TW201225385A

TW201225385A - Battery electrode structures for high mass loadings of high capacity active materials

Info

Publication number: TW201225385A
Application number: TW100138369A
Authority: TW
Inventors: Zu-Qin Liu; Song Han; Ghyrn E Loveness
Original assignee: Amprius Inc
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2012-06-16
Also published as: TW201725775A; TWI642225B; WO2012054767A3; TWI575800B; WO2012054767A2

Description

201225385 六、發明說明：對相關申請案之交叉參考本申請案依據35 U.S.C. § 119(e)主張2010年10月22曰申請之題為「BATTERY ELECTRODE STRUCTURES FOR HIGH MASS LOADINGS OF HIGH CAPACITY ACTIVE MATERIALS」的美國臨時專利申請案第61/406,047號（代理人案號AMPRP017P)之權利，該申請案以引用的方式全部併入本文中。本申請案亦為2011年3月2曰申請之題為「TEMPLATE ELECTRODE STRUCTURES FOR DEPOSITING ACTIVE MATERIALS」的美國專利申請案第1 3/039,03 1號（代理人案號AMPRP012US)之部分接續申請案，該專利申請案為 2010年3月3日申請之題為「ELECTROCHEMICALLY ACTIVE STRUCTURES CONTAINING SILICIDES」的美國

I 臨時專利申請案第61/310,183號（代理人案號 AMPRP012PUS)之非臨時案，該臨時專利申請案針對所有目的以引用的方式全部併入本文中。本申請案亦為2011年3月22日申請之題為「INTERCONNECTING ELECTROCHEMICALLY ACTIVE MATERIAL NANOSTRUCTURES」的美國專利申請案第 13/069,212號（代理人案號AMPRP011US)之部分接續申請案，該專利申請案為2010年3月22曰申請之題為「INTERCONNECTING ACTIVE MATERIAL NANOSTRUCTURES」的美國臨時專利申請案第61/316,104號（代理人案號 159624.doc 201225385 AMPRPO11 PUS)之非臨時案，該臨時專利申請案針對所有目的以引用的方式全部併入本文中。本申請案亦為2011年5月24日申請之題為「MULTIDIMENSIONAL ELECTROCHEMICALLY ACTIVE STRUCTURES FOR BATTERY ELECTRODES」的美國專利申請案第13/114,413號（代理人案號八厘？5^0141；8)之部分接續申請案，該專利申請案為2010年5月24日申請之題為「MULTIDIMENSIONAL ELECTROCHEMICALLY ACTIVE STRUCTURES FOR BATTERY ELECTRODES」的美國臨日夺專利申請案第61/347,614號（代理人案號AMPRPO 14P)之非臨時案。以上列舉之所有專利申請案皆針對所有目的以引用的方式全部併入本文中。【先前技術】高電容電化學活性材料對於電池組應用非常合乎需要。然而，此等材料在電池組循環期間展現相當大的體積改變，例如，在鋰化期間之膨脹及在去鋰化期間之收縮。舉例而言，矽在至約4200 mAh/g之其理論電容或Li4.4Si結構之鋰化期間膨脹400%之多。此量值之體積改變造成活性材料結構之粉碎、電連接之失去及電容衰退。將高電容材料作為奈米結構提供可解決此等問題中之一些。奈米結構具有至少一奈米級尺寸，且沿著此尺寸之膨脹-收縮傾向於比沿著較大側及尺寸之膨脹-收縮的破壞性小。因而，奈米結構可在電池組循環期間保持實質上完 159624.doc 201225385 二而將多個奈米結構整合成具有足夠活性材料負載之電池組電極層係困難的。此整合涉及建立及維持此等夺米結構與集電器之間的電互連，及在許多循環上在集電器或-些其他基板上提供對此等奈求結構之機械支樓。另 ^ ’較小的奈米結構在某些電極設計中常不提供足夠量的南電容活性材料。舉例而言’若保持奈米膜比高電容活性材料之典型破裂極限薄，則將奈米膜沈積至習知平基板上不提供足夠的活性材料負载。此外，經提議用於製造奈米、-構之許多製程緩慢且常涉及昂貴的材料。舉例而言，自大塊粒子㈣⑦奈米線使用銀催化劑及昂㈣_溶液。生長長的結晶矽結構亦可為相對慢的製程，且可涉及昂貴的催化劑，諸如，金。 Ρ貝【發明内容】提供維持電極中的高電容活性材料之高質量負載（亦即，每單位面積大的量）而不使其循環效能劣化之電池組電極結構。此等質量負載等級對應於適合於商用電極的每電極單位面積之電容，即使將活性材料保持為薄且通常低於其破裂極限亦如此。電池組電極結構夕 _ 匕從夕個模板層。初始模板層可包括附著至基板且具有受控密产的齐米結構。可使用設置於（例如）實質上惰性基板上之:控:度源材料層來形成此初始層。額外一或多個模板層接著形成於初始層上，從而導致具有特定特性（諸如乂 x 衣面積、厚度及孔隙率）之多層模板結構。接著用高電容活性材料塗佈多層模板結構。 159624.doc 201225385 在某些實施例中，一種電極材料包括一導電層、定位於該導電層上的第一奈米結構之一層及定位於該等第一奈米結構之該層上的第二奈米結構之—層。該等第一奈米結構包括-或多種金屬矽化物。該電極材料亦包括覆蓋該等第 -奈米結構之至少-部分及料第二奈米結構的電極活性材料之塗層。可包括於該等第一奈米結構中的金屬矽化物之實例包括矽化鎳、矽化鈷'矽化銅、矽化銀、矽化鉻、矽化鈦、矽化鋁、矽化鋅及矽化鐵。金屬矽化物之更特定實例包括Ni2Si、NiSi、NiSi2，及其组合。該導電層可包括不鏽鋼。電極活性材料之實例包括結晶碎、非晶石夕氧化石夕、氮氧化石夕、含錫材料、含錯材料及含碳材料。在某-實把例中’该等第„奈米結構之該層包括紫根至該導電層之多個奈米線。該電極材料可具有在約3〇%與 50%之間的孔隙率。該電極活性材料之該塗層可包括多個層。此專多個層中夕5 W、 »1 固層甲之至些可具有不同孔隙率。舉例而 D夕個層可包括一内層及—外層。該内層可具有比該外層：之一孔隙率。該多個層可包括具有不同氣濃度或(更通申地）不同組合物之至少—些層。纟某些實施例中該夕個層中之至J 一些具有不同形態。在某些實施例中，該電極活性材料之該塗層定位於該等第一奈米結構之該層之至少一部分與該等第二奈米結構之該層之間。該等第二奈米名。構之-層可包括碳奈米纖維及/或多維金属石夕化物結構。多維金屬石夕化物結構可包括複數個金屬石夕化物奈米線 I59624.doc •7- 201225385 附著至的支撐結構。提供一種電極總成，該電極總成包括：-傳導基板，其用於在-電極活性材料與電池組接線端子之間傳導電流； j-電極材料。該電極材料又包括附著至該傳導基板的第 -奈米結構之-層。該等第—奈米結構包括_或多種金屬矽化物。该電極材料亦包括定位於該等第一奈来結構之該層上的第二奈米結構之一層及覆蓋該等第一奈米結構之至乂 °卩刀及該等第二奈米結構的該電極活性材料之一塗層/等第，丁'米結構及該等第二奈米結構可提供該電極 /舌丨生材料與該傳導基板之間的電子連通。亦提供-種電化學電池.，其包括一第一電極、一第二電極及電解質’ 5亥電解質提供該第一電極與該第二電極之間的離子連通。該第一電極可包括一導電層、定位於該導電層上的第-奈米結構之—層、定位於該等第—奈米結構之該層上的第二奈米結構之—層及覆蓋該等第—奈米結構之至少-部分及1¾等第二奈米結構的電極活性材料之一塗層。該等第一奈米結構可包括—或多種金屬矽化物。亦提供-種製造-電極之方法。該方法可涉及接收具有一基底材料之基板及形成具有一受控厚度的源材料層。該源材料層可包括與該基底材料不同之金屬。該方法可繼續進行形成多個模板奈米結構，該等模板奈米結構具有藉由使該金屬與含矽前驅物發生化學反應而附著至該基底^料之金屬矽化物。該方法可接著繼續進行在該等模板奈米結構上形成電化學活性材料之一塗層。該電化學活性材料經 159624.doc 201225385 組態以在循環期間獲取及釋放鋰離子。多個模板奈米結構促進至及自該電化學活性材料的電流之傳導。在某些實施例中，形成該電化學活性材料之該塗層涉及使用熱化學氣相沈積形成該塗層之一第一部分及使用電漿增強型化學氣相沈積形成該塗層之一第二部分。該方法亦可涉及使用下列技術中之一或多者控制該電化學活性材料之該塗層之孔隙率··摻雜、蝕刻、離子植入及退火。在某些實施例中，形成該電化¥活性材料之該塗層涉及多步驟熱化學氣相沈積。以下參看諸圖進一步描述此等及其他實施例。【實施方式】在以下描述中，闞明了眾多特定細節以便提供對本發明之透徹理解。可在無此等特定細節中之一些或全部之情況下實爱本發月°在其他情況下’未詳細描述熟知的程序操乍、不θ不必要地混淆本發明。雖然將結合特定實施例描述本發明’但應理解，並不意欲將本發明限於該等實施例。面電容電化學活性材料可形成為用於在可再充電電池組中使用之奈米結構。奈米結構與較大結構相比環期間較不可#企# ^ ^ . g 了此劣化。特疋言之，由於在鋰化期間在奈米、積之較低機械應力，因此其不大可能粉碎及/ 失去相互間之雷垃鎚缺二活性材料負載= 米結構整合至具有足夠】的、電池組電極層内可能具有挑戰性（由於其大1 )’且需要建立並維持在電極内之許多電連接。 159624.doc 201225385 舉例而言’難以機械地配置、支撐及電互連許多小奈米結構且難以在大量膨脹_收縮循環上保持此等配置及互連。另外，直徑僅5〇至100奈米之奈米粒子將必須依賴於數百且甚至數千個粒子至粒子連接及可能中間傳導結構來在典型的電極設計中傳遞電流。當奈米粒子膨脹且接著收縮時’常失去（例如）由奈米粒子及/或傳導性添加劑之直接接觸形成的初始連接。當膨脹時，奈米粒子將彼此且與其他組分推開。在去鐘化期間，相同奈求粒子收縮，且歸因於電極彈性約束，可能失去原始接觸。此可導致未連接之活性粒子，該等未連接之活性粒子在效果上變為非活性。已提議將奈米膜作為替代奈米結構4按相對小厚度（例如’小於500奈米）形成以避免在循環期間破裂。遺慽地，沈積於平基板上之奈米膜在電極之表面積上僅含㈣常少量=活性材料，且因此對於多數電池組制不切實際。高表面積基板有助於增加活性材料負載，同時保持活性材料結構相對小。此等基板當塗佈有活性材料時可比習知平基板每單位面積（基於平電極表面積）產生更高電容。可藉由使基板表面粗縫或在初始平基板之表面上形成模板來形成高表面積基板。舉例而言，平金屬基板可經處理以形成自基板表面延伸之石夕化物奈米結構。奈米結構之添加實質上增大了可用於塗佈的總表面積。此等石夕化物奈米結構可充當用於塗佈活性材料之高表面積模板。在一也實施例中，可將石夕化物奈米結構成形為具有基板紫根端或中間部分之奈米線。紮根端可與基板表面形成一體結構。在一此 159624.doc -10- 201225385 情況下，在與基板之界面處，奈米線可不具有清晰界定之形匕邊界結果’奈米線可具有至基板之極佳的機械附著及低的電子接觸抗性。一-些模板奈米結構可能難以生長超過某些尺寸。舉例而言，當形成金屬石夕化物模板時，咸信生長受到石夕及金屬經由各财化物相態之擴散速率限制。僅可形成相對短的結構’從而導致薄模板層，例如，對於矽化鎳奈米線，厚度小於10至2G微米。此等⑦化物結構不提供足夠的表面積來支樓充足的活性材料。若將活性材料塗佈於此模板上使得塗層厚度不超過活性材料之破裂極限，則每單位面積之全部活性材料量對於商業上可行之電極可能不足夠。此外，在具有過量源金屬之金屬表面上形成矽化物奈米結構（諸如，在厚鎳羯上形成矽化鎳奈米線）可能造成形成 2石夕化物奈米結構之基底附近的不合需要之沈積。此等不合需要之沈積可能造成電極之總電子抗性的增加及其他不合尚要之效應。最終’許多活性材料之沈積厚度限於其破裂極限（例如，對於非晶石夕’數百奈米）。此等約束限制電極設計選項及高電容活性材料在商用電池組中之使用。本文中k供且描述新穎模板層結構及製造技術。此等結構允許具有每電極單位面積的高電容活性材料之較高質量負載，而不超過此等活性材料之破裂極限。較高質量負載對應於每電極單位面積之較高電容，且在某些實施例中，對應於電化學電池之較高電容。控制活性材料塗層之厚度且將其保持在破裂極限下可導致更穩健的循環效能特性。 159624.doc 201225385 一初始模板層可在模板形成期間形成於相對惰性之基板上。舉例而言，用於形成模板之基板可包括基底層及源層。在模板製造期間僅消耗源層，而基底層保持實質上完整。源層可具有受控之厚度以控制所形成的模板結構之密度及長度。可在奈米結構模板層之形成期間充分消耗源層。舉例而言，具有受控厚度的鎳金屬層可用作模板源材料。將該層曝露至矽前驅物（諸如，矽烷），直至充分消耗該層。在該製程之程序中，形成矽化鎳奈米結構。此等矽化鎳奈米結構充當模板層。在某些實施例中，藉由在一初始模板層上形成額外一或多個模板層來增強彼初始層。所得結構在本文中稱作多層模板結構。可使用有時被稱作「毛球」或「刺球 (urchin)」結構之預製結構（諸如，碳奈米纖維（cnf)及/或多維矽化物結構）來形成額外層。此等多維矽化物結構中之每-者通常可具有—中央支撐結構及附著至支撲結構且在遠離支標結構之不同方向上延伸的多個金屬石夕化物奈米線。此配置對此等結構給出「毛球」外觀。在某些實施例中’額外模板層之模板結構可直接形成於初始模板層上，其進步4¾述於2011年3月2日申請之題為「template

ELECTRODE

STRUCTURES FOR DEPOSITING ACTIVE MATERIALS」的美國專利申請案第i3/㈣川號（代理人案號AMPRPG12US)巾，為了描㈣板結狀目的’該申

清案以引用的方式令邮根χ I 飞王。Ρ併入本文中。多維矽化物結構描述於2011年5月24日申嗜夕ss * 「〒明之喊為「multidimensional 159624.doc 201225385 ELECTROCHEMICALLY ACTIVE STRUCTURES FOR BATTERY ELECTRODES」的美國專利中請案第13/ll4 4i3 號（代理人案號AMPRPOUUS)中，為了描述多維矽化物結構之目的，該申請案以引用的方式全部併入本文中。在某些實施例中’可藉由使用各種新賴活性材料塗層結構來實質上改良電池效能及活性材料負載。舉例而言，多層活性材料塗層可形成於模板結構上。以下描述各種沈積及後沈積處理技術以達成在此等活性材料塗層内之所要組合物以及形態及維度結構。典型電極材料或電極結構可包括不同層，應將其相互區分開。特定言之’應將「活性材料層」與「模板層」及「電極層」區分開。「模板層」為由—或多個模板結構（諸如，矽化鎳奈米線）形成之層。初始模板層形成於基板表面上。在涉及碎化物奈米線之實施例中，此初始層可為約至20微米厚。額外模板層可形成於初始模板層上以形成多層模板結構。多層模板結構之厚度等於個別模板層之厚度之總和。「活性材料層」為形成於模板層結構上的主動電極材料 (諸如，非W)之薄層^性材料層常被稱作活性材料塗層’此係因為其常由藉由活性材料結構化之塗層模板形成。活性材料層/塗|之厚度通常經選擇而小於對於給定經化級別的材料之破裂極限。可藉由變化活性材料塗層之孔隙率及其他參數來進一步調整破裂極限。曰可一個在另一個頂部上地堆疊多個模板層，且此等層通 159624.doc 201225385 常平行於基板表面。另一方面，活性材料塗層沿循模板结構之輪廓。在某些實施例中’可將活性材料塗層認為係包圍模板層内之模板奈米結構的殼。在某些實施例中，活性材料塗層可具有形成多層活性材料塗層或結構之多個層。「電極層」通常在此項技術中用以描述形成於傳導基板之一或兩側上的集合結構》此結構包括活性材料及可經添加以提供在電極層内之機械支撐及電導率的各種其他組分。在某些實施例中’電極層包括模板層與活性材料塗層之組合。圖1A至圖1B為根據某些實施例的模板在其形成之不同階段之示意性表示。圖1A說明基板1〇〇具有基底層ι〇2及源層104之初始階段。如以下進一步參看圖4A描述，模板形成程序可開始於在基底層上沈積源層。在某些實施例中，基底層102含有極少或無可用以形成模板結構之源材料。實情為，基底層102可至少在其頂表面上包括惰性材料。在此等實施例中，基底層102需要僅在於模板形成期間使用之製程條件下為惰性》舉例而言，不鏽鋼箔可在自沈積於不鏽鋼箔上之鎳層形成矽化鎳奈米線期間保持實質上惰性。然而，進一步加熱此不鏽鋼箔可導致矽化鐵及其他副產物之形成。因而，製程條件可經特定控制以避免與基底層102之不合需要的反應及相互作用，如進一步在圖4A之上下文中所解釋。在其他實施例中，基板不具有與眾不同的基底層及源層，且將相同材料在矽化物形成期間用作 (例如）金屬基底及源兩者。 159624.doc •14· 201225385 基底層Π)2可自各種傳導材料製造，料之集電器。基底層材料 &田用於活性材 % . 二貫例包括銅、塗佈有金屬氧化物之銅、不鏽鋼、鈦、金屬物、金>1破彳物π 、鎳、鉻、鎢、金屬氮化物I屬奴化物、奴、碳纖維、 _ . ’ · 墨、石墨薄膜、碳網、傳導性聚合物或以上各者 m 之合（包括多層結構）。基底層材料可形成為箔、膜、網 - 工夕私蜩發泡體、層壓物、線、管、粒子、夕層結構或任一其他合 > ,,.. 態在某些實施例中，其底材料為金屬箔，其具有在土定言之在約5微米與30微米之Μ㈣&、W微米之間或更特 ;==的=之實例包括形成，化物奈 ΤΙ 此等材料包括錦、错、銅、銀、鉻、鈦、鐵、鋅、鋁、錫，及发括鎳續、鎳/鶴、錄/鉻、鲜/^錄&/一些合金之實例包厚。在更特定實施例中，銲二…至少約100奈米犀之門.s '、/原層處於約100奈米與300奈米厚之間。在另一特定實施例中，與10奈米之門。/ 一 * 一磷®文錦源層處於300奈米 5〇〇^ .., 性實施例中，磷酸鎳層為約 500不未厚，或約1.5微米厚，咬 ^力微未厚。源層亦可自 Μ、.有t 米與1G微米之間的厚度之職、獅及 ΝιΜο合金製造。源層1 04之特定厚度可造成 W仵模板層之特定特性。舉 '5，已發現，較厚源層可導致較密隹芬/十& i iin iJr ^ 权在木及/或較長矽化物，·σ構之形成。舉例而言， ^ r. yL 有不问尽度之兩個鎳層在典孓的夕化鎳形成條件下曝露至 /沉且接著測試增重。具 159624.doc -15- 201225385 有100奈米層之樣本展示每平方公分0 04毫克增重，而具有3〇〇奈米層之樣本展示每平方公分0 i毫克增重。此等實驗結果證實可藉由形成具有特定厚度之源層來控制一些模板特性。另外，此等特性可經控制以影響可用於塗層之表面積’且因此影響活性材料層之所得質量負載。在某些實施例中，基板可具有形成於基底層與源層之間的中間保護層（未圖示）0此保護層可自惰性材料製造，且可保護基底層免於曝露至反應物質（例如，矽烷）。當使用保護層時，有可能對於基底使用可與矽烷反應之材料（若其直接接觸）。中間層之各種實例描述於2〇丨〇年i丨月丨J曰申請之題為「INTERMEDIATE LAYERS FOR ELECTRODE fabrication」的美國專利申請案第12/944,576號中，為了描述中間層之目的，該申請案以引用的方式併入本文中。除了提供保護性質之外或替代提供保護性質，可使用一申間層來增強模板結構與基底層之間的黏著。亦可使用提供其他合乎需要之特性的其他中間層。在某些實施例中，按粒子或其他離散結構之形式提供源材料。仍將此等結構描述為形成於基底層之表面上的源層 104。可將此等離散結構提供為具有至少約1〇奈米或更特定言之在約10奈米與500奈米之間的厚度之層。在某些實施例中，前驅物粒子用以控制所得電極層之孔隙率，且具有在約1微米與3微米之間的直徑。圖1B說明模板形成之中間階段，其中中間模板結構1〇8 形成於殘餘源層106上。已消耗了初始源材料中之一些以 159624.doc

201225385 形成中間模板結構108 ^因此，圖1B中展示之殘餘源層ι〇6 通常比圖1A中展示之初始源層1 〇4薄。在此階段，仍可存在一些剩餘源材料來支撐中間模板結構108之進一步生長。在某些實施例中，殘餘層106可包括形成合金的源材料之反應產物’其造成一些膨脹。因此，在此等實施例中’殘餘層106可有時比初始源層1 04厚。一特定實例將為非常金屬富餘石夕化物相態（諸如，梦化錄或石夕化銅）之形成，其中殘餘層可在其與矽形成合金時擴大。殘餘層組合物及處理條件之適當選擇將正面影響電極之效能及體積能量密度。圖IC說明最終形成模板結構i i 〇的模板形成操作之最終階段。在所描繪之實施例中，模板結構i 10具有其紮根至基底層102之端部。模板結構11 〇在直徑上可為約5奈米與 100奈米之間（亦即，在沈積活性材料前），或更特定言之，在約10奈米與50奈米之間。另外，模板結構11〇之長度可為約1微米與1〇〇微米之間，或更特定言之，約2微米與乃微米之間。在模板結構110實質上垂直於基底層之平表面延伸的所描繪之實施例中，此長度對應於模板層丨12之厚度。模板層112可具有至少約50%，或更特定言之至少約 75%’或甚至至少約9〇%之孔隙率。不包括任何活性材料的模板層U2之孔隙率應與活性層（亦即，形成於模板結構 11〇之表面上的活性材料之薄層）之孔隙率或電極層之孔隙率區分開。在圖1C中所料之實施例中，已實質上消耗了殘餘源層 159624.doc • 17· 201225385 106。初始源層104之厚度可經特定地選擇，使得在模板形成期間最終消耗多數或全部源材料。此方法可消除不合需要的材料（諸如，金屬矽化物）在與基底層之界面處之形成。舉例而言，若易碎矽化物相態形成於表面上，則在活性材料沈積之前、期間或甚至之後產生之各種應力可能導致彼矽化物相態之破裂❶一些相態亦可具有至下面基板或上面活性材料之不良黏著。另一實例證實具有厚（例如，至 > 約500奈米）鎳膜之一些缺點。已知鎳相對快速地擴散於矽結構中。若一些殘餘鎳留在界面處，則其可在矽沈積期間與石夕在高溫下反應，且「消耗」旨在作為活性材料的矽之一部分。此可又造成不平衡之電化學電池（亦即，不足夠量的負性活性材料）及可能過量充電。此外，此初始厚度可經選擇以達成如上所述的模板結構之某一密度及長度。通常，模板材料高度導電，且在面對於循環期間自活性材料之擴大及收縮而經歷之應力下機械穩定。合適的模板材料之實例包括金屬矽化物（例如，矽化銅、矽化鎳、矽化鋁）、碳、某些金屬或半導體氧化物（例如，氧化辞、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化鋁、二氧化鈦、氧化矽）及某些金屬（銅、鎳、鋁）。在特定實施例中，模板結構形成為奈米線，且包括矽化物。矽化物奈米線可具有沿著其長度可變之材料組合物，亦即，在較多源材料可用之紮根 (近）端處比在奈米線之自由（遠）端附近高的源材料濃度。視源材料類型而定，此可變性可反映在矽化物之不同形態 159624.doc -18- 201225385 及化學計量相態中。舉例而言，矽化鎳奈米線可包括— 個、兩個或全部三個矽化鎳相態，亦即，Ni2Si、NiSi及 NiSiz。咸信，較高鎳含量相態形成與鎳金屬之較強結合。因此’此可變性可提供矽化鎳奈米線至基底層之相對強黏著’且減小接觸阻力。此等不同矽化鎳相態之傳導率及鋰不可逆性亦變化。錐形奈米線亦可自金屬在奈米線之基板/支撐紮根端附近的較大可用性產生。在某些實施例中，在基板/支撐紮根端附近的平均直徑為在自由端附近的平均直徑之至少約兩倍。換言之，奈米線之基底可足夠大，甚至在基板之表面上的近端處相互觸碰，但由於沿著結構自基底至尖部之直位之減小，因此运尖部係自由的且未連接。在更特定實施例中，在近奈米線端與遠奈米線端之間的直徑之比率為至少約4’或更特定言之，至少約1〇。較寬的基底可有助於維持至基板之黏著。圖1D為含有奈米結構模板之矽化鎳奈米線的掃描電子顯微鏡影像°此等奈米線直接沈積於可購自德國Roth之Carl Schlenk AG公司的滾壓硬化鎳馆上。首先將該羯在處於托之壓力下的含有空氣之處理腔室中於30(TC下氧化達一分鐘。接著將該加熱至45(rc，且將含有按體積計1%石夕烧之處理氣體引人至腔室⑽十分鐘。所料化物奈米線直徑為約10至50奈米，且長度為約⑴〇微米。奈米線之密度處於約㈣至鄕之間。如自圖附之随影像可看出，奈米線形成具有相對大的表面積之模板，此模板 159624.doc -19- 201225385 之基板經衝壓成在直徑上約15毫米之圓盤形以建構硬幣型電池。在某些實施例中，形成於基板上之初始奈米結構模板層不提供足夠的表面積及/或厚度以用於所要活性材料之沈積。如上所解釋，每平坦電極表面積可能需要模板之某一最小表面積以達成足夠的活性材料負$。為了提供額外表面積：可在初始模板層上提供一或多個額外模板層以形成多層模板結構。舉例而言’初始碎化物模板可塗佈有碳奈米纖維（CNF)層。圆1£為含有發化錄奈米線的奈米結構模板之掃描電子顯微鏡影像’纟中碳奈米纖維（CNF)沈積於矽化鎳奈米線上。在某些實施例中’藉由設置形成第二模板層的第二結構層：增大初始矽化物模板之可用表面積。第二模板層之此 :結構可具有類似於初始層中之結構的特性，例如，兩者二導電JL形成可用於活性材料塗層之多孔模板層。在特 ^實施例中’第二模板層包括纖維或直線狀奈米結構。此等結構之實例包括碳纖維、碳奈米管及石夕化物奈米線。在其他實施例中，可將多維奈米結構設置於-或多個額外模，層中。此等結構之一實例具有多個金屬矽化物奈米線附著至二中央核心，從而形成「毛球”戈「雪球」樣結構。在此實例中’金屬石夕化物奈米線在遠離十央核心之不同方向上延伸°圖1F為含有發化鎳奈米線及在#化錄奈求線上巧石夕化錦毛球結構之層的奈米結構模板之掃描電子顯微鏡 159624.doc •20- 201225385 額外模板之結構可自與初始化物)製成，或可自不同材料(例如，含碳::軸 =)製成。多層模板結構可為至少約_米厚， β之，至少5〇奈米厚或甚至至少刚奈在舌材料塗佈了初始層後沈積額外模板層。在另用活性材料塗佈初始層前沈積額外模㈣ = 性材科塗佈兩層模板。以下參看圖4八進—=用活序列。 ^彳田述各種操作可提供對活性材料塗層之機械支揮及/或至活於生材科塗層之電連接。奈米結構模板與平得多的表面積，分哞拟#鴒·工ωu . C/、有问 #允“成缚活性材料塗層，同時仍提供每電極早位面積（電極之平坦表面认夠量的活性材料。活性材料塗層通常具有低於所使用的活性材料之破裂極限之厚度及活性材料之形態結構。舉例而言，非晶石夕塗層之厚度可小於約扇奈米，或更特定言t，小於約U)〇奈米。I 而，改變活性材料塗層之形態特性的本文中猫述之各種新結構以及沈積及處理技術允許增加塗層厚度超過典型破裂極限值| f例中，可形成多層活性材料塗層，在該情況下’每-層具有不同組合物、實體及/或形態結構°。在 -特定實施例中，多層活性材料塗層包括内部及外部非晶矽層。内層具有比外層低之孔隙率。可沈積於模板上的負性電化學活性材料之實例包括（但不限於）各種含石夕材料（例如，結晶石夕、非晶石夕、其他石夕化物、氧化矽、次氧化物及氮氧化物）。可使用的負性電化 159624.doc •21- 201225385 學活性材料之其他實例包括含錫材料（例如，錫、氧化錫）、鍺、含碳材料、各種金屬氫化物（例如，MgH2)、矽化物鱗化物及兔化物。其他實例包括碳_ ί夕組合（例如，塗佈碳之矽、塗佈矽之碳、摻雜有矽之碳、摻雜有碳之矽及包括碳及矽之合金）、碳-鍺組合（例如，塗佈碳之鍺、塗佈鍺之碳、摻雜有鍺之碳及摻雜有碳之鍺）及碳_錫組合（例如，塗佈碳之錫、塗佈錫之碳、摻雜有錫之碳及摻雜有碳之錫）。通常將高電容活性材料定義為具有至少約7〇〇 mAh/g之理論鋰化電容的活性材料。可充當塗層的正性電化學活性材料之實例包括各種鋰金屬氧化物（例如， UC002、LiFeP〇4、LiMn02、LiNi〇2、LiMn2〇4、

LiCoP〇4、LiNi1/3C〇|/3Mn1/3〇2、LiNixCoYAlz〇2、

LiFe2(S〇4)3)、氟化碳、諸如氟化鐵（FeF3)之金屬氟化物、金屬氧化物、硫，及其組合。亦可使用此等正性及負性活性材料之摻雜的及非化學計量的變化。摻雜劑之實例包括來自週期表中的第ΙΠ族及第v族之元素（例如，硼、鋁、蘇銦知、磷、畔、録及Μ )以及其他適當摻雜劑（例如，硫及ί西）。在模板結構上塗佈活性材料形成電極，或更特定言之，形成電極層。如上提到’電極層通常具有與上方模板層之厚度相當的厚度，模板層可自身包括多個模板層。電極層之孔隙率通*比對應的總體模板層之孔隙率低，此係因為活性材料佔據了模板結構之間的一些空隙空間。電極層孔隙率通；ii視活性材料塗層之組合物及厚度以及電池之循環 159624.doc 22· 201225385 特性（其充電及放電之深度）而定。已發現，具有非晶矽塗層的電極層之合適的孔隙率處於約20%與80%之間，或更特定言之’處於約30%與60%之間。此等孔隙率範圍提供用於活性材料膨脹及離子遷移率之足夠的活性材料負载及空間兩者《圖2Α至圖2C為具有在30%及50%範圍中之不同孔隙率的三個不同電極層之掃描電子顯微鏡影像。活性材料塗層可自身為多孔結構，通常具有比與總體兩層模板奈米結構之孔隙率相關聯的空隙之尺寸小得多的尺寸之内部空隙。以上列舉之電極層孔隙率值並不考量活性材料塗層之孔隙率。實驗資料表明，較高的活性材料孔隙率（亦即，活性材料塗層之内部孔隙率）以及其他相關聯之因素導致具有較好循環效能之電池。在某些實施例中，活性材料塗層内之孔隙率經控制以達成所要電池效能。可將活性材料直接沈積至初始單層模板上。圖3A為含有組成單層模板32G之許多奈米結構315的電極層之示意性表示。模板320塗佈有高電容活性材料34〇。有時，此初始模板層320提供足夠的表面及/或屋衣®汉/玖厚度用於尚電容活性材料 3 4 0之沈積。舉例而古，古、φ φ雨、l , °间速率電池組應用通常使用較薄電極以達成產生且吸引高電流所需要之其高電子及離子傳導：。在-配置中’高電容活性材料之面積質量密度處於 :平方^約^毫克與4.5毫克之間。此等密度轉化為至賴微U微米之間的活性材料塗佈模板 3B為含有塗佈有非晶矽之手又圔電子顯微鏡影像。 U增之婦描 159624.doc -23- 201225385 在某些貫施例中’形成於基板上之初始模板層不提供足夠的表面積用於所要量之活性材料之沈積，且額外模板層形成於初始模板層上。可用以產生此等額外層的材料之實例包括碳奈米纖維（CNF)及多維矽化物結構。圖3C為含有由奈米結構矽化物模板之第一層34〇及碳奈米纖維（cnf)之第二模板層360形成之多層模板的電極層之示意性表示。兩個模板層皆塗佈有高電容主動。為了清晰起見，在圖％中未展不活性材料塗層。可在形成每__模板層後依序或在形成所有模板層後在-個步驟中執行活性材料塗佈。圖扣，含有切化錄模板及石炭奈米纖維（CNF)形成且塗佈有非晶石夕之多層模板的電極層之掃描電子顯微鏡影像。圖3E為含有自梦化物奈米線之初始模板層別及多維石夕化物結構之額外模板層380形成之多層模板的電極層之示意性表示。兩個模板層皆塗佈有高電容活性材料。為了清晰且簡單起見，在圖3E中未展示活性材料塗層。多維石夕化物結構可用以形成具有任何厚度之電極，例如，連續沈積於初始模板層370上，直至不符合合乎需要之特性。額外 =板層有助於使總模板變厚超出原始模板結構之長厂對於自多個模板層製造之電極層，通常不存在厚度上特徵允許吾人按每單位面積大的活性材料質量（及單位面積非常高的電容）形成電池組電極層。多層 :板^可堆疊直至對於電容及其他電池組效能參數（例如，循環速率）所需之任何厚度。舉層用於高電容應㈣有㈣，同時=純厚電極 f使用較4的傳導性更強 159624.doc 201225385 充電及/或放電電流）亦係有用的。

模板奈米結構之實例包括奈米線、毛球、奈、毛球、奈的電池組電極層以獲得高循環速率(高

片、橢球、長釘、履帶式結構等。可使用聚合黏合劑及/或活性材料塗層將第二層模板結構結合至基板或下層模板結構。舉例而言，若在已添加第二層模板後沈積活性材料塗層，則活性材料自身可將模板層接合在一起。此等結合方法進一步描述於2〇11年3月2日申請之題為「TEMPLATE ELECTRODE STRUCTURES FOR DEPOSITING ACTIVE MATERIALS」的美國專利申請案第13/039,031號（代理人案號八1^11?0121；8)中，為了描述結合方法之目的，該申請案以引用的方式併入本文中。圖3F為含有由矽化鎳模板及矽化鎳多維結構形成且塗佈有非晶矽之多層模板的電極層之掃描電子顯微鏡影像。圖4 A為根據某些實施例的對應於用於製造電極層之方法 400的程序流程圖。方法400可開始於在操作402期間接收具有基底層之基板。以上描述各種基板實例。方法400可 159624.doc -25- 201225385 繼續進行细作404，在摇你4 麵作404期間，具有受控厚度的源層 :成於基板上。在操作期間可使用的技術之實例包括物理乳相沈積（PVD)、化學氣相沈積（CVD)或適合於產生受控厚度的Μ黏著層之其他技術。以上描述各種源層實例。在特定貫施例中’具有在約刚奈米與5〇〇奈米之間的厚度之鎳層沈積於不_或鎢箱之_或兩側h㈣可處於約 5微米與50微米厚之間。用於沈積源層的技術之其他實例包括將具有在約10 0奈米與丨〇微米之間的厚度之含鎳之溶膠-凝膠溶液層旋塗至支撐箔上或用於在箔上自組合鎳奈米粒子及/或奈米線之朗繆爾_布羅吉（Langmuir Bi()dge⑴ 方法。操作404亦可涉及處理源層表面，（例如）以增加其表面粗糙度及/或改變其表面組合物。處理技術之實例包括將矽化物前驅物（例如，矽、金屬及/或含催化劑之材料）引入至表面内、以化學方式使表面改質（例如，形成氧化物、氮化物 '碳化物、初始矽化物結構，及藉由各種氧化劑及還原劑之處理）及以物理方式使表面改質（例如，藉由雷射切除及/或電漿處理來增加表面粗糙度）^其他實例包括改變晶粒定向、退火、音波處理、摻雜及離子植入。源層之經改質之表面可增強在操作406期間的模板結構之形成。在某些實施例中，在含有氧及其他合適氧化劑之氣流中，在處於約150°C與500°C之間的溫度（更特定言之，大約250°C )下氧化源層達在約〇·1分鐘與1〇分鐘之間的時段 (或更特定言之，大約一分鐘）。已發現’一些氧化有助於 • 26- 159624.doc

201225385 使表面變粗糙，且有助於矽化鎳結構之初始形成。在不受限於任何特定理論之情況下，咸信粗糙的氧化物邊緣可在夕化物形成期間充當長晶位點。另外，氧化物可充當遮罩以允許僅在小孔處之長晶。氧化物之另一功能可為調節金屬至反應位點之擴散速率，亦已發現，過度氧化可能對矽化物形成有害。因而，可針對每一含金屬之材料及含有此等材料之結構使氧化條件最佳化。方法400可繼續進行在操作4〇6期間的模板結構之形成，例如，使用CVD。舉例而言，包括含矽前驅物（例如，矽烷）之處理氣體可流至CVD腔室内。在某些實施例中，在處理氣體中的矽烷之體積濃度小於約1〇%，或更特定言之小於約5%，或甚至小於約1%。在特定實施例中矽烷之濃度為約1%。處理氣體亦可包括一或多種載氣，諸如，氬、氮、氦、氫、氧（但通常不具有矽烷）、二氧化碳及曱烷。可將氣體及/或基板維持在約35〇°C與5〇〇〇c之間（或更特定言之，約425°c與475°c之間）的溫度下。沈積之持續時間可處於約1分鐘與30分鐘之間，或更特定言之，處於約5分鐘與15分鐘之間。在使用非矽化物奈米結構之實施例中，可使用對氣相前驅物及其他製程條件之適當調整。在特定實施例中，在操作406期間變化製程條件。舉例而言，在矽化物結構之形成期間，一開始可在相對高的濃度下引入矽烷以便促進長晶，且接著當（例如）進—步的矽化物形成受到自結構之紮根端朝向生長的尖部的源金屬擴散限制時，減小該濃度。另外，製程溫度可在—開始保持 159624.doc 27· 201225385 得低且接著增加以便促進此金屬擴散。-般而言，可變化製程條件以控制所形成的模板結構之物理性質（例如，長度、直徑、形狀、定向、面積密度)及形態性質(例如，確保石夕化物之高傳導率的化學計量相，例如，沿著長度之分佈、結晶/非晶）。可在操作406期間變化之其他製程條件包括氣體混合物之組合物（除了以上描述之可變石夕燒濃度之外）、各種流動速率及型樣及/或腔室壓力。若使用 PECVD(電漿增強型化學氣相沈積）技術，則亦可變化電聚產生器之功率輸出及頻率。亦可使用CVD。方法400可繼續進行在操作4〇8期間形成額外模板層。在此操作中，將單層模板變換成多層模板結構。舉例而言，如所提到，可用碳奈米纖維（CNF)層塗佈初始矽化物模板。在另一實施例中，用多維石夕化物結構（諸如，毛球）層塗佈初始矽化物模板。CNF或多維矽化物結構可懸浮於液體中以形成漿料’且接著使用「刮漿刀」技術或喷霧技術 (接著為乾燥）塗佈於初始層上。應注意，可在用活性材料塗佈初始模板層之前或之後形成額外模板層，如在決策區塊414之上下文令進一步描述。方法400接著繼續進行在操作41 〇期間在單層或多層模板結構上形成活性材料塗層。活性材料塗層之沈積可涉及 CVD、PVD、電鍍、無電極電鍍或溶液沈積。現將更詳細描述PECVD技術之一實例。提供至腔室内之模板層及/或處理氣體經加熱至約200°C與400°C之間，或更特定言之，約250°C與3 50°C之間。遞送至腔室内之氣體可包括含矽前 159624.doc •28- 201225385 驅物（例如，矽烷）及〆或多種載氣（例如，氬、氮、氦、氫、二氧化碳及甲烷）。在一特定實例中，石夕烧在氦中之濃度處於約5 %與2 0 %之間’或更特疋吕之’處於約8 %與 15%之間。氣體亦巧*包括含摻雜劑之材料’諸如’膦°可在約10 W與10 0 0 WI間遞送RF功率’其通常視腔室之大小及其他因素而定。 ' 方法400可接著繼續進行在操作412期間的可選後沈積處理。後沈積處理技術之實例包括化學融刻、退火及塗佈。在某些實施例中，將含碳材料之塗層沈積於高電容活性材料上。在另一實施例中’化學姓刻在410中沈積之非晶石夕之塗層以將小孔引入至活性材料塗層内。在某些實施例中，使用固體反應相技術或液相沈積技術。舉例而言’含活性材料物質之液體可沈積至模板上’且接著經物理或化學轉換成固體活性材料。在特定實施例中’可將含正矽酸四乙酯（TEOS)溶膠-凝膠之液體（Si02)沈積至模板上，隨後化學還原為矽。各種製程技術及製程條件更詳細地描述於20 11年5月24 日申請之題為「MULTIDIMENSIONAL ELECTROCHEMICALLY ACTIVE STRUCTURES FOR BATTERY ELECTRODES」的美國專利申請案第13/114,413號（代理人案號 AMPRP014US)中，為了描述此等製程技術及製程條件之目的，該申請案以引用的方式全部併入本文中。不同的沈積技術、製程條件及/或前驅物可導致具有不同特性之活性材料塗層。在某些實施例中，重複操作408 159624.doc •29- 201225385 至412(決策區塊414)以形成與單層活性材料塗層相此證實出極佳的電池效能特性之多層活性材料塗層。在一實例中，使用PECVD技術沈積非晶矽之第一層/塗層，隨後藉由熱CVD技術沈積的非晶石夕之第二層/塗層，或反之亦然。此等兩個活性材料塗層中之每一者具有不同結晶度、孔隙率、密度、雜質之濃度（例如，氫）、空位及殘餘應力等級。執行一系列測試以判定製程條件對矽之原子密度的影響。在第一測試中，使用熱CVD技術在52(rc下沈積矽，從而導致結構具有95%的矽及5%的氫且具有每立方公分5.40E22個原子之密度。在第二測試中，使用熱CVD技術但在550°C之較高溫度下沈積矽，其導致結構具有98% 的矽及1%的氫且具有每立方公分僅5 16E22個原子之密度》最後，在第三測試中，使用PECVD技術在52〇t下沈積矽，從而導致結構具有89%的矽及11%的氫且具有每立方公分5.88E22個原子之密度。在另-實例中，使用 '组製程條件（例如，基板溫度、腔室壓力、前驅物之組合物），使用熱CVD技術沈積非晶石夕之第-層/塗層’而使用另一組條件’使用熱cvd技術亦沈積第二層/塗層。在又一實施例中，非晶矽之第一層/ 塗層經沈積且接著敍刻以形成多孔非晶碎層。非晶石夕之第二層/塗層沈積於此多孔層上。第二層/塗層可或可不經歷類似飯刻至v第—内層之較高孔隙率有助於克服在循環期間的此矽多層結構之大體積改變。已發現，活性材料結構中之短程無序可在很大程度上影 159624.doc

•30· 201225385 響各種電池效能特性。舉例而言’不同CVD技術產生不同短程級（short range order，SRO)比，咸信其已影響了循環壽命。圖4B至圖4E說明使用不同製程條件沈積的四個非晶矽塗層之短程級比。圖4B對應於使用PEC VD製程沈積的未摻雜之非晶矽。圖4C對應於使用熱CVD技術在520°C下沈積之矽層。使用曲線擬合判定有序（結晶）矽相主要處於 520 cnT1位置。在約4800111“處之另一峰值對應於非晶矽。圖4D對應於在約550°C下執行的使用PECVD技術沈積之經 #雜之石夕材料。自曲線擬合可觀察到，PECVD導致幾乎所有矽在非晶狀態下沈積。使用熱CVD在520。(：下沈積之石夕之SR0比為4%，而對於在550。(：下沈積之矽，其為約 14%。亦已發現，活性材料塗層中之殘餘應力在循環（亦即，鋰化及去鋰化）期間可具有對此等結構之穩定性的顯著影響。已對各種沈積及後沈積處理製程參數作調查以判定此等參數對殘餘應力等級之影響。舉例而言，已發現，一些形式之姑刻及迅速熱退火可有助於減小非晶石夕結構中之殘餘應力，且在很大程度上改良所得電池之循環壽命。此外m生材料塗層中形成之小初始缺陷可進一步在隨後處理(例如，後沈積處理及形成額外塗佈層)期間產生。舉例而言，甚至小的裂縫可使活性材料塗層之大部分起敵且與下伏模板結構之接觸變鬆。圖仆為根據某些實施例的用於多層電極結構之殘餘應力模型之示意性表示。此 \ 已i自用於夕層塗層之線彈性破裂力學開發 159624.doc -31 - 201225385 以估計應力等級《根據此模型，可使用具有不同熱膨脹係數（CTE)之材料來匹配諸層之間的張力及將初始應力減小至小於約1 GPa範圍》此又可有助於防止至少在處理期間的塗層之開裂及分離，在該情況下，此等材料經受劇烈的熱波動。已發現，特定地量身制定活性材料塗層之此等特性有助於克服以上描述的應力誘發之破裂中之一些。換言之，可將更活性材料沈積於同一模板結構上，而不犧牲電池之循環效能，同時改良其總電容。圖5A為根據本發明之一實施例的使用本文中描述之電極的部分組裝之電化學電池之平面圖。該電池具有一正電極活性層502 ’正電極活性層5G2展示覆蓋正集電器5〇3之主要部分。該電池亦具有一負電極活性層5〇4，貞電極活性層504展示為覆蓋負集電器5〇5之主要部分。在正電極活性層502與負電極活性層5〇4之間的為分離器5〇6。在-實施例中’負電極活性層5〇4比正電極活性層5〇2稍大以確保藉由負活性層504之活性材料截獲自正電極活性層502釋放之㈣子。在—實施例中，負活性層綱在一或多個方向上延伸超出正活性層5()2至少約心随與〗麵之間。在-更特定實施例中，負層在一或多個方向上延伸超出正層約i mm與2 mm之間。在某些實施例中，分離器觀邊緣延伸超出至少負活性層5〇4之外邊緣以提供負電極與其他電池組組件之完全電子絕緣。圖5B為根據本發明之一實施例的使用本文令描述之電極的部分組裝之電化學電池5〇〇之橫截面圖。電池5〇。包括一 I59624.doc •32· 201225385 正集電器503，正集電器503在一側上具有一正電極活性層 502a且在相對側上具有一正電極活性層5〇2b。電池亦包括一負集電器505，負集電器505在一側上具有一負電極活性層504a且在相對侧上具有一負電極活性層5〇4b。在正電極活性層502a與負電極活性層504a之間存在一分離器 506a。分離器506用以維持正電極活性層5〇2a與負電極活性層504a之間的機械分離，且充當海綿狀物以獲取稍後將添加之電解質（未圖示）。其上不存在活性材料的集電器 503、505之端部可用於連接至電池之適當端子（未圖示）。電極層502a、504a、集電器503、505與分離器5〇以一起可被認為形成一個電化學電池單元。圖5B中展示之完全堆疊500包括電極層502b、504b及額外分離器5〇6b。可在鄰近電池之間共用集電器503、5〇5。當重複此等堆疊時，結果為具有比單一電池單元之電容大的電容之電池或電池組。製造具有大的電容之電池組或電池之另一方式為製造一個非常大的電池單元且將其捲進自身之上以製造多個堆疊。圖6A中之橫截面示意性說明展示可將電極與兩個分離益片捲繞在一起以形成電池組或電池（有時被稱作卷式電池（jellyr〇ll)600)之長度及窄度。卷式電池經成形及定大小以適合於彎曲（常為圓柱形）罩6〇2之内部尺寸。卷式電池 600具有一正電極6〇6及一負電極604。電極之間的空白空間為分離器片。可將卷式電池插入至罩602内。在一些實施例中，卷式電池6〇〇在中心可具有一心軸6〇8，心軸6〇8 159624.doc -33- 201225385 建立初始捲繞直徑且防止内部卷圈佔據中心轴向區域。心軸608可由傳導性材料製成，且在一些實施例中，其可為電池接線端子（cell terminal)之一部分。圖6B展示具有分別自正集電器（未圖示）及負集電器（未圖示）延伸之正短小突出。P 612及負紐小突出部6丨4的卷式電池6⑽之透視圖。該等紐小突出部可焊接至集電器。電極之長度及寬度視電池之總尺寸及活性層及集電器之厚度而疋。舉例而言，具有18 mm直徑及65 mm長度之習知18650電池可具有處於約30〇 mm與1〇〇〇 mm長之間的電極。對應於較低速率/較高電容應用之較短電極較厚，且具有較少卷圈。圓柱形設計可對於一些鋰離子電池合乎需要，此係因為電極可在循環期間膨脹，且因此對外殼施加廢力。使用儘可能薄同時仍能夠維持電池上之足夠壓力（具有良好安全裕度）的圓柱形外殼係有用的。可類似地捲繞稜柱形（平）電池，但其罩可為可撓性，使得其可沿著較長側彎曲以適應内部壓力。此外，Μ力在電池之不同部分内可不相同，且可使稜柱形電池之角落為空。在鋰離子電池内之空凹穴並不合乎需要，此係因為在電極膨脹期間，電極傾向於被不均勻地推動至此等凹穴内。此外，電解質可聚集於空凹穴中，且在電極之間留下乾燥區’從而負面影響電極之間的鋰離子輸送。然而，對於某些應用（諸如，由矩形外觀尺寸指定之應用），稜柱形電池係適當的。在一些實施例中，稜柱形電池使用成堆疊之矩形電極及分離器片以避免 I59624.doc •34· 201225385 在捲繞式稜柱形電池之情況下遇到的困難中之一坻。圖7說明捲繞式稜柱形卷式電池7〇〇之俯視圖。卷式電池 700包括一正電極704及一負電極7〇6。電極之間的空白空間為分離器片。卷式電池7〇〇圍封在矩形稜柱形罩7〇2中。與圖6Α及圖6Β中展示之圓柱形卷式電池不同，稜柱形卷式電池之捲繞開始於在卷式電池之中間的平延伸段❶在一實施例中，卷式電池可在卷式電池之中間包括一心軸（未圖示）’電極及分離器捲繞於該心軸上。圖8Α說明包括複數個電池（8〇la、8〇lb ' 8〇ic、及 8〇le)的堆疊式電池之橫截面，每—電池具有—正電極⑽ 如，8〇3a、803b)、一正集電器（例如，8〇2)、—負電極⑽ 如805a、805b)、一負集電器（例如，804)及在該等電極之間的一分離器（例.如，806a、806b)e每一集電器由鄰近電池共用。堆疊電池之一優勢為，該堆疊可按幾乎任何形狀製造，其特別適合於稜柱形電池。集電器短小突出部通常自該堆疊延伸，且引入至電池組接線端子。圖犯展示包括複數個電池的堆疊式電池之透視圖。一旦如上所述配置該等電極，即用電解質填充電池組。鋰離子電池中之電解質可為液體、固體或凝膠。具有固體電解質之鋰離子電池亦稱作鋰聚合物電池。典型的液體電解質包括一或多種溶劑及一或多種鹽，其中之至少一者包括鋰。在第一充電循環（有時稱作形成循 % )期間，電解質中之有機溶劑可部分地在負電極表面上分解以形成固體電解質相界層（8耵層）。相界通常電絕緣但 159624.doc -35- 201225385 可傳導離子’從而允許鋰離子通過。相界亦防止在稍後充電子循環中的電解質之分解。適合於一些鋰離子電池的非水溶劑之一些實例包括下列各者：環狀碳酸酯（例如，碳酸伸乙酯（EC)、碳酸伸丙酯 (PC)、碳酸伸丁酯（BC)及碳酸乙烯基伸乙酯（VEC))、内酯 (例如’ γ- 丁内酯（GBL)、γ-戊内酯（GVL)及α-當歸内酯 (AGL))、直鏈碳酸酯（例如，碳酸二甲酯（DMC)、曱基乙基碳酸酯（MEC)、碳酸二乙酯（DEC)、甲基丙基碳酸酯 (MPC)、碳酸二丙醋（DPC)、甲基丁基碳酸醋（NBC)及碳酸二丁酯（DBC))、醚（例如，四氫呋喃（THF)、2-曱基四氫呋喃、1,4-二噁烷、1，2-二曱氧乙烷（DME)、1，2-二乙氧乙烷及1，2-二丁氧乙烷）、亞硝酸酯（例如，乙腈及己二腈）、直鏈酯（例如’丙酸曱酯、特戊酸甲酯、特戊酸丁酯及特戊酸辛酯）、醯胺（例如’二曱基甲醯胺）、有機磷酸酯（例如，構酸三曱醋及碌酸三辛g旨）及含有S=〇基團之有機化合物（例如，二甲砜及二乙烯砜），及其組合。可按組合使用非水液體溶劑。組合之實例包括以下組合：環狀碳酸酯-直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯-内酯、環狀碳酸酯-内酯-直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯-直鏈碳酸酯-内酯、環狀碳酸酯-直鍵碳酸酯-醚，及環狀碳酸酯-直鏈碳酸酯-直鏈酯。在一實施例中’可將環狀碳酸酯與直鏈酯組合。此外，可將環狀碳酸醋與内醋及直鍵醋組合。在一特定實施例中，環狀碳酸酯對直鏈酯之比率處於按體積計約1:9 至10:0、較佳地2:8至7:3之間。 159624.doc •36- 201225385 用於液體電解質之鹽可包括下列各者中之一或多者：

LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiN(CF3S02)2、 LiN(C2F5S02)2- LiCF3S03、LiC(CF3S02)3、LiPF4(CF3)2、 LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso- C3F7)、具有環烷基之鋰鹽（例如，（CF2)2(S02)2xLi及 (CF2)3(S〇2)2xLi) ’及其組合》常見組合包括LiPF6與

LiBF4、LiPF6與 LiN(CF3S02)2、LiBF4與 LiN(CF3S02)2。在一實施例中，在液體非水溶劑（或溶劑之組合）中的鹽之總濃度為至少約0.3 Μ ;在一更特定實施例中，鹽濃度為至少約0.7 Μ。濃度上限可受到溶解限度驅動，或可不大於約2 · 5 Μ ;在一更特定實施例中，不大於約丨5 Μ。在無为離益之情況下通常使用固體電解質，此係因為其自身充當分離器。其電絕緣、傳導離子且電化學穩定。在固體電解質組態中’使用含鋰鹽（其可與對於以上描述之液體電解質電池相同）’但與溶解於有機溶劑中不同，將其保持於固體聚合物複合物中。固體聚合物電解質之實例可為離子傳導聚合物，該等離子傳導聚合物自含有具有可用於供電解質鹽之鋰離子在傳導期間附著至且在其間移動的未共電子對之原子的單體製備，諸如，聚偏二氟乙烯 (PVDF)或其衍生物之氯化物或共聚物、聚（氯三氟乙烯）、聚（乙烯-氣三氟-乙烯）或聚（氟化乙烯_丙烯）、聚氧化乙烯 (ΡΕΟ)及甲醛鍵聯之ΡΕ〇、與三官能胺基甲酸酯交聯之 ΡΕΟ-ΡΡΟ-Ρεο、聚（雙（曱氧基乙氧基_乙氧化物）)_磷氮烯 (ΜΕΕΡ)、與雙官能胺基曱酸酯交聯之三醇型ρΕ〇、聚（（寡 159624.doc -37· 201225385 聚）氧化己稀）曱基丙稀酸醋-共-驗金屬曱基丙烯酸醋、聚丙烯腈（PAN)、聚甲基丙浠酸甲酯（pnmA)、聚曱基丙稀猜 (PMAN)、聚矽氧烷及其共聚物及衍生物、基於丙烯酸酯之聚合物、其他類似無溶劑聚合物、經縮合或交聯以形成不同聚合物的前述聚合物之組合及前述聚合物中之任一者之物理混合物。其他傳導性較差之聚合物可與以上聚合物組合使用以改良薄層壓物之強度，該等傳導性較差之聚合物包括：聚酯（PET)、聚丙烯（PP)、聚萘二甲酸乙二酯 (PEN)、聚偏二氟乙烯（PvdF)、聚碳酸酯（PC)、聚苯硫醚 (PPS)及聚四氟乙烯（PTFE)。圖9說明根據一實施例的捲繞式圓柱形電池之橫截面圖。卷式電池包括一螺旋捲繞式正電極9〇2、一負電極9〇4 及分離器906之兩個薄片。將卷式電池插入至電池罩内，且使用蓋918及密封墊920來密封電池。在一些情況下，蓋912或罩916包括安全器件。舉例而言，可使用安全通氣孔或衝開閥以在過多壓力累積於電池組中時爆開。又，正熱係數（PTC)器件可併入至蓋918之傳導路徑内以減少在電池遭受短路時可能導致之損壞。蓋918之外部表面可用作正端子，而電池罩916之外部表面可充當負端子。在一替代實施例中，顛倒電池組之極性，直蓋9丨8之外部表面用作負端子，而電池罩916之外部表面充當正端子。短小突出部908及910可用以建立正及負電極與對應端子之間的連接。可插入適當絕緣密封墊914以防止内部短路之可能性。舉例而言，可將KaPtonTM薄膜用於内部絕緣。在 I59624.doc

•38· 201225385 製造期間’可將蓋918壓扁至罩916以便密封電池。然而，在此操作前，添加電解質（未圖示）以填充卷式電池之多孔空間。對於鐘離子電池，通常需要硬質罩，而可將鋰聚合物電池裝填至可撓性、箔型（聚合物層壓物）罩内。可選擇各種材料用於罩。對於鋰離子電池組，Ti_6_4、其他Ti合金、 Al、A1合金及300系列不鏽鋼可適合於正傳導性罩部分及端蓋’且商用純Ti、Ti合金、Cu、Al、A1合金、Ni、Pb及不鏽鋼可適合於負傳導性罩部分及端蓋。可形成電池組（cell pack或battery pack)或為電池組之部为的鐘離子電池組包括本發明之一或多個經離子電化學電池，每一電池含有電化學活性材料。除了電池之外，鋰離子電池組亦可包括一功率管理電路以控制多個電池間的功率平衡、控制充電及放電參數、確保安全（熱及電逸散）及其他目的。個別電池可相互串聯及/或並聯連接以形成具有適當電壓、功率及其他特性之電池。除了以上描述之電池組應用之外，金屬石夕化物可用於燃料電池（例如’用於負電極、正電極及電解質）、異質接面太陽能電池活性材料、各種形式之集電器及/或吸收塗層中。此等應用中之一些可自由金屬矽化物結構提供之高表面積、石夕化物材料之高傳導率及快速價廉沈積技術受益。對使用以上描述之各種技術製造的電池執行一系列測試。圖10說明對應於一個此電池之循環資料。特定言之，圖10說明在160個循環上的庫侖效率丨002及去鋰化電容 159624.doc •39· 201225385 刪。該電池在此許多循環上維持超過刪mAh/g之穩定電容。在每一循環中，庫侖效率為至少99 。雖然已為了理解之清晰性之目的而詳細地描述了前述本發明，但錢而易1，可在隨㈣請㈣㈣之範嘴内實踐某些改變及修改。應注意’存在實施本發明之程序、系統及裝置之許多替代方式。因此，應將本發明之實施例視為說明性而非限制性的’且本發明不限於本文中給出之細節。【圖式簡單說明】圖1A至圖1C為根據某些實施例的在模板形成之不同階段的電極基板之示意性表示。圖1D為3有石夕化錄奈米線的奈米結構模板之掃描電子顯微鏡影像。圖1E為含有矽化鎳奈米線的奈米結構模板之掃描電子顯微鏡影像，其中碳奈米纖維（CNF)沈積於矽化鎳奈米線上》圖1F為含有矽化鎳奈米線的奈米結構模板之掃描電子顯微鏡影像’其中多維矽化鎳結構之層沈積於矽化錄奈米線上。圖2A至圖2C為具有不同孔隙率的三個電極層之掃描電子顯微鏡影像。圖3 A為根據某些實施例的含有塗佈有高電容活性材料之單層模板的電極層之示意性表示》圖3 B為含有塗佈有非晶石夕之單層石夕化錄模板的電極層之

159624.doc -40- S 201225385 掃描電子顯微鏡影像。圖3 C為根據某些實施例的含有由單層模板及碳奈米纖維 (CNF)形成之多層模板的電極層之示意性表示。圖3D為含有由矽化鎳模板及碳奈米纖維（Cnf)形成且塗佈有非晶石夕之多層模板的電極層之掃描電子顯微鏡影像。圖3E為根據某些實施例的含有由單層模板及多維矽化物結構（「毛球」）形成之多層模板的電極層之示意性表示。圖3 F為含有由石夕化錄模板及多維石夕化錄結構形成且塗佈有非晶矽之多層模板的電極層之掃描電子顯微鏡影像。圖4 A為根據某些實施例的對應於製造電池組電極層之方法的程序流程圖。圖4B至圖4E說明表示使用不同製程條件沈積的四個非晶矽層之短程級（SRO)比之拉曼（Rarnan)光譜。圖4F為根據某些實施例的用於多層電極層結構之殘餘應力模型之示意性表示。圖5 A至圖5B為根據某些實施例的說明性電極配置之頂部及側面示意圖。圖6A至圖6B為根據某些實施例的說明性圓形捲繞式電池之頂部示意圖及透視示意圖。圖7為根據某些實施例的說明性稜柱形捲繞式電池之頂部示意圖。圖8A至圖8B為根據某些實施例的電極及分離器薄片之說明性堆疊的頂部示意圖及透視示意圖。圖9為根據實施例的捲繞式電池之一實例之示意性橫截 159624.doc -41. 201225385 面圖。圖ίο為對應於使用本文中描述之電極材料製造之電池的循環資料。【主要元件符號說明】 100 基板 102 基底層 104 源層 1 06 殘餘源層 108 中間模板結構 110 模板結構 112 模板層 315 奈米結構 320 單層模板/初始模板層 340 高電容活性材料 360 第二模板層 370 初始模板層 380 額外模板層 400 用於製造電極層之方法 500 部分組裝之電化學電池 502 正電極活性層 502a 正電極活性層 502b 正電極活性層 503 正集電器 504 負電極活性層 159624.doc -42- 201225385 504a 負電極活性層 504b 負電極活性層 505 負集電器 506 分離器 506a 分離器 506b 分離器 600 卷式電池 602 罩 604 負電極 606 正電極 608 心轴 612 正短小突出部 614 負短小突出部 700 卷式電池 702 矩形稜柱形罩 704 正電極 706 負電極 801a 電池 801b 電池 801c 電池 801d 電池 801e 電池 802 正集電器 803a 正電極 • 43· 159624.doc 201225385 803b 正電極 804 負集電器 805a 負電極 805b 負電極 806a 分離器 806b 分離器‘ 902 螺旋捲繞式正電極 904 負電極 906 分離器 908 短小突出部 910 短小突出部 912 蓋 914 絕緣密封墊 916 電池罩 918 蓋 920 密封墊 1002 庫侖效率 1004 去鋰化電容 159624.doc -44-

Claims

201225385 七、申請專利範圍： 1. 一種電極材料，其包含：一導電層；定位於該導電層上的第一奈米結構之一層，該等第一 . 奈米結構包含一或多種金屬矽化物；定位於該等第一奈米結構之該層上的第二奈米結構之 • 一層；及覆蓋该等第一奈米結構之至少一部分及該等第二奈米結構的電極活性材料之一塗層。 2. 如請求項！之電極材料，其中該—或多種金屬石夕化物係選自由以下各物組成之群：矽化鎳、矽化鈷、矽化銅、矽化銀、矽化鉻、矽化鈦、矽化鋁、矽化辞及矽化鐵。 3. 如哨求項2之電極材料，其中該一或多種金屬矽化物係選自由NisSi、NiSi及沁叫及其組合組成之群。 4·如請求項!之電極材料’其中該導電層包含不鏽鋼。 5.如請求項1之電極材料’其中該電極活性材料包含選自由以下各物組成之群的一或多種材料：結晶矽、非晶石夕、氧化，氮氧切、含錫材料、含鍺材料及含碳材料。 « .6.如請求項1之電極材料’其中該等第-奈米結構之該層包含紮根至該導電層之複數個奈米線。 7. 如請求項1之電極材料，豆由何卄其牛忒電極材料具有在約3〇%盥 50%之間的孔隙率。 8. 如請求机電極材料’其中該電極活性材料之該塗層 159624.doc 201225385 包含多個層。 9.如％求項8之電極陳率之至少-些層。其中該夕個層包含具有不同孔 ::::::::，該多個層包含…及- 11如請长項R "層具有比該外層低之—孔隙率。 •如赁衣項8之電極材苴濃度之至少-中该夕個層包含具有不同氫 ^ 些層。之電極材料，其中該多個層包含具有不同組口物之至少一些層。 13.=項8之電極材料，其中該多個層包含具有不同形態之至少—些層。 —月求項1之電極材料’其中該電極活性材料之該塗層疋位於4等S _奈米結構之該層之至少—部分與該等第一奈米結構之該層之間。 15.如請求们之電極材料，纟中該等第二奈米結構之該層包含碳奈米纖維。 16.如清求項丨之電極材料，其中該等第二奈米結構之該層包含多維金屬矽化物結構。 17·如請求項16之電極材料，其中該等多維金屬矽化物結構包含複數個金屬矽化物奈米線所附著至的支撐結構。 18. —種電極總成，其包含：一傳導基板，其用於在一電極活性材料與電池組接線端子之間傳導電流；及一電極材料，其包含： 159624.doc , -2 - S 201225385 附著至該傳導基板的第一奈米結構之一層，該等第一奈米結構包含—或多種金屬矽化物；疋位於該等第一奈米結構之該層上的第二奈米結構之一層；及覆蓋該等第-奈米結構之至少—部分及該等第二奈米結構的該電極活性材料之一塗層，其中該等第—奈米結構及該等第二奈米結構提供該電極活性材料與傳導基板之間的電子連通。 19. 一種電化學電池，其包含：第一電極，其包含：一導電層；定位於該導電層上的第-奈米結構之—層，其中該等第一奈米結構包含一或多種金屬石夕化物；^：位於該等第_奈米結構之該層上的第二奈米結構之一層；及覆蓋該等第一奈米結構之至少一部分及該等第二奈米結構的電極活性材料之一塗層；一第二電極；及電解質’其提供該第一電極與該第二電極之間的離子連通^ 20. —種製造一電極之方法，其包含：接收包含一基底材料之一基板；形成具有一受控厚度的一源材料層，該源材料層包含與該基底材料不同之一金屬；形成複數個模板奈米結構，該等模板奈米結構包含藉由使該金屬與一含矽前驅物發生化學反應而附著至該基 159624.doc 201225385 21. 22. 23. 底材料之一金屬矽化物；及在該複數個模板奈米結構上形成一電化學活性材.料之一塗層，該電化學活性材料經組態以在循環期間獲取及釋放裡離子，其中該複數個模板奈米結構促進至及自該電化學活性材料的電流之傳導。如請求項20之方法，其中形成該電化學活性材料之該塗層包含使用熱化學氣相沈積形成該塗層之一第一部分及使用電漿增強型化學氣相沈積形成該塗層之一第二部分。請求項20之方法，其進一步包含使用選自由以下各者 Α成之群的-或多個技術來控制該電化學活性材料之該塗層之孔隙率：摻雜、蝕刻、離子植入及退火。如請求項2 0夕+ 之方法，其中形成該電化學活性材料之該汾層包含多步驟熱化學氣相沈積。 ^ 159624.doc