TW201219112A - Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride - Google Patents
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Description
201219112 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於鄰二曱苯及/或萘氧化成鄰笨二 甲酸酐之觸媒，其具有複數個串聯配置於反應管内之觸媒 ' 區’且其採用含相當大比例之錄華的三氧化二銻來產製。 - 本發明進一步係關於一種用於氣相氧化之方法，其中含有 至少一種烴及分子氧之氣流穿過採用含相當大比例之銻華 的三氧化二銻產製之觸媒。 【先前技術】 很多羧酸及/或羧酸酐工業上藉由在固定床反應器中催 化氣相氧化烴類物質（諸如苯、二甲苯、萘、曱苯或莊）製 備。以此方法，可得到（例如）苯甲酸、順丁烯二酸酐、鄰 苯二曱酸酑、間苯二曱酸、對苯二甲酸或笨均四酸酐^ — 般而cr 3氧亂體及待氧化之起始物質之混合物通過存在 觸媒床1。爲了調節溫度，該我管為傳熱介質（例如 鹽熔融體）所環繞。 經塗佈觸媒（其中催化活性組合物已以殼的形式施加於 惰性撑體物質，諸如，塊滑石）已發現可作爲用於該等氧 化反應之觸媒。一般而言，該等觸媒具有活性組合物層， 其基本上具有均勻化學組成且以殼的形式施加。另，活性 * 組合物之兩種或更多種不同層可連續施加於撐體。此等稱 爲兩層或多層觸媒（參見，例如，DE 19839〇〇ι Μ)。 冉 乍爲。亥等、經塗佈觸媒之催化活性組合物之觸媒活性成 刀使用一般由二氧化鈦及五氧化二釩組成者。另，少量 157378.doc 201219112 的許多其他作爲促進劑以影響觸媒活性及選擇性之氧化化 合物(包括氧化鉋、三氧化二磷及氧化銻)可存在於催化活 性組合物中。 依據EP 1636161，當設定專門ν2〇5/%2〇3比及三氧化二 録具有—限定平均粒徑時，可獲得提供特別高PAn產率之 觸媒。 銻氧化物的存在使得PAn選擇性提高，其效果被視為是 釩位置之分離。 該等觸媒之活性組合物中採用的氧化銻可為各種銻 (ΠΙ)、銻（IV)及銻（V)化合物：通常採用三氧化二銻或五氧 化一銻》EP 522871係描述五氧化二銻的應用，us 2〇〇9/ 306409及EP 1636161係揭示三氧化二銻的應用。 相較四氧化二銻及五氧化二銻，三氧化二銻可更好遍佈 於二氧化鈦之上，從而獲得明顯改善之觸媒分佈。三氧化 二録一般作爲純方銻礦相使用（比照Schubert，u._a.等人，
Topics in Catalysis，2001，15(2-4)卷，195 至 200頁）。除立 方銻礦外’亦存在三氧化二銻之斜方晶變體，稱爲銻華 (Golunski，S. E.等人.，Appl. Catal.，1989，48卷，123至 135 頁）。 氣相氧化過程持續需要觸媒，此過程中觸媒在高選擇性 基礎上實現相當高轉化率。 【發明内容】 本發明目的之一是開發用於鄰二曱苯及/或萘氧化成鄰 苯二甲酸酐之觸媒，該觸媒使得在低鹽浴溫度中由低含量 157378.doc 201219112 鄰二甲苯及鄰苯二甲内酯可獲得高產率之鄰苯二〒酸酐。 此目的藉由一種用於鄰二甲苯及/或萘氧化成鄰苯二甲 酸酐之觸媒實現，此觸媒採用含有相當大比例之銻華的三 氧化二銻產製。 本發明目的之一係提供用於鄰二甲苯及/或萘氧化成鄰 苯二甲酸酐之觸媒，其採用三氧化二銻產製，#中其又光 粉末繞射圖中在2_θ=28.4。之信號高度與在2_θ=27 7。及 28.4之彳§號尚度總和的比至少為0.02。 在2-θ_27.7。之信號係方銻礦的特徵（對照ASTM Index，
No· 5-0534/7)且在2-θ=28.4。之信號為銻華（對照ASTM
Index，No. U_689)。信號高度藉由各自信號之最大強度與 所測定背景之不同來給出。 【實施方式】 在本發明之一較佳實例中，該觸媒採用三氧化二銻產 製，其中其X光粉末繞射圖中在2Θ=28 4。之信號高度與在 2-θ-27·7及28·4°之信冑高度總和的比至少為〇 〇3，尤佳至 少 0.05。 待依據本發明使用之具有相當高的銻華含量之三氧化二 録可用於產生—個或更多個觸媒區。在本發明之—較佳實 例中:該觸媒具有3、4或5個區，其中使用具有相當高録 華含Β二氧化二銻産生至少一個區。 本發明之觸媒亦可用於與合適之上游及/或下游床結合 及亦和中間區-起結合，以(例如)避免高熱點溫度，其中 該等上游及/或下游床及中間區—般可包括觸媒非活性或 157378.doc 201219112 活性較低物質。 本發明之觸媒一般為經塗佈觸媒，其中觸媒活性組合物 係以殼的形式施加至惰性撐體物質。 關於惰性樓體物質，實際上可採料有利地用於製造將 芳香烴氧化成醛、羧酸及/或羧酸酐之經塗佈觸媒的先前 技術之全部撐體物質，例如石英（Si〇2)、瓷、氧化鎂、二 氧化錫、碳化矽、金紅石、礬土（ΑΙΑ3)、矽酸鋁、塊滑石 (矽酸鎂）、矽酸鍅、矽酸鈽或該等撐體物質之混合物。該 等觸媒撐體可（例如）以球體、環、丸劑、螺旋形物、管、 擠出物或壓碎物質形式使用。此等觸媒撐體的尺寸係對應 於通常用於製造芳香烴之氣相反應的經塗佈觸媒之觸媒撐 體的尺寸。較佳採用呈具有3至6 mm直徑之球形形式或具 有5至9 mm外徑及3至8 mm長度及1至2 mm壁厚度之環形形 式的塊滑石。 本發明之觸媒包括催化活性組合物，其至少包括氧化鈒 及二氧化鈦且可以一層或多層施加於撐體物質。在此情況 下’不同層的化學組成可不同。 該催化活性組合物較佳包括，以催化活性組合物總量 計，1至40重量。/。之氧化釩（以ν：ί〇5計算），及6〇至99重量％ 之一氧化鈦（以Ti〇2計算）。在較佳實施例中，此催化活性 組合物可另外包括至多達1重量％之铯化合物（以Cs計算）、 至多達1重量％之磷化合物（以P計算）、及至多達1〇重量0/〇 之氧化録（以St>2〇3計算）。關於催化活性組合物之化學組成 的王。卩數據係以後者的锻燒態為基準，例如，於將觸媒在 157378.doc 201219112 450°C下煅燒1小時後。 二氧化鈦通常係以銳鈦礦形式用於催化活性組合物。此 二氧化鈦較佳具有自15至60 m2/g之BET表面積，特定言之 自15至45 m2/g，特佳係自13至28 m2/g。所用二氧化鈦可 為個別二氧化鈦或二氧化鈦之混合物。在後者情況下，該 BET表面積之加權平均值決定個別二氧化鈦之貢獻。所用 二氧化鈦（例如）可有利地為具有5至15 m2/g之BET表面積的 Ti〇2及具有15至50 m2/g之BET表面積的Ti02的混合物。 合適釩源為（特定言之）五氧化二釩或偏釩酸銨。合適銻 源為各種具有相當大銻華含量之三氧化二銻。可能的磷源 為（特定言之）磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸銨或磷酸酯且 尤其是填酸二氫銨。合適鉋源為氧化物或氫氧化物或可熱 轉化成氧化物之鹽’例如叛酸鹽，特定言之乙酸鹽、丙二 酸鹽或草酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。 除視需要添加鉋及磷外，此催化活性組合物可包括少量 之許多其他作爲促進劑以影響觸媒之活性及選擇性（例 如，降低或提高其活性）的氧化化合物。此類促進劑之實 例為鹼金屬，特定言之，除上述鉋之外的鋰、鉀及铷（其 通常以其等之氧化物或氫氧化物形式使用）、氧化蛇⑴、 氧化銘、氧化錯·、氣化榻备 礼化鐵氡化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧 化錫、乳化銀、乳化鋼、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化 鈒、氧化组、氧化起、氧化石申、四氧化二録、五氧化二錄 及氧化飾。 另’在上述促進劑中，更㈣以含量爲催化活性組合物 157378.doc 201219112 之〇·〇1至〇.50重量％的銳及鎢的氧化物作為添加劑。 該⑷經塗佈觸媒層之施加較有利係藉由將Ti〇2及Μ 之懸浮液(其視需要可包括上述促進劑成分源)嗔淋於流體 化擇體之上而進行。在塗佈之前，較佳將該懸浮液檀掉充 分長時間’例如’ 2至30小時’特定言之以”小時以 打碎懸浮固體之凝聚物而獲得均句懸浮液。此懸浮液—般 具有20至50重量％之固體含量。此懸浮介質一般為水性， 例如：水本身或含有水可混溶有機溶劑諸如甲醇、乙醇、 異丙醇、甲醯胺及其類似物的水性混合物。 一般而言’有機黏合劑，較佳共聚物，較有利係以丙婦 酸-順丁稀二酸、乙酸乙祕月桂酸乙稀醋、乙酸乙稀醋_ 丙烯酸醋、苯乙烯·丙烯酸§旨及乙酸乙稀•乙稀之水性分 散液㈣式添加到懸浮液中。可購得固體含量為(例如)35 量之水丨生刀散液的該等黏合劑。該等黏合劑分散 :之用量-般佔懸浮液重量之2至45重量％，較佳5至㈣ 量％，尤佳7至20重量％。 字〆樓體在（例如）流體化床裝置或移動床裝置中，於上 升氣流（特疋5之’空氣）中流體化。該裝置通常包括一圓 錐形或球形容器，將流體化氣體經由一沉管自下方或自上 方引入其中。該懸浮液經過噴嘴自上方、自侧邊、或下方 喷淋入流體化床。升流管以中心或同心環繞沉管配置使用 較爲有利。在升流管中向上運輸樓體粒子之較高氣流速度 *勢在外蜋中，氣流速度僅稍高於鬆動速度。因此， /等粒子以j衣狀方式垂直移動。合適之流體化床裝置係於 157378.doc 201219112 例如DE-A 4006935中描述。 在以催化活性組合物塗佈觸媒撐體中一般採用20至 500 C之塗佈溫度，其中塗佈可在大氣壓或減壓下進行。 一般而言，塗佈在0艽至2〇〇七進行，較佳汕至丨“它，特 定言之60至120°C。 催化活性組合物之層厚度—般自〇 〇2至〇 2 mm，較佳自 0.05至0.15 mm。觸媒中活性組和物之比例一般為5至25重 量％ ’大部分為7至1 5重量％。 在溫度自大於20(TC至50(rc熱處理以此方式得到之觸媒 前體（precataiyst)導致黏合劑由於熱分解及/或燃燒而自該 施加層中放出。該熱處理較佳於氣相氧化反應器中在原位 進行。 本發明進一步提供氣相氧化之方法，其中包括至少一種 烃及刀子氧之氣流穿過採用三氧化二銻產製之觸媒，其中 X光粉末繞射圖中在2_θ=28.4。之信號高度與在2_0=27 7。及 28.4°之彳§號向度總和的比至少為〇 。 本發明之一較佳實施例爲一用於將鄰二曱苯及/或萘氣 相氧化成鄰苯二曱酸酐之方法’其中包括鄰二曱苯及/或 萘及分子氧之氣流穿過採用三氧化二銻產製之觸媒，其中 X光粉末繞射圖中在2_θ=28.4。之信號高度與在2_θ=27 7〇 及28.4。之仏號高度總和的比至少為0.02。 實施例 二氧化二銻中銻華含量及方礦銻含量之測定： 此測疋藉由X光粉末繞射術進行。出於此目的，該三氧 157378.doc 201219112 化二銻粉末係採用購自Siemens之“D5000 Θ/Θ”Χ光粉末繞 射計測量。該測量參數如下： 直徑 435 mm X-輻射 · (：ιιΚ-α(λ=1.54· 10_10m) 管電壓 40 kV 管電流 30 mA 孔徑 變量V20 散射輻射孔 變量V20 二次單色器 石墨 單色器孔徑 0.1 mm 閃爍計數器 探測器孔徑 0.6 mm 步長 0.02° 2Θ 步進模式 連續 測量時間 2.4 s/步 測量速率 0.5° 20/min 信號高度藉由各自信號之最大強度與所決定背景之間的 不同給出。為測定銻華含量，採用於2-θ=27.7° (方銻礦， 信號高度a)及28.4°(銻華，信號高度b)之信號。該銻華含 量為b/(a+b)，且該方礦録含量為a/(a+b)。 實例1(依據本發明）： 觸媒區CZ1 : 將3·38 g碳酸鉋，459.3 g二氧化鈦（Fuji TA 100C，銳鈦 礦，BET表面積 20 m2/g)，196.9 g二氧化鈦（Fuji TA 100， 157378.doc •10· 201219112 銳鈦礦’ BET表面積7 m2/g)及51.4 g五氧化二飢及13.2 g 二氧化二銻（Merck Selectipur 7835，錄華含量=〇.i8，方錄 礦含量=0.82，99.5% Sb2〇3含量，以重量計300 ppm之 As ’以重量計5〇〇 ppm之Pb，以重量計50 ppm之Fe，平 均粒徑2 μηι)懸浮於1869 g去離子水中且攪拌18小時以獲 得均勻分布》將78.4 g包含乙酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯之 共聚物的有機黏合劑以50重量％濃度之水性分散液形式添 加到此懸浮液中。在流體化床裝置中，將82〇 g此懸浮液 喷淋到2 kg呈7 mmx7 mmx4 mm尺寸的環形形式之塊滑石 (矽酸鎂）上並予以乾燥。在450。(：磁燒該觸媒1小時後，施 加於塊滑石環的活性組合物量為9.1 %。該活性組合物之分 析化學組成為7.1%之V205，1.8%之Sb203，0.38%之Cs， 其餘為Ti〇2。 觸媒區CZ2 : 製造方法類似CZ1，其中該懸浮液之化學組成變化。在 450°C煅燒該觸媒1小時後，施加於塊滑石環的活性組合物 量為8.5% ^該活性組合物之分析化學組成包括7 95%之 ▽2〇5,2.7%之8152〇3，0.31%之〇3，其餘為平均8丑1'表面積 1 8 m2/g之 Ti〇2 〇 觸媒區CZ3 : 製造方法類似CZ1，其中該懸浮液之化學組成變化。在 450°C煅燒該觸媒1小時後，施加於塊滑石環的活性組合物 量為8.5%。該活性組合物之分析化學組成包括7 1%之 V205 ’ 2.4%之Sb2〇3，0·10%之&，其餘為平均BET表面積 157378.doc • 11 - 201219112 17 m2/g之 Ti02。 觸媒區CZ4 : 製造方法類似CZ1，其中該懸浮液之化學組成變化且採
用 Fuji TA 100CT(銳鈦礦，bet 表面積 27 m2/g)代替 Fuji TA 100C。在450°C煅燒該觸媒【小時後，施加於塊滑石環的活 性組合物量為9· 1 %。該活性組合物之分析化學組成包括 20%之V205 ’ 0.38%之P，其餘為平均BET表面積23 一化之 Ti02。 實例2(非依據本發明）： 觸媒區CZ5 : 製造方法類似CZ1，但採用一具有減少銻華含量之三氧 化二錄級（例如，白色Triox，購自Antraco，綈華含量 =0.015，方銻礦含量=0.985，99.3% Sb203 含量，0.3 重量 %2As203 ’ 0.18重量％2PbO，0.02重量％之氧化鐵，平均 粒徑 1.5 μηι)。 觸媒區CZ6 : 製造方法類似CZ2但採用一具有減少銻華含量之三氧化 二銻級（例如，白色Triox，購自Antraco，録華含量 = 0.015 ’ 方銻礦含量=0.985，99.3% Sb203含量，〇.3重量％ 之As2〇3 ’ 0· 18重量％之PbO ’ 0.02重量％之氧化鐵，平均 粒徑 1.5 μηι)。 觸媒區CZ7 : 製造方法類似CZ3但採用一具有減少銻華含量之三氧化 157378.doc 12 201219112 二銻級（例如，白色Triox，購自Antraco，銻華含量 =0.015，方銻礦含量=0.985，99.3% Sb203 含量，0.3 重量 ％ 之As203，0.18重量。/。之PbO，0.02重量％之氧化鐵，平均 粒徑 1 ·5 μπι)。 實例3(依據本發明，鄰二甲苯以模型管規模氧化成鄰苯二 甲酸酐）： 鄰二甲苯之催化氧化成鄰苯二甲酸酐在具有25 mm之管 内徑的鹽浴冷卻管式反應器中進行《自反應器進口至反應 器出口，130 cm之 CZ1、70 cm之 CZ2、60 cm之 CZ3及 60 cm之CZ4被引入到具有3.5 m之長度及25 mm之内徑的鐵管 中。該鐵管為一用以調節溫度之鹽熔融體，一具有4 mm外 徑的外勒及一用以測量催化溫度之内建可抽出元件的熱電 偶所環繞。 載荷自30至1〇〇克/標準立方米之99.2重量％濃度的鄰二 曱苯之4.0標準立方米/小時的氣體自頂端向下穿過管。此 結果在表1中總結給出（“PAn產率”係以1〇〇%強度鄰二曱苯 計’獲得的鄰笨二曱酸酐量的重量百分比）。 實例4(非依據本發明’鄰二甲苯以模型管規模氧化成鄰苯 二曱酸酐）： 參見實例3’但具有一觸媒床包括（自反應器進口至反應 器出口）130 cm之 CZ5、70 cm之 CZ6、60 cm之 CZ7 及 60 cm之 CZ4 〇 157378.doc •13· 201219112 表1 模型管結果 實例3(依據本發明） 實例4(非依據本發明） 氣體量[標準m3/h] i荷[g/標準m3] 4.0 4.0 4.0 4.0 70 82 72 81 運行時間[天] 33 40 21 29 鹽浴溫度[°0] 352.0 347.0 357.0 352.0 ΡΑη產率[重量。/0] 112.5 113.0 111.5 112.5 鄰二曱苯含量[重量％] 0.03 0.08 0.03 0.07 鄰苯二甲内g旨含量[重量％1 ----— 0.05 0.09 0.06 0.10 表1中實例3及4之比較顯示實例3之觸媒催化活性高於實 例4貫例3中β玄鹽浴溫度（依據本發明）由於此原因可進一 步降低，且具有低鄰二甲苯及鄰苯二甲内酯含量之ρΑη產 率顯著高於實例4(非依據本發明）^ 實例5(依據本發明，鄰二甲苯以工業規模氧化成鄰苯二甲 酸酐）： 鄰二甲苯之催化氧化成鄰苯二甲酸酐係在具有15 1〇5支 25 mm之管内徑的管之鹽浴冷卻管式反應器中進行。自反 應器進口至反應器出口 ’引入13〇 Cm之CZ1、90 cm之 CZ2、60 cm之CZ3及60 cm之CZ4。為記錄溫度曲線，一些 反應官配備有熱電偶。具有0至1〇〇克/標準立方米之鄰二 甲苯載荷（純度達99重量％)的4.0標準立方米/小時氣體穿過 該管。該ΡΑη產率在反應器出口氣體中·測量且於表2中以 100%濃度之鄰二甲苯計，以重量％記錄（每千克反應鄰二 157378.doc -14- 201219112 甲苯之PAn千克）。 實例6(非依據本發明，鄰二甲苯以工業規模氧化成鄰苯二 甲酸酐）： 參見實例5,但具有一觸媒床包括（自反應器進口至反應 • 器出口）130 cm之 CZ5、90 cm之 CZ6、60 cm之 CZ7 及 60 - cm之 CZ4。 表2 工業規模 實例5(依據本發明） 實例6(非依據本發明） 氣體量[標準m3/h] 4.0 4.0 載荷[g/標準m3] 95 95 運行時間[天] 79 76 鹽浴溫度[°(：] 343.4 346.2 PAn產率[重量％] 114.5 112.9 鄰二曱苯含量[重量％] 0.08 0.06 鄰苯二曱内酯含量[重量％] 0.01 0.01 表2中實例5及6之比較顯示實例5之觸媒催化活性高於實 例6。實例5中該鹽浴溫度（依據本發明）由於此原因進一步 降低，且具有低鄰二甲苯及鄰苯二甲内酯含量之PAn產率 顯著高於實例6(非依據本發明）。 157378.doc -15-
Claims (1)
- 201219112 ' 七、申請專利範圍： 種用於鄰—甲苯及/或萘氧化成鄰苯二甲酸酐之觸媒， 其係採用三氧化二銻產製，其中χ光粉末繞射圖中在2_ θ-28,4之信號高度與在2_θ=27 7。及28 4。之信號高度總 ‘ 和的比至少為0.02。 ，2· 一種氣相氧化方法，其中使包括至少一種烴及分子氧之 氣流穿過採用三氧化二銻產製之觸媒，其中X光粉末繞 射圖中在2-θ=28.40之信號高度與在2_θ=27 7〇及28 4。之 仏號咼度總和的比至少為〇 〇2。 3.如明求項2之方法，其中該烴為鄰二曱苯及/或萘。 157378.doc 201219112 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 157378.doc
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