ )爲1〜20%。 [9] 如前述[8]所記載之電化學裝置電極用黏合劑之 保存方法，其中前述空隙部氛圍之氧濃度爲1 %以下。 -8- 201230478 [10]如前述[8]或[9]所記載之電化學裝置電極用黏合 劑之保存方法，其中前述電化學裝置電極用黏合劑爲如前 述Π]〜[3]中任一項所記載之電化學裝置電極用黏合劑。 本發明之電化學裝置電極用黏合劑以測粒儀測定時之 每lmL中之粒徑20μπι以上之粒子數爲0個，故爲可發揮使 用作爲用以形成因黏合劑中所含粒子造成隔板破損（亦即 ，由粒子貫穿隔板）之不良發生率極小且安全性高之構成 電化學裝置之電極之材料之效果。 本發明之電化學裝置電極用黏合劑之製造方法由於具 有使聚合性單體聚合獲得含有聚合物之反應液後，將所得 到的前述反應液以深度型或打摺型過濾器過濾之過濾步驟 ’故可發揮用以製造形成因黏合劑中所含粒子造成隔板破 損（亦即，由粒子貫穿隔板）之不良發生率極小且安全性 高之構成電化學裝置之電極的電化學裝置電極用黏合劑之 效果。 依據本發明之電化學裝置電極用黏合劑之保存方法， 電化學裝置電極用黏合劑之保存中，難以產生凝聚物等之 異物，可提高製作之電極之良率。 本發明之電化學裝置電極用漿料由於爲含有本發明之 電化學裝置電極用黏合劑，故可發揮使用作爲用以形成因 黏合劑中所含粒子造成隔板破損（亦即，由粒子貫穿隔板 )之不良發生率極小且安全性高之構成電化學裝置之電極 的材料之效果。 ， 本發明之電化學裝置電極由於爲具備將本發明之電化 -9 - 201230478 學裝置電極用漿料塗佈於集電體之一面上獲得之電極層， 故可發揮使用作爲形成因黏合劑中所含粒子造成隔板破損 (亦即，由粒子貫穿隔板）之不良發生率極小且安全性高 之構成電化學裝置之效果。 【實施方式】 以下針對用以實施本發明之形態加以說明，但本發明 並不限於以下之實施形態。亦即，在不脫離本發明意旨之 範圍內，熟悉本技藝者可基於一般知識對以下之實施之形 態加以適當變更、改良等，但應了解該等均屬於本發明之 範圍。 [1]電化學裝置之電極用黏合劑： 本發明之電化學裝置電極用黏合劑爲使聚合性單體聚 合獲得者，且爲以測粒儀測定時之每ImL中之粒徑在20 μιη 以上之粒子數爲〇個者。該電化學裝置電極用黏合劑由於 爲以測粒儀測定時之每ImL中之粒徑在20 μιη以上之粒子數 爲〇個者，故可使用作爲形成因黏合劑中所含粒子造成隔 板破損（亦即，粒子貫穿隔板）之不良發生率極小且安全 性高之構成電化學裝置之電極之材料。 過去之黏合劑由於並未進行去除比特定粒徑大之粒子 之操作，故被認爲含有比特定粒徑大之粒子。因此’電流 流過時若前述較大粒子帶電，則前述較大粒子跨及隔板而 被拉向電極側，並貫穿隔板，而產生貫穿隔板之龜裂之可 -10- 201230478 能性。該種過去之隔板有發生隔板破損之不良（具體而言 ，前述較大粒子貫穿隔板，而產生貫穿隔板之龜裂之不良 )之可能性。而且，隔板破損時，會有因通電而引起電化 學裝置剛硬短路（hard short)之可能性，引起剛硬短路 時，極可能有例如電化學裝置起火之問題。另一方面，依 據本發明之電化學裝置電極用黏合劑，由於不含有會貫穿 隔板而產生貫穿隔板之龜裂般之粒子（比特定粒徑大之粒 子），故可製作無前述問題之安全性高之電化學裝置之電 極。此處，比特定粒徑大之粒子具體而言爲具有與使正極 與負極分開之隔板厚度相同程度大小之粒徑之粒子。又， 隔板之厚度通常爲10~3 0μιη。隔板之厚度比ΙΟμιη薄之過薄 時’容易破損而有成爲電化學裝置不良原因之虞。 本發明之電化學裝置電極用黏合劑只要滿足前述條件 即無特別限制，除前述條件以外，以測粒儀測定時之每 lmL中之粒徑ΐ5μι1ι以上未達2〇μπι之粒子數較好爲〇~35000 個’更好爲0〜4〇00個。另外，以測粒儀測定時之每lmL中 之粒徑超過ΙΟμηι未達15μιη之粒子數較好爲〇〜500000個， 更好爲0〜2 00 000個。如此若特定粒徑之粒子在前述範圍內 ’可進一步降低因該等粒子造成之隔板破損之可能性。另 外’黏合劑容易成爲電阻成分，該黏合劑局部化時，會有 電阻容易增大之缺陷。然而，藉由使特定粒徑之粒子成爲 前述範圍內，黏合劑難以局部化。據此，有難以增大前述 電阻之優點。 本發明係以測粒儀測定每1 mL中之粒子數，且規定區 -11 - 201230478 分每特定粒徑之粒子之數量。亦即，本發明之電化學裝置 電極用黏合劑成爲每lmL中完全不含粒徑20μηι以上之粒子 〇 本發明之電化學裝置電極用黏合劑係如上述，爲使聚 合性單體聚合而獲得者。換S之，爲含有具有源自前述聚 合性單體之構造單位之聚合物，藉由該聚合物而展現作爲 黏合劑之功能。 本發明之電化學裝置電極用黏合劑中，前述聚合物之 固體成分濃度較好爲20~56質量％，更好爲23〜55質量。/。， 最好爲25〜5 4質量％。前述固體成分濃度爲前述範圍內時 ’聚合物之粒子在黏合劑中被安定化（以良好分散狀態存 在）’故有獲得長期安定性優異之黏合劑之優點。前述固 體成分濃度未達20質量％時，會有生產性變低之缺點。亦 即，直接使用由聚合獲得之反應液作爲黏合劑時，有必要 降低由聚合所得之聚合物之濃度。爲此，使生產性變低。 另一方面，超過56質量％時，黏合劑之黏度過度增加，會 有無法充分獲得長期安定性之虞。又，固體成分濃度隨著 係負極用或正極用而不同，例如爲負極用黏合劑之SBR( 苯乙烯-丁二烯共聚物）之固體成分濃度爲40〜55質量％， 爲正極黏合劑之氟丙烯酸乳液之固體成分濃度爲2 0〜5〇質 量％，較好爲2 7~3 3質量％。 本發明之電化學裝置電極用黏合劑只要係使聚合性單 體聚合而得者即無特別限制，爲可作爲正極用或負極用之 黏合劑使用者。 -12- 201230478 正極用黏合劑可例示爲例如日本專利第3 999 927號公 報等所記載之黏合劑。具體而言，可列舉爲包含使由偏氟 化乙烯、可與偏氟化乙烯共聚合之含氟單體、乙烯、丙烯 等烴單體等所成之聚合性單體聚合獲得之聚合物者。 可與偏氟化乙烯共聚合之含氟單體可列舉爲例如氟化 乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟 烷基乙烯基醆等。 而且，前述單體以外之單體可列舉爲例如不飽和二元 酸之單酯、碳酸伸乙烯酯等。不飽和二元酸之單酯具體而 言可列舉爲馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、檸康酸單甲酯 、檸康酸單乙酯等。 負極用黏合劑可例示爲例如特開2010-129186號公報 等所記載之黏合劑。具體而言可列舉爲包含使由共軛二烯 、芳香族乙烯基化合物、（甲基）丙烯酸酯化合物、乙烯 性不飽和羧酸等所成之聚合性單體聚合而得之聚合物者。 至於共軛二烯可列舉爲例如1，3 -丁二烯、異戊間二烯 、2-氯- I,3-丁二烯 '氯丁二烯等。該等中，較好爲丨，3-丁 二烯。聚合性單體之總量中之共軛二烯之使用比例較好爲 33〜48· 5質量％ ’更好爲35〜45質量％。前述使用比例未達 3 3質量％時’所得聚合物之玻璃轉移溫度高，會有所得電 極層之柔軟性或對集電體之密著性降低之傾向。另一方面 ’超過48.5質量％時，會有所得電極層之表面具有黏著性 之傾向’故有成爲壓製加工時電極層貼附於輕上等加工性 者差之虞。 ♦ -13- 201230478 芳香族乙烯基化合物可列舉爲例如苯乙烯、α-甲基苯 乙烯、對·甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯 基苯等。該等中，以苯乙烯較佳。聚合性單體之總量中之 芳香族乙烯基化合物之使用比例較好爲40~50質量％，更 好爲43〜48質量％。前述使用比例未達40質量％時，使對於 作爲活性物質使用之石墨之相互作用降低，其結果，會有 使所得電極層成爲活性物質容易脫落者之傾向。另一方面 ，超過5 0質量％時，所得聚合物變硬亦成爲脆化性質，會 有所得電極層之柔軟性或對集電體之密著性降低之傾向。 (甲基）丙烯酸酯化合物可列舉爲例如（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、 (甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基 )丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯 酸異戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-己酯 、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基 )丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸羥基甲酯、（甲基）丙烯 酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸乙二醇酯等。該等中較好爲 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙烯酸異丁酯，最好爲（甲基）丙烯酸甲酯。 聚合性單體總量中之（甲基）丙烯酸酯化合物之使用 比例較好爲8〜12.5質量％，更好爲9~12質量％。前述使用 比例未達8質暈％時，所得聚合物與電解液之親和性低， 電化學裝置中之黏合劑容易成爲電阻成分。爲此，有使裝 置內部電阻上升之傾向。另一方面，爲12.5質量％時，所 -14 - 201230478 得聚合物成爲對電解液之吸收過大者，於電 易喪失黏著性。因此，高溫保存時容易造成 至於乙烯性不飽和羧酸可列舉爲（甲基 康酸等。聚合性單體總量中之乙烯性不飽和 例較好爲0.1〜2 0質量％，更好爲0.2~15質量 比例未達0.1質量％時，在調製電化學裝置電 聚合物粒子之分散安定性不足，容易產生凝 結果，有容易產生所得電極層對集電體之密 題之傾向。另一方面，超過20質量％時，在 極用漿料調製後之保存過程中，有產生經時 升，容易成爲塗佈性差之漿料之傾向。 作爲聚合性單體，除前述單體以外，列 基）丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等乙烯性 烷基醯胺：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸 性不飽和二羧酸之酸酐、單烷酯、單醯胺類 烯醯胺、二甲胺基甲基甲基丙烯醯胺、甲胺 烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸之胺基烷基醯胺 烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯系化合物等。 又，本發明之電化學裝置電極用黏合劑 物以外，亦可含有後述之聚合步驟中使用之 起始劑'分子量調節劑等。 [2]電化學裝置電極用黏合劑之製造方: 本發明之電化學裝置電極用黏合劑之製 化學裝置中容 電池劣化。 )丙儲酸、衣 羧酸之使用比 %。前述使用 極用獎料時， 聚物。爲此， 著性降低等問 電化學裝置電 之漿料黏度上 舉爲例如（甲 不飽和羧酸之 乙烯酯；乙烯 :胺基乙基丙 基丙基甲基丙 ;(甲基）丙 ’除前述聚合 乳化劑、聚合 造方法爲製造 -15- 201230478 上述之本發明電化學裝置電極用黏合劑之方法，將所得到 的反應液爲具有使聚合性單體聚合獲得含有聚合物之反應 液後，以深度型或打摺型過濾器過濾之過濾步驟者。由於 具有該步驟，故可製造用以形成因黏合劑中所含粒子造成 之隔板破損（亦即，隔板因粒子而貫穿）之不良發生率極 小且安全性高之構成電化學裝置之電極之電化學裝置電極 用黏合劑。又，電極用黏合劑通常不需在無塵室等配備之 環境下製造。 [2_1]聚合步驟： 本發明之電化學裝置電極用黏合劑之製造方法中，使 聚合性單體聚合獲得含有聚合物之反應液（聚合步驟）之 方法可採用過去習知之方法。可列舉爲例如特開2010-129186號公報、日本專利第3999927號公報等所記載之方 法。 具體而言，製作正極用黏合劑時，可列舉爲藉由以懸 浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等方法使偏氟化乙烯等聚合 性單體聚合而獲得含聚合物之反應液之方法。該等中，就 後處理容易等方面而言，較好爲水性懸浮聚合、乳化聚合 ，最好爲水性懸浮聚合。 懸浮聚合中，懸浮劑可使用例如甲基纖維素、甲氧基 化甲基纖維素、丙氧基化甲基纖維素、羥基乙基纖維素、 羥基丙基纖維素、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、明膠等。因此 ，懸浮劑較好以對於分散介質（例如水）爲0.005〜1.0質 -16- 201230478 量％之範圍添加，更好以0.01-0.4質量％之範圍添加。 聚合起始劑可使用例如過氧基二碳酸二異丙酯、過氧 基二碳酸二正丙酯、過氧基二碳酸二正五氟丙酯、異丁基 過氧化物、二（氯氟醯基）過氧化物、二（全氟醯基）過 氧化物等。前述聚合起始劑之使用量相對於聚合性單體之 總量100質量份，較好爲0.1〜5質量份，更好爲0.3~3質量 份。 另外，懸浮聚合中亦可添加鏈轉移劑。鏈轉移劑可列 舉爲例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙 醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等。鏈轉移劑之使用量通 常相對於聚合性單體之總量100質量份，較好爲0.05〜10質 量份，更好爲0.1〜5質量份。 聚合性單體之合計饋入量以聚合性單體之總量：分散 介質之質量比計，較好爲1: 1〜1: 10，更好爲1: 2〜1: 5 。而且，聚合條件在l〇~50°C可爲10〜1〇〇小時。 又，製作負極用黏合劑時，可列舉使聚合性單體在水 性介質中，於乳化劑、聚合起始劑及分子量調節劑之存在 下，經乳化聚合獲得含有聚合物之反應液之方法。 至於乳化劑可單獨或組合兩種以上之陰離子性界面活 性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。陰離子 性界面活性劑，可使用高級醇之硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、 脂肪族磺酸鹽、聚乙二醇烷基醚之硫酸酯等。非離子性界 面活性劑可使用聚乙二醇之烷酯型者、烷基醚型者、烷基 苯基醚型者等。兩性界面活性劑之具體例可使用陰離子部 -17- 201230478 分爲羧酸鹽 '硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽，陽離子部分 爲胺鹽、四級銨鹽者。更具體而言，可例示爲月桂基甜菜 鹼、硬脂基甜菜鹼等甜菜鹼類，月桂基-β·苯胺、月桂基 二（胺基乙基）甘胺酸、辛基二（胺基乙基）甘胺酸等胺 基酸類型者。乳化劑之使用量相對於所用聚合性單體之總 量100質量份，較好爲0.5〜5質量份。 作爲聚合起始劑，可單獨或組合使用兩種以上之過硫 酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之水溶性聚合起始劑，過氧 化苯甲醯、月桂積過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈等之油溶 性聚合起始劑、與亞硫酸氫鈉等之還原劑組合之氧化還原 系聚合起始劑等。聚合起始劑之使用量，相對於聚合性單 體之總量100質量份，較好爲0.3〜3質量份。 作爲分子量調節劑，可使用氯仿、四氯化碳等鹵化烴 類、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、硫乙醇酸等之硫醇類、二硫化二甲基黃原 酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等之黃原酸酯類、松油醇 、α -甲基苯乙烯二聚物等之通常乳化聚合中使用者。分 子量調節劑之使用量，相對於聚合性單體之總量1 00質量 份，通常爲5質量份以下。 乳化聚合可以一階段乳化聚合但較好爲兩階段乳化聚 合。兩階段乳化聚合時’第一階段之乳化聚合，較好係聚 合溫度爲例如40〜80t，聚合時間爲例如2〜4小時之條件， 聚合轉化率較好爲5 0 %以上，更好爲6 0 %以上。而且，第 二階段之乳化聚合，較好係聚合溫度爲例如4 0〜8 0 t，聚 -18- 201230478 合時間爲例如2~6小時之條件。 又，所得反應液中之聚合物，只要可使本發明之電化 學裝置電極用黏合劑發揮作爲黏合劑之功能，則無特別限 制，但較好數平均粒徑爲50〜400nm，更好爲1〇〇〜300nm。 此處’本說明書中之「數平均粒徑」爲利用濃厚系粒徑分 析儀「FPAR-1 0 00」（商品名）（大塚電子公司製）測定 之値。 又，前述聚合物較好玻璃轉移溫度爲- 50~ + 25°C，更 好爲-3 0〜+ 5 °C。此處，本說明書中之「玻璃轉移溫度」爲 將黏合劑塗佈於玻璃板上，在120 °C乾燥1小時，藉此形成 聚合物膜，針對所得聚合物膜，使用示差掃描熱量計（例 如精工墊子工業公司製之「示差掃描熱量計」）測定之玻 璃轉移溫度（Tg)。 [2-2]過濾步驟： 本發明之電化學裝置電極用黏合劑之製造方法中，將 如上述獲得反應液，以深度型過濾器或打摺型過濾器過濾 ，獲得以測粒儀測定時之每lmL中粒徑20μπι以上之粒子數 爲〇個之濾液》 此處，本說明書中之所謂深度型過濾器，爲亦稱爲深 層過濾或體積過濾型之過濾器之高精度過濾之過濾器。此 種深度型過濾器有將形成有多數孔之過濾膜層合成爲層合 構造者、或將纖維束捲高者等。至於深度型之過濾器，具 體舉例有 PROFILE II、NEXIS ΝΧΑ、NEXIS ΝΧΤ、 -19- 201230478 POLYFINE XLD、ULTIPLEAT PROFILE 等（均爲日本 PLOE公司製造）、深度匣式過濾器、單匣式過濾器等（ 均爲ADVENTEC公司製）、CP過濾器、BM過濾器等（均 爲 CHISSO公司製）、SLOPE PURE > DAI ' MICRO CILIA (均爲RO KI TECHNO公司製）等。 至於深度型之過濾器，較好使用額定過濾精度爲 1.0〜20μιη者，更好使用5』〜ΙΟμπι者。藉由使用額定過濾 精度在前述範圍者，可效率良好地獲得以測粒儀測定時之 每lmL中粒徑20μηι以上之粒子數爲0個之濾液。又，由於 捕捉於過濾器之粗大粒子數成爲最小限度，故可延長過濾 器之可使用期間。 又，所謂深度型過濾器爲將由不織布、濾紙、金屬網 等所成之精密過濾膜片打摺加工後，成形爲筒狀同時液密 地密封前述膜片之打摺接縫，且液密地密封筒的兩端所得 之筒狀高精度過濾之過濾器。 所謂打摺型之過濾器較好使用額定過濾精度爲 1.0~20μιη者，更好使用5.0~10μηι者。藉由使用額定過濾 精度在前述範圍者，可效率良好地獲得以測粒儀測定時之 每lmL中粒徑20μηι以上之粒子數爲0個之據液。又，由於 捕捉於過濾器之粗大粒子數成爲最小限度，故可延長過濾 器之可使用期間。 作爲打摺型過濾器，具體可舉例爲HDC II、 POLYFINE II等（均爲日本POLE公司製）、ΡΡ打摺匣式過 濾器（ADVENTEC 公司製）'POROUSFINE (爲 CHISSO公 -20- 201230478 司製）、CERTAIN PORE、MICRO PURE (均爲 R〇KI TECHNO公司製）等。 過濾時之條件（過濾器前後之壓力差（壓差）、液溫 等）只要可獲得以測粒儀測定時之每lmL中粒徑20μπι以上 之粒子數爲〇個之濾液則無特別限制。例如，壓差只要不 超過所用過濾器之最大耐壓差之範圍適宜設定即可，但具 體而言，較好爲0.2〜0.4MPaG。且液溫較好爲10〜50°C。 過濾步驟中，可使用例如圖1所示之過濾裝置100。過 濾裝置100具備有儲存及供給異物去除前之電化學裝置電 極用黏合劑之供給槽1、用以使異物去除前之電化學裝置 電極用黏合劑以一定流量流動之定量泵2、具有匣式過濾 器（未圖示）及收納（安裝）該匣式過濾器之外殼之過濾 器4、位於定量泵2與過濾器4之中途之脈動防止器3、配置 於脈動防止器3與過濾器4之間之第一壓力計7a、及配置於 過濾器4下游之第二壓力計7b。而且，過濾裝置100具備有 使黏合劑自過濾器4回到供給槽1之反迴導管6及將利用過 濾器4過濾之電化學裝置電極用黏合劑排出之排出導管5。 於過濾裝置1〇〇中，將前述聚合步驟所得之反應液， 自供給槽1以定量栗2升壓並供給至脈動防止器3。有因定 量泵2引起之脈動時，利用脈動防止器3減低脈動。自脈動 防止器3排出之反應液，供給至過濾器4，去除異物後，通 過排出導管5予以回收。回收之回收液即爲電化學裝置電 極用黏合劑。此處，本說明書中之所謂「異物」爲粒徑 2〇μπι以上之粒子。又，前述粒子只要粒徑爲20μιη以上， -21 - 201230478 則其材質並未特別限制，可爲金屬、樹脂、該等之 等。 通過排出導管5予以回收之液體之異物未充分 ，亦可不將回收液作爲電化學裝置電極用黏合劑而 通過返回導管6回到供給槽1，在以過濾器4過濾。 未以定量泵2產生脈動時，亦可不配置脈動防止器3 ，於反應液黏度較高時，藉由對供給槽、導管或該 加溫，可使之成爲反應液黏度。亦即，亦可進而具 給槽、導管或該等兩者加溫之加溫手段。如此，於 黏度較高時可提高生產性。 又，過濾裝置1〇〇雖具備第一壓力計7a及第二 7b，但亦可使用不具備壓力計之過濾裝置。但，藉 第一壓力計7a及第二壓力計7b，可管理過濾器產生 而使過濾器發揮正常功能。且，替代供給槽1，亦 運用容器直接供給異物去除前之電化學裝置電極用 。因此，過濾裝置1 00雖爲使用1個過濾器4之例， 使用複數個過濾器。使用複數個過濾器時，複數個 可串聯連接，亦可並聯連接。 [3]電化學裝置電極用黏合劑之保存方法： 本發明之電化學裝置電極用黏合劑之保存方法 良好地（亦即以不發生異物之狀態）長時間保存含 物粒子及水之電化學裝置電極用黏合劑。因此，本 保存方法可較好地採用作爲以上述方法所製作之每 混合物 去除時 返回， 且，於 。再者 等兩者 備使供 反應液 壓力計 由具備 之壓差 可自搬 黏合劑 但亦可 過濾器 ，係可 有聚合 發明之 1 m L中 22- 201230478 粒徑20μηι以上之粒子數爲〇個之電化學裝置電極用 之保存方法。尤其，於電化學裝置電極用黏合劑中 聚合物含有易凝聚之聚合物（例如氟系聚合物）時 良好地發揮本發明之保存效果。 本發明之保存方法，必須以2〜3 0 °C之溫度保存 化學裝置電極用黏合劑，較好爲10〜2 5°C。超過前 之上限値時，在長時間保存期間，於空隙部與電化 電即用黏合劑之介面中與容器之壁面接觸之部分聚 子會凝聚而發生異物。因此，無法長時間安定地保 達前述範圍下限値時，於前述電化學裝置電極用黏 聚合物粒子會凝聚，發生凝膠狀物或異物。因此， 時間安定地保存。 本發明之保存方法，由塡充並保存有前述電化 電極用黏合劑之容器之內容積，扣除前述電化學裝 用黏合劑所佔之體積之後之空隙部體積，佔前述容 積之比率（％ )(以下，亦稱爲「空隙率」）： 1~20%，較好爲3〜15%，更好爲5-10%。空隙率若 述範圍之上限値，則於保存溫度產生變化時，水份 變多，其結果，於氣液介面（空隙部與電化學裝置 黏合劑之介面）會發生聚合物粒子凝聚，而發生異 此，無法安定地保存。若空隙率未達前述範圍之下 則隨著保存溫度之變化引起電化學裝置電極用黏合 積變化時，會發生容器變形或容器破裂。因此’無 地保存。 黏合劑 含有之 ，可更 前述電 述範圍 學裝置 合物粒 存。未 合劑中 無法長 學裝置 置電極 器內容 必須爲 超過前 揮發量 電極用 物。因 限値， 劑之體 法安定 -23- 201230478 本發明之保存方法中，空隙部氛圍之氧濃度較好爲 1 %以下。空隙部氛圍之氧濃度若在前述範圍內，在長時 間保存期間之黏合劑成分（電化學裝置電極用黏合劑中所 含成分）不會氧化、變質，可抑制聚合物粒子之凝聚。因 此，可有效地抑制異物產生。氧濃度係使用氧濃度計（ JIKCO公司製，型號「OXY-1S」），測定剛使容器密閉前 之空隙部濃度之値。 本發明之保存方法自保存電化學裝置電極用黏合劑之 容器之金屬離子溶出率較好爲5〇ppm以下。若金屬離子溶 出於電化學裝置電極用黏合劑中，則電化學裝置電極用黏 合劑中有助於聚合物粒子分散之粒子表面之Γ電位平衡會 崩解。因此，容易發生凝聚。因含有如此凝聚之聚合物粒 子，無法形成平滑之活性物質層，於製作蓄電裝置時，凝 聚之聚合物粒子會穿破隔板，而發生使正極與負極間短路 等之致命缺陷之可能性高，故而不佳。 又，作爲使該種金屬離子之溶出較少之容器，較好爲 以玻璃製、樹脂製之材質所構成。例如可較好地使用由特 開昭59-03 5043號公報所製造之乾淨容器。 依據本發明之保存方法，即使保存期間於6個月、12 個月、18個月依次延長保存中，電化學裝置電極用黏合劑 之品質亦幾乎無變化。又，亦不會生成凝膠狀物。因此， 以與使用剛製造後之電化學裝置電極用黏合劑形成活性物 質層之相同條件，可形成同樣之活性物質層。又，可提高 電化學裝置電極用黏合劑之生產性的效果，於保存期間長 -24- 201230478 如6個月、12個月、18個月其效果亦大。 [4]電化學裝置電極用漿料： 本發明之電化學裝置電極用獎料爲含有上述之本發明 電化學裝置電極用黏合劑及電極活性物質者。該種電化學 裝置電極用漿料由於係含有本發明之電化學裝置電極用黏 合劑者，故可使用作爲用以形成因前述黏合劑中所含粒子 而使隔板破損（亦即隔板被粒子所貫通）不良之發生率極 少且安全性高之構成電化學裝置之電極之材料。本發明之 電化學裝置電極用漿料可藉由使本發明之電化學裝置電極 用黏合劑與電極活性物質混合而調製。 [4-1]電極活性物質： 電極活性物質並未特別限定。於使用於鋰離子蓄電池 電極時，作爲負極用，可使用碳、藉由使例如酚樹脂、聚 丙烯腈、纖維素等之有機高分子化合物燒成而得之碳材料 、藉由使焦炭或瀝青燒成而得之碳材料、人造石墨、天然 石墨等。又’使用於電雙層電容器電極時，可使用活性碳 、活性碳纖維、二氧化砂、氧化銘等。又，使用於鋰離子 電谷器電極時，可使用石墨、難石墨化之碳、硬碳、焦炭 等之碳材料或聚并苯系有機半導體（P AS )等。 本發明之電化學裝置電極用漿料中，亦可含有增黏劑 、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、聚丙烯酸鈉等分散劑、作爲 乳膠之安定劑之非離子性或陰離子性界面活性劑、消泡劑 -25- 201230478 等添加劑。 本發明之電化學裝置電極用漿料中，相對於電極活性 物質100質量份，較好以電極用黏合劑之固體成分爲 0·1〜10質量份之比例含有，更好爲0.3〜4質量份。電極用 黏合劑之固體成分之比例過小時，有無法獲得良好密著性 之傾向。另一方面，電極用黏合劑之固體成分比例過大時 ’有使過電壓上升而對電池特性帶來影響之傾向。 本發明之電化學裝置電極用漿料之調製中，作爲使電 化學裝置電極用黏合劑、電極活性物質、依需要使用之添 加劑混合之手段’可舉例有攪拌機、脫泡機、珠粒硏磨機 、高壓均質機等。又，電極用漿料之調製可在減壓下進行 。藉由在減壓下進行，可防止所得電極層內產生氣泡。 本發明之電化學裝置電極用漿料中之電化學裝置電極 用黏合劑之固體成分換算之含有比例，相對於電極活性物 質100質量份，較好爲0.1〜3質量份，更好爲0.5〜2質量份 。前述含有比例未達0.1質量份時，有無法獲得電極層與 集電體之良好密著性之虞。另一方面，若超過3質量份， 則有難以充分提高電池特性之虞。 [5]電化學裝置電極： 本發明之電化學裝置電極爲具備平板狀集電體，及配 置於該集電體之一面側上藉由於集電體一面上塗佈上述之 本發明之電化學裝置電極用漿料而得之電極層者。此種電 化學裝置電極，由於具備於集電體一面上塗佈本發明之電 -26- .201230478 化學裝置電極用漿料而得之電極層，故可構成因前述黏合 劑中所含粒子而使隔板破損（亦即隔板被粒子所貫通）不 良之發生率極少且安全性高之電化學裝置。本發明之電化 學裝置電極之製造方法，係首先將本發明之電化學裝置電 極用黏合劑塗佈於平板狀之集電體表面上並經乾燥處理， 而於集電體上形成塗膜獲得層合體。隨後，將所得層合體 於厚度方向壓製加工。如此可製作本發明之電化學裝置電 極。且，於自保存後之電化學裝置電極用黏合劑形成活性 物質層，只要是例如於與通常同樣地保存後之電化學裝置 電極用黏合劑中添加活性物質獲得組成物後，將該組成物 塗佈於集電體上即可。 [5-1]集電體： 作爲集電體，可使用由金屬箔、蝕刻金屬箔、壓延金 屬等所成者。作爲構成集電體之材料，可對應於成爲目的 之電化學裝置之種類，自鋁、銅、鎳、鉬、不銹鋼、鈦等 金屬材料適當選擇使用。且，集電體之厚度，於例如構成 鋰離子蓄電池用之電極時，爲5〜30μιη，較好爲8~25μιη。 而且，例如構成電雙層電容器用之電極時，爲5〜ΙΟΟμιη， 較好爲10〜70μιη，更好爲15~30μηι。 [5 - 2 ]電極層： 如上述，電極層係配置於集電體之一面（例如表面） ，於將本發明之電化學裝置電極用漿料塗佈於集電體一面 -27- 201230478 上所得者。至於塗佈電化學裝置電極用漿料之方法，可適 當採用以往公知之方法。例如可舉例有旋轉塗佈法（ spincoat )、澆鑄塗佈法、輥塗佈法、狹縫及旋轉塗佈法 、刮刀塗佈法、逆輥塗佈法 '柯馬棒（c〇mma bar )塗佈 法、凹版塗佈法、氣刀塗佈法等。 又’作爲由電化學裝置電極用漿料所成之塗膜之乾燥 處理條件，處理溫度較好爲例如2〇〜250°C，更好爲 50〜150°C。且’處理時間爲例如1〜12〇分鐘，更好爲5〜60 分鐘。 又’作爲壓製加工手段，可利用高壓超壓製機、軟軋 光機、1噸壓製機等。作爲壓製加工條件，係對應於所用 加工機適宜設定。如此形成之電極層，例如厚度爲 40~100μιη，密度爲 1.3 〜2.0g/cm2。 [6]電化學裝置： 如上述所得之電化學裝置電極可較好地使用作爲例如 鋰離子蓄電池、電雙層電容器、鋰離子電容器等之電化學 裝置之電極。又，電化學裝置一般具備有集電體及形成於 該集電體表面之由包含正極用黏合劑之電極層所成之正極 、集電體及形成於該集電體表面之由包含負極用黏合劑之 電極層所成之負極、配置於前述正極及上述負極之間之隔 板，該隔板厚度，如上述，通常爲1〇〜30 μηι。隔板厚度小 於ΙΟμπι而過薄時，有因振動等容易破損而成爲電化學裝 置不良原因之虞。隔板可由多孔膜所成者，其材質可舉例 -28- 201230478 有例如聚丙烯、聚乙烯等。 於使用所得之電化學裝置電極構成鋰離子蓄電池時， 作爲電解液，係使用將由鋰化合物所成之電解質溶解於溶 劑中者。 作爲電解質，舉例有例如LiC104、LiBF4、Lil、LiPF6 、L1CF3SO3 ' LiAsF6 ' LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、 LiB ( C2H5 ) 4 ' L1CH3SO3 ' L1C4F9SO3 ' Li ( C4F3S02 ) 2N 、Li[ ( C〇2) 2]2B等。 作爲溶劑，舉例有例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳 酸伸丁酯 '碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等之 碳酸酯類；r-丁內酯等之內酯類；三甲氧基矽烷、ι，2-二 甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基 四氫呋喃等醚類；二甲基亞颯等亞颯類；1，3-二氧雜環戊 烷、4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷等氧雜環戊烷類；乙腈、硝 基甲烷等之含氮化合物：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯 、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三乙酯等酯類；二甘醇二甲 醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚類；丙酮 、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；環丁颯 等颯類；2-甲基-2-噁唑烷酮等之噁唑烷酮類；1，3-丙烷磺 內酯、4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等磺內酯類等。 又，使用本發明之電化學裝置電極構成電雙層電容器 時，係使用於前述溶劑中，溶解四氟硼酸四乙基銨、四氟 硼酸三乙基甲基銨、六氟磷酸四乙基銨等之電解質所成之 電解液。 S. -29 - 201230478 又’使用本發明之電化學裝置電極構成鋰離子電容器 時’可使用構成前述鋰離子蓄電池時相同之電解液。 [實施例] 以下基於實施例及比較例具體說明本發明，但本發明 並不限定於該等實施例及比較例者。又，實施例中所記載 之「份」及「％」若無特別記載則爲質量基準。又，各種 物性値之測定方法以及諸特性之評價方法如下所示。 [數平均粒徑]: 針對黏合劑，使用附有自動取樣儀之濃厚系粒徑分析 儀「FPAR1 000」（大塚電子公司製）予以測定。又，於 異物去除（過濾步驟）前後之粒子中若數乎均粒徑並無變 化，則異物去除後之電化學裝置電極用黏合劑可評價爲作 爲黏合劑之諸特性無變化（亦即作爲電化學裝置電極用黏 合劑維持與以往黏合劑相同功能）。 [每lmL中之粒子數]: 使用Particle Sizing Systems製之個數記數式粒度分佈 測定器「Accusizer 7 8 0APS」作爲粒子計數計予以測定。 具體而言，以超純水重複空白測定直至所測定之粗大粒子 之數成爲「4000個/毫升（0·56μιη )」（亦即，「粒徑大 於0.56μπι之粒子在1ml中爲4000個以下」）爲止。隨後， 準備以超純水稀釋10〇倍之黏合劑（樣品）100ml，將該樣 -30- 201230478 品設定於前述粒度分佈測定器中。設定後，利用前述粒度 分佈測定器，以成爲最佳濃度之方式自動進行樣品之稀釋 。隨後，利用前述粒度分佈測定器測定兩次前述樣品中每 lmL中粒子數，算出平均値。將該平均値乘以1〇〇倍，作 爲黏合劑每ImL中粒子數。 [剛硬短路之有無]: 首先，製作正極及負極。以下具體加以說明。 (負極之製作） 於雙軸型行星式混合機（PRIMIX公司製之「TK HIBISMIX 2P-03」）中投入以固體成分換算爲！份之作爲 增黏劑之DAICEL化學公司製之「CMC2200」、以固體成 分換算爲100份之作爲負極活性物質之石墨、以及水68份 ，於6 0 rp m進行攪拌1小時。隨後，添加以所含之聚合物 固體成分換算爲1份之異物去除前或異物去除後之電化學 裝置電極用黏合劑，再進行攪拌1小時，獲得糊膏。於所 得糊膏中投入34份水後，使用攪拌脫泡機（THINKY公司 之製品名「脫泡練太郎」），進行於2 00rpm攪拌2分鐘， 於1 800rpm攪拌5分鐘，在真空下於1800rpm攪拌1.5分鐘之 依序攪拌混合，調製電化學裝置用漿料。 接著，於自銅箔所成之集電體（平板狀集電體）表面 上，利用刮刀塗佈法以成爲乾燥後膜厚成爲1 0 0 μ m之方式 ，均一塗佈所調製之電化學裝置用漿料，在120 °C進行20 -31 - 201230478 分鐘乾燥處理，在集電體表面上形成乾燥漿料層。隨後， 以使所得電極層密度成爲1.5 g/cm3之方式，以輥壓製機對 表面上形成乾燥漿料層之集電體進行壓製加工。如此，調 製由前述集電體及在該集電體表面（一面）上形成之電極 層所成之負極。 (正極之製作） 首先，於雙軸型行星式混合機（TK HIBISMIX 2P-03 :PRIMIX公司製）中投入4份（以固體成分換算）之PCdF (聚偏氟化乙烯）、1〇〇份（以固體成分換算）之作爲正 極活性物質之磷酸鐵鋰、5份（以固體成分換算）之作爲 導電劑之乙炔黑、25份之N-甲基吡咯烷酮（NMP )，於60 rpm進行攪拌1小時。隨後，再添加10份之NMP後，使用攪 拌脫泡機（脫泡練太郎：THINKY公司製），進行於 2〇Orpm攪拌2分鐘，於1800rpm攪拌5分鐘，在真空下於 1 8 OOrpm攪拌1.5分鐘之依序攪拌混合，調製正極用漿料。 接著，於自鋁箔所成之集電體（平板狀集電體）表面 上，利用刮刀塗佈法以成爲乾燥後膜厚成爲90μπι之方式 ，均一塗佈所調製之正極用漿料，在120 °C進行20分鐘乾 燥處理，在集電體表面上形成乾燥漿料層。隨後，以使所 得電極層密度成爲3.8g/cm3之方式，以輥壓製機對表面上 形成乾燥漿料層之集電體進行壓製加工。如此，調製由前 述集電體及在該集電體表面（一面）上形成之電極層所成 之正極。 -32- 201230478 (蓄電池之製作） 接著，將由長方形狀之鋁箔膜所成之外包裝鋁密封片 兩片予以層合，在該等外包裝鋁密封片之4個外周邊中之3 邊相互接合留下1邊未接合而成之外包裝體內，載置切成 50mmx25mm之前述負極。接著，於該負極上，載置切成 54mmx27mm之聚乙烯製多孔膜所成之隔離材（商品名「 CELGUARD#2400」）（C E L GU A RD 公司製，厚度 2 5 μιη )，同時以不使空氣進入之方式於該外包裝體內注入電解 液。隨後，於前述隔離材上（與負極爲相反側之位置）載 置切成48mmx 23 mm之前述正極。隨後，以加溫密封裝置 ，將前述外包裝體之未接合之1邊以熱壓著予以接合封裝 ，藉此製作由兩極式單層層合胞（cell )所成之蓄電池（ 電化學裝置）。又，使用之電解液爲於碳酸伸乙酯/碳酸 甲酯乙酯=1/1之溶劑中，以1莫耳/升之濃度溶解LiPF62 溶液。該等操作係在手套箱中進行。 接著，依據前述製作方法製作1〇〇個蓄電池，對於所 製作之蓄電池進行60 °C保存試驗。具體而言，將以定電流 (0.2C)-定電壓（4.2V)方式，進行充電2.5小時，以定 電流（0.2C )方式放電，再度以定電流（0.2C )-定電壓 (4.2V )方式進行充電2.5小時之1〇〇個蓄電池，在設定於 6 0°C之恆溫槽中放置30天。接著，測定30天放置後之各蓄 電池之開電路電壓（OCV )進行評價。關於評價，以〇cv 降低傾向作爲剛硬短路發生之指標。具體而言，若發生顯 -33- 201230478 著之電壓下降（若可確認到〇cv降低），則判斷爲於剛硬 短路，於發生急遽電壓下降（瞬間電壓下降時）之情況’ 則判斷有剛硬短路。 [良品率（％)]: 由前述「剛硬短路之有無」之評價算出蓄電池之良品 率（％ )。具體而言，由式：蓄電池之良品率（％ ) =[ {( 實施剛硬短路之有無試驗之蓄電池個數）一（發生剛硬短 路之蓄電池個數）}/ (實施剛硬短路之有無試驗之蓄電 池個數）]x 100算出。良品率（％ )若爲98%以上則判斷爲 「良好」，若爲99%以上，則由於生產性極爲提高而可判 斷爲「更良好」。 (實施例1 ) 於配備攪拌機之可調節溫度之反應器中，一次饋入水 200份、十二烷基苯磺酸鈉〇.1份、過硫酸鉀1.〇份 '亞硫 酸氫鈉0.5份、甲基苯乙烯二聚物〇.2份、十二烷基硫醇 0.1份、由作爲共軛二烯之丁二烯6.0份、作爲芳香族乙烯 基化合物之苯乙烯12.5份、作爲（甲基）丙烯酸酯化合物 之甲基丙烯酸甲酯3.5份、作爲乙烯性不飽和羧酸之丙烯 酸〇 · 5份以及衣康酸2 · 5份所成之聚合性單體（單體組成物 (a) ) 25份’使前述反應器內升溫至70 °C，進行2小時聚 合反應（第一階段）。 接著’確認聚合轉化率爲80%以上後，將反應器內溫 34 - 201230478 度維持在70 °C，以6小時之時間於前述容器內添加由作爲 共軛二烯之丁二烯3 1.5份、作爲芳香族乙烯基化合物之苯 乙烯34.5份、作爲（甲基）丙烯酸酯化合物之甲基丙烯酸 甲酯8.0份、作爲乙烯性不飽和羧酸之丙烯酸0.5份及衣康 酸〇·5份所成之聚合性單體（單體組成物（b) ) 75份並進 行聚合。此時，自單體組成物（b )添加開始後經過3小時 之時點，於前述容器中添加α-甲基苯乙烯二聚物0.5份及 十二烷基硫醇0.1份。單體組成物（b)之添加結束後，將 前述容器內之溫度升溫至80 °C，再反應2小時（第二階段 )〇 ， 接著，於聚合反應結束後，將所得乳膠之pH調整至 7.5，利用水蒸氣蒸餾去除殘留單體，利用減壓處理予以 濃縮。隨後，供給至安裝有250網目之過濾器的佐藤式振 動過篩機「1 200D-1S特殊型」（晃榮產業公司製），獲得 異物去除前之電化學裝置電極用黏合劑。所得之異物去除 前之電化學裝置電極用黏合劑之固體濃度爲48.5質量％， ρΗ7·8，黏度爲 1 19mPa · s。 接著，對於所得之異物去除前之電化學裝置電極用黏 合劑以圖1所示之過濾裝置1 00進行過濾（過濾步驟）。圖 1所示之過濾裝置100具備有儲存並供給異物去除前之電化 學裝置電極用黏合劑之供給槽1、用以使異物去除前之電 化學裝置電極用黏合劑以一定流量流動之定量泵2、具有 匣式過濾器（未圖示）及收納（安裝）該匣式過濾器之外 殻之過濾器4、位於定量泵2與過濾器4中途之脈動防止器3 S· -35- 201230478 、配置於脈動防止器3與過濾器4之間之第一壓力計7a、及 配置於過德器4下游之第二壓力計7b。而且，過爐裝置1〇〇 具備自過濾器4將黏合劑返回至供給槽1之返回導管6及將 利用過濾器4過濾之電化學裝置電極用黏合劑排出之排出 導管5。 於本實施例中，過濾器4係於外殼內安裝有1根深度型 之匣式過濾器「PROFILE II」（日本POLE公司製，額定 過濾精度ΙΟμιη，長度1吋）者。定量泵2使用空氣驅動式 雙隔膜式泵，使過濾器前後壓差成爲〇.34MPaG。又，由 圖1所示之過濾裝置100過濾後之電化學裝置電極用黏合劑 中數平均粒徑爲1 77nm。 又，於實施例1〜5及比較例1~3中，數平均粒徑爲以附 有自動取樣儀之濃厚系粒徑分析儀「FPAR1000」（大塚 電子公司製）所測定之値。 針對由圖1所示之過濾裝置1〇〇過濾後之電化學裝置電 極用黏合劑進行前述各種評價。評價結果示於表1。如表1 所示，本實施例中，由過濾裝置100過濃後之電化學裝置 電極用黏合劑以測粒儀測定時之每lmL中粒徑以上之 粒子數、粒徑15μιη以上未達20μιη之粒子數、以及粒徑超 過ΙΟμιη未達15μιη之粒子數均爲〇個。 -36- 201230478 [表i] 實施例1 比較例1 每lmL之粒子數 (個/mL) 粒徑20μπι以上 0 4000 粒徑15μιη以上未達20μιη 0 32000 粒徑超過ΙΟμπι未達15μιη 0 ----- 120000 數平均粒徑（nm) 177 177 剛硬短路之有無 <fnrr ΙΜΓ y i >> 有 良品率（％) 99 95 (比較例1 ) 針對以圖1所示之過濾裝置100進行過濾前之「異物去 除前之電化學裝置電極用黏合劑」，以與實施例1同樣進 行前述各種評價。評價結果示於表1。 (實施例2 ) 以與實施例1同樣獲得異物去除前之電化學裝置電極 用黏合劑。針對所得異物去除前之電化學裝置電極用黏合 劑，使用過濾裝置進行過濾。於本實施例使用之過濾裝置 ，係使用安裝有1根深度型之匣式過濾器「PROFILE II」 (日本POLE公司製，額定過濾精度20μιη，長度1吋）者， 代替圖1所示之過濾裝置100之深度型之匣式過濾器「 PROFILE II」（曰本POLE公司製，額定過濾精度10 μιη， 長度1吋）。尙，使過濾器前後差壓成爲0.25MPaG。又， 過濾後之電化學裝置電極用黏合劑中之數平均粒徑爲 177nm。針對以過濾裝置過濾後之電化學裝置電極用黏合 劑進行前述各種評價。評價結果示於表2。 -37- 201230478 (比較例2 ) 針對以實施例2所用之過濾裝置進行過濾前之「異物 去除前之電化學裝置電極用黏合劑」，以與實施例2同樣 進行前述各種評價。評價結果示於表2。 [表2] 實施例2 比較例2 每lmL之粒子數 (個/mL) 粒徑20μηι以上 0 18000 粒徑15μπχ[^上未達20μηι 32000 37000 粒徑超過1 〇μηι未達15μιη 484000 142000 數平均粒徑（nm) 177 177 剛硬短路之有無 姐 j \ \\ 有 良品率（％) 99 95 (實施例3 ) 以與實施例1同樣獲得異物去除前之電化學裝置電極 用黏合劑。針對所得異物去除前之電化學裝置電極用黏合 劑，使用與實施例1同樣之圖1所示之過濾裝置1 〇〇進行過 濾。又，本實施例中，過濾前後之壓差爲〇.38MPaG，對 以過濾裝置1 〇〇開始過濾後5分鐘之濾液進行取樣，進行前 述各種評價。評價結果示於表3。又，過濾後之電化學裝 置電極用黏合劑之數平均粒徑爲177nm。 -38- 201230478 [表3] 實施例3 實施例4 實施例5 比較例3 每lmL之 粒子數 (個/mL) 粒徑20μιη以上 0 0 0 11000 粒徑15μιη以上未達20μιη 0 0 0 34000 粒徑超過1 未達15μπι 10000 24000 47000 131000 數平均粒徑（nm) 177 177 177 177 剛硬短路之有無 *frrc Μ y\\\ 媒 有 良品率（％) 99 99 99 95 (實施例4 ) 除對自開始過濾1 〇分鐘後之濾液取樣以外，與實施例 3同樣地對濾液（以過濾裝置過濾後之電化學裝置電極用 黏合劑）取樣。針對所得濾液進行前述各種評價。評價結 果示於表3。又，過濾後之電化學裝置電極用黏合劑之數 平均粒徑爲177nm。 (實施例5 ) 除對自開始過濾1 5分鐘後之濾液取樣以外，與實施例 3同樣地對濾液（以過濾裝置過濾後之電化學裝置電極用 黏合劑）取樣。針對所得濾液進行前述各種評價。評價結 果示於表3。又，過濾後之電化學裝置電極用黏合劑之數 平均粒徑爲1 77nm。 (比較例3 ) 針對以實施例3所用之過濾裝置進行過濾前之「異物 去除前之電化學裝置電極用黏合劑」，以與實施例3同樣 -39- 201230478 進行前述各種評價。評價結果示於表3。又，過濾後之電 化學裝置電極用黏合劑之數平均粒徑爲177nm。 由表卜表3可了解，實施例1〜5之電化學裝置電極用黏 合劑，相較於比較例1〜3之電化學裝置電極用黏合劑，可 確認可使用作爲如隔離材破損之不良發生率極小且安全性 高之用以構成電化學裝置之電極之材料。 (實施例6~10、比較例4〜10 ) 於實施例6、7、比較例4〜7中，作爲電化學裝置電極 用黏合劑，係使用JSR TRD200 1 ( JSR公司製），於實施 例8 ~ 1 0、比較例8〜1 0中，分別使用表5所示之於實施例1〜3 製作之各電化學裝置電極用黏合劑（過濾後之電化學裝置 電極用黏合劑），以前述方法評價剛硬短路之有無及良品 率。又，進行以下所示之「6個月保存性」評價。 [6個月保存性]: 將電化學裝置電極用黏合劑裝入保存容器中，保存溫 度（°C )、空隙部體積相對於容器內容積之比率（空隙率 (% ),)、空隙部中殘留之氣體中氧濃度成爲表4、5所記 載之條件。隨後，靜置保存6個月。6個月保存後，以目視 觀察電化學裝置電極用黏合劑中異物發生之有無以及容器 樣態並評價。評價結果示於表4、5中。又，氧濃度係在將 電化學裝置電極用黏合劑裝入保存容器後，於容器內吹入 高純度氮進行氮置換而進行調整。 -40- 201230478 異物發生之有無評價，於以目視確認到凝聚物（異物 )時表示爲不良（表4' 5中表示爲「N」），未確認到凝 聚物時表示爲良好（表4、5中表示爲「G」）。容器樣態 之評價’於以目視未確認到容器外觀變化時表示爲良好（ 表4、5中表示爲「G」），於以目視確認到容器外觀變化 時表示爲不良（表4、5中表示爲「N」）。又，針對比較 例5、6、8、9，「N (漏液、變形）」表示確認到容器外 觀變形，使黏合劑漏出。 表4、5中，「乾淨容器」表示由AICELLO公司銷售之 20升方罐型之乾淨容器。「乾淨p〇LY容器」表示市售之 20升方罐型聚丙烯容器之內部在無塵室中，使用純水洗淨 容器內部者。「金屬罐」表示市售之金屬製1斗罐。

-41 - 201230478 【寸«〕

比較例7 JSRTRD2001 金屬罐 10.0 18% Ο 〇 00 比較例6 JSRTRD2001 乾淨POLY容器 〇 (N Ο s D, z Ν(漏液、變形） 比較例5 JSR TRD2001 金屬罐 Ο B 〇< a N(漏液、變形） 比較例4 JSRTRD2001 乾淨容器 〇 in <Ν 18% 〇 § 實施例7 JSR TRD2001 乾淨POLY容器 ο B a, a _ o 〇 鹿 00 ON 實施例6 JSR TRD2001 乾淨容器 Ο (Ν S a. a, m o 〇 壊 〇〇 Os tliiml iifi gn Ιρι 保存容器 保存溫度（°C) 空隙率（％) 氧濃度 i 異物發 生有無 容器樣態 剛硬短路之有無 良品率（％) 6個 月保 1存性I -42- 201230478 Γ--IS 谳】 比較例10 實施例3製作 之黏合劑 金屬罐 〇 10.0 18% Ο m 〇\ 比較例9 實施例2製作 之黏合劑 乾淨POLY容器 ο ε α, Ν (漏液、變形)） 5： 比較娜 實施例1製作 之黏合劑 金屬罐 ο S λ ζ Ν (漏液、變形） 實施例10 實施例3製作 之黏合劑 乾淨容器 a α. Oh I Ο 〇 璀 σ\ 實施例9 實施例2製作 之黏合劑 乾淨POLY容器 ο Β α C1, , ϋ 〇 墀 ON a\ 實施例8 實施例1製作 之黏合劑 乾淨容器 ε α α. ο 〇 璀 a\ ON HS 二D t±t δ圏 ιρτ 保存容器 保存溫度（°c) 空隙率（％) 氧濃度 異物發 生有無 容器 樣態 剛硬短路之有無 良品率（％) 6個月 保存性 -43- 201230478 由以上結果可確認本發明之保存方法爲有效作爲可防 止凝聚物等之異物發生之保存方法。亦即，可確認依據本 發明之保存方法，於電化學裝置電及用黏合劑之保存中， 難以發生凝聚物等之異物，可提高所製作之電極良率。 [產業上之可能利用性] 本發明之電化學裝置電極用黏合劑可較好地使用作爲 構成例如作爲電子機器之驅動用電源用之電化學裝置之電 極之材料。本發明之電化學裝置電極用漿料可較好地使用 作爲構成例如作爲電子機器之驅動用電源用之電化學裝置 之電極之材料。本發明之電化學裝置電極可較好地使用作 爲構成例如作爲電子機器之驅動用電源用之電化學裝置之 電極。電化學裝置電極用黏合劑之製造方法，爲製造作爲 構成例如作爲電子機器之驅動用電源用之電化學裝置之電 極之材料的電化學裝置電極用黏合劑之方法。電化學裝置 電極用黏合劑之保存方法，爲較好地使用作爲構成例如作 爲電子機器之驅動用電源用之電化學裝置之電極之材料的 電化學裝置電極用黏合劑之保存方法< 【圖式簡單說明】 圖1爲模式性說明本發明之電化學裝置電極用黏合劑 之製造方法之一實施形態中使用之過濾裝置之說明圖。 【主要元件符號說明】 -44- 201230478 1 :供給槽 2 :定量泵 3 :脈動防止器 4 :過濾器 5 :排出導管 6 :返回導管 7a :第一壓力計 7b :第二壓力計 1 0 0 :過濾裝置

Claims (1)

1. 201230478 七、申請專利範圍： 1. 一種電化學裝置電極用黏合劑，其係使聚合性單體 聚合而得者，且以測粒儀測定時之每lmL中之粒徑20μιη以 上之粒子數爲〇個。 2 .如申請專利範圍第1項之電化學裝置電極用黏合劑 ，其以測粒儀測定時之每1 mL中之粒徑1 5 μηι以上且未達 20μηι之粒子數爲0〜35000個。 3. 如申請專利範圍第1或2項之電化學裝置電極用黏合 劑，其以測粒儀測定時之每lmL中之粒徑超過ΙΟμιη且未達 15μιη之粒子數爲0〜500000個。 4. 一種電化學裝置電極用漿料，其係含有如申請專利 範圍第1〜3項中任一項之電化學裝置電極用黏合劑及電極 活性物質》 5. —種電化學裝置電極，其具備： 平板狀集電體以及 配置於前述集電體之一面上，且於前述集電體之前述 一面上塗佈如申請專利範圍第4項之電化學裝置電極用漿 料而獲得之電極層。 6. —種電化學裝置電極用黏合劑之製造方法，其係具 有使聚合性單體聚合獲得含有聚合物之反應液後，將所得 到的前述反應液以深度型（depth type )過濾器或打摺型 (pleats type)過濾器過濾之過濾步驟。 7. 如申請專利範圍第6項之電化學裝置電極用黏合劑 之製造方法’其中藉由前述過濾步驟，獲得以測粒儀測定 -46- 201230478 時每lmL中之粒徑20μιη以上之粒子數爲0個之據液。 8. —種電化學裝置電極用黏合劑之保存方法，其係以 2 °C以上30°C以下之溫度保存含有聚合物粒子及水之電化 學裝置電極用黏合劑，且由塡充並保存有前述電化學裝置 電極用黏合劑之容器之內容積，扣除前述電化學裝置電極 用黏合劑所佔之體積之後之空隙部體積，佔前述容器內容 積之比率（％ )爲1〜20%。 9. 如申請專利範圍第8項之電化學裝置電極用黏合劑 之保存方法，其中前述空隙部氛圍之氧濃度爲1 %以下。 10. 如申請專利範圍第8或9項之電化學裝置電極用黏 合劑之保存方法，其中前述電化學裝置電極用黏合劑爲如 申請專利範圍第1〜3項中任一項之電化學裝置電極用黏合 劑。 £ -47-