201210478 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種摻有殺生物劑/殺蟲劑之聚丙烯紗 線。特別地，係關於用於長效性殺蟲網的紗線。 【先前技術】 在長效性殺蟲網（LLIN )，基本上是蚊帳，的領域中 ，主要以兩個原則涵蓋市場。第一個原則係關於梭織網之 浸滲，其中紗線係聚酯（PET =聚對酞酸乙二酯）多纖絲紗 線。第二個原則係梭織單纖絲聚乙烯（PE )紗線，其中有 殺蟲劑可遷移摻入聚合物基質中。根據第一個原則的物件 之聚酯多纖絲的優點爲具有舒適的似織品觸感，第二個原 則的優點爲單步驟法，因此，產製花費較低，因爲大部分 的長效性殺蟲網分佈於貧窮區域和緊急情況，且贊助者要 求低花費，所以此極爲重要。 實際上，聚酯不適合摻有殺蟲劑，此因其相對於聚烯 烴熔點（例如聚丙烯爲1 60 °C (擠壓溫度基本上高於1 90 °C )和高密度聚乙烯爲1 3 8 °C (擠壓溫度基本上高於1 7 5 °C ) 之25 6 °C的高熔點。此外，聚酯的玻璃化轉變溫度比聚乙 烯（其玻璃化轉變溫度低於室溫）高得多，此影響遷移性 質。另一方面，聚烯烴因爲其高度疏水本質而不適合用於 摻入。 成功地使用PE作爲LL IN市場的材料的同時，聚丙烯 (PP )無法具有相同的吸引力。PP未能用於LLIN市場的 -5- 201210478 原因之一在於具有第滅寧的PP紗線似乎無法具有預期之足 夠的殺蟲作用。此外，PP無法如同PE地作爲安定的基質。 但是，第滅寧係長效性殺蟲網最常使用的殺蟲劑，且含第 滅寧的紗線之效果直接反應此種紗線的受歡迎程度，雖然 PP具有一些優點（例如多種樹脂具有各式各樣熔體流動指 數、加工性質和機械性質），但PP用於此物件時，無法如 此吸引人》 因此，希望提供具有高且長效殺蟲效能之改良的殺蟲 性PP紗線，特別是蚊帳。 PP紗線用於LLIN的理論企圖見於文獻，例如揭示於 Basell的W02008/141915，Moznet CC提出的南非專利申請 案ZA2005/09810，或揭示於上海石化公司提出的 CN 1 468984/CN 1 1 80 1 3 9。此外，Bayer提出的國際專利申 請案WO 2009/1 2 1 580揭示具有添加劑（例如脂肪酸）和/ 或抗氧化劑（如L-抗壞血酸）之經擠壓的殺蟲性PE或PP。 此經擠壓的聚合物可用於床帳。經擠壓的殺蟲性PP薄片的 一個例子係含有油酸作爲添加劑。此揭示針對PE和PP，這 兩種聚烯烴之關於殺蟲劑（如第滅寧）壽命的行爲沒有差 異。因此，似乎未發生PP相對於PE之關於第滅寧的獨特問 題。 GB 1 045456A揭示製造包含殺蟲劑、酸添加劑和PE或 PP基質之人工合成的熱塑性樹脂之方法。活性成份和酸之 摻合物加至已加熱的熱塑性材料。殺蟲劑係胺甲酸酯而較 佳的酸係硼酸或磷酸。添加酸的原因係殺蟲劑在擠壓期間 -6 - 201210478 內的熱安定性。 EP0548940揭示含有敍陽離子擬除蟲菊酯（pyrethroid )和安定用的酸（其使pH維持在1-9.5的範圍內）之緩釋 型固態調合物。此固態基質以不同來源的矽酸鹽表示。此 酸係無機或有機酸，例如含有羧基。實例中使用硼酸或水 楊酸。 脂肪酸亦含括於烷烴基質中作爲黏合劑，此如國際專 利申請案W0 2002/074080所揭示者》此揭示中，討論因爲 溶劑的高pH而導致賽洛寧（lambda cyhalotrin)之異構反 應，提出在溶劑和聚合物熔體（通常，例如，包含聚乙二 醇）中使用檸檬酸之原因。在美國專利案第3，4 08,323號中 亦掲示使用檸檬酸作爲胺甲酸酯的熱安定劑。 一般已經知道一些殺生物劑/殺蟲劑甚至對於弱鹼性 敏感。例如，用於某些殺蟲劑和殺螨劑的最適水pH由堪薩 斯州大學的Dr.Raymond A.Cloyd揭示於網頁 www.oardc.ohio-state.edu/floriculture/images/ FloriBytesl009-pest.pdf。下方複製此表。 201210478
俗名 商品名 最適水pH 阿巴汀(Abamectin 毆殺 i^(Acephate) E5SiKI(Acequinocyl) 35Mi§(Acetamiprid) 印楝素(Azadirachtin) 蘇芸金桿菌被盛細(Bacillus thuringiensis) 忌芬—(Bifenazate) 畢芬寧(Bifenthrin) 布芬淨(Buprofezin) 竞凡派(Chlorfenapyr) 陶斯松(Chlorpyrifos) 竞 # 蠘(Clofentezine) 賽滅•(Cyromazine) 二—f Diflubenzuron) 達涛南(Dinotefuran) 依殺蟎(Etoxazole) 芬普寧(Fenpropathrin) 吞普藏(Fenpyroximate) 氣尼脸(Flonicamid) ίΐ 化利(Fluvalinate) ^^MOmidacloprid) 殺蟲皂液* 藏賜克(^ethiocarb) 苦楝油(Neem Oil)** 諾找隆(Novaluron) 百知 # 芬(Pyriproxyfen) 派滅淨(Pymetrozine) ^^^(Pyridaben) 齒諾新Spinosad) 賜派芬(Spiromesifen) i^^iTTiiamethoxam)
Avid <5.0 至 7.0 Orthene 5.5 至 6.5 Shuttle 6.5 至 7.0 TriStar 5.0 至 9.0 Omazin 5.5 至 6·5 Dipel/Gnatrol 5.0 至 SO Floramite 6.5 至 9.0 Talstar 5.0 至 9.0 Talus 5.5 至 6_5 Pylon DuraGuard 5.0 至 7.0 5.0 至 9.0 Ovation 5.0 至 8.0 Decathlon 5.0 至 9.0 Citation 6.5 至 7.0 Adept 5.0 至 9.0 Safari 5.0 至 8.0 TetraSan 6.0 至 8·0 Tame 5.5 至 <5.5 Akan 5.5 至 6.5 Aria 4.0 至 <5.0 Mavrik 5.0 至 7.0 Marathon Π 5.0 至 7.0 M-Pede (5.5 至 7.5 Mesurol 6.5 至 7.0 Triad 5.0 至 7.0 Pedestal 6.5 $9.0 Distance 5.5 至 6.5 Endeavor 7.0 至 9.0 Sanmite 5-0 至 8.0 Conserve 6.5 至 7.5 Judo 5.0 至 7.0 Flagship 6.5 至 9.0 如前表中所示者，各式各樣的殺蟲劑對pH的敏感度顯 然不同。但似乎沒有用於擬除蟲菊酯之最適pH的整體規則 。就擬除蟲菊醋芬普寧（Fenpropathrin)而言，最適pH在 5.5 _ 6.5的範圍內，此顯然爲酸性，但高至9的鹼性pH最適 用於其他擬除蟲菊酯（如畢芬寧（Bifenthrin )和賽扶寧 (cyfluthrin ))。特別地，相較於前表，前述EP0648940 揭示之用於擬除蟲菊酯的pH高至9.5似乎與用於擬除蟲菊 酯的最適化pH相矛盾，此因pH9.5將因爲鹼性而造成芬普 201210478 寧的變性之故。 事實上，也已經知道第滅寧對pH敏感。特別地，已經 知道相較於在中性或弱酸性環境中，第滅寧在鹼性環境中 的壽命減短。此爲提出醋酸用以酸化聚合物之水懸浮液的 原因，此例如國際專利申請案WO 01/03 7622中所揭示者。 但是，由 LC 實驗室在網頁 www.oardc.ohio-state.edu/ floriculture/images/FloriBytesl009-pest.pdf上提供之第滅 寧的數據表D-6153MSDS陳述應避免酸和鹼與第滅寧倂用 。因此，酸與第滅寧倂用並非已澄清的議題。 PP不爲含水系統，且若第滅寧以粉末形式以無任何其 他溶劑的方式添加至熔融PP，則pH討論似乎對此系統不具 意義。 【發明內容】 因此，本發明提出對於殺生物劑（特別是第滅寧）具 有改良性質的聚丙烯。目的亦爲提供改良的聚丙烯紗線， 特別是用於殺蟲的蚊帳。 【實施方式】 經本發明者確認之本發明的一部分係第滅寧摻入PP中 分解的事實，此處的分解發生於擠壓之後並因此與高溫擠 壓法無關。前述者顯示，在擠壓之後，pp中之殺蟲劑分解 (特別是第滅寧分解）的問題似乎未經確認或解決。以前 技術針對擠壓法並試圖藉由使用各式各樣的添加劑解決因 -9 - 201210478 爲高擠壓溫度而導致的分解情況。 以提供下文中描述之殺生物劑在聚丙烯中之安定性（ 特別是長期安定性）的方法，達到關於殺生物劑之減低的 分解作用之改良性質。此方法中，熱塑性聚合物（例如聚 丙烯批料）用於擠壓，例如作爲與其他批料摻合的一批料 。藉由將酸和殺生物劑加至熱塑性聚合物（例如聚丙烯批 料）的方式提供摻合物。此摻合物可藉由令酸和殺生物劑 摻入相同批料中，或提供含有殺生物劑的一批料及含有酸 的一批料，之後令其摻合而得到。然後令此摻合物，選擇 性地，在擠壓或模塑之前，與一或多個其他摻合的批料和 /或與其他純熱塑性聚合物（例如純聚丙烯批料）混合。 或者，摻合物直接熔體擠壓或模塑成基質。藉此，殺生物 劑和酸遍佈於熱塑性基質中。 較佳地，殺生物劑係有機殺生物劑。 “殺生物劑”是指“一或多種殺生物劑”，殺生物劑之摻 合物可用以代替單一殺生物劑。 添加酸以防止殺生物劑分解可用於主要含有PP的熱塑 性基質。因此，實際上’以基質的熱塑性聚合物總重計， 經擠壓或模塑的基質之熱塑性聚合物包含至少75重量％聚 丙烯，例如至少8 0重量％，至少9 0重量％，至少9 5重量％， 或1 00重量％聚丙烯。基質的熱塑性聚合物之重量係未將基 質中其他成份（如殺生物劑、安定劑、或殺生物劑載體） 之重量計入的方式測得。 選擇性地，PP批料與另一熱塑性聚合物摻合。因此， -10- 201210478 有利的熱塑性材料係聚燦煙’特別是聚乙燃，包括直鍵低 密度聚乙烯（LLDPE)、低密度聚乙烯（LDPE )、中密度 聚乙烯（MDEPE)、和高密度聚乙烯（HDPE)或彼等之 混合物。但是，其他適當的選項包括塑化的聚氯乙烯（ PVC) '聚偏二氯乙烯（PVDC )、聚乙酸乙烯酯（PVAc )、和聚伸甲氧（POM )。 一些實施例中，多纖絲之聚合物包含以無其他成份之 聚合物之重量計爲至少8 0重量％，至少9 0重量％，至少9 5 重量％，至少9 8重量％，或至少9 9重量％ P P。 一些實施例中，多纖絲之聚合物係P P和H D P E之摻合 物。例如，聚合物含有至少8 0 % Ρ Ρ和至少5 % H D Ρ Ε。選擇 係介於85%和95%之間的ΡΡ，例如至少90%ΡΡ，此外，以 HDPE補足聚合物之100%。此摻合物對於如第滅寧、芬普 尼、和達特南之殺生物劑而言係良好的。 例如，經擠壓或模塑的基質之熱塑性聚合物係聚合物 之摻合物並包含以基質的熱塑性聚合物總重計爲至少7 5重 量％聚丙烯均聚物，例如至少8 0重量％，至少9 0重量％，或 至少9 5重量％聚丙烯均聚物，或1 0 〇 %聚丙烯。選擇性地， 經擠壓或模塑的基質之熱塑性聚合物係僅均聚物之摻合物 〇 此方法可用於鹼敏感性殺生物劑，例如第滅寧或芬普 尼。“鹼敏感性”是指鹼性環境，例如ρ Η低如7 - 8或略高（ 如8-9 )的弱鹼性環境，損及殺生物劑。 殺生物劑一詞涵蓋包括下述非限制表列：殺蟲劑和殺 -11 - 201210478 蟲增效劑、昆蟲吸引劑和排斥劑、昆蟲滅菌劑、昆蟲病原 微生物（entomopathogen )劑、殺黴菌劑、殺菌劑、抑菌 劑、或除草劑之物劑，或這些的至少二者之混合物。 本發明用於應避免蛾侵襲的殺蟲性織物時，摻入的殺 生物劑不須自紗線的聚合物基質內部遷移至紗線表面。但 是，用以令L LIN具有殺蟲活性，摻入的殺蟲劑（例如第滅 寧）須在LLIN表面上。因此，摻入的殺生物劑可遷移摻入 聚合物基質中並藉殺生物劑自基質內部逐漸遷移至基質表 面而位於基質表面。 回到觀察到的鹼敏感性，申請人對此問題之更深入的 硏究得知，當摻入聚丙烯中時，PP基質本身（例如齊格 勒-納他型或二茂金屬型）對於第滅寧或其他鹼敏感性殺 生物劑有不利的影響。此不利影響類似於在以水爲基礎的 環境中，鹼對第滅寧之影響。令人訝異地，此與PP的疏水 性本質相關。特別地，未預期鹼性組份以明顯比例存在於 PP中。因此，亦令人訝異地，藉由在擠壓之前或期間內， 將酸加至聚合物基質中，聚合物基質擠壓之後，在PP中之 第滅寧的壽命延長，此爲顯著改良PP之殺生物能力的簡單 方式。 酸的目的並非防止殺生物劑在溶劑中分解，此如前述 國際專利申請案WO 2002/074080中所揭示者；其目的亦非 防止在擠壓期間內因熱而分解，此如美國專利案第 3,4 0 8,323號中所揭示者：而是’酸的角色係防止因爲似鹼 條件，而在擠壓之後，聚丙烯分解。聚合物中添加酸得到 -12- 201210478 殺生物劑（例如殺蟲劑）之化學安定性較高的環境。實驗 中，已證實第滅寧於擠壓中存活，但當未添加適當酸時， 在擠壓之後，在聚丙烯基質中之分解相當迅速。因此，酸 含括於PP基質中，或與殺生物劑含括於具有至少75 %或 9 0%ΡΡ的熱塑性聚合物中之方法可用以降低或甚至消除PP 對於殺生物劑的不利化學影響。此使用延長了殺生物劑在 PP基質中之壽命。 “長期”是指時間長度超過一個月，潛在超過6個月或 甚至超過一年。 引人注意的酸之pKa介於1和9之間，例如1至5或介於 1 · 9和9之間，選擇性地爲2至6或3至5 · 5。在多質子酸的情 況中，pKa的範圍有利地介於1和9之間或介於1和5之間或 介於1.9和9之間，選擇性地爲2至6或3至5.5，此係就第一 、最酸性質子而言。或者，這些範圍用於多質子酸的所有 質子。例如，介於1和9之間或1 · 9和9之間的p Ka範圍有效 用於多質子酸的所有質子。羧酸似乎是脂肪酸以外的良好 選擇。 因此，在一實施例中，藉提供聚丙烯中的殺生物劑安 定性之方法達到前述目的，該方法包含 -提供用於擠壓的熱塑性聚合物， -藉由將酸和一或多種殺生物劑加至熱塑性聚合物而 提供摻合物， -將該摻合物熔體擠壓或模塑成基質且殺生物劑和酸 遍佈於該基質， -13- 201210478 -其中該基質的熱塑性聚合物包含至少75 %聚丙烯， 其中該酸的pKa係1至9，例如1至5或介於1.9和9之間 ，選擇性地爲2至6或3至5.5。 使用的酸必須是於擠壓溫度相當安定者。如檸檬酸或 抗壞血酸，例如L-抗壞血酸等酸類已知爲不安定。因此， 較佳地，用於此目的的酸不是檸檬酸或L-抗壞血酸。前述 國際專利申請案WO 2002/0 74 080中在熔體擠壓時於溶劑中 使用檸檬酸以利於賽洛寧之揭示，及前述國際專利申請案 WO 2009/12 1 580中，L-抗壞血酸作爲殺蟲性PE和PP基質中 之抗氧化劑之揭示，顯示尙未完全明瞭酸對經擠壓的PP相 對於PE中之殺蟲劑之影響。 此酸的分子不應過大，特別地，若此酸的pKa高，其 原因在於此將必須將相對高重量的酸加至聚丙烯中以得到 令人滿意的效果，且發現相對大量（相對地，總量大）的 酸不利於聚合物系統。用於紗線，基本上，僅小重量百分 比的酸適合，此自然對酸量，並因此亦對添加的酸度，造 成限制。在具有高pKa之重質酸（此意謂低酸度）的情況 中，酸的高分子量潛在地限制可添加之酸分子的數目並因 此，亦限制可達到之總酸性效果。因此，進一步的實施例 中，分子量和pKa的數學乘積低於1 500或低於1 250或低於 1 000 » 酸的實際分子量低於1500或低於1200或低於1〇〇〇’但 不限於此。 —實施例中，藉提供聚丙烯中的殺生物劑安定性之方 -14- 201210478 法達到前述目的，該方法包含 -提供用於擠壓的熱塑性聚合物， -藉由將酸和一或多種殺生物劑加至熱塑性聚合物而 提供摻合物， -將該摻合物熔體擠壓或模塑成基質且殺生物劑和酸 遍佈於該基質^ -其中該基質的熱塑性聚合物包含至少75 %聚丙烯， 其中該酸的分子量和其pKa的數學乘積低於1500，例 如低於1250或低於1000。選擇性地，該酸的PKa爲1至9, 例如1至5或介於1·9和9之間，選擇性地爲2至6或3至5.5。 較佳實施例中，排除脂肪酸-或至少排除至使得脂肪 酸含量以熱塑性聚合物重量計爲低於0.1%，甚至低於 0.05%，0.02%，或0.01%，此不同於前述國際專利申請案 WO 2009/121580，該專利申請案中，脂肪酸係主要成份， 較佳約1%。此處，脂肪酸是指具有至少4之偶數個碳原子 (基本上4-28個碳原子）並具有飽和或不飽和長支鏈脂族 尾端的羧酸。此亦爲其一般定義。 有用的酸，單獨使用或倂用，可選自 乙酸、乙醯乙酸、丙酮二殘酸、丙酮酸、苯乙酮乙醯 基乙酸、乙醯氧基苯甲酸、乙炔基二羧酸、烏頭酸 '環烏 頭酸、丙烯酸、腺苷焦磷酸、己二酸、阿可寧酸（ alchornic acid)、糖醛酸、蟲膠酸、別肉桂酸、α-類脂酸 、胺基乙酸、胺基己二酸、胺基壬二酸、胺基苯甲酸、胺 基苯磺酸、胺基丁酸、胺基己酸、胺基肉桂酸、胺基戊二 -15- 201210478 酸、胺基異丁基乙酸、胺基異酞酸、胺基異戊烯酸、胺基 乳酸、胺基壬酸、胺基苯基乙酸、胺基苯基乙醛酸、胺基 戊酸、胺基酞酸、胺基庚二酸、胺基丙酸、胺基癸二酸、 胺基辛二酸、胺基丁二酸、胺基對酞酸、胺基十一酸、苯 胺-對-擴酸、大茴香酸、前異棕櫚酸（a II t e i s 〇 p a 1 m i t i c acid)、蒽羧酸、鄰胺苯甲酸、蒽肽二硫酸、蒽肽磺酸、 芳基乙醛酸、天冬胺酸、金酸、壬二酸； 苯磺酸、苯甲酸、苯甲醯基胺基戊酸、苯甲醯基苯甲 酸、苯甲醯基溴苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸、苄基苯甲酸、 苯亞甲基丙二酸、硼酸、硼氟乙酸、十三烷二酸、溴酸.、 亞溴酸、溴乙酸、溴氫基桂皮酸、溴丙二酸、溴丙酸、溴 丁二酸、布可絡斯酸（bucloxic acid) 、丁基萘磺酸； 咖啡酸、樟腦酸、樟腦磺酸、胺甲酸、碳酸、氯酸、 氯乙酸、氯金酸、氯苯甲酸、氯溴樟腦磺酸、氯丁二酸、 氯硫酸、亞氯酸、大黃苷酸、羥乙氧甲氧肉桂酸、吡啶-3,4-二甲酸、肉桂酸、香茅酸（citronnellic acid )、沙利 枸櫞酸（citrosalic acid)、香豆酸、環己二乙酸、環己基 十三烷酸、環己基十一烷酸、環丙酸： 癸二烯二酸 '癸四烯二酸 '癸三烯二酸、癸烯二酸、 去氫乙酸、二乙醯基丁二酸、二胺基己酸、二溴丁二酸、 二氯乙酸、二氫脂酸、二羥基苯甲酸 '二羥基十八烷酸、 二異丙基苯磺酸、二甲氧基丁二酸、二甲基二十八烷二酸 、二甲基丁二酸、二甲基二十三烷二酸、二氧肉桂酸、二 苯乙酸、聯苯甲酸、二酒石酸、十二烷二烯基二酸、十二 -16- 201210478 烷二酸、十二烷五烯二酸、十二烷四烯二酸、十二烷三烯 二酸、十二烯二酸； 土耳其鞣酸、環氧基硬脂酸、赤藻糖酸、乙基乙酸、 乙二胺四乙酸、丁香酸（eugenic acid)、苔醯苔色酸； 阿魏酸（ferulic acid )、氟酸、亞氟酸（fluorous acid)、甲醛次硫酸、甲醯基乙酸、反丁烯二酸； 半乳糖酸、半乳糖醛酸、 酸、麩胺酸、戊二酸、戊炔二 水甘油酸、甘醇磺酸、甘醇酸 十七烷基二烯二酸、十七 酸、十六烷基二烯二酸、十六 基二羧酸、十六烷基三烯基二 基檸檬酸、六氫苯甲酸、己烯 酞酸、均香草酸、脲乙酸、氫 苯甲酸、羥基苯甲醯基苯甲酸 基己酸、羥基辛酸、羥基肉桂 酸、羥基十六烷基酸、羥基十 基亞麻油酸、羥基萘甲酸、羥 酸、羥基棕櫚酸、羥基戊酸、 水楊酸、羥基癸二酸、羥基辛 、亞溴酸、次氯酸、亞氯酸、 亞硝酸、次磷酸、亞磷酸、次 吲哚丁酸、艾杜糖醛酸、 己酸、異辛酸、異檸檬酸、異 五倍子酸、葡萄糖酸、葡醛 酸、甘油酸、甘油磷酸、縮 、乙醛酸、葡醛酸； 烷基三烯二酸、十七烯基二 烷基十七烷基酸、十六伸甲 酸、十六烯基二酸、十六烷 二酸、己基環己基辛酸、均 肉桂酸、羥基丁二酸、羥基 、羥基丁酸、羥基癸酸、羥 酸、羥基癸烯酸、羥基戊二 七烷基酸、羥基異酞酸、羥 基十八烷基酸、羥基十八烯 羥基酞酸、羥基丙酸、羥基 二酸、羥基對酞酸、次溴酸 次碘酸、亞碘酸、次硝酸、 硫酸、亞硫酸； 碘酸、亞碘酸、異丁酸、異 二溴丁二酸、異阿魏酸、異 -17- 201210478 庚酸、異棕櫚酸、異酞酸、異醣酸、異戊酸、異香草酸、 衣康酸； 海人酸、酮基己二酸、酮基壬二酸、酮基丁酸、酮基 癸酸、酮基丙二酸、酮基樟腦酸（ketomenthylic acid)、 酮基戊酸、酮基庚二酸、酮基癸二酸、酮基辛二酸、酮基 戊烯酸； 乳酸、左旋醛葉酸、左旋糖酸、十八烷三烯-4-酮酸（ licanic acid)、類脂酸； 順丁烯二酸、蘋果酸、丙二酸、丙二酸烷化物、錦葵 酸、苦杏仁酸、罌粟酸、苯六甲酸、中草酸、甲基丙烯酸 、甲氧基氰基肉桂酸、甲氧基十六烯酸、甲氧基十八烷酸 、甲氧基十五烷酸、甲氧基十五烯酸、甲氧基十四烷酸、 甲氧基十四烯酸、甲基乙酸、甲基己二酸、甲基丁酸、伸 甲基氫檸檬酸、伸甲基十六烷酸、伸甲基馬尿酸、甲吩噻 曉乙酸（metiazinic acid)、單氯乙酸、黏液酸、黏康酸 (muconic acid ) ; 萘二羧酸、萘磺酸、萘烯酸、萘酸、萘磺酸、硝基肉 桂酸、硝基苯基丙酸、硝基酞酸、硝基苯甲酸、十九烷基 二酸、壬二烯基二酸、十九烷基二烯二酸、壬三烯基二酸 、十九烷基三烯二酸； 十八烷基二羧酸、十八烷基二酸、十八稀基二酸、十 八烷基二烯二酸、辛烯二酸、十八烷基二烯基二酸、辛二 烯基二酸、十八烷基三烯二酸、十八烷基四烦基二酸、正 乙醯氧基苯甲酸、正醯胺基水楊酸、正胺基苯甲酸、正苯 -18- 201210478 甲醯基苯甲酸、正喹啉基偏磺酸、正酚磺酸、 基乙酸、草醯胺酸、氧癸烯酸、氧戊二酸、氧 三基二烯酸、氧戊酸； 對胺基苯甲酸、對香豆酸、對羥基苯甲酸 二乙酸、對磺醯胺基苯甲酸、對甲苯亞磺酸、 、過氧苯甲酸、十五烷基二烯二酸、十五烷基 烷基三烯二酸、過醋酸、過氧苯甲酸、苯甲醯 基乙酸、苯基丙烯酸、苯基胺基乙酸、苯基苯 丁酸、苯基氯乙酸、苯基癸酸、苯基十二烷酸 酸、伸苯基二乙酸、苯基甘油羧酸、苯基甘醇 醛酸、苯基十七烷酸、苯基庚酸、苯基十六烷 酸、苯基異巴豆酸、苯基十九烷酸、苯基壬酸 烷酸、苯基辛酸、苯基十五烷酸、苯基戊酸、 苯基丙炔酸、苯基硫酸、苯基十四烷酸、苯基 苯基十一院酸、酞酸、酿醯胺酸（phthalamic 酮酸（phthalonic acid )、駄酿乙酸、植院酸 2-吡啶甲酸、庚二酸、胡椒酸、向日葵酸、降 酸、兒茶酸、焦性五倍子酸、吡咯羧酸、吡咯 酮酸； 金雞納酸；核糖酸、反蓖麻酸、蓖麻酸、 黏液酸、水楊酸、山道酸、癸二酸、唾液 、辛二酸、丁二酸、磺醯胺基苯甲酸、磺胺酸 酒石酸、羥丙二酸、對酞酸 '三級丁基苯 瓷酸（tetracemic acid )、十四院基二嫌二酸 草酸、草醯 壬酸、氧十 、對伸苯基 對甲苯磺酸 二酸、十五 基磺酸、苯 甲酸、苯基 、苯基花生 酸、苯基乙 酸、苯基己 、苯基十八 苯基丙酸、 十三烷酸、 acid) ' Ιλ 、乳桿酸、 植烷酸、丙 烷羧酸、丙 蓖麻油酸； 酸、芥子酸 > 甲酸、四陶 、十四烷基 -19- 201210478 六烯二酸、十四烷二酸、十四烷基三烯二酸、十四烯二酸 、四氫萘羧酸、四氧六氫苯甲酸、塔普酸、三碘甲腺丙酸 (thyropropic acid)、甘菊花酸、甲苯甲酸、癒創酸、十 三烷基二烯二酸、十三烷基三烯二酸、三羥基苯三羧酸、 三羥基苯甲酸、三羥基硬脂酸、苯均三甲酸、三甲氧基苯 甲酸、三甲基乙酸、三伸甲基羧酸、三氧苯甲酸、托品酸 t 十一烷二羧酸、醣醛酸、烏韋特酸（uvitic acid )、 十一烷基二烯二酸、十一烷基三烯二酸； 戊嫌酸（valerenic acid )、香草酸、黎蘆酸、斑鳩菊 [脂]酸，12，13-環氧油酸（丫61>11〇14 3(；丨(1)。 如前文已述者，殺生物劑之選擇係殺蟲劑，例如擬除 蟲菊酯。雖然此方法可均等地用於其他鹼敏感性殺生物劑 /殺蟲劑，其可經特別開發用於第滅寧。阿巴汀（ Abamectin )、克凡派（Chlorfenapyr)、益達胺（ Imidacloprid)、和百利普芬（Pyriproxyfen)曾被報導具 有最適酸性pH。另一實施例中，殺生物劑/殺蟲劑係阿巴 汀、克凡派、益達胺、或百利普芬（Pyriproxyfen)。達 特南的最適pH自pH = 8延伸至弱鹸性pH範圍。另一實施例 中，殺生物劑係達特南。 又另一實施例中，殺生物劑選自阿巴汀（Abamectin )、殿殺松（Acephate)、亞醌蟎（Acequinocyl)、亞滅 培（Acetamiprid)、印棟素（Azadirachtin)、必芬蟎（ Bifenazate )、畢芬寧（Bifenthrin )、布芬淨（ -20- 201210478
Buprofezin )、陶斯松（Chlorpyrifos )、克芬蠘（ Clofentezine )、賽扶寧（Cyfluthrin )、賽滅淨（ Cyromazine )、二福隆（Diflubenzuron)、依殺蠘( Etoxazole )、芬普寧（Fenpropathrin )、芬普織（ Fenpyroximate)、氟尼胺（Flonicamid)、福化利（ Fluvalinate )、益達胺（Imidacloprid)、滅賜克（ Methiocarb )、諾伐隆（Novaluron)、百利普芬（ Pyriproxyfen )、派滅淨（Pymetrozine)、畢達本（ Pyridaben )、賜諾殺（Spinosad)、賜派芬（ Spiromesifen )、和賽速安（Thiamethoxam)或彼等之組 合。根據前述 D.r. Raymond A.Cloyd之網頁 www.oardc. ohio-state. edu/floriculture/images/FloriBytes 1 009-pest, pdf，這些殺生物劑爲鹼敏感性。另一實施例中，顧及一 些比其他者更爲敏感，此殺生物劑選自阿巴汀（ Abamectin )、毆殺松（Acephate )、亞醌鍋（ Acequinocyl )、印楝素（Azadirachtin)、布芬淨（ Buprofezin )、克芬織（Clofentezine)、賽滅淨（ Cyromazine )、依殺織（Etoxazole )、芬普寧（ Fenpropathrin)、芬普滿（Fenpyroximate)、氟尼胺（ Flonicamid )、福化利（Fluvalinate )、益達胺（ Imidacloprid )、滅賜克（Methiocarb)、百利普芬（ Pyriproxyfen )、畢達本（Pyridaben )、賜諾殺（ Spinosad)、和賜派芬（spiromesifen)、或彼等之組合， 其最適水pH皆至高8。 -21 - 201210478 下列特定出示對第滅寧（DM )有利的例子： 實例 編號 殺蟲劑 酸 實例 編號 殺蟲劑 酸 1 DM 乙酸 213 DM 異二溴丁二酸 2 DM 乙醯乙酸 214 DM 異阿魏酸 3 DM 丙酮二羧酸 215 DM 異庚酸 4 DM 丙酮酸 216 DM 異棕櫚酸 5 DM 苯乙酮乙醯基乙酸 217 DM 異酞酸 6 DM 乙醯氧基苯甲酸 218 DM 異醣酸 7 DM 乙炔基二羧酸 219 DM 異己糖酸 8 DM 環烏頭酸 220 DM 異戊酸 9 DM 丙烯酸 221 DM 異香草酸 10 DM 腺苷焦磷酸 222 DM 衣康酸 11 DM 己二酸 223 DM 海人酸 12 DM 阿可寧酸(alchomic acid) 224 DM 酮基己二酸 13 DM 糖醛酸 225 DM 酮基壬二酸 14 DM 蟲膠酸 226 DM 酮基丁酸 15 DM 別肉桂酸 227 DM 酮基癸酸 16 DM (X-類脂酸 228 DM 酮基丙二酸 17 DM 胺基乙酸 229 DM 酮基樟腦酸 (ketoketomenthylic acid) 18 DM 胺基己二酸 230 DM 酮基戊酸 19 DM 胺基壬二酸 231 DM 酮基癸二酸 20 DM 胺基苯甲酸 232 DM 酮基辛二酸 21 DM 胺基苯磺酸 233 DM 酮基戊烯酸 22 DM 胺基丁酸 234 DM 乳酸 23 DM 胺基己酸 235 DM 左旋醛葉酸 24 DM 胺基肉桂酸 236 DM 左旋糖酸 25 DM 胺基戊二酸 237 DM 十八烷三烯-4-酮酸 (licanic acid) 26 DM 胺基異丁基乙酸 238 DM 類脂酸 -22- 201210478 27 DM 胺基異酞酸 239 DM 順丁烯二酸 28 DM 胺基異戊烯酸 240 DM 蘋果酸 29 DM 胺基乳酸 241 DM 丙二酸 30 DM 胺基壬酸 242 DM 丙二酸烷化物 31 DM 胺基苯基乙酸 243 DM 錦葵酸 32 DM 胺基苯基乙醛酸 244 DM 苦杏仁酸 33 DM 胺基戊酸 245 DM 罌粟酸 34 DM 胺基酞酸 246 DM 苯六甲酸 35 DM 胺基庚二酸 247 DM 中草酸 36 DM 胺基丙酸 248 DM 甲基丙烯酸 37 DM 胺基癸二酸 249 DM 甲氧基氰基肉桂酸 38 DM 胺基辛二酸 250 DM 甲氧基十六烯酸 39 DM 胺基丁二酸 251 DM 甲氧基十八烷酸 40 DM 胺基酞酸 252 DM 甲氧基十五烷酸 41 DM 胺基十一酸 253 DM 甲氧基十五烯酸 42 DM 苯胺-對-磺酸 254 DM 甲氧基十四烷酸 43 DM 大茴香酸 255 DM 甲氧基十四烯酸 44 DM 前異棕櫚酸 (anteisopalmitic acid) 256 DM 甲基乙酸 45 DM 蒽羧酸 257 DM 甲基己二酸 46 DM 鄰胺苯甲酸 258 DM 甲基丁酸 47 DM 蒽肽二硫酸 259 DM 伸甲基氫檸檬酸 48 DM 蒽肽磺酸 260 DM 伸甲基十六烷酸 49 DM 天冬胺酸 261 DM 伸甲基馬尿酸 50 DM 金酸 262 DM 甲吩噻嗪乙酸 (metiazinic acid) 51 DM 壬二酸 263 DM 單氯乙酸 52 DM 苯磺酸 264 DM 黏液酸 53 DM 苯甲酸 265 DM 黏康酸(muconic acid) 54 DM 苯甲醯基胺基戊酸 266 DM 萘二羧酸 55 DM 苯甲醯基苯甲酸 267 DM 萘磺酸 56 DM 苯甲醯基溴苯甲酸 268 DM 萘烯酸 -23- 201210478 57 DM 苯甲醯基苯甲酸 269 DM 萘酸 58 DM 苄基苯甲酸 270 DM 萘磺酸 59 DM 苯亞甲基丙二酸 271 DM 硝基肉桂酸 60 DM 硼酸 272 DM 硝基苯基丙酸 61 DM 硼氟乙酸 273 DM 硝基酞酸 62 DM 十三烷二酸 274 DM 硝基苯甲酸 63 DM 溴酸 275 DM 十九烷基二酸 64 DM 亞溴酸 276 DM 壬二烯基二酸 65 DM 溴乙酸 277 DM 十九烷基二烯二酸 66 DM 溴氫基桂皮酸 278 DM 壬三烯基二酸 67 DM 溴丙二酸 279 DM 十九烷基三烯二酸 68 DM 溴丙酸 280 DM 十八烷基二羧酸 69 DM 溴丁二酸 281 DM 十八烷基二酸 70 DM 布可絡斯酸 (bucloxic acid) 282 DM 十八烯基二酸 71 DM 丁基萘磺酸 283 DM 十八烷基二烯二酸 72 DM 咖啡酸 284 DM 辛烯二酸 73 DM 樟腦酸 285 DM 十八院基二烯基二酸 74 DM 樟腦磺酸 286 DM 辛三烯基二酸 75 DM 胺甲酸 287 DM 十八院基三烯二酸 76 DM 碳酸 288 DM 十八烷基四烯基二酸 77 DM 氯酸 289 DM 正乙醢氧基苯甲酸 78 DM 氯乙酸 290 DM 正醯胺基水楊酸 79 DM 氯金酸 291 DM 正胺基苯甲酸 80 DM 氯苯甲酸 292 DM 正苯甲醯基苯甲酸 81 DM 氯溴樟腦磺酸 293 DM 正喹啉基偏磺酸 82 DM 氯丁二酸 294 DM 正酚磺酸 83 DM 氯硫酸 295 DM 草酸 84 DM 亞氯酸 296 DM 草醯基乙酸 85 DM 大黃苷酸 297 DM 草醯胺酸 86 DM 羥乙氧甲氧肉桂酸 298 DM 氧癸烯酸 -24- 201210478 87 DM 吡D定-3,4-二甲酸 299 DM 氧戊二酸 88 DM 肉桂酸 300 DM 氧壬酸 89 DM 香茅酸(citronnellic acid) 301 DM 氧十三基二烯酸 90 DM 沙利枸櫞酸 (citrosalic acid) 302 DM 氧戊酸 91 DM 香豆酸 303 DM 對胺基苯甲酸 92 DM 環己二乙酸 304 DM 對香豆酸 93 DM 環己基十三烷酸 305 DM 對羥基苯甲酸 94 DM 環己基十一烷酸 306 DM 對伸苯基二乙酸 95 DM 環丙酸 307 DM 對磺醯胺基苯甲酸 96 DM 癸二烯二酸 308 DM 對甲苯亞磺酸 97 DM 癸四烯二酸 309 DM 對甲苯磺酸 98 DM 癸三烯二酸 310 DM 過氧苯甲酸 99 DM 癸烯二酸 311 DM 十五院基二烯二酸 100 DM 去氫乙酸 312 DM •十五烷基二酸 101 DM 二乙醯基丁二酸 313 DM 十五院基三烯二酸 102 DM 二胺基己酸 314 DM 過醋酸 103 DM 二溴丁二酸 315 DM 過氧苯甲酸 104 DM 二氯乙酸 316 DM 苯甲醯基磺酸 105 DM 二氫脂酸 317 DM 苯基乙酸 106 DM 二羥基苯甲酸 318 DM 苯基丙烯酸 107 DM 二羥基十八院酸 319 DM 苯基胺基乙酸 108 DM 二異丙基苯磺酸. 320 DM 苯基苯甲酸 109 DM 二甲氧基丁二酸 321 DM 苯基丁酸 110 DM 二甲氧基二十八院二酸 322 DM 苯基氯乙酸 111 DM 二甲基丁二酸 323 DM 苯基癸酸 112 DM 二甲基二十三烷二酸 324 DM 苯基十二烷酸 113 DM 二氧肉桂酸 325 DM 苯基花生酸 114 DM 聯苯甲酸 326 DM 伸苯基二乙酸 115 DM 二酒石酸 327 DM 苯基甘油羧酸 116 DM 十二烷二燃基二酸 328 DM 苯基甘醇酸 -25- 201210478 117 DM 十二院二酸 329 DM 苯基乙醛酸 118 DM 十二院五烯二酸 330 DM 苯基十七烷酸 119 DM 十二烷四烯二酸 331 DM 苯基庚酸 120 DM 十二垸三烯二酸 332 DM 苯基十六烷酸 121 DM 十二烯二酸 333 DM 苯基己酸 122 DM 土耳其鞣酸 334 DM 苯基異巴豆酸 123 DM 環氧基硬脂酸 335 DM 苯基十九烷酸 124 DM 赤藻糖酸 336 DM 苯基壬酸 125 DM 乙基乙酸 337 DM 苯基十八烷酸 126 DM 乙二胺四乙酸 338 DM 苯基辛酸 127 DM 丁眷酸(eugenic acid) 339 DM 苯基十五烷酸 128 DM 苔醯苔色酸 340 DM 苯基戊酸 129 DM 阿魏酸(ferulic acid) 341 DM 苯基丙酸 130 DM 氟酸 342 DM 苯基丙炔酸 131 DM 亞氟酸(fluorous acid) 343 DM 苯基硫酸 132 DM 甲醛次硫酸 344 DM 苯基十四烷酸 133 DM 甲醯基乙酸 345 DM 苯基十三烷酸 134 DM 反丁烯二酸 346 DM 苯基十一烷酸 135 DM 半乳糖酸 347 DM 酞酸 136 DM 半乳糖醛酸 348 DM 酞醯胺酸 (phthalamic acid) 137 DM 五倍子酸 349 DM 酞酮酸(phthalonic acid) 138 DM 葡萄糖酸 350 DM 酞醯乙酸 139 DM 葡醛酸 351 DM 植烷酸 140 DM 麩胺酸 352 DM 乳桿酸 141 DM 戊二酸 353 DM 2-吡啶甲酸 142 DM 戊炔二酸 354 DM 庚二酸 143 DM 甘油酸 355 DM 吡啶酸 144 DM 甘油磷酸 356 DM 向曰葵酸 145 DM 縮水甘油酸 357 DM 降植烷酸 146 DM 甘醇磺酸 358 DM 丙酸 -26- 201210478 147 DM 甘醇酸 359 DM 兒茶酸 148 DM 乙醛酸 360 DM 焦性五倍子酸 149 DM 葡醛酸 361 DM 吡略羧酸 150 DM 十七烷基二烯二酸 362 DM 吡咯烷羧酸 151 DM 十七烷基三烯二酸 363 DM 丙酮酸 152 DM 十七烯基二酸 364 DM 金雞納酸 153 DM 十六烷基二烯二酸 365 DM 核糖酸 154 DM 十六烷基十七烷基酸 366 DM 反蓖麻酸 155 DM 十六伸甲基二羧酸 367 DM 蓖麻酸 156 DM 十六烷基三烯基二酸 368 DM 蓖麻油酸 157 DM 十六烯基二酸 369 DM 黏液酸 158 DM 十六烷基檸檬酸 370 DM 水楊酸 159 DM 六氫苯甲酸 371 DM 山道酸 160 DM 己烯二酸 372 DM 癸二酸 161 DM 己基環己基辛酸 373 DM 唾液酸 162 DM 均酞酸 374 DM 芥子酸 163 DM 均香草酸 375 DM 辛二酸 164 DM 脲乙酸 376 DM 丁二酸 165 DM 氫肉桂酸 377 DM 磺醯胺基苯甲酸 166 DM 羥基丁二酸 378 DM 磺胺酸 167 DM 羥基苯甲酸 379 DM 酒石酸 168 DM 羥基苯甲醯基苯甲酸 380 DM 羥丙二酸 169 DM 羥基丁酸 381 DM 對酞酸 170 DM 羥基癸酸 382 DM 三級丁基苯甲酸 171 DM 羥基己酸 383 DM 四陶瓷酸(tetracemic acid) 172 DM 羥基辛酸 384 DM 十四院基二烯二酸 173 DM 羥基肉桂酸 385 DM 十四院基六烯二酸 174 DM 羥基癸烯酸 386 DM 十四烷二酸 175 DM 羥基戊二酸 387 DM 十四烷基三烯二酸 176 DM 羥基十六烷基酸 388 DM 十四烯二酸 177 DM 羥基十七烷基酸 389 DM 四氫萘羧酸 -27- 201210478 178 DM 羥基異酞酸 390 DM 四氧六氫苯甲酸 179 DM 羥基亞麻油酸 391 DM 塔普酸 180 DM 羥基萘甲酸 392 DM 三碘甲腺丙酸 (thyropropic acid) 181 DM 羥基十八烷基酸 393 DM 甘菊花酸 182 DM 羥基十八烯酸 394 DM 甲苯甲酸 183 DM 羥基棕櫚酸 395 DM 癒創酸 184 DM 羥基戊酸 396 DM 十三烷基二烯二酸 185 DM 羥基酞酸 397 DM 十三烷基三烯二酸 186 DM 羥基丙酸 398 DM 三羥基苯三羧酸 187 DM 羥基水楊酸 399 DM 三羥基苯甲酸 188 DM 羥基癸二酸 400 DM 三羥基硬脂酸 189 DM 羥基辛二酸 401 DM 苯均三甲酸 190 DM 羥基對酞酸 402 DM 三甲氧基苯甲酸 191 DM 次溴酸 403 DM 三甲基乙酸 192 DM 亞溴酸 404 DM 三伸甲基羧酸 193 DM 次氯酸 405 DM 三氧苯甲酸 194 DM 亞氯酸 406 DM 托品酸 195 DM 次氟酸 407 DM 十一烷二羧酸 196 DM 亞氟酸 408 DM 醣醛酸 197 DM 次碘酸 409 DM 烏韋特酸(uvitic acid) 198 DM 亞碘酸 410 DM Η^一烷基二烯二酸 199 DM 次硝酸 411 DM i^一烷基三烯二酸 200 DM 亞硝酸 412 DM 戊燃酸(valerenic acid) 201 DM 次磷酸 413 DM 織草酸(valeretic acid) 202 DM 亞磷酸 414 DM 香草酸 203 DM 次硫酸 415 DM 藜蘆酸 204 DM 亞硫酸 416 DM 斑鳩菊[S旨]酸，12，13·環氧 油酸(vemolic acid) 205 DM 吲哚丁酸 206 DM 艾杜糖醛酸 207 DM 碘酸 208 DM 亞碘酸 -28- 201210478 209 DM 異丁酸 210 DM 異己酸 211 DM 異辛酸 ------ 212 DM 異檸檬酸 應提及的是芬普尼亦爲鹼敏感性。因此，實例編號 4 1 7-832與前面的實例相同，僅DM以芬普尼代替。實例編 號8 3 3 - 1 248與前述實例相同，僅DM以阿巴汀代替。實例 編號1 249- 1 664與前述實例相同，僅DM以克凡派代替。實 例編號1 665 -2 0 80與前述實例相同，僅DM以益達胺代替。 實例編號208 1 -2496與前述實例相同，僅DM以百利普芬代 替。實例編號2497-29 1 2與前述實例相同，僅DM以達特南 代替。 實例於防禦蚊子（特別是在蚊帳上者）特別有利。它 們亦有利地用於溫室網或環繞農業區域的圍籬。實例亦可 有利地用於其他織物或片（包括篷布）。 此酸或酸之混合物的有利含量是1-30克/公斤PP，選 擇性地爲1-15克/公斤，例如1-8克/公斤，如1-3克/公 斤或3-5克/公斤。 此方法適用以藉擠壓製造薄片或纖維。特別地，此方 法適用於織物和織品，例如長效性殺蟲網。但其亦可用於 其他物件，例如Vestergaad Frandsen提出之國際專利申請 案WO03/63 5 87中揭示的篷布。 有利地，此方法包含令1-20克第滅寧和1-30克酸/公 斤聚丙烯（選擇性地爲1-15或1-5克酸/公斤PP)摻合， 將該摻合物擠壓成紗線並將紗線梭織成織物，特別是蚊帳 -29- 201210478 。此紗線可爲單纖絲或多纖絲。 用於第滅寧，在物件中（特別是在用於LL IN的紗線中 )的有利含量爲1-2〇克/公斤PP，選擇性地爲1-7克/公 斤或1-4克/公斤’例如1.6-2 ·0克/公斤，如1.8克/公斤 。例如，提出下列具有第滅寧殺蟲劑之組合： 殺蟲劑(克/公斤PP) 酸(克/公斤PP) 1-20 1-30 1-20 1-8 1-20 1-3 1-20 3-5 1-7 1-30 1-7 1-8 1-7 1-3 1-7 3-5 1-4 1-30 1-4 1-8 1-4 1-3 1-4 3-5 1.6-2.0 1-30 1.6-2.0 1-8 1.6-2.0 1-3 1.6-2.0 3-5 或者，前表中的殺蟲劑濃度和酸濃度亦用於其他殺蟲 劑。例如，在前表中，DM以阿巴汀、克凡派、達特南、 芬普尼、益達胺、或百利普芬代替。 殺蟲性織物（特別是蟲網）中，第滅寧的有利濃度係 40-5 00毫克/平方米。在經塗覆的蚊帳上，用於市場上之 -30- 201210478 床帳的濃度基本上是40至75毫克/平方米且目標値約55毫 克/平方米。在摻有第滅寧的網或織物中，例如用於穀物 保護或溫室者，濃度基本上較高，例如高至5 00毫克/平 方米。 欲維持在適用於第滅寧安定性之基質中之條件，酸不 應遷移或至少遷移性低於殺蟲劑。因此，有利地，酸於用 於LLIN的正常溫度（全數溫度低於50°C或至少低於70°C ) 爲固體，例如，於低於24°C的所有溫度爲固體。 根據本發明之物件係經模塑或擠壓，如前述者，酸於 擠壓或模塑溫度必須安定且未分解。至少50 %，選擇性地 至少70% ’或至少90%的酸擠壓或模塑法之後，直到聚合 物的冷卻和固化時仍保持完整。 用於根據前述之殺蟲性PP物件'的其他有利成份包括增 效劑，例如胡椒基丁醚、UV保護劑、防腐劑、清潔劑、 塡料、衝擊修飾劑 '防起霧劑、發泡劑、澄清劑、成核劑 、偶合劑、導電性增進劑（以防止靜電）、安定劑（如抗 氧化劑、碳和氧自由基清除劑和過氧化物分解劑等）、P且 燃劑、脫模劑、亮光劑、分散劑、抗結塊劑、抗遷移劑、 遷移促進劑、泡沬形成劑、防站污劑、防生垢劑、稠化劑 、潤濕劑、塑化劑或抗黏著劑、香料、顏料和染料。 特別地’對於用於LLIN之殺蟲性pp紗線形式的物件極 感興趣且須要一些額外的說明。 雖然用於毯之具有68根纖絲的殺蟲性抗蚤多纖絲已揭 示於US 5,028,471 ’多纖絲與摻入的殺蟲劑尙未能用於蚊 -31 - 201210478 帳市場。此處，應提及US 5,028,47 1中揭示的紗線，其重 量爲4080丹尼，其過厚而因此無法用於蚊帳。與LLIN相關 之薄的多纖絲，例如1 00單尼紗線中有3 6根纖絲，如同世 界領導品牌LLIN PermaNetTM，通常不適合摻於聚烯烴中 ，此因這些纖絲太薄，使得殺蟲劑太迅速地遷移至表面且 紗線將過於快速地損失其殺蟲效能之故。因爲這些原因， LLIN的市場和發展分成兩個非常不同的領域，即浸滲/塗 覆殺蟲劑的PET多纖絲及摻有殺蟲劑的PE單纖絲。 但是，現詠異地發現，一方面，具有低數目僅3-12根 纖絲（例如5至9根纖絲，6-8根纖絲、或7或8根纖絲）的 PP紗線具有類似織品的觸感，和，另一方面，此多纖絲仍 具有長效殺蟲劑自紗線釋出，使其非常適用於LLIN。 因此，另一實施例中，物件形式爲多纖絲PP紗線，其 具有根據前述摻入的殺生物劑和酸且纖絲數爲3 -1 2，例如 ，5-9或6-8根。選擇性地，此殺生物劑係有機殺生物劑。 雖然由美國專利申請案US 2004/0 1 68479已經知道具 有2、4、6、8、10或12根聚酯或尼龍（聚醯胺）偶數根纖 絲的多纖絲，此未導致用於LLIN工業的任何啓發。此領域 的趨勢以浸滲和摻入的觀點，在LLIN市場分別維持PET多 纖絲和PE單纖絲的兩個部分，此導致不再嚐試將殺蟲劑摻 入具有少數纖絲的多纖絲中。特別地，未曾正視3 -1 2或甚 至5-9或6-8根殺蟲性聚烯烴纖絲的窄區間應有利於殺蟲性 蚊帳的事實，或剛好6、7或8根PP纖絲應爲用於摻有殺蟲 劑（特別是第滅寧）之LLIN之良好技術解決方案的事實。 -32- 201210478 關於“多纖絲紗線”，應瞭解其係令單纖絲組合並緊密 聚集成爲單一連續多纖絲細線，例如藉由扭轉。此亦常被 稱爲“多纖絲紗線”。此藉扭轉 '互鎖、糾結、纏結、絞合 聚集而成’不同於6根單獨的170丹尼纖絲自擠壓頭擠壓（ 如WO2008/123593所揭示者）或150根200丹尼纖絲之擠壓 (如 US2007/0 1 34496所揭示者）。 單纖絲的最適厚度取決於纖絲數目和欲以該多纖絲提 供的產物。例如’蚊帳，基本上，紗線厚度高於溫室網或 殺蟲圍籬。用於防禦蚊子之LLIN的多纖絲紗線厚度的例子 爲50-200丹尼，特別是75至150丹尼，例如，1〇〇丹尼。用 於此纖絲，適當重量是12-17丹尼，例如，12-13或14-16丹 尼。當用於LLIN作爲含有第滅寧的pp紗線時，此纖絲重量 提供最適柔軟性和長效作用。 用於其他應用，例如溫室網和殺蟲圍籬，此多纖絲紗 線可以較薄，例如介於1 5 0和1 0 0 0丹尼之間。特別地，用 於溫室網或用以覆蓋農業區域的網，此紗線的厚度有利地 爲2 00-8 00丹尼，但非必須如此。用於至少部分環繞露天 農業區域之圍籬，紗線厚度有利地爲4 0 0 -1 0 0 0丹尼，但非 必須如此。此用以防止低飛昆蟲進入此露天區域的圍籬由 Vestergaard Frandsen說明於國際專利申請案W003/003 827 中〇 當用以防禦蚊子時，由根據前述之多纖絲紗線製成的 殺蟲網，基本上，網目尺寸爲1-5毫米，例如1.5-2.5毫米 -33- 201210478 雖然本發明主要針對L LIN /蚊帳，其亦可用於其他領 域，如殺蟲梭織品或非梭織品。用以防止蛾侵襲織物，殺 蟲劑在織物材料中之可遷移摻入的方式使得殺蟲劑自PP基 質內部遷移至紗線表面，但不限於此。但是，用於具有殺 蟲活性的LLIN，摻入的殺蟲劑（例如第滅寧）須在LLIN 表面上。 爲使殺生物劑（例如殺蟲劑）到達表面，殺生物劑可 遷移摻入PP中並分佈（例如分散，選擇性地分散）遍佈纖 絲’以逐漸自纖絲內部遷移至其外表面。自其較外表面， 殺生物劑以各式各樣的方式釋放至環境中。例如，殺生物 劑係殺蟲劑且在昆蟲與之接觸時被昆蟲所攝取。 此殺生物劑可以液體或凝膠的一部分、或乾粉（例如 結晶粉末）添加至擠壓熔體中。選擇性地，在聚合物基質 中的殺生物劑微粒不須完全溶於基質，但在擠壓之後，可 以固體粒子形式留在基質中。之後可以因爲殺蟲劑遷移至 基質表面而緩慢溶解。即，殺生物劑微粒作爲聚合物基質 內部的儲槽。熱塑性聚合物纖維中的晶體討論於Moznet CC的南非專利申請案ZA2005/09810。 一種網材料可以與其他類型的網材料合倂；例如蚊帳 具有第一網材料用於頂部，及於不同於第一網材料的第二 網材料用於側壁。此系統的例子由 Vestergaard Frandsen揭 示於W02009/003469。此材料可製自不同聚合物和不同含 量的活性劑。例如，頂部含有增效劑而側壁含有殺蟲劑。 相同揭示中提出的另一例子係在單一蚊帳中使用不同的紗 -34- 201210478 線。 例如，第一類型之具殺生物劑（例如殺蟲劑或增效劑 (如PBO ))的多纖絲紗線可以與第二類型之具有不同類 型的殺生物作用劑（例如另一殺蟲劑或增效劑）摻入其聚 合物基質中之單纖絲或多纖絲紗線合倂。這兩種類型的紗 線可以經由梭織或針織法合倂成包含兩種不同紗線的單一 類型織物。例如，網中的每個網目包含第一和第二類型的 紗線；例如，一個例子係網製自第一類型的經紗和第二類 型的緯紗。此系統述於Sumitomo的申請案W02010/016561 和IIC的申請案WO20 10/046348。不同類型的紗線之替代組 合包括摻有殺生物劑之第一類型的多纖絲紗線和有不同的 殺生物劑以塗層供於紗線上之第二類型的多纖絲紗線。 例如，多纖絲紗線的至少一纖絲包含達特南或芬普尼 或二者但非PBO或第滅寧且同一多纖絲紗線中的至少一其 他纖絲包含PBO或第滅寧或二者而非達特南或芬普尼。例 如，多纖絲由至少7 5 % P P，或甚至至少9 0 % P P或1 0 0 % P P製 得》 另一實施例中，多纖絲紗線摻有殺生物劑且其經包含 不同殺生物劑的塗層塗覆。摻入的殺生物劑，例如殺蟲增 效劑，可於之後遷移至纖絲基質表面並進一步遷移通過塗 層至塗層表面以自塗層表面釋出。預期接觸多纖絲紗線的 昆蟲會同時暴於已遷移的殺生物劑及暴於來自塗層之不同 的殺生物劑以用於合倂作用。例子係殺蟲劑與增效劑或其 他殺蟲劑倂用。系統的例子由V e s t e r g a a r d F r a n d s e η揭示於 -35- 201210478 W02009/003468 和 IIC 的申請案 W02010/046348。具有不同 試劑的塗層數目未限於一；二或更多塗層可施用於多纖絲 基質表面上。 本發明可提及的其他選項係不同纖絲中具有不同的殺 生物劑（例如殺蟲劑和增效劑）作爲多纖絲紗線的一部分 的可能性。在梭織或針織法之前，兩種類型的纖絲可藉絞 合而形成包含兩種類型的纖絲之單一類型的紗線》此系統 的例子揭示於 Vestergaard Frandsen 的 W02009/003468 和 IIC的申請案 W02010/046348。 用於長效性殺蟲網，已發現具有下列性質組合的紗線 是良好選項。紗線的重量爲75至150丹尼，選擇性地爲100 丹尼，且3至12或5-9根（例如7-8根）相Ιΐΐ的聚丙烯纖絲中 摻有1-20克第滅寧/公斤聚丙烯。此聚丙烯亦含有酸，選 擇性地爲2-30克/公斤酸或2-8克/公斤，或3-5克/公斤 ，以將基質改變成適用於第滅寧的條件。例如，物件不含 脂肪酸或每公斤聚合物的脂肪酸含量至少低於0.01克/公 斤。 根據本發明之紗線可藉由在纖絲（單纖絲形式）擠壓 和選擇性的拉伸之後，組合3 -1 2根或5 - 9根或6、7、或8根 纖絲而製得。基本上，經擠壓的纖絲在擠壓之後立刻拉伸 3-8或3-5倍。或者，多根纖絲可以在單一擠壓機中同時擠 壓並組合成單一多纖絲紗線，例如在纖絲的擠壓和選擇'性 的拉伸之後立刻製造。在擠壓之前，不同成份摻入熔融樹 脂中，以得到成份在聚合物基質中之適當分佈。 -36- 201210478 此紗線特別可用於含有第滅寧的聚丙烯紗線之長效性 殺蟲網。但是’與本發明相關的其他殺生物劑通常是殺蟲 劑，包括’但不限於擬除蟲菊酯、有機磷酸酯、胺甲酸酯 、吡咯、哌唑、新菸鹼類環二烯、有機氯、沙蠶毒類殺蟲 劑同系物、或二醯胺；亦可使用這些的至少二者之組合。 包括其他擬除蟲菊酯之多種可能的殺生物劑/殺蟲劑及其 他適當成份詳列於Bayer的專利申請案W02009/012887 » 此外’可爲床帳以外的其他應用，包括用於農業的網 或織物’如圍籬、溫室網、或農作物包封物（特別是用於 吊在樹或林中的水果或蔬菜；例如可可果或香蕉）。其他 例子爲床上用品、蓆、枕、絨毛褥墊、抱枕、簾、壁面塗 料、地毯和窗、食櫥、紗門、地工織物、帳篷、鞋的內部 鞋底、衣物（如襪、褲、襯衫、或制服）；馬鞍褥、農產 品和栽種物的覆蓋物；用於包裝的織物或網、包裝袋；用 於食物、種子和飼料的容器；建構材料、傢倶、電線和纜 線* 關於本發明之其他特殊的應用係如， -圍籬；例如W003003827中揭示者， -殺蟲毯；例如W003055307中揭示者， -用於儲存食物和水之容器的保護蓋；例如 W003090532中揭示者， -空氣清淨罩；例如W02006024304中揭示者， -篷布；例如WO 03/063587中揭示者， *覆蓋介於小屋之壁的上緣和屋頂內側之間的空間所 -37- 201210478 用的織物或網；例如W02009/059607中解釋和詳述者。 雖然’本發明的主要目的係防禦蚊子，其亦可包括防 治和/或抵禦多種昆蟲，如壁蟲、峰螂、床蟲、蟎、跳蛋 、蝨子、蛭、蒼蠅、蚊、白犠、螞蟻、蛾、蜘蛛、蚱蜢、 螺摔、蟲蟲、和其他飛行或爬行昆蟲。此外，殺生物劑的 觀點亦包括使用作爲抗微生物作用，例如防禦細菌和病毒 〇 前述說明中的重量含量以活性成份（克）相對於聚合 物重量（公斤）表示》 “介於··之間”用以限制任何前述區間，選擇性地，亦 包括區間的終點。例如，“介於2和4克/公斤之間”，選擇 性地’亦包括2和4克/公斤端點。 描述和申請專利範圍中之所有的百分比以相對於聚合 物之不含其他成份之重量表示。 -38-