TW201222842A - Photoelectric converter element - Google Patents

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201222842 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種例如應用於光電二極體或太陽電池等 之光電轉換元件，尤其關於一種增效地利用肖特基效應與 表面電毁子效應之光電轉換元件。 【先前技術】 例如於專利文獻1中，記載有利用表面電漿子共振之光 電轉換元件。於元件之金屬層表面形成一致性週期之凹凸 結構。於凹凸結構上積層半導體層，進而於該半導體層上 積層透明電極。於金屬層之背面積層其他電極。若光入射 至元件，則金屬層之凹凸結構側之表面之電子與入射光共 振地進行振動，從而產生電流。 專利文獻2記載之光電轉換元件係於表面設置2種以上之 微粒子，且於至少2個波長帶中引起表面電漿子共振。 又，自1960年起，已知可藉由_Si上積層有厚度數_ 以上之Au之肖特基型光感測器來檢測可見光。 於非專利文獻1中，記載有可藉由—以上積層⑽叫 之光感測器而檢測1 μηι〜2 μιη之近紅外光。 於非專利文獻2中，記載有可藉由㈣服上積層有 CoSi2之光感測器而檢測1 μηι〜5 μιη之紅外光。 於非專利文獻3中，記載有可藉由刑 科β』精由ρ型Si上積層有Pt之光 感測器而檢測1 μηι〜6 μηι之紅外光。 „於非專利文獻4中，記載有可藉由&上積層有卜之光感測 器而檢測10 μηι以下之光。 156672.doc 201222842 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2007-073794號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2010-021189號公報 [非專利文獻] [非專利文獻 1] R〇ca，Elisenda，et al.，Proceedings, of SPIE-The International Society for Optical Engineering 2525 (2)，456 (1995) [非專利文獻 2] S.Kolondinski，et al·，Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering 2554, 175 (1995) [非專利文獻 3] J.M.Mooney and J.Silverman，IEEE Trans. Electron DevicesED-32, 33-39 (1985) [非專利文獻4] B-Y.Tsaur，M.M· Weeks, R.Trubiano and P.W.Pellegrini, IEEE Electron Device Left.9,650-653(1988) 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而’尚未獲知對自可見光遍及紅外光為止之寬頻帶產 生感應之光電轉換元件。又，於上述公知之光電轉換元件 之任一者中’載子皆為沿著元件之積層方向（厚度方向） 流動者，故而，不容易實現薄型化。 因此，考慮於半導體層上積層導電層，並於該導電層上 相互分開地配置一對電極，且於電極間之導電層表面配置 電漿子共振結構。然而，一對電極中哪一個電極成為陽 156672.doc 201222842 極那個電極成為陰極尚不確定，故而’電流之流向不 禮疋因製造步驟中意外或不可避免地混人之污染物或干 擾而使各電極既可能成為陽極亦可能成為陰極，從而無 法保證電流-電壓特性於正側與負側成為非對稱。 … [解決問題之技術手段] 為解決上述問題點，本發明之光電轉換元件之特徵在於 包含： η型或p型半導體層； 導電層，其積層於上述半導體層； 第1電極，其設置於上述導電層或上述半導體層； 極性域疋層，其介置於上述第1電極與上述導電層之 第2電極，其設置於上述導電層；以及 且包含複數個 金屬奈米結構，其積層於上述導電層上 (較佳為多個）週期結構； -合题期結構包含於上述積層之方向突出之複數個第 凸部’上述第i凸部之配置間隔相應於上述週期結 J 口J 〇 若光入射至上述光電轉換元件，則於半導體層盘導電声 之为特基接合部中，藉由光電轉換而生成光载子。且，; 藉由上述肖特基接合部附近之金屬奈 換之丁、、'°構而提高光電轉 轅拖夕λ ^ , 再而擴大可進行光電 轉換之入射光之波長區域。 於上述半導體層為η型半導體之情形時，Μ子之電子 156672.doc 201222842 將因空乏層之雷&二± , 上am 半導體層側移動。隨之，電子自 上逑第2電極流入至導 子(電…τ “ 第電極與導電層之間，電 子（電旬可順利地進行流 第1電極側。因此，… 電層，流向上述 成為陽極。 上述第1電極成為陰極。上述第2電極 於上述半導體層為p型半導體之情形時 將因空乏層之雷搭u秋卞义電网 自上ϋ：第⑷ 導體層之側移動。隨之，電洞 目上述第2電極流人$道φ 至導電層。電洞沿著導電層，流向上 述第1電極之側〇由t卜， 述第1電極成為陽極。上述第2 電極成為陰極。 乐 故而，可確實地成為陽極之電極與成為陰極之電極，從 而可控制光致電流之流向。因此，電流·電廢特性於正側 與負側確實地成為非對稱，從而獲得清晰之二極體特性。 較佳為，上述極性確定層含有包含厚度未達】⑽之絕緣 體之障壁層而構成。藉此，上述導電層與上述第】電極夹 持者障壁層，構成電容器。因此，於導電層之與上述約 電極對向之部分蓄積有載子。於上述半導體層為η型半導 體時蓄積電子。於上述半導體層為ρ型半導體時蓄積電 洞藉此，可確實地確定成為陽極之電極與成為陰極之電 極。可藉由使上述絕緣體之厚度未達i⑽，而使載子因穿 随效應等確實地穿過障壁層，從而可確實取出光致電流。 進而，由於上述導電層之與上述心電極對向之部分中蓄 積有載子’故而财電壓性提昇，光照射時之電流_電壓特 性偏移至順向偏壓侧（正側）。因此，可使光電轉換元件之 156672.doc 201222842 發電電力增大。 上述極性確定層係自上述半導體層一體地突出之凸層， 且上述凸層較佳為與上述導電層之第1電極側之端面肖特 基接觸，且與上述第1電極歐姆接觸。藉此，於凸層與導 ®層之肖特基接合部中，可使載子朝向凸層側進而朝向第 1電極流動。由此，可確實地確定成為陽極之電極與成為 陰極之電極。 由於一對電極配置於光電轉換元件之相同面，因此，可 使光電轉換元件實現薄型化。 作為構成上述導電層之金屬成分，可舉出例如Co、Fe、 W Nl、A卜或Tl。該等列舉之金屬元素係熔點相對較 高、且高溫下之機械性質優異。上述導電層既可為金屬， 亦可為金屬與半導體之混合物乃至合金1為金屬與半導 體之混合物乃至合金，可舉出例如金屬矽化物。於上述半 導體層包切之情料，上述導電層亦可為由上述金屬成 分與上述半導體層之表層部分相互擴散而成之金屬矽化 物。上述擴散例如可藉由退火處理而進行4述列舉之金 屬（Co、Fe、W、Ni、A卜丁i)係適於矽化。 若光入射至上述金屬奈米結構，則引起電漿子共振。藉 此，金屬奈米結構有助於光致電場之增大。 較佳為’上述金屬奈来結構為奈求尺寸之金屬微粒子之 作為構成上述金屬奈米結構之金屬，較佳為使用A” g、Pt、CU、或Pd。該等列舉之金屬元素係、化學穩定性相 156672.doc 201222842 對較兩’且難以合金化’難以與Si等半導體進行化合。因 此，可確實地形成表面電漿子。 較佳為，將上述金屬奈米結構設置於上述導電層之上述 -對電極彼此間之部分上，更佳為廣泛分佈於上述一對電 極彼此間之部分上。 上述金屬奈米結構係以例如以下方式形成。將應成為上 述金屬奈米結構之金屬原料配置於上述導電層上，實施退 火處理。退火處理之溫度條件例如為4〇〇<>c〜8〇〇它左右， 較佳為600°C左右《上述金屬原料之形狀乃至性狀並無特 別限疋’可為薄膜狀、小片狀、小塊狀、粒狀、粉體狀、 膠體狀、纖維狀、線狀、點狀之任—纟，亦可為其他形狀 乃至性狀。藉由上述退火處理，而使上述金屬原料之微粒 子沿著上述導電層之表面進行擴散。藉由該擴散，而使上 述金屬原料之微粒子多段乃至多重地分支，成為例如碎形 結構之集合體。因此，可容易形成上述金屬奈米結構。於 上述金屬奈米結構之表面，形成有次微米乃至奈米級之凹 凸。上述金屬奈米結構之表面包含於積層方向（厚度方向） 突出之多個凸部，且成為例如簇團狀。 亦可將上述電極兼用作上述金屬奈米結構之金屬原料。 亦可使構成上述電極之金屬藉由實施退火處理而於上述電 極之周邊以成為簇團狀或碎形之方式擴散。如此般，便可 於上述電極之附近形成上述金屬奈米結構。於該情形時， 上述電極與上述金屬奈米結構包含彼此相同之金屬成分。 於上述金屬奈米結構中，較佳為，上述週期結構具有隨 156672.doc 201222842 機之週期。較佳為上述週期結構之週期進行變化。即，較 :圭為，上述第1凸部之配置間隔相應於週期結構而不同。 藉此可對相應於週期結構而不同之波長之光產生感應。 因此作為整體而§ ’可擴Α金屬奈米結構能夠感應之波 長帶。由此，可提供_種能夠對應於由可見光區遍及紅外 光區之寬頻帶之光電轉換元件。 第1凸部之配置間隔（週期）較佳為入射光之;皮長λ之約01 倍〜1倍左右，更佳為波長人之0.1倍左右。或者，第！凸部 之配置間隔（週期）較佳為由半導體層與 基元件之感應波長之㈣倍〜1倍左右。上述2結2 對於具有構成該週期結構的第1ΰ7部之週期之約i倍〜10倍 左右（特別是上述週期之10倍左右）之波長入的入射光靈敏地 產生感應起電衆子共振，從而有助於光致電場之放 大。半導體層為η型 < 元件之週期結構的週期（第i凸部之 配置間隔）較佳為小於半導體層為㈣之元件之週期結構之 週期（第1凸部之配置間隔）。於半導體層為n型之元件中， 第1凸部之配置間隔（週期）更佳為钧100 nm以下。藉此， 對於波長約1㈣以下之紅外光區〜可見光區之光可具有良 好之感度。於半導體層舯型之元件中，第i凸部之配置間 隔（週期）更佳為約150 nm以下。藉此，對波長約ι _〜4 μιη之紅外光可具有良好之感度。 第1凸部之突出高度較佳為約10nm〜20nm左右。 較佳為，上述週期結構之至少一㈣有某波長範圍内 (較佳為自可見光區至紅外光區）之任意波長之約Hi倍 156672.doc •9· 201222842 之大小(特別是0.1倍左右之大小)的配置間隔。藉此，若入 射光包含於上述波長範圍内，則可使金屬奈米結構之至少 一個週期結構對於該入射光具有感度。 較佳為，上述金屬奈米結構更包含較上述第1凸部更突 出於上述積層方向之複數個第2凸部，且該等第2凸部彼此 刀散且各第2凸部與上述週期結構之任一個疊合或近接 地配置。 右光入射至上述金屬奈米結構，則於上述第2凸部之周 圍產生近場光。可藉由該近場光與上述週期結構之電漿子 共振之相乘效果，而使光致電場感度良好地放大輸出（參 ed. M. Ohtsu，P.119 (Sptinger-Verlag，Berlin，2003))。即便 入射光微弱’亦可高感度地產生光電動勢β 上述第2凸部之突出高度較佳為約5〇 nm〜200 nm左右。 上述第2凸部之分散間隔（相鄰第2凸部彼此之隔離距離） 較佳為大於入射光之波長’且較佳為大於由半導體層與導 電層製成之宵特基元件之感應波長。 半導體層為η型之元件之第2凸部的分散間隔較佳為小於 半導體層為ρ型之元件之第2凸部的分散間隔。例如，於半 導體層為η型之情形時，上述第2凸部之分散間隔較佳為1 μιη以上’更佳為約2 μιη〜3 μιη左右。於半導體層為ρ型之 情形時’上述第2凸部之分散間隔較佳為約3 μηι〜5 μιη左 右。藉此，可避免相鄰之第2凸部彼此干擾而減弱電場。 上述第2凸部之分散間隔之上限係於η型之情形時，較佳 156672.doc • 10- 201222842 為3 μιη〜5 μηι左右，於p型之情形時，較佳為5 μιη〜6 左 右。藉此，可確保第2凸部之存在密度，且可確保能夠產 生與第2凸部之相互作用之週期結構的數量，從而可確實 地擴大感應頻帶。 於上述金屬奈米結構中亦可混雜有碳化合物等絕緣體， 形成 M-I-M(metal-insulator-metal，金屬-絕緣體-金屬）結 構。 。 於上述光電轉換元件之表面，亦可進而設置有包含對紫 外區或紅外區具有感度之半導體的奈米結構體。尤其於上 述半導體層為η型半導體之情形時，較佳為，於上述光電 轉換元件之表面設置包含對紫外區具有感度之半導體的奈 米結構體。所謂對紫外區具有感度之半導體係指具有當照 射波長例如為0.4 μηι以下之紫外光時載子被激發之性質的 半導體。作為此種半導體，可舉出例如作為η型半導體之 氧化鋅（Ζη〇) ’此外，可舉氮化鎵（n_GaN)等。於上 述半導體層為p型半導體之情料，較佳於上述光電 轉換元件之表面設置包含對紅外區具有感度之半導體的奈 米結構體。所謂對紅外區具有感度之半導體係指具有當照 射波長例如為0.7㈣以上之紅外光時載子被激發之性質的 半導體。作為此種半導體，可舉出例如？型氮化鎵(p_GaN) 或碳等。作為奈米結構體，可舉出例如奈米線、奈米管、 奈米針、奈米棒等。可藉由上述奈米結構體而提高光電轉 換之感度。於上述奈米結構體包含對紫外區具有感度之半 導體之情形時’可提高對於紫外區之入射光之光電轉換感 156672.doc 201222842 度。於上述奈米結構體包含對紅外區具有感度之半導體之 情形時，可提高對於紅外區之入射光之光電轉換感度。可 藉由由奈米線、奈米管等構成奈米結構體，而提高量子效 率’進而可確實地提高光電轉換元件之感度。 [發明之效果] 根據本發明，可確實地決定光電轉換元件之成為陽極之 電極與成為陰極之電極，從而可獲得非對稱之二極體特 性。 【實施方式】 以下’根據圖式說明本發明之實施形態。 圖1係表示本發明第丨實施形態之光電轉換元件1者。光 電轉換元件1包含半導體層Η、導電層20、金屬奈米結構 30、及一對電極41、42。於半導體層"上積層有導電層 20。於導電層20上積層有金屬奈米結構3〇。且，於導電層 20上設置有一對電極41、42。於第1電極41與導電層2〇之 間介置極性確定層50。圖2係光電轉換元件i之等效電路 圖。光電轉換元件1係成為包含二極體與電容器之結構。 以下’詳細地描述光電轉換元件1之結構。 如圖1所示，半導體層u由矽（Si)構成，然而，並不限於 此，半導體層11亦可由Ge、GaAs等其他半導體構成。於 半導體層11中，摻雜有P(磷）等11型雜質。半導體層u構成n 型半導體。 如圖1所示，半導體層n兼作光電轉換元件丨之基板。半 導體層11由矽基板構成。於矽基板中摻雜有n型雜質。作 156672.doc 12 201222842 為石夕基板’可使用矽晶圓等。藉由矽基板確保光電轉換元 件1之形狀保持性及機械剛性。亦可與半導體層1 1分開另 行設置基板。例如，亦可於包含玻璃或樹脂膜之基板上覆 膜η型半導體層11。亦可於上述另行設置之基板之表面藉 由CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積）等而將 η型半導體層11成膜。 導電層20係覆蓋半導體層丨丨之整個表面（圖1中為上表 面）。導電層20由金屬矽化物構成，且具有導電性。半導 體層11之表層之矽係自組合成，構成導電層20之矽成分。 作為構成導電層20之金屬成分，可舉出c〇、Fe、W、Ni、 A1、Ti等。然而’上述金屬成分並不限定於該等。此處， 使用Co作為構成導電層20之金屬成分。導電層2〇由CoSix 構成，較佳由CoSiz構成。藉此，於導電層2〇與半導體層 11之間形成良好之肖特基界面。導電層20亦可僅由金屬成 分構成。導電層20之厚度為數ηιη〜數十nm左右，較佳為數 nm左右。 圖式之導電層20之厚度相對於半導體層η、電極41、 42、金屬奈米結構30等之厚度誇大表示。 於導電層20之表面（圖1中為上表面）設置有金屬奈米結 構30。金屬奈米結構3〇係廣泛分佈於導電層2〇之表面。此 處’金屬奈米結構30係配置於導電層20表面上之一對電極 41、42彼此之間的部分（以下稱為「電極間部分」），更佳 為分佈於整個上述電極間部分。金屬奈米結構3 〇亦可僅積 層於導電層2〇之一部分。例如，金屬奈米結構3〇亦可僅設 156672.doc -13- 201222842 置於導電層20之電極41或42之附近部分。 金屬奈米結構30係以Au、Ag、Pt、Cu、Pd等金屬為主 成分而構成。此處，使用Au作為構成金屬奈米結構3〇之金 屬。金屬奈米結構3 0係富含Au之結構物《可於構成金屬奈 米結構3 0之金属中混雜碳化合物等絕緣體，金屬奈米结構 30亦可成為金屬-絕緣體-金屬（m+m: metal-insulator_ metal)結構。 於金屬奈米結構30之表面，形成有次微米乃至奈米級之 凹凸。詳細而言，金屬奈米結構3〇係成為使八11之奈米微粒 子集合成簇團狀或碎形之結構（參照圖9及圖1〇)。金屬奈米 結構30之Au奈米微粒子之集合體包含於元件1之厚度方向 乃至積層方向（上方）突出之多個凸部。該等凸部集合成鎮 團狀。或者，成為Au奈米粒子之集合體以多重分支之方式 擴散之碎形結構。金屬奈米結構3〇包含多個第i凸部3丄、 及第2凸部32。上述多個凸部之一部分構成第i凸部31，而 另一部分構成第2凸部32。 金屬奈米結構30包含至少一個週期結構3〇 ^較佳為，金 屬奈米結構30含有複數個乃至多個甚至無數個週期結構 33藉由金屬奈米結構30之上述多個凸部中之相鄰的複數 個凸部、31而構成-個週期結構33 ^構成各週期結仙 之第1凸。p 31、31…彼此沿著元件α面方向（與積層方向 正交之方向）以某一間隔（週期）排列。第1凸部31之配置間 隔（週肩）係相應於週期結構33而不同。該等週期結構％中 之第1凸部31之配置間隔（週期）較佳為數十nm至數^^左 156672.doc 201222842 右’更佳為約40 nm〜100 nm左右。該配置間隔（週期）較佳 為入射光L之波長之約0.1倍〜1倍左右，更佳為約〇1倍左 右。進而，上述配置間隔（週期）較佳為包含η型半導體層1〇 與導電層40之肖特基元件之感應波長（自可見光區至紅外 光區）的約0.1倍〜1倍左右。金屬奈米結構3〇較佳為至少包 含一個具有上述肖特基元件之感應區内之任意波長之約 〇· 1倍〜1倍之大小的配置間隔的週期結構。 進而’於金屬奈米結構30上，分散地配置有複數個第2 凸部3 2。各第2凸部3 2係以與任一週期結構3 3疊合之方式 而配置。或者’各第2凸部32係與任一週期結構33近接地 配置。第2凸部3 2係突出高度大於第1凸部3 1，且峭度（突 出高度與底部寬度之比）大於第1凸部31。第2凸部32之突 出高度較佳為約50 nm〜200 nm左右。第2凸部32彼此之分 散間隔較佳為大於入射光之波長。例如，上述分散間隔較 佳為1 μηι以上，且較佳為約2 μιη〜3 μπι左右。第2凸部32彼 此之分散間隔之上限較佳為3 μιη〜5 μιη左右。 一對電極4 1、42係配置於導電層2〇上之彼此分離之位置 上。此處’第1電極41係配置於導電層20之上表面之一端 部（圖1中為右側）。第2電極42係配置於導電層20之上表面 之另一端部（圖1中為左側）。電極41、42之配置並不限於以 上所述》例如，亦可將電極41、42之一者配置於元件1之 中央部’且將電極41、42之另一者配置於元件1之四角（周 邊部）。 電極41、42包含AU、Ag、Pt、Cu、Pd等金屬。此處， 156672.doc -15- 201222842 使用Au作為構成電極41、42之金屬。因此，電極41、42包 含與構成金屬奈米結構30之金屬成分相同之金屬成分。 構成金屬奈米結構30之金屬成分與構成電極41、42之金 屬成分亦可相互不同^ 2個電極41、42亦可包含相互不同 之金屬成分。 於第1電極41與導電層20之間，設置有障壁層5〇作為極 性確定層》障壁層5〇包含鋁、Si〇2、SiN、碳化合物（例如 樹脂）等絕緣體。障壁層50之厚度係小至足以能夠產生穿 随效應之程度》例如，障壁層5 〇之厚度為埃級即未達j nm’。於圖式中，障壁層5〇之厚度係相對於導電層2〇或金屬 奈米結構30等之厚度而誇大表示。藉由第1電極41與導電 層20夾著障壁層50對向而構成電容器。 第2電極42與導電層20係直接接觸。較佳為，第2電極42 與導電層20歐姆接觸。 以下說明光電轉換元件1之製造方法。 [導電層原料覆膜步驟] 準備摻雜P之η型矽基板11 ^於基板丨丨上將作為導電層2〇 之原料成分之Co成膜。作為Co成膜方法，可採用濺鍍或 蒸鍍 4 PVD(Phy si cal Vapour Deposition，物理氣相沈積）。 亦可不限於PVD，而由旋塗等其他成膜方法將c〇覆膜。 [障壁配置步驟] 於上述Co膜上之應配置第1電極41之位置上，配置包含 埃級厚度之絕緣體（例如鋁）之障壁層5〇0障壁層5〇之配置 可利用CVD等各種成膜方法進行。 156672.doc 201222842 [電極配置步驟] 於上述障壁層50上設置作為第！電極41之金屬原料 (Au)。又，於Co膜上之應配置第2電極42之位置，設置作 為第2電極42之金屬原料（Au)。用於電極41、42之金屬原 料（Au)之配置可利用濺鍍、蒸鍍等各種成膜方法進行。 [金屬奈米結構原料配置步驟] 進而，於上述Co膜上之電極41、42間之部分，配置作為 金屬奈米結構30之金屬原料（Au)。上述金屬奈米結構3 〇之 金屬原料（Au)之形狀乃至性狀並無特別限定，可為薄膜 狀、小片狀、小塊狀、粒狀、粉體狀、膠體狀、纖維狀、 線狀、點狀等任一者，亦可為其他形狀乃至性狀。於上述 金屬原料（Au)為薄膜狀之情形時’例如可藉由濺鍍或蒸鑛 等PVD來進行成膜。亦可使作為上述電極41、42之金屬原 料（Au)之一部分於下述擴散步驟中擴散至電極間部分形 成金屬奈米結構30，於此情形時，亦可省略金屬奈米結構 原料配置步驟。 [擴散步驟] 其次，將基板11置入退火處理槽中進行退火處理。退火 處理之溫度條件較佳為400。(：〜800。(：左右，更佳為6〇〇°c左 右。退火處理儘可能地於100%之惰性氣體環境中進行。 作為退火處理用之惰性氣體，可使用He、Ar、Ne等稀有 氣體’此外，亦可使用N2。退火處理之壓力條件為接近大 氣壓’例如相較大氣壓為數Pa左右之低壓。 藉由上述退火處理而使Co擴散至構成基板11之表面部分 156672.doc •17· 201222842 之Si中。藉此，形成Si基板11之表面部分自組合成所得之 CoSix之導電層20 ’從而可確實地使半導體層丨丨與導電層 20進行肖特基接合。 進而，藉由上述退火處理，而使配置於導電層2〇上之A 微粒子沿著導電層20之表面以形成簇團或碎形之方式進行 擴散。即，Au微粒子以多重分支之方式擴散，成為碎形結 構之集合體。集合體之表面具有次微米乃至奈米級之凹 凸’且成為鎮團狀。藉此’可自然形成金屬奈米結構％。 擴散步驟亦可藉由退火處理以外之方法而進行。 以下說明上述光電轉換元件1之動作。 於光電轉換元件1之一端部（圖1中為右侧），導電層2〇與 第1電極41夾著障壁層50’構成電容器。於另一端部（圖丄 中為左側）之第2電極42與導電層20之間，可順利地流入電 流。 若可見光區〜紅外區之波長（具體而言，波長為約〇4 μηι〜2 μιη左右）之光入射至上述光電轉換元件1，則於n_si 層11中之與CoS ix層20之肖特基接合部中藉由光電轉換而 產生光載子《進而，可藉由上述肖特基接合部附近之金屬 奈米結構30而提高光電轉換之感度。且，可藉由金屬奈米 結構30而擴大能夠進行光電轉換之光之波長帶。 上述肖特基接合部中生成之光載子之電子係因空乏層之 電場而朝向n-Si層11側移動。隨之，電子自第2電極42流入 至導電層20。電子係沿著導電層2〇流向第i電極軻側。於 導電層20之與第1電極41對向之部分中蓄積有電子。該電 156672.doc 201222842 子可藉由穿隧效應而穿越障壁層50,移動至第}電極41。 藉此，可取出光致電流。因此，第1電極41成為陰極。第2 電極42成為陽極。可以此方式，確定成為陽極之電極“與 成為陰極之電極41，從而可控制光致電流之流向。由此， •it圖3所示，可使電流_電壓特性於正側與負側確實地成為 非對稱，從而可獲得清晰之二極體特性。 進而，由於導電層20中之與第1電極41對向之部分中蓄 積有電子，因此，耐電壓性提高，且如圖3之實線所示， 光…、射時之電壓_電流特性偏移至順向偏壓側（正側）。藉 此，可使與圖3中斜線部之面積對應之輸出電力變大。 由於光致電場係沿著元件丨之表面形成，故而，可使載 子沿者元件1之表面加速，以化合物半導體水準之高速進 行移動。因此，可實現超高速成像感測器、或者可與 GHz THz頻帶之光調變波對應之光檢測感測器。光電轉換 元件1為薄膜型，故而亦可用作CCD(Charge c〇upied Device ’電荷耦合元件）感測器陣列。 以下詳細描述金屬奈米結構3G之作用。於構成金屬奈米 結構30之Au奈米微粒子之表面局部存在有電聚子。該表面 電聚子與入射光共振，而產生較大之電場。金屬奈米結構 3〇之週期結構33係提昇光電轉換之對於與其週期（第1凸部 31之配置間隔）對應之波長之入射光的感度。即，週期結 構33係對於其週期之約1倍〜10倍左右 '尤其約10倍之波長 之入射光靈敏地感應而引起電渡子共振。第丄凸部Η之週 期係相應於週期結構33而不同’因此，可擴大金屬奈米結 156672.doc •19· 201222842 構30所能夠感應之波長帶。進而，於第2凸部32之周圍產 生近場光。藉由該近場光與上述週期結構33之電漿子共振 之相乘效果，而可產生較大之光致電場。由此，可提供一 種自可見光區遍及紅外光區之寬頻帶之光感應的光電轉換 元件1。即便入射光微弱’亦可高感度地產生光電動勢。 使第2凸部32之分散間隔大於入射光之波長（可見光區〜紅 外光區），較佳為使該分散間隔為1 μιη以上，更佳為2 μιη〜3 μιη，藉此可避免鄰接之第2凸部32、32彼此干擾而 減弱電場。可藉由使第2凸部32之分散間隔之上限為3 μηι〜5 μιη，而較高地維持第2凸部32之存在密度，故可確 保能夠產生與第2凸部32之相互作用之週期結構33的數 量，從而可確實地擴大感應頻帶。由此，可提供一種可與 自可見光區遍及紅外光區之寬頻帶對應之光電轉換元件 1 ° 因此’於將光電轉換元件1用作光檢測感測器之情形 時，具有優異之感度特性，且可檢測寬頻帶之光。 於將光電轉換元件1用作太陽電池之情形時，可將寬頻 帶之太陽光進行光電轉換後用於電力。晴天時自不必說， 即便陰天時亦可獲得足夠大之電力。進而，即便日落後， 亦可將散射於大氣中之紅外光進行光電轉換而獲得電力。 可藉由吸收紅外光而防止紅外光之熱轉換，從而亦期待作 為地球溫暖化對策之手段。 由於一對電極4 1、42係配置於元件1之相同面（上表 面），故而可使光電轉換元件1薄型化。 156672.doc •20- 201222842 。於以下實施形態 於圖式中標註相同 其次，說明本發明之其他實施形態 中，對於與如上所述形態重複之内容， 符號’且省略說明。 圖4係表示本發明第2實施形態者。第2實施形態之光電 轉換元件以取代第i實施形態之㈣半導體心而具備p型 半導體層12 °P型半導體層12例如由摻雜有B㈤等p型雜 質之p型矽。將p型半導體層12兼作基板之方面等盘第1 施形態相同。 ' P型元件1A之週期結構33中之第i凸部31之配置間隔(週 期）較佳為略微大於n型元件】中之該纟，更佳為例如㈣ nm〜150 nm左右。ρ型元件1Α之週期結構33中之第2凸部u 之分散間隔較佳為略微大於η型元件lt之該者。例如，上 述刀散間隔較佳為約3 μηι〜5 μηι左右，上限較佳為$ _〜6 μηι左右。 Ρ型光電轉換元件1八較η型光電轉換元件1更為對長波長 外光區（具體而$波長為約i 〜4 pm左右）具有感 度。若該感度帶之光入射至光電轉換元件1A，則於厂以層 12中之與CoSix層2〇之肖特基接合部藉由光電轉換而產生 光載子。該光載子中，電洞因空乏層之電場而朝向？_^層 12側移動。隨之，電洞自第2電極42流入至導電層2(^電 洞係沿著導電層2〇流向第1電極41側。於導電層20之與第1 電極41對向之部分蓄積有電洞。該電洞可因穿瞇效應而穿 越障壁層50，移動至第1電極41»藉此，可取出光致電 机。因此，第1電極4丨成為陽極，第2電極成為陰極。以此 156672.doc 201222842 方式可確定成為陽極之電極41與成為陰極之電極42，從而 可控制光致電流之流向。由此，可使電流-電壓特性於正 側與負側確實地成為非對稱，從而可獲得清晰之二極體特 性。 圖5係表示本發明第3實施形態者。第3實施形態係關於 具有η型半導體層η之光電轉換元们(第1施形態)之變形 例β於具有η型半導體層U之光電轉換元件丨之表面（圖5中 為上表面）設置有η型半導體奈米結構體61 ^ n型半導體奈 米結構體61由氧化鋅之奈米線構成。氧化鋅係n型半導 體奈米結構體61係設置成突立於光電轉換元件丨之表 面。此處，奈米結構體61係自金屬奈米結構體30突出。再 者，於金屬奈米結構體3〇僅由導電層2〇之一部分覆膜之情 形時，亦可針對金屬奈米結構體3 0未經覆膜之部分，使奈 米結構體61自導電層20突出。奈米線可由CVD、P VD、溶 膠-凝膠法等形成。奈米結構體61並不限於奈米線，亦可 為奈米針、奈米管、及奈米棒。 可藉由氧化鋅奈米結構體61而提高對於較短波長（紫外 光〜可見光）之入射光之光電轉換感度。具體而言，對於自 約未達〇.4从111之紫外光域至1 μηι左右之可見光區為止的 光’可提高感度。由於由奈米線構成奈米結構體61，故而 可提西量子效率’進而可確實地提昇光電轉換元件1之感 度。 圖6係表示本發明第4實施形態者。第4實施形態係關於 具有P型半導體層12之光電轉換元件1A(第2實施形態）之變 156672.doc -22- 201222842 形例。於具有？型半導體層12之光電轉換元件以之表面（圖 6中為上表面），設置有p型半導體奈米結構體62。p型半導 體奈米結構體62由奈米碳管構成，且設置成突立於光電轉 換兀件1A之表面。此處，p型半導體奈米結構體62係自金 屬奈米結構體30突出。再者，於金屬奈米結構體3〇僅由導 電層20之么覆膜之情形時，亦可針對金屬奈米結構體 3〇未經覆膜之部分，使奈米結構體62自導電層⑼突出。奈 米碳管可由CVD、PVD、溶膠.凝膠法等形成。奈米結構 體62並不限於奈米管’亦可為奈米線、奈米針、及奈米 棒。 可藉由碳奈米結構體6 2而提昇對於紅外光之光電轉換感 度。具體而言，對於自2，左右至略大於約4 —之紅外 光，可提高感度。由於由奈米碳管構成奈米結構體62，故 而可提高量子效率’從而可確實地提昇光電轉換元件以之 感度。 圓7係表示本發明第5實施形態者。第5實施形態係關於 極性確定層之變形例。於η型光電轉換元件丨中，取代如上 所述之障壁層50而設置凸層51作為極性確定層。凸層“係 與η型半導體層11形成為―體。使半導體層u之表面（上表 面）之靠近第！電極41之部分突出，^該突出部構成凸層 51。凸層51介置於導電層2〇之第i電極41側之端部與第1電 極41之間。凸層51之突出高度係與導電層之厚度為相同 程度，例如為約1 nm〜10 nm左右，較佳為數nm左右。凸 層51之寬度尺寸(圖7中為左右之尺寸)例如為約。數麵〜數 156672.doc -23- 201222842 mm，較佳為約1 mm左右。於圖7中，凸層51之突出高度 (上下尺寸）係相對於寬度（左右尺寸）而誇大表示。 凸層5 1之一側面（圖7中為左側面）係與導電層2〇之端面 肖特基接觸。凸層5 1之另一側面（圖7中為右側面）係與第1 電極41歐姆接觸。金屬奈米結構3 〇係以自導電層2〇橫跨凸 層51之上表面之方式形成。金屬奈米結構3〇亦可僅設置於 凸層51之上表面。或者’金屬奈米結構3〇亦可僅設置於導 電層20之上表面。 若光入射至第5實施形態之η型光電轉換元件1，則不僅 於導電層20之底部與半導體層11之間之肖特基接合部中生 成光載子’而且於導電層20之右端部與凸層51之肖特基接 觸部中亦生成光載子。該載子之電子係藉由導電層2〇與凸 層5 1之間之空乏層電場而朝向凸層5丨侧乃至第丨電極4丨流 動。因此，可使第1電極41確實地成為陰極。可使第2電極 42確實地成為陽極。 本發明並不限定於上述實施形態，只要不變更發明之精 神’便可進行各種更改。 例如，障壁層50並不限於絕緣體，亦可為半導體。將障 壁層50介置於導電層20與第1電極41之間之至少一部分上 即可’無需介置於導電層20與電極41之間之整體中。 亦可將複數個實施形態相互加以組合。例如，於第3實 施形態中，亦可取代n型半導體奈米結構體61而將p型半導 體奈米結構體62設置於元件1之表面。於第4實施形態中， 亦了取代p型半導體奈米結構體62而將n型半導體奈米择構 156672.doc •24· 201222842 體616又置於兀件1A之表面。於第3、第4實施形態中，亦可 使11型半導體奈米結構體61及P型半導體奈米結構體62混雜 地5又置於兀件丨或丨A之表面。作為η型半導體奈米結構體 61亦可取代氧化鋅而使用η型GaN等。作為ρ型半導體卉 米結構體62，亦可取代碳而使用卩型（；}3]^等。亦可將第5 = 施形態（圖7)之極性確定結構應用於第2〜第4實施形態（圖心 圖6)。於？型光電轉換元件以中，若取代障壁層“而設置 凸層5卜則於導電層20與凸層51之間所生成之電洞將朝向 凸層51側乃至第！電極41流動。因此，可使以電極μ成為 陽極，並可使第2電極42成為陰極。 構成導電層20之金屬成分並不限於c〇，亦可為w、

Ni、A卜 Ti 等。 構成金屬奈米結構30之金屬成分並不限於Au，亦可為 Ag、Pt、Cu、Pd 等。 光電轉換元件1、1A之製造步驟亦可適當地進行順序之 更換乃至變更。 [實施例1] ----------ρ頁抱例。 實施例1係進行金屬奈米结構之迤七 却不不，..口偁之I作及觀察。金屬奈米 結構係以如下方式製作。 於大致正方形之η型Si基板之整個表面上，藉由滅鍍而 使Co膜成膜。Co膜之厚度係設為8 nm。 其次，進行5分鐘之有機清洗後，進行遮罩印刷，於 膜表面之四角與中央’利用錢鍍使Au膜成膜。Μ膜之厚 156672.doc -25* 201222842 度為約10 nm。 繼而，進行退火處理。退火處理之環境氣體設為1〇〇0/〇 之He。退火溫度為600°C »退火處理時間設為3分鐘。 藉由退火處理，而使Co擴散至n型Si基板之表層部分， 形成CoSix。 利用SEM(掃描型電子顯微鏡）觀察上述Au膜附近之2個 位。圖8(a)及（b)係其之圖像。確認到au膜之微粒子沿著 CoSix膜之表面擴散，且於AU膜之周圍自然形成有金屬奈 求結構。金屬奈米結構之形態係相應於部位而不同。如該 圖（b)所不’於金屬奈米結構中，視部位而形成有碎形結 構。 對上述金屬奈米結構之若干處照射雷射光（波長 nm) ’ 並利用 AFM(atomic force microscope，原子力顯微 鏡）立體地觀察零偏壓（zero bias)下之光致電流達到最大之 處的表面結構。 圖9係其之圖像。圖1〇係將圖9之圖像複製進行解說者。 於金屬奈米結構之表面，形成有次奈米級乃至奈米級之 凹凸，且確認有簇團結構乃至碎形結構。進而，於上述凹 凸形狀之中，確認有多個週期結構33、與多個第2凸部 32。各週期結構33包含複數個第1凸部3丨，且該等第i凸部 3 1係以與週期結構33對應之隨機週期（配置間隔）進行排 列。週期結構33之週期為約100 nm以下。各第1凸部31之 突出高度為約10 nm〜20 nm左右。各第2凸部32係與某一週 期結構33疊合配置，或者配置於週期結構33之附近。第2 156672.doc •26· 201222842 凸部32之突出高度係高於第i凸部31之突出高度，且為約 50 nm〜200 nm左右。第2凸部32之分散間隔為約2 μηι〜3 μηι 左右。 [產業上之可利用性] 本發明可應用於例如光感測器或太陽電池。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明第1實施形態之光電轉換元件之概略結 構的剖面圖； 圖2係上述光電轉換元件之等效電路圖； 圖3係表示上述光電轉換元件之電流-電壓特性之模型的 圖表； 圖4係表示本發明第2實施形態之光電轉換元件之概略結 構的剖面圖； 圖5係表示本發明第3實施形態之光電轉換元件之概略結 構的剖面圖； 圖ό係表示本發明第4實施形態之光電轉換元件之概略結 構的剖面圖； 圖7係表示本發明第5實施形態之光電轉換元件之概略結 構的剖面圖； 圖8(a)係利用SEM(掃描型電子顯微鏡）觀察實施例1之金 屬奈米結構之表面之一部位所得的圖像； 圖8(b)係利用SEM觀察實施例1之金屬奈米結構之表面中 與圖8(a)不同之部位所得的圖像； 圖9係利用AFM(原子力顯微鏡）觀察實施例1之金屬奈米 156672.doc -27· 201222842 結構之表面結構所得的立體圖像；及 圖10係圖9之立體圖像之解說圖。 【主要元件符號說明】 1、1A 光電轉換元件 11 η型半導體層 12 ρ型半導體層 20 導電層 30 金屬奈米結構 31 第1凸部 32 第2凸部 3 3 週期結構 41 第1電極 42 第2電極 5 0 障壁層（極性確定層） 51 凸層（極性確定層） 61 ΖηΟ奈米線（η型半導體奈米結構體） 62 奈米碳管（ρ型半導體奈米結構體） 156672.doc -28-

Claims (1)

1. 201222842 七、申請專利範園： 】· 一種光電轉換元件，其特徵在於包含： π型或P型半導體層； 導電層’其積層於上述半導體層上； 第I電極，其設置於上述導電層或上述半導體層； 極性確定層’其介置於上述第1電極與上述導電層之 間； 第2電極，其設置於上述導電層；以及 金屬奈米結構，其積層於上述導電層上且包含複數個 週期結構； 上述各週期結構包含沿上述積層之方向突出之複數個 第1凸部，上述第1凸部之配置間隔相應於上述週期結構 而不同。 2·如請求項1之光電轉換元件，其申 上述極性確定層包含厚度未達1 nm之絕緣體而構成。 3. 如請求項1之光電轉換元件，其中 上述週期結構之至少一個含有由可見光區至紅外光區 之某波長範圍内之任意波長之〇1倍〜丨倍之大小的配置間 隔。 4. 如請求項丨至3中任一項之光電轉換元件，其中 上述金屬奈米結構更包含較上述第1凸部更突出於上 述積層方向之複數個第2凸部，該等第2凸部彼此分散， 且各第2凸部與上述週期結構之任一個疊合或近接地配 置。 156672.doc 201222842 5. 如請求項1至3中任一項之光電轉換元件，其中 於上述導電層之表面或上述金屬奈米結構之表面，設 置有包含對紫外區或紅外區具有感度之半導體的奈米結 構體。 6. 如請求項5之光電轉換元件，其中 上述奈来結構體係奈米線、奈米管、奈米針、或奈米 棒。 156672.doc