TW201217439A - Biodegradable hydrophobic cellulosic substrates and methods for their production using halosilanes - Google Patents

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201217439 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明揭示可生物分解之疏水性基材及用於使基材具有 疏水性之方法。該方法中使用鹵化矽烷。 【先前技術】 纖維素基材’諸如紙張及卡紙板（諸如波紋纖維板、紙 板、顯示板或卡片紙料（card stock))產品根據其預定用途 會遇到不同的環境條件。舉例而言，卡紙板通常用作包裝 材料以供運輸及/或儲存產品，且其必須提供耐用外殼以 保護其内含物。此等包裝材料可能面臨之某些此等環境條 件為雨水、溫度變化（其可能促進凝結）、洪水、雪、冰、 霜、冰雹或水分之任何其他形式。其他產品包括拋棄式食 品用品（food service article)，該等物品通常由紙張或紙板 製成。此等纖維素基材亦面臨潮濕環境條件，例如來自其 所接觸之食物及飲料的蒸氣及液體。呈不同形式之水可能 因使纖維素基材之化學結構經由纖維素鏈之水解及裂解而 降解及/或使纖維素基材之物理結構經由不可逆干擾鏈之 間的氳鍵結而分解從而威脅纖維素基材，由此降低其在預 定用途中之效能。當暴露於水、其他含水流體或顯著量之 水蒸氣時，諸如紙張及卡紙板之物品可能變得柔軟，從而 喪失形式穩定性且變得易於刺穿（例如在運輸包裝材料期 間或被用於拋棄式食品用品之刀具（諸如刀及叉）刺穿）。 製造商可藉由在潮濕環境中錢用拋棄式食品用品來解 決拋棄式食品用品之水分敏感性問題。此方法簡單地藉由 156145.doc 201217439 將其拋棄式食品用品銷售用於在不存在含 使用(例如乾燥或油炸品)來避免該問題。然而體 大限制了此等物品之潛在市場，因為許多食品⑴為含水的 (例如飲料 '湯）；（2)包括水相（例如稀醬汁、於水中加熱 之蔬菜）’或（3)在其冷卻時放出水蒸氣（例如米飯及其他含 澱粉食物、熱三明治等）。 保遵纖維素基材之另-方式為防止水與纖維素基材相互 作用。舉例而言，可向纖維素基材表面塗覆抗水塗層（例 如聚合防水材料，諸如蠟或聚乙烯）以防止水直接接觸纖 維素基材。此方法基本上形成層狀結構，其中水敏感性核 心夾在抗水材料層之間。然而，許多塗層之獲得成本較高 且難以塗覆，因而增加製造成本及複雜性且降低可接受製 成之百刀比此外，塗層可能隨時間而降解或機械性質 受損且有效性降低。塗層亦具有基材邊緣處理不良之固有 弱點。即使邊緣可能受到處理而使整個基材具有疏水性， 但經處理基材中之任何裂縫、撕裂、皺紋或皺褶均可能造 成易濕潤之未處理表面暴露，且可能允許水吸入基材本體 中。 此外，纖維素基材之某些塗層及其他已知疏水處理亦可 能使基材不可生物分解。因此，將需要提供一種用於使纖 維素基材具有疏水性以及維持其可生物分解性之方法。 【發明内容】 本發明揭示一種用於使基材具有疏水性同時維持其可生 物分解性的方法。該方法包括用齒化矽烷滲透該基材且由 156145.doc 201217439 該鹵化矽烷形成聚矽氧樹脂（樹脂）。 【實施方式】 除非另外指示，否則本文所述之所有量、比率及百分比 均以重量計。除非本說明書之上下文另外指示，否則冠詞 「-」及「該」各自指-或多個。範圍之揭示内容包括範 圍本身以及其中所包含之任何值以及端點。舉例而言，範 圍2.0至4.〇之揭示内容不僅包括範圍2 〇至4 〇，❿且亦個別 地包括2.1、2.3、3.4、3.5及4.0以及該範圍中所包含之任 何其他數字。此外，例如2.G至4.G之範圍的揭示内容包 ,6,3,,3,, 該範圍中所包含之任何其他子集1似地，馬庫什群組 (Markush group)之揭示内容包括整個群組以及任何個別成 員及其中所包含之子群。舉例而t，馬庫什軸氫原子、 烷基、芳基、芳烷基或烷芳基之揭示内容包括個別成員烷 基；烧基及芳基之子群；及其中所包含之任何其他個別成 員及子群。 適用於本文所述之方法的基材可生物分解。出於本申請 案之目的，術語「可堆肥」及「可堆肥性」涵蓋諸如可^ 物分解性、崩解及生態毒性之因素。術語「可生物分 解」、「可生物分解性」及其變化形式係指材料被微生物分 解之性質。可生物分解意謂基材經由微生物（諸如細菌、 真菌、酶及/或病毒）之作用經一定時段分解。術語「崩 解」及其變化形式係指材料分解及瓦解所達到之程度。生 態毒性測試確定材料在堆肥後是否對植物生長或土壤或其 156145.doc 201217439 他動物群之存活顯示任何抑制作用。可生物分解性及可堆 肥性可藉由目測檢查已暴露於生物接種物（諸如細菌、真 菌、酶及/或病毒）之基材來監測降解而加以量測。或者， 可生物分解之基材通過ASTM Standard D6400;及或者可 生物为解之基材通過ASTM Standard D6868-03。一般而 言，可藉由使各基材之表面積：體積比達到最大來增加可 堆肥率及/或可生物分解率《舉例而言，表面積/體積比可 為至少10，或者至少17。或者，表面積/體積比可為至少 33。不希望受理論束缚，認為至少33之表面積/體積比將 允許基材通過ASTM Standard D6868-03之可生物分解性測 式。出於本申晴案之目的，術語「疏水」及「疏水性」及 其變化形式係指基材之抗水性。可根據以下參考實例2中 所述之Cobb測試量測疏水性。藉由本文所述之方法處理之 基材固有地亦可再循環。基材亦可再漿化，例如藉由本文 所述之方法製備的疏水性基材可還原成紙漿以用於造紙。 基材亦可重複使用。 可藉由用齒化矽烷處理基材來使基材具有疏水性。或 者，可藉由用複數種自化矽烷處理基材來使基材具有疏水 性’其中複數種函化石夕烧包含第一 _化矽烧及不同於該第 一鹵化矽烷之第二鹵化矽烷。複數種鹵化矽烷可包含2〇莫 耳％或20莫耳％以下之單鹵化矽烷及7〇莫耳％或7〇莫耳％以 下之單鹵化矽烷及二鹵化矽烷的總鹵化矽烷濃度。複數種 鹵化矽烧可以一或多種液體形式應用’以使該複數種齒化 矽烧滲透基材。或者’複數種齒化矽烷可以一或多種蒸氣 156145.doc

S 201217439 形式應用，以使該複數種函化石夕烧滲透基材。 函化矽烷可以任何方式應用以使齒化矽烷滲透基材且在 基材之間隙空間中產生聚矽氡樹脂（使基材之體積以及表 面具有疏水性）。此外’藉由改變鹵化矽烷之量及類型， 可改變基材之物理性質。可使所有或部分體積具有疏水 性。或者，可使基材之整個體積具有疏水性。 適用於本文之可生物分解基材可為纖維素基材。纖維素 基材為貫質上包含具有式（C6HiQ〇5)n之聚合有機化合物纖 維素的基材，其中η為任何整數。纖維素基材具有_〇h官能 基，含有水及視情況存在之可與_化矽烷化合物反應的其 他成分’諸如木質素（lignin)。木質素為由諸如對香豆醇、 松柏酵及/或芥子醇之單木質醇（m〇n〇lign〇l)之混合物共聚 合產生的聚合物。此聚合物具有可與鹵化石夕院反應的殘 餘-OH官能基》適合基材之實例包括（但不限於）紙張、木 材及木製品、卡紙板、牆板、織物、澱粉、棉花、羊毛、 其他天然纖維或由其衍生之可生物分解複合物。視基材之 預疋應用及製造方法而定，基材可包含上膠劑及/或其他 添加劑或試劑以改變其物理性質或有助於製造方法。例示 性上膠劑包括澱粉、松香、烧基烯酮二聚物、稀基丁二酸 酐、笨乙烯順丁稀二酸酐、膠、明膠、改質纖維素、合成 樹脂、乳膠及蠟。其他例示性添加劑及試劑包括漂白添加 劑（諸如二氧化氣、氧氣、臭氧及過氧化氫）、濕強劑、乾 強劑、螢光增白劑、碳酸鈣、光學增白劑、抗微生物劑、 染料、助留劑（諸如陰離子型聚丙烯醯胺及聚二烯丙基二 156I45.doc 201217439 甲基氣化銨）、助戌劑（諸如高分子量陽離子型丙烯醯胺共 聚物、膨潤土及膠狀二氧化矽）、殺生物劑、殺真菌劑、 殺黏菌劑、滑石及黏土及其他基材改質劑，諸如有機胺， 包括三乙胺及苯曱胺。應瞭解，或者可單獨或組合應用本 文中未明雄列出之其他上膠劑及其他添加劑或試劑。舉例 而言’若基材包含紙張，則紙張亦可包含或已進行用於使 紙張增自n詩使紙張硬化之域或其他上膠操 作、用於提供可印刷表面之黏土塗佈、或用於改進或調節 其性質之其他替代性處理。此外，諸如紙張之基材可包含 原生纖維’其中該紙張由非再循環纖維素化合物首次產 生、由再循環纖維產生，其中該紙張由先前使用過之纖維 素材料產生，或其組合。 基材之厚度及/或重量可視基材之類型及尺寸而變化。 基材之厚度可在小於i密耳（mil)(其中！密耳=〇〇〇1吋 =0.0254毫米（mm))至大於15〇密耳（3 8ι爪⑷丨〇密耳 (0.254叫至60密耳（1·52 _)、2〇密耳（〇 5〇8叫至仰 耳 mm)、3G 密耳（G.762 _)至45 密耳（ι 143 _)、 24密耳至45密耳或者24密耳至35密耳範圍内，或具有允許 其用齒化残或溶液處理但仍保持可生物分解之任何其他 厚度’如將在本文中所瞭解。基材之厚度可為均一或可變 的，且基材可包含-片連續材料或包含其中安置有開口 (諸如小孔、孔口或孔洞)的材料。此外，基材可包含單一 平坦基材（諸如單張平坦紙張）或可包含指叠、組裝或以立 他方式製造之基材(諸如盒子或封套”舉例而言，基材； 156145.doc 201217439 包含多個膠合、輥軋或編織在一起之基材，或可包含不同 幾何形狀’諸如波紋卡紙板。此外，基材可包含較大基材 之子集組分，諸如當基材與塑膠、織物、非編織材料及/ 或玻璃組合時。應瞭解，基材可藉此包括多種不同材料、 形狀及，’且態，且不應侷限於本文中明確列出之例示性實施 例0 此外’如在本文中將更充分瞭解，可在控制溫度之環境 中提供基材。舉例而言’可在-40°C至20(TC或者l〇°c至 80C或者22°C至25°C範圍内之溫度下提供基材。 在本文所述之方法中，用齒化矽烷或者複數種_化矽烷 處理基材。南化矽烷可以一或多種液體形式滲透基材，以 使基材具有疏水性。或者，鹵化矽烷可以一或多種蒸氣形 式參透基材。當使用複數種!|化矽烷時，複數種齒化矽烷 可以一或多種蒸氣形式滲透基材。當使用複數種齒化矽烷 時’複數種齒化矽烷至少包含第一 _化矽烷及不同於該第 一鹵化矽烷之第二齒化矽烷。如本文所使用之片語「不 同」意謂兩種鹵化矽烷不相同從而基材並非經單一鹵化石夕 烧處理。出於本申請案之目的，「鹵化矽烷」定義為具有 至少一個函素（諸如氣或氟）直接與矽鍵結之矽烷，其中在 本發明範疇内，矽烷定義為基於矽之單體或寡聚物，其含 有可與水、基材（例如纖維素基材）上之-OH基團及/或如本 文中所瞭解應用於基材之上膠劑或其他添加劑反應的官能 基。具有單一鹵素直接與矽鍵結之齒化矽烷定義為單鹵化 矽烷，具有兩個齒素直接與矽鍵結之函化矽烷定義為二鹵 156145.doc -9- 201217439 化石夕烷，具有三個函素直接與矽鍵結之画化矽烷定義為三 南化矽烷，且具有四個齒素直接與矽鍵結之鹵化矽烷定義 為四齒化石夕烧。 單體鹵化矽烷可包含式：RaSiXbH + aM，其中下標a之值 在〇至3範圍内，或者a=〇至2，下標b之值在1至4範圍内， 或者b=2至4，各X獨立地為氣、氟、溴或碘，或者各又為 氣，且各R獨立地為單價烴基，或者各R為含有1至個碳 原子之烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。或者，各R 獨立地為含有1至11個碳原子之烧基、含有6至i4個碳原子 之芳基或含有2至12個碳原子之烯基。或者各r為甲基或辛 基。一個此類例示性鹵化矽烷為曱基三氣矽烷或 MeSiCl3，其中Me表示曱基（CH3)。另一例示性鹵化梦烧為 一甲基二氣石夕烧或MeaSiCh。鹵化石夕烧之其他實例包括（氯 甲基）二氣石夕烧、[3-(七氟異丙氧基）丙基]三氣矽烧、16_ 雙（二氣石夕烧基）己烧、3 -漠丙基三氣石夕院、溴三甲基石夕 烷、烯丙基溴二曱基矽烷、烯丙基三氣矽烷、（溴甲基）氯 二曱基矽烷 '氣（氣曱基）二甲基矽烷、溴二甲基矽烷、氣 (氯甲基）二甲基石夕院、氯二異丙基辛基石夕烧、氯二異丙基 矽烷、氣二甲基乙基矽烷、氣二甲基苯基矽烷、氣二甲基 碎烧、氣一本基曱基碎烧、氣三乙基碎烧、氣三甲基石夕 烧、一氯甲基石夕烧、一氯二甲基石夕烧、二氣曱基乙稀基石夕 烧、一乙基二氣石夕院 '二苯基二氣石夕烧、二第三丁基氣石夕 烧、乙基三氣矽烷、碘三甲基矽烷、辛基三氣矽烷、戊基 二氣妙烧、丙基三氯矽烷、苯基三氣矽烷、三苯基矽烷基

156145.doc . 1〇 S 201217439 氯、四氯矽烷、三氣（3,3,3-三氟丙基）矽烷、三氣（二氣曱 基）矽烷、三氯乙烯基矽烷、六氣二矽烷、2,2-二曱基六氣 三矽烷、二甲基二氟矽烷或溴氣二甲基矽烷。此等及其他 鹵化矽烷可經由此項技術中已知的方法製備，或購自供應 商，諸如Dow Corning Corporation (Midland，Michigan， USA) ' Momentive Performance Materials (Albany > New

York ’ USA)或 Gelest，Inc. (Morrisville，Pennsylvania， USA)。此外，雖然本文中明確列出鹵化矽烷之特定實 例，但上文所揭示之實例本質上不欲具有限制性。相反， 上文所揭示之清單僅為例示性的，且亦可使用其他函化石夕 烷化合物，諸如寡聚鹵化矽烷及多官能鹵化矽烷。 當使用複數種i化矽烷時，可提供複數種_化矽烷，以 使得各齒化矽烷構成總函化矽烷濃度之一定莫耳百分比。 舉例而§ ’ ：¾複數種齒化石夕烧僅包含兩種齒化石夕烧，則第 一鹵化矽烷將佔總鹵化矽烷濃度之Χι莫耳。/〇，而第二齒化 矽烷將佔總画化矽烷濃度之100_χι莫耳。/0。如在本文中所 應瞭解，在用複數種鹵化矽烷處理基材時為促進形成樹 脂’複數種鹵化矽烷之總鹵化矽烷濃度可包含20莫耳％或 20莫耳％以下之單鹵化矽烷、7〇莫耳％或7〇莫耳％以下之 單鹵化矽烷及二鹵化矽烷（亦即當組合時單齒化矽烷及二 鹵化矽烷之總量不超過70莫耳％)及至少3〇莫耳％之三鹵化 矽烷及四函化矽烷（亦即當組合時三函化矽烷及四齒化矽 烷之總里佔至少30莫耳％)。在另一實施例中，複數種鹵化 矽烷之總鹵化矽烷濃度可包含3〇莫耳％至8〇莫耳％之三鹵 156145.doc 11 201217439 化矽烷及/或四鹵化矽烷，或者5〇莫耳％至8〇莫耳％之三鹵 化矽烷及/或四齒化矽烷。 舉例而言，在一例示性實施例中，第一鹵化矽烷可包含 三齒化矽烷（諸如MeSiCh)且第二齒化矽烷可包含二齒化矽 烷（諸如M^SiCl2) 〇第一齒化矽烷及第二齒化矽烷（例如三 齒化矽烷及二鹵化矽烷）可組合以使三齒化矽烷可佔總函 化矽烷濃度之X’％，其中X，為9〇莫耳％至5〇莫耳％、8〇莫耳 %至55莫耳％或65莫耳％至55莫耳％。此等範圍意欲僅為例 示性的且本質上不具限制性，且可替代地利用其他變化或 子集。 鹵化矽烷可以蒸氣或液體形式應用於基材。或者，鹵化 矽烷可以一或多種液體形式應用於基材。特定言之，各鹵 化石夕院（例如第一函化石夕炫及任何其他齒化石夕院）可以液體 形式單獨或與其他齒化矽烷組合應用於基材。如本文所使 用，液體係指不具有固定形狀之流體材料。在一實施例 中，單獨或組合之各齒化矽烷本身可包含液體。在另一實 施例中，各齒化矽烷可以溶液形式提供（其中在處理基材 之則將至少第一函化矽烷與溶劑組合）以便產生或維持液 如本文所使用，「溶液」包含a) 一或多種鹵化碎烧與b) 或夕種呈液態之其他成分之任何組合。其他成分可為溶 劑、界面活性劑或其組合。在該種實施例中，_化矽烷最 初可包含使得其可與溶劑組合以形成液體溶液的任何形 式。適用於本文之界面活性劑並非關鍵，且任何熟知非離 子型、陽離子型及陰離子型界面活性劑均可適用。實例包 156145.doc

S •12· 201217439 括非離子型界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯 烧基苯基趟、聚氧乙烯羧酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、 聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸醋及經聚喊改質之聚石夕氧； 陽離子型界面活性劑，諸如氯化烷基三曱基銨及氯化烷基 苯甲基録，陰離子型界面活性劑，諸如硫酸烷基酯或硫酸 烷基烯丙酯、磺酸烷基酯或磺酸烷基烯丙酯'及績酸基丁 二酸二烷基酯；及兩性界面活性劑，諸如胺基酸及甜菜鹼 型界面活性劑。諸如烧基乙氧化物之適合界面活性劑可購 得。其他適合界面活性劑包括聚矽氧聚醚，其可購自D〇w

Corning Corporation (Midland，Michigan，U.S.A)。其他 適合界面活性劑包括氟化烴界面活性劑、氟聚矽氧界面活 性劑、烷基及/或芳基四級銨鹽、聚環氧丙烷/聚環氧乙烷 共聚物（諸如來自BASF之PLURONICS®)或磺酸烷基酯。 在又一實施例中，複數種齒化矽烷可以單一溶液形式提 供（例如其中在處理基材前將第一齒化矽烷及第二齒化矽 烷與其他成分組合）。呈單獨或任何组合形式之複數種齒 化矽烷可藉此包含液體或包含與另一成分組合之任何其他 狀態以包含液體，從而將_化矽烷以一或多種液體形式應 用於基材。因此，各種齒化矽烷可以一或多種液體形式同 時、依序或其任何組合塗覆於基材上。 因而，在一實施例中，可藉由組合至少第一齒化矽烷 (及任何其他齒化矽烷）與溶劑來製備-化矽烷溶液。溶劑 定義為會溶解_化矽烷以形成液體溶液的物質，或提供維 持均句性㈣足以滲透基材之時間的穩定_切院乳液或 156145.doc 13 201217439 分散液之物質。適當溶劑可為非極性溶劑，諸如非官能性 矽烷（亦即不含反應性官能基之矽烷，諸如四甲基矽烷）、 聚矽氧、烷基烴、芳族烴或具有烷基及芳族基團之烴；許 多化學類別之極性溶劑，諸如醚、酮、酯、硫醚、鹵化 煙；及其組合。適當溶劑之特定非限制性實例包括異戊 烧戊烧己燒、庚烧、石油謎（petroleum ether)、石油 英（iigroin)、苯、甲苯、二甲苯、萘、α甲基萘及/或卜甲 基萘、乙醚、四氫呋喃、二噁烷、曱基第三丁基醚、丙 酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、乙酸甲冑、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、一甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁 基硫醚、一氯甲烷、三氣甲⑥、氣苯、四曱基矽烷、四乙 基石夕院、六甲基二梦氧垸、人甲基三魏烧、六甲基環三 石夕氧烧、人甲基環时氧燒及十甲基環五碎氧烧。舉例而 s，在一特疋實施例中，溶劑包含烴，諸如戊烷、己烷或 庚烷。在另-實施例中，溶劑包含極性溶劑，諸如丙酮。 其他例示性溶劑包括甲苯、萘、異十二烧、石㈣、四氣 咬喘（THF)或聚石夕氧。可經由任何可利用混合機制組合函 化矽烷與溶劑以產生溶液。函化矽烷可與溶劑混溶或分 散，以獲得均勻溶液、乳液或分散液。 當使用溶液時，齒化矽烷將構成溶液之某一重量百分 比。重量百分比特別指鹵化矽烷（例如當使用複數種鹵化 矽烷時，第一南化矽烷、第二齒化矽烷及任何其他鹵化矽 烷）之重量相對於溶液（包括其中所使用之任何溶劑或其他 成分）之總重量。溶液中齒化矽烷之量的例示性範圍包括 156145.doc

S 14 201217439 大於0%至40%，或者大於〇%至5%，或者5%至1〇%，或者 10/〇至15%，或者15%至2〇%，或者2〇%至25%，或者 至3 0%，或者30%至35%，或者35%至4〇%。如先前所指 出，此等範圍意欲僅為例示性的而不對本發明造成限制。 因此，其他實施例可併入齒化矽烷於溶液中之替代重量百 分比’儘管本文中未明確陳述。 提供函化矽烷（分別、呈溶液形式或其組合）後，用鹵化 矽烷處理基材以使基材具有疏水性。術語「處理」（及其 變化形式）意謂在適當環境中將_化矽烷應用於基材，持 續足量時間以使齒化矽烷滲透基材且反應以形成樹脂。術 语「滲透」（及其變化形式）意謂_化矽烷進入基材之一些 或所有間隙空間，且_化矽烷不僅僅在基材上形成表面塗 層。不欲受特定理論或機制束缚，認為鹵化矽烷可與基材 之-OH官能基、基材内之水及/或其中之其他上膠劑或其他 添加劑反應形成樹脂。樹脂係指鹵化矽烧與基材之官 能基、基材内之水及/或其中之其他上膠劑或其他添加劑 之間反應的任何產物；其使基材具有疏水性◊特定言之， 月b夠形成兩個或兩個以上鍵的齒化矽烷可與沿纖維素基材 之纖維素鏈分佈之羥基及/或其中所含的水反應形成部署 於纖維素基材之間隙空間中且錨定於纖維素基材之纖維素 鏈的聚矽氧樹脂。若齒化矽烷與基材中之水反應，則反應 可產生HX產物（其中X為來自鹵化矽烷化合物之鹵素）及矽 貌醇。接著，矽燒醇可進一步與_化矽院或另一矽烧醇反 應’產生聚矽氧樹脂。不同反應機制實質上可在基材基質 156145.doc -15- 201217439 中持續，藉此處理具有適當厚度之基材之一部分體積或整 個體積。當齒化石夕统滲透基材之全部厚度時，可處理基材 之整個體積。 可以多種方式達成用齒化矽烷滲透基材。舉例而言，不 欲受本文明確揭示之例示性實施例限制，可藉由以下方式 將齒化矽烷或溶液應用於基材：滴（例如經由喷嘴或模具\ 於基材上’·喷灑（例如經由喷嘴）於基材之一或多個表面 上；傾倒於基材上；浸潰（例如藉由使基材穿過所含量之 齒化石夕烧化合物或溶液）；將基材浸入齒化石夕烧化合物或 溶液中；或可塗佈、浸泡或以其他方式㈣化钱與基材 實體接觸且進入基材中之間隙空間的任何其他方法。在一 實施例中，若分別應用南化矽烷（例如不以單一溶液形 式則第㈣烧、第二_切院及任何其他南化石夕 烷可同時或依序或以任何其他重複或交替順序應用於基 材。或者，若使用各別齒化矽烷及溶液之組合，則函化矽 烷及溶液亦可同時或依序或以任何其他重複或交替順序應 用。 或者，不欲受本文明確揭示之例示性實施例限制，可藉 由使基材穿過含有齒化矽烷蒸氣之腔室或將呈蒸氣形式之 齒化矽烷直接引至基材表面上來將齒化矽烷或溶液以蒸氣 形式應用於基材。 舉例而言，在一實施例中，若基材包含紙卷，則紙張可 在控制速度下展開且穿過處理區域，在該區域中將函化矽 烷滴於該紙張之上表面上。紙張之速度可部分視紙張厚度 I56145.doc

S -16- 201217439 及/或將應用之齒化石夕烧之量而定，且可在1叹/分鐘 (ft./min.)至 3000 ft./min.、10 ft./min.至 1000 ft./min.或 20 ft./min.至500 ft./min.範圍内。在處理區域内，一或多個喷 嘴可將溶液滴於基材之一或兩個表面上，以使基材之一或 兩個表面被溶液覆蓋。 經·豳化石夕烧處理之基材接著可靜止、行進或經歷其他處 理以允許_化矽烷與基材及/或其中之水反應。舉例而 έ，為獲得適量反應時間，可將基材儲存於加熱、冷卻 及/或濕度控制之腔室中，且保持適當滯留時間，或可替 代地沿規定路徑行進，其中調節路徑之長度以使基材在適 合發生反應之時間量内穿過規定路徑。 該方法可進一步包含在齒化矽烷應用於基材後將經處理 之基材暴露於鹼性化合物（諸如氨氣）。術語「鹼性化合 物」係指能夠與_化矽烷水解時產生之酸（例如Ηχ)反應且 中和該酸的任何化合物。舉例而言，在一實施例中，可將 函化石夕烧應用於基材且穿過含有氨氣之腔室以使基材暴露 於氨氣。不欲受特定理論束缚，鹼性化合物可中和藉由將 齒化石夕燒應用於基材所產生之酸且進—步驅動齒化石夕燒與 水及/或基材之間的反應完成。適用鹼性化合物之其他非 限制性實例包括有機驗及無機驗，諸如驗金屬之氫氧化物 或胺或纟彳使用任何其他驗及/或縮合催化劑全部或 部分地替代氨且以氣體、液體或溶液形式傳遞。在此上下 文中’術語「縮合催化劑」係指可影響兩㈣烧醇基團或 石夕烧醇基團與由於心錢與韻基團反應（例如與纖維素 156145.doc 201217439 鍵結）產生矽氧烷鍵聯從而當場形成之基團之間的反應的 任何催化劑。在又一實施例中，基材可在應用齒化矽烷之 前、同時或之後或其組合暴露於鹼性化合物。 為增加反應速率，亦可在應用鹵化矽烷之後視情況加熱 及/或乾燥基材以在基材中產生樹脂。舉例而言，基材可 穿過乾燥腔室’在乾燥腔室中向基材施加熱β乾燥腔室之 溫度將視基材類型及其在其中之滯留時間而定，然而腔室 中之溫度可包含超過200°C之溫度。或者，溫度可視包括 基材類型、基材穿過乾燥腔室之速度 '基材厚度及/或應 用於基材之鹵化石夕院之量的因素而變化。或者，向基材提 供之溫度可足以在基材退出乾燥腔室時將其加熱至 200°C。 基材經處理以使其具有疏水性後’疏水性基材將包含來 自如上文所論述之南化矽烷與纖維素基材及/或基材内之 水之間反應的聚矽氧樹脂。樹脂可構成大於疏水性基材之 〇 /〇至小於疏水性基材之1 %的任何百分比。百分比係指樹 脂之重量相對於基材及樹脂之總重量。基材中樹脂之量的 其他範圍包括0.01%至0.99%，或者0.1%至0.9%,或者 0-3%至0.8%，及或者0.3%至0.5%。不希望受理論束缚， 認為對於本文所述之應用而言，諸如包裝材料及拋棄式食 品用品，小於上述範圍的基材内樹脂之量可能提供不足疏 水性。在比上述範圍高的樹脂之量下，可能更難以在基材 使用壽命結束時將其堆肥。 不欲受特定理論束缚，咸信藉由以不同比率及量混合不 • 18 - 156145.doc

S 201217439 同鹵化矽烷以形成複數種齒化矽烷，經複數種_化矽烷處 理之基材可獲得部分基於所採用特定齒化矽烧之類型及量 的不同物理性質。舉例而言，如本文所揭示用複數種鹵化 石夕燒處理基材之額外益處為處理可引起基材之淨強化以及 賦予疏水性。纖維素基材之纖維素纖維内所形成的樹脂藉 由以化學鍵使纖維素纖維完全橋接至矽原子（經由與沿纖 維素鏈之一部分-OH基團反應）且藉由在纖維之間的間隙空 間内形成樹脂網路來強化基材。詳言之，該種樹脂可強化 包含再循環纖維之基材，其中再循環纖維之強度已因由於 分解紙漿導致纖維素纖維長度降低而隨各次再循環降低。 因而’樹脂不僅將向纖維素結構提供疏水性質，而且其他 物理性質亦可由於用函化矽烷處理而相對於未處理基材得 到維持或改良（諸如濕撕裂強度及抗張強度）。此外，進一 步相L ’藉由以不同比率及量混合不同鹵化矽烷以形成複 數種齒化矽烷，可增加齒化矽烷之沈積效率，從而藉由在 處理期間達成更大程度之齒化矽烷沈積而使得使基材具有 疏水性之方法更有效。 此外，已驚訝地發現，藉由本文所述之方法製備之經處 理基材可兼具疏水性及可生物分解性。基材中樹脂之量不 需要與先前所揭示之處理方法中同樣高；已發現對於本文 所述之應用而言’諸如包裝材料及拋棄式食品用品，基材 中夕於〇/〇至少於或者0.01 %至0.99%、或者0.1%至 或者0.3%至0.8%及或者0.3%至0.5%之樹脂提供足 句疏J·生，同時仍維持基材之可生物分解性。在更高量之 156145.doc -19- 201217439 樹脂下’可能更難以在基材使用壽命結束時將其堆肥。 實例 包括以下實例以向一般技術者說明本發明。然而，根據 本發明，一般技術者應瞭解可在不背離本發明之精神及範 嘴下’在所揭示之特定實施例中進行許多改變而仍獲得類 似或相似結果。 參考實例1-崩解測試 在12週堆肥期間評估紙板之崩解。將紙板之測試品置於 滑動框中且添加至隔離堆肥箱中之生物廢棄物中。生物廢 棄物為新鮮植物、花園及水果廢棄物（VGF)及結構化材料 之混合物。生物廢棄物來源於獲自Schendelbeke (Belgium) 之廢物處理廠的城市固體廢棄物之有機部分。生物廢棄物 之水分含量及揮發性固體含量大於5〇%且其pH值高於5。 在測試期間向生物廢棄物中添加水，以綠保足夠水分含 量。開始時測得pH值為6.9，且在堆肥1.5週後，pH值增加 至尚於8.5 »堆肥期間之最咼溫度在高於6〇。〇至低於75。〇範 圍内》在超過1週期間，日溫度高於6〇t。堆肥15週後， 將箱子置於45°C下之保溫室中，以確保在至少4週期間日 溫度保持高於40°C。對於整個測試期，日溫度保持高於 40°C。定期監測溫度及廢氣。在堆肥期間，人工翻轉箱子 之内含物’在前一個月期間每週一次，且此後每兩週— 次’在該等時間目視監測樣品。在整個測試期中，氧氣濃 度保持尚於10% ’由此綠保有氧條件。此測試方法可預測 基材是否會通過ASTM Standard D6868-03中所述之可生物 -20. 156145.doc

S 201217439 分解性測試。 參考實例2-處理程序及c〇bb上膠 用戊烷中含有氣矽烷之各種溶液處理顏色為淡棕色之未 漂白牛皮紙（24 pt及45 pt)。拖曳紙張穿過呈移動網形式之 機器，在3玄機器中應用處理溶液。線速度通常為吸/分 鐘至30呎/分鐘，且調節處理溶液之線速度及流量以便達 成紙張之完全浸透。接著使紙張暴露於足夠熱及空氣循環 以移除溶劑及揮發性矽烷。接著將紙張暴露於氨氛圍以中 和HC1。接著，經由Cobb上膠測試及浸潰於水中24小時來 評估經處理紙張之疏水屬性。 根據TAPPI測試方法T441中所述之程序進行c〇bb上膠測 試，其中將100 cm2紙張表面暴露於1〇〇毫升（mL)5〇°c去離 子水3分鐘。報導值為每平方公尺經處理紙張所吸收之水 的質量（g)(g/m2)。 實例1至3 處理具有24 pt或45 pt厚度之淡棕色牛皮紙樣品，且根 據參考實例2中所述之方法測試Cobb值。結果在表1中。樣 品1及3為45 pt(1.14 mm厚）牛皮紙。樣品1及3各自具有17.9 之表面積/體積比（表2)。樣品2為24 pt(0.61 mm厚）牛皮 紙。樣品2具有33.2之表面積/體積比》藉由將樹脂轉化成 早體氣石夕烧單元且根據「The Analytical Chemistry of Silicones」’ A. Lee Smith編。C/zewica/ 第 112卷，

Wiley-Interscience (ISBN 0-471-51624-4)，第 210-211 頁中 所述之程序使用氣相層析將其定量來測定樣品2中樹脂之 156145.doc •21 - 201217439 量及類型。 表1 ·未處理紙張及經處理紙張之Cobb上膠測試。經處 理紙張與未處理紙張相比實質上更具疏水性。 樣品 Cobb( g/m2) 頂部 底部 未處理24pt(比較） 700 716 未處理45 pt(比較） 1136 1051 1(5% MeSiCl3)(45 pt) 74 68 2(20% MeSiCl3)(24 pt) 47 48 3(3.4 % MeSiCl3)(45 pt) 60 56 表2展示各樣品之聚矽氧樹脂含量及紙厚度。 樣品 處理程度(MeSi03/2含量） 厚度 表面積/體積比 未處理(比較） 未偵測 24 pt n/a 未處理(比較） 未偵測 45 pt n/a 實例1 0.30% 45 pt 17.9 實例2 0.41% 24 pt 33.2 實例3 0.80% 45 pt 17.9 製備含有各經處理紙張實例之測試材料試樣的16個滑動 框。觀察樣品2之最大崩解。堆肥6週後，各測試材料中開 始出現小孔，且各測試材料已變弱。兩週後，在滑動框之 主要部分之各測試材料中觀察到大孔。崩解繼續進行，且 在測試結束時，僅於滑動框之主要部分之邊緣處仍存在小 片測試材料。僅在數個滑動框中觀察到較多測試材料。此 測試表明，樣品2應通過ASTM Standard D6868-03中所述 之可生物分解性測試。結果在表3及表4中。 樣品1及3之崩解彼此進行比較。在該測試之前8週期 間，在樣品1及3中任一者之任何滑動框中均未觀察到明顯 156145.doc -22.-

S 201217439 崩解跡象。然而，測試材料變弱，且測試材料之顏色變成 深棕色，儘管測試材料未瓦解。在測試結束時，樣品1及3 各自具有存在於各滑動框之主要部分中的測試材料。僅在 一些滑動框中在測試材料中存在孔，但顏色已變成深棕 色。 樣品1及3中之顏色變化（變深）及強度變化指示若測試持 續超過12週，則此等樣品在商業或居住堆肥條件下將可生 物分解。 表3展示崩解測試結果之彙總。 表3 樣品 4週 8週 12週 1 大部分完整 顏色：深棕色 測試材料已變弱 大部分完整 大部分完整 一些滑動框之樣品中存在孔 2 大部分完整 顏色：深棕色 測試材料已變弱 大孔及裂缝 少數完整 在滑動框之主要部分中，僅在 滑動框之邊緣處仍存在小碎片 少數滑動框存在較多測試材料 3 大部分完整 顏色：深椋色 測試材料已變弱 大部分完整 大部分完整 一些滑動框之樣品中存在孔 表4展示在12週堆肥後16個滑動框各自的平均崩解％。 藉由目視檢查十六個樣品來估計值1至16。最後一行展示 16個值之平均植。 滑動框/ 樣品 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 平均值 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12 0 90 50 30 80 16 2 0 40 40 80 95 80 90 100 95 95 100 95 100 90 95 95 81 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 70 30 80 60 90 80 26 156145.doc -23-

Claims (1)

1. 201217439 七、申請專利範圍： 1. 一種方法，其包含： U用_化矽烷滲透基材，及 2)由該卣化矽烷形成聚矽氧樹脂， 其中步驟2)之該產物兼具疏水性及可生物分解性。 2. 如清求項i之方法，其進一步包含：步驟將該基材暴露 於驗陡化合物’其中步驟3)之該產物兼具疏水性及可生 物分解性。 3. 如请求項1之方法， 4. 如請求項1之方法 D6868-03。 其中步驟2)之該產物可堆肥。 ’其中步驟2)之該產物滿足ASTM 5. 如明求項1之方法’其中步驟2)之該產物含有少於1%之 該聚矽氧樹脂。 6. 如清求項中任一項之方法其中該齒化石夕烧包含式 RaSlClbH(4'a-b) ’其中下標a之值在0至3範圍内，下標b之 值在1至4範圍内’且R為含有1至20個碳原子之烷基、烯 基、芳基、芳烷基或烷芳基。 7. 如吻求項ό之方法’其中在步驟丨）中該鹵化矽烷以液體形 式應用。 8.如求項6之方法，其中在步驟1)中該鹵化矽烷以蒸氣形 式應用。 9·如°月求項1至8中任一項之方法，其中該函化矽烷包含甲 基一氣石夕燒、二甲基二氣矽烷、乙基三氯矽烷、二乙基 一氯石夕燒、丙基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、辛基三氯 156145.doc 201217439 矽烷及四氣矽烷。 10.如請求項1至9中任一頊夕古、土 之方去’其中該齒化矽烷以包含 該鹵化矽烷及一或多種装仙 夕種具他成分之溶液的形式提供。 11 ·如請求項1 〇之方法，其中 开Υ β /合液進—步包含溶劑。 12 ·如請求項11之方法，其中辞 冉〒这溶劑為戊烷、己烷、庚烷或 石油趟。 13·如請求項1G至12中任—項之方法，其中該溶液中之總齒 化石夕烷濃度在20莫耳％至95莫耳％三齒化石夕烧之範圍 内。 14·如請求項2至13中你一Tg ju-., 月 >乍王怯項之方法，其中該鹼性化合物包 含氨氣。 15. —種方法，其包含： 1) 用複數種齒化矽烷滲透基材，及 2) 由該複數種画化矽烷形成聚矽氧樹脂， 其中步驟2)之該產物兼具疏水性及可生物分解性。 16. 如請求項15之方法，其進一步包含：步驟3)使該基材暴 露於鹼性化合物’其中步驟3)之該產物兼具疏水性及可 生物分解性。 17. 如請求項15或16之方法，其中該複數種鹵化矽烷至少包 含第一齒化矽烷及不同於該第一函化矽烷之第二齒化石夕 烧’其中該複數種函化石夕烧構成總齒化石夕统濃度，其包 含20莫耳％或20莫耳％以下之單鹵化矽烷、70莫耳％或70 莫耳％以下之單鹵化矽烷及二鹵化矽烷，及至少30%之 三鹵化石夕烧及四ii化石夕烧。 156145.doc 201217439 18. 如請求項15或17之方法’其中步驟2)之該產物可堆肥β 19. 如請求項15或17之方法，其中步驟2)之該產物滿足 ASTM D6868-03。 20·如請求項15或17之方法，其中步驟2)之該產物含有少於 1%之該聚矽氧樹脂。 21_如請求項15至17中任一項之方法，其中在步驟丨）中該複 數種齒化矽烷以一或多種液體形式應用。 22·如請求項15至17中任一項之方法，其中在步驟丨）中該複 數種_化矽烷以一或多種蒸氣形式應用。 23·如請求項15至22中任—項之方法，其中該複數㈣化石夕 烷為包含甲基三氣矽烷、二甲基二氣石夕烷、乙基三氯石夕 烷、二乙基二氣矽烷、丙基三氯矽烷、二苯基二氣矽 烧、辛基三氣石夕烧及四氯石夕烷中之兩者或兩者以上的組 合0 24.如請求項15至23中任一項之方法，其中該複數種_化石夕 烧以包含該複數種_化㈣及—或多種其他成分之溶液 的形式提供。 25. 如請求項24之方法， 26. 如請求項25之方法， 石油鍵。 其中該溶液進一步包含溶劑。 其中該溶劑為戊烷、己烷、庚烷或 ’其中溶液中之總鹵化 鹵化矽烷之範圍内。 方法’其中該鹼性化合 27. 如晴求項24至26中任一項之方法 矽烷濃度在20莫耳％至95莫耳。/〇三 28. 如請求項16或21至27中任一項之 物包含氨氣。 156145.doc 201217439 29· —種物品，其包含： 纖維素基材；及 0.01 %至0.99%之聚矽氧樹脂，其中該聚矽氧樹脂藉由 用鹵化矽烷處理該纖維素基材而產生，且 該物品兼具疏水性及可生物分解性。 30. 如請求項29之物品，其中該物品可堆肥。 31. 如請求項29之物品，其中該物品滿足ASTMD6868-03。 32. 如請求項29至3 1中任一項之物品，其中該鹵化矽烷包含 式RaSiClbH(4-a-b}，其中下標a之值在〇至3範圍内，下標b 之值在1至4範圍内，且R為含有1至2〇個碳原子之烷基、 烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。 33. 如請求項29至31中任一項之物品，其中該鹵化矽烧包含 甲基三氣矽烷、二曱基二氣矽烷、乙基三氣矽烷、二乙 基二氣碎院、丙基三氣矽烧、二笨基二氣石夕烧、辛基三 氣矽烧或四氣矽烷。 34. 如請求項29至33中任一項之物品’其中該基材包含紙 張、卡紙板、盒紙板、木材、木製品、牆板、織物、澱 粉、棉花或羊毛。 3 5.如請求項29至33中任一項之物品，其中該基材包含紙 張、卡紙板或盒紙板。 36. 如請求項29至35中任一項之物品，其中該物品為包裝材 料或拋棄式食品用品。 37. —種物品，其包含： 纖維素基材；及 156145.doc -4 S 201217439 0.01%至0.99%之聚矽氧樹脂，其中該聚矽氧樹脂藉由 用複數種齒化矽烷處理該纖維素基材而產生，且 該物品兼具疏水性及可生物分解性。 3 8.如請求項37之物品，其中該複數種鹵化矽烷至少包含第 一函化矽院及不同於該第一齒化矽烷之第二函化矽烷， 其中該複數種鹵化矽烷構成總鹵化矽烷濃度，其包含2〇 莫耳％或20莫耳％以下之單鹵化矽烷、7〇莫耳％或7〇莫耳 %以下之單鹵化矽烷及二鹵化矽烷，及至少3〇〇/〇之三鹵 化石夕烧及四齒化石夕院。 3 9.如請求項3 7或3 8之物品，其中該物品可堆肥。 40. 如請求項37或38之物品，其中該物品滿足ASTM D6868_ 03 ° 41. 如請求項37、39或40之物品，其中該複數種_化矽烷為 包含甲基二氣矽烷、二曱基二氣矽烷、乙基三氣矽烷、 二乙基二氣矽烷、丙基三氣矽烷、二笨基二氣矽烷、辛 基三氣矽烷及四氣矽烷中之兩者或兩者以上的組合。 42. 如請求項37至41中任一項之物品，其中該基材包含紙 張、卡紙板、盒紙板、木材、木製品、牆板、織物、澱 粉、棉花或羊毛。 43. 如請求項37至41中任一項之物品，其中該基材包含紙 張、卡紙板或盒紙板。 44·如請求項37至43中任-項之物品，其中該物品為包裝材 料或拋棄式食品用品。 156145.doc 201217439 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 156145.doc