TW201217411A - Polymer composite modified product - Google Patents
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Description
201217411 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚合物複合改質物》進而本發明係關於包 含聚合物複合改質物之燃料電池用觸媒組合物、使用該燃 料電池用觸媒組合物而形成之燃料電池用電極觸媒、使用 該觸媒之膜電極接合體、及燃料電池。 本申請案係基於2010年8月30曰於曰本申請之曰本專利 特願2010-192849號、及2010年11月30日於日本申請之 2010-267374號而主張優先權，將其内容引用至此。 【先前技術】 承載金屬之碳複合物以不均一觸媒之形態在工業上發揮 出作為氧化反應、氧化偶合反應、脫氫反應、氫化反應、 氧化物分解反應等伴有電子轉移之氧化還原反應中的觸媒 (氧化還原觸媒）之作用，並且用於各種化合物之製造。進 而’亦用於添加劑、改質劑、電池、感測器之材料、吸附 劑、除臭劑、填料、各種用途。 特別是於燃料電池用電極觸媒t通f制使導電性碳承 載始之微粒子者。但始由於成本高、且埋藏量有限，因此 將來有可能會資源枯竭。因&，近年來，—直在研究使用 :替代銷、相對廉價且資源量多的物質之電極觸媒用材 之樹r Γ 告了藉由將金屬錯合物、成為碳前驅物 處理而=聚氛胺混合，並於惰性氣體環境下進行加熱 不承栽責金屬之具有氧化還原能力的碳觸媒(專 158450.doc 201217411 利文獻1)。 又報告了藉由將高分子金屬錯合物與碳之混合物進行加 熱處理而碳化’對所得之碳化物進—步摻雜包含氮原子之 化合物從而獲得之碳觸媒（專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2009-208061號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇8_282725號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 但是，先前所知之非鉑系觸媒之耐久性不充分，其結果 難以長期敎地使用》因此，無法形成具有令人滿意的可 靠性之燃料電池。 本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其目的係提供可 用作耐久性優異之觸媒的材料。又，目的係一併提供包含 該改質物之燃料電池用觸媒組合物、使用該燃料電池用觸 媒組合物而形成之燃料電池用電極觸媒、使用該觸媒之膜 電極接合體、及燃料電池。 [解決問題之技術手段] 本發明提供一種聚合物複合改質物，其藉由對包含滿足 下述條件（1)及（2)之高分子、分子量為3〇〇以上之金屬錯合 物及碳之混合物進行加熱處理、放射線照射處理或放電 處理之任一種改質處理而獲得： (1)氮含有率為1質量％以上 158450.doc -4 201217411 (2)惰性氣體環境下自3〇(Γ(： 為50%以内。 升溫至50CTC時之質量減少率 上述混合物進而包含分子量未達 本發明中較理想為 300之銅化合物。 本發明中較理想為，上述改質處理係於上述混合物被加 熱至60代以上簡t以下之處理條件下進行。 本發明"交理想為，上述高分子於惰性氣體環境下加熱 處理至600 C後之氮含有率為1質量％以上。 本發明中較理想為， 本發明中較理想為， 上之配位鍵結之配位子 原子。 上述商分子具有咪唑骨架。 上述金屬錯合物具有可進行三牙以 、以及該配位子所配位鍵結之金屬 本發明中較理想為，上述金屬錯合物包含料骨架或。比 啶骨架、或該等兩者。 本發明中較理想為，上述金屬錯合物包含選自由飢、 猛、鐵H '及鋼所組成群中之丄種以上金屬原子。 又’本發明提供—種燃料電池用電極觸媒，其包含上述 聚合物複合改質物。 本發明中較理想為’燃料電池用觸媒組合物包含上述聚 合物複合改質物、與碳及高分子中之者或兩者。 又，本發明提供一種燃料電池用電極觸媒，其包含上述 燃料電池用觸媒組合物。 ^ 又’本發明提供-種膜電極接合體，其係於電解質膜之 兩側具有包含上述燃料電池用電極觸媒之觸媒層者，且該 158450.doc 201217411 觸媒層之至少一者包含該燃料電池用電極觸媒β 又’本發明提供一種燃料電池，其具有上述膜電極接合 體。 [發明之效果] 本發明之聚合物複合改質物與先前相比具有高耐久性， 因此可長期穩定地使用。 【實施方式】 [聚合物複合改質物] 以下，對本發明之聚合物複合改質物（以下為改質物）進 行說明。 作為本發明之第一實施形態之改質物可藉由對包含滿足 =下2個條件之高分子、分子量為_以上之金屬錯合物及 碳的混合物進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理之 任一種改質處理而獲得。 (1) 氮含有率為1質量。/。以上 (2) 惰性氣體環境下自3〇〇它升溫至5〇〇(>c時之質量減少 率為50%以内。 (高分子） 首先，對高分子進行說明。本說明書中「高分子」係指 包含複數個單體之重複結構之分子。本實施形態之改質物 所用之两分子較佳為數量平均分子量為膽以上更佳為 2500以上，特佳為澤以上。又，高分子之數量平均分子 量較佳為⑽萬以下，更佳為5Q萬以下，特佳心萬以 下0 I58450.doc 201217411 在無法規定高分子之分子量時，可藉由固有黏度規定較 佳之高分子。本實施形態之改質物所用之高分子的固有黏 度較佳為0.05 L/g以上’更佳為0.06 L/g以上，尤佳為〇.07 L/g以上。又’高分子之固有黏度較佳為〇.3 L/g以下，更 佳為0.25 L/g以下，尤佳為0.20 L/g以下。 上述高分子中’由於易與金屬錯合物發生相互作用，因 此使用結構内包含氮原子者。作為此種高分子，所含有之 氣原子之比例（氛含有率）相對於高分子整體為1質量％以 上，較佳為2質量％以上，更佳為3質量。/。以上，特佳為4質 量0/。以上。又，氮原子之比例（氮含有率）相對於高分子整 體，較佳為40質量％以下，更佳為3 5質量％以下，特佳為 30質量％以下。於上述高分子之氮含有率未達1%時，聚合 物複合改質物之对久性不充分。 進而高分子中，使用於3〇(TC以上5〇(rc以下之加熱下完 全不熱分解者。如後述般，於製造本實施形態之改質物時 的改質處理中，包含高分子、金屬錯合物、碳之混合物升 溫至超過600t之溫度、較佳為接近1〇〇〇。〇為止。 作為上述熱分解之指標，可例示於惰性氣體環境下自 300 C升溫至500 C時下式所示之質量減少率為5〇%以内。 所用之同分子之質量減少率更佳為4〇%以内，尤佳為 以内’特佳為20%以内。 [數1] 質量減少铜=仏麵^-(升溫至5〇(TC時之高分子之質量） 子之質量- 質量減少率可藉由熱質量分析而求出。具體而言，於氮 158450.doc 201217411 氣環境下自40t起以1(TC/分鐘升溫而加熱至5〇〇。(：時，讀 取自3001至5〇〇t；為止之質量減少之差，差係與最初（升 溫至30(TC時）之質量相比為50%以下即可。 又’所用之高分子於惰性氣體環境下將上述混合物加熱 處理至600°C後的高分子所含之氮原子之含有率(氮含有率) 較佳為1質量％以上。更佳為加熱處理後之高分子中之氣 含有率為2質量％以上’尤佳為3質量％以上，特佳為4質量 %以上。該氮含有率可藉由元素分析等而求出。再者，上 述混合物之加熱處理通常自4〇t開始。 作為可適合用作本實施形態之改f物之材料的高分子， 刊示：聚（丙職胺）、芳香族聚亞胺、芳香族聚酿胺、 芳香族聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并嘮唑、聚丙烯 腈、聚醋醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并嘆唾、聚切淋、聚 伸苯基四偶氮祐、聚（伸苯基_苯基三唾）、聚（伸苯基^二 唾）、聚（伸苯基嗟二唾）、聚咪唾并吼嘻_、聚（伸苯子酿 基苯㈣旬、聚（苯并㈣心㈣）、聚（苯并㈣并^ 琳）、聚（伸苯基笨并雙咪唾）、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚 対、聚苯胺、聚苯胺以外之芳香族胺聚合物。 作為上述聚苯胺以外之芳香族胺聚合物，例如可使用： 藉由氧化聚合、電解聚合等，將如、 V〇L80、53〇7_5311、2_所記載之芳香族 製成高分子者。 ） 其中’具有咪唑骨架者由於令右 π w π 3有大量氮、且耐熱性高， 因此較佳。具體可列舉：主 鏈s有本并咪唑骨架之聚酿 158450.doc 201217411 胺、主鏈含有笨并咪。坐骨架之聚酿亞胺 ㈣并…、聚(伸苯甲醢基苯并 聚本：咪唾、聚 :琳)”唾并㈣琳)、聚(伸笨基二并雙:: 右！：：更佳為主鏈含有苯并味唾骨架之聚酿胺、主鏈人 有本并咪唑骨架之聚醯 鏈a Γ(苯并…，、聚(二== 為主鍵含有苯并咪対架之聚醯胺、主鍵含 · 架之聚酿亞胺、聚苯并W咐、：;:： 基苯并雙咪唑h (伸本 作為上述聚笨并咪唾’可使用使芳香族四胺與芳香族二 羧酸聚縮合而製造之公知的樹脂。 、一 上述高分子中，進而將具體的較佳結構記為下述 ⑴〜(viii)。其中特佳為⑴〜(vii)。 [化1]
(ill) Ον} 158450.doc ·9· 201217411
聚苯并咪β坐并喧号嘴 (Vi) 聚麵并n (V)
(式中，η表示重複單元數）。 上述記載之高分子及結構式⑴〜(viii)所示之高分子可具 有取代基》作為取代基，可列舉：氣基、氯基、漠基、破 基等鹵素基’羥基；羧基；疏基；磺酸基：硝基；膦酸 基；具有碳數1〜4之烷基的矽烷基；甲基、乙基、正丙 基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戍 基、環戊基、正己基、環己基、降蒱基、正壬基、環壬 基、正癸基、3,7-二甲基辛基、金剛烷基、正十二烷基、 環十二烷基、正十五烷基、正十八烷基、正二十二烷基等 直鏈狀碳數1〜50之1價飽和烴基、或分支狀或環狀碳數 3〜50之1價飽和烴基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁 氧基、正戊氧基、環己氧基、降彳|氧基、正癸氧基、正十 二烷氧基等直鏈狀碳數1〜50之烷氧基、或分支狀或環狀碳 數3〜50之烧氧基；苯基、4_甲基苯基、丨_萘基、2_萘基、 9·蒽基等碳數6〜60之芳基等。 158450.doc 201217411 該等之中，較佳為齒素基、疏基、羥基、羧基、碳數 1〜2〇之1價飽和烴基、碳數丨〜⑺之烷氧基、碳數6〜3〇之芳 基，更佳為氯基、溴基、緩基、甲基、乙基、第二丁基、 環己基、降葙基、金剛烷基、甲氧基、乙氧基、苯基。 再者’本說明書中，稱為「取代基」時’係指相同的取 代基。 (金屬錯合物） 繼而，對金屬錯合物進行說明。本實施形態之金屬錯合 物係具有金屬原子（以下包括金屬離子之狀態。）與有機配 位子，於有機配位子之分子結構所包含之原子的一部分與 金屬原子之間具有配位鍵之化學種。再者，多核金屬錯合 物係1分子中包含2個以上金屬原子之金屬錯合物，作為本 發明所用之金屬錯合物，較佳為使用多核金屬錯合物。 若金屬錯合物之分子量為300以上，則該金屬錯合物於 改質處理時較為穩定，因此較理想。其中，該金屬錯合物 之刀子量較佳為350以上，更佳為400以上，特佳為45〇以 上。又，金屬錯合物之分子量較佳為未達2〇〇〇，更佳為 1900以下’特佳為1800以下。 首先’對構成金屬錯合物之配位子進行說明。 金屬錯合物之配位子係具有氮m等之雜原子 之有機化合物’其中為了加強與金屬之相互作用，較佳為 具有可進仃二牙以上之配位鍵結之配位子的金屬錯合物。 作為金屬錯合物之配位子，較佳為三聯㈣、希夫驗、 口卜琳、醜菁、味洛（corrole)、氮雜㈣、冠趟、異口卜琳 158450.doc 201217411 (porphyrinoid)、穴狀配體（cryptand)、球狀配體（spherand) 及該等之衍生物。其中，具體例較佳為以下結構式（a)〜(w) 所示之化合物。 結構 [化2] i尊之中，更佳為可内藏金屬原子之環狀化合物。其原 =係：若使用環狀化合物作為配位子，則形成錯合物後金 合位子游離’將金屬錯合物與高分子或碳混 結構物時、或改f處理時，均容易維持錯合物之
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於上述金屬錯合物中，於存在酚骨架時，該酚骨架中之 赵基釋放質子而形成㈣子骨架，可與金屬原子進行配 位於存在°比咯骨架時，釋放該》比咯骨架中之質子，可鸟 金屬原子進行配位。 / 又，上述結構式可具有取代基，選自上述記載之取 基0 二牙以上之配位子中，由於包含吡咯骨架或吡啶骨架、 或該等兩者之配位子之化學性穩定，因此較佳。若列舉具 體的結構式，則更佳為上述結構式⑷〜⑻所*之化合物了 其中，能以四牙對1個金屬原子進行配位之化合物，由於 與形成錯合物時之金屬之相互作用比具有其他配位牙數之 化合物強，因此尤佳為上述結構式（a)〜(m)所示之化合物。 上述有機配位子藉由分子結構所包含的雜原子與金屬原 I58450.doc 13 201217411 子進行配位鍵結而形成金屬錯合物。又，金屬錯合物中存 在2個以上金屬原子時，該金屬原子彼此可經由雜原子而 交聯配位。以下僅對雜原子為氧原子、金屬原子及金屬離 子合計為2個時的交聯配位之狀態中的金屬原子與氧原子 進行例示。 [化3] Μ
Μ (Μ表示金屬原子或金屬離子 下相同）。 ，2個Μ可相同亦讦 〇下 ^電 以下表示本發明中可使用之較佳的金屬錯合物 述金屬錯合物可具有取代基。再者，省略金屬錯八例 荷。 [化4]
(Α)
(Ε)
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再者，在上述金屬錯合物中存在因配位子之結合位置引 起的幾何異構物或光學異構物時，料異構物亦可用於本 έ 此時可對每個異構物進行單離而使用，亦可使用 幾何異構物之混合物、或光學異構物之消旋物。 繼而對形成金屬肖合物之金屬原子進行說明。 Λ金屬原子可為原子之狀態亦可為離子之狀態。 ^金屬原子較佳為第^期之過渡金屬，纟中較佳為 金 、鈷、鎳、及銅所組成群中之1種以上 ，更佳為選自由釩、鐵、鈷、及銅所組成群 15845〇.d〇( -15- 201217411 之1種以上金屬，尤佳為選自由鐵、鈷、及銅所組成群中 種以上金屬。在金屬錯合物具有複數個金屬原子時， 金屬之種類可相同亦可不同。 進而金屬錯合物可具有中性分子、使金屬錯合物成為 電中性之相對離子。 氙為 作為上述中性分；，π & 子可列舉進行溶合而形成溶合睡八 :等，較佳為水、曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、：;： 基乙醇、第三丁醇、乙二醇、咖二曱基曱酿胺：_ 一甲基乙酿胺、甲装q , 妝以曱基-2-吼略院嗣、三甲基 酮、氣仿、乙腈、苯甲腈、=乙某脸^ 風丙 —乙基胺、吡啶、四氫》夫味、 二乙喊、二甲氧基乙貌、甲基乙喊、M_n 更佳為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、NN，二甲 基甲酿胺、N，N，_二甲基乙酿胺、Ν·甲基_2_D比錢^ 仿、乙腈、苯甲腈、三乙基胺、吼咬、四氮咬喃、^ 基乙院、1,4-二号烧。 氧 在金屬錯合物為錯離子時，與該金屬錯合物形成錯〜 之相對離子選擇使該金屬錯合物成為電中性之陽離子： 離子。在錯離子帶正電時，作為相對離子，例如可-氟化物離子、氣化物離子、漠化物離子、埃化物 炉 化物離子、氧化物離子、氫氧化物離子、氫化物離子 硫酸離子、麟酸離子、氰化物離子、乙酸離子 子、硫酸離子、《離子、碳酸氫離子、三氣乙酸^ 硫氰化物料、三£?糾離子、乙縣_酸 敦删酸離子、六㈣酸離子、四苯基硼酸離子等，較佳2 158450.doc
• 16 * 201217411 氣化物離子、溴化物離子、碘化物離子 氧化物離子'氫化物 氧化物離子、氫 雛； ㈣離子、氰化物料、乙酸 離子、碳義子、硫酸離子H離子 乙心 子、四笨基棚酸離子。 〔酿基丙_酸離 在錯離子帶負電時，作為相對離子，例如 屬離子、鹼土金屬離子、（ 早笪銨離子 '四乙基銨離 /基敍離子；四苯基鱗離子等四芳基鱗離子。 :等之中’作為較佳者’可列舉：經離子、納離子、鉀 铷離子、鉋離子、鎮離子、詞離子、錯離子、鎖離 、四（正Τ基）㈣子、四乙隸離子、四苯基鱗離子， 佳為四（正丁基）㈣子、四乙基錄離子、四苯基鱗離 尤佳為四（正丁基）録離子、四乙基錄離子。 再者’相對離子存在複數種時，該等可相同亦可不同。 又’中性分子與離子可共存。 (金屬錯合物之製造方法） 上述金屬錯合物例如以下所示般可藉由具有以下步驟之 会而製k ·將成為配位子之化合物（以下稱為「配位子 化U物」。）進行有機化學合成，將其與提供金屬原子或 金屬離子之反應劑(以下稱為「金屬提供劑」。)混合。作 為上述金屬提供劑，可列舉：上述金屬原子之乙酸鹽、氣 物氯化物、溴化物、硤化物、硫酸鹽、碳酸鹽、确酸 鹽、虱氧化物、過氣酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸、四 氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、四苯基硼酸鹽，較佳為乙酸鹽。 作為乙酸鹽’例如可列舉：乙酸钻（II)、乙酸鐵（II)、乙酸 158450.doc -17- 201217411 錳（II)、乙酸錳（III)、乙酸鎳（II)、乙酸銅（II)、乙酸鋅 (II)，較佳為乙酸鈷（II)。 上述金屬提供劑可為水合物’例如可列舉：乙酸銘（H) 四水合物、乙酸錳（II)四水合物、乙酸錳（111)二水合物、 乙酸銅（II)一水合物。 上述配位子化合物例如可藉由如「Journal of organic Chemistry，69’ 5419 (2004)」所記載般，具有使含有醛基 之酚化合物、與含有胺基之化合物於醇等溶劑中反應之步 驟的方法而製造。又，例如亦可藉由如「細⑽― Journal of Chemistry，23, 2225 (197〇))所記載般於反應 時添加金屬鹽或酸之方法，而製造目標配位子化合物。 又，亦可藉由如「Tetrahedron” 1999, 55，8377.」所記載 般，具有進行有機金屬反應劑對雜環之加成反應及氧化反 應進行函素化反應，繼而進行使用過渡金屬觸媒之交叉 偶合反應之步驟的方法，而製造目標配位子化合物。又， 亦可藉由具有使用雜環之齒化物分階段地進行交又偶合反 應之步驟的方法而製造目標配位子化合物。 將上述配位子化合物及金屬提供劑混合之步驟可於適當 的溶劑存在下進行。 作為上述溶劑’例如可列舉：水、乙酸、氨水、曱醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、1-丁醇、込卜二 曱基乙醇、乙二醇、二乙醚、1,2-二曱氧基乙烷、曱基乙 趟、四氫吱鳴、苯、甲苯、二甲笨、均三甲 本、均四曱笨、十氫萘、二氣曱院、氣仿、四氯化碳、氯 158450.doc 201217411 苯、L2-二氯苯、N，N，_二甲基甲醯胺、n，ni_二甲基乙醯 胺、N·甲基-2_吡咯烷酮、二甲基亞砜、丙酮、乙腈、苯 曱腈一乙基胺、吡啶’較佳為可溶解上述配位子化合物 及金屬提供劑之溶劑。 上述溶劑可單獨使用一種，亦可併用二種以上。 上述配位子化合物及金屬提供劑之混合溫度通常為_1〇。〇 以上以下，較佳為&以上15(Γ(：以下，更佳為％以 上loor以下。混合時間通常為丨分鐘以上丨週以下，較佳 為5分鐘以上24小時以下，更佳為1小時以上12小時以下。 再者，上述混合溫度及混合時間可考慮上述配位子化合物 及金屬提供劑之種類來調節。 所生成之上述金屬錯合物可藉由自公知之再結晶法、再 沈澱法、層析法選擇適當的方法加以應用，而自上述溶劑 取出，此時，可將複數種上述方法加以組合。再者，所生 成之上述金屬錯合物根據上述溶劑之種類而析出，此時， 將所析出之上述金屬錯合物藉由過濾分離等而分離後，進 行清洗、乾燥等即可。 以上金屬錯合物在製備混合物時可單獨使用一種，亦可 併用二種以上。 (碳） 繼而，對碳進行說明。本說明書中碳係指所有碳材料， 作為觸媒用途，較佳為具有導電性之碳（導電性碳卜 導電性碳通常藉由使用烴氣體、石油、原油、瀝藍等作 為原料於1250°C以上之高溫下進行燃燒而合成。於更高溫 158450.doc •19· 201217411 下燃燒會促進碳之石墨化，因此燃燒溫度較佳為uoot以 上’更佳為1400t以上，特佳為l5〇(rc以上。導電性碳且 體可例示：石墨、無定形碳、碳黑，C6〇、C7。等富勒稀:、 石厌不米s、奴奈米角等碳纖維。其中，在用作載體時，較 厌黑進而，作為碳黑，更佳為NORIT(註冊商標）、 KETJEN BLACK(註冊商標）、Vulcan(註冊商標）、
Pearl (註冊商標）、Acetylene則扣让（註冊商標）等導電性碳 本子尤佳為 KETJEN BLACK、Vulcan、Black Pearl、 Black ，特佳為 KETJEN BLACK、Vulcan。再 者，可使用對該等碳進行了氮之化學修飾之氮修飾導電性 碳。 作為導電性碳，較佳為表現lxio·2 S/cm以上之導電率之 導電性碳’更佳為s/cm以上，尤佳為】s/cm以上， 特佳為1 〇 S/cm以上之導電率。 上述碳其比表面積大則可承載更多之觸媒，因此較佳。 上述碳之比表面積較佳為1〇〇 m2/g以上’更佳為3〇〇 以上，特佳為600 m2/g以上。又，若亦考慮到上述碳之耐 久性’則上述碳之比表面積較佳為3〇〇〇 m2/g以下，更佳為 2500 m2/g以下，特佳為2〇〇〇 m2/g以下。 (鋼化合物） 除了上述高分子、金屬錯合物、碳以外，作為改質物之 原料的混合物中可進而包含銅化合物。銅化合物適合使用 刀子量未達300者。此處，「銅化合物」包括銅鹽及鋼錯 合物。具體而言，作為適合使用之銅化合物，可列舉：敗 158450.doc -20· 201217411 化銅（I)、氟化銅（II)、氯化銅（1)、氯化銅（11)、溴化銅（1)、 溴化銅（II)、碘化銅⑴、碘化銅（11)、乙酸銅（H)、氫氧化 銅（II)等。若添加此種銅鹽或銅錯合物等銅化合物而製作 改質物’則於改質處理時觸媒之表面積會增大，其結果會 提高觸媒活性，因此較佳。x，上述銅化合物能以中性分 子溶合而形成溶合鹽之狀態使用。作為中性分子之具體 例’可列舉上述記載之中性分子。 (改質物之製造方法） :繼而’對本實施形態之聚合物複合改質物之製造方法進 % S纟實施形態之聚合物複合改質物係、藉由在製備上 述高分子、金屬錯合物及碳之混合物後，對 改質處理而製造。 進仃 (混合物之製備方法） 作為製備包含高分子、金屬錯合物及碳之混合物之方 h並無限制，可為以分散於分散介ft之狀態混合之濕 式法’又可為不使用分散介質 混合處理之乾，…合而進行機械 為藉由濕式法製備混合物。 而°車父佳 法時，可將高分子、金屬錯合物及碳分別分散於 =質:散介質中後進行混合而製備，又可藉由在同-分 又\八=加高分子、金屬錯合物及碳進行混合而製備。 可預先：2籍、金屬錯合物及碳可分別分散後進行遇合，亦 有成八 《散後，再分散其餘1種進行混合，還可將所 有成分同時分散進行混合。 c了將所 158450.doc •21 - 201217411 再者’稱為混合物之表述不包括分散介質β 混合時之溫度可為冷卻、加熱、室溫條件，較佳為 以上250°C以下，更佳為lot以上200°c以下，特佳為20〇c 以上180°C以下。 作為濕式法中所用之分散介質，具體可例示：水、甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、2_甲氧基乙醇、第三 丁醇、乙二醇、N，N，-二甲基甲酿胺、N，N，-二曱基乙酿 胺、N-曱基-2·吡咯烷酮、二曱基亞砜、丙_、氣仿、二 氣苯、乙腈、苯甲腈、三乙基胺、吡啶、四氫呋喃、二乙 鍵、二甲氧基乙烷、甲基乙趟、号烷。 其中’在假設促進混合後加熱分散液之情況下，使用高 沸點刀散"質可加熱至更高溫度而進行混合，因此較佳 沸點為ion：以上之分散介質、水、異丙醇、丁醇、乙二 醇、Ν’-二甲基f醯胺、N，N、二甲基乙醯胺、"基。· 吡咯烷酮、二甲其芯说 ^ 一 一氣苯、苯甲腈。更佳為N，N'- 二甲基甲醯胺、N Mi -田甘 N，N-—曱基乙醯胺、N_甲基吡 酮、二f基亞磾、二患婪 奸 一氣本、本曱腈，特佳為N，N，_: 甲醯胺、Ν,Ν'-二f基乙醯 土 浐 胺N-甲基-2-吡咯烷酮、苯甲 ^ 述混合物時，高分子、金屬錯合物、及碳之, :&物設為刚質量份時，高分子之量較佳為躓量力 二晉更佳為5質量份以上，特佳為10質量份以上。高名 40質量份。較佳為6Gf量份，更佳為5Gf量份，特佳為 I58450.doc 201217411 入，i厲銪兮物之量勒 里較佳為1質量份以上，更伟么ς 份以上，特佳為10質量貞里伤以上更佳為5質量 7 上。金屬錯合物之量之上附由夫 佳為60質量份，更佳為 之上限較 . M ^ 質夏份，特佳為40質量份。 石反之量較佳為10質量份以上 佳為20質量份以上。碳 ’、、' 置77以上，特 ^置之上限較佳為90質量份，p 乂土 為80質量份，特佳為7〇質量份。 再者，混合物可包含其八 阿刀子、金屬錯合物、碳以外之ώ 分，具體可列舉金屬鹽、雜環式化合物。 卜之成 (改質處理方法） 繼而’對改質處理之方法進行說明。 本實施形態中改質處理係 ° ^ ^ φ . '、私藉由加熱處理、放射線照射 處理或放電處理之任—链士、ι m 法對混合物進行處理。該等處 理中較佳為加熱處理。再 該孝處 進行加熱來進行。再者加熱處理通常藉由對混合物 再者，較佳為，在改質盧 。 質處理月”預先將上述混合物於 C以上200 C以下於加壓、常 、 ㊉壓或減壓之任一條件下乾 煉6小時以上，然後進 卜乾 處處理。藉由進行此種事先菸 餘，而將藉由濕式法進行混人 爭先乾 時所用之分散介質、或高分 子中所含之殘存單體等低分子量物f除去。事先乾 壓力條件可根據作為除去對 ’、時之 勹除去對象的化合物之性質而適當選 擇。 〜 改質處理只要進行至處理前 便之質量減少率（即處理德 所得之改質金屬錯合物之質量 曼 初又買置相對於處理前之混合物之 里的減少率）較佳為1%以上、 尺佳為2 /。以上、特佳為5%以 158450.doc -23- 201217411 上為止即可。又，質量減少率之上限較佳為8〇% ,更佳為 ，特佳為60%。 又，若處理後之改質物之碳含有率較高，則使用所得之 改質物作為電極觸媒時，該電極觸媒之穩定性良好。因 此，能以碳含有率較佳為5質量％以上、更佳為1〇質量％以 上、尤佳為20質量％以上、特佳為3〇質量％以上最佳為 4〇質里。/〇以上之方式進行上述改質處理。再者，碳含有率 係以質量％表示碳原子相對於改質物整體之質量所佔據之 比例，可藉由元素分析等而求出。 雖然藉由對上述混合物進行改質處理而製備改質物，但 此時，改質處理若於將混合物加熱至6〇(rc以上12〇〇艺以 下之條件下進行，則可將該混合物充分地改質，因此較 佳。改質處理之下限溫度更佳為川代，特佳為8〇代。 上限恤·度更佳為H 〇〇°C ,特佳為丨〇〇〇它。 在改質處理為加熱處理時’可根據進行改f處理之環境 f加熱溫度來調整加熱時間。例如在進行改質處理之處理 至内配置處合物’將室内溫度自室溫緩慢上升而進行孰處 理時，可在室内溫度到達目標上述處理條件之溫度（熱處 =度）後立即進行冷卻藉由在到達目標熱處理溫 度後’將室内溫度維持該溫度，而可對配置於處理室内之 混合物持續加熱’因此可將該混合物充分地改質，而較 佳。到達目標溫度後之保持時間較佳為3〇分鐘以上議小 時以下，更佳為1小時以上4G小時以下，尤佳為！小時以上 10小時以了’特佳為H、0夺以上3小時以下。 158450.doc a -24· 201217411 在改質處理為加熱處理時，作為加熱裝置，可使用··烘 箱、爐（管狀爐等）、m加熱板等。又較佳為，加熱處理於 氫氣、氦氣、氮氣、氨氣、氧氣、氖氣、氬氣、氮氣、氣 氣、乙腈氣體之環境下、或該等中二種以上之混合氣體之 . …竟下進行。進而’更佳為於氫氣、氦氣、氮氣、氨氣、 mm或該等中二種以上之混合氣體之環境 下進行肖佳為於氫氣、氮氣、氨氣、氯氣、或該等中二 種以上之混合氣體之環境下進行。 在改質處理為放射線照射處理時，只要對混合物照射α 射線、β射線、中子射線、電子束'微波、γ射線、乂射 線、電波、雷射等電磁波、粒子束等放射線、較佳為謂 線、電子束、微波、雷射、更佳為微波、雷射即可。 在改質處理為放電處理時，對混合物進行電暈放電、輝 光放電、電聚處理（包括低溫電衆），其中較佳為進行低溫 電漿處理。 再者’放射線照射處理、放電處理通常可根據高分子膜 之表面改質處理所用之設備、處理方法來進行，例如可使 用文獻（日本接著學會編、「表面解析.改質之化學」、 日刊工業新聞公司、2003年12月19日發行)等所記载：方 法。 放射線照射處理、放電處理通常以10小時以内、較佳為 3。小時以内、更佳為丨小時以内、特佳為3〇分鐘以内進行即 藉由以上方式可製造本實施形態之改質物。 158450.doc -25- 201217411 本實施形態之改質物係主要包含源自金屬錯合物之金屬 原子、藉由改質處理而將茸八三斗、人 旳將间勿子或金屬錯合物之配位子碳 化之碳化物、以及碳者。 改質物中’於金屬原子附近存在氮原子。其原因係：於 混合物之狀態下，高分子所含之氮原子或金屬錯合物之配 位子所含之氮原子與金屬錯合物所含之金屬原子形成配位 鍵，藉此於改質處理時於金屬原子附近配置有氮原子，由 於在此種狀態下進行改質處理，因此改質物中氮原子容易 存在於金屬原子附近。 如此認為，本實施形態之改質物可藉由具有在金屬原子 附近存在氮原子之結構而獲得高耐久性。 作為本實施形態之改質物之用途，可列舉：燃料電池用 電極觸媒或膜抗劣化劑（例如固體高分子電解質型燃料電 池用或水電解用離子傳導膜之抗劣化劑）、過氧化氫等過 氧化物之分解觸媒、芳香族化合物之氧化偶合觸媒、排 氣•排水淨化用觸媒（例如脫硫•脫硝觸媒）、色素增感太 陽電池之氧化還原觸媒層、二氧化碳還原觸媒'改質氫氣 製造用觸媒、氧氣感測器、醫農藥或食品之抗氧化劑等。 使用本實施形態之改質物作為芳香族化合物之氧化偶合 觸媒時，可用作與製造聚苯醚或聚碳酸酯等聚合物有關的 觸媒。作為使用形態，可列舉：將改質物直接添加至反應 溶液之方法、或承載於沸石或二氧化矽等之方法。 使用本實施形態之改質物作為脫硫•脫硝觸媒時，作為 使用形態，可列舉：將來自工廠之排氣填充至通氣之塔中 158450.doc -26- 201217411 之方法、填充至汽車之消音器（muffler)之方法。 進而，本實施形態之改質物亦可用作使改質氫氣中之 CO改質之觸媒。改質氫氣中包含⑺等，冑用改質氫氣作 為燃料電池時，有燃料極受到c〇中毒之問題，而期望極 力降低CO之漢度。具體的使用形態例如可列舉〜如叫
Communication，3385 (2005)所記載之方法。 用於該等用途時，改質物可加工而改變形狀。 [組合物] 又，本實施形態之觸媒可直接單獨使用，亦可與其他成 分併用而製成組合物來使用。此處，作為與改質物併用之 其他成分，可列舉碳、或高分子。再者，本實施形態之也 合物中m可分別單獨使用一種亦可併用^種以上。 作為碳，可列舉與上述記載之碳相同之具體例。 作為所含之高分子，較佳為NafiGn(註冊商標）、聚偏二 氟乙烯、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(伸芳基·醚)、聚 醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯基喹噚啉、聚苯、聚苯乙炔、聚 葬、聚乙烯、聚丙烯、聚τ二烯、聚異戍二烯、聚氱乙 稀、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯并咪唾、聚苯胺、聚。比 洛、聚替、聚^定及其均聚物中導人有姐基者，更佳 為導入有磺酸基之上述高分子。 本實施形態之組合物中，其 實施形態之改質物100質量份， 量份以下，更佳為30質量份以 於本實施形態之組合物中， 他成分之合計含量相對於本 較佳為10質量份以上300質 上200質量份以下。 南分子之含量相對於本實施 158450.doc •27- 201217411 形態之改質物100質量份，較佳為i 0質量份以上3〇〇質量份 以下，更佳為30質量份以上200質量份以下。 於本實施形態之組合物中，碳之含量相對於本實施形態 之改質物100質量份，較佳為10質量份以上3〇〇質量份以 下’更佳為30質量份以上2〇〇質量份以下。 此外，本實施形態之組合物可用於與上述改質物之用途 相同的用途。此時，組合物可加工而改變形狀。 [膜電極接合體] 本發明之膜電極接合體係於電解質膜之兩側具備包含上 述燃料電池用電極觸媒之觸媒層者，且該觸媒層之至少一 者包含該燃料電池用電極觸媒。 為了製作本發明之膜電極接合體，首先，將上述組合物 刀散於水、甲醇、乙醇、異丙醇、或該等之混合液中後， 於Naficm(註冊商標）等電解質膜之至少一侧使用模塗機或 喷霧法進行塗佈。又，將組合物成型為適當大小後，熱轉 印至前述電解質膜，藉此進行壓接❶如此可製作膜電極接 合體。 膜電極接合體可組合間隔件、墊片、集電板藉由端板等 固定’而製成燃料電池單元使用。 [燃料電池j 繼而，根據隨附圖式對具備本發明之改質物之燃料電池 的較佳之一實施形態進行說明。 圖1係針對本發明之較佳之一實施形態的燃料電池之單 兀之縱剖面圖。圖1中，燃料電池1〇具備：電解質膜12(質 158450.doc -28· 201217411 子傳導膜）、包含夾住其之—對觸媒層14&、1415之膜電極 接合體20。燃料電池1 〇於膜電極接合體2〇之兩側以失住其 之方式依序具備氣體擴散層16a、16b及間隔件18&、 18b(較佳為間隔件18a於觸媒層14a侧、間隔件18b於觸媒 層14b側分別形成有成為燃料氣體等之通道的槽（未圖 示））。再者，包含電解質膜12、觸媒層14&、14b&氣體擴 散層16a、16b之結構體通常被稱為膜電極氣體擴散層接合 體（MEGA)。 觸媒層14a及14b係發揮出作為燃料電池中之電極層之功 能之層’㈣之-者成為陽極電極層，另—者成為陰極電 極層。該觸媒層14a及14b包含電極觸媒（即本發明之改質 物）與以Nafion(註冊商標）為代表之具有質子傳導性之電解 質。本發明之燃料電池用電極觸媒適合用作陰極電極層 (陰極電極）用途》此時，作為用於陽極電極層（陽極電極） 之觸媒，較佳為使用通常用作燃料電池用觸媒之pt觸媒、 Pt合金觸媒等。 作為上述電解質膜（質子傳導膜），例如可使用Nafi〇n NRE2U、Nafion 麵212、Nafi〇nU2、脑_135、
Nafi〇nl 15、Nafi()nl 17(均為杜邦公司製造），Fie_n(旭硝 子公司製造），Aciplex(旭化成公司製造）（均為商品名、註 冊商標)等氣系電解質膜。X，作為烴系電解質膜，可使 用：包含聚伸芳基S«酸、聚苯乙烯_、間規$苯乙稀 續酸、聚苯㈣酸、改質聚苯料酸、聚_姐、聚鍵 醚酮績酸、聚苯硫醚續酸等之烴系電解質犋。 158450.doc •29· 201217411 氣體擴散層16a及16b俜且女μ &係具有促進原料氣體向 及Mb擴散之功能之層 ㈣層14a ^ 虱體擴散層Wa及16b較佳為包 ^ ^ 質材枓。作為上述多孔質材料， 由於多孔質性碳不織布、硝姑 炭、氏可將原料氣體有效地向觸媒 層14a及14b輸送，因此較佳。 間隔件18a及18b由具有電子傳導性之材料形成 述具有電子傳導性之材料，例如可列舉碳、樹脂模鑄碳、 欽、不鏽鋼。 接著’對燃料電池1G之較佳製造方法進行說明。 首先，將包含電解質之溶液與電極觸媒混合而形成聚 料。藉由喷霧法或網版印刷法將其塗佈於碳不織布或碳紙 上’使溶劑等蒸發’藉此分別獲得於氣體擴散層—上形 成觸媒層14& ’於氣體擴散層16b上形成觸媒層之積層 體。將所得之一對積層體以各自觸媒層相對向之方式配 置，並於其間配置電解質膜12，將該等進行壓接，藉此獲 得MEGA。將該MEGA藉由一對間隔件18a及18b夾住，使 該等接合，藉此獲得燃料電池1 〇 ^該燃料電池丨〇亦可藉由 氣體密封等而密封》 再者，於氣體擴散層16a上之觸媒層14a之形成及於氣體 擴散層16b上之觸媒層14b之形成，例如亦可藉由以下方式 來進行：於聚醯亞胺、聚（四氟乙烯）等基材上，塗佈上述 漿料並使其乾燥，形成觸媒層後’將其藉由熱壓製而轉印 至氣體擴散層。 又，燃料電池10係固體高分子型燃料電池之最小單位， 158450.doc -30- 201217411
’較佳為將複數個燃料電池丨〇串列連接，而製成 燃料電池堆來使用。 本發明之燃料電池在燃料為氣氣時可作為固體高分子型 燃料電池來動作，又’在燃料為曱醇時可直接作為甲醇型 燃料電池來動作。 本發明之電極觸媒可用作燃料電池用電極觸媒、水電氣 電解用觸媒’較佳為用作燃料電池用電極觸媒。使用本發 明之電極觸媒之燃料電池例如可有效用作汽車用電源、家 庭用電源、行動電話、可攜式電腦等移動設備用小型電 源。 [實施例] 以下，根據實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發 明並不限定於實施例。 (實施例1) 金屬錯合物（Α)之合成 根據以下反應式合成金屬錯合物（Α)。 [化5] 158450.doc
作為用作金屬錯合物（Α)之配位子之化合物的反應式左 -31- 201217411 邊所示之化合物（X)係使用Tetrahedron.，1999，55，8377所 記載之方法而合成。 氮氣環境下，將包含化合物（X)l.39 g與乙酸鈷四水合物 (Aldrich公司製造）1.245 g之2-甲氧基乙醇（TCI公司製造） 200 ml溶液加入至500 ml茄形燒瓶中，一邊加熱至80°C-邊攪拌2小時，結果生成褐色固體。 濾取該褐色固體，藉由2-甲氧基乙醇20 ml進行清洗後使 其乾燥，藉此獲得金屬錯合物（A)(產量1.54 g、產率 74%)= 藉由進行元素分析及ESI-MS(電喷質量分析、Agilemt 1100 LC/MSD質量分析計）測定而確認產物為目標金屬錯合 物（A) 〇 元素分析值（質量％): C49H5〇C〇2N408計算值：C, 62.56 ; H，5.36 ; N，5.96 ; Co, 12_53 。 實驗值：C，62.12 ; H，5.07 ; N，6.03 ; Co, 12.74。 ESI-MS [M-CH3COO]+ ： 805.0 高分子（P)之合成 根據以下反應式合成高分子（P)。 [化6]
158450.doc -32- 201217411 (式中，η表示重複單元數）。 於氮氣環境下，於100 ml燒瓶中加入聚雄酸（Aldrich公 司製造）60 g，使3,3'-二胺基聯笨胺四鹽酸鹽二水合物（和 光純藥公司製造）2.00 g溶解，一邊加熱至140°C —邊攪拌1 小時。 繼而’添加間苯二甲醯胺（和光純藥公司製造）0.800 g加 熱至200°C並攪拌10小時。 然後’放置冷卻，添加500 ml水而濾取所得之固體。將 固體藉由200 ml水清洗，再藉由碳酸氫鈉水溶液、甲醇進 行清洗，並進行減壓乾燥，藉此獲得高分子（P)。將一部 分製成1-曱基-2-吡咯烷酮（和光純藥公司製造）溶液，使用 振動式黏度計（CBC股份有限公司製造之VM-100A)算出固 有黏度，結果為7.9xl(T2L/g。 元素分析值（質量 ％) : C，65·29 ; H，5.93 ; N，15.19 繼而’使用熱重量/示差熱分析裝置（§eik〇 .instruments EXSTAR-6200)，測定高分子（p)於加熱處理時之質量變化 (TGA)。測定條件為氮氣環境下（升溫速度1 ο。。/分鐘），加 熱處理係使用氧化紹皿。測定之結果係高分子（P)自3〇〇°C 至500°c時之質量減少率為0.5%。 改質物（A1)之合成 於氮氣環境下，將高分子（P)0.020 g、與碳載體（商品 名：KETJEN BLACK EC600JD、Lion製造）〇.〇8〇 g混合， 並分散於1-甲基-2-«比哈烧酮10 ml中。將分散液於下 搜拌5小時後加入金屬錯合物（a)〇.〇20 g，於室溫下授拌5 158450.doc •33- 201217411 小時。將所得之分散液過濾而獲得黑色固體。將所得之黑 色固體於2〇〇 Pa之減壓下加熱至60eC並乾燥12小時，藉此 製備混合物（Q)。 繼而’使用管狀爐於氮氣環境下於950°C下將混合物（Q) 加熱1小時後，於〇·5 Μ之硫酸溶液中於8〇°c下處理1小 時，過濾後於室溫下於200 Pa之減壓下乾燥一晚，藉此獲 得改質物（A1)。以下表示所用之管狀爐及加熱條件。 管狀爐：程式控制開閉式管狀爐EPKRO-14R、ISUZU製 作所製造 加熱處理環境：氮氣流（200 ml/分鐘） 升溫速度及降溫速度：200。(：/小時 陰極用觸媒油墨（A2)之製作 於改質物（Al)0.05 g中添加0.32 ml水，添加5質量％ Nafion(註冊商標）溶液（Aldrich公司製造、製品編號 274704)1.04 g以及乙醇2.75 ml後，進行30分鐘超音波處 理’藉此獲得陰極用觸媒油墨（A2)。 陽極用觸媒油墨之製作 於承載有20質量。/。鉑之鉑承載碳（EC_2〇_pTC、 ElectroChem公司製造）0.2 g中添加us ml水後，滴加市售 之5質量％ Nafion(註冊商標）溶液（溶劑：水與低級醇之混 合物、Aldrich公司製造：製品編號之了4…4)^6 g，添加 11.0 ml乙醇後，進行30分鐘超音波處理，藉此獲得陽極用 觸媒油墨。 附氣體擴散層之膜電極接合體（A3)之製作 158450.doc •34- 201217411 首先’將相當於燃料電池之氣體擴散層的單面進行了斥 水處理之碳紙（AvCarb(註冊商標）、GDS2120碳纖紙、 Ballard公司製造）切出成3 〇 cm見方。 繼而’於碳紙之進行了斥水處理之面藉由喷霧法塗佈上 述陰極用觸媒油墨（A2)。此時，自喷出口至膜之距離設定 為6 Cm ’平臺溫度設定為80°C。進行相同之操作而重疊塗 佈後’將塗佈有陰極用觸媒油墨（A2)之碳紙於平臺上放置 15分鐘’將溶劑除去而獲得配置有包含改質物與 Nafion(註冊商標）之4 5 mg/cm2之陰極用觸媒層的附氣體擴 散層之陰極電極（附陰極用觸媒層之碳紙）。 又，同樣將上述陽極用觸媒油墨噴霧塗佈於碳紙上，而 獲知配置有包含鉑承載碳與Nafi〇n(註冊商標）之23 之陽極用觸媒層的附氣體擴散層之陽極電極（附陽極用觸 媒層之碳紙）。 使用上述附陰極用觸媒層之碳紙、上述附陽極用觸媒層 之碳紙及電解質膜（Nafion(註冊商標）、NRE2i2、杜邦公 司製造），以該碳紙之觸媒層與電解質膜接觸之方式依= 積層，於〗40。〇：、9.8 MPa之條件下實施3分鐘熱壓製，而 獲得附氣體擴散層之膜電極接合體（A3)。 燃料電池單元（A4)之製作及其發電性能評價 於上述附氣體擴散層之膜電極接合 '饮。餿（A3)之兩側配置斐 氣體通路用槽進行切削加工之碳製問 厌眾間隔件，於其外側依片 配置集電體及端板，利用螺絲釘將兮 肝及等固定，藉此組裝· 作有效膜面積為9 cm2之燃料電池單元（Ay。 I58450.doc -35- 201217411 將該燃料電池單元（A4)保持於80°C，並對陽極供給加濕 氫氣、對陰極供給加濕空氣。此時，單元之氣體出口之背 壓為0.1 MPaG。各氣體之加濕係藉由將氣體通過噴水口來 進行，氫氣用噴水口之水溫設定為80°C、空氣用喷水口之 水溫設定為80°C。此時，氫氣之氣體流量設定為1 〇〇 ml/分 鐘、空氣之氣體流量設定為400 ml/分鐘。 測定燃料電池單元（A4)於0.4 V時之電流密度之經時變 化。燃料電池單元（A4)於0.4 V時之電流密度係於運轉開始 時為1 83 mA/cm2，但性能緩慢提高，於運轉後4小時内為 220 mA/cm2之值而較為穩定。自運轉4小時後起至7小時後 之單位時間之電流密度減少量為0 mA/cm2h，自運轉開始 起經過7小時後亦維持觸媒性能。進而，自運轉開始起經 過50小時後，燃料電池單元（A4)於0.4 V時之電流密度亦為 220 mA/cm2，而確認可維持觸媒性能。 (實施例2) 金屬錯合物（B)之合成 根據以下反應式合成金屬錯合物（B)。 [化7]
158450.doc -36- 201217411 作為用作金屬錯合物（B)之配位子之化合物的反應式左 邊所示之化合物（AA) ’係使用日本專利特開2〇〇9_173627 號公報所記載之方法而合成。 於氮氣環境下，將包含化合物（AA)〇 〇45 g與乙酸鈷四水 合物（Aldrich公司製造）〇.040 g之甲醇3 m卜氯仿3 ml之混 合溶液加入至50 ml燒瓶中，一邊加熱至8〇〇c__邊攪拌5小 時》 將所得之溶液濃縮，使其乾燥，藉此進行固化而取出藍 色固體，將該藍色固體藉由水進行清洗後，使其乾燥，藉 此以產量47 mg、產率90%獲得金屬錯合物（B)。 藉由進行ESI-MS(電喷質量分析、Agilemt 11〇〇 LC/MSD 質量分析計）測定’而確認產物為目標金屬錯合物（B)。 ESI-MS [M+·] : 866.0 高分子（T)之合成 如以下方式合成高分子（T) » 於氮氣環境下，於100 ml燒瓶中加入聚磷酸（Aldrich公 司製造）22.8 g ’ 一邊攪拌一邊加熱至14〇«c。於其中添加 3,3’-二胺基聯苯胺四鹽酸鹽二水合物（和光純藥公司製 造）0.594 g ’ 一邊於140。(：攪拌一邊加熱丄小時。繼而，添 加苯均三甲酸（TCI公司製造）0.189 g加熱至20(TC並攪拌6 小時* 然後，放置冷卻，添加200 ml水並濾取所得之固體。將 固體藉由碳酸氫鈉水溶液、曱醇進行清洗，並進行減壓乾 燥，藉此獲得高分子（τ)。將一部分製成1 -曱基-2-吡咯烷 158450.doc •37· 201217411 酮（和光純藥公司製造）溶液，使用振動式黏度計（CBC股份 有限公司製造之VM-100A)算出固有黏度，結果為〇19 L/g。 元素分析值（質量 ％) : C，55.29 ; H，4 84 ; N，16 36 繼而，使用熱重量/示差熱分析裝置（Seik〇 Instruments EXSTAR-6200) ’測定高分子（τ)於加熱處理時之質量變化 (TGA)。測定條件為氮氣環境下（升溫速度分鐘），加 熱處理係使用氧化鋁孤。測定之結果係高分子自3〇〇{>c 至500°C時之質量減少率為2.4%。 改質物（A21)之合成 於氮氣環境下，將高分子（T)〇.〇3〇 g添加於卜甲基_2_吡 咯烷酮（和光純藥公司製造）中，加熱至13〇。(：後，添加無水 乙酸銅（11)0·01 〇 g(和光純藥公司製造），於保持為i 之 狀態下攪拌4小時。 又，將金屬錯合物（B)0.040 g與碳載體（商品名：KETjEN BLACK EC600JD、Lion製造）0.080 g混合，並分散於^甲 基-2-吡咯烷酮10 ml中，於室溫下攪拌2小時。 然後，將2種分散液混合，於保持為8〇〇c之狀態下攪拌2 小時。藉由將所得之分散液濃縮而獲得黑色固體。將所得 之黑色固體於200 Pa之減壓下加熱至6〇。〇並乾燥12小時， 藉此製備混合物（V)。 繼而’以與實施例1相同之方式，使用管狀爐，於氮氣 環境下於950°C下將混合物（V)加熱1小時後，於〇 5 M之硫 酸洛液中於80 C進付1小時處理，過滤後於室溫下於2〇〇 I58450.doc -38 ·
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Pa之減壓下乾燥一晚，藉此獲得改質物（A21)。 陰極用觸媒油墨（A22)之製作 除了將實施例1之改質物（A1)替代成改質物（A21)以外， 以與實施例1相同之方式獲得陰極用觸媒油墨（A22)。 附氣體擴散層之膜電極接合體（A23)之製作 除了使用陰極用觸媒油墨（A22)替代實施例1之陰極用觸 媒油墨（A2)以外，以與實气例【相同之方式，製作附氣體 擴散層之膜電極接合體（A23p於附氣體擴散層之膜電極 接合體（A23)之陰極側配置有包含改質物（A21)與Nafi〇n(註 冊商標）之4.4 mg/cm2之陰極用觸媒層，於陽極側配置有包 含鉑承載碳與Nafion(註冊商標）之n mg/cm2之陽極用觸媒 層。 燃料電池單元（A24)之製作及其發電性能評價 於實施例1中，除了使用附氣體擴散層之膜電極接合體 (A23)替代附氣體擴散層之膜電極接合體（A3)以外，以與 實施例1相同之方式，製作燃料電池單元（A24)，並進行其 評價。 八 燃料電池單元（A24)於0.4 V時之電流密度係於運轉開始 時為326 mA/cm2,運轉後4小時内為326 mA/cm2之值而^ 為穩定》自運轉4小時後起至7小時後之單位時間之電流密 度減少量為0 mA/cm2h’自運轉開始起經過7小時後二持 (實施例3) 高分子（U)之合成 158450.doc •39· 201217411 根據以下反應式合成高分子（u)。 [化8]
(式中，η表示重複單元數）。 於氮氣環境下，於100 ml燒瓶中加入聚磷酸（Aldrich公 司製造）12.7 g，一邊攪拌一邊加熱至140°C。於其中添加 I，2,4,5·苯四胺四鹽酸鹽（Aldrich公司製造）0·332 g，於 140 C擾摔並加熱1小時。 繼而’添加間苯二甲酸（TCI公司製造）0.173 g加熱至 200°C並攪拌10小時。 然後’放置冷卻’添加3〇〇 ml水並濾取所得之固體。將 固體藉由碳酸氫鈉水溶液、甲醇清洗，並減壓乾燥，藉此 獲得高分子（U)。將一部分製成卜曱基_2_吡咯烷酮（和光純 藥公司製造）溶液，使用振動式黏度計（CBC股份有限公司 製造之VM-100A)算出固有黏度，結果為〇 5〇 L/g。 元素分析值（質量 ％) : C, 60.77 ; H，5.05 ; N，15,95 繼而’使用熱重量/示差熱分析裝置（Seik〇 EXSTAR-6200) ’測定高分子於加熱處理時之質量變化 (TGAP測定條件為氮氣環境下（升溫速度听/分鐘），加 熱處理係使用氧化紐皿。測定之結果係高分子⑼自彻。c 至500C時之質量減少率為7 7%。 改質物（A31)之合成 158450.doc •40- 201217411 除了使用高分子（U)0.030 g替代實施例！之高分子（p)以 外，以與實施例1相同之方式製備混合物(w)。 繼而，以與實施例2相同之方式，使用管狀爐，於氮氣 環境下於950°C下對混合物（W)加熱！小時後，於0.5 M之硫 酸溶液中於80 C下進行1小時處理，過濾後於室溫下於2〇〇 Pa之減壓下乾燥一晚，藉此獲得改質物（A3丨）。 陰極用觸媒油墨（A32)之製作 除了將實施例1之改質物（A1)替代成改質物（A31)以外， 以與實施例1相同之方式獲得陰極用觸媒油墨（A32)。 附氣體擴散層之膜電極接合體（A33)之製作 除了使用陰極用觸媒油墨（A32)替代實施例1之陰極用觸 媒油墨（A2)以外，以與實施例i相同之方式，製作附氣體 擴散層之膜電極接合體（A33)。於附氣體擴散層之膜電極 接合體（八33)之陰極側配置有包含改質物（八31)與]^心〇11(註 冊商標）之4.6 mg/cm2之陰極用觸媒層，於陽極側配置有包 含始承載碳與Nafion(註冊商標）之3.0 mg/cm2之陽極用觸媒 層。 燃料電池單元（A34)之製作及其發電性能評價 實施例1中，使用附氣體擴散層之膜電極接合體（A33)替 代附氣體擴散層之膜電極接合體（A23)，除此以外，以與 實施例1相同之方式製作燃料電池單元（A34)，並進行其評 價。 燃料電池單元（A34)於0.4 V時之電流密度係於運轉開始 時為291 mA/cm2，運轉後4小時内為34〇 mA/cm2之值而較 158450.doc 201217411 為穩定。自運轉4小時後起至7小時後之單位時間之電流密 度減少量為1 mA/cm2h，自運轉開始經過7小時後亦維持觸 媒性能。 <實施例4> 高分子（Y)之合成 藉由以下方法製備高分子（Y)。 於100 ml之茄型燒瓶中加入0.576 g氣化鐵（III)六水合物 (和光純藥公司製造）及0.20 g之KETJEN BLACK EC600JD (Lion公司製造），並添加15 ml曱醇。 然後，藉由冰浴將所得之混合物冷卻，滴加溶解有 0.337 g之1,5-二胺基萘（東京化成公司製造、製品編號 D0101)之曱醇溶液並進行聚合反應，藉由蒸發器將溶劑蒸 餾除去後進行乾燥，藉此獲得高分子（Y)。 元素分析值（質量 °/〇) : C，34.86 ; H，2.76 ; N，4.82 繼而，使用熱重量/示差熱分析裝置（Seiko Instruments EXSTAR-6200)，測定高分子（Y)於加熱處理時之質量變化 (TGA) 〇測定條件為氮氣環境下（升溫速度10〇C /分鐘），加 熱處理係使用氧化紹皿。 測定之結果係高分子（Y)自300°C至500°C時之質量減少 率為8.7%。 改質物（A41)之合成 將200 mg上述高分子（Y)與50 mg金屬錯合物（A)於15 ml 甲醇中混合後，使用蒸發器將溶劑蒸餾除去後，將所得之 混合物於室溫下於200 Pa之減壓下乾燥12小時，藉此獲得 158450.doc -42· 201217411 混合物（z)。 然後，使用以石英為爐心管之管狀爐，於2〇〇 ml/分鐘之 氮氣流下於800°C下將所得之混合物（z)加熱1小時，放置 冷卻後，於0.5 Μ之硫酸溶液中於8〇它下進行i小時處理， 過濾後於室溫下於200 Pa之減壓下乾燥一晚，藉此獲得改 質物（A41)。 陰極用觸媒油墨（A42)之製作 除了將實施例1之改質物（A1)替代成改質物（A41)以外， 以與實施例1相同之方式獲得陰極用觸媒油墨（A 4 2 )。 附氣體擴散層之膜電極接合體（A43)之製作 除了使用陰極用觸媒油墨（A42)替代實施例1之陰極用觸 媒油墨（A2)以外，以與實施例i相同之方式製作附氣體擴 散層之膜電極接合體（A23)。於附氣體擴散層之膜電極接 合體（A43)之陰極側配置有包含改質物（A4〖）與Nafi〇n(註冊 商標）之4.1 mg/cm2之陰極用觸媒層，於陽極側配置有包含 鉑承載碳與Nafion(註冊商標）之18 mg/cm2之陽極用觸媒 層。 燃料電池單元（A44)之製作及其發電性能評價 於實施例1中’使用附氣體擴散層之膜電極接合體（A43) 替代附氣體擴散層之膜電極接合體（A3)，除此以外，以與 實施例1相同之方式製作燃料電池單元（A44)，並進行其評 價。 燃料電池單元（A44)於〇·4 V時之電流密度係於運轉開始 時為193 mA/cm2 ’於運轉後4小時内為2U mA/cm2之值而 158450.doc -43- 201217411 較為穩定。自運轉4小時後起至7小時後之單位時間之電流 密度減少量為〇 mA/cm2h，自運轉開始起經過7小時後亦維 持觸媒性能。 〈比較例1> 改質物（B1)之合成 於氮氣環境下’將包含0.062 g高分子（p)及〇 〇67 g乙酸 始四水合物之1-甲基-2-°比°各烧酮（和光純藥公司製造）溶液 20 ml加入至1〇〇 ml祐形燒瓶中，一邊加熱至60 °C —邊授掉 2小時’結果生成固體。濾取該褐色固體，藉由丨_甲基-2_ °比β各院酮進行清洗’而合成聚合物金屬鹽（PM)。 繼而，於氮氣環境下，將碳載體（商品名：ketjen BLACK EC600JD、Lion製造）相對於聚合物金屬鹽（pM)以 碳載體：聚合物金屬鹽（PM)=4:1之質量比混合，並分散於 1_甲基_2_吡咯烷酮中。將所得之分散液於室溫下攪拌後， 進行過濾而取出固體，於200 pa之減壓下乾燥12小時，藉 此製備混合物（R)。 繼而，以與實施例1相同之方式，使用管狀爐將混合物 (R)加熱至90(TC後，以0.5 μ硫酸於8〇t：清洗M、時而獲 得改質物（B1)。 陰極用觸媒油墨（B2)之製作 於改質物（Β1)0·〇5 g中添加〇 32 ml水後，添加$質量％ Nafion(註冊商標）溶液（Aldrich公司製造、製品編號 274704)1.04 g與乙醇2.75 m卜對所得之混合物進行3〇分鐘 超音波處理，而獲得陰極用觸媒油墨（B2)。 158450.doc 201217411 附氣體擴散層之膜電極接合體（B3)之製作 於實施例1中，使用陰極用觸媒油墨（B2)替代陰極用觸 媒油墨（A2)，除此以夕卜，以與實施例之方式，製作 附氣體擴散層之膜電極接合體㈣。於附氣體擴散層之膜 電極接合體（B3)之陰極侧配置有包含改質物（Βι)與
Nafion(註冊商標）之39mg/cm2之陰極用觸媒層，於陽極側 配置有包含翻承載碳與Nafi〇n(註冊商標）七8叫/(^2之陽 極用觸媒層。 燃料電池單元（B4)之製作及其發電性能評價 :實&例1中，使用附軋體擴散層之膜電極接合體（B 3 ) 替代附氣體擴散層之膜電極接合體(A3)，除此以外，以與 實施例1相同之方式製作燃料電池單元（B4)，並進行盆呼 價。 八 燃料電池單TC (B4)於〇 4科之電流密度係於運轉剛開始 後為197 mA/cm2 ’並緩慢降低，自開始後!小時起至4 小時為止之單位時間之電流密度減少量為1〇mA/em2h。 表2係對以上所示之實施例及比較例進行匯總之 表。表1係對實施例卜4所示之混合物一併表示加熱（改質 處）前後之質量減少率、加熱後之碳含有率（元素分析值） 及氮含有率（元素分析值）。又，表2係對實施例卜4及比較 例1之燃料電池單元之電流密度進行表示。 158450.doc -45· 201217411 [表i] 混合物 改質物 熱處理溫度 °C 質量減少率 % 碳含有率 wt% 氮含有率 Wt% 實施例1 0 A1 950 27.2 85.62 3.85 實施例2 V A21 950 37.6 83.56 3.06 實施例3 W A31 950 36.1 84.04 2.69 實施例4 Z A41 800 14.4 81.34 2.47 [表2] 改質物 0.4 V時之電流密度(mA/cm2) 電流密度減少量 運轉剛開始後 運轉後4小時 (mA/cm h) 實施例1 Α1 183 220 實施例2 Α21 326 326 實施例3 Α31 291 340 谈 實施例4 Α41 193 211 比較例1 Β1 197 - 賺※ ※自運轉4λ| 、時後起至7小時後 ※※自運轉1小時後起至4小時後 據此可知，本發明之改質物之耐久性優異，又，可確認 於用作燃料電池之電極觸媒時表現良好之物性，從而明確 本發明之有用性。 [產業上之可利用性] 本發明之聚合物複合改質物由於对久性優異，因此可適 合用於包含其之燃料電池用觸媒組合物、使用該燃料電池 用觸媒組合物而形成之燃料電池用電極觸媒、使用該觸媒 之膜電極接合體、及燃料電池。 【圖式簡單說明】 圖1係針對本發明之較佳之一實施形態之燃料電池單元 之縱剖面圖。 158450.doc -46· 201217411 【主要元件符號說明】 10 燃料電池 12 電解質膜（質子傳導膜） 14a、14b 觸媒層 16a' 16b 氣體擴散層 18a、18b 間隔件 20 膜電極接合體 158450.doc 47-
Claims (1)
- 201217411 七、申請專利範圍： 1. 一種聚合物複合改質物，其藉由對包含滿足下述條件（1) 及（2)之高分子、分子量為3〇〇以上之金屬錯合物、及碳 之混合物進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理之 任一種改質處理而獲得： (1) 氮含有率為丨質量％以上 (2) 惰性氣體環境下自3〇〇。(：升溫至500eC時之質量減 少率為5〇%以内。 2. 如請求項1之聚合物複合改質物，其中上述混合物進而 包含分子量未達300之銅化合物。 3. 如請求項1或2之聚合物複合改質物，其中上述改質處理 係於上述混合物被加熱至600°C以上1200°C以下之處理 條件下進行。 4. 如請求項1至3中任—項之聚合物複合改質物，其中上述 局刀子於h性氣體環境下將上述混合物加熱處理至 6〇〇°C後之氮含有率為1質量％以上。 5. 如请求項丨至4中任一項之聚合物複合改質物，其中上述 高分子具有咪唑骨架。 6. 如请求項1至5中任—項之聚合物複合改質物其中上述 金屬錯合物具有可進行三牙以上之配位鍵結之配位子、 以及該配位子所配位鍵結之金屬原子。 7. 如請求項1至6中任—項之聚合物複合改質物，其中上述 金屬錯合物包含°比洛骨架或《比咬骨架、或該等兩者。 8. 如请求項1至7中任—項之聚合物複合改質物，其中上述 158450.doc 201217411 金屬錯合物包含選自由飢、猛、鐵、鉛'轉、及銅所組 成群中之1種以上金屬原子。 9· 一種燃料電池用觸媒組合物，其包含如請求項1至8中任 一項之聚合物複合改質物。 10·如請求項9之燃料電池用觸媒組合物，其中包含上述聚 合物複合改質物、與碳及高分子中之任一者或兩者。 11. 一種燃料電池用電極觸媒’其包含如請求項9或1〇之燃 料電池用觸媒組合物。 12. —種膜電極接合體’其係於電解質膜之兩側具有包含燃 料電池用電極觸媒之觸媒層者，且該觸媒層之至少一者 包含如請求項11之燃料電池用電極觸媒。 13. —種燃料電池，其具有如請求項12之膜電極接合體。 158450.doc
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