TW201208983A - Janus-like iron-silicon oxide particles - Google Patents

Description

201208983 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關球狀及/或似球狀之鐵-矽氧 其具有兩個部分，一個部分基本上由非晶形二 ，及另一部分基本上由氧化鐵組成。本發明另 該等鐵矽氧化物粒子之方法及其用途。 【先前技術】 在 Adv. Mater. ( 2009 ) ( 1 84- 1 87 )中， 二氧化矽及磁赤鐵礦製備所謂雙型態樣粒子的 該等雙型態樣粒子係平均大小爲71 ± 33 nm ，其一半球爲非晶形二氧化矽，而另一半球主 礦。該雙型態樣粒子係藉由在火焰中燒製甲醇 數量之乙醯丙酮鐵（III)及四乙氧基矽烷之 。與慣用噴霧熱解法相反，該方法的關鍵特徵 體媒介之霧化作用，以及火焰之負荷顯著降低 揭示改變該等雙型態樣粒子之磁性性質的可能 的缺點在於所獲致之體積與實驗室規模有關， 指示任何放大至工業規模之方法。 反之’在先前技術中，習知用於製備矽鐵 之方法’但該等氧化物不呈雙型態樣粒子形 EP-A- 1 28448 5揭示矽鐵混合氧化物粒子，其 物組分之區域係存在該主要混合氧化物組分基 。WO 20〇8/M 8 5 8 8揭示矽鐵混合氧化物粉末 化物粒子， 氧化矽組成 外有關製備 揭示一種從 簡化方法。 之球狀粒子 要爲磁赤鐵 與近等莫耳 溶液而獲得 係其中無氣 。該發表未 性。該方法 且該揭不未 混合氧化物 式。例如， 中混合氧化 質中或其上 ，其呈聚集 -5- 201208983 形式且具有空間上分開之二氧化矽與氧化鐵區，平均氧化 鐵粒徑爲2至100 nm。該等聚集物爲如WO 2008/148588 之圖1中所示的三維結構。圖1亦圖表顯示原粒子中該混 合氧化物組分的分布。其亦揭示作爲混合氧化物組分之二 氧化矽可形成該氧化鐵周園的殼，以及該氧化鐵相磁赤鐵 礦及磁鐵礦可佔大部分。該矽鐵混合氧化物粉末係藉由火 焰噴霧熱解呈蒸氣形式之氯砂化合物（chlorosilicon compound)及氯化鐵水溶液製備。 【發明內容】 因此，本發明之技術目的係提出具有雙型態樣粒子之 特定化學與物理性質且其磁性性質可針對特定應用而做調 適的粒子》本發明另一目的係提出容許獲得技術尺寸數値 之製備該等粒子的方法。 本發明提出呈球狀及/或似球狀形式之鐵-矽氧化物 粒子，其具有兩個部分，一個部分基本上由非晶形二氧化 矽組成，及另一部分基本上由氧化鐵組成，及其中 a) 二氧化矽或氧化鐵之部分以Fe2〇3計算爲10重量 %至90重量％，及 b) 該氧化鐵部分包含5重量％至75重量％之磁赤鐵 礦，20重量％至90重量％之磁鐵礦，〇重量％至 15重量％之赤鐵礦及〇重量％至5重量％之β_ Fe2〇3。 本發明之鐵-矽氧化物粒子較佳係佔多數，換言之，

S -6- 201208983 在各情況中以粒子總和計達多於50%之程度’通常多於 8 0%，以球狀及/或似球狀形式存在，具有兩個部分，一 部分基本上由非晶形二氧化矽組成，及另一部分基本上由 氧化鐵組成。該部分可由熟悉本技術之人士之方法判定， 諸如例如藉由從TEM顯微照片計數判定。該鐵-矽氧化物 粒子之結構可使用電子顯微照片（TEM )判定。 圖1顯示本發明粒子。該粒子具有凹面相邊界，其通 過幾乎該等粒子中心，該邊界將粒子分成氧化鐵半部（標 示爲A)及二氧化矽半部（標示爲B)。本發明之粒子較 佳採分離之個別粒子形式。 在X射線繞射圖案中，本發明之鐵-矽氧化物粒子展 現出反射，其可指定爲氧化鐵相磁赤鐵礦、磁鐵礦、赤鐵 礦及P-Fe203。本發明粒子之二氧化矽部分爲X射線非晶 形。 亦可能有X射線非晶形氧化鐵部分，以氧化鐵之總 量計，至多達1 0重量％之部分。該等X射線非晶形氧化 鐵之部分可從X射線繞射圖案估算。 較佳係磁赤鐵礦與磁鐵礦之部分在各情況下以氧化鐵 部分計之總計大於80重量％，更佳係大於90重量％之 鐵-矽氧化物粒子。當在交變磁場或電磁場中被激發時， 此等粒子展現出高最大可達溫度。 較佳亦可爲鐵-矽氧化物粒子中氧化鐵部分爲40重量 %至90重量％及二氧化矽部分爲1〇重量％至60重量％ 。此種具體實例中，該等粒子大約或極大部分呈顯示氧化 201208983 鐵與二氧化矽之半球的形式。該組成物可由熟悉本技術之 人士之方法測定，諸如藉由X射線螢光分析（XRFA )。 本發明粒子中的氧化鐵及二氧化矽之部分總和通常爲 至少98重量％，較佳爲至少99重量％。本發明粒子可另 外包含〇.〇1至0.1重量％之碳。 此外，本發明鐵-矽氧化物粒子之BET表面積較佳爲 1至100 m2/g，更佳爲1〇至70 m2/g，最佳爲15至35 m2/g。 本發明另外提出製備鐵-矽氧化物粒子之方法，其中 在包含連續之反應區I、反應區II、冷卻區及分離區的反 應器中， a) 在反應區I中，混合一或多種可水解及/或可氧 化矽化合物（隨意地連同載體氣體一起）及包含 —或多種可氧化及/或可水解鐵化合物之氣溶膠 ，其混合比使得混合物包含以Fe203，計算爲10 重量％至90重量％，以40重量％至90重量％爲 佳之鐵化合物，以及以Si02計算爲90重量％至 10重量％，以10重量％至60重量％爲佳之矽化 合物，且各情況係根據該等鐵化合物及矽化合物 之總和計， b) 使用間接火焰汽化該混合物，該間接火焰係藉由 點燃包含空氣或富含氧之空氣及一或多種含氫燃 燒氣體的混合物來獲得，且氧之含量至少足以確 保該含氫燃燒氣體及該可水解及/或可氧化矽化

S -8- 201208983 合物及鐵化合物完全反應，裝置的條件係經選擇 以使得自反應區I離開之蒸汽呈層流形式，較佳 係平均速度低於4 ms·1，更佳爲1至4 ms'1，及 c )進入反應區II，該蒸汽於此處與剩餘氧及與該間 接火焰之產生中所形成的反應產物反應，反應區 II中亦存在層流條件，該流之平均速度較佳係低 於反應區[中的流之平均速度，且反應混合物於 反應區11之滯留時間爲至少1秒，較佳爲1至 10秒，更佳爲3至7秒， d)然後，在冷卻區中，藉由輸入水而將反應混合物 冷卻至200至400 °C之溫度，及 e )之後，於分離區中，自氣態或汽態物質將固體分 離出。 圖3圖表顯示本發明方法之具體實例。該圖中， A代表一或多種鐵化合物； B代表一或多種矽化合物； C代表含氧氣體（例如空氣），及/或惰性氣體（例 如氮）； D代表含氫燃燒氣體，較佳爲氫； E代表水； F代表從C + D形成之火焰，其在反應區I中未和A 與B之混合物直接接觸（間接火焰）； I代表反應區I ; II代表反應區II， -9 - 201208983 III代表冷卻區；及 IV代表分離區。 本發明方法較佳可以過量空氣進行。該過量便利地以 λ表示，其中λ係定義爲該鐵與矽化合物之鐵含氧氣體的 氧部分除以含氫燃燒氣體完全氧化所需之耗氧量的比，各 情況係以mol/h計。因此，λ= 1對應於剛好足夠含氫燃燒 氣體與該鐵與矽化合物依化學計量完全反應的氧含量。在 本發明情況中，λ係1.2至2爲佳。 本發明方法之先決條件係該矽化合物及該鐵化合物各 爲可水解及/或可氧化。適用之矽化合物可爲鹵化之矽化 合物，諸如 SiCl4、CH3SiCl3、（CH3)2SiCl2、（CH3)3SiCl、 (CH3)4Si、HSiCl3、（CH3)2HSiCl、CH3C2H5SiCl2、具有通 式 RnCl3.nSiSiRmCl3.m2 二矽烷，其中 R = CH3 且 n + m = 2、 3、4、5 或 6，或烷基矽烷，諸如 Si(OCH3)4或 Si(OCH2CH3)4。亦可能使用該等化合物之混合物。較佳係 使用 SiCl4 及 / 或 Si(OCH2CH3)4。 該鐵化合物可爲有機或無機鐵化合物，諸如氯化物、 硝酸鹽、醋酸鹽、羧酸鹽及烷氧化物。然而較佳係使用氯 化鐵（II)。 在本發明方法中，該鐵化合物係以氣溶膠形式運用0 該氣溶膠包含細碎之液體液滴。平均液滴大小較佳爲0.1 至100 μιη。該氣溶膠可藉由使用惰性氣體或含氧氣體霧 化鐵化合物溶液獲得。該溶液較佳爲鐵化合物含量以 Fe203計算爲10重量％至40重量％之水溶液。

S -10- 201208983 本發明另外提出鐵-矽氧化物粒子P-Ι的用途，其係 作爲橡膠混合物之成分、作爲聚合物製備之成分、作爲黏 著劑組成物之成分、作爲藉由在交流電磁場中熔接可獲得 之複合聚合性模製件的成分，及用於製備分散液。 【實施方式】 實施例 分析： X射線繞射圖案：反射，Θ/Θ繞射儀，Co-Kct，U = 40 kV ’ 1 = 35 mA ;閃爍計數器，下游石墨單色器；孔徑：2x 8 mm’ 1.0 mm，0.4 mm;角度範圍（20 )/步寬/測量時 間：10-100°/0.04°/6 秒（4 小時） 評估： SOP : QLPA-CSM，QNPA-Rietveld，CRYST-Rietveld 定性相分析係使用ICDD資料庫PDF2之PDF組別58 (2008 )進行。定性相分析及晶體大小之測定係使用 Rietveld 程式 SiroQuantO3.0 版（ 2005)進行。 圖2顯不得自實施例1之本發明粒子的X射線繞射 圖案。 藉由獨立反射清楚識別赤鐵礦。磁鐵礦及磁赤鐵礦之 反射相當大程度地彼此重疊。根據銳角範圍內的（110) 及（2 1 1 )反射可明顯偵測到磁赤鐵礦。 定性相分析係使用Rietveld法進行（相對誤差約1〇 -11 - 201208983 %)。於磁赤鐵礦之存在下，可在包括磁赤鐵礦、磁鐵礦 及赤鐵礦之所有相之下進行該分析。該系統之Rietveld分 析一般數量水準爲R値不大於約0.3。此外，某些樣本含 有 0-Fe2〇3。 該製程如下： - 背景校正。 - 細分大部分無重疊之赤鐵礦。 - 磁赤鐵礦之無重疊反射（銳角範圍）的位置及該 等反射之半値寬的最佳調適。 - 將磁鐵礦調適並細分爲Fe304 (無元素取代）。 - 藉由評估與最強赤鐵礦反射之重疊間接估算0-F e 2 〇 3。 - 估算非晶形氧化鐵部分。 - 微晶大小係在定性相分析結束之後於Rietveld程 式內測定，如此包括反射曲線之調適。0.1 2°之 半値寬設爲該儀器參數。 測定磁場中最大可達溫度：在1.5噸壓力下加壓200 mg之鐵-矽氧化物粒子。獲得之錠片具有平滑表面及充足 安定性。將其放在載玻片上置於感應器上，並以非接觸方 式測量溫度。最大可達溫度之測量係在40 kHz之中頻儀 器上進行。獲得之最大溫度記錄爲從各試樣製備之至少兩 個錠片之測量的最大溫度平均値。 實施例1 (發明）：將藉由霧化2 kg/h於水中25重 量百分比濃度之氯化鐵（II)溶液及3 m3 ( s.t.p.) /h空 s -12- 201208983 氣所獲得之平均液滴大小<9〇 μπι的氣溶膠及0.15 kg/h之 汽態四氯化矽與2 m3(s.t.p.) /h之空氣的混合物在反應 器之反應區1中混合並使用從8 m3(s.t.p·) /h氫及20 m3 (s.t.p. ) /h空氣所形成之間接火焰加熱。自反應區I離 開之混合物的最大溫度爲1 03 2 °C，且該層流之平均速度爲 2.4 ms·1，平均滞留時間爲0.4秒。 在反應區Π中，該混合物係和從空氣與氫之反應所 形成的混合物接觸。反應區II中之最大溫度爲1 05 7 °C， 該層流之平均速度爲〇·4 ms ^，平均滯留時間爲5秒。 在冷卻區中，藉由導入1.2 kg/h之水將該混合物冷卻 至241°C之溫度。然後在過濾器上分離出該固體。 該固體具有以Fe203計算爲85重量％之氧化鐵部分 及15重量％之二氧化矽部分。 所得之粉末的BET表面積爲13 m2/g。TEM-EDX分 析顯示各具有氧化鐵部分與氧化矽部分之似球狀粒子（圖 1)。該TEM-EDX分析顯示呈似球狀形式之粒子，其各 具有氧化鐵之部分及二氧化矽之部分。從X射線繞射圖 案測得的是具有12重量％磁赤鐵礦、85重量％磁鐵礦、 3重量％赤鐵礦之氧化鐵相組成（赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤 鐵礦在1 〇〇 %標準化）。氧化鐵之非晶形部分估算爲1 0 重量％。該二氧化矽部分爲X射線非晶形。 實施例2 (發明）係以相同方式進行。反應物、反應 條件及所獲得產物之物理化學數據係重現於表1。 實施例3 (對照）係類似於EP-A- 1 284485所述方法 -13- 201208983 進行。反應物、反應條件及所獲得產物之物理化學數據係 重現於表1。 實施例1及2之粉末的TEM顯微照片說明該「雙型 態樣」形式結構。實施例3之粉末不具該結構。取而代之 的是，TEM顯微照片顯示存在二氧化矽基質中及其上包 含氧化鐵區域的原粒子。 實施例1及2之本發明粉末的在交變磁場中之最大可 達溫度分別爲1 8 1 °C及2 1 3 °C。爲做測定’在1 . 5噸壓力下 加壓200 mg之粉末。獲得之錠片具有平滑表面及充足安 定性。將其放在載玻片上置於感應器上，並以非接觸方式 測量溫度。最大可達溫度之測量係在40 kHz之中頻儀器 上進行（Ρ = 1·9 kW ; PWM = 750 % ； U = 560 V ； t = 75 s ； I：=3.4 A )。達到之最大溫度記錄爲從各試樣製造之至少 兩個錠片之測量的最大溫度平均値。

S -14- 201208983 表1:實驗設定、方法及粒子性質 *----- ----- 發明 對照 ---- 1 2 3 Οϊρι 3 "---_ kg/h 2 4 7 OIL/I4 kg/h 0.15 0.3 0.53 空氣 Η ' ---- m3(s.t_p.)/h 20 25 15 r»2 m3(s.t.p.)/h 8 8 8 驟冷水 — 1 ----- kg/h 1.2 2 - 人 w__ 4 -----__ 1.31 1.58 1.58 VR21 w " ---一 ms'1 2.4 3.5 4.2 VRZ2 --------一 ms'1 0.4 0.3 - IR21 ____ s 0.4 0.5 0.7 lKZ2 DCTB ' ---- s 5 4 - DC 1 c；n« ------- mz/g 13 35 62 C^n __ 重量％ 15 15 15 r62U3 r然杰你 nS*"---- 重量％ 85 85 85 fitfc 槪 ------- % 12 37 25 杰铺赚 --- % 85 58 65 非思^ *— % 3 5 10 并曰曰形 -上---- % 10 19 25 1) & Μ水中 25重量百分比濃度之溶液計；2)+ 3 m3(S t p )/h 霧化空氣，實施例 3 除外，其爲：+ 5 m^Hp’）/h;3)+ 2 m3(s.t.p.)/h 空氣，實施例 3 除外，其爲：10 + 3 m、s_t，p.)/h;4)平均流動速度；RZ1=反應區I;RZ2 =反應 區Π;5)平均滯留時間；RZ1 =反應區I;RZ2 =反應區11;6)根 據DIN66131之BET表面積； -15- 201208983 【圖式簡單說明】 圖1顯示本發明粒子。 圖2顯示得自實施例1之本發明粒子的X射線繞射 圖案。 圖3圖表顯示本發明方法之具體實例。 【主要元件符號說明】 A :鐵化合物 B :矽化合物 C :含氧氣體 D :含氫燃燒氣體 E :水 F :火焰

I :反應區I II :反應區11 III :冷卻區 IV :分離區

S -16-

Claims (1)

1. 201208983 七、申請專利範園： 1· 一種呈球狀及/或似球狀形式之鐵-矽氧化物粒子 ’其具有兩個部分，一個部分基本上由非晶形二氧化矽組 成’及另一部分基本上由氧化鐵組成， 其特徵在於 a) 二氧化矽或氧化鐵之部分以Fe203計算爲10重量 %至90重量％，及 b) 該氧化鐵部分包含5重量％至75重量％之磁赤鐵 礦，20重量％至90重量％之磁鐵礦，0重量％至 15重量％之赤鐵礦及〇重量％至5重量％之β-Fe2〇3。 2·如申請專利範圍第1項之鐵-矽氧化物粒子，其中 磁赤鐵礦及磁鐵礦部分總量以該氧化鐵部分計大於80重 量％。 3.如申請專利範圍第1或2項之鐵-矽氧化物粒子， 其中氧化鐵部分爲40重量％至90重量％及二氧化矽部分 爲1〇重量％至60重量％。 4·—種製備如申請專利範圍第1至3項之鐵-矽氧化 物粒子P-Ι的方法，其特徵在於反應器包含連續之反應區 I、反應區II、冷卻區及分離區， a)在反應區I中，混合一或多種可水解及/或可氧 化矽化合物及包含一或多種可氧化及/或可水解 鐵化合物之氣溶膠，其混合比使得混合物包含以 Fe203計算爲10重量％至90重量％之鐵化合物 -17- 201208983 ，以及以Si02計算爲90重量％至10重量％之矽 化合物，且各情況係根據該等鐵化合物及矽化合 物之總和計， b )使用間接火焰汽化該混合物，該間接火焰係藉由 點燃包含空氣或富含氧之空氣及一或多種含氫燃 燒氣體的混合物來獲得，且氧之含量至少足以確 保該含氫燃燒氣體及該可水解及/或可氧化矽化 合物及鐵化合物完全反應，裝置的條件係經選擇 以使得自反應區I離開之蒸汽呈層流形式，及 c )進入反應區II，該蒸汽於此處與剩餘氧及與該間 接火焰之產生中所形成的反應產物反應，反應區 II中亦存在層流條件，且反應混合物於反應區II 之平均滯留時間爲至少1秒， d) 然後，在冷卻區中，藉由輸入水而將反應混合物 冷卻至200至400°C之溫度，及 e) 之後，於分離區中，自氣態或汽態物質將固體分 離出。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中該矽化合物 爲鹵化之矽化合物。 6.如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該鐵化 合物爲氯化鐵（II )。 7 · 一種如申請專利範圍第1至6項之鐵-矽氧化物粒 子的用途’其係作爲橡膠混合物之成分、作爲聚合物製備 之成分、作爲黏著劑組成物之成分、作爲藉由在交流電磁 S -18- 201208983 場中熔接可獲得之複合聚合性模製件的成分，及用於製備 分散液。 -19-