TW201136865A - Refractory product having a high zirconia content - Google Patents

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Description

201136865 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種具有高氧化鍅含量之新㈣_火產 品。 【先前技術】 在耐火產品中’熔鑄產品（已知用於構築玻璃熔爐）與燒 結產品之間存在差別。 與燒結產品不同，熔鑄產品通常包括連接結晶顆粒之晶 粒間玻璃相。因此，一般而言，燒結產品與溶鑄產品所遇 到之問題及適用於解決該等問題之技術解決方案係不同。 因此，經開發用於燒結產品之組合物本身不能先驗地用於 製ie炼鱗產品’且反之亦然。 炫铸產时（通常稱為電熔產品）係藉由在電弧爐令溶化適 ^的原材料混合物或任何其他適用於此等產品之技術獲 得。隨後將溶融材料繞禱於一銻模中，此後所獲得之產品 經歷控制冷卻循環，以Α 丁 & μ & 盾哀以在不破裂的情況下達到室溫。熟悉 此項技術者將此操作稱為「退火」。 在熔鑄產品中，彼等具有高氧化錯含量者(即包含85重 量μ上的氧化錯（Zr〇2))之優點在於：其在不使所製造之 玻璃著色及不產生缺陷下具有高度耐腐姓性之品質。 通常’具有高氧化錄含量之溶鑄產品亦包含氧化鈉 (2〇)以防止自產品中存在之氧化鍅及矽石形成锆石。 此係由於錯石形成係有害’因為其伴隨體積減少約20%， 由此產生引發裂縫之機械應力。 153824.doc 201136865 由 Saint-Gobain SEFPRO製造及售出及專利εΡ_Β·4〇3 387 所提及之產品ER-1195目前係廣泛地用於玻璃熔爐中。其 化學組成包括約94重量％氧化鍅、4至5重量。/。矽石、約1重 * 量％氧化鋁、〇_3重量％氧化鈉及小於0·05重量％ Ρ205。其 係用於玻璃熔爐之具有高氧化锆含量的典型產品。 FR 2 701 022揭示一種具有高氧化銼含量之熔鑄產品， 其包含0.05至1.〇重量％ ΙΑ及〇 〇5至丨〇重量％氧化硼 B2〇3。此等產品具有高電阻率。因此，玻璃電熔期間之能 S消耗係有利地穩定，且最重要的是，可避免耐火產品中 導致其快速劣化的任何短路問題。此係因為在玻璃電熔期 間，某些電流流過耐火物。此等耐火物之電阻率一旦增 加，則可藉此減少能夠流過其中之電流量。 WO 2009 027610揭示一種具有高氧化鍅含量之熔鑄產 品，其針對6至12%之間的矽石含量，在選自Nb2〇5&Ta2〇5 之至少一種氧化物的存在下顯示高電阻率。 WO 2007 099253揭示一種具有高氧化锆含量之熔鑄產 品，其在選自Cr03、Nb2〇5、Mo〇3、Ta205及W03之至少_ 種氧化物的存在下顯示高電阻率。此等產品包含小於^ 5 重量/。的B2〇3，且氧化鋁含量係在〇」至2 4%之間。 • wo 2005 068393揭示一種具有高氧化锆含量之熔鑄產 品，其在顯示高電阻率的同時使]33〇、Sr〇、Mg〇、Ca〇、 P2〇5、Na2〇及Κ2〇含量最小。此等產品包含〇1至12重量％ 的Β2〇3及0.8至2.5重量％的氧化鋁。此文獻資料未提出添 加 Ta2〇5 或 Β2Ο3。 153824.doc 201136865 JP 63 285173揭示一種具有高氧化錄含量之炼铸產品， 其在矽石含量低於6.5%時顯示良好的電阻率及抗裂性。 目前’極高品質玻璃（特定言之LCD平面螢幕）之開發使 得對玻璃熔爐中之耐火物之需求增加。特定言之，需要具 有較高電阻率，同時仍具有良好的耐玻璃腐蝕性之耐火 物。 本發明之目標係滿足此需求。 【發明内容】 更特定言之，本發明係關於一種熔鑄耐火產品，其基於 氧化物之重量百分比及總共i 〇〇%的氧化物包含： Zr02+Hf20 :補足至 1〇〇〇/0 4.0%<SiO2<6.5% A12〇3<〇.75°/〇 0.2%<B2〇3<1.5°/〇 0.3°/〇<Ta205及較佳為 Ta205<1.5〇/〇
Nb205<1.5% ’ 較佳為 Ta205+Nb205<1.4%
Na2O+K2O<0.7%
BaO<0.2% P2〇5<〇.15%
Fe2〇3+TiO2<0.55% 其他氧化物種類：<1.5%，
AhCVBaO3質量含量之a/B比例係小於或等於1.50。 如隨後可見’本發明者已令人驚訝地發現：此組成可使 得根據本發明之耐火產品顯示良好的電阻率，由於石夕石含 153824.doc 201136865 量小於6.5%而提供良好的耐腐蝕性，及由於有限含量的 Nb205及Ta205而提供低成本。 根據本發明之耐火產品亦可包括一或多種以下視需要之 特徵： -Al2〇3/B2〇3質量含量之A/B比例係小於或等於〗4〇，較佳 小於1.30，或甚至小於1·2〇或甚至小於ι.1〇 ; -AhCVB2。3質量含量之A/B比例係大於〇.1〇，甚至大於 0.20或甚至大於〇.3〇 ; -(Zr02+Hf02)質量含量係小於95.5%，或甚至小於95 〇0/。 或甚至小於94.0%及/或大於87.0%，或大於9〇〇%，或大 於91.0%或甚至大於92.0〇/〇; -AhCMSiO2比例係小於〇.2〇，較佳小於〇 15，較佳小於 0.13，較佳小於〇.1〇 ; -矽石Si〇2之質量含量係小於63%，小於6〇%，或甚至小 於5.8%或小於5.6% ; -矽石si〇2之質量含量係大於4·2%，或甚至大於4·5%，或 甚至大於4.8°/。，或甚至大於大於5〇%，或大於52%; -氧化铭Α】2〇3之質量含量係小於〇 7%，小於〇 6%，或甚 至小於0.55%或甚至小於0.5% ; 氧化紹Α〗2〇3僅作為雜質存在； -Al2〇3質量含量係大於〇·2%或甚至大於〇 25% ; _ Β2〇3質量含量係大於0.25%，大於0.30%，大於〇 35%或 甚至大於0.4% ; -BA質量含量係小於1.2%，或甚至小於1〇%，或甚至小 I53824.doc 201136865 於0.80%，小於0.7%或小於0.6%或甚至小於0.55% ; -(Ta205+Nb2〇5)質量含量係大於0.4%，較佳大於〇.50/0， 較佳大於0.6%及/或小於1.3%或甚至小於1.2〇/〇 ; -Ta2〇5質量含量係大於0.4%，較佳大於0.5%，較佳大於 0.6%及/或小於1.4°/。或甚至小於1.3%或甚至小於1.2% ; -Nb2〇5質量含量係小於1.0%，小於0.6%，或甚至小於 0.40% ； -Zr〇2/(Nb205+Ta205)質量比係大於50，大於80及/或小於 200，小於 150 ; -(^20+尺20)質量含量係小於〇.1%或甚至小於〇〇5〇/0; -P2〇5質量含量係小於〇.〇5%; -氧化鐵及/或氧化欽及/或氧化妈及/或氧化錄及/或氧化 鋇及/或氧化鎂及/或氧化辞及/或氧化磷僅作為雜質存 在； -氧化鐵及/或氧化欽（Fe2〇3+Ti02)之質量含量係小於 0.4% ’較佳小於0.3°/。’較佳小於〇.20/0 ; -氧化鈣及/或氧化錕及/或氧化鋇及/或氧化鎂及/或氧化 辞之質量含量係小於0.1 5 %，較佳小於〇. 1 % ; -氧化鈣及/或氧化锶及/或氧化鋇及/或氧化鎂及/或氧化 鋅（CaO+SrO+BaO+MgO+ZnO)之總質量含量係小於 0.3%，較佳小於0.2%，小於0.1%，小於〇 〇5% ; - 其他氧化物種類」之總質量含量係小於1 .〇%，小於 0.6%’小於0.5%或甚至小於0.3%; '「其他氧化物種類」僅構成雜質且「其他氧化物種類」 153824.doc 201136865 之總質量含量係小於0.6%，小於0.5%或甚至小於〇 3〇/〇 ; -氧化釔Υζ〇3之質量含量係小於1.0%，較佳小於〇5%，更 佳小於0.4%，或甚至小於0.3% ’或甚至小於〇 25%。在 一實施例中’ 丫2〇3<〇.15 ’或甚至Υ2〇3<〇 〇5，或含 量為零。 根據一特定實施例’本發明提供一種熔鑄耐火產品，其 基於氧化物之重量百分比包含： 92.0%<Zr〇2+Hf2O<94.7% 4.5%<Si02<6.5% A12〇3<0.7o/0 0.3%<Β2〇3<〇·6% 0.5%<Τε2〇5<1·4%
Na20+K20<0.05%
CaO+SrO+MgO+ZnO+BaO<〇.2% 其他氧化物種類（除 Zr02、Hf20、Si02、Al2〇3、B2〇3、 Ta205、Na20、K20、CaO、SrO、MgO、ZnO、及 Ba〇 以 外）：補足至100%，
Al2〇3/B2〇3質量含量之a/B比例係小於或等於1.2。 較佳的’其他氧化物種類占2.5%以下，2.0%以下，丨5〇//。 以下，1.0%以下，〇·5%以下或甚至〇 3%以下。 本發明亦係關於一種用於製造本發明耐火產品之方法， 其包括以下連續步驟： a) 將原材料混合以形成始料； b) 將該始料熔化以獲得熔融材料；及 153824.doc 201136865 c)洗鑄該溶融材料及藉由冷卻固化，以獲得耐火產品， 此方法值得注意之處在於：選擇該等原材料以使該对火 產品係與本發明一致。 較佳地’必需具有最低含量之氧化物（尤其係Zr02、
Si〇2、BA、TaA或此等氧化物之前驅物）係有系統及有 條理地添加。特定言之，未添加Yes。較佳地，在其他氧 化物來源中通常被視為雜質之此等氧化物之含量係考慮在 内。 較佳係控制冷卻，以使其較佳在小於2〇<t /小時的速 率’較佳約10°C/小時的速率下進行。 本發明亦係關於一種特定言之在欲與熔融玻璃接觸之區 域中，包含根據本發明之耐火產品，或根據本發明之方法 製造或可根據本發明之方法製造之耐火產品之玻璃熔爐。 在根據本發明之熔爐中，該耐火產品可有利地形成用於藉 由熔化（尤其係電熔）製造玻璃之槽之部份，其中該耐火產 品係傾向於在1200。(：以上的溫度下與熔融玻璃接觸。 定義 根據工業中之通常慣例，氧化物之質量含量係關於以最 穩定氧化物形式表示之各相應的化學元素之總體含量。此 等因此包括次氧化物及視需要包括氮化物、氧氮化物、碳 化物、碳氧化物、碳氮化物或甚至上述元素之金屬種類。 術語「溶融材料」㈣解為意指為保持其形式而必須包 含於容器令之液體物質。其可包含少量固體顆粒但其量 並不足以使其構成該物質。 153824.doc 10 201136865 術語「雜質」應瞭解為意指並非有意及必然隨原材料一 起引入或源自與此等成份之反應之不可避免的成份。雜質 並非必需成份，只不過容許存在。例如，屬於氧化物、氮 化物、氧氮化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物及鐵、 鈦、飢及絡金屬種類之群的化合物係雜質。 除非文中另外指出’否則所述及所主張之產品中之所有 氧化物含量係基於氧化物之重量百分比計。 【實施方式】 在根據本發明之熔鑄產品中，高氧化锆Zr〇2含量使得可 在不使所製造之玻璃著色或產生損害此玻璃之品質的缺陷 下滿足高耐腐姓性之要求。 在藉由熔化所獲得之產品中，Hf〇2係不可自Zr〇2化學解 離。因此，在該產品之化學組成中，Zr〇2+Hf〇2係指此兩 種氧化物之總含量。然而，根據本發明，Hf 加至始料中。因此，励2僅指微量的氧化給，此 直以一般低於2%之含量天然存在於氧化錯來源中。為清 楚明瞭起見，「氧化錯及微量氧化姶之含量」可無差別地 以Zr〇2+Hf〇2或以Zr〇2或另外以「氧化錯含量」表示。 在根據本發明之產品甲，氧化姶Hf〇2之含量係小於 5%，一般係小於2〇/〇。 石夕石Si〇2之存在使得特定言之可形成能夠在其可逆同素 異开/文化期間（即當其自單斜相轉變成四方相時）有效地適 應氧化锆之體積變化之晶粒間玻璃相。 相反地’必須限制添加矽石以獲得高耐腐蝕性。此外， I53824.doc 201136865 石夕石含量過高會因釋放石塊（由於黏結力τ降而產生之对 火產品碎片）而在玻璃中產生缺陷，此在本中請案中被視 為不良行為。 氧化1呂之存在可⑯進穩定玻璃相的形成及改善產品在鎮 模中之流動性。含量過高導致玻璃相不穩定（結晶形成）， 此尤其在氧化硼的存在下對實用性具有負面影響。因此， 氧化鋁質量含量必須保持小於或等於〇 75〇/(^ Βζ〇3之存在（其質量含量使得Aiellos質量含量之 比例小於或等於1.70)可增加電阻。 氧化物Τ&2〇5及Nb2〇5對電阻率具有有利作用。特定言 之’ Ta2〇5質量含量必須大於〇 3〇/。。 在根據本發明之產品中，認為氧化物^^2〇及1〇具有類 似作用。 氧化物Na2〇及10對電阻率具有不利影響。因此， (Na2〇+K：2〇)質量含量必須小於0.7%。 根據本發明’（Fe2〇3+Ti〇2)f量含量係小於〇 55%及匕〇5 質量含量係小於0.15%，較佳小於〇1〇%，甚至更佳小於 0.05 /。。此係因為已知此等氧化物係有害且其含量較佳 必須限制為隨原材料以雜質引入之微量。 除非另外相反指出，否則「其他氧化物種類」係以上未 列出之種類，即除 Zr〇2、Hf2〇、Si〇2、Al2〇3、B2〇3、
Ta2〇5、Nb2〇5、Na2〇、K2〇、Ba〇、p2〇5、Fe2〇^Ti〇2以 外之種類。在一實施例中，「其他氧化物種類」係限定為 並非特別希望存在之種類，此等在原材料中一般係以雜質 I53824.doc 201136865 形式存在。 通常，在熔鑄產品令，氧化物占該產品質量之98 5%以 上’ 99%以上或甚至實質上麵。此點在根據本發明之產 品中同樣適用。 根據本發明之產品通常可根據以下所述之步驟〇至〇製 造： a) 將原材料混合以形成始料； b) 將該始料熔化以獲得熔融材料； 〇藉由冷卻使該熔融材料固化，以獲得根據本發明之耐 火產品。 在步驟a)中，原材料係經選擇以確保最終產品中之氧化 物含量。 在步驟b)中，炫化較佳係藉由較長電弧（不產生還原作 用)與攪拌(有利於產品之再氧化)之組合作用實施。 、為使金屬表觀之節結形成最小化及避免在最終產品中形 成裂縫或裂紋，較佳在氧化條件下實㈣化操作。 較佳地，使用法國專利第丨，取m號及其增補物乃州 及82310中所述之長弧熔化方法。 此方法包括利用電狐爐，其中電弧在電荷與遠離此電荷 之至少-個電極之間跳躍；及包括調節弧長，以使其還原 作用最小化’同時藉由撥拌熔融浴（通過電弧本身的作用 或藉由將氧化氣體（例如空氣或氧氣）吹入該浴中）或另外藉 由添加氧釋放物質（諸如過氧化物或確酸鹽）至該浴中在 5玄熔融浴之上方保持氧化氣氛。 153824.doc 201136865 特定言之，該熔化可在23001以上的溫度下，較佳在 2400°C至2500°C之間的溫度下實施。 在步驟c)中，冷卻較佳係以小於2(rc/小時之速率，較佳 約10°C /小時之速率實施。 由此製造之本發明產品係由經玻璃相圍繞之氧化錯顆粒 組成》80重量％以上，9〇重量％以上，99重量❶/〇以上或約 100重量％的氧化锆可係單斜晶。該玻璃相基於玻璃相之 重量計可包括（例如）5〇重量。/◦以上，或甚至7〇重量％以上 的矽石，5重量。/。至20重量％的82〇3及1至2〇重量％的氧化 铭。石夕石、B2〇3及氧化鋁可占玻璃相質量之95%以上， 97%以上或甚至約100〇/〇。 可利用用於製造欲應用於玻璃熔爐之以氧化鍅為主之熔 融產品之任何習知方法，只要始料之組成允許獲得具有與 本發明產品一致之組成之產品即可。 實例 提供以下非限制性實例以用於闡述本發明之目的。 在此等實例中，使用以下原材料： •平均主要包含98.5重量％(Zr02十Hf02)、0.2重量％Si〇2 及0.02重量。/〇Na20之氧化錯； -包含3 3 °/。石夕石之結砂； -純度大於99%之氧化硼；及 -純度大於99%之氧化鈮及氧化钽。 將原材料根據習知熔化方法於電弧爐中熔化及隨後澆鑄 熔融材料’以獲得尺寸為具有220 mmx450 mmxl50 mm 153824.doc 201136865 之塊體。 SEFPRO售出之產品er1195 貫例1對應於由Saint-Gobain 並構成對照。 對於所獲得之所有產品而言，晶體學分析顯示經通常 包含70%以切石的玻璃相圍繞之單斜晶氧化結。除氧 化錯以外，所有⑪石及其他氧化物種類㈣在玻璃相 中。 所獲得之產品之化學分析（即以重量百分比表示之平均 總體化學組成）係示於表1中。 在下表1中，*表示該實例係在本發明之範圍外，而空白 相當於0.05重量％或更少之含量。 直徑為30 高度為3〇 mm之圓柱棒產品係取自所製 之不同塊體實例。此等棒係分別於1500°C及1 600°C下， 在100赫茲的頻率下，經受1伏特之電位差，以測量電阻率 (《R150〇 »及《 R1600 »)。 表1 重量組成(基於氧化物之百分比） Zr02 Si〇2 B2〇3 Al2〇3 Ta2〇5 Nb2〇5 Na2〇 A/B R1500 (Q.cm) R1600 (Ωχιτι) 1^ 4.0 1.20 0.3 70 4.5 0.40 0.80 2.00 110 80 4.1 0.40 0,61 1.53 107 81 補足至 4.9 0.36 0.74 0.69 2.06 181 134 「5.0 0.49 0.92 0.99 1.88 190 135 C) 100% 5.1 0,38 0.83 0.56 0.40 2.18 197 140 / 5.0 0.52 0.75 1.03 1.44 280 190 0 5.1 0.50 0.52 1.02 1.04 450 275 9 5.3 0.27 0.26 0.71 0.96 453 283 1U 6.0 0.49 0.51 1.02 1.04 410 250 11 4.6 0.47 0.54 1.00 1.15 340 212 12 4.8 0.36 0.44 0.86 1.22 254 165 13* 4.9 0.36 0.56 0.98 1 1.56 225 141 153824.doc •15· 201136865 結果顯示經測試之本發明產品具有更高的電阻率。 實例5*(或6*)及13*與實例7之比較，及甚至實例5*(或 6*)及13*與實例8之比較顯示，對於實質上相同的矽石含 量及實質上相同的摻雜劑含量而言，減小A/B比例具有相 當積極的作用。實例4*與實例13之比較獲得相同的結果。 實例7及8顯示，對於實質上恆定的矽石含量而言，a/b 比例在1.44至1.04之間減小具有相當積極的作用且其與摻 雜劑之間具有協同作用。 實例8與9之比較或實例9與1〇之比較顯示，若保持A/B比 例不變，即使匕〇3、Α12〇3&τ&2〇5含量減少，仍可維持性 能。 最後，測量顯不本發明產品之耐熔融玻璃腐蝕性係與對 照實例1*相當。 、 顯然’本發明並不限於該等實例之實施例，其係針對閣 釋目的而提供。 153824.doc

Claims (1)

  1. 201136865 七、申請專利範圍： 1 · 一種熔鑄耐火產品，其基於氧化物之重量百分比及總共 100%的氧化物包含： Zr02+Hf20 :補足至 100% 4.0%<Si〇2<6.5% A12〇3<0.75°/〇 0.2%<Β2〇3<1·5% 0.3%<Ta2〇5 Nb2〇5+Ta2〇5<1.4% Na20+K2〇<〇.2% BaO<0.2°/〇 P2〇5<〇.15% Fe203+Ti〇2<〇.55% 其他氧化物種類：<1.5%， Al2〇3/B2〇3質量含量之a/B比例係小於或等於1.50。 2·如前述請求項之產品，其中該A/B比例係小於1.40。 3. 如前述請求項之產品，其中該a/B比例係小於1.30。 4. 如前述請求項之產品，其中該a/B比例係小於1.20。 5. 如前述請求項中任一項之產品，其中 Nb2O5+Ta2O5>0.50/0 〇 6. 如前述請求項中任一項之產品，其中 Nb205+Ta205<1.2% 〇 7. 如前述請求項中任一項之產品，其中Si〇2之質量含量係 小於6.0%。 153824.doc 201136865
    量係大於4.5%。 項之產品’其中矽石Si〇2之質量含
    量係大於4.8%。 一項之產品’其中矽石5丨〇2之質量含 其中B2〇3之質量含量係 10.如前述請求項中任一項之產品 小於1.0%。
    0.8%。 12.如前述請求項之產品，其中仏〇3之質量含量係小於 0.6%。 13. 如前述請求項中任一項之產品，其中八丨2〇3之質量含量係 小於0.7%。 14. 如前述請求項中任一項之產品，其中a丨2〇3之質量含量係 小於0.6%。 15. 如前述請求項中任一項之產品，其中八丨2〇3之質量含量係 小於0.55%。 16. 如前述請求項中任一項之產品，其基於該等氧化物之重 量百分比包含： 92.0%<ZrO2+Hf2O<94.7% 4.5%<Si02<6.5°/〇 A12〇3<0.7°/〇 0.3%<B2〇3<0.6o/0 0.5%<Ta2O5 Na20+K2〇<〇.〇5% 153824.doc 201136865 CaO+SrO+MgO+ZnO+ BaO<0.2% 除 Zr02、Hf20、Si02、Al2〇3、B2〇3、Ta205、Na20、 K20、CaO、SrO、MgO、ZnO、及BaO以外之氧化物種 類：補足至100%， Al203/B2〇3質量含量之A/B比例係小於或等於1.2 » 17. 如前述請求項中任一項之產品，其中氧化鐵及/或氧化鈦 (Fe203+Ti02)之質量含量係小於〇·4% ; P2〇5之質量含量 係小於0.05% ;氧化鈣及/或氧化鋰及/或氧化鋇及/或氧 化鎂及/或氧化鋅（CaO+SrO+BaO+MgO+ZnO)之總質量含 量係小於0.3%及「其他氧化物種類」之總質量含量係小 於 0.6。/〇。 18. —種玻璃熔爐，其在欲與熔融玻璃接觸之區域中包括如 前述請求項中任一項之產品。 153824.doc 201136865 « 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 153824.doc
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