TW201221473A - Activated carbon with surface modified chemistry - Google Patents

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Jay Whitacre
Sneha Shanbhag
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Aquion Energy Inc
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Description

201221473 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電化學電池且特定言之關於混合式能量儲 存裝置。 [相關專利申請案之交又參考] _ 本申請案主張2010年10月12曰申請之美國臨時專利申請 案第61/392,158號之優先權權益，該文獻以全文引用的方 式併入本文中。 ❹ 【先前技術】 小型可再生能量收集及動力產生技術（諸如太陽能電池 陣列、風力機、微型史特林引擎（micr〇 sterHng engine)& 固體氧化物燃料電池）正處於高速發展中，且對於中等規 模的一-人（可再充電）能量儲存能力存在相當強的需求。用 於此等固定應用之電池通常儲存介於i让臀^^與5〇 kwh之間 的倉b量（視應用而定）且在歷史上基於鉛酸（抑酸）化學物 〇 質。深循環式鉛酸電池組係組裝於分佈式動力產生點且已 知可維持1年至10年（視典型工作循環而定）。雖然此等電池 較好地起作用而足以支持此應用，但存在與其使用相關的 -大量問題，包括：環境上不清潔之鉛及酸之大量使用（據 估计，僅在美國，鉛酸技術導致每年逾i00,000公噸之鉛 釋放至環境中）、若保持在中等充電狀態或曰常循環至深 度放電位準則效能明顯降低、需要日常保養以維持效能， 及執行必要的再循環程式。強烈需要置換如汽車工業所使 用之錯酸化學物質。遺憾地是，迄今為止，替代性電池化 159395.doc 201221473 學物質之經濟性使此成為毫無吸引力之選項。 儘管電池技術已取得所有最新的進展，但仍沒有錯酸化 學物質之低成本之清潔替代物。此大部分係由於％ 比其他化學物質明顯便宜之事實（$2〇〇/kwh)，且目前集中 於開發用於運輸應用的更高能量之系統（其本f上^酸 電池明顯更昂貴）。 【發明内容】 -實施例係關於—種能量儲存裝置，其包括：包含活性 礙之陽極電極，該活性礙具有向該活性碳提供準電容性質 之含氮表面基團，陰極電極；隔板；及電解質。 另-實施例係關於一種包括以下步驟之方法：於酸中读 泡活性碳以形成比電容比浸泡之前之活性碳增加至少5二 的經浸泡之活性碳’及自經浸泡之活性碳形成用於二次混 合式水性能赌存裝置之陽極電極。 【實施方式】 本發明實施例之混合式電化學能量儲存系統包括耗接有 活性電極之雙層電容器電極。在此等系統中，電容器電極 經由電極（雙層）表面上之鈉陽離子之可逆性非法拉第反應 及/或準電容儲存電荷’而活性電極在過渡金屬氧化物中 經歷可逆性法拉第反應，從而使Na陽離子類似於電池之 Na陽離子嵌入及脫嵌。
Li基系統之實例已由|3%等人描述，其使用尖晶石結構 LiMn2〇4電池電極、活性碳電容器電極及水性Li2S〇4電解 Hg等尺，Elect⑽hemistry。嶋耐此㈣，ΊΛ^_ 159395.doc 201221473 42(2005)。在此系統中，負陽極 上之Li籬；+ ~r ^ 極及由活性碳電極表面 上之Ll離子之可逆性非法拉第反應 使用尖晶石LiMn2〇4中之u °了。陰極電極 反應。 卞敗入/脫嵌之可逆性法拉第 製二出=實施例為二次混合式水性能量儲存裝置及 製& 一 _人混合式水性能量儲存裝 者已發現於酸令浸泡小比I _ 方法。本發明 Ο
G 表面積㈣性❹大大增加小比 表面積的活性兔之比電容’諸如增至12"化以上。實際 上，已獲得50%至1〇〇%之比雷宏 的ά 之比電今增加。此結果為出乎意料 二口：-般公認用於能量儲存裝置之電極材科 的增加與電極材料比表面積之相應增加成正比。由於比電 合因於酸中浸泡小比表面積的活性碳而有此出乎意料之增 加，因此本發明之實施例使得使用便宜的、比表面積相對 小的活性碳材料而不使用較昂貴的、比表面積較大的、電 雙層電容器（EDLC)等級的活性碳材料來製造混合式電化學 儲存裝置成為可能。舉例而言，本發明之—實施例使得在 由產生自木材、煤或椰子前驅物的經處理之活性碳製造之 陽極電極中能獲得大比電容’該活性碳通常具有如藉由 BET方法所測定小於！ 〇〇〇 m2/g(通常為_ ^至_ 之最終比表面積。此與由較昂貴的EDLC等級活性碳形成 之習知陽極形成對比’後述活性碳通常具有如藉由BET方 法所測U12GG mVg或更大之最終比表面積（諸如在^㈧ m2/g至3000 m2/g範圍内之最終比表面積），且通常具有較 小比電容。此外，本發明不限於自產生自木材、煤或挪子 159395.doc 201221473 的經處理之活性碳形成電極，而可用以自產生自其他來源 的經處理之活性碳形成電極，而不需要選擇具有1 200 m2/g 以上之比表面積之活性碳材料。此外，具有極大比表面積 之習知雙層EDCL等級的活性碳材料通常係藉由化學活化 昂貴的前驅物材料’諸如藉由以氫氧化鉀或另一驗性触刻 介質化學蝕刻聚合物前驅物來製得。相比之下，本發明之 實施例利用較低成本的前驅物材料及物理性活化，諸如在 二氧化碳及/或蒸汽環境中加熱前驅物材料以形成具有小 於1200 m2/g(諸如小於1000 m2/g且通常在600 m2/g至800 m2/g範圍内）之比表面積之活性碳材料。本發明之實施例 之一個非限制性益處為活性碳製造成本之降低。特定言 之，可在低於$5/kg下製造具有大比電容（例如120 F/g以上） 且具有在600 m2/g至800 m2/g範圍内之比表面積之活性 石炭。相比之下，具有在2000 m2/g至3000 m2/g範圍内之比 表面積的習知EDCL等級活性碳之成本可能超過$50/kg。 以X射線光電子分析（XPS)對所浸泡之活性碳表面的分析 顯示活性碳表面富集有含氮表面基團。雖然不受任何理論 限制，但本發明者咸信此等含氮表面基團向活性碳提供準 電容性質。準電容經由法拉第化學過程（例如電子交換、 離子吸附、凡得瓦爾力鍵結（van der Waals bonding)等）間 接儲存電荷，但其電行為如同電容器之電行為。亦即，類 似於電容器，經浸泡之活性碳之電極電位幾乎線性地隨著 表面覆蓋率（隨著電化學反應期間傳遞之電荷）變化。實例 為限於電極表面上之單層的電極反應受表面覆蓋率影響。 159395.doc 201221473 八ΓΓ表1概括未洗活性碳及經確酸洗滌之活性碳之XPS 分析的結果。因為所量測光 “ 巧尤發射電子之電流與分析體積
:'、f成正比’所以存在於樣品之表面的元素之原 百分比可藉由對各元素之曲線下面積求積分且確定各元 素對總光發射電流之相對貢獻來計算。由表中可見，在石肖 酸中洗務活性碳會增加活性碳表面上之氮及氧含量。氮含 量增加〇至0.5原子百分比。氮含量較佳高於〇ι原子百分比 (例如〇_1至0.5原子百分比更佳地，藉由延長洗滌之持 續時間及/或藉由增加硝酸濃度，使氮含量高於〇 25原子百 分比，包括丨原子百分比或更高’諸如丨至1〇原子百分比 (例如2至4原子百分比）。氧含量自7 5原子百分比增加至約 17原子百分比。氧含量較佳高於1〇原子百分比。另外，表 1亦表明硝酸洗滌自活性碳移除表面金屬。 表1·活性碳表面上之元素之原子百分比濃度 元素 C 0 N Si κ 樣品 未洗活性碳 90.35 7.5 0 0.21 1 04 0 72 經hno3洗滌之活性碳 78.6 16.94 0.5 3.92 0 0 圖1展示未洗活性碳及經硝酸洗滌之活性碳之Xp S掃描 結果。因為各元素之電子結構為獨特的，因此測定一或多 個光發射電子之能量允許識別其所源自之元素。圖i中之 結合能範圍經選擇以噴射與氮i S軌域相關之光電子。圖1 顯示硝酸洗滌後’氮表面基團存在兩個不同峰，此指示在 活性碳上可能存在兩類氮表面基團。此等基團之結合能對 159395.doc 201221473 應於C-Ν鍵及N〇3。此表明經硝酸洗滌之活性碳之表面可 包括鍵結之氮及表面吸附之硝酸鹽。此外，經硝酸浸泡之 活性碳顯示親水性質，其可能歸因於C_N及n〇3基團。 圖2展示未洗活性碳及經硝酸洗滌之活性碳之另一 xps 掃描結果。圖2中之結合能範圍，與圖1對比，經選擇以噴 射與氧Is轨域相關之光電子。圖2展示氧峰之強度隨著硝 酸洗條而增加。圖2包括來自兩個經硝酸洗滌之活性碳樣 品之資料（亦即兩個峰）以顯示重複性。強度之增加指示硝 酉文洗滌會增加表面氧基團之量。亦即，硝酸氧化活性碳之 表面。活性碳表面上形成之含氧表面基團可包括硝酸根、 羧基、羥基、内酯及羰基中之一或多者。活性碳上之羧 基麵基及内酯之表面含量的範圍可為（A)羧基〇 13 mm〇l/g 至 0.34 mm〇i/g，（B)羥基 〇 1〇 mm〇1/g 至 〇 28 ’ 及（C)内酯 0.25 mmoI/g至 〇 44 mm〇1/g。 圖A展不不同類型之活性碳之循環伏安圖。電流-電壓 (cv)包跡線（envel()pe)内之面積與由每單位質量材料儲存 =量m定標（sealed)木材基型、室驗室尺寸木材 ^煤基型及椰子基型均為表面經改質之小表面積的活
性石反’且未經處理之高價E ' C為未改貝之極大表面積的 /舌 1±石及(>25〇〇 m2/ ) 〇 μ,)才L括未經處理之木材基樣品用於 ㈣為圖3Α之詳圖，其展示在氮表面改質之前（菱 正方形）木材基物理性活性碳、及EDLC碳（環 環伏安圖。能夠看出對於相對於一2 电位，表面經改質之]、矣 表面積的活性碳與未經改質之表 159395.doc 201221473 面積大得多的活性碳的儲存能量幾乎相同。亦即，此等資 料顯示經改質之小表面積的碳能夠在所關注之較低電位範 圍内儲存與具有接近3000 ^化之表面積之高價edlc碳相 比相似的能量。所有資料係在1 M NaJCMpH值為6.5至7) • 中以10毫伏/秒之掃描速率收集。此外，循環伏安圖之不 對稱形狀表明準電容行為。 另外，圖3C展示硝酸洗滌使得表面電容增加至少5〇%， 〇 諸如增加50%至100%。舉例而言，表面（比）電容可自60至 8〇 F/g增加至110至2〇〇 F/g，包括11〇至i5〇 F/g及13〇至細 /g諸如至V丨2〇 。如圖3C中所示，木材基、物理性 活性碳（菱形）之比電容在氮表面改質之後（正方形）增加， 且接近EDLC碳（環形）之比電容。 不希望受特定理論限制，本發明者咸信，藉由BE 丁方法 測定，較小表面積的活性碳（諸如具有小於1〇〇〇 m2/g(通常 為600 m/g至8〇〇 m2/g)之表面積的物理性活性碳）具有與 〇 舰⑽性碳相比較大（亦即較寬）之表面孔隙。較大孔隙可 更好地使用位於孔隙中之氮基團以提供12〇F/g或更大的比 .電谷乓加。此使每單位表面積的比電容之值為至少H F/m，諸如至少〇.2 F/m2，例如〇」至〇 隐2，包括〇·η 至 0.33 F/m2，諸如 〇·2 至 0.25 F/m2。 本發明實施例之二次（可再充電）能量儲存系統包含表面 經處理之活化陽極(亦即負)電極、碳陽極側集電器、陰極 (亦即正）電極' 陰極側集電器、隔板及含驗金屬離子或鹼 土金屬離子⑽如^^尺及/或叫水性電解^能 159395.doc 201221473 =r入/脫嵌Na離子(或其他鹼金屬陽離子或驗土金 屬％離子，諸如Li、Mg、K及/或Ca)之任 活性陰極材料。 ^ J用作 阶中之例示性裝置之示意圖所示，陰極側集電器1與 * “ J&3接觸。陰極電極3與電解質溶液5接觸，電解 溶液5亦與陽極電極9接觸。隔板7位於電解質溶液种、介 :::電極3與陽極電極9之間的-處。陽極電極亦與陽極 =電㈣接觸。在圖十展示例示性裝置之組件彼此 觸。以此種方式展示該裝置以清楚指示電解質溶液相 :兩電極的存在。然而，在實際實施例中陰極電極3 /、隔板7接觸，隔板7與陽極電極9接觸。 個別裝置組件可如下由各種材料製成。 陽極 ，儘管陽極-般可包含能夠經由表面吸附/脫吸（經由電化 學雙層反應及/或準電容反應(亦即部分電荷轉移表面相互 作用））可逆地儲存Na離子（及/或其他驗金屬統土金屬離 子）之任何材料且在所需電壓範圍内具有足夠電容，但根 據本發明之實施例的陽極由酸洗活性碳製成。較佳地使 用有機及/或無機含氮酸，諸如墙酸。可使用之其他酸包 括（但不限於）硫酸、鹽酸、磷酸及其組合。酸較佳具有2 则1/1與12爪副之間的水溶液濃度。根據一態樣，浸泡活 性碳持續至少1小時’諸如136小時，例如小時。 視情況’可在浸泡期間搜動活性碳。此外，在於酸中浸泡 之後，可於氡氣或空氣中在大於或等於1〇(Γ〇之溫度下乾 159395.doc -10· 201221473 燥陽極電極，諸如在100。(：至2〇〇它下持續1至1〇小時。若 有需要，則在洗滌之後，可以去離子水沖洗活性碳以增加 pH值至5至8。 視情況，陽極電極可呈複合陽極之形式，該複合陽極包 含酸洗活性碳、大表面積的導電稀釋劑（諸如導電等級石 墨、碳黑（諸如乙炔黑）、非反應性金屬及/或導電聚合 物）、黏合劑（諸如PTFE)、以PVC為主之複合物（包括pvc_ Q Sl〇2複合物）、以纖維素為主之材料、PVDF、其他非反應 性非腐蝕性聚合物材料或其組合、增塑劑及/或填充劑。 複合陽極可藉由將酸洗活性碳之一部分與導電稀釋劑及/ 或高分子黏合劑混合且將混合物壓製成片（peUet)來形成。 在某些貫施例中，複合陽極電極可由約50至90重量％酸洗 活性碳之混合物形成，混合物之剩餘部分包含稀釋劑、黏 合劑、增塑劑及/或填充劑中之一或多者之組合。舉例而 5 ’在某些實施例中’複合陽極電極可由約80重量％活性 ζ) 奴、約10至15重量°/。稀釋劑（諸如碳黑）及約5至10重量％黏 合劑（諸如PTFE)形成。 一或多種其他功能性材料可視情況添加至複合陽極中以 立曰加電谷及置換高分子黏合劑。此等視情況選用之材料包 括（但不限於）Zn、Pb、水合NaMn〇2(水鈉錳礦）及水合 Na0.44Mn〇2(斜方晶隧道結構）。 陰極電極一般將具有在約80至1600 μηι範圍内之厚度。 通*，陽極將具有等於或大於11() F/g(例如11〇至15〇 F/g) 之比電容及藉由BET方法測定等於或小於1〇〇〇 m2/以例如 159395.doc 201221473 6〇〇至800 m2/g)之比面積。 陰極 包含過渡金屬氧化物、硫化物、⑽鹽或氟化物之任何 適合材料均可用作能夠可逆地鼓入/脫嵌驗金屬及/或驗土 金屬離子（諸如Na離子）的活性陰極材料。在本發明之實施 例中適用作活性陰極材料的材料在用作活性陰極材料之前 較佳含有驗金屬原子，諸如納、經或兩者。活性陰極材料 不必含有原形態（亦即’在用於能量儲存裝置之前）之知及/ 或!^。然而，對於使用心基電解質之裝置，來自電解質之 ❿陽離子應能在能量儲存裝置之操作期間藉由嵌入而併入 至活性陰極材料中。因此，可在本發明之實施财用靜 ::料包含不必，有原形態之納、但能夠在能量儲存裝 電/充電循環期間❹離子可逆性嵌人/ 超電位損耗的材料。 "”八 )的只施財，此^子巾之—㈣ 電循環期間脫嵌。來自鈉美•心 在1人电池充 夕垂“ 納基电解質之驗金屬陽離子（極大 夕數為Na陽離子）在電池放 （極大 嵌入電極反向於活性…卫 此不同於需要 大幾有混合式電容器系統。在 大h系統中’來自電解質之陽： Γ陽極上，1_之龍陰料 嵌入活性陰極材料内 （h離子） 衡y + 攸向保持電解質溶液中 = 農度降低。在放電期間，陽極釋放陽= 陰極釋放陰離子，你 陽離子且 子政而保持電解質溶液k㈣平衡1 I59395.doc 12- 201221473 使離子濃度升高。此為與本發明之實施例中之装置不同的 操作模式，在後者中氫離子或其他陰離子較佳不嵌入陰極 活性材料中及/或不存在於裝置中。以下實例說明適用於
Na嵌入之陰極組合物。然而，亦可使用適用於Li、K或鹼 土金屬嵌入之陰極。 適合的活性陰極材料在使用期間可具有以下通式： AxMyOz，其中a為^或^與]^、κ、Be、叫及(^中之一或 〇 多者之混合物，其中x在使用前在0至1(包括0、1)之範圍内 及在使用中在0至1〇(包括0、1〇)之範圍内；M包含任一種 或多種過渡金屬，其令7在丨至3(包括丨、3)之範圍内，較佳 在1.5至2_5(包括1.5、2_5)之範圍内；且0為氧，其中2在2 至7(包括2、7)之範圍内，較佳在3.5至4 5(包括3 5、4 5)之 範圍内。 在具有通式AxMy〇z之一些活性陰極材料中，Na離子在 月b量儲存裝置之放電/充電循環期間可逆性地喪入/脫敌。 〇 因此，裝置在使用中時，活性陰極材料式中之數χ變化。 在具有通式AxMyOz之某些活性陰極材料中，a包含視情 況與Li組合之至少5〇原子％(at%)之仏、K、Be、Mg或Ca 中之至少一或多者；含任何一或多種過渡金屬；〇為 氧；X之範圍在使用前為3.5至4_5及在使用中為1至1〇 ; y之 範圍為8.5至9.5且z之範圍為17.5至18.5。在此等實施例 中’ A較佳包含至少5丨原子％Na(諸如至少75原子％Na)及〇 至49原子％(諸如〇至25原子％)u、κ、Be、Mg或Ca ; Μ包 含Μη、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、V或Sc中之一或多者；χ在 159395.doc ·13· 201221473 使用前為約4且在使用中在0至10之範圍内；y為約9且2為 約18。 在具有通式AxMyOz之某些活性陰極材料中，a包含Na或 至少80原子％2Na與Li、K、Be、Mg及Ca中之一或多者之 混合物。在此等實施例中’較佳地，x在使用前為約1且在 使用中在0至約1.5之範圍内。在某些較佳活性陰極材料 中’ Μ包含Mn、Ti、Fe、Co、Ni、Cu及V中之一或多者， 且可摻有（小於20原子％，諸如仏丨至⑺原子％ ;例如3至6原 子％)A卜Mg、Ga、In、Cu、Zn及Ni中之一或多者。 適合的活性陰極材料之一般類別包括（但不限於”分層/ 斜方晶NaM〇2(水鈉錳礦）、以立方尖晶石為主之錳酸鹽（例 如mo2，諸如以λ_Μη〇2為主之材料，其巾以為_，例如在 使用前為LixM204(其中Βχ<1·υ及在使用令為⑽施办）、
Na2M3〇7系統、犯咐〇4系統、NaM2(p〇4)3系統、他撕⑽ 系統及随道結構Na().44M02，其中所有式中之M包含至少一 種過渡金屬。雖^、Ni、Cr、v、Ti、Cu、Zr、N^、 W、Μ。（及其他）或其組合可用於全部地或部分地置她、 ㈣其組合，但典型過渡金屬可為Μη❹e(出於成本及環 境原⑹。在本發明之實施例中，施為較佳過渡金屬。在 某些貫施例中’陰極電極可包含呈均質或接近均質之混人 物或在陰極電極内分層的多種活性陰極材料。、口 在某些實施财，初始活性陰極材料包含視情況 或屬(諸如u或A1)的NaMn〇2(水納猛礦結構), ，初始活性陰極材料包含視情況摻有一 159395.doc -14- 201221473 或多種金屬（諸如Li或A1)的以λ-Μη〇2(亦即，氧化猛之立方 同形）為主之材料。 在此等實施例中，立方尖晶石λ-Μη〇2可藉由首先形成含 鋰氧化錳（諸如錳酸鋰（例如立方尖晶石LiMhO4)或其非化 學計量變異體）來形成。在使用立方尖晶石λ_Μη〇2活性陰 極材料之實施例中，可用電化學或化學方法自立方尖晶石 UMn2〇4中萃取大部分或全部Li以形成立方尖晶石λ_Μη〇2 〇 型材料（亦即具有1:2 Μη:0比率及/或Μη可經另一種金屬取 代及/或亦含有驗金屬及/或Μη :0比率不剛好為υ之材 料）。此萃取可作為初始裝置充電循環之一部分發生。在 該等情況下’ Li離子在首次充電循環期間自原形態立方尖 晶石LiMhO4中脫嵌。放電時，來自電解質之1^離子嵌入 立方尖晶石λ-Μη〇2中。同樣地，在操作期間活性陰極材料 之式為NayLixMn2〇4(視情況摻有一或多種如上所述之其他 金屬’較佳為A1)，其中〇<χ<1、〇<y<i且x+y51」。數值 〇 x+y較佳經由充電/放電循環自約〇(完全充電）至約1(完全放 電）改變。然而，完全放電期間可使用大於1之值。此外， 可使用任何其他適合的形成方法。每2個Μη及4個〇原子具 有超過1個Li的非化學§十篁LixMn2〇4材料可用作初始材 料’自其可形成立方尖晶石λ-Μη〇2(其中例如ι<χ<ι 1)。 因此’立方尖晶石λ-錳酸鹽可具有式AlzUxMn2 z〇4(其中在 使用前 1X1.1 且 〇9<〇.1),及式 AlzLixNayMn2〇4(其中在 使用中 0$X<1.1、0$X<1、〇$x+y<l.l 且 〇$z<〇 i)(且其中 可經另一摻雜劑取代）。 159395.doc •15· 201221473 在某些實施例中’初始陰極材料包含視情況摻有一或多 種金屬（諸如Li或A1)的Na2Mn3〇7。 在某些實施例中，初始陰極材料包含視情況摻有一或多 種金屬（諸如Li或八〇的Na2FeP〇4F。 在某些實施例中，陰極材料包含視情況摻有—或多種全 屬（諸如u或A1)的Na〇.44Mn〇2。此活性陰極材料可藉由將 Na2co3與m„2〇3以適當莫耳比充分混合且在例如约8〇吖 下燒製來製備。在燒製期間併入此材料内之Na含量之水準 決定Μη之氧化態及其如何與〇2局部鍵結。已證明此材料 對於非水電解質中之NaxMn〇2社33<x<q加之間循環。 陰極電極視情況可呈複合陰極形式，該複合陰極包含— 或多種活性陰極材料、大表面積的導電稀釋劑（諸如導電 等級石墨、碳黑（諸如乙块幻、非反應性金屬及/或導電聚 合物）、黏合劑，劑及/或填充劑。例示性黏合劑可包 含聚四氟乙稀(PTFE)、以聚氯乙婦(PVC)為主之複合物(包 括PVC-Sl〇2複合物）、以纖維素為主之材料、聚偏二氟乙 稀（PVDF)、水合水純碌（#活性陰極材料包含另一種材 料時）、其他非反應性非腐㈣聚合物材料或其植合。複 合陰極可藉由將一或多種較佳活性陰極材料之—部 電稀釋劑及/或高分子黏合劑混合且將混合物壓製成片、來 形成。在某些實施例中，複合陰極電極可由約5〇至9〇重量 =性陰極材料之混合物形成，混合物之剩餘部分包含稀 釋劑、黏合劑、增塑劑及/或填充劑中之—或多者之紐 合。舉例而言，在某些實施例中，複合陰極電極可由’物 159395.doc -16 - 201221473 重篁。/。活丨生陰極材料、約1〇至15重量％稀釋劑(諸如碳里) 及約5至10重量％黏合劑（諸如PTFE)形成。 、 -或多種其他功能性材料可視情況添加至複合陰極中以 增加電容及置換高分子黏合劑。此等視情況選用之材料包 括（但不限於）· Zn、Pb、水合NaMn02(水納猛礦）及水人 ❹ Ο
Na〇 44Mn〇2(斜方晶隨道結構）。在將水合NaMn〇2(水鋼錳 礦）及/或水合NawMnO2(斜方晶隧道結構）添加至複合陰極 的情況下，所得裝置具有雙功能性材料複合陰極。陰極電 極一般將具有在約40至_ μηι範圍内之厚度。陰極電極較 佳不含有活性碳（或含有少於〇.5重量％活性碳）。 集電器 在本發明之實施例中，陰極及陽極材料可黏著於集電器 上。對於最佳效能而言，需要在操作電位下導電且在電解 質（如下所述含有Na陽離子之水溶液）中耐腐姓的集電器。 =例而言’陽極集電器在約-範圍内相對於 = Hg/執參考電極必須具有穩定性，因為此 使用期間電化學電池之陽極暴露一半的標稱電位範圍。陰 2集電器在約(M至〇·7 ¥範圍内相對於標料焉抑參考 電極必須具有穩定性。 適合用於陽極側之未、时佈的集電器材料包括不錯鋼、 :屬咖合金、心卜。、她合金、耐火金屬及貴 適合用於陰極側之未經塗佈的集電器材料包括不錄鋼、 A'NiCr合金、Ti、pb氧化物（pb〇x)及貴金屬。 159395.doc -17· 201221473 集電器可包含固體箔或網格材料。 另一方法為將適當金屬（諸如A1)之金屬箔集電器塗上薄 鈍化層，此鈍化層不會腐蝕且保護其所沈積之箔。該等耐 腐蝕層可為（但不限於）TiN、CrN、C、CN、NiZr、NiCr、 Mo、Ti、Ta、Pt、Pd、Zr、W、FeN、CoN等。此等經塗 佈之集電器可用於電池之陽極側及/或陰極側。在一實施 例中，陰極集電器包含塗有TiN、FeN、C或CN之A1箔。可 藉由此項技術中已知之任何方法（諸如（但不限於）物理氣相 沈積（諸如滅鍵）、化學氣相沈積、電沈積、喷射沈積或層 壓）完成塗佈。 電解質 本發明之實施例提供二次（可再充電）能量儲存系統，其 使用水基（水溶液）電解質，諸如Na基水溶液電解質。此容 許使用厚得多之電極、便宜得多之隔板及集電器材料，及 有利的且對環境更友善之電極及電解質鹽材料。此外，本 發明之實施例之能量儲存系統可在露天環境下組裝，從而 使製造成本明顯降低。 適用於本發明之實施例的電解質包含完全溶於水中的 鹽。舉例而言，電解質可包含選自由以下組成之群之至少 一種陰離子的0.1 Μ至10 Μ溶液：S042_、N(V、CIO,、 P〇43-、C〇32.、cr及/或OH.。因此，含有Na陽離子之鹽可 包括（但不限於）Na2S04、NaN03、NaC104、Na3P04、 Na2C03 ' NaCl及 NaOH 或其組合。 在某些實施例中，電解質溶液可實質上不含鈉。在此等 159395.doc -18· 201221473 情況下，上列陰離子之鹽中的陽離子可為除鈉以外之鹼金 屬（諸如Li或K)或鹼土金屬（諸如ca或Mg)陽離子。因此， 含有除Na以外之鹼金屬陽離子之鹽可包括（但不限 於）Li2S〇4、LiN03、LiC104、Li3P〇4、Li2c〇3、LiCI 及
Li〇H、k2so4、kno3、KC104、K3P〇4、K2C03、KC1 及 KOH。例示性含驗土金屬陽離子之鹽可包括cas〇4、
Ca(N03)2、Ca(C104)2、CaC03 及 Ca(OH)2、MgS〇4、 0 Mg(N〇3)2、Mg(C1〇4)2、MgC〇3及 Mg(OH)2。實質上不含 Na之電解質溶液可由該等鹽之任何組合製得。在其他實施 例中，電解質溶液可包含含有Na陽離子之鹽與一或多種含 有非Na陽離子之鹽的溶液。 視能量儲存裝置之所要效能特徵及與較高鹽濃度相關之 降解/效能限制機制而定，在100t下，NadO4於水中的莫 耳濃度範圍較佳為約〇.05難3 M，諸如社⑴Μ。其 他鹽之類似範圍較佳。 〇 不同鹽之摻合物（諸如含鈉鹽與鹼金屬鹽、鹼土金屬 鹽、鑭系元素鹽、铭鹽及鋅鹽中之一或多者之捧合物）可 產生最佳化系統。該種摻合物可提供具有鈉陽離子及—或 多個選自由以下組成之群之陽離子的電解質：鹼金屬（諸 .如以或幻、鹼土金屬（諸如Mg及Ca)、鑭系元素、鋁及鋅 離子。 電解貝之pH值視炀況可藉由添加一些其他-離子物質 以使知电解質溶液更具鹼性（例如添加、其他含有 〇H之鹽）或藉由添加一些其他〇H-濃度影響化合物（諸如 159395.doc •19. 201221473 H2S〇4以使知電解質溶液更具酸性）來改變。電解質之pH U電池之電壓穩定性窗之範圍（相對於參考電極）且亦 會對，性陰極材料之穩定性及降解具有影響且可抑制質子 (H+)寂入’其可在活性陰極材料容量損失及電池降解中起 作用。在某些情況下，pH值可增mi3，進而使得不同 活性陰極材料穩定（比在中性pH 7下穩定）。在某些實施例 中，阳值可在約3至13之範圍内，諸如在約3與6之間或在6 與8之間’諸如在6.5與7·5之間，或在約_ΐ3之間。 電解質溶液視情況含有減緩活性陰極材料（諸如水納猛 礦材料）之降解的添加劑。例示性添加劑可為（但不限於）用 量足以建立在〇. i mM至⑽圍内之濃度的如册 隔板 可用於本發明之實施例的隔板可包含棉薄片、Pvc(聚 氯乙烯）、PE(聚乙烯）、玻璃纖維或任何其他適合材料。Λ 雖然前文參考特定較佳實施例，但應理解本發明不限於 此。一般熟習此項技術者應想到，可對所揭示之實施例進 行各種修改，且此等修改意欲在本發明之範疇内。本文中 所引用之所有公開案、專利申請案及專利以全文引用的方 式併入本文中。 【圖式簡單說明】 性碳之表面 性碳之表面 圖1展示比較未洗活性碳與經硝酸洗蘇之活 氮含量的XPS圊。 圖2展示比較未洗活性碳與經硝酸洗滌之活 氧含量的XPS圖。 159395.doc -20- 201221473 圖3 A及圖3B展示比較未洗活性碳與經硝酸洗滌之活性 碳之能量儲存效能的循環伏安圖（cyclic voltammagram)。 圖3 C為比較未洗活性碳與經硝酸洗滌之活性碳之比電容效 能的比容量（單位為F/g)與電壓之關係圖。 圖4為根據本發明之一實施例之二次能量儲存裝置的示 意圖。 【主要元件符號說明】 1 陰極側集電器 3 陰極電極 5 電解質溶液 7 隔板 9 陽極電極 11 陽極側集電器 159395.doc -21 -

Claims (1)

  1. 201221473 七、申請專利範園： 1. 一種用於能量儲存裝置之陽極電極，其包含活性碳，該 活性碳具有向該活性碳提供準電容性質之含氮表面基 團’其中該活性碳具有藉由BET方法測定為1〇〇〇平方公 尺/公克或更小之比表面積及在以鹼陽離子為主之水性電 解質中大於120法拉第/公克之比電容。 2. 如研求項1之電極，其中該活性碳具有6〇〇至8〇〇 m2/g之 該比表面積、大於或等於13〇法拉第/公克之該比電容、 及至少0.1 F/m2之每單位表面積的比電容。 3. 如叫求項2之電極，其中該活性碳具有13〇至2〇〇法拉第/ 公克之該比電容及0·1至〇·35 F/m2之每單位表面積的比電 容。 4. 月求項1之电極，其中該活性碳具有藉由方法測定 為600平方公尺/公克或更小之比表面積。 5. 如清求項1之電極，其中該等含氮表面基團包含C-N或C-N〇3中之至少—者。 6·如請求項丄之電極’其中該活性碳之表面上之氮含量高 於〇.25原子百分比。 7·如μ求項6之電極’其中該活性碳之該表面上之 量為丨至…原子百分比。 8·如請求項1之電極，其中： §亥活性碳包含於硝酸中浸泡之活性碳；且 °亥活性石厌包含—或多個選自由以下組成之群之表面基 團：石肖基、C_N、竣基、經基、内醋及幾基。 土 159395.doc 201221473 9.如請求項1之電極，其中： 該陽極電極位於混合 量儲存穿置推丰存裝置中，該混合式能 ^ ^ ^ , $電極、隔板及以鹼金屬陽離 子為主之水性電解質； 马闹離 該陰極電極在操作中可遂祕故、 _ ^ 延地嵌入鹼金屬陽離子；且 该％極電極包含經由 雜本令π, 丨两蚀电極之表面上的鹼金屬陽 離子之可逆性非法㈣反應 歷鱼兮陽姑；泰上 电何的電谷電極，或經 極電極之表面上的驗全A 移表面相互作用的準電容電極。 了轉 10.如凊求項9之電極，其中： "亥凌置包含二次混合式水性能量儲存裝置； 該陰極電極在操作中可逆地嵌入鈉陽離子； 該陰極電極不含有活性碳； »亥裝置中之初始活性陰極電極材料包含含有鹼金屬之 活性陰極電極材料’其在該裝置之初始充電期間使鹼金 屬離子脫後；且 該電解f包含含有㈣離子且具有65至7 5之阳值之 水性電解質。 11·，凊求項10之電極，其中該活性陰極電極材料包含經播 雜或未摻雜之立方尖晶石人_]^11〇2型材料。 12·如請求項丨丨之電極，其中該經摻雜或未摻雜之立方尖晶 石λ-Μη〇2型材料係藉由提供錳酸鋰立方尖晶石材料且隨 後在該初始充電期間移除至少一部分該鋰以形成該入_ Μη〇2型材料來形成。 159395.doc 201221473 13.如請求項r電極’其中該經摻雜或未摻雜之立方尖晶 石λ Mn〇2型材料係藉由提供錳酸鋰立方尖晶石材料、用 化學或電化學方法移除至少一部分該鐘及進行化學或電 化學離子交換以將鈉插入該λ_Μη〇2型材料之驗金屬位點 來形成。 14. 如請求項10之電極，其中該初始活性陰極電極材料包 含： 經摻雜或未摻雜之NkMPOj材料，其中Μ包含至少一 種過渡金屬；或 經摻雜或未摻雜之隧道結構Na() 44M〇2材料，其中厘包 含至少一種過渡金屬。 15. 如請求項9之電極，其中該電解質包含溶合於水中之 NazSO4，且起初不包括鋰離子。 16. 如請求項1之電極，其中該陽極電極具有藉由ΒΕτ方法測 定為200至800平方公尺/公克之該比表面積及13〇至2〇〇法 拉第/公克之該比電容。 1 7 ·如凊求項1之電極，其中該活性碳包含物理性活性碳。 18. —種方法，其包含： 在酸中浸泡活性碳以形成比電容與該活性碳在浸泡之 前相比增加至少50%之經浸泡之活性碳；及 自該經浸泡之活性碳形成用於二次混合式水性能量儲 存裝置之陽極電極。 19. 如請求項1 8之方法’其中該酸係選自由以下組成之群： 硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸及其組合；且 159395.doc 201221473 在浸泡之後在大於或等於100 °c之溫度下於氧氣或空氣 中乾燥該陽極電極。 20. 如請求項19之方法，其中該酸包含硝酸。 21. 如請求項20之方法，其中該酸具有2 mol/1與12 mol/1之 間的水溶液濃度。 22. 如請求項丨8之方法，其中該活性碳具有藉由bet方法測 疋為1000平方公尺/公克或更小之比表面積。 23. 如請求項22之方法，其中該活性碳具有藉由BET方法測 疋為600平方公尺/公克或更小之比表面積。 24_如請求項1 8之方法’其中該經浸泡之活性破在該浸泡期 間被氧化且該活性碳包含一或多個選自由以下組成之群 之表面基團：硝’基、C-N、缓基、經基、内酯及幾基。 25 ·如請求項丨8之方法，其中該經浸泡之活性碳之該比電容 在包含溶合於水中之NajO4的中性PH值電解質中自小於 80法拉第/公克增加至大於120法拉第/公克。 26. 如請求項18之方法，其中該活性碳包含木材基、椰子基 或煤基物理性活性碳。 27. 如請求項】8之方法，其中浸泡進行至少1小時。 28. 如請求項18之方法，其進一步包含在該浸泡期間攪動該 活性碳及該酸。 29. 如請求項18之方法，其中該二次混合式水性能量儲存裝 置進—步包含： 衣 陰極電極，其在操作中可逆地嵌入驗陽離子； 隔板；及 159395.doc 201221473 該驗陽離子，其含有水性電解質。 30.如請求項29之方法，其進一步包含在該裝置之初始充電 期間使鹼金屬離子自包含含有鹼金屬之活性陰極電極材 料的初始活性陰極電極材料脫嵌。 _ 31.如請求項30之方法，其令該活性陰極電極材料包含經摻 雜或未摻雜之立方尖晶石λ_Μη〇2型材料，該電解質具有 6.5至7.5之pH值，且該等驗陽離子包含納陽離子。 〇 32.如請求項31之方法’其進一步包含藉由提供錳酸鋰立方 尖晶石材料且隨後在該初始充電期間移除至少一部分該 鐘以形成該λ·Μη(^材料來形成該經摻雜或未摻雜之立 方尖晶石λ-Μη〇2型材料。 33.如請求項31之方法’其進—步包含藉由提供㈣鐘立方 尖晶石材料、用化學或電化學方法移除至少一部分該鋰 及進行化學或電化學離子交換以將鈉插入該型材 料之驗金屬位點來形成該經摻雜或未摻雜之立方尖晶石 G λ-Μη02型材料。 月长項30之方法’其中該初始活性陰極電極材料包 含：經摻雜或未摻雜之Na2Mp〇4F材料，其中仙含至少 —種過渡金屬；或經摻雜或夹旅 推4禾擦雜之隧道結構Na〇 44M02 材料’其中Μ包含至少一種過渡金屬。 35·如請求項3〇之方法，1 、Τ该電解質包含溶合於水中之 NkSO4，且起初不包括鋰離子。 36.如請求項18之方法， — /、宁5玄活性碳具有藉由BET方法測 疋為1000平方公尺/公克痞 兄4更小之比表面積、在以鹼陽離 159395.doc 201221473 子為主之水性電解質中大於12 0法拉第/公克之比電容及 至少0.1 F/m2之每單位表面積的比電容。 37. —種能量儲存裝置，其包含：陽極電極，其包含活性 碳，該活性碳具有向該活性碳提供準電容性質之含氮表 面基團；陰極電極；隔板；及以鹼陽離子為主之水性電 解質； 其中該活性碳具有藉由BET方法測定為1〇〇〇平方公尺/ 公克或更小之比表面積及在以鹼陽離子為主之水性電解 質中大於120法拉第/公克之比電容。 —種製造電極之方法，其包含： 形成比表面積小於1200 m2/g之活性碳； 處理該活性碳以於其上形成氮表面基團，其中該活性 碳之表面上之氮含量為1至10原子百分比；及 在電極中形成具有至少（U F/m2之每單位表面積的比 電容的該活性碳。 3长項38之方法’其進„步包含將該電極置放於能量 儲存裝置中，該能量儲存農置進—步包含陰極電極、隔 板及以鹼子為主之水性電解質’其中該電極包含在該以 驗陽離子為主之水性電解質中具有至少^心2之每單 位表面積的比電容的陽極電極。 I59395.doc
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