TW201144330A - Process for production of halobutyl ionomers - Google Patents

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201144330 六 、發明說明： 【發明所屬之技術領均^】 本發明有關一種制供丁其 環境適宜的方法，心二子聚合物之能量有效、 化兩者使用普通介質。合與隨後丁基橡膠之填 之聚合與丁基橡膠雨去’本發明有關針對溶液 針對隨後與至少1 = %:填化劑參與下及視情況 用普通脂族介質之^ &為主的親核劑反應而使 【先前技術】 若無另予定義 指及含括Cd c s 用術語「丁基橡膠」通常意 其他可共聚合單體之以物。ί CU躲—狀視情兄 術=「打基橡膠」通常意指及含括、_化的丁基橡Γ。 I基橡膠之例證及較佳實例係由異戊二烯與異丁稀共聚 &所獲得之橡膠，其於下文亦稱為IIR。其經漠化的同系 物亦稱為BIIR。

聚（異丁稀-共-異戊二稀）（或IIR)係普通已知為丁 ^橡膠之合成彈性體，其自侧年代已透過異丁稀與少 罝異戊二烯的無規陽離子共聚合而製備。所得商業可得 HR具有多烯烴含量介於i至2莫耳％。由於其分子結構 的結果’ IIR擁有優越空氣不透性、高損失模數、氧化穩 定性及擴大的抗疲勞性（參見Chu, C. Y.及Vukov R

Macromolecules，18, 1423-1430, 1985)。 已顯示用氮及/或鱗為主的親核劑處理溴丁基橡膠 導致生成具有趣物理及化學性質之離子聚合物，此尤其 取決於其等初始異戊二烯含量（參見Ep 1 922 361 A、 201144330 EP 1 913 〇77 A、US 7,501，460、US 7,514,491、Parent，J. S Liskova，A.，Whitney，R. A., Parent，J. S,，Liskova，A·， Resendes, K· P〇lymer 45, 8091-8096, 2004 > Parent, J. S., Penciu A.，Guillen-CasteUanos, S. A., Liskova, A., whitney，A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004)。 用於製備丁基離子聚合物之溴丁基橡膠通常係以既 有方式製備° 在製造溴丁基橡膠之既有方法中，異丁烯與異戊二 烯單體首先聚合於極性鹵烴介質中，例如氛甲烷與以氣 為主的引發系統，通常為三氯化鋁（A1C13)或二氣乙基 鋁（EtAlCb)。丁基橡膠並未明顯溶於此極性介質，而 是存在為®浮顆粒，所以此方法正常稱為漿體方法。在 丁基橡膠滲於溴化介質前（通常為非極性介質例如己 烷），從丁基橡膠蒸汽汽提殘餘單體及聚合介質。溴化方 法最後製造最終溴化產物。既有方法因此利用使用兩種 不同介質之分開聚合及漠化步驟。使用聚合之極性 = 需要中間汽提及溶解步驟且從能量 %、及C之正常沸點為氣甲烷-24°c、異丁烯 之任何汽提t^34°c。移除較重殘餘單體（異戊二烯） 從橡膠漿體移；除實質上所有氯甲缺異丁蝉。 填化單體之成分之方法需钱分能量。 化方法後移除此(及因此較高彿點）亦阻止在漠

S 4 201144330 聚合丁基橡膠之溶液方法已知多年且於俄國商業實 行。溶液方法實例敘述於CA 1，019,095，其揭示使用異 戊烧作為較佳聚合介質。使用以上方法製造之聚合物係 未經，化。雖然溴化理論上可於異戊烷中發生，但存在 ^餘單體（異了稀及異戊二稀）將導致㈣化期間形成 則述不想要的副產物。移除未反應單體為該方法的挑戰 且尚未被解決。雖然想要藉由蒸娜除單體，異戊烧沸 點（28C)低於較重殘餘異戊二烯單體沸點（34〇c)， 因此此種分離不可能。即使使用純正戊炫（沸點36°C) 作為/1質&彿點差異不夠充分使用蒸餾技術有效移除異 戊：：。結果’殘餘單體及介質必須全然從丁基橡膠-起ru提，如同槳體方法中，偕同針對溴化隨後再溶解橡 膠事實上’此較從既有漿體方法溴化更加強能量。使 $ 丁基橡膠之普通介質 因此對使用既 有溶液方法並不實際。 技藝已知使用己烷（亦即C6)介質作為溶液方法中 聚合介質。然而，聚合物溶液黏度強烈取決於所用介質 霉占度。因為C6介質黏度遠高於C5介質黏度，對於給定 的分子f及聚合物固體程度，所得聚合物溶亦黏度亦遠 較咼。當使用C6作為溶劑時，此使聚合物固體含量限制 於相對低程度’否則對於良好熱轉移、泵取及操作而言 溶液變得太黏。方法之總體經濟強烈取決於從聚合反應 器顯露之溶液或懸浮液中聚合物固體程度，較高固體程 度意指較高轉化及改善經濟。為了使材料具有商業用途 之充分南分子量，必須在丁基聚合中使用相對低溫，通 常小於-80°C。此等低溫使高溶液黏度的問題惡化且導致 201144330 甚至更低的固體程度。在溶液方法中，當使用己烷作為 溶劑時，由於高黏度，因此相當難以在所欲溫度（分子 量）達到經濟固體程度（轉化）。 美國專利5,021，509中’揭示將來自既有漿體聚合方 法之產物與己烧混合以製造粗橡膠溶液或水泥的方法。 在離去聚合反應器後，將己烷添加於氣甲烷-橡膠漿體， 以便使橡膠溶於己烷，同時仍精細分割且懸浮於氯曱烷 /單體混合物。然後使用蒸财法移除氯甲烧與殘餘異 丁烯及異戊二料體以於再循環，僅在己㈣液中留下 準備要i化之橡膠。此所謂「溶劑置換」方法仍需要在 聚合階段後移除留有橡膠之所有原⑯彳質。㉟量需求本 質上與既有方法相同。針對聚合_化兩者未使用普通 溶劑。 于牡灰備丁基離子聚合物之有效、環境適 宜方法的需求。 【發明内容】 目前提供—種製備離子聚合物之核，包括至少下 列步驟： a)提供反應介質，包括 •曰通月日族μ質’包括至少5G重量％一或多種脂 族烴，其於壓力1013hPa具有彿 枕至 80。。，及 包括至少―種單烯烴單體、至少-種多烯烴單 體、及無，至少一種其他可共聚合單體之單體混 &物呈單體處合物與普通脂族介質之質量比率 4〇 6〇至".1、較佳50 : 50至85 : 15及更佳

S 6 201144330 61 : 39 至 80 : 20 ; b) c) d) 在反應介質《合㈣形成橡膠溶液，其 包括至少實質上溶於介質之橡膠聚合物，該介質包 括普通脂族介質與單體混合物的殘餘單體. 從橡膠溶液分離單體混合物的殘餘單體以形成包括 橡膠聚合物及普通麟介質之分離橡膠溶液； 演化分離橡膠溶液之_聚合物叫得包括演化橡 膠聚合物及普通脂族介質之溶液； Ο 將步驟d)獲得的溴化橡膠聚合物與至少一種含氮 及/或磷的親核劑反應。 本發明範私料管是於較佳區域内本文 所列定義、參數及圖式之任何可能組合。 如本文所用，術語「至少實質上溶解」意指至少7〇 重量％、較佳至少80重量％、更佳至少9〇重量％及甚 至更佳至少95重量％根據步驟b)獲得的橡膠聚合物溶 於介質。 本發明具體實例中，使用溶液聚合反應器實現根據 步驟b)聚合及根據步驟a)供應溶液。適合反應器係所 屬技術領域中具有通常知識者已知且包含流通過 (flow-through)聚合反應器。 方法步驟c)可利用蒸餾從介質分離未反應的殘餘 單體’亦即亦烯烴單體及多烯烴單體。此緩和從未反應 單體形成不想要的鹵化副產物。以中等或相對高比率的 單體與普通脂族介質進行方法。通常，異烯烴單體較普 通脂族介質具有明顯更低黏度，因此較高單體程度造成 較低總體黏度。藉由排除從聚合所用之第一稀釋劑戒溶 201144330 :!1_需求’然後使其再溶於漠化之第二溶劑， 法之‘臭化物反向再循環成溴化劑，改良方 法之、讀此里效率及原料利用 膠之既有未整合方法，柏播^ 表備/臭化丁基橡 白处县^ 套根據本發明整合方法因此提供改 良此量與粗材料效率及減少方法步驟數目。 【實施方式】 總結本發明，其較佳且，香△ I a上 述，其顯示根據本發明方法之體方貫=見在將參考圖1敘 化及在其從聚合物方:^程圖’方法利用純 體。 液刀離後視情況再循環未反應單 參考圖卜溶絲合反應_ 10 (較佳為復熱式埶交捺哭、β Μ , 凡”，、父換器 叭热乂換态）及饋料冷卻器20提供有星 體Μ饋料（包括異戊二烯盥 权仏有早 仲 砰，、吳丁烯）及普通脂族介質S。 早體可與普通脂族介質預混合或於聚合反應器40内混 合。包括用於丁基聚合類型的碳陽離子引發劑活化器系 統（如三價金屬物種例如（有機）齒化銘及小量水）之觸媒 溶液與普通脂族介質S於觸媒製備單元3〇中預混合並亦 引導至反應器40。然後在聚合反應器4〇内發生溶液聚 合。適合用於本整合方法類型的溶液聚合反應器4〇 (伴 隨方法控制及該反應器的操作參數）係敘述例如於併入 本文為參考之EPO〇53 585 A。進行轉化至所欲程度，然 後在反應器50中添加反應停止劑q(例如水或醇如曱醇） 並混合入包括普通脂族介質S、未反應單體M及丁基橡 膠IIR之反應器排放流。將包括未反應單體M (亦即異 戊二烯及異丁烯）、普通脂族介質S及丁基橡膠IIR之 所得聚合物溶液通過復熱式熱交換器1〇，其中其由至反

S 8 201144330 應器的進饋料變暖，同時在此等饋料進入最終饋料冷卻 器20前幫助冷卻此等饋料。然後將溫暖的聚合物溶液導 向為移除未反應單體之蒸餾管柱60。一旦未反應單體已 被分離成再循環流MR ’其等從管柱6〇頂部離去，分離 聚合物溶液（S、IIR)從管柱60底部離去至溶液溴化反 應器70。可對溴化反應器70提供額外普通脂族介質S 及/或水W以便提供溴化之所欲條件。重要注意為用於 聚合之相同普通脂族介質陪同丁基橡膠穿過方法至溴化 且沒有需要在溴化前從溶劑分離聚合物。對溴化反應器 70亦提供溴化劑B (如下文敘述）饋料。溴化丁基橡膠 (BIIR)呈溶液（s、BIIR)離去，且通常在使用反應器 8〇中和及洗滌後’藉由將含氮及/或填的親核劑添加至 溶液中或於移除普通脂族介質後，然後轉化成對應離子 化合物。然後授予離子聚合物（ION)普通最後加工及 乾燥程序。在形成離子聚合物前或該最後加工步驟期間 移除之普通脂族介質在引導至溶劑純化段120前呈再循 環流SR傳遞至溶劑回收110。若已預純化介質，在純化 120之前或之後可添加額外普通脂族介質SF。使純化的 普通脂族介質再循環返回復熱式熱交換器1〇及最終饋 料冷卻器20以再利用於方法中。在蒸餾管桎中從^ 合物溶液分離之未反應單體呈再循環流Mr傳遞至單= 回收單元90,然後在被再循環返回復熱式熱交換器仞 及饋料冷卻器20前於單體純化段100中純化。若已預純 化單體，在單體純化1〇〇之前或之後可添加額外新單體 Mf。相較於既有方法，針對聚合與溴化兩者及視情 一 至針對轉化成離子化合物使用普通脂族介質減少方 201144330 法之環境衝擊及改良經濟性能。 >上文、、。予之方法敘述係示範性且可應用於所有普通 月曰私”質組成物以及本文提及的所有單體與產物組成 物。 、在本發明範在移除未反應單體之前及之後， 曰通知知介質組成物由於其成分的不同沸點而可具有些 微變化組成。 藉由溶液聚合用於製造橡膠聚合物之單體混合物未 限制於特定異烯烴’前提是個別單體在1013hPa具有沸 點低於45°C、較佳在i〇!3hPa低於40。(：，單體混合物具 有小於普通脂族介質的黏度。然而，較佳為4至5個碳 原子範圍内之異烯烴，例如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3- 曱基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或其混合物。最佳的異烯烴 為異丁烯。 單體混合物未限制於特定多烯烴，前提是個別單體 在1013hPa具有沸點低於45°C、較佳在l〇i3hPa低於4〇 °C，單體混合物具有黏度小於普通脂族介質。可使用所 屬技術領域中具有通常知識者已知與上述異稀烴可共聚 合之多烯烴。然而，較佳使用的多烯烴包括4至5個碳 原子範圍内—烯（特別是共辆•二稀），例如異戍二婦 丁二烯或其混合物。最佳多炼烴為異戊二稀。 在一具體實例中，製備橡膠聚合物（較佳丁基橡膠 之單體混合物可包括範圍80.0重量％至99.5重量 佳92.0重量％至99.5重量％至少一種（較佳一種）異^ 烴單體及範圍0.5重量％至20.0重量％、較佳〇 5重 %至8.0重量％至少一種（較佳一種）多烯烴單體。更 201144330 單體混合物包括範圍95.0重量％至似重量％至 較佳一種）異烯烴單體及範圍U重量％至°5.〇 ^ v—種（較佳—種）多稀烴單體。最佳者 體k合物包括範圍97.0重量％至98 5重量％至少 (，佳-種）異烯烴單體及範圍15重量％至3 ()重 >、一種（較佳一種）多稀烴單體。 異較佳具體實财，以上給予的範圍應用於 、稀’工為異:叙多稀烴為異戊二稀之單體混合物。 在具體實例中’根據本發明所製丁基橡膠之多 含量例如範圍為0.5莫耳％至2〇.〇莫耳％、較佳〇5^ 耳％至8』莫耳％、更佳範圍為1()莫耳^至以莫: 又更佳範圍為i.5莫耳％至5莫耳％、甚 1.8莫耳％至2.2莫耳％。 国為 在另外具體實例中，根據本發明所製丁基橡膠之 稀烴含量例如較佳範圍為Μ莫耳％至Μ 〇莫耳％、更 佳3.5莫耳％至6.〇莫耳％、甚至更佳範圍為3 至5.0莫耳％。 、吁/0 -種已克服前述黏度問題之方式係藉由在聚合步驟 中選，高比率的單體與溶n絲前技術已使用質量 比率向至6G:4G單體與脂族烴溶劑，但本發明態樣中利 用更高比率，例如61 ·· 39至8G : 2G、較佳65 : %至％ · 30。佔主導地位為C4化合物且較普通脂族介質具有更低 黏度之更高單體程度的存在使溶液減減少至可容忍極 限且亦允許在聚合期間達到更高固體程度。使用更高單 體程度亦㈣収低單體程度雜可接受分子量於更高 /里度達到。使用更高溫度依序減少溶液黏度且在溶液中 201144330 允許更大聚合物固體程度。 另一種已克服前述黏度問題之方式係藉由選擇普通 脂族介質作為溶劑。具有高含量或由在1〇13hPa具有沸 點小於45 C或更小的化合物組成之溶劑具有如此接近單 體的沸點，以^從溶液分離會造成顯著溶劑移除。 使用具有高含量或由在l〇13hPa具有沸點大於80°c 的化合物組成之溶劑造成溴化後從橡膠分離之困難。使 用這種溶劑提供之溶液黏度亦顯著高於用普通脂族介 質，使得溶液更難以操作及妨礙熱轉移於反應器中，甚 至當提供有上述高單體與溶劑比率時。 在本發明較佳具體實例中，普通脂族介質包括至少 8〇重量％ —或多種於壓力1〇13hPa具有沸點範圍“艽至 8〇°C之脂族烴、較佳至少9〇重量％、甚至更佳至少％ 重量％及又甚至更佳至少97重量％。於壓力1〇13hpa具 有沸點範圍45¾至80。(：之脂族烴包含環戊烷、2,2_二曱 基丁烷、2,3-二曱基丁烷、2_曱基戊烷、3·曱基戊烷、正 •己烧、甲基環戊烷及2,2-二甲基戊烷。 普通脂族介質可例如進一步包括在聚合條件下^ 貫質上為惰性之其他化合物，例如其他脂族烴樣如方 力1013hPa具有沸點範圍大於8(rc之庚燒與辛烧 烷'丁烷、正戊烷、環己烷，以及齒烴如氣曱烷 應條=下至少實質上為惰性之其他經氣化脂族 氫氟碳化合物藉以氫氟碳化合物係例如以 有.其中X為1至20的整數，也可從丨至較佳為 及其中y與z為整數且至少為1。

S 12 201144330 在本發明另外較佳具體實例中，普通脂族介質實質 上上沒有鹵煙。 如本文所用，術語「實質上上沒有」意指普通脂族 介質内的鹵烴含量小於2重量％、較佳小於1重量％、 更佳小於0.1重量％及甚至更佳為無鹵烴。 單體與烴溶劑之較佳比率無法事先計算’然而可藉 由非常少的例行實驗予以容易地決定。雖然增加單體用 量應減少溶液黏度’但做出該減少程度之準確理論預測 並不可行’部分由於在方法利用的濃度及溫度下溶液各 種成分互相作用黏度的複雜影響。 在具體實例中，方法溫度範圍為_1〇〇。〇至_40。(：、較 佳範圍為-95C至-651、更佳範圍為-85°C至-75°C、又更 佳範圍為-80°C至-75°C。 雖然在減少冷凍及泵取的能量使用方面理想的是較 高溫度（由於較高溫度之較低黏度），但此通常導致商 業不想要的較低分子量聚合物。然而，由於本發明中使 用高單體與溶劑比率，故用較高溫度可獲得降低但仍可 接受的分子量。 因此，在替代具體實例中，使用溫度範圍為—”。◦至 低於-75°C、較佳-55°C至-72〇C、更佳-59°C至-70¾、又 更佳-61°C至-69°C，同時仍獲得丁基橡膠之所欲分子量。 在溴化前測量使用根據本發明方法製造之丁基橡膠 聚合物的重量平均分子量通常範圍為2〇〇至 1000kg/mol、較佳 200 至 700kg/mo卜更佳 325 至 650kg/mo卜甚至更佳35〇至6〇〇kg/mo卜又更佳375至 550kg/mol、甚至更佳4〇〇至500kg/mol。若未於其他方 13 201144330 面提及’使用聚苯乙稀分子量標準利用凝膠滲透於四氫 呋喃（THF)溶液獲得分子量。 反應器40排放處之溶液黏 馳p、難如胸，切:LL i度最佳 範圍為500至1000cP。若未於其他方面提及，黏度目前， 若未於其他方面提及，黏度過去是在在錐板式 (cone-plate type)旋轉流變計（Haake)中測量。所有 給定黏度係指外推零剪切黏度。 接著聚合獲得之溶液固體含量較佳範圍為3至25 %、更佳10至20%、甚至更佳12至18%、又更佳14 至18%、甚至更佳14.5至18%、還更佳15至18%、最 佳16至18%。如前述，較高固體含量為較佳，但承擔 增加溶液黏度。本發明方法使用之較高單體與溶劑比率 較過去達到更南固體含量，且亦有利針對聚合與漠化兩 者允許使用普通脂族介質。 如本文所用’術語「固體含量」係指根據步驟b) 獲得（亦即聚合中）且存在於橡膠溶液之聚合物重量百 分比。 步驟c)中，接著聚合從溶液移除未反應殘餘單體 較佳使用蒸餾方法。分離不同沸點液體之蒸餾方法為所 屬技藝領域中熟知且敘述例如於併入本文為參考之 五《cyc/opec/zfl oy'CTzem/’cfl/ Kirk Othmer,第 4 版，第8至311頁。 分離程度大大取決於管枉使用之盤數。接著分離於 溶液中殘餘單體之可接受且較佳程度為以重量計小於百 萬份中的20份。已發現約40盤充分達到此分離程度。 201144330 從單體分離普通脂族介質並非如此關鍵，例如高至1〇重 量％普通脂族介質成分含量可接受於來自蒸餾方法之塔 頂流中。在較佳具體實例中，.來自蒸餾方法之塔頂流中 普通脂族介質成分含量係小於5重量％、更佳小於1重 量％。 ' 參考圖1，本發明方法較佳包含使用蒸餾管柱6〇純 化從聚合溶液分離之未反應單體。針對此目的可提供純 化單元100;或者，純化可在分離純化單元的場地外發 生。將純化單體正常地再循環返回方法且與新單體混 合；然而，其等可被替代地利用於不同方法中或分開販 售。方法較佳具體實例包含此等視情況純化及再循環步 驟’以便達到有利整體方法經濟。 藉由通過含有適合分子篩或以氧化鋁為主的吸附物 質之吸附管柱可進行純化單體。為了最小化聚合反應的 干擾，水與例如醇及其他有機加氧劑（作為反應毒劑） 的物質之總濃度較佳減少至以重量為基小於大約百萬份 中之10份。可用於再循環之單體比例取決於聚合方法期 間獲得之轉化程度。例如，單體與普通脂族介質之比率 採取，66 : 34，若所製橡膠溶液中固體程度為10%，則 85%單體可用以返回人再循環流。若固體程度增加至^ %，則73%單體可用於再循環。 接著移除未反應殘餘單體，在步驟d)中溴化丁義 聚合物。使用溶液相技術製造漠化丁基橡膠。將包括^ 聚合步驟期間所用普通脂族介質中溶解的丁基橡膠溶液 之「水泥」⑷貞、化劑處理，其⑽乏或存在額外氧化劑 201144330 適合再氧化劑包含過氧化物及過氧化物形成物質’ 如以下列物質為例示：過氧化氫、氯酸鈉、溴酸鈉、次 氣酸或亞溴酸鈉、氧、氮的氧化物、臭氧、過氧化脲、 酸例如過氧鈦酸、過氧鍅酸、過氧鉻酸、過氧鉬酸、過 氧鎢酸、過硼酸、過磷酸、過焦磷酸、過硫酸鹽、過氣 酸、過氣酸鹽及過碘酸或前述氧化劑之混合物。 補充溶劑（例如包括新的普通脂族介質）及/或水 可被添加於分離橡膠溶液’以便形成具有所欲溴化性質 之水泥。 相較於既有毁體方法，聚合步驟期間所用普通脂族 介質之溴化有利地節省能量，藉由排除從聚合介質分離 聚合物的需求，然後使其再溶解於不同溴化用介質。 較佳者，溴化劑用量範圍為0」重量％至20重量 %、較佳呈範圍0.1重量％至8重量％、甚至更佳約0 5 重量％至約0.4重量％、又甚至更佳約〇 8重量％至約3 重量％、甚至仍更佳約1.5重量％至約2.5重量％、最佳 1.5重量％至2.5重量％聚合物。 在另外具體實例中，漠化劑用量為0.2至1.2倍丁基 聚合物中所含雙鍵之莫耳量、較佳G 8至12倍莫耳量。 甲基海因、N-';臭琥珀醯亞胺等。 漠化劑可包括元素演（Br2)、齒素間化合物例如氣 化漠（BrCl) 或其有機鹵化物前驅物，例如二漠-二 至更佳者使用漠作為填化劑。

、較佳20°C至 。最佳溴化劑包括溴。甚 至10分鐘、較佳1至5分鐘。溴 8至1〇巴。 201144330 可控制此程序期間溴化用量以致最終聚合物具有上 文所述較佳溴量。使鹵素附接於聚合物之特定模式並未 特別限制，所屬技術領域中具有通常知識者將識別可使 用除上述以外的模式同時達到發明利益。針對溶液相溴 化方法之額外細節及替代具體實例，參見例如併入本文 為參考之 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231

Editors Elvers 等人）及/或 Maurice Morton 的「Rubber Technology」（第三版），第 i 〇 章（Van Nostrand Reinhold Company © 1987 ),特別第 297 至 300 頁。 根據步驟e) ’將步驟d)獲得之溴化丁基橡膠與至 少一種含氮及/或磷的親核劑反應。 完成步驟d)的溴化反應後，聚合物可藉由既有方 法回收，如以稀釋腐餘劑中和，例如藉由蒸汽汽提或使 用低及醇（如異丙醇）沉澱之水洗及移除溶劑，隨後乾 燥。 四級化（quatemization)及離子聚合物形成可藉由 反應性捏合而立即實現，其可例如在充分進行反應之溫 度及滯留時間於内部混合器中執行。或者，反應可視情 況在升高壓力及溫度下於溶液中進行。 當應用溶液技術時，較佳以水性鹼材料（例如稀釋 氫氧化鈉水溶液）中和步驟d)所得包括溴丁基橡膠聚 合物及普通驗介質之橡膠驗，分離從*所得包括演 丁基橡膠聚合物及普通耗介質之有機相，及視情況在 額外乾燥步驟後使該溶液與至少一種含氮及/或磷的親 核劑反應。 17 201144330 如本文所用，術語「親核劑」代表位於氮或磷上具 有孤對電子之化合物，其能夠構成共價鍵以形成鱗戋錢 離子。 一’ 較佳含氮及/或磷的親核劑為式I者 AR丨R2R3 ⑴ 其中 A 代表氣或鱗且 R1、R2及R3互相獨立選自由CrCi8•烷基、C6_Cir芳烷 基或C5_CM-芳基組成組群。 CVC18-絲代表可視情況進—步被㈣或烧氧基取 代之直鏈、環狀、分支或未分找基。相同應用於Q_Ci5_ 芳烷基之烧基部分。

Cs-C^芳基代表不僅碳環基而且 芳香環之零、一'二或三個碳原子(但整：團= -個碳原子）被選自氮、硫或氧組群的雜原子取代。 燒氧基代表直鏈、環狀或分支或未分支烧氧基。 較佳親核劑式（I)係二或三個殘基Rl、尺2及R3 相同者。 更佳親核劑式⑴為：三甲胺、三乙胺、三異丙胺、 三正丁胺、三甲膦、三乙膦、三異丙膦、三正丁膦、三 f膦、>2-二曱胺基乙醇、L二曱胺基·2_丙醇、2_(異丙胺 基）乙酵、3-二甲胺基-1.丙醇、Ν·甲基二乙醇胺二乙 胺基）乙醇、2-二甲胺基_2_甲基丙醇、2 甲月^ 乙氧基]乙醇、4-(二曱胺基Μ_τ醇、队乙基二乙醇胺土、 二乙醇胺、3·二乙胺基·卜丙醇、3仁乙胺基…·丙院二 醇、2_{[2_(二甲胺基)乙基]曱胺基}乙醇、4-二乙胺基_2_ 201144330 y炔-1-醇、2-(二異丙胺基）乙醇、n_ 丁基二乙醇胺、N_ 第二丁基二乙醇胺、2-(甲苯胺基）乙醇、3-(二甲胺基;)苄 醇、2_[4-(二曱胺基）苯基]乙醇、2-(N-乙苯胺基）乙醇、 N苄基N-曱基乙醇胺、ν·苯基二乙醇胺、2·(二丁胺基) 乙醇、2-(N-乙基間-曱苯胺基）乙醇、2,2，_(4_甲苯基亞 胺基)二乙醇、叁曱氧基乙氧基）乙基]胺、3-(二苄胺 基)-1-丙醇或前述親核劑之混合物。 與步驟c)所得溴丁基橡膠反應之親核劑用量例如 範圍為0.05至5莫耳當量、更佳〇」至4莫耳當量及甚 至更佳0.2至3莫耳當量，以溴丁基聚合物中存在的稀 丙鹵化物之總莫耳量為基。 在一示範具體實例中，於溫度範圍80至200X：、較 佳90至160X：及更佳1〇〇至14〇。(：，親核劑及溴丁基聚 合物可反應約30秒至90分鐘、較佳45秒至7分鐘及更 佳1分鐘至5分鐘。 根據本發明，所得離子聚合物亦可呈聚合物鍵合的 離子聚合物部分及烯丙齒化物之混合物，以致離子聚合 物部分及烯丙鹵化物官能度之總莫耳量存在呈範圍〇 〇5 至15.0莫耳％、更佳〇.2至1.〇莫耳％及甚至更佳〇 5至 〇.8莫耳％ ’殘餘多烯烴存在呈範圍〇 2至5.0莫耳％及 甚至更佳0.5至0,8莫耳％。 在進一步步驟f)中，使用例如既有固化系統硫、 樹脂或過氧化物可固化根據步驟e)獲得之離子聚合物。 較佳固化系統係以硫為主。通常以硫為主的固化系 統包括：（i)金屬氧化物、（ii)元素硫及（出）至少 一種以硫為主的促進劑。所述技術中熟知使用金屬氧化 19 201144330 = :==:y _化_化辞，其 約1〇 (較佳為母百份丁基橡膠重量約1至 分（ii)之元夸坊 ）重量份。包括較佳固化系統成 重量約0 2 組成物中通常用量為每百份丁基橡膠 佳固化系統之成量^。適合以硫為主的促進劑（較 份丁基橡膠重量：)於組成物中通常用量為每百 促進劑之未限=二至二3重量份。有用以硫為主的 二硫化甲二:=Γ娜機例如四甲基 二硫胺甲酸鋅（ZD】 ）、硫胺甲酸鹽例如二甲基 (ZD<：)、及噻唑基與苯并噻唑基化合物 一瓜化巯苯并噻唑（MBTS)。 促進劑為二硫化疏苯并。塞唾。；#又佳者卩硫為主的 本/發明另外具體實例中，使用過氧化物固化劑實 氧化㈣^過氧化ΐ異丙苯、過氧化二第三丁基、過 〇 .，-雙第二丁基過氧基二異丙苯（Vulcup® 节醢、2,5_二_二(第三丁基過氧 二二、2’5-一甲基·2’5-二(节烯基過氧基)己烷、2,5-又（第二丁基過氧基)·2,5•二曱基己烷等。

過氧化物固化劑適合使用量係每百份樹脂呈0.2至 10份數（phr) '較佳i至6phr、更佳約4phr。 亦可使用所屬技術領域中具有通常知識者已知適合 的硫化助劑。適合助劑包含來自DuP〇m以商標·κ 7 商業可付之二聚異氰酸三烯丙酿（Taic )犮已知為 HVA-2TM(DuP〇ntDow),N,N,fa1.^^^^ 醯亞胺、二聚氰酸二烯丙酯（TAC)或已知為RiconTMD 153 (由Ricon Resins供應）之液體聚丁二烯。用量可相 201144330 等於過氧化物固化劑或更少。 離子聚合物中亦可包含抗氧化劑，適合呈用量高至 4phr、較佳約2phr。適合抗氧化劑實例包含對-二異丙笨 基二苯胺（Naugard® 445)、Vulkanox® DDA (二笨胺 衍生物）、Vulkanox®ZMB2(曱基巯苯并咪唑之鋅鹽）、 Vulkan〇x®HS (經聚合的1，2-二氫-2,2,4-三曱基喹啉）、 及由Ciba-Geigy供應的lrganox⑧i〇35(硫代二伸乙基雙 (3,5-二-第三丁基-4-羥基）氫化桂皮酸酯或硫代二伸乙基 雙(3-(3,5-二-第二丁基-4-經苯基）丙酸醋））。Vulkan〇x為 Lanxess Inc 之商標。 固化物件可含有橡膠之進—步副產品，例如反應促 進劑、硫化促進劑、硫化促進輔助劑、抗氧化劑、起泡 劑、抗老化劑、熱劑、光財劑、臭氧穩定劑、加 工助劑、塑化劑、膠黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、 增充劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、及活化劑例如 三乙_、聚乙二醇、⑽三醇等，其等為橡膠工業已 知。以尤其取=預_途之既㈣量使 固化物件亦可含有礦物及/或非辟 …刪，以離子化i::; 固化或未固化離子聚合物可被使㈣為包含（但不 限於）内襯、胎面、側壁之輪胎零件、 塑性彈性體、鞋類、貯存膜、彳H θ … 及障壁塗料之-部分。料衣服、醫藥塞、襯裡 實施例 實施例1一聚合及蒸餾 21 201144330 用連續模式運行的2公升總容積之反應器，已呈試 驗規模運作圖1所敘述方法之關鍵元件。反應器饋料為 3.87kg/h異丁烯、0.09kg/h異戊二烯及2.0kg/h己烷，給 予單體/普通脂族介質質量比率66 : 34。所用反應溫度 為-65°C，製造具有固體含量16重量％之溶液。此材料 具有重量平均分子量約440kg/mol及異戊二烯含量約1.7 莫耳％。將來自反應器的溶液饋入具40盤的蒸餾管柱， 執行從橡膠溶液分離單體。預熱溶液至42°C，在管柱底 部使用再沸器以維持底部溫度113°C。使用回流冷凝器 令部分塔頂流返回管柱頂部，維持那裏溫度36°C。管柱 中完成之分離留下小於1 〇ppm殘餘異戊二稀單體於分離 橡膠溶液中及約1%普通脂族介質成分於塔頂單體流 中。將分離單體純化，然後再引導至溶液聚合反應器。 普通脂族介質中的分離橡膠溶液以致藉由既有方式添加 補充普通脂族介質可完成溴化。 所用普通脂族介質為商業可得，且含有97.5重量％ 於壓力1013hPa具有沸點範圍45°C至80°C之脂族烴，剩 餘為於壓力1013hPa具有沸點小於45°C或大於80°C之脂 族烴。 實施例2—鹵化 使用實驗規模溴化設備iS化實施例1之分離橡膠溶 液。將補充普通脂族介質呈用量10%添加於分離橡膠溶 液以便降低黏度。在分離橡膠溶液中製造含有1.6%溴之 溴化丁基聚合物。使用既有乾燥及最後加工技術然後完 成溴化分離橡膠溶液。 實施例3—製備鱗離子聚合物

S 22 201144330 在2L Parr反應器中，使100g實施例2之溴丁基橡 膠溶於1000mL己烧。對此添加4g三苯膦並於溫度1〇〇 C反應60分鐘。將聚合物水泥凝聚於乙醇，乾燥所得聚 合物並以1Η與31PNMR分析。確認高離子聚合物含量。 實施例4—製備銨離子聚合物 在2L Parr反應器中，使.1〇〇g實施例2之溴丁基橡 膠溶於lOOOmL己烷。對此添加3 2gN,N-二甲胺基乙醇 並於溫度10CTC反應60分鐘。將聚合物水泥凝聚於乙 醇，乾燥所得聚合物並以iH NMR分析。確認高離子聚 合物含量。 前者敘述僅某些較佳具體實例，本發明其他特色及 態樣將明顯於所屬技術領域中具有通常知識者。在不影 響發明運轉的料下，可取代敘述元件以相同方式作用 之態樣或均等物。發明人意欲之次組合敘述特色係由下 列申請專利範圍涵括。 【圖式簡單說明】 圖1顯示根據本發明方法之方法流程圖，方法利用 j化及在其從聚合物溶液分離後視情況再未反應單 體。 【主要元件符號說明】 10 熱交換器 Μ 20 饋料冷卻器 S 30 觸媒製備單元 Q 40 聚合反應器 Β 50 反應器 W 60 蒸館管柱 Mr 單體 普通脂族介質 反應停止劑 演化劑 水 再循環流 23 201144330 70 溴化反應器 mf 額外新單體 80 反應器 Sr 再循環流 90 單體回收單元 Sf 額外普通脂族介質 100 單體純化單元 ION 離子聚合物 110 溶劑回收 NUC 親核劑 120 溶劑純化段 IIR 丁基橡膠 BUR 溴化丁基橡膠 s 24

Claims (1)

1. 201144330 七、申請專利範圍： 1. 一種製備離子聚合物之方法，包括至少下列步驟. a) 提供反應介質，包括 ♦普通脂族介質，包括至少5〇重量％ 一或多種脂 族烴，其於壓力l013hPa具有彿點範圍】 8〇°C，及 *單體混合物，包括至少-種單馳單體、至少 一種多烯烴單體、及無或至少一種其他可共聚 合單體，呈單體混合物與普通脂族介質之質量 比率 40 : 60 至 99 : 1 ; b) 在反應介質内聚合單體混合物以形成橡膠溶液， 其包括至少實質上溶於介質之橡膠聚合物，該介 質包括普通脂族介質與單體混合物的殘餘單體； c )從橡膠’谷液々離單體混合物的殘餘單體以形成包 括橡膠聚合物及普通脂族介質之分離橡膠溶液； d) 溴化分離橡膠溶液之橡膠聚合物以獲得包括溴化 橡膠聚合物及普通脂族介質之溶液； e) 將步驟d)獲得的溴化橡膠聚合物與至少一種含氮 及/或磷的親核劑反應。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該橡膠為丁基 橡膠。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中單體混合 物包括範圍80.0重量％至99.9重量％之至少一種異稀 經單體及範圍0.1重量％至2〇.〇重量％之至少一種多 烯烴單體。 4. 根據申請專利範圍第1至3項任一項之方法，其中該 25 201144330 異稀烴單體為異丁烯且多稀烴單體為異戊二稀。 5.根射請專·圍第丨至4項任—項之方法，其中該 普通脂族介質包括至少8G重量％ —或多種於壓力 l〇13hPa具有沸點範圍45t至80。(：之脂族烴。 6·根據申請專利範㈣1至5項任-項之方法，其中步 驟b)之方法溫度範圍為_1〇〇〇c至_4〇ΐ。 、 乂 7. 根據申請專職㈣2至6項任—項之方法，其令在 溴化前測量丁基橡膠之重量平均分子量範圍為％ 1000kg/mol。 8. 根據申請專利範圍第！至7項任—項之方法，盆^亥 反應係於聚合反應器中執行’且其中該聚合反應器： 放之溶液黏度小於2000cP。 9. ，射料利第丨至δ独—項之方法，其中接 著步驟b)所得橡膠溶液之固體含量範圍為3至乃％。 10. 根據申請專利範圍第i至9項任-項之方法，其中0使 用分子溴作為溴化劑。 11. 根據申請專利範圍第1至10項任一項之方法其中該 溴化劑用量範圍為0.1重量％至20重量％橡膠。' 12. 根據申請專利範圍第1至u項任一項之方法其中％ 溴化劑係與氧化劑組合使用。 〃 〃 13·根據申請專利範圍第1至12項任一項之方法，其中人 氮及/或磷的親核劑為式I者 3 ARWR3 其中 A 代表氮或磷且 R、R及R互相獨立選自由CrC18-院基、c6_c15芳 S 201144330 燒基或cvCm_芳基組成組群。 其中步 > 其中進 14.根據申請專利範圍第i至13項任一項之方法 驟e)係藉由反應性捏合實現或於溶液中進行 15·根射請專利範圍第1至14項任-項之方法 -步步驟f)中離子聚合物係經固化。 16.:ίΓ"專利範圍第1至14項任-項製備的離子 17二二t用岐，其係用於製備固化離子聚合物。 聚二%專利範圍第1至14項任-項製備的離子 1二：、艮據申請專利範圍第15項製備的固化離子聚 “之貯ί膜其輪胎、黏著劑、熱塑性彈性體、 之-部分。、保4衣服、醫藥塞、概裡及障壁塗料 27