TW201135215A - Method for determining the concentration of nitric acid - Google Patents

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201135215 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於矽基板濕式化學處理領域。本發明特定古 之係關於一種測定處理矽基板所用之水性處理溶液中硝酸 濃度的方法。 【先前技術】 含硝酸（HN〇3)之混合酸大量用於各種基板特別是矽基板 之淨化、粗化及平整處理》在該等混合酸中，硝酸用於氧 化基板。作為氧化成分之補充，此等混合酸另含有含氟化 合物，例如氫氟酸、氟化銨、氟化鈉或可與氧化基板反應 (例如，將基板溶解）之含氟化合物。 此外，該等混合酸中必要時亦添加其他成分，例如硫 酸、磷酸或表面活性劑。 上述混合酸之主要用途包括對基板（尤其是光電及半導 體工業用矽晶圓）進行表面粗化（粗化）及拋光（平整）處理。 製造光電元件時，藉由此等混合酸亦可有效實現晶圓之邊 緣隔離。該等混合酸另外亦可用於對矽基板進行預處理以 沈積金屬以及用於選擇性溶解矽或矽化合物。 如專業人士所知，上述處理過程與商業息息相關。 在所有上述用途中，混合酸的組成（包括硝酸含量）與處 理結果之間均存在極大關聯。 基板變化基於酸與基板表面間之複雜的化學反應。在該 等反應過程中’ S复被消耗，形成新的反應產物，受此等反 應產物影響，習知技術尚不能以簡單而可靠之方式自動測 154177.doc

S 201135215 定硝酸含量。故而在與本發明相關之矽基板濕式化學酸處 理過程中，除了如六氟合矽酸（H2SiF6)及水等液態反應產 物外，亦會產生氣態反應產物，例如NOx及揮發性氟/矽化 合物，該等氣態反應產物部分自處理溶液逸出，部分則溶 解於處理介質。 其中，反應機制、反應速度及化學/物理平衡方式及狀 況會受諸如各種成分之相對濃度、溫度、處理溶液湍流及 基板表面特性等參數的影響而發生變化。 不論早前抑或最近皆存在大量致力於解釋其中之關聯的 科學論著（參閱Μ. Steinert等人，Study on the mechanism of silicon etching in HN03-rich HF/HN03 mixtures, J. Phys. Chem.，111，2133-2140, 2007)。此等來自於基礎研究 領域之論文雖在闡明相關現象方面作出了極大貢獻，但仍 有大量問題未予解答》 此外，多年以來業界之研究力量一直致力於如何在對處 理過程進行在線物理及化學分析時推進此等理論知識之實 際應用（參閱 A. Henflge，J. Acker，Chemical analysis of acidic silicon etch solution, I. Titrimetric determination of HN03j HF, and H2SiF6, Talanta 73, 220-226, 2007 ； J.

Acker, A. Henfige, Chemical analysis of acidic silicon etch solution, II. Determination of HNO3, HF, and H2S1F6 by ion chromatography, Talanta 72, 1540-1545, 2007 ； M. Zimmer 等人，In-line analysis and process control in wet chemical texturing process, 22nd European Photovoltaic Solar Energy 154177.doc 201135215

Conference and Exhibition, Milano, Italy, 2007 i W. Weinreich 等人，Determination of total fluoride in

HF/HNO3/H2S1F6 etch solution by new potentiometric titration methods, Talanta 71, 1901-1905, 2007 ； US 7,351,349 B2 ; M. Zimmer 等人，Spectroscopical inline analysis of wet chemical process, 23rd European Photovoltaic Solar Energy Cconference, Valencia, Spain, 2008 ； M. Zimmer 等人，NIR-spectroscopical process control for wet chemical processes, 24th European Solar Energy Conference^ Hamburg, Germany, 2009) 0 在前述混合酸中測定製程相關成分時，硝酸測定乃一關 鍵步驟。當瑞酸濃度已知時，藉由在水性介質中用驗液滴 定，遂可算出氫氟酸含量。 先前技術中有多種分析方法可用於測定硝酸，如滴定 法、近紅外光譜法、紫外光譜法/測光法及層析法。但此 等習知方法在提供可靠及精確資料方面無法滿足本發明之 要求。 滴定法可順利測定酸之總和。藉滴定法雖能單獨測定硝 酸，但其不足之處頗多。以有機溶劑（例如，丙酮）為滴定 劑可在前述混合酸中單獨滴定硝酸。但此種在溶劑中進行 的滴定並不適合在處理條件下實施。此外，矽之存在亦會 引發諸多問題（參閱A. Henflge und J. Acker，前述同處）。 另一種藉由滴定法測定硝酸的方法為：除了用鹼液滴定 各酸外，再以鑭鹽溶液為滴定劑進行第二次滴定以偵測含 154177.doc 201135215 敗化合物之總和（參閱W.Weinreich等人，前述同處）。計算 兩次滴定的結果後可測定硝酸含量。 但在工業應用中，鑭鹽溶液滴定法在成本方面存在極大 不利之處。鑭屬於稀土元素。倘若以每小時進行六次分析 計，持續偵測含氟化合物所需之鑭用量的費用將達到每年 50000歐元之數量級。 作為滴定法之替代方法，近年來業界普遍採用近紅外光 譜法來分析前述混合酸中的硝酸。 藉由近紅外光譜法可在流量計中精確測定Hf、hn〇3及 H2SiFe專邊種1，無需試樣尺寸與試樣處理❶此外，設備 結構簡單，分析時間極短，購置費用不高，連續運行成本 較低。 近紅外光譜法在混合酸分析方面之特定應用在各種公開 文獻中有所描述（參閱US 7,351，349 B2; M. Zimmer等人， 前述同處（2008) ; M. Zimmer等人，前述同處（2〇〇9))。 應用近紅外光譜法之缺點在於製作分析模型所需之校準 工作量頗大。近紅外光譜法在本發明之專門應用（即，對 上述混合酸進行過程分析）中亦存在特別嚴重的缺點。 本發明之應用t所存在的酸HN〇3、H2SiF6&HF在近紅 外範圍内不具有自有吸收帶。上述酸僅以特殊方式使水的 吸收帶發生形變從而僅可間接加以測定。此外，各種酸使 水帶發生特殊形變之能力差異極其細微。 因此，在真實工業應用之惡劣環境條件下使用近紅外光 譜法所獲得的混合酸測定結果必須加以嚴格評估。 154177.doc 201135215 原則上亦可採用紫外光譜法/測光法來測定硝酸。 眾所周知，硝酸鹽（no/)作為硝酸之陰離子在小於約330 nm之紫外線範圍内吸收輻射的能力極強’且相應顯示較高 之靈敏度。水及廢水中硝酸鹽含量即便再低（1·20 mg/l之 數量級），亦可在波長約為220 nm之紫外線範圍内直接予 以測定。 紫外光譜法/測光法極其精確、靈敏，成本低，實用， 故而原則上亦適用於過程分析。相關文獻中亦有多處提及 東外光譜法/測光法在前述混合酸中測定石肖酸之應用。 然而’此類方法在實際條件下的可用性有限，亦即，惟 本發明所涉及之混合酸尚未被使用時方可實施。即便是少 量消耗，亦即，僅使用少量混合酸來處理基板，亦會使紫 外光譜中與硝酸鹽測定有關之範圍（小於約33〇 nm)被其他 吸收帶完全覆蓋。 ，離子層析法乃此困境之解決之道。才目_文獻對離子層析 法在分析前述混合酸方面的應用有大篇幅描述。然考慮到 需使用靈敏度較兩之分離柱，高設備投人及高昂的維護費 用T子層析法目前仍為一種實驗室所應用的分析方法。 儘管業界已極盡努力，但迄今尚未能找到—種可為硝酸 提供既可靠亦精確之資料的實用型監測及控制方法，所謂 、尘J者係私適用於任何—種前述類型之濕式化學應 員域…'而此種方法(視情況須與已用化學藥品之受控 添，相結合）乃心處理結果穩定之先決條件。 【發明内容】 I54177.doc 201135215 有馨於此’本發明之目的在於提供__種可消除先前技術 2不足的方法。藉由本發明之方法可在包含㈣與含氣化 ^物且用於石夕基板之濕式化學處理的水性介質中可靠測定 石肖酸濃度。此外，該方法既適用於已用介質亦適用於未用 介質。 此目的藉由提供如獨立項所述之方法而達成。較佳實施 方式由各附屬項給出。 與本發明之方法用以在矽基板之產生N〇x化合物的濕式化 學處理過程中在包含賴與含氟化合物之水性介質中測定 肖西文濃度，具體係在存在至少一消除劑抑或使用至少一消 除劑之情況下藉由紫外光譜法/測光法測定硝酸鹽濃度， 該消除劑用於消除硝酸鹽之紫外吸收譜中由ΝΟχ引發的干 擾。 其中’硝酸鹽濃度等於硝酸濃度。 本發明長：供一種實用方法，藉由該方法可以極高之精度 測定混合酸内之硝酸含量，且該混合酸既可為未用混合 酸’亦可為已用混合酸。 本發明在相關工作中出人意料地發現，藉由添加（例如） 尿素幾乎可完全消除與硝酸鹽測量有關之小於約330 nm2 备、外線範圍所受到的干擾。因而在添加尿素後，無需稀釋 混合酸即可對其進行測量。僅測量管需相應選用較薄之層 厚°由此可證明，在小於約33〇 nm之紫外線範圍内引發干 擾性吸收者並非混合酸與基板發生反應所產生之其他反應 產物’而主要是NOx化合物。 154177.doc 201135215 本發明所用之「Ν〇χ化合物」概念涉及氮氧化物、亞硝 氣或氧化氮，係指氮之氣態氧化物。本發明以ΝΟχ簡稱 之’因為氮因具有諸多氧化態而存在多種氮氧化合物 (N20 ' NO ' N2〇3 ' N〇2 > n2〇4 ' N205) 0 進一步之實驗結果表明，除尿素外，亦可單獨或結合使 用胺基項酸及下文所列之其他物質來消除相關紫外線範圍 内由現存NOdb合物引發的干擾。 藉紫外光譜法/測光法測定硝酸時，小於約33〇 nm之相 關波長範圍會受到干擾’本發明用以消除此種干擾之機制 因適用消除劑之實際選擇的不同而不同。 為了成功應用本發明之方法，選擇及添加或使用適用消 除劑時必須遵循下文所述之各準則。 與現有頌酸量相符之待測硝酸鹽含量不得因所選用之一 或多種消除劑而發生變化。據此，消除Ν〇χ干擾時不得產 生會使測量受到影響的硝酸鹽量。此外亦不得因使用消除 劑而消耗足以產生影響的硝酸鹽量。 該消除劑必須消除或至少抑制紫外光譜中與硝酸鹽測量 有關之小於約330 nm的波長範圍由ΝΟχ化合物所引發之干 擾’使得至少透過多變量資料分析之採用可對硝酸鹽峰值 進行分析。 該消除劑及其反應產物自身不得在紫外光譜中與硝酸鹽 測量有關之小於約330 nm的波長範圍内存在吸收行為。該 消除劑及其反應產物在上述波長範圍内所引起的吸收至少 應如此之低’使得透過多變量資料分析之採用可對硝酸鹽 154177.doc •10- 201135215 峰值進行分析。 該消除劑對干擾性N〇x化合物之消除程度應確保Ν〇χ化 合物之反應產物不會在相關紫外線範圍内引發新的干擾。 NOdb 0物之反應產物在上述波長範圍内所引發的硝酸鹽 峰值干擾至少應如此之低，使得透過多變量資料分析之採 用可對硝酸鹽峰值進行分析。 在考慮上述準則之情況下，自下列物質所構成之群組中 選擇一或多種合適物質來消除由NOx引發的干擾： (1)虱、氨之衍生物（例如’如尿素、胺基磺酸 '甲醯胺、 乙酿胺等醯胺）及其混合物 消除機制係於相應反應條 件下將NOX還原成氣態氮。 ⑺氨基酸特別是甘氨酸及—級胺。消除機制係於相應反 應條件下使NOX經由不穩定重氮鹽還原為氣態氮。 ⑺其他胺類’例如對胺基苯續酸。其作用係在產生不同 化合物（例如，重氮鹽）之情況下與Ν〇χ發生反應。 ⑷還原劑(例如’亞硫酸鹽或亞硫酸)' 草酸及其鹽類。 其作用係於相應反應條件下將Ν〇χ還原成氣態氣或其 他不影響硝酸鹽峰值的化合物；及 (5)上述物質之混合物。 。以上建議在本發明方法範圍内選用的物質及化合物既可 早獨使用亦可組合使用，既可以固體物質形式添加，亦可 =液形式添加’纟中，每次添加時相對於而一應莫耳 匕㈣。必要時可按需要將配料加熱以加快反應。 根據本發明，亦可將上述物u化合物送1某種通試樣 154177.doc 201135215 溶液之喷射筒。 根據本發明之替代或補充方案，該消除劑可選自（6)經 用金剛石或電子轉移劑（例如，硫堇或金屬卟啉）專門處理 的載流（固體）電極（例如’觸摻雜金剛石電極；玻碳電 極）。其作用方式係使N〇x於上述類型之專用電極上發生電 化冬還原。除了須為電極供電外’此種替代實施方式無需 使用（1)至（5)中所列之物質或化合物。 最後亦可將（7)氫及/或甲酸用作本發明之消除劑，此可 替代（1)至（5)中所列之物質或化合物，亦可與之結合使 用。在此藉由氫之提供或藉由直接於催化劑上產生氫，以 催化方式（例如）在鈀或鈀摻雜催化劑上實現Ν〇χ2電化學 還原，抑或藉由添加還原劑（例如，曱酸或曱酸鹽）以實現 NOx之電化學還原。 根據本發明，藉此可在相應使用消除劑後利用紫外光譜 法/測光法直接測定前述混合酸内之硝酸鹽濃度。 採用本發明方法所測定之硝酸鹽含量可等同於硝酸含 量’因為除了來自於硝酸之硝酸鹽離子外，實際不存在其 他形式之硝酸鹽。 尿素乃特別適用於本發明之消除劑，使用時應相對於 Ν〇χ化合物莫耳過剩’事實證明，〇.2莫耳尿素對一公升混 合酸足以取得預期效果。 在設備技術方面，亦可將該消除反應設計成自最佳化過 程。其中’自動實施消除劑之多次定量添加，且自動對最 合適的峰值進行分析。 154177.doc -12·

S 201135215 必要時可藉由多變量資料分析以數學方式對硝酸鹽光譜 之可能剩餘覆蓋進行補償。 原則上既可分批亦可連續在試樣中添加或使用一或多種 消除劑。 根據一種較佳實施方式，使用由藍寶石構成的測量管實 施紫外光謹法/測光法。作為替代方案，建議使用氣化烴 制測量管’然而由於氟化烴自吸收較高，所需提供之光功 率應遠高於上述方案。 各種類型之發光器材均可用作光譜分析的光源，例如連 續發光型氛燈、高能量氣燈或雷射光源。雷射光源（例 如，雷射二極體）之特點在於其僅在窄波長範圍内發光， 近來亦可以合適價格購得波長低至紫外線（uv)範圍的雷射 光源。 只要雷射二極體之發射與分析物之吸收波長匹配，則使 用寬頻光電二極體即足以偵測被吸收光量，而無需使用包 含繞射光柵與二極體陣列之光譜儀。 本發明之方法既適用於線上及線内過程分析，亦適用於 實驗室分析。設備方面既可實施為單一式獨立設備，亦可 與其他設備及方法（例如，滴定法及/或近紅外光譜法）相結 合0 【實施方式】 下文將聯繫圖1透過非限制性實施例對本發明 說明。 仃砰細 實施例 154177.doc 201135215 將上述方法應用於矽基板之濕式化學處理。基板平放於 :當之輸送構件上，沿水平方向穿過一包含蝕刻液之容 °°示尺之外，5亥飯刻液内另含有氫氟酸（15 wt%)與确酸 (35 wt%)。姓亥j石夕絲時會產生反應產物，纽等反應產 物影響，很難甚或無法藉由紫外光譜法/測光法直接進行 硝I之即時測定，故而在該蝕刻液之2 5 ml試樣中添加2 5 ml之0.2莫耳尿素溶液。使用層厚為5 mm之藍寶石測量管 在200 nm至33 0 nm之波長範圍内用對該混合物進行硝酸鹽 含量之光譜測定。 圖1所示為測定結果。實線代表該蝕刻液未添加消除劑 時之測得紫外光譜。虛線為添加尿素後的結果。如圖所 示’在對照試驗中被所產生之N〇xt合物遮蔽的預期硝酸 鹽峰值在該圖中十分清晰，如此便可可靠定量;6肖酸鹽或硝 酸之濃度。 154177.doc

Claims (1)

1. 201135215 七、申請專利範圍· 1 · 一種測定硝酸濃度的方法’用於在;ε夕基板之產生n〇x化 合物的濕式化學處理過程中在包含硝酸與含氟化合物之 水性介質中測定硝酸濃度’具體係在存在至少一消除劑 ， 抑或使用至少一消除劑之情況下，藉由紫外光譜法/測光 • 法測定硝酸鹽濃度’該消除劑用於消除硝，酸鹽之紫外吸 收譜中由ΝΟχ引發的干擾。 2 ·如請求項1之方法’其特徵在於，該至少一消除劑選自 下列物質所構成之群組： (1) 氨及醯胺； (2) 氨基酸及一級胺； (3) 還原劑； (4) 氫； (5) 曱酸及曱酸鹽； (6) 載流電極；及 (7) 上述物質之混合物。 3 ·如凊求項1或2之方法，其特徵在於，採用尿素作為該消 除劑。 4. 如明求項1或2之方法’其特徵在於，在小於等於do nm 之波長範圍内實施該紫外光譜法/測光法。 5. 如明求項1或2之方法，其特舉在於，實施該紫外光谱法/ 測光法時使用由藍寶石或可透射紫外線之塑膠構成的測 量管。 154177.doc