TW201135221A - Hydrogen sensor and fabrication method thereof - Google Patents

Description

201135221 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種氫氣感測器及其製造方法，且特別係 有關於可改善在低溫環境下之氫氣感測性能與表現的氮氣感 測器及其製造方法。 、 【先前技術】 近年來，氫氣感測技術已應用於許多領域，如化學工業（氫 •化劑或還原劑）、半導體製程（遙晶）、醫療處理（診斷工具）及燃 料電池（氫動力汽車）等各方面，其主要是作為漏氣檢測及即時 監控的用途。因此，氫氣感測器的發展具有相當的重要性。 半導體電阻式感測器可具有良好的線性度特性，並有低 價、耐用期長、適合高漠度檢測以及適合在高溫下操作的特 性。-般的半導體電阻式氫氣感測器主要為氧化物半導體電阻 型’如：氧化錫(Sn〇2)、氧化鋅(Zn0)等，其感測元件的電阻變 化主要是依據感測的氣體種類（氧化性或還原性氣體）以及半導 鲁體的種類（η型或p型）來決定。例如，對於η型氧化物半導 體電阻式感測器而言，當還原性氣體吸附在表面時，會使得表 Τ施體態位密度增加，造成電阻降低。而當氧化性的氣體吸附 表面時，収造成電阻上升；反之，對於"氧化物半導體 電阻式感測器而言，當氧化性氣體吸附在表面時’則使得表面 =體態位密度增加，造成電阻降低，而當還原性的氣體吸附在 表面時，則造成電阻增加。 然而’上述氫氣感測元件的-缺點是對於任何的還原性以 及氧化性氣體皆有響應，若要針對氫氣做單一選擇性， 外增加其他製程，而都加製程的複雜度。此外，傳統的感測器 201135221 之靈敏度會隨著溫度增加也跟著提升，因此，需再利用外部加 熱器來提升感測器的感測效能，因而提高成本，且增加能源的 消耗》 【發明内容】 因此本發明之一方面係在於提供一種氫氣感測器及其製 造方法，藉以改善對於氫氣之靈敏度，因而可在低溫環境中具 備良好的氫氣感測性能與表現，例如高靈敏度與寬廣之反向電 壓操作區間，且不需設置額外的加熱器。 本發明之另一方面係在於提供一種氫氣感測器及其製造 方法，藉以降低氫氣感測器在一般待機狀態下所需的電流，而 可達到節能功效。 根據本發明之實施例’本發明之氫氣感測器的製造方法包 3如下步驟：形成半導體緩衝層於基底上；形成半導體主動層 於半導體緩衝層上；對半導體主動層的表面進行電漿處理；以 及形成第一金屬層和第二金屬層於半導體主動層，其中第一金 屬層和第二金屬層之間具有一距離。 又，根據本發明之實施例，本發明之氫氣感測器包含基 底半導體緩衝層、半導體主動層、第一金屬層及第二金屬層。 半導體緩衝層係形成於基底上，半導體主動層係形成於半導體 緩衝層上，其中半導體主動層具有電漿處理表面層，第一金屬 層係形成於半導體主動層的電漿處理表面層上，第二金屬層係 形成於半導體主動層的電漿處理表面層上，其中第一金屬層和 第二金屬層之間具有一距離。 々因此，本發明的氫氣感測器可在低溫環境中具備良好的氫 氣感測性能與表現，以彌補傳統半導體式感測器在低溫、低濃 201135221 度條件下，特性不佳的缺點，且本發明之氫氣感測器的製造方 法簡單且易實行，因而可大幅地降低生產時間與成本。再者， 在一般待機狀態下，本發明之氫氣感測器所需的電流極低，而 具有低消耗功率的優點，達到節能功效。 【實施方式】 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更 明顯易懂，本說明書將特舉出一系列實施例來加以說明。但值

侍注意的係，此些實施例只係用以說明本發明之實施方式，而 非用以限定本發明。 請參照圖1，其顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器 的立體示意圖。本實施例之氫氣感測器100包含基底102、半 導體緩衝層104、半導體主動層1G6、第—金屬層⑽以及第 金屬層U〇。半導體緩衝層104和半導體主動層106係依序 地形成於基底1〇2上，半導體主動層1G6包括電漿處理表面層 1〇7’第-金屬層⑽和第二金屬層⑽係形成於半導體主動層 1〇6的電漿處理表面層1()7上，且第—金屬層⑽和第二金屬 層110之間具有_距離，且相互不接觸。 目1所不’基底102可為絕緣型藍寶石基底（Sapphire) -。其厚度實質介於〇」μιη至5 〇 μίη之間。半導體緩衝層 可為未摻雜氮化鎵（(JaN)層或未摻雜之氮化铭嫁⑷伽χΝ) 緩衝層’其銘莫耳分率χ之變化範⑽G.01〜G.5，且基底1〇2 的厚度可實質介於= 、0.1 Pm至30 μιη之間。半導體主動層1〇6 之二Si型播雜之⑽層’其厚度實質介於10細至15叫1 二、'摻雜有摻雜濃度實質介於lxl〇n ixi〇2w3 3 11型捧質。半導體主動層106亦可為未摻雜之氮化紹鎵 201135221 (AlxGai_xN)緩衝層，其鋁莫耳分率x之變化範圍為0.01〜0.5。 第一金屬層108可為歐姆接觸金屬層，其可由依序堆疊的鈦 (Ti)/鋁（A1)/鉑（Pt)/金（Au)金屬層或鉻（Cr)/金（Au)金屬層所構 成。其中鈦（Ti)的厚度可介於1〜1000 nm之間，鋁（A1)的厚度可 介於1~5000 nm之間，翻（Pt)的厚度可介於1〜1 OOOnm之間，絡 (Cr)的厚度可介於1〜lOOOnm之間，金（Au)的厚度可介於 1〜lOOOOnm之間。第二金屬層110可為蕭特基接觸金屬層，其 厚度實質介於0.5 nm至5000 nm之間，並可選自於由鉑（Pt)、 鈀（Pd)、鎳（Ni)、铑（Rh)及銥（Ir)所組成之族群。 請參照圖2，其顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器 的製造方法流程圖。當製造本實施例之氫氣感測器100時，首 先，形成半導體緩衝層104於基底102上（步驟S201)。接著， 形成半導體主動層106於半導體緩衝層104上（步驟S202)。半 導體緩衝層104和半導體主動層106可利用金屬有機化學氣相 沈積法（MOCVD)或分子束磊晶成長法（MBE)來依序形成於基 底102上。在本實施例中，基底102可為厚度430 μπι的絕緣 型之藍寶石（Sapphire)基板，半導體緩衝層104可為厚度1 μηι 的未摻雜之氮化鎵（GaN)緩衝層，半導體主動層106可為厚度 3000 A且濃度2x1018cnT3的氮化鎵主動層。 接著，對半導體主動層106的表面進行電漿處理（步驟 S203)，以形成一電漿處理表面層107於半導體主動層106的表 面上。在進行電漿處理之前，可預先進行清洗與乾燥步驟而去 除半導體主動層106之表面雜質，並利用乾式蝕刻或濕式蝕刻 來進行台地（MESA)隔離，以達到元件隔離之效果。在本實施例 中，已形成半導體緩衝層104和半導體主動層106的元件可浸 放於丙酮溶液中並置入超音波震盪器中來震盪約5分鐘，藉以 201135221 利用震盪效果來移除附著於半導體主動層1〇6之表面上的灰塵 粒子及油潰，接著，可利用化學溶劑（如鹽酸）來移除原生氧化 層。接著，可利用乾式蝕刻來移除部分之半導體緩衝層104和 刀之半導體主動層i，以形成台地。在本實施例中，元件 的台地隔離可利用耦合離子電漿-反應性離子蝕刻（ICP-RIE)系 統來進行，接著，可直接利用此ICP-RIE系統來進行半導體主 動層106之表面的電漿處理，亦即利用耦合離子電漿來處理半 導體主動層106的表面，因此，可直接利用此ICp_RiE系統來 • 依序進行台地隔離及半導體主動層106的表面電漿處理，而大 幅地減少製程程序、時間及成本。 當進行半導體主動層106的表面電漿處理時，可利用例如 ICP RIE系統來進行約1G〜6G秒的電浆表面處理。在本實施例 中此電漿處理的源功率（s〇urce p〇wer)可在5〇 W〜12〇〇 w之 U例如為1200瓦），其射頻功率ρ〇^Γ)可在 50 W〜1200 W之間（例如為咖瓦），並在通入氣氣㈣下以 ICP RIE來處理半導體主動μ讓的表面，其處理時間可在1 φ秒〜30分鐘之間（例如3〇秒），其中電聚處理系統所通入的反應 氣體亦可包含α2、Βα3、Sia4、％、CH4、Η2、七、&、出 以及N2。在電漿處理後，半導體主動層⑽的表面可形成電浆 表面層107 ’其可改善氫氣感測器100的靈敏度，以及在 範圍下的感測能力。在本實施例中，此電漿處理表面層 係約略呈夕個島狀，其中電漿處理表面層i 07厚度可小於等於 100nm，例如為 1〇nm。 、 在電漿處理後，接著，形成第-金屬層108和第二金屬層 U〇於半導體主動層1G6的電漿處理表面層1G7(亦即半導體主 動層106之已電漿處理過的表面）上（步驟s綱），#中第一金屬 7 201135221 層108和第二金屬層11〇之間具有預設距離。在本實施例中， 可利用蒸鍍法來依序將鈦-鋁-鉑-金（Ti/Al/Pt/Au)金屬形成於半 導體主動層1〇6的電漿處理表面層1〇7上，接著，利用在約 200~90(TC(例如850。〇的環境下來進行快速熱退火（RTA)，其 反應時間可在1秒〜5〇分鐘之間（例如6〇〜3〇〇秒），以形成低 電阻之歐姆接觸。接著，利用物理性真空蒸鍍系統或其他金屬 鍵膜方式’將觸媒金屬（把或鉑）鍵於半導體主動層106的電漿 處理表面層107上，以形成蕭特基接觸，因而完成氫氣感測器 100 〇 請參照圖3，其顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器 於室溫下對不同氫氣濃度之氣體之電流-電壓特性曲線圖。由圖 3可得知，氫氣感測器1〇〇之電流大小係隨著氫氣濃度的增加 而增加。氫氣分子在碰觸到感測器1〇〇上之第二金屬層11〇(如 鈀金屬）後，會解離成氫氣原子，並藉由擴散之方式來到達金屬 •半導體接面，此時，金屬半導體之内建電場可將金屬·半導體 接面之氫氣原子極化，而形成電偶極，此電偶極之電場方向與 金屬半導體接面之内建電場呈現相反的方向，因而相互減抵， 進而降低蕭特基位障’並增加感測器的電流。#未檢測到氣體 時，氫氣感測器100所使用之工作電流僅需約_1〇_7〜i〇_9a。舉 例來說’當操作電壓在_〇.5v時，所需之工作電流僅需1〇_9八。 因此無需外部加熱器來提升其靈敏度，氫氣感測器⑽在室 溫操作之下即可具有良好的感測能力。此外，由圖5可得知， 當所施加的順偏電壓與逆偏電壓之大小相同時（例如2v)，順偏 t M t ^ (lforward)^ ^ t μ t ^ (Ireverse)^ tb ^ (If〇rward/Ireyerse) 會隨著氫氣濃度之增加而減少。在通人空氣的環境下，電流比 值為1.6X106,通人1%氮氣的環境下比值為3〇 5。通入氮氣前 201135221 後，電流比值變化量可高達4個數量級。 請參照圖4 ’其顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器 / 於室溫下對不同氩氣濃度之氣體之感測靈敏度。在本實施例 中，感測器的靈敏度係定義為：

Sr = !^.~I^L 1 air ， 其中為感測器在氫氣環境下所測得之電流值，為感 測器在空氣環境下所測得之電流值，由圖4可得知，在負偏壓 Φ 時，氫氣感測器1〇〇在1%的氫氣濃度之下可表現出高達五個 數量級的電流變化。舉例來說，當操作偏壓為_丨V時，此氫氣 感測器對於1%濃度氫氣之靈敏度為1.5 Χίο5;對於5ppm濃度 氫風•之靈敏度為1.7。因此’相較於傳統的感測器，本實施例 的氫氣感測器100具有相當高的靈敏度❶此外，在逆向偏壓的 操作條件下’此氫氣感測器1〇〇可呈現既穩定又寬廣的逆向偏 壓操作區間（-〇,5〜-3V)，因此，在操作偏壓的設定上可較為彈 性。 鲁 明參照圖5 ’其顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器 於偏壓為-IV、在室溫下對不同氫氣濃度之氣體之暫態響應 圖。由圖5可知，感測器1〇〇之電流變化量會隨著濃度增加而 曰加舉例來說，當通入氮氣激度為200 ppm時，感測器1 〇〇 的電流會由原先之2.28X10·9變化至5·4χ10·8Α;當通入氫氣濃 度為1%時’感測器1〇〇的電流會由原先之2 28χΐ〇_9 1.4x10、。 由上述本發明的實施例可知，相較於傳統半導 本發明的氫氣感測器可在低溫環境中具備良好的氫氣感測 性能與表現，例如高靈敏度與寬廣之反向電壓操作區間。對於 201135221 低氫氣濃度的偵測靈敏度表現佳，可彌補傳統半導體式感測器 在低溫、低濃度條件下’特性不佳的缺點，且本發明之製程技 術簡單、容易實行’因而可大幅地降低生產時間與成本。再者， 本發明之半導體主動層的表面處理可降低半導體歐姆接觸電 阻’並可改善感測元件對於氫氣之靈敏度。經實驗結果顯示， 表面處理過之感測器（氫氣感測器100)的靈敏度會高於未經處 理之感測器的靈敏度。且本發明之氫氣感測器不提高工作溫度 即有良好之靈敏度，因而避免設置額外的加熱器。此外，在一 般待機狀態下’氫氣感測器所需的電流極低，而具有低消耗功 率的優點，達到節能功效。 綜上所述’雖然本發明已用較佳實施例揭露如上，然其並 非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者， 在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作各種之更動與潤飾， 因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為 準。 【圖式簡單說明】 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更 明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下： 圖1顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器的立體示意 圖。 圖2顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器的製造方法 流程圖。 圖3顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器於室溫下對 不同氫氣濃度之氣體之電流-電壓特性曲線圖。 圖4顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器於室溫下對 201135221 不同氫氣濃度之氣體之感測靈敏度。 ' 圖5顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器於偏壓為 - -IV、在室溫下對不同氫氣濃度之氣體之暫態響應圖。 主要元件符號說明】 100 :氫氣感測器 102 基底 104 :半導體緩衝層 106 半導體主動層 107 :電漿處理表面層 108 第一金屬層 110:第二金屬層 5201 :形成半導體緩衝層於基底上 5202 :形成半導體主動層於半導體緩衝層上 5203 :對半導體主動層的表面進行電漿處理 5204 :形成第一金屬層和第二金屬層於半導體主動層上 11

Claims (1)

1. 201135221 七、申請專利範圍： J.—種氫氣感測器的製造方法，包含 形成一半導體緩衝層於一基底上. 上 形成-半導體主動層於該半導體緩衝層 動層的表面進行-電漿二:以及 主動層，其 中哕第金;豸和—第二金屬層於該半導體 第—金屬層和該第二金屬層之間具有-距離。 2.如申請專利範圍第丨項所述之 處理時間係介於1秒〜3G分鐘之間。 其中该電漿處理的 利用子=^第1項所述之方法，其中該電漿處理係 子電漿·反應性離子偏收P_R聯統來進行。 4.如申請專利範圍第3項所述之方法，更包含： 利用乾式敍刻或濕式钱刻來 和部分之該半導體主動層，以形成之該半導體緩衝層 係利5用如:：專利範圍第4項所述之方法，其中該台地的形成 峋用一耦合離子反應性離子_系統來進行。 6·如申請專利範圍第！項所述之方法，更包含： 在該電漿處理前，進行一清兮 層 <表_^ ❼先步驟’以去除該半導體主動 其中該電漿處理的 7.如申請專利範圍第1項所述之方法， 12 201135221 一源功率（source power)係介於50 W〜Qom u w之間。 8.如申請專利範圍第1 一射頻功率（radio-frequency 間。 項所述之方法’其中該電漿處理的 P〇wer)係介於5〇 W〜1· w之 9. 一種氫氣感測器，包含： 一基底；

   一半導體緩衝層，形成於該基底上； 半導體主動層’形成於該半導體緩 體主動層具有—電漿處理表面層； 其中該丰導 層上 第一金屬層，形成於該半導體主動層 以及 的該電漿處理表面 層上 金屬層形成於該半導體主動層的該電漿處理表面 其中该第-金屬層和該第二金屬層之間具有一距離。

   1〇.如申請專利範圍第9 裝處理表面層係i多個島狀。 項所述之氫氣感測器，其中該電 13