TW201226045A

TW201226045A - Filtration method using polyimide nanoweb with amidized surface and apparatus therefor

Info

Publication number: TW201226045A
Application number: TW100145519A
Authority: TW
Inventors: T Joseph Dennes; Stephen Mazur
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2012-07-01
Also published as: CN103249469B; KR101943667B1; US20110139730A1; KR20140005917A; US9475009B2; EP2648830A4; WO2012078627A2; JP2014506830A; WO2012078627A3; CN103249469A; EP2648830A2

Description

201226045 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於具有醯胺改質表面之芳族聚醯亞胺奈米網(aromatic polyimide nanoweb)的製備與用途。用途包括作為一過濾介質以及在電池中作為一隔板，特別是裡離子電池。本發明亦關於一種過濾裴置，其包含該具有醯胺改質表面之芳族聚醯亞胺奈米網。本發明進一步關於一種多層物品’其包含該具有酿胺改質表面之芳族聚醯亞胺奈米網’並且關於一種包含該多層物品之電化學電池單元。【先前技術】聚酿亞胺由於同時具有強度、在各式不同環境中的化學惰性以及熱穩定性’在市場上已長期受到重視。在過去幾年中’已由聚酿亞胺製成電纺(electr〇spun)或電吹(electroblown)非織奈米網’並且首度同時具備高度理想之聚醯亞胺性質以及高多孔性之片型結構。共同申請案 61/286618、61/286628 與 61/286623 揭露了全芳族聚醯亞胺奈米網作為Li離子電池與其他電化學電池單元中之隔板的用途。

Honda等人在JP2004-308031A中揭霧了聚醯亞胺奈米網之製備方法’其係藉由電紡聚醯胺酸(p〇lyamic acid)溶液接著進行醯亞胺化而製備。已揭露數千種聚醯亞胺組成物，包括芳族聚醯亞胺。已揭露作為一電池隔板之應用。 201226045

Jo等人之W02008/018656揭露了一非全芳族聚酿亞胺奈米網在Li與Li離子電池中作為一電池隔板的用途0

Hayes之歐洲專利〇 401 00581揭露了將烴類接枝到一半透性(semipermeable)、選擇性滲透(permseiective) 聚醯亞胺膜之表面。已知聚醯亞胺在溫度高於l〇〇°C時為水解不穩定。亦已知要將聚醯亞胺膜黏附於某些基材（如環氧樹脂），常需要在層之間使用特殊配方之黏合劑。針對各式最終用途，理想為能夠改質芳族聚醯亞胺奈米網之表面化學以改良相容性、增加或降低可濕性、保護表面免受化學侵蝕，同時保有奈米網結構之多孔性。【發明内容】在一態樣中，本發明提供一種包含芳族聚醯亞胺 (aromatic polyimide)奈米纖維(nanofiber)之奈米網的物品’該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包Ί—二級酿胺(secondary amide)，該二級酿胺包含一含一烴基之官能基。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在另一態樣中，本發明提供一種用於化學改變一芳族聚酿亞胺奈米網之表面的方法，該方法包含在室溫至 150°C之範圍的溫度下，使一芳族聚醯亞胺奈米網接觸 201226045 一級胺(primary amine)之溶液經在1至240分鐘範圍之期間’其中該一級胺包含一含一烴基之官能基。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在另一態樣中，本發明提供一種用於過濾之方法，該方法包含使一固體與一流體之混合物可濕性地碰撞於一表面改質之聚醯亞胺奈米網的表面，而使該混合物之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚酿亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分則未輸送通過，並且其中該表面改質之聚醯亞胺奈米網包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一 —煙基之官能基。，一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團β 在另一態樣中，本發明提供一種過濾裝置，該裝置包含-殼體’該殼體提供有1 —通口則丨人一擬過滤之$物，以及-第二通口以排出一達出流體，該殼體包表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網，該奈米網係密封《«又置以使擬過濾之混合物可濕性土也碰撞於該奈米網的表面’而使該混合物之—富含流體部分輸送通過該表面質之聚酿亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分=輪送通過，並且其中該表面改f之輯亞胺奈米肩匕3含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網 201226045 具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級酿胺，該二級酿胺包含一含一煙基之官能基。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在另一態樣中，本發明提供一種多層物品，該多層物品包含一第一電極材料、一第二電極材料與一設置於該第一與第二電極材料間且與其接觸之多孔性隔板，其中該多孔性隔板包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一Ί— 烴基之官能基。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在另一態樣中，本發明提供一種電化學電池單元，該電池單元包含一設置於其中之殼體、一電解質與一至少部分浸入於該電解質中之多層物品；該多層物品包含一第一金屬電流收集器、一與該第一金屬電流收集器電傳導性接觸之第一電極材料、一與該第一電極材料離子傳導性接觸之第二電極材料、一設置於該第一電極材料與該第二電極材料間且與其接觸之多孔性隔板；以及一與該第二電極材料電傳導性接觸之第二金屬電流收集器，其中該多孔性隔板包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面 201226045 區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基之官能基。在實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。H步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。【實施方式】本發明提供表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網，其各式特徵為改質之表面張力、新穎之化學官能性與對化學劣化之抵抗力提高。該表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網可用於作為過齡質與在電池中作為隔板，特別是鐘離子電池。針對本發明之用途，應使用用語「非織(n〇nw〇ven)」的ISO 9092定義：「-經製造且具有方向性排列或雜亂排列纖維之片體、網體或毛層，其由摩擦力與/或内聚力與/或黏附力所結合，排除紙張與編織、針織、簇絨、縫合合併接結紗(binding yarn)或絲或者以濕式縮絨法魅化之產品，無論是否有額外之縫紉」。纖維可為天然或人造來源者。它們可為棉狀纖維或連續絲或者就地形成。如本文中所之用語「奈米網」，代表非織物品之一子集，其中該纖維係指定為「奈米纖維」，其特徵在於截面直徑小於1微米。用於本文之奈米網定義一相對平坦、撓性且多孔之平面結構，且係由鋪設一或多條連續絲所形成。 ' ' 本文所用之用語「奈米纖維」，係指數量平均直徑小於lOOOnm、甚至小於80〇nm、甚至介於約5〇nm& 201226045 500 nm之間以及甚至介於約loo ηιπ及400 nm之間之 - 纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中’本文所用之用语「直徑」係指最大截面尺寸。本發明採用之奈米纖維主要由一或多種全芳族聚醯亞胺所組成。舉例而言，本發明採用之奈米纖維可由超過80wt%的一或多種全芳族聚醯亞胺、超過9〇wt% 的一或多種全芳族聚醯亞胺、超過95 wt%的一或多種全芳族聚醯亞胺、超過99 wt%的一或多種全芳族聚醯亞胺、超過99_9 wt%的一或多種全芳族聚醯亞胺或1⑻ wt%的一或多種全芳族聚醯亞胺製備而得。適用於本發明之奈米網可藉由一選自由下列所組成之群組的方法而製成：電吹、電紡或熔吹一聚醯胺酸 (PAA)溶液，接著醯亞胺化所製得之pAA奈米網。後文所示之特定實施例採用的奈米網係由電吹法製得。電吹聚合物溶液以形成一奈米網係相當詳細地描述於等人之美國公開專利申請案第2005/0067732號。包含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網係適用於實施本發明。芳族聚醯亞胺之特徵在於在其聚合物主鏈重複單兀中具有至少一個芳族部分(ar〇matic m〇iet力。為簡潔起見，如本文中所用者，應將用語「奈米網」理解為意指「一包含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網」。合適之奈米網係藉由醯亞胺化一聚醯胺酸而形成，該聚胪胺酸，特徵在於在其聚合物线重複單元中具有至^ 一個芳族部分° —合適之PAA係藉由縮聚至少—種二酸二酐與至少一種二胺而製備，其中至少一者為芳族。 201226045 在一實施例中，該芳族聚醯亞胺為一全芳族聚醯亞胺。用語「全芳族聚醯亞胺奈米網」係指一由醯亞胺化 pAA奈米網而形成之奈米網，前述pAA係藉由縮聚至少一種芳族羧酸二酐與至少—種芳族二胺而製備。在一實施例中，適用於本文之全芳族聚醯亞胺奈米網包含一至少90%醯亞胺化之聚醯亞胺，並且其中至少95%的聚合物主鏈中之相鄰苯環間的鍵聯係由一共價鍵或一醚鍵聯所達成。至多25%、較佳至多20%、最佳至多 1〇/°的鍵聯可由脂族碳、硫化物、；ε風、磷化物(phosphide) 或鱗(phosphone)官能性或其組合所達成。至多5%的構成該聚合物主鏈之芳環可具有脂族碳、硫化物、砜、磷化物或膦之環取代基。90%醯亞胺化意指90%的聚醯胺酸剛驅物之醯胺酸官能性已轉化為醯亞胺。較佳的是，該全芳族聚醯亞胺未含有脂族碳、硫化物、颯、磷化物或鱗。合適之芳族二酐包括但不限於焦蜜石酸二酐 (PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)與其混合物。合適之芳族二胺包括但不限於氧二苯胺(0DA)、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯(R0DA)與其混合物。較佳之二酐包括焦蜜石酸二酐、聯苯四羧酸二酐與其混合物。較佳之二胺包括氧二苯胺、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯與其混合物。最佳者為 PMDA 與〇DA。合適之全芳族聚醯亞胺係以下列結構式描述 201226045

其中n2 500，較佳為ρ1〇〇〇，&與Ar，係各自獨立為自一芳族化合物形成之一芳基，該芳族化合物包括但不限於苯、萘、聯苯、二苯胺、二苯基酮、二苯烯基（其中該烯基包含1-3個碳）、二苯職酮 (diphenylsulfonone)、二苯硫鍵（diphenylsulfide)、二苯膦(diphenylphosphone) 、磷酸二苯西旨 (diphenylphosphate)、0比咬、

其中Rl、R2與R3獨立為一具有1-3個碳之烯基。在一實施例中，該聚醯亞胺奈米網主要由形成自焦蜜石酸二酐(PMDA)與氧二苯胺(〇DA)之聚醯亞胺奈米纖維所組成，其具有以下列結構代表之重複單元，

201226045 聚酿亞胺典型係指形成該重极单元之細合反應物的名稱。本文將延續此慣例。因此，該聚酿亞胺主要由結構I所代表之重複單元所組成’結構1係指稱為 PMDA/ODA。雖然本文之發明並非僅限於此’但據信聚合方法可影響一芳族聚醯亞胺奈米網之化學惰性。過量二酐會導致具有帶化學活性氫之胺端基的聚醯亞胺。藉由調整其化學計量以使二酐稍微過量，或者藉由以單酐（如鄰苯二甲酐）終端封阻該胺，而將這些活性氫去活化。該聚醯胺酸係先在溶液中製備；典型溶劑為二甲基乙醯胺(DMAC)或二甲基甲醯胺(DMF)。在一適用於實施本發明之方法中，係藉由電吹該聚醯胺酸溶液而形成一奈米網，如Kim等人之文獻中所述’詳細内容後述。在另一適用於實施本發明之方法中，係藉由電紡該聚醯胺酸溶液而形成一奈米網，如Huang等人在Adv. Mat. DOI: l〇.l〇〇2/adma.200501806中所述。用於本發明之全方族聚酿亞胺係尚度不可溶。本發明之實施者必須先從聚醢胺酸形成奈米網，之後再醯亞胺化所形成之奈米網。欲簡便地醯亞胺化所形成之聚醯胺酸奈米網，可先將奈米網在約1 〇〇 C之溫度下在具有氮氣吹洗之真空供箱中進行溶劑萃取；在萃取後，接著將該奈米網加熱至 3 00至3 5 01之溫度歷時約1〇分鐘或更短時間，較佳為 5分鐘或更短時間，以完全醯亞胺化該奈米網。根據本文之方法進行酿亞胺化會達到至少90%，較佳為1〇〇% 的酿亞胺化。在大部分的情财，分析方法顯示鮮少達 201226045 到100%的醯亞胺化，即便是進行長時間的醯亞胺化。為實用的目的起見，當醯亞胺化百分比對時間之曲線的斜率為零時，即視為達到完全醯亞胺化。 " 適用於實施本發明之芳族聚醯亞胺奈米網可為所謂的增強型奈米網，其特徵在於結晶度指數為至少 0·2。在一實施例中，該增強型奈米網主要由結晶度指數為至少0.2之PMDA/ODA奈米纖維所組成。一增強型芳族聚醯亞胺奈米網之特徵在於強度較高、電解質溶劑吸收較低以及電解質溶劑引起的物理性質損失降低，此係相較於對應的未強化芳族聚醯亞胺奈米網。據信該增強型芳族聚醯亞胺奈米網中所觀察到的性質強化至少部分來自於結晶度之增加，此結晶度增加係在製備一增強型奈米網之程序中所發展出來。適用於本發明之增強型芳族聚醯亞胺奈米網係藉由在一退火範圍内加熱一芳族聚醯亞胺奈米網而製備。退火範圍與材料之組成高度相關。對於pMDA/〇DA 而言’退火範圍為400至500°C。對於BPDA/RODA而言’其約為200°C ;若加熱到400°C，BPDA/RODA會分解。一般而言，於本文之方法中，退火範圍開始之溫度係高於其醯亞胺化溫度至少5〇°c。針對本發明之目的，一特疋^族聚酿胺酸奈米網之醢亞胺化溫度為低於 500C之溫度，在此溫度下在加熱率為5〇π/ιηίη下進行熱重分析，其逸失重量％广c會減少至低於1〇，較隹為低於0.5,而精確度為± 0 005〇/〇(；以重量％計）以及士〇〇5 °C。該全芳族聚醯亞胺奈米網係在退火範圍中加熱一段 201226045 車乂佳為5秒鐘至1〇分鐘的期 5秒鐘至20分鐘的期間間。在-實施例中’-藉由自溶液縮聚接著電吹該奈米網而製成之PMDA/ODA醯胺酸奈米網，係先於真空烘箱中加熱至約100°C以移除殘餘溶劑。在溶劑移除將該奈米網加熱至在3GG.35GX：範圍之溫度並保持一段少於15分鐘的期間，較佳為少於1〇分鐘，最佳為少於 5分鐘’直到至少90%的醯胺官能性已轉化（酿亞胺化) 為醯亞胺官能性’較佳為直到刚％的醯胺官能性已酿亞胺化。錢將如上輕之奈㈣加熱至在棚一 500〇C範圍之溫度，較佳為在姻—4贼範圍，加孰一段5秒鐘至2G分鐘的期間，直到達到結晶度指數為〇、2。本文所使用的參數「結晶度指數」係指由廣角X 射線繞射(WAXD)所測得的相騎晶度參數。此掃猫係由下列所組成：υ—背景訊號；2)來自有序但非晶質區的齡3)來自結晶質區的散射。辨識為結晶質峰之峰下積分值雜體掃_線下積分值扣除背景值的比例即為結晶度指數。在-態樣中，本發明提供—種包含芳族聚酿亞胺奈米纖維之奈米網的物品，該奈米網具有一表面，該表面之至ν °卩为包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基之官能基。該烴基可為飽和或_不飽和，並且可包括-芳族取代基。在—實關中，該烴基為一飽和 =。在一進—步實施例中，該烴為-院基。在-進-步實施例中，魏基為—正絲之形式。在一進—步實施

S 14 201226045 例該正絲之長度為在1G_3Q個碳 -進：，中，該正烧基之長度為15:個在又二:施:中進該!:基進一步包含-含氣、氮或吕月匕基為一胺基基團。 ^及硫之適用於本文用途之奈米網係由隨機重最構成，其特徵在於具有—自由表面區域。“米^維戶: =表面區域為能夠被-液體或氣體試劑接觸的表： = 奈米網之自由表面區域主要為各組成織= 區域的加總，扣除因兩或多個纖維 m量自由表面區域的方法係熟知的，=: 附法、水銀測孔法與氦比重瓶測定法伽丨丨咖 pycnometry)。針對本發明之目的，—合適聚醯亞胺網之特徵在於孔隙率為介於20與8〇%間。在 : 中’其孔隙率係在30至60%之範圍。在另一態樣中，本發明提供一種用於化學改變一族聚醯亞胺奈米網之表面的方法，該方法包含在室溫至 150 C之範圍的溫度下使—芳族聚醯亞胺奈米網接觸一一級胺之溶液經1至240分鐘之範圍的期間，其中該一級胺包含—含—烴基之官能基。該煙基可為飽^或^烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中該烴基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步實施例中，該烷基為一正在一進一步實施例中，該正烷基之長度為在1〇_3^個碳之範圍。在又一進一步實施例中，該正烷基之長度為 15 20個碳。又 15 201226045 在一實施例中，該官能基進一步包含—八 & 硫之官能基。在一進一步實施例中，該 "氮或官能基為-胺基基團。乳、喊碗之雖然對於該祕社濃度未有_ 發日树發現’在以重量計約1%或更低的濃度$實= 。玄聚醯亞胺奈米網表面幾乎沒有可觀察到之效應。、：在醯胺化該聚醯亞胺奈米網表面後，相甲苯洗務中潤洗該如上處理之奈米網以去次 t在某些情況下’理想為乾燥該酿胺化之聚酿亞二米網。乾燥可在95。〇下達成。不在本文方法之-實施例中，該—級胺溶液之濃在0.1至0.5 Μ之範圍。在一實施例中，該段期間係在 1至60分鐘之範圍。適用於形成該脂族胺溶液之溶劑包括但不限於 Ν，Ν-二曱基曱醯胺、Ν，Ν_二甲基乙酿胺、Ν•甲基吡咯啶酮、甲笨與茬類。在一實施例中，該溶劑為Ν，Ν_二甲基甲醯胺。適用於實施本發明之脂族胺包括但不限於十八胺（octadecylamine)、十六胺（hexadecyiamine)或十二胺(dodecylamine)、己二胺、組織胺、乙二胺。在另一態樣中’本發明提供一種用於過濾之方法， §亥方法包含使一固體與一流體之混合物可濕性地碰撞於一表面改質之聚醯亞胺奈米網的表面，而使該混合物之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚醯亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分則未輸送通過，並且其中該表面改質之聚酿亞胺奈米網包含一含芳族聚醢亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由表面區

S 16 201226045 域’該自由表面區域之至少-部分包含—二級酿胺，該二級賴包含-含-烴基之官能基。雜基可為飽和或稀烴不飽和，並且可包括-芳族取代基。在一實施例中，該烴基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基之長度為在Γ〇 — /〇個碳之範圍。在又一進一步實施例中，該正烷基之長产為15 - 20個碳。又在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫2 官能基為一胺基基團。 1 曰在該方法之一實施例中，該奈米纖維之特徵在於數量平均直徑小於1000 nm、甚至小於8〇〇 nm、甚至介於約50nm及500 nm之間以及甚至介於約刚⑽及伽 nm之間之纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中，本文所用之用語「直徑」係指最大截面尺寸。在該方法之一實施例中，該芳族聚醯亞胺為一全芳族聚醯亞胺。在一實施例中，該全芳族聚醯亞胺為 PMDA/ODA。 ’、’、本文之秦米網相當適用於所謂的深層過濾，以自一流體流中移除細小的微粒物質。在一實施例中，該流體混合物為一帶有微粒物質之氣體且該微粒物質在該氣體中被帶動。在一替代實施例中，該流體混合物為一帶有微粒物質之液體且該微粒物質在該液體中被帶動。在一進一步實施例中，該氣體為一氣體混合物。在一替代實施例中，該液體為一液體混合物。本發明之表面改質 17 201226045 方族聚醜ίζ 亞胺奈米網的特徵在於可調整其表面對於一之親和力，取決於該二級醯胺之烴基的特定選擇。举例而兮，1 ^旅如比較例A所示’一未經醯胺化表面改質之中，、*酸亞胺奈米網的水接觸角為1〇5。，而在實例9 其在以十八胺加以醯胺化後，其接觸角為146。，指示網;^〖生顯著增加。本文之表面改質芳族聚醯亞胺奈米 #糸特別適用於在強鹼條件下以及在特徵在於高水蒸职·* -rWf 衣境中的過濾應用。本文之表面改質芳族聚醯 ^胺奈=網顯示在水蒸氣存在下，其膨脹明顯減少而尺去不穩定性亦隨之降低。流體之輸送可藉由現有方式如重力、壓力與毛細作用而達成。勹人在另一態樣中，本發明提供一種過濾裝置，該裝置匕含一殻體，該殼體提供有一第一通口以引入一擬分離合物，以及一第二通口以排出一濾出流體，該殼體包含一表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網，該奈米網係密封叹置以使該混合物可濕性地碰撞於該奈米網的表面，而使该混合物之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚酿亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分則未輪送通過，並且其中該表面改質之聚酿亞胺奈米網包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有自由表面區域’ 5亥自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基之官能基。該烴基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該煙基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一坑基。在一進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基之長度

S 18 201226045 為在10 - 30個碳之範圍。在又一進一步實施例中，該正烧基之長度為15 - 20個碳。在一實施例中’該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在該過濾裝置之一實施例中，該奈米纖維之特徵在於數量平均直徑小於l〇〇〇nm、甚至小於8〇〇mn、甚至介於約50nm及500 mn之間以及甚至介於約1〇〇nm& 400 nm之間之纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中，本文所用之用語「直徑」係指最大截面尺寸。在该過濾裝置之一實施例中，該芳族聚醯亞胺為一全芳族聚醯亞胺。在一實施例中，該全芳族聚醯亞胺為 PMDA/ODA。在一實施例中，該過濾裝置進一步包含一剛性支撐構件，以防止該表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網因為該奈米網厚度間的動差而扭曲變形。該剛性支樓構件為一開放設計結構以容許該濾出流體在&出該奈米網時 ^夠自由流動。該過濾|置之—個實施例係示於圖i。明，照圖卜11為一殼體並定義出一内部空間12。一合適，體可由任何朝於特定财應用之材料而製成。針對多種應用，不鏽鋼特別是316型為—可接受之殼體材，。如圖所示該殼體提供有一輸入通口 13 (擬過濾之混=物係透過該輸人通口而引人至該内部空間12)，以輪出通口 14 ( s玄濾、出流體係藉由該輸出通口而移本文之表面改質芳族聚醢亞胺奈米網15係與一剛性支擇構件16組合，刻性切件具有—開放結構以 19 201226045 形成U構件17。該滤器構件17係設置於該内部空間12内，固體與濾、出流體，並且係藉由使用密封件而其㈣防止渗漏。任何該項技術中習知且適用於特定喊應_輯手段皆適用於實施本發明。合適的密封手段包括。形環、墊片（橡膠與金屬皆可）、填隙、潤滑脂與類似者。在以上木冊中，應將用語「適用」理解為意指該過濾裝置之結構材料必須考慮擬分離混合物之化學性質以及過滤溫度而選擇，使得-方面該結構材料不會遭受腐蚀、破裂或其他劣化個，且另—方面可避免該流體流之汙染。在另一態樣中，本發明提供一種多層物品，該多層物品包含一第一電極材料、一第二電極材料與一設置於該第一與第二電極材料間且與其接觸之多孔性隔板，其中該多孔性隔板包含一含複數奈米纖維之奈米網，其中該奈米纖維主要由方族聚酿亞胺所組成，該奈米網具有一自由表面區域’該自由表面區域之至少一部分包含一二級醢胺，該二級醯胺包含一含一烴基之官能基。該烴基可為飽和或烯烴不飽和’並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步實施例中’該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基之長度為在10 - 30個碳之範圍。在又一進一步實施例中，該正烷基之長度為15 20個碳。

S 20 201226045 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中’該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在該過濾裝置之一實施例中，該奈米纖維之特徵在於數量平均直徑小於1000 nm、甚至小於800 nm、甚至介於約50 nm及500 nm之間以及甚至介於約1〇〇 nm& 400 nm之間之纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中，本文所用之用語「直控」係指最大截面尺寸。在該多層物品之一實施例中，該芳族聚醯亞胺為一全芳族聚醯亞胺。在一進一步實施例中，該全芳族聚醯亞胺為 PMDA/ODA。、在一實施例中，該第 ..... …不及弟二1：極材料為不同者，且本文之多層物品係可用於電池。在—替代實施例中，電極材料為相同者，且本文之多層物品係電容器。Μ，特別是—類稱為「電子雙層電容器」之你一頁苑例中二電極材料係以电征啊竹、琢隔板以及該第例中，各電=料~^巧__朗。在一實施合以形成—膏，該膏;C聚合物與其他添加劑組奈米網隔板的—表j #㈣於該具有兩相對表面之著層板。使㈣力及/或細形成-黏例中在品可用於_子電池之-實施料的一負電極材料。含用於^離子之-夾層材自由碳、石墨、媒隹冑施例中’該負電極材料係選、、、、鈦酸經、Li_Sn 合金、Si、〇Si 21 201226045 複合材料與其混合物所組成之群組。在一進一步實施例中，該第二電極材料為一正電極材料，其係選自由鋰姑氧化物、磷酸鐵鋰、鋰鎳氧化物、磷酸錳鋰、磷酸鈷鋰、

MNC (LiMn(l/3)Co(l/3)Ni(l/3)〇2) 、 N〇A (Li(Nil-y-ZC〇yAlZ)〇2)、鋰錳氧化物與其混合物所組之群組。 ’ 在一實施例中，本文該多層物品進一步包括至少一個與该第一或第二電極材料之至少一者黏著性接觸之金屬電流收集器。該多層物品較佳為進一步包括與各嗲電極材料黏著性接觸之一金屬電流收集器。、在本發明多層物品之一進一步實施例中，該電極材料之至少-者係塗覆於一作為一電流收集器之非多孔性金屬片上。在一較佳實施例中，兩電極材料皆如上塗覆。在本文之電化學電池單元的電池實施例中該金屬電流收集H包含不同金屬。在本文之電化學電池單元的電容器實施射’該金屬電流收絲包含相同金屬。適用於本發明之金屬電流收集器較佳為金屬箔。圖2描繪本發明多層物品之—個實施例。參照圖 2,其中所㈣之本發明多層物品包—多孔性奈米網隔板21，其主要由聚醯亞胺奈米纖維（主要由一全芳族聚醢亞胺所組成）所組成並設置於一負電極22與一正電極23 PB1 ’各電極係分別沉積於_非多孔性導電金屬名24a與24b上。在一實施例中，該負電極22包含碳，較佳為石墨，而該金屬箔24a為鋼箔。在另一實施例中，違正電極23為絲氧化物、雜鐵喊^^氧化物，而該金屬羯24b為㈣，並且其中該奈米網具有一自由

S 22 201226045 表面區域，該自由表面區域之至少—部分包含一二級醯 - 胺’該二級酿胺包含一含一烴基之官能基。該烴基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴基為一烷基。在一進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基之長度為在 10 - 30個碳之範圍。在又一進一步實施例中，該正烷基之長度為15 - 20個碳。在一實施例中，該多層物品包含一第一層，其包含一第一金屬電流收集器；一第一層，其包括該與該第一金屬電流收集器黏著性接觸之第一電極材料；一第三層，其包含該與該第一電極材料黏著性接觸之芳族聚醯亞胺奈米網，其中該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基之官能基。一第四層，其包含黏著性接觸該芳族聚醯亞胺奈米網之一第二電極材料。以及，一第五層，其包含一黏著性接觸該第二電極材料之第二金屬電流收集器。該fe基可為飽和或烯烴不餘和’並且可包括—芳族取代基。在一實施例中，該煙基為一飽和煙。在—進」步實施例中，該烴為一烧基。在一進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷 23 201226045 、基之長度為在10 - 30個碳之範圍。在又一進一步實施例中’該正烷基之長度為15 · 20個碳。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氣、氮或硫之g能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 -吕月b基為一胺基基團。在—實施例中，該第一層為銅箔，而該第二層為碳，較佳為石墨。在一進一步實施例中，該第三層之芳族聚醯亞胺奈米網為一增強型芳族聚醯亞胺奈米網。在一進一步實施例中，該第三層之芳族聚醢亞胺奈米網為一全芳族聚醯亞胺奈米網。在一進一步實施例中，該第三層之全芳族聚醯亞胺奈米網為一增強型全芳族聚酿亞胺奈米網。在一進一步實施例中，該第三層之全芳族聚醯亞胺奈米網為PMDA/ODA。在一進一步實施例中’該第三層之PMDA/ODA奈米網為增強型 PMDA/ODA奈米網。在另一實施例中，該第四層為鋰鈷氧化物，而該第五層為鋁箔。在一實施例中，該第一層為銅箔，該第二層為碳，較佳為石墨’該第三層為一主要由PMDA/ODA奈米纖維所組成之奈米網，該第四層為鋰鈷氧化物而該第五層為鋁箔，並且其中該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基之官能基。該烴基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基之長度為在10 _30個破之範

24 S 201226045 :炭在又-進-步實施例中’該正燒基之長度為15 _ 2。在一實施例中，該官能基進一步包 2官能基。在-進一步實施例中，該:氧 g月匕基為一胺基基團。一進—步實施例中’該羯之兩側係以該正或負電 ^夠、塗覆。此讓一任4大小-與電壓之稜柱型堆疊古㈣’其储由以本文之芳族聚醯亞胺奈来網圖=有兩侧之箱交替層疊而達成，如圖3晴示。如埴下之堆疊典型為設置於""殼體31中，該殼體係 ★欢—電解f溶液32。該堆疊包含複數互相連接之本發明多層物品’該多層物品如圖2所繪示。請參照圖 ’複數多孔性聚醯亞胺奈米網隔板21係與交替之負電 =22與正電極層23堆疊。在一實施例中，該負電極為碳，較佳為石墨，且沉積於銅箔24a之兩側， 4«玄正電極材料23為鋰鈷氧化物且沉積於鋁箔24b 之兩側’並J_其中該奈米網具有—自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基之官能基。該烴基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在〜進一步實施例中，該烷基為一正烷基之形式。在一進〜步實施例中，該正烷基之長度為在1〇 _ 3〇個碳之範園。在又一進一步實施例中，該正烷基之長度為15 -20 個碳。 25 201226045 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在〆進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。本發明物品之另一替代實施例如圖4a所示。參照圖4a，本發明物品包含適用於本發明之多孔性奈米網隔板21，其主要由一全芳族聚醯亞胺之奈米纖維所組成，且係設置於一負電極22與一正電極23間，各電極係直接沉積該奈米網之相對兩側上，並且其中該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級酿胺，該二级醢胺包含一含一烴基之官能基。該烴基可為飽和或稀炫不飽和’並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該經基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步實施例中，該垸基為一正烷基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基之長度為在10 - 30個碳之範圍。在又一進一步實施例中，咳正烧基之長度為15 - 20個碳。該電極材料係藉由該項技術中熟知的方法沉積於該奈米網上，包括膏壓出、印刷。在一實施例中，該負電極包含碳，較佳為石墨。在另一實施例中，該正電極包含鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰或鋰錳氧化物，較佳為鋰鈷氧化物。圖4a組態之一進一步實施例係繪示於圖4b，其中一層金屬箔24係加入至圖4a之結構，如圖所示。在一較佳實施例中，圖4b之多層結構係經過積層，以提供緊密的表面對表面接觸並在該些層間形成黏著。

S 26 201226045 在另一態樣中，本發明提供一種電化學電池單元，該電池單元包含一設置於其中之殼體、一電解質與一至少部分浸入於該電解質中之多層物品；該多層物品包含一第一金屬電流收集器、一與該第一金屬電流收集器電傳導性接觸之第一電極材料、一與該第一電極材料離子傳導性接觸之第二電極材料、一設置於該第一電極材料與該第二電極材料間且與其接觸之芳族聚醯亞胺奈米網隔板；以及一與該第二電極材料電傳導性接觸之第二金屬電流收集器，其中該芳族聚醯亞胺奈米網隔板包含一含複數奈米纖維之奈米網，其中該奈米纖維主要由一芳族聚醯亞胺所組成，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基之官能基。該烴基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基。在一進一步實施例中，該烧基為一正院基之形式。在一進一步實施例中，該正院基之長度為在10-30個碳之範圍。在又一進一步實施例中，該正烷基之長度為15 - 20個碳。在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之官能基為一胺基基團。在該過濾裝置之一實施例中，該奈米纖維之特徵在於數量平均直徑小於1000 nm、甚至小於800 nm、甚至介於約50 nm及500 nm之間以及甚至介於約1〇〇 nm及 27 201226045 400 nm之間之纖維。在北圓 γ-, 形截面奈米纖維之情形中，本文所用之用5。W」係指最大截面尺寸。在該電化學電池單元之— _ . . _ 之一實施例中，該芳族聚醯亞胺為一全方族聚醯亞胺。在一會仕貫施例中，該全芳族聚醯亞胺為一 PMDA/ODΑ。在本文之電化學電池單元的一實施例中，該多層物品之第一層為㈣且其第二層為碳，較佳為石墨。在本文之電化學電池單元的―進―步實施例中，該第三層之芳族聚醯亞胺奈米網隔板包含—增強型全芳族聚醯亞胺奈米網。在-進-步實施例中，該第三層之芳族聚醯亞胺7Γ、米網隔板包含-全芳族聚醯亞胺奈米網。在一進步實施例中，S玄第二層之全芳族聚醯亞胺奈米網隔板包含一增強型全芳族聚醯亞胺奈米網。在一進一步實施例中’該第三層之全芳族聚醢亞胺奈米網包含 PMDA/ODA。在一進一步實施例中，該第三層之 PMDA/ODA奈米網隔板包含一增強型PMDA/〇Da奈米網。在另一實施例中，該第四層為链始氧化物，而該第五層為鋁箔。在一實施例中，該第一層為銅箔；該第二層為碳，較佳為石墨，該第三層為一主要由PMDA/ODA奈米纖維所組成之奈米網，該第四層為鋰鈷氧化物；而該第五層為鋁箔，並且其中該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基之官能基。該烴基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基為一飽和烴。在一進一

28 S 201226045 =^例中，該烴為-錄。在-進—步實施例中1 . 正烷基之形式。在-進-步實施例中，該正;: . I之長度為在10-30個碳之範圍。在又—進一况例中，該正烷基之長度為15 _20個碳。，實施在一實施例中，該官能基進一步包含—含 ^

=基。在一進一步實施例中’該含氧:氮或:: 吕月b基為一胺基基團。 K 在本文之電化學電池單元的一實施例中，該一第二電極材料為不同者，且本文之電化學電池^_:與電池’較佳為-链離子電池。在本文之電化學電^二:

之一替代實施射’該第-與第二電姆料為相T 且本文之電化學電池料為-電容器，較佳為 2 層電容器。當本文提及電極材料為相同者時 = 電極材料包含相同化學組成1而，其於某些 2 如粒徑上可能不同。 σ再战为參照圖3’當該層疊堆疊（如圖3所液密殼體31中時，即形成本發明直敌於— 該殼體可為_金屬「罐體」且含;之二學電 =’ uPF6,LiBnLicl04。在又—^中，該鐘鹽為 #八進一步實施例φ 機溶劑包括一或多種碳酸烷酯。在一進一年·*〒该有該-或多種碳酸烧醋包括碳酸乙稀醋鱼石=施例中’ 混合物。鹽與溶劑濃度之最佳範圍可依所料以及預期之使用條件而變化；例如，之特疋材度。在-實施射，該溶劑為 1的操作溫蔽積伤的碳酸乙烯酯 29 201226045 與30體積份的碳酸二甲酯，而該鹽為JJPF6。或者，該電解質鹽可包含六氟砷酸鋰、雙三氟甲基磺醯胺鋰、雙（草酸)蝴酸鐘(lithium bis(oxalate)boronate)、二氟草酸领酸鐘或者多氟化團鎮陰離子(cluster anion)之Li+鹽或其組合。或者，該電解質溶劑可包括碳酸伸丙酯、乙二醇或聚（乙二醇)之酯、醚或三甲基矽烷衍生物或這些物質之組合。此外，該電解質可含有已知可改良u離子電池之性旎或穩定性的各式添加劑，例如回顧於κ 在

Chem. Rev.，104, 4303 (2004) ’ 以及 s.S. Zhang 在 j Power Sources，162, 1379 (2006)中者。 —關於該層疊堆疊，圖3所緣示之堆疊可由圖2所繪不之多層物品所置換。亦存狂未顯示者為—用於連接該電池單元至-外部電負载或充電裝置之裝置。合適的裝置包括導線、極柄、連接器、插頭、夾子與任用於產生電連接之此類裝置。书若該堆疊中的個別電池單元係以串聯方式彼性連接’由正則，職堆疊之輸出電壓會等於各單元之合併電壓。若組成堆疊的個㈣池單元係以= 方ί彼此電性連接，賴堆疊之輸出電壓會等於單二: 池早兀之·。電機領域之—般技藝人士可知何排列才適當，而何時並聯排列才適當。、串聯經離子電池有許多種形式，包括圓柱型、棱心型、捲繞型和積層型。發現鐘離子電池可用 ' 同應用（例如消費性電子、電力卫具與、^不因為u離子電池中所使_的反應性，;

S 30 201226045 電池之製造方法與其他電池如NiCd及NiMH相似但更為靈敏。適用於本發明一實施例之鋰離子電池單元中的正及負電極彼此形式相似，且係以類似製程於類似或相同的設備上製造。在一實施例中，活性材料係塗覆於一金屬箔之兩側’較佳為A1箔或Cu箔’其作為電流收集器，藉此傳導進出電池單元之電流。在一實施例中，係將石墨碳塗覆於銅箔上以製備負電極。在一實施例中，係將鋰金屬氧化物（例如LiC0〇2)塗覆於A1箔上以製備正電極。在一進一步實施例中，將如上塗覆之箔捲繞於大型捲軸上’並將其於l〇〇-150°C範圍之溫度下乾燥，之後再送入一乾燥室中進行電池單元製造。參照圖5，針對各電極，該活性材料51係與一黏合劑溶液52以及導電填充劑53 (如乙块碳）組合。將如上形成的組合物透過一精確調節器54進料至一混合槽55，並於其中進行混合直到產生一均勻外觀。適合的黏合劑包括但不限於聚（二氟亞乙烯）均聚物和共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、聚四氟乙烯以及聚醯亞胺。而後將該如上形成之漿體重力進料或壓力進料至一泵 56，其將此漿體壓送通過一濾器57,並再送至一塗覆頭58。該塗覆頭將一受控量的漿體沉積於一移動金屬诒59之表面上，該金屬箔係由一進料親510進料。將如上塗覆之箔藉由一系列的輥511輪送通過一烘箱 512 ’其設定在1〇〇至l5〇°C。一設置在該烘箱入口之刀口 513係位於該箔上方之一可調整距離；藉此形成之電極厚度係藉由調整該刀口與該箔之間隙而調整。在該 201226045 烘箱中，該溶劑典型係透過一溶劑發。之後砂上絲之電極輸捲繞輥515。而揮若理極厚度典型在50至150微米之範圍》將如上形成之單 & 將未塗覆舰置為會受到该漿體沉積。在塗覆後，接著將如並選擇性地將其切成用於不同尺寸電池之窄帶當帶邊緣的任何毛邊均可能在電池單元中造成内邻= 路，因此必須非常精密地製造並維護裁切機。 ^發明電化學電池單元之—實施例中，本文之電極、、且。件為一用於圓柱型電池單元之一 =於«捲_她合狀結構絲於圖堆疊::中其2之電極組合件為—類似於圖3中者之亦可：t 於棱柱型電池單元。稜柱型電池單元 2紐繞形式。在她型電池單元之情形中，該 =單元係壓製成結構，之後將其推入- =成本發明之—Li離子電池單摘圓柱型實施構。：後:組係先捲繞為一如圖6所繪示之螺旋結加找賴邊緣卩祕該電極與其 ==功率電池單元之情形中，理想為使用緣焊接之極柄來運載高電流。之後將接至該罐體，並將該螺旋捲繞之電極組合件插入I圓柱贱财。_賴紐口用於將電解質注人鐘中。之後將電解質填充至=

S 32 201226045 皁7G ’並將電池單元料卜該電解㈣㈣鹽⑽抑) 與碳酸酯基溶劑之混合物。電池單元之組裝較佳為在—「乾燥室」内因為該電解質會與水反應。減㈣致LipF6水解而形成 HF，其會劣化電極並對電池單元之性能產生不良影響。在該電池單元組裝完畢後，使其進行至少控制的充電/放電循環來活化工作材料，進而使旦成形 (活化）。對大部分輯子化學而言，此涉及在負（碳）電極上產生sm (固體電解質界面（s〇lid咖也〇1炸 interface))層。此為一鈍化層，且對於避免鐘化碳與該電解質進一步反應而言非常重要。在另一態樣中，本發明提供一種電化學雙層電容器 (EDLC^EDLC為能量儲存裝置，其具有可高達數法拉的電容。在雙層電化學電容器中之電荷儲存為一表面現象，其發生在该電極（典型為碳）與該電解質間之界面上:在本文之雙層電容器中，本文之芳族聚醯亞胺奈米，係作為一隔板，其藉由維持該電解質與該電極間的緊密接觸而吸收並保留該電解質。作為該隔板之本文芳族聚醯亞胺奈米網的角色為用以電性隔絕該正電極與該負電極，以利於在充放電期間傳送該電解質中之離子。電化學雙層電容器典型為製成一圓柱型捲繞設計，在其中兩個碳電極與隔板係捲繞在一起，該芳族聚醯亞胺奈米網隔板具有高強度以防止兩個電極間之短路。以下進一步透過特定實施例說明本發明，唯本發明並不受其所限定。 33 201226045 實例1至8及比較例A 聚合物製備 [HMT E115199-39PI =聚合物 21109，旋紡 SF44P1DBX001D15IR20IM5 01 ] 將在DMF溶劑中之PMDA與ODA聚醯胺酸依照工業標準方法以及過量ODA製備，以達到97%的化學計量與以重量計23%的固體。將該聚醯胺酸利用以重量計0.04%的鄰苯二甲酐進行終端封阻（需要確認終端封阻劑之wt%)。奈米網製備將如上製備之PAA溶液倒入至圖7所繪示之裝置中。圖7繪示一合適電吹裝置之實施例。將該聚醯胺酸溶液旋紡為一奈米纖維網（依吾人之臨時申請案所述之電吹程序），其係在5.5 bar之溶液壓力下在34。(：之溫度下與55。(：之程序氣體溫度下及以5833公尺/分鐘之速度進行。所得奈米網厚度為21-26微米且孔隙率為63%。再參照圖7，使該奈米網105在180°C下通過一熱風乾燥機107歷時1_13分鐘。而後將如上乾燥之奈米網捲繞為一卷。然後將如上製備之聚醯胺酸奈米網退繞’接著藉由在格倫洛(Glenro)中波段紅外線烘箱中加熱至約325Ϊ之溫度歷時0.87分鐘以醯亞胺化，並且再次捲繞。而後將該網退繞並在BF Perkins壓延機上壓延，此壓延係在每線性英吋2700磅之壓力下在一不鏽鋼壓延輥與一棉布覆蓋壓延輥間進行，然後再次捲繞。

S 34 201226045 然後將該經壓延網退繞、在約45(TC下進行第二次熱處理2.6分鐘，並且再次捲繞。 … 醯胺化與測試結果將如上製備之八個聚醯亞胺奈米纖維網的樣品（各評重為約略35 mg)加入至5·〇 gm十八胺(八丨此比 305391)在100 mL的無水N，N二甲基甲醯胺(DMF) (Aldrich 227056)中之預熱溶液中，其加入係在氮中於配備有加熱包之Pyrexll皿中進行4表丨中所指出的各期間後’在所指出之溶液溫度下’將一個樣品移出並在甲苯中潤洗四次，並於真空烘箱中在9rc下在減壓下乾燥1小時。保留一個未經處理之起始材料樣品以供比較。針對各樣品’其衰减反射紅外線光譜(ATR/IR)顯示十八基基團併入在樣品表面上，如在292〇 cmq的吸收峰所指示者（由於脂族CH伸縮模式），相對於在3092 cm-1之吸收峰（由於芳族CH伸縮模式）。該脂族基團之併入亦伴隨在3360 cm-1形成寬廣吸收，此與一二級醯胺之形成一致。如該表中所歸納者，這些量測值顯示在前60分鐘後反應速率顯著降低。如表1中所示’隨著十八胺的併入增加’在該奈米網上之去離子水靜態接觸角由104.7。增加至146.8。，顯示一咼度疏水性表面，而其質量僅增加2.5%，此對應於0.039當量的十八醯胺基團/聚醯亞胺莫耳。雖然未對本發明之範疇產生限制，但據信此數據係與一模式結果 35 201226045 一致，在該模式中反應主要發生在該奈米纖維之表面並且該聚醯亞胺纖維之核心相對未受改變。表1 實例溫度（°C) /時間（分鐘） i 1 (CH2)Abs* ：接觸角 :Θ(靜態）比較例A 23 0 _ ί, ....._ , _ 1 5.00Ε-04 1 104.7 1 120 1 1 4.06Ε-03 2 130 5 ' 2.92Ε-03 1 , 3 133 10 6.24Ε-03 1 4 130 30 i 1.48Ε-02 1 5 130 60 1.31Ε-02 ' 6 125 120 1 1.31Ε-02 136.6 7 Μ Μ 1 67 j 1.24Ε-02 128.0 8 Μ Μ 丨 180 ! 1.53Ε-02 137.9 9 II Μ 240 i 2.13E-02 j 146.8 *在2920 cm·1的吸收（正規化為在3092 cm·1芳族CH) ' -:厂…一-.了-. ...... ' ： ....... f ............. i t I ：將比較例A與實例9之多份試樣以掃瞄式電子顯微鏡檢驗，如分別示於圖8a與8b中者。在纖維形態或組織間隙中並未發現到可歸因於以十八胺處理的差異。實例10與11 :以正烷胺加以部分醯胺化之聚醯亞胺奈米網。將5 g的正十二胺溶於100 mL的DMF溶劑中。將實例1之聚醯亞胺奈米網樣品在50°C下浸入於該溶液中分別歷時1小時與20小時的期間。將樣品同時浸入、在不同時間間隔後移出，之後以異丙醇潤洗三次。掃瞄

36 S 201226045 式電子顯微鏡揭示其纖維形態相較於未經反應之對照組未有改變。漫射反射率紅外線光譜顯示在2852與2919 cm-l 的吸收峰，此確認有脂族基團。在1545、1650與3267 cm-1的吸收峰確認有二級醯胺基團。該反應產物之紅外線光譜在1700與1500 cm-1保有原有聚醯亞胺之強吸收峰，意味著該醯胺化反應主要限制在該奈米纖維表面之一薄層聚合物。實例12與13 :以正烷胺加以部分醯胺化之聚醯亞胺奈米網。製備以重量計5%的正十六胺在DMF中之溶液。將實例1之聚醯亞胺奈米網樣品在5〇艺下浸入於該溶液 =別歷時1小時與20小時的期間，而後以異丙醇满洗二次。掃瞄式電子顯微鏡揭示其纖維形態相較於未經反應之對照組未找變。漫射反射率紅外線光譜顯示在 2852與2919 cm-1的吸收峰’此確認有脂族基團。在 1545、165G肖3267 em-l的吸收峰確認有二級醯胺基團。該反應產物之紅外線光譜在17〇〇與15〇〇⑷保有原有⑽亞胺之強吸收峰，意味著該醯胺化反應主要限制在該奈米纖維表面之—薄層聚合物。

實例14-17與比較例B-D 從實例10_13之醯胺化奈米網切出兩個Γ χ 3"寬之條帶，並且在赃下於真空供箱中乾燥整夜。將如上乾紐之试樣結合至電化學紐扣型電池。 37 201226045 使用組件組裝Li離子鈕扣型電池(CR232)如下，該些組件係在90°C下於真空室中乾燥整夜。電極係得自

Pred Materials International，NY，NY 10165。該陽極與陰極分別包含塗覆在Cu箔上之天然石墨以及塗覆在A1 箔上之一層LiCo02。該電解質包含在碳酸曱基乙酯與碳酸乙烯酯之70:30混合物中之1莫耳濃度LiPF6 (Ferro Corp.，Independence, OH 44131)。陽極與陰極係以單一層之實例1〇·13醯胺化聚醯亞胺奈米網其中一者分隔，此層厚度為15_25微米。將如上組裝之Li離子鈕扣型電池連接至一電池測試機 (Series 4000, Maccor Inc., 2805 W. 40th St.5 Tulsa, OK 74107)並藉由在0.25 mA下從2.75至4.2 V循環三次而加以活化。帛著在2_5 mA下再進行25〇次循環以量測容量保持率4 10C量測從4.2至2.75之放電容量以測定速率能力，其中C代表在剛好i小時中回復總電池單元容量所需的電流。將帛250次循環時的容單元穩定性之指標。 ' 結果係歸納於表2。表2 zmr ------ 比較例Β 比較例c Mazur Notebook E115199-96B E115199-104A 表面官能性或塗覆一無1 無2 溶液浸時間（分鐘） 0 --J 在23°C下之^ ---jmAh 在1C速率下的第250次 _ 循環 — 故電容量 )_ 在10C速率下的損失 30-35% 比較例D E115199-45 無3 〇 " 2.08 ------ 38-40% 38 201226045 1 — r -.. 丨丨 — 14 Ε115199-99Α1 | 正十二醯胺 _ 1 1 1.94 38% 15 Ε115199-99Α20 20 一 1 2.07 64% 16 Ε115199-99Β1 |正十六醯胺 1.97 28% 17 Ε115199-99Β20 | "" 20 2.02 43% 1 - HMT-061009-25-1 (26 μιη，孔隙率 63%) 2 - Pl-DBX-001-D15-IR20-02-IM5-01(21 μπι，孔隙率 60。/。） '--- 3 - SF-44-DCQ-001-IR550-N60 [ 實例18-21 聚（醯胺酸)溶液2 (PAA2) 製備一在DMF中之PMDA/ODA聚醯胺酸並達到 97%的化學計量與以重量計23.5%的固體。將該醯胺酸利用以重量計0.04%的鄰苯二甲酐進行終端封阻（需要確認）。奈米網# 2 (NW - 2) 將如上製備之PAA溶液倒入至圖7所繪示之裝置圖7繪示一合適電吹裝置之實施例。將該聚醯胺酸 /谷液疑纺為一奈米纖維網（依吾人之臨時申請宰所述之電吹程序），其係在5.5 bar之溶液壓力下在37〇c之溫度下與72 C之程序氣體溫度下及以5833公尺/分鐘之速度進行。，、又之後手動退繞奈米網，並利用手動式滾刀切斷器將其裁切成約12"長且10”寬的手抄片（hand sheet)。^斤得奈米網之特徵在於孔隙率為85 ± 5%，且基重為18 g/m2。 39 201226045 見例18與比較例E __以組織胺加以部分醯胺化之聚醯亞胺奈米網，如上形成之奈米網的2 X 2”樣品加以醯亞胺化並在空氣對流烘箱中在350。(：下退火兩分鐘，並在45(TC 下退火兩分鐘。將如上醢亞胺化與退火之樣品與10mL 的一氣甲烷放置於2〇 mL·玻璃閃爍瓶中，並在Branson 聲波處理浴(sonication bath)中進行聲波處理15分鐘。將如上聲波處理之樣品移出並在氮中於真空烘箱中在 100°c下乾燥10分鐘。將組織胺(Aldrich)溶液製備於100 mL玻璃燒杯中，其濃度為0.06 Μ (在乙醇中將固體組織胺加入至該玻璃燒杯中並伴隨攪拌將乙醇加入以達到最終濃度為0.06 Μ。將如上乾燥之奈米網樣品在5〇ΐ下浸泡於。亥組織胺溶液1小時。將如上浸泡之奈米網樣品移出、在氮中於真空烘箱中在1〇〇°c下乾燥1〇分鐘，隨後放置於填充有l〇mL乙醇之閃燦瓶中，並在⑽隱聲波處理浴中進行聲波處理15分鐘。將如上聲波處理之樣品移出並在氮中於真空烘箱中在1〇〇〇c下乾燥1〇刀鐘藉由FTIR分析以及衰減全反射（attenuated t〇tal reflectance，ATR)附件確認醯胺化表面產物存在，此係藉由在2920 cm-1與2850 cm-i之特徵吸收出現而確認。亦進行接觸角分析。該未經醯胺化奈米網對照組（比較例E)顯示其靜態水接㈣為15()。±4。，而經組織胺處理之樣品則顯示其靜態水接觸角為〇。。觀察到水滴會完全滲入該結構中。各數據點係至少三次試驗之平均。

S 40 201226045 實例19 :以N，N二乙基乙二胺加以部分醯胺化之聚醯亞胺奈米網。在更多實例18奈米網之2 X 2"樣品上重複實例18 之程序，除了實例18之0.06 Μ組織胺溶液係由0.086 Μ 的Ν,Ν-二乙基乙二胺（Aldrich)在乙醇中之溶液所取代。藉由FTIR分析以及衰減全反射附件確認醯胺化表面產物存在，此係藉由在2920 cm-Ι與2850 cm-1之特徵吸收出現而確認。經N，N-二乙基乙二胺處理之樣品顯示其靜態水接觸角為0°。實例20 :以己二胺加以部分醢胺化之聚醢亞胺奈米網。在更多實例18奈米網之2 X 2”樣品上重複實例18 之程序’除了實例18之0·06 Μ組織胺溶液係由〇〇5 M 的己二胺(Aldrich)在乙醇中之溶液所取代，並且其浸泡時間為20小時而非實例18的1小時。藉由FTIR分析而確認醯胺化表面產物存在，如實例18中者。亦進行接觸角分析。經己二胺處理之樣品顯示其靜態水接觸角為0〇。實例21 :

將分別依實例18、19與20製備之各醯胺化奈米網樣品的一份6 mg (約2 cm X 2 cm)等分試樣，以及未經醯胺化對照組的一份6 mg等分試樣個別填充至2mL 巴斯德滴管(pasteur pipette)中。將0.20 mL的去離子水等分試樣加入至各滴管中，並且記錄水流過該奈米網填充管柱所需的時間。在24小時後，已經沒有水流過裝 41 201226045 有該對照組樣品之滴管。水在ίο分鐘内即完全流過以實例18、19與20中所製備之材料填充的滴管。【圖式簡單說明】圖1描繪本發明過濾裝置之一個實施例。圖2描繪本發明多層物品之一個實施例。圖3描繪本發明多層物品之一個稜柱型複室實施例0 圖4a與4b為本發明多層物品之進一步實施例的示意圖。圖5為一種適用於製備本發明多層物品之裝置的示意圖。圖6為本發明多層物品之一個螺旋型實施例。圖7為一種用於製備該聚醯亞胺奈米網之電吹裝置的示意圖，該奈米網適用於實施本發明。圖8a顯示一未經醢胺化之聚醯亞胺奈米網的掃瞄式電子顯微圖。圖8b顯示一已經醯胺化之圖8a聚醯亞胺奈米網的掃猫式電子顯微圖。

S 42 201226045 【主要元件符號說明】 11.. .殼體 12.. .内部空間 13.. .輸入通口 14.. .輸出通口 15.. .奈米網 16.. .支撐構件 17.. .濾器構件 18.. .密封件 21…隔板 22.. .負電極 23.. .正電極 24a...金屬箔 24b...金屬结 24.. .金屬箔 31.. .殼體 32.. .電解質溶液 51.. .活性材料 510.. .進料輥 511···輥 512.. .烘箱 513.. .刀口 514.. .溶劑回收單元 515.. .捲繞輥 52.. .黏結劑溶液 53.. .導電填充劑 54.. .精確調節器 55.. .混合槽 56….泵 57.. .滤 58.. .披覆頭 43 201226045 59.. .金屬箔 105.. .奈米網 107.. .熱風乾燥機

Claims

201226045 七、申請專利範圍： 1. 一種用於過渡之方法’該方法包含使一固體與一流體之混合物可濕性地碰撞於一表面改質之聚醯亞胺奈米網的表面，而使該混合物之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚醯亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分則未輸送通過，並且其中該表面改質之聚醯亞胺奈米網包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基之官能基。 2. 如請求項1所述之方法，其中該官能基進一步包含一含氧、硫或氮之官能基。 3·如請求項2所述之方法，其中該官能基為一胺。 4·如凊求項1所述之方法，其中該奈米纖維之特徵在於數量平均直徑在50至500奈米之範圍。 5·如凊求項4所述之方法，其中該奈米纖維之特徵在於數量平均直#在1〇〇至400奈米之範圍。 6,如請求項1所述之方法，其中該烴基為-飽和烴基。 7·如喷求項6所述之方法，其中該飽和烴基為一烷基。 8·如請求項7所述之方法，其中該烷基為一正烷基。、 45 201226045 9.如請求項8所述之方法，其中該正烷基具有15至20個碳原子。 10. 如請求項1所述之方法，其中該芳族聚醯亞胺為一全芳族聚醢亞胺。 11. 一種裝置，該裝置包含一殼體，該殼體提供有一第一通口以引入一擬過濾之混合物，以及一第二通口以排出一濾出流體，該殼體包含一表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網，該奈米網係密封設置於其中以使擬過濾之混合物可濕性地碰撞於該奈米網的表面，而使該混合物之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚醯亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分則未輸送通過，並且其中該表面改質之聚醯亞胺奈米網包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基之官能基。 12. 如請求項11所述之裝置，其中該官能基進一步包含一含氧、硫或氮之官能基。 13. 如請求項12所述之裝置.，其中該官能基為一胺。 14. 如請求項11所述之裝置，其中該奈米纖維之特徵在於數量平均直徑在50至500奈之範圍。 S 46 201226045 15.如請求項11所述之裝置，其中該芳族聚醯亞胺為一全芳族聚醯亞胺。 47