201133886 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種利用薄膜之光電轉換裝置及光電轉換 裝置之製造方法。 【先前技術】 近年來，光電轉換裝置一般係利用於太陽電池或光感測 窃等中，尤其係太陽電池中，由能源之有效利用之觀點而 正開始廣泛普及。 尤其係利用單晶矽之光電轉換裝置，其每單位面積之能 量轉換效率優良。 但另一方面，利用單晶矽之光電轉換裝置由於係使用將 單晶矽錠切片之矽晶圓，因此製造錠需要花費大量能源， 製造成本較高。 例如’利用單晶矽製造設置於室外等之大面積之光電轉 換裝置時，現狀下t要花費相當大之成本。 因此，利用可更低價製造之非晶質（非晶質）石夕薄膜（以下 亦寫作「a-Si薄膜」)之光電轉換裝置，作為低成本之光電 轉換裝置而正在普及當中。 ㈣該#曰曰質(非晶質)矽薄膜之光電轉換裝置與利 晶石夕或多晶石夕等之結晶型光電轉換裝置相比，轉換效 率較低。 因此’作為提南光電韓換！署夕絲u l古 ^. 电锝換褒置之轉換效率之結構，有人 ^案有積層有2個光電轉換單元之堆疊式結構。 例如’已知有如圖丨丨所示 m不之堆疊式之光電轉換裝置 152537.doc 201133886 200(例如參照日本專利第3589581號公報）。 該光電轉換裝置200，係使用配置有透明導電膜202之絕 緣性之透明基板201 ^於透明導電膜202上，形成有依序積 層P型半導體層231(p層）、i型矽層232(非晶矽層，1層）、及 η型半導體層233(n層）而得之pin型第一光電轉換單元2〇3。 於第一光電轉換單元203上，形成有依序積層p型半導體層 241(p層）、i型矽層242(結晶矽層，旧广及η型半導體層 243(η層）而得之pin型第二光電轉換單元2〇4。再者，於第 二光電轉換單元204上形成有背面電極205。 於圖12顯示具有如此先前之堆疊結構之光電轉換裝置之 波長與發電效率之關係。圖12中，顯示有包含非晶矽系薄 膜之pm型第一光電轉換單元，與包含結晶矽系薄膜之 型第二光電轉換單元之各個波長與發電效率之關係。 又，於圖13顯示關於第一光電轉換單元與第二光電轉換 單元中電流密度與電壓之關係。 如圖12所示，包含結晶矽系薄膜之pin型第二光電轉換 單兀中，長波長區域之發電效率低。因此，難以提高包含 第一光電轉換單元及第二光電轉換單元之光電轉換裝置整 體之光電轉換效率。 又’如圖13所示’ &包含非晶矽系薄膜之pin型第一光 電轉換單元單獨構成之光電轉換裝置，及由包含結晶矽系 薄膜之pin型第-光電轉換單元單獨構成之光電轉換裝 置雖刀別具有良好特性，但具有將兩者積層之堆疊結構 之光電轉換裝置存在電池特轉低之問題。 152537.doc 201133886 對於如此問題，雖於包含非晶矽系薄膜之pin型第一光 電轉換單元中，藉由以結晶矽系薄膜形成n層而可改善電 池特性，但無法充分獲得包含非晶矽系薄膜之pin型第一 光電轉換單元原本所具備之性能。 【發明内容】 本發明係考慮如此情況而完成者，其目的係提供一種光 電轉換裝i ’其具有可改善包含非晶石夕系薄膜之pin型第 -光電轉換單it之發電效率，提高光電轉換效率之堆疊结 又，本發明之k目的係提供—種光電轉換裝置之製造 方法，其可以簡便方法製造具有提高光電轉換效率之堆疊 結構之光電轉換裝置。 :，本發明之第三目的係提供一種光電轉換裝置，其可 改善具備含非晶石夕系薄膜之pin型光電轉換單元 疊結構之光電轉換裝置中之發t 率。 發電效辜’提高光電轉換效 古土 * μ 70要轉換裝置之製 方法，其可以簡便方法製造具有 ^ 結構之光電轉換裝置。 先電轉換效率之堆， 本發明之第1態樣之 電膜’其形成於前述基板上；第一光 ：一月驾 於前述透明導電膜上，且包含—換單70，其形片 非晶”、薄膜之第一 i型半導體層、一包：：導體層、包， 第1型半導體層、及作為包含 3广系薄膜々 7系溥膜之η型半導覺 152537.doc 201133886 且配置於前述第一 i型半導體層與前述第一 η型半導體層之 間的緩衝層；及第二光電轉換單元，其形成於前述第一光 電轉換單元上。 本發明之第1態樣之光電轉換裝置中，較佳為前述第二 光電轉換單元包含第二ρ型半導體層及第二丨型半導體層， 前述第二p型半導體層及前述第二i型半導體層包含結晶石夕 系薄膜。 本發明之第1態樣之光電轉換裝置中，較佳為前述緩衝 層之厚度係在20〜200 A之範圍内。 本發明之第1態樣之光電轉換裝置中，較佳為，在將以 雷射拉曼顯微鏡觀測到之分散於前述緩衝層中之非a質相 所引起之拉曼散射光之強度定義為Ia，將分散於前^緩^ 層中之微結晶相所引起之拉曼散射光之強度定義為Ic之 形下；Ic/Ia小於1 .〇。 ‘"*、 月 本發明之第2態樣之光電轉換裝置之製造方法為 形成有透明導電膜之基板；⑨前述透8"電膜 ’ 成構成第一光電轉換單元之、第-p型半導體層與二 晶石夕系薄膜之第-i型半導體層；於前述第…型半^ 上，形成作為包含非晶石夕系薄膜之㈣半 體肩 於前述緩衝層上，形成包含姓a 之緩衝層； 光電轉換單元之第一 η型半導。二夕系薄膜且構成前述第- 體層上，依序形成構成第二光:轉 型半導體層、及第二η型半導 明之第2態樣之光電轉換裝置之製造方法中 戍宁’較佳 152537.doc 201133886 為前述第二P型半導體層及前述第二i型半導體層包含結晶 矽系薄膜。 本發明之第3態樣之光電轉換裝置包含：基板；透明導 電膜，其形成於前述基板上；及第三光電轉換單元，其形 成於前述透明導電膜上，且包含：包含非晶矽系薄膜之第 二p型半導體層、包含非晶矽系薄膜之第三丨型半導體層、 包含結晶矽系薄膜之第三η型半導體、及作為包含非晶石夕 系薄膜之η型半導體且配置於前述第三丨型半導體層與前述 第三η型半導體層之間的缓衝層。 本發明之第3態樣之光電轉換裝置中，較佳為前述緩衝 層之厚度係在20〜200 Α之範圍内。 本發明之第3態樣之光電轉換裝置中，較佳為，在將以 雷射拉曼顯微鏡觀測到之分散於前述緩衝層中之非晶質相 所引起之拉曼散射光之強度定義為Ia，將分散於前述緩^ 層中之微結晶相所引起之拉曼散射光之強度定義為“之情 形下，Ic/Ia小於1 .〇。 本發明之第4態樣之光電轉換裝置之製造方法為：準備 I成有透明導電膜之基板；於前述透明導電膜上，依序， 成構成第三光電轉換單元之、包含非晶矽系薄膜之第二<
型半導體層與包含非晶矽系薄膜之第三丨型半導體層·〜P 别述第三i型半導體層上，形成作為包含非晶碎系薄膜； 型半導體之緩衝層；及於前述緩衝層上，形成包含結 系薄膜且構成前述第三光電轉換單元之第三η 日夕 土干導體 152537.doc 201133886 本發明之第1態樣之光電轉換裝置（以下亦稱「第—光電 轉換裝置」）中，前述第一光電轉換單元中，在包含非晶 矽系薄膜之i層（第一i型半導體層）與包含結晶矽系薄膜之曰η 層（第一 η型半導體層）之間，配置有作為包含非晶矽系薄膜1 之η層（η型半導體）之緩衝層。根據該構成，可緩和包含非 晶矽系薄膜之i層與包含結晶矽系薄膜之〇層之界面上之不 藉此，可有效地活用第一光電轉換單元中包含結晶矽系 薄膜之η層之作用’可獲得該4、與構成第二光電轉換單 元且包含結晶矽系薄膜之Ρ層(第二ρ型半導體層)之界面之 柵格-致。再者，可提高第一光電轉換單元之開路電壓 (V〇c)，提高第一光電轉換單元之發電效率，提高作為包 含第-光電轉換單元及第二光電轉換單元之光電轉換裝置 整體之光電轉換效率。 其結果’根據本發明’可提供—種具有提高光電轉換效 率之堆疊結構之光電轉換裝置。 又，本發明之第2態樣之光電轉換裝置之製造方法（以下 亦稱「第-光電轉換裝置之製法」）至少依序具備：依序 形成構成第-光電轉換單元之綃（第—ρ型半導體層）及巧 (第-i型半導體層）之步驟；於前述第—光電轉換單元之i 層上形成前述緩衝層之步驟；於前述緩衝層上形成構成前 述第-光電轉換單元之讀(第一 n型半導體層)之步驟；及 於前述第-光電轉換單元之„層±，依序形成構成前述第 二光電轉換單元之P層、i層、n層之步驟。因此，所獲得 152537.doc 201133886 光電轉換裝置可提南第—光電轉換單元之開路電壓 ()提阿第一光電轉換單元之發電效率，提高作為包 含第-光電轉換單元及第二光電轉換單元之光電轉換裝置 整體之光電轉換效率。 其釔果，根據本發明，可提供一種可簡便地製造具有提 高光電轉換效率之堆疊結構之光電轉換裝置的《電轉換裝 置之製造方法。 ，又，本發明之第3態樣之光電轉換裝置（以下亦稱「第二 光電轉換裝置」）中’構成第三光電轉換單元之p層(第三p 型半導體層）及i層（第三i型半導體層）包含非晶石夕系薄膜； 構成第三光電轉換單元之11層（第三n型半導體層）包含結晶 質之矽系薄膜；在前述丨層與前述η層之間配置有作為包含 非晶矽系薄膜之η層（η型半導體）之緩衝層。根據該構成， 可緩和包含非晶矽系薄膜之丨層與包含結晶矽系薄膜之η層 之界面之不--致。 藉此，可有.效地活用包含結晶矽系薄膜之η層之作用， 可提高開路電壓（Voc)。 其結果，根據本發明，可提供一種具有提高光電轉換效 率之單一結構之光電轉換裝置。 又，本發明之第4態樣之光電轉換裝置之製造方法（以下 亦稱「第二光電轉換裝置之製法」）至少依序具備：依序 形成構成第三光電轉換單元之P層（第三P型半導體層）及；層 (第三i型半導體層）之步驟；於構成前述第三光電轉換單元 之i層上形成前述緩衝層之步驟；於前述緩衝層上形成構 I52537.doc •9· 201133886 成前述第三光電轉換單元之u (第三n型半導體層） 驟。因此’所得之光電轉換裝置可提高開路電壓(v〇小 其結果’根據本發明，可提供—種可簡便地製造具 高光電轉換效率之單一結構之光電轉換裝置的光電轉換裳 置之製造方法。 【實施方式】 光電轉 以下，玆基於附圖，說明本發明光電轉換裝置及 換裝置之製造方法之實施形態。 又，以下說明所用之各圈式φ，盔士、达 <合圃式干為成為可認識各構件之 大小’而適當改變各構件之縮尺。 <第一實施形態> 在第-實施形態中’基於附圖說明具有積層有作為非晶 石夕型光電轉換裝置之第-光電轉換單元，與作為微晶石夕型 光電轉換裝置之第二光電轉換單元之堆疊結構之光電轉換 裝置。 圖1係顯示本發明第一實施形態之光電轉換裝置之層構 成之結構剖面圖》 第一實施形態之光電轉換裝置10A(10)中，使用形成有 透明導電膜之基板1，該透明導電膜2係形成於基板丨之第工 面la上。於透明導電膜2上，依序重疊設置有第一光電轉 換單元3及第二光電轉換單元4。第一光電轉換單元3及第 二光電轉換單元4具有積層有p型半導體層、實質上固有之 1型半導體層、及η型半導體層之pin型半導體積層結構。於 第二光電轉換單元4上形成有背面電極5。 152537.doc •10· 201133886 基板1係具有光穿透性之絕緣性基板，例如包含玻璃或 透明樹脂等太陽光之穿透性優良且具有耐久性之絕緣材 料°亥基板1具備透明導電膜2。作為透明導電膜2之材 料’例如係採用IT〇(indium Tin Oxide :銦錫氧化物）、 Sn〇2、ZnO等具有光穿透性之金屬氧化物。該透明導電膜 2係利用真空蒸鍍法或喷鍍法而形成於基板丨上。該光電轉 換裝置10A(10)中，如圖！之空心箭頭所示，有太陽光3入 射至基板1之第2面lb上。 又第光電轉換卓元3具有積層有p型半導體層Μ (p 層、第一 p型半導體層）、實質上固有之i型半導體層 層、第一 1型半導體層）、及n型半導體層33(n層、第一 η型 半導體層）之pin結構。 即，藉由依序積層p層31、i層32及η層33，而形成第一 光電轉換單元3。 該第一光電轉換單元3例如係利用非晶質（非晶質）石夕系 材料構成。構成第一光電轉換單元3之ρ層3 1及i層32包含 非晶石夕系薄膜，η層3 3包含結晶石夕系薄膜。 第一光電轉換單元3中’ ρ層31之厚度例如為8〇 a，i層 32之厚度例如為1800 A，η層33之厚度例如為1〇〇 a。 第一光電轉換單元3之ρ層31、i層32及η層33係於複數個 電漿CVD反應室内形成。即’在互不相同之複數個電漿 CVD反應室各者内’形成有構成第一光電轉換單元3之一 層。 第二光電轉換單元4具有積層有ρ型半導體層41 (ρ層 '第 152537.doc 201133886 二p型半導體層）、實質上固有之i型半導體層42(i層、第二i 型半導體層）、及η型半導體層43(n層、第二n型半導體層） 之pin結構。 即’藉由依序積層p層41、i層42及η層、43而形成第二光 電轉換單元4。 該第二光電轉換單元4係利用含結晶質之矽系材料構 成。 第二光電轉換單元4中，ρ層41之厚度例如為150 A，i層 42之厚度例如為15〇〇〇 a，n層43之厚度例如為300 A。 此處，含結晶質之矽，係所謂含有微晶矽、非晶質中分 散有微結晶之矽、及所謂微晶矽之材料。 另’第二光電轉換單元4之n層43亦可含有微晶矽。 第二光電轉換單元4中，作為實質上固有之丨型半導體層 之i層42若含有含結晶f之㈣、材料，則其他層之構成不 限於含結晶質之矽系材料。 尤其’在第-實施形態之光電轉換裝置i〇A⑽中， 述第一光電轉換單元3中，於丨層3:>盥 瓦1層32與11層33之間配置有丨 含非晶矽系薄膜之η層作為緩衝層35。 第一實施形態之光電轉換裝置1〇Α⑽中，由… 電轉換單元3中，在包含非晶石夕系、 7 冷勝之丨層32與包含社Ε 矽系薄膜之η層33之間配置有作為 3 . 非日日石夕系薄膜之nj 之緩衝層35，因此’可緩和包合 g 3非日日矽系薄膜 包含結晶矽系薄膜之η層33之界面之不— 層32與 藉此，可有效地活用第一光電糙 電轉換I元3中包含結晶石夕 I52537.doc •12· 201133886 系薄膜之η層33之作用，可獲得該1!層與構成第二光電轉換 單元4且包含結晶矽系薄膜之ρ層41之界面之栅格一 冉 者’可提高第一光電轉換單元3之開路電壓（Voc)e 如此，第一實施形態之光電轉換裝置1〇A(1〇)中，藉由 將緩衝層35插入i層32與η層33之間，可提高Voc，提高第 一光電轉換單元34之發電效率。 其結果，可提高作為包含第一光電轉換單元及第二光電 轉換單元之光電轉換裝置整體之光電轉換效率。 缓衝層35之厚度較佳為例如2〇〜2〇〇 A之範圍，例如可為 50 A。 確認當緩衝層35之厚度在20〜50 A之範圍内時，有曲線 因子（FF)與開路電壓（v〇c)增大，光電轉換效率增大之效 果。 緩衝層35之厚度在2〇〇 A以上之情形下，會導致Jsc與 Voc降低。此推測是因為緩衝層35將光吸收，使包含結晶 石夕系薄膜之第二光電轉換單元4之jsc降低。 其次，針對以雷射拉曼顯微鏡觀測到的拉曼散射光之強 度進行說明。當將因分散於緩衝層35中之非晶質相而引起 之拉曼散射光之強度定義為Ia，將因分散於緩衝層乃中之 微結晶相而引起之拉曼散射光之強度定義為Ic之情形時， 構成光電轉換裝置10A(10)之緩衝層35之結晶化率係小於 1·〇。所謂結晶化率，意指Ic除以Ia之值（以下寫作Ic/Ia) ^ 該缓衝層35之結晶化率可與丨層32之結晶化率（Ic/ia)無關 係地獨立地予以控制。 152537.doc 201133886 即，藉由採用如此之層結構，可提高第一實施形態之光 電轉換裝置ίο之光電轉換效率。 藉由本發明第一實施形態之層結構，可提高開路電壓 (Voc)與曲線因子（FF) ’在微結晶堆叠式薄膜太陽電池中， 可將光電轉換效率提高〇6 %左右。 责面電極5例如係藉由Ag(銀）或八丨（鋁）等導電性光反射膜 而構成。該背面電極5例如係利用喷鍍法或蒸鍍法形成。 又’作為背面電極5之結構，亦可使用在第二光電轉換單 兀4之η層43與背面電極5之間，形成有包含IT〇或Sn〇2、 ZnO之導電性氧化物之層之積層結構。 接著’說明用以製造具有如上構成之光電轉換裝置 1〇Α(10)之製造方法。 第一實施形態之光電轉換裝置之製造方法至少包含：依 序形成第一光電轉換單元3之p層31及i層32之步驟；於前 述第一光電轉換單元3之i層32上形成n層（緩衝層35)之步 驟；於緩衝層35上形成第一光電轉換單元3之η層33之步 驟；及於前述第一光電轉換單元3之η層33上依序形成構成 第一光電轉換單元4之ρ層41、i層42、及η層43之步驟。 因此’根據第一實施形態之光電轉換裝置之製造方法， 由於至少依序具備：依序形成包含非晶矽系薄膜之ρ層3 1 及i層32之步驟、於前述丨層32上形成包含非晶矽系薄膜之η 層（緩衝層35)之步驟、於緩衝層35上形成包含結晶矽系薄 膜之η層33之步驟、及於前述第一光電轉換單元3之η層上 依序形成構成前述第二光電轉換單元4之包含結晶矽系薄 152537.doc -14· 201133886 膜之P層、i層42&n層43之步驟，因此，所獲得之光電 轉換裝置10可提高第一光電轉換單元3之開路電壓（v〇c)， 提高第—光電轉換單元3之發電效率，提高作為包含第一 光電轉換單元及第二光電轉換單元之光電轉換裝置整體之 光電轉換效率。 其結果，根據第一實施形態之製造方法，可簡便地製造 提高光電轉換效率之光電轉換裝置10。 以下’針對具有堆疊結構之光電轉換裝置之製造方法， 按步驟順序進行說明。 首先，如圖2A所示，準備成膜有透明導電膜2之絕緣性 透明基板1。 接著’如圖2B所示’透明導電膜2上形成有第一光電轉 換單元3之p層31、i層32、η型半導體層（緩衝層35)、„層 33、及第二光電轉換單元4之ρ層41。 此處，形成ρ層31、i層32、緩衝層35、η層33、及ρ層41
之複數個電漿CVD反應室互不相同。又，在一個電漿CVD 反應室中’形成有ρ層31、i層32、緩衝層35、η層33、及ρ 層41之一層’藉由連結成一行之複數個電漿cvd反應室而 依序形成ρ層31、i層32、缓衝層35、η層33、及ρ層41。 即’可獲得於第一光電轉換單元3之η層33上設置有構成 第二光電轉換單元4之ρ層41之光電轉換裝置第一中間品 l〇a。 P層3 1(非晶矽層）係於個別反應室内使用電漿CVD法而 形成。例如可以基板溫度180〜200。(：、電源頻率13.56 152537.doc -15- 201133886 MHz、反應室内壓力70〜120 Pa、作為反應氣體流量之矽 烷（SiH4)300 sccni、氫（h2)2300 seem、使用氫作為稀釋氣 體之乙硼烷（B2H6/H2)180 seem、甲烷（CH4)500 sccm 之條 件’將包含非晶矽（a_Si)之p層成膜。 i層32(非晶矽層）係於個別反應室内使用電漿cvd法形 成。例如可以基板溫度180〜200。(：、電源頻率13.56；\41^、 反應室内壓力70〜120 Pa、作為反應氣體流量之石夕院（SiH4) 1200 seem之條件，將包含非晶矽（a_Si)之i層成膜。 緩衝層35(非晶矽層）係於個別反應室内使用電漿cvd法 形成。例如可以基板溫度180〜20(TC、電源頻率13.56 MHz、反應室内壓力70〜12〇 Pa、作為反應氣體流量、作 為稀釋氣體而使用氫之磷化氫（PH3/H2)200 seem之條件， 將包含非晶矽（a-Si)之η層成膜。 η層33(結晶矽層）係於個別反應室内使用電漿cvD法形 成。例如可以基板溫度180〜200。(：、電源頻率13.56 MHz、 反應室内壓力500~900 Pa、作為反應氣體流量之石夕烷 (SiH4)180 seem、氫（H2)27000 seem、使用氫作為稀釋氣體 之磷化氫（PH3/H2)200 seem之條件，將微晶矽bc_Si)之n層 成膜6 Ρ層41係於個別反應室内使用電漿cvd法形成。例如可 以基板溫度180〜200。(：、電源頻率13.56 MHz、反應室内壓 力500〜900 Pa、作為反應氣體流量之矽烷（SiH4)l〇〇 seem、氫（仏)25000 seem、使用氫作為稀釋氣體之磷化氫 (B2He/H2)5〇 SCCm之條件，將微晶矽（，叫之卩層成膜。 I52537.doc •16- 201133886 接著’將如上形成有p層31、i層32、緩衝層35、n層33 及ρ層41之基板1從反應室載出，將ρ層41暴露於大氣辛。 接著，使第二光電轉換單元4之ρ層41暴露於大氣中後， 如圖2C所示，在暴露於大氣中之卩層41上，將構成第二光 電轉換早元4之i型石夕層42(結晶質石夕層）及η層43於同一電讓 CVD反應室内形成。 即’形成在第一光電轉換單元3上設有第二光電轉換單 元4之光電轉換裝置第二中間品1〇b。其後，藉由於第二光 電轉換單元4之η層43上形成背面電極5，可獲得如圖i所示 之光電轉換裝置10A(10)。 i層42係於形成η層43之反應室内使用電漿CVD法形成。 例如可以基板溫度180〜200°C、電源頻率13.56 MHz、反應 至内壓力500〜900 Pa、作為反應氣體流量之矽院（SiH4)18〇 seem、氫（H2)27000 seem之條件，將微晶矽（^_81)之丨層成 膜。 η層43係於形成i層42之反應室内使用電漿CVD法形成。 例如可以基板溫度180〜200°C、電源頻率13.56 MHz、反應 室内壓力500〜900 Pa、作為反應氣體流量之矽烷（SiH4)18〇 seem、氫（出)27000 seem、使用氫作為稀釋氣體之磷化氫 (PH3/H2)200 sccm之條件，將微晶矽（gC_Si)之n層成膜。 接著，基於圖3說明該光電轉換裝置1〇Α(1〇)之製造系 統。 第一實施形態之光電轉換裝置1〇之製造系統具有依序配 置有所謂直列式之第一成膜裝置60、使ρ層41暴露於大氣 152537.doc 17 201133886 中之暴露裝置80 成。 及所謂.批量型之第二成膜裝置70之構 直列式第-成膜裝置60具有將稱作腔室之複數個成膜反
室之順序，於基板1上積層包含卩層31、i 因此’可因應複數個反應 -Ρ層31、i層32、緩衝層 35、η層33及p層41之5層。 暴露裝置80係將在第一成膜裝置6〇中經處理之基板暴露 於大氣中，其後使基板向第二成膜裝置7〇移動。 在第二成膜裝置70中，將第二光電轉換單元4之丨層42及 η層43於相同成膜反應室内以該順序積層。又，向如此之 成膜反應室中一次搬送複數個基板’於各複數之基板上將 i層42及η層43依序於成膜反應室中形成（批量處理）。 於製造系統之第一成膜裝置60中，最初搬入基板，且配 置有將内部空間減壓之裝載室61(L:Load)。另，於裝載室 61之後段’因應製程而設置加熱基板以使基板溫度達到一 定溫度之加熱腔室。 於裝載室61連接有形成p層31之p層成膜反應室62。於p 層成膜反應室62連接有形成i層32之I層成膜反應室63。於I 層成膜反應室63連接有形成緩衝層35(n層）之N層成膜反應 室64。於N層成膜反應室64連接有形成n層33之N層成膜反 應室65。於Ν層成膜反應室65連接有形成第二光電轉換單 I52537.doc • 18_ 201133886 元4之p層41之P層成膜反應室66。於P層成膜反應室66連接 有將内部空間從減壓氛圍回復至大氣氛圍，並將基板從第 一成膜裝置60搬出之載出室67(UL:Unload) »於裝載室61 與載出室67之間，上述複數個反應室62、63、64、65、66 連續配置成直線狀。在維持減壓氛圍之狀態下，將基板依 序搬送至反應室62、63、64、65、66，於各反應室内進行 成膜處理。 圖3係顯示由個別反應室構成形成緩衝層35(n層）之]^層 成膜反應室64與形成n層33之N層成膜反應室65之例，但本 發明並非限定於Ν層成膜反應室64、65為個別之構成。例 如，必要時亦可採用將Ν層成膜反應室64、65包含於1個反 應室内之構成。 於圖3所示之Α地點，如圖2Α所示，準備成膜有透明導 電膜2之絕緣性透明基板丨。又，於圖3所示之Β地點，如圖 2Β所示，透明導電膜2上配置有設有第一光電轉換單元3之 Ρ層31、i層32、緩衝層35、11層33及第二光電轉換單元4之 P層41之光電轉換裝置1〇之第一中間品i〇a。 又，製造系統之第二成膜裝置7〇具有：裝載載出室 71(L/UL)、及與裝載·載出室7ι連接之in層成膜反應室 72 〇 裝載·载出室71係將第_成獏裝置6〇中經處理之光電轉 換裝置之第中間品1〇a搬入取層成膜反應室”。裝載.載 出至71在將基板搬入裝载·載出室71後，減壓裝載.載出室 71之㈣空間’再於從裝載·載出⑽搬出基板時使内部 152537.doc •19· 201133886 空間從減壓氛圍回復至大氣氛圍。 IN層成膜反應室72中，有第二光電轉換單元4之丨層42及 η層43於相同成膜反應室内按該順序積層。又，向如此成 膜反應室内一並搬送複數個基板，於複數個基板各者，有 i層42及η層43依序於成膜反應室中形成（批量處理）。因 此，IN層成膜反應室72之成膜處理可相對複數個基板同時 進行。 於圖3所示之C地點’如圖2C所示，於第一光電轉換單 元3上，配置設有第二光電轉換單元4之光電轉換裝置1〇之 第二中間品l〇b。 又’圖3所示之直列式第一成膜裝置6〇，係相對2個基板 同時進行成膜處理》I層成膜反應室63係由4個反應室 63a、63b、63c、63d構成。 又，圖3所示之批量型第二成膜裝置7〇 ,係相對6個基板 同時進行成膜處理。 根據如上之光電轉換裝置之製造方法，於作為非晶質光 電轉換裝置之第一光電轉換單元3之11層33上，預先形成作 為結晶質光電轉換裝置之第二光電轉換單元4之卩層41，再 於卩層41上形成第二光電轉換單元4之丨層42及11層43。藉由 如此成膜，可容易地控制第二光電轉換單元4之丨層42之結 晶化率分佈。 尤其，於本發明中，藉由於第一光電轉換單元3之丨層32 與η層33間，於個別成膜室中形成緩衝層35，可獲得具有 良好特性之光電轉換裝置1〇。 152537.doc -20· 201133886 又，第一實施形態中’於暴露於大氣中之P層41上，形 成有構成第二光電轉換單元4之；層42及η層43。該情形 下，較佳的是，在形成i層42之前，使暴露於大氣中之ρ層 41於含有〇H自由基之氛圍下暴露於電漿中（OH自由基電榮 處理）。又，較佳的是，在形成i層42之前，使暴露於大氣 中之ρ層41於含有氫氣之氛圍下暴露於電漿中（氫電漿處 理）。 作為OH自由基電漿處理，係採用預先準備〇H自由基電 漿處理室，將形成有ρ層31、i層32、緩衝層35、η層33及ρ 層41之基板搬送至該電漿處理室，將ρ層41暴露於電漿中 之方法。又’於ΟΗ自由基電漿處理後，使構成第二光電 轉換單元4之i層42及η層43在與〇Η自由基電漿處理室不同 之反應室成膜。 另一方面，作為ΟΗ自由基電漿處理，亦可將〇Η自由基 電椠處理’與形成構成第二光電轉換單元4之丨磨42及η層 43之處理連續於相同反應室内進行。 此處’於相同處理室内連續進行〇Η自由基電漿處理， 與形成第二光電轉換單元4之i層42及η層43之處理之情形 中，藉由在成膜各層前將處理室之内壁暴露於含有〇Η自 由基之電聚中’可分解除去殘留於處理室之雜質氣體 ΡΗ3。 因此’於相同處理室内重複第二光電轉換單元4之i層42 及η層43之成膜步驟之情形時，亦可獲得良好之雜質分 佈，可獲得具有良好發電效率之包含積層薄膜之光電轉換 152537.doc 201133886 裝置ίο。 又，相對第一光電轉換單元4之p層41實施之含有〇H自 由基之電漿處理中，作為製程氣體，較佳為使用含c〇3、 CH2〇2或仏0與H2之混合氣體。 即’生成含有OH自由基之電漿時，以使（c〇2+h2)、 (CH2〇2+H2)或（HaO+H2)流入處理室内之狀態下，對處理室 内之電極間施加例如13.5 MHz、27 MHz、40 MHz等高頻 率，藉此可有效地生成電漿。 該含有OH自由基之電漿之生成中，可使用（hc〇〇ch3 + HO、（CHsOH+H2)等乙醇類、曱酸酯類等含氧碳氫化合物 類。但，具有C雜質之量增加之問題時，使用（c〇2+h2)、 (ch2o2+h2)或（h2o+h2)較佳。 該含OH自由基之電漿之生成中使用c〇2作為電漿生成氣 體時’需要存在該H2。但除（CH2〇2+H2)、（Η20+Η2)外，使 用含（HCOOCH3+H2)、（CH3〇H+H2)等乙醇類、甲酸酯類等 含氧之碳氫化合物無類時，未必一定需要存在H2。 如此實施OH自由基電漿處理時，會產生與〇自由基處理 相比更加穩定之反應。因此，不對下層造成破壞，即可獲 得使形成於第一光電轉換單元3之p層31、i層32及緩衝層 3 5上之微結晶相分散成非晶質結晶相之η層3 3。藉此，可 獲得使形成於η層33上之ρ層41之表面活性化之效果。 因此’可使第二光電轉換單元4之ρ層41表面活性化，可 有效地生成積層於ρ層41上之第二光電轉換單元4之丨層42 之結晶。因此’即使於大面積之基板上形成第二光電轉換 152537.doc •22> 201133886 單元4之情形’亦可獲得均一之結晶化率分佈。 代替OH自由基電漿處理，進行氫電漿處理，亦可獲得 與〇H自由基電漿處理相同之效果。 又’作為形成於緩衝層35上之結晶質n層33與第二光電 轉換單元4之ρ層41，可使用非晶質之非晶矽（a_Si)層中分 散有微晶矽（pc-Si)之膜，亦可使用非晶質之非晶質氧化矽 (a_Si0)層中分散有微晶矽（pc-Si)之膜。 但，為獲得形成於大面積之基板上之膜所必要的均一的 結晶化分佈率，即’為獲得由結晶質光電轉換層之丨層與η 層之結晶成長核之生成之均一的結晶化分佈率，較佳為採 用非晶質之非晶質氧化矽（a_Si〇)層中分散有微晶矽 之膜。 如此，於非晶質之非晶質氧化矽（a_Si〇)層中分散有微晶 矽（pc-Si)之膜，可予以調整以獲得低於非晶矽（aSi)半導 體層之折射率。藉由使該層作為波長選擇反射膜而發揮功 能且將紐波長光封閉於頂單元側，可提高轉換效率。 又，無論有無該光封閉效果，於非晶質之非晶質氧化矽 (a-SiO)層中分散有微晶矽之膜，利用含〇^自由基 之電漿處理均可有效地生成第二光電轉換單元4之〖層42與 η層43之結晶成長核。因此，即使大面積之基板仍可獲得 均一的結晶化率分佈。 尤其，本發明中，作為構成第一光電轉換單元3之η層 33，而形成有結晶矽系薄膜。即，於非晶質之第一光電轉 換單元3之緩衝層35之上方，形成有結晶質之4 33及結晶 152537.doc -23. 201133886 質之第二光電轉換單元4之p層41 » 此時’較佳的是，形成於非晶質第一光電轉換單元3之p 層31、i層32、緩衝層35之上方之結晶質之η層33及第二光 電轉換單元4之ρ層41，在於個別成膜室中形成第一光電轉 換單元3之ρ層31、i層32、緩衝層35後，係不將成膜室大 氣開放地連續形成。 即，形成第一光電轉換單元3之ρ層31、i層32、緩衝層 35及n層33後’將成膜室實施大氣開放，於其他成膜室中 形成第二光電轉換單元4之ρ層41、i層42及η層43之方法， 會因將基板暴露於大氣氛圍而放置之時間、溫度、氛圍 等’導致第一光電轉換單元3之i層32劣化，元件性能降 低。 因此，在形成第一光電轉換單元3之ρ層31、i層32、緩 衝層35後’不將成膜室實施大氣開放，而是連續形成結晶 質之η層33及第二光電轉換單元4之ρ層41。 如上所述，於個別反應室或相同反應室中，於形成有結 晶質之η層33及第二光電轉換單元4之ρ層41之基板進行〇Η 自由基電漿處理，藉此可使ρ層41之表面活性化，生成結 晶核。接著，藉由將結晶質之第二光電轉換單元4之丨層42 積層於ρ層41上，可獲得包含大面積上具有均—之結晶化 分佈、具有良好發電效率之積層薄膜的光電轉換裝置 10A(10)。 <第二實施形態> 接著’針對本發明之第二實施形態進行說明。 I52537.doc •24· 201133886 另，以下說明中，對與第一實施形態相同之構件附加同 一符號’其說明省略或簡化。第二實施形態中，主要針對 與上述第一實施形態不同之構成或方法進行說明。 圖4係顯示第二實施形態之光電轉換裝置1〇B(1〇)之層構 成之結構刳面圖。 上述第一實施形態中，針對具有堆疊結構之光電轉換裝 置進行說明，但本發明不限於堆疊結構，亦可應用於具有 單一結構之光電轉換裝置中。 如圖4所示，光電轉換裝置1犯（1〇)中，有積層有p型半 導體層81 (p層、第三p型半導體層）、實質固有之丨型半導體 層82(ι層、第三i型半導體層）、n型半導體層83(n層、第三n 型半導體層）之pin型第三光電轉換單元8形成於透明導電膜 2上。 第二實施形態之光電轉換裝置1〇B(1〇)中，構成第三光 電轉換單το 8之p層81及i層82包含非晶質之矽系薄膜，構 成第三光電轉換單元8之11層83包含結晶質之矽系薄膜。 又’ i層81與η層83之間’配置有含非晶矽系薄膜之n層作 為緩衝層85。 具有如此結構之光電轉換裝置1〇B(1〇)中，包含非晶矽 系薄膜之1層82與包含結晶矽系薄膜之11層83之間，亦配置 有包含非晶矽系薄膜之η層之緩衝層85，因此可緩和含非 晶矽系薄膜之i層82，與含結晶矽系薄膜之η層以之界面上 之不一致。 藉此，可有效活用含結晶矽系薄膜之11層83之作用，可 152537.doc -25· 201133886 提高開路電壓（Voc)。 其結果’光電轉換裝置10B(10)可提高光電轉換效率。 並且’第二實施形態之光電轉換裝置10B(10)之製造方 法至少具有：依序形成第三光電轉換單元8之p層81及i層 82之步驟；於構成第三光電轉換單元8之i層82上形成緩衝 層85之步驟；及於緩衝層85上形成第三光電轉換單元8之n 層之步驟。 構成第三光電轉換單元8之ρ層81、i層82、η層83及緩衝 層85之方法，與構成上述第一實施形態之第一光電轉換單 疋3之ρ層31、i層32、η層33及緩衝層35之形成方法相同。 如此獲得之光電轉換裝置10Β(ι〇)利用前述緩衝層85之 功能可提高開路電壓（V〇c)。 其結果，根據本發明之製造方法，可簡便地製造提高光 電轉換效率之具有單一結構之光電轉換裝置1〇B(1〇)。 (實施例） 接著，針對利用本發明之光電轉換裝置之製造方法所製 造之光電轉換裝置’說明進行如下實驗之結果。以下顯示 由各實施例製造之光電轉換裝置及其製造條件。 實施例1及比較例1中，製作具有堆疊結構之光電轉換裝 置。 另’任一實施例及比較例中，使用大小1100 mmxl4〇〇 mm之基板製造光電轉換裝置。 <實施例1> 實施例1中’製成具有於基板上形成有第一光電轉換單 152537.doc -26- 201133886 疋，於第-光電轉換單元上形成有第二光電轉換單元之結 構之光電轉換裝置。具體言之’實施例艸，使用互不相 同之複數個成膜室於基板上依序積層構成第1電轉換單 兀之含非晶質含非晶質之非晶矽系薄膜之?層、緩衝層、 含非晶質之非晶㈣薄膜之i層、含形成於i層上之非晶質 之非晶矽(a-Si)系薄膜之n層(緩衝層）、含形成於緩衝層上 之微晶矽之η層、及構成第二光電轉換單元之含微晶矽之ρ 層。其後’將第二光電轉換單元^層暴露於大氣中。接 著，使用作為製程氣體之氫（Ha)對第二光電轉換單元之？ 層實施氫電聚處理。其後，於Ρ層上形成構成第二光電轉 換單元之含微晶矽之i層及含微晶矽之11層。 實施例1中，構成第一光電轉換單元之p層、丨層、緩衝 層、η層、及第二光電轉換單元之？層係於單個反應室内使 用電漿CVD法而成膜。第二光電轉換單元孓丨層、η層及形 成於第二光電轉換單元之η層上之ρ層係於相同成膜室内使 用電漿CVD法而成膜。 關於構成第一光電轉換單元之ρ層，係以基板溫度 190 C '電源頻率13.56 MHz、反應室内壓力ho pa、作為 反應氣體流量之石夕院（SiH4)300 seem、氫（H2)2300 seem、 使用鼠作為稀釋氣體之乙棚烧（B2H6/H2) 180 seem、曱炫· (CH4)500 sccm之條件，成膜具有8〇人膜厚之卩層。 又’關於緩衝層，係以基板溫度190。(：、電源頻率13.56 MHz、反應室内壓力no pa、作為反應氣體流量之矽烷 (SiH4)300 seem、氫（H2)2300 seem、甲烷（CH4)100 seem 之 152537.doc ·27· 201133886 條件，成膜具有60 A膜厚之緩衝層。 又，關於第一光電轉換單元之i層，係以基板溫度 190°C、電源頻率13.56 MHz、反應室内壓力80 Pa、作為反 應氣體流量之石夕烧（SiH4)1200 seem之條件，成膜具有18〇〇 A膜厚之i層。 又，關於緩衝層（η層），係以基板溫度1 7〇。(：、電源頻率 13.56 MHz、反應室内壓力80 Pa、作為反應氣體流量之石夕 烷（SiH4)150 seem '氫（H2)550 seem、使用氫作為稀釋氣體 之乙硼烧（B2H6/H2)60 seem之條件，成膜具有20 A膜厚之 緩衝層（η層）。 再者，關於第一光電轉換單元之η層，係以基板溫度 170°C、電源頻率13.56 MHz、反應室内壓力800 pa、作為 反應氣體流量之矽烷（SiH4)20 seem、氫（H2)2000 seem、使 用氫作為稀釋氣體之乙硼烷（ΡΗνΗ2) 15 seem之條件，成膜 具有300 A膜厚之η層。 接著’關於第二光電轉換單元之ρ層，係以基板溫度 180°C、電源頻率13.56 MHz、反應室内壓力7〇〇 pa、作為 反應氣體流量之矽烷（SiH4)100 sccm、氫（h2)25000 sccm、 使用氫作為稀釋氣體之乙硼烷（B2H6/H2)50 seem之條件， 成膜具有150 A膜厚之ρ層。 又’使第二光電轉換單元之ρ層暴露於大氣中，以基板 溫度190 C、電源頻率13.56 MHz、反應室内壓力7〇〇 pa、 製程氣體之Η2為1 〇〇〇 seem之條件，對該ρ層實施電聚處 理。 I52537.doc -28- 201133886 接著’關於第二光電轉換單元之丨層，係以基板溫度 170 C、施加RF電力550 W、反應室内壓力1200 pa、作為 反應氣體流量之矽烷（SiH4)40 sccm、氫（H2)2800 sccm之條 件，成膜具有15000 A膜厚之i層。此時之成膜速度為262 A/分。 然後’關於第二光電轉換單元之η層，係以基板溫度 170°C、施加RF電力1000 w、反應室内壓力8〇〇 Pa、作為 反應氣體流量之矽烷（SiH4)20 sccm、氫（H2)2〇〇〇 sccm、使 用氫作為稀釋氣體之乙硼烷（PH3/H2)15 sccm之條件，成膜 具有300 A膜厚之n層。此時之成膜速度為174入/分。 <實施例2〜實施例4> 實施例2中，取代實施例1之緩衝層（η層）之厚度2〇 a，製 成含具有50 Λ膜厚之緩衝層（11層）之光電轉換裝置。 實施例3中，取代實施例1之緩衝層層）之厚度2〇 a，製 成含具有100 A膜厚之緩衝層（n層）之光電轉換裝置。 實施例4中’取代實施例丨之緩衝層（η層）之厚度2〇 a，製 成含具有200人膜厚之緩衝層…層）之光電轉換裝置。 除如上調整膜厚之緩衝層外，實施例2〜4之光電轉換裝 置之結構與實施例1中說明之具有堆疊結構之光電轉換裂 置之結構相同。 <比較例1 > 比較例1中’在第一光電轉換裝置之i層與η層之間未形 成緩衝層。除未形成該緩衝層之點外，比較例1之光電轉 換裝置之結構與實施例1中說明之具有堆疊結構之光電轉 152537.doc •29· 201133886 換裝置結構相同。 即，使用互不相同之複數個成膜室，於基板上依序積層 於基板上構成第一光電轉換單元之ρ層、i層、η層，與構 成第二光電轉換單元之ρ層◦其後，將第二光電轉換單元 之Ρ層暴露於大氣中。接著，對第二光電轉換單元之ρ層實 施氫電漿處理。其後，形成構成第二光電轉換單元之}層 及η層。 如上製成之各個實施例1〜4及比較例1之光電轉換裝置， 係以100 mW/cm2之光亮照射ΑΜ1.5之光，測定光電轉換效 率（η)、短路電流（Jsc)、開路電壓（Voc)、曲線因子（FF)作 為25°C下之輸出特性。其結果顯示於表1。 (表1) 緩衝層膜 厚(A) η(%) FF Jsc(mA/cm2) Voc(mV) 比較例1 0 11.14 0.746 11.25 1327 11.15 0.799 11.22 1345 實施例2 20 11.59 0.756 11.22 1376 11.37 0.752 11.19 1362 實施例1 50 11.70 0.752 11.23 1385 11.51 0.753 11.10 1377 實施例3 100 11.59 0.756 11.04 1388 11.46 0.751 11.03 1382 實施例4 200 11.48 0.761 11.13 1356 11.16 0.752 11.18 1328 又’針對實施例2及比較例1之光電轉換裝置，圖$係顯 示放電曲線，圖6係顯示波長與發電效率之關係。 如表1、圖5及圖6所示，配置有含非晶質n層之緩衝層之 152537.doc -30· 201133886 本發'之光電轉換裝置(實施例2)中，與先前之光電轉換裝 (較例1)相& |有良好之特性，尤其可將光電轉換效 率提高近0.6%。 尤其如圖5清晰可知，含非晶矽系薄膜之咖型第—光電 • 轉換早元中發電效率摇古，& 4 I A u 半徒円，作為光電轉換裝置全體之光電 . 轉換效率可提高。 又，針對實施例1〜4及比較例以《電轉換裝4，將改變 緩衝層(n層)之厚度的情形時之光電轉換效率⑻、曲線因 子㈣、短路電流（Jsc)、開路電壓（v〇c)之測定結果顯於圖 7〜圖10 〇 圖7〜圖10之各者係相對於緩衝層之厚專（橫軸），描繪 η、FF、Jsc、Voc之值（縱軸）之圖。 如表1、圖7〜圖1〇所示，可確認當緩衝層之厚度為 20〜200 A之範圍下，有曲線因子（FF)與開路電壓幻增大 且光電轉換效率增大之效果。 緩衝層之厚度為200 A以上之情形中，可確認Jsc與v〇c 會下降。推測此理由係緩衝層吸收光，使得含結晶質矽系 . 薄膜之第一光電轉換單元之Jsc下降。又，緩衝層之voc提 咼效果認為係因包含膜厚大之非晶矽系薄膜之n層而受到 阻礙之故。緩衝層之膜厚為2〇〜2〇〇 A較佳，2〇〜1 〇〇 A之範 圍尤其佳。 另’本發明可使用於具備含有非晶矽之i層之光電轉換 單元之具有單一結構之光電轉換裝置，及具有堆疊結構、 二重結構等多層結構之光電轉換裝置中。 I52537.doc •31 - 201133886 此時’作為其他光電轉換單元之結構，亦可使用組合有 微晶矽系、非結晶質之SiGe系、含結晶質之SiGe系等之結 構。 以上’針對本發明之光電轉換裝置及光電轉換裝置之製 造方法進行了說明’但本發明之技術範圍不限於上述實施 形態’在不脫離本發明主旨之範圍内可加入各種變更。 本發明可廣泛應用於作為太陽電池而發揮功能之堆疊結 構或含單一結構之光電轉換裝置及光電轉換裝置之製造方 法。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示本發明第一實施形態之光電轉換裝置（第一光 電轉換裝置）之層構成之剖面圖； 圖2 A係圖1所示之光電轉換裝置之製造方法之說明圖； 圖2B係圖1所示之光電轉換裝置之製造方法之說明圖； 圖2C係圖1所示之光電轉換裝置之製造方法之說明圖； 圖3係顯示製造本發明第一實施形態之光電轉換裝置之 製造系統之概要圖； 圖4係顯示本發明第二實施形態之光電轉換裝置（第二光 電轉換裝置）之層構成之剖面圖； 圖5係顯示實施例1及比較例1中所製成之光電轉換裝置 中放電曲線之圖； 圖6係顯示實施例1及比較例1中所製成之光電轉換裝置 中波長與發電效率之關係之圖； 圖7係顯示實施例2〜4及比較例1中所製成之光電轉換裝 152537.doc •32· 201133886 置中緩衝層之厚度與光電轉換效率η之關係之圖； 圖8係顯示實施例2〜4及比較例1中所製成之光電轉換裝 置中緩衝層之厚度與曲線因子FF之關係之圖； 圖9係顯示實施例2〜4及比較例1中所製成之光電轉換農 置中緩衝層之厚度與短路電流Jsc之關係之圖； 圖10係顯示實施例2〜4及比較例1中所製成之光電轉換裝 置中緩衝層之厚度與開路電壓v〇c之關係之圖； 圖11係顯示先前之光電轉換裝置之一例之剖面圖； 圖12係顯示先前之光電轉換裝置中，波長與發電效率之 關係之圖；及 圖13係顯示先前之光電轉換裝置中，電流密度與電壓之 關係之圖。 【主要元件符號說明】 1 基板（透明基板） 2 透明導電膜 3 第一光電轉換單元 4 第二光電轉換單元 5 背面電極 8 第三光電轉換單元 10A、10B、（10) 光電轉換裝置 31 P型半導體層 32 i型半導體層 33 n型半導體層 35 緩衝層 152537.doc -33 - 201133886 41 42 43 60 61 62 63(63a、63b、63c、 63d) 64 65 66 67 70 71 72 80 81 82 83 85 P型半導體層 i型矽層 n型半導體層 第一成膜裝置 裝載室 Ρ層成膜反應室 I層成膜反應室 緩衝層（η層）成膜反應室 Ν層成膜反應室 Ρ層成膜反應室 載出室 第二成膜裝置 裝載、載出室 IN層成膜反應室 暴露裝置 P型半導體層 i型矽層 η型半導體層 緩衝層 152537.doc -34-