TW201130921A - Azo pigment, process for producing azo pigment, dispersion containing azo pigment, and coloring composition - Google Patents

Description

201130921 崔· 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種偶氮顏料_ 法、一種含該偶氮顏料之分散物、及__種 著色組成物。 【先前技術】 近年來’用於形成彩色影像之材料已 影像記錄材料’且具體而言已廣爲使用噴 料、熱轉印系統用§5錄材料、電子攝^苹 轉印型鹵化銀光敏性材料、印墨及記錄筆 (如照相設備之CCD、及顯示器之lCD吳 彩色濾光片記錄或再現彩色影像。這些彩 及彩色濾光片已使用所謂加色混合法或減 色的著色劑（染料或顏料），以顯示或記 而’實際上無吸收特性爲可實現較佳之顏 各種使用條件及環境條件的定色劑。因此 改良。 用於上述用途之染料或顏料一般必 質。即其必須具有關於顏色再現爲有利的 在所使用之環境條件下具有良好之定色伯 熱、及氧化性氣體（如臭氧）之定色性。 爲顏料之情形，顏料進一步必須實質上可 溶劑中，對化學物具有良好之定色性’月 該偶氮顔料之方 含該偶氮顏料之 極爲普及地作爲 墨系統用記錄材 統用記錄材料、 。又在照相裝置 } PDP )中係使用 色影像記錄材料 色混合法之三原 錄全彩影像。然 色再現區域且抗 已強烈地希望能 須具有以下之性 之吸收特性，且 ，例如對抗光、 另外，在著色劑 溶於水中或有機 即使是在如粒子 -4- 201130921 而使用時仍不失去其在分子分散狀態所顯示之較佳吸收特 性。雖然上述之必要性質可藉由調整分子間相互作用之強 度.而控制’但兩者彼此爲互換關係，因此難以使其彼此相 容。 此外，在使用顏料作爲著色劑之情形，顏料另外必須 具有實現所欲透明度所需要之粒度及粒子形狀，在所使用 之環境條件下具有良好之定色性，例如對抗光、熱、及氧 化性氣體（如臭氧）之定色性，且對有機溶劑及化學物（如 硫酸氣體）具有良好之定色性，以及可在使用介質中分散 達微粒之程度且分散狀態安定。 即相較於必須具有作爲染料分子之性質的染料，顏料 必須具有更多種性質，即其必須滿足作爲固態著色劑凝集 體（微粒之分散物）之所有上述要求、及作爲著色材料之 分子的性質。結果，相較於染料，可作爲顔料之化合物族 群極爲有限。即使是在將高性能染料轉化成顏料時，其中 極少可滿足作爲微粒之分散物的性質之要求。因此難以發 展此種顔料。其可由色指數所登記之顏料數量不超過染料 數量之wio而證實。 具體而言，偶氮顏料具有高亮度且光定色性與熱定色 性優良，因此其已廣泛地用作爲印墨用顏料、噴墨系統用 墨水、電子攝影材料及彩色濾光片。隨其用途擴大，現已 要求顔料在其使用介質中較在印墨、凹版墨水、及著色材 料之一般用途中具有更高程度之時間安定性。 201130921 滄夤 另—方面’許多種典型有機顏料爲同質多晶形性，且 儘管具有相同之化學調配物，已知此顏料爲兩種或以上之 結晶形式。 有機顏料中’ 一些有機顏料（如偶氮顏料）可藉由在 合成時選擇合適之反應條件而形成細微且大小分布經控制 之粒子’以及有如銅酞青綠之顏料，其係藉由使在合成時 所製造之極細微且凝集之粒子在後續步驟中於控制大小分 布下生長而形成顏料，及如銅酞青藍之顏料，其係藉由在 後續步驟中將在合成時所製造之粗且不均勻之粒子粉碎， 及控制大小分布而形成顏料。例如二酮基吡咯基吡咯顏料 通常係藉由將琥珀酸二酯與芳族腈在有機溶劑中進行反應 而合成[參見例如JP-A- 5 8 -2 1 008 4號專利（在此使用的名詞 「JP-A」係表示「未審查公告日本專利申請案」）]。將粗 二酮基吡咯基吡咯顏料在水中或在有機溶劑中熱處理，然 後進行粉碎（如濕磨）成爲適合使用之形式（參見例如 J P - A - 2 2 2 3 1 4號專利）。已知c . I.顏料紅2 5 4之α -型結晶 形式與β-型結晶形式（參見例如JP-A-48908號專利）。亦 已知C.I.顏料黃181之偶氮顏料的數種結晶形式（參見例 如 US 2008/0058531 號專利）。 【發明内容】 本發明關於一種偶氮顏料，其中將各具有指定取代基 之吡唑環經偶氮基與三畊環彼此連接，且其具有新頴之結 晶形式，以及迄今尙未得知之優良安定性及製程。 201130921 在本發明之一個具體實例中，本發明之一個目的爲提 供一種具有極優良之抗溶劑性且具有優良之安定性及著色 力的偶氮顏料。 本發明之一個目的較佳爲提供一種在穿透式顯微鏡下 觀察時其具有0.01微米至10微米之長軸長度的偶氮顏料。 本發明之另一個目的爲提供一種含該偶氮顏料之著色 組成物。 又本發明之一個進一步目的爲提供一種製造該偶氮顏 料之方法，其可製造再現性良好，且在控制以獲得指定之 結構異構化與結晶同質多晶形性時爲高效率的偶氮顏料。 又本發明之另一個進一步目的爲提供一種含該偶氮顏 料之分散物的著色組成物。 考量上述情況而深入調查之結果，本發明人已發現一 種在指定位置處具有特性X射線繞射峰之偶氮顏料顯示極 爲良好之抗溶劑性。本發明人亦已發現一種含有該顏料分 散於其中之著色組成物可製造具有優良之色相及著色力的 噴墨記錄用墨水。此外，本發明人已發現一種製造再現性 良好，且在控制以獲得指定之結構異構化與結晶同質多晶 形性時爲高效率的偶每顏料之方法，如此完成本發明。 因此揭述本發明如下。 [1 ] 一種偶氮顏料或其互變異構物，其係由下式（1)所表示， 且在特性c u Κ α線之X -射線繞射中，在布拉格角（2 Θ ± 0.2 °)爲7.5°、25.8°與26.9°處具有特性峰》 201130921 式（l): H3C0、_ 9CH3 pCH3

(t)C4Hg C4H9W

[2]依照[1]之偶氮顏料或其互變異構物，其在特性Cu Ka 線之 X -射線繞射中，在布拉格角（2 Θ ± 0.2 °)爲 7.5。、 19.3°、25.8°與26.9°處具有特性峰。 [3 ]依照[1 ]之偶氮顏料或其互變異構物，其在特性C u Κ α 線之X -射線繞射中，在布拉格角（2 Θ ± 0.2 °)爲7.5。、9.5。、 12.7°、 19.3°、 25.8° 與 26.9。處具有特性峰。 ， [4] 一種製造由下式（1)所表示之偶氮顏料或其互變異構物 之方法’其係包含：進行從由下式（2)所表示之雜環胺化 合物衍生的重氮鹽、與由下式（3)所表示之化合物之間的 重氮偶合反應。 式（2): Ο H (i-OCH, h»3 式（3):

式⑴： 201130921

[5]依照[4]之方法，其進一步包含進行後處理。 [6 ]依照[5 ]之方法，其中後處理係選自溶劑加熱處理、溶劑 鹽硏磨處理及酸糊化。 [7]—種顏料分散物，其係含有依照[1]至[3]之偶氮顏料。 [8 ]依照[7 ]之顏料分散物，其中顏料分散物中之偶氮顏料粒 子係具有〇.〇1微米至0.2微米之體積平均粒度.。 [9 ] 一種著色組成物’其係含有依照[1 ]至[3 ]之偶氮顏料、 或依照[8 ]之偶氮顏料分散物。 [1〇] —種著色組成物，其係含有依照[7 ]之偶氮顏料分散物。 [11] 一種噴墨記錄用墨水’其係含有依照[8 ]之偶氮顏料分 散物作爲著色劑。 Π2] —種噴墨記錄用墨水’其係含有依照[9 ]之著色組成物 作爲著色劑。 依照本發明提供一種偶氮顏料，其具有優良之著色特 性（如著色力）、及優良之顏料粒度相關時間安定性，且 具有優良之分散物的顏料儲存安定性、及優良之墨液安定 性。具有優良之著色特性、分散物儲存安定性及墨液安定 性的顔料分散物可藉由將本發明之顏料分散於各種介質中 而獲。該顏料分散物可用於例如印刷（如噴墨印刷）用 墨水電子攝影用調色劑、用於顯示器（如LCD或PDP)、 201130921 照相設備（如C C D )之彩色濾光片、塗料及著色塑膠。 【實施方式】 本發明係詳述如下。 本發明之偶氮顏料或其互變異構物可爲其水合物、溶 劑合物或鹽。 本發明具體實例中之偶氮顏料爲由下式（1)所表示，且 在特性Cu Κα線之X-射線繞射中，在布拉格角（2Θ±0.2。） 爲7.5°、25.8。與26.9。處具有特性峰的偶氮顏料或其互變 異構物。 式（1):

在本說明書中’以下將由上式（1)所表示，且在特性C u Κα線之X-射線繞射中，在布拉格角（2θ±〇.2。）爲7.5。、25.8。 與2 6.9 °處具有特性峰的偶氮顏料稱爲γ _型結晶形式偶氮 顔料。 在本發明中，由上式（1 )所表示之γ-型結晶形式偶氮顏 料的X-射線繞射測量係依照日本工業標準JISK0131 ( X-射線繞射術之通則），使用粉末X -射線繞射儀r IN T T T RIII (由 Rigaku Industrial Corp.所製造）進行。 在偶氮顏料爲單晶形式之情形，分子間之距離太接近 而使分子間作用變強。結果顏料顯示增加之抗溶劑性、增 -10- 201130921 加之熱安定性、增加之光定色性、增加之抗氣體性、及增 加之印刷密度，此外及擴大之顏色再現區域。因此，由式 (1)所表不之偶氮顏料及其互變異構物的結晶形式較佳爲 根據特性Cu Κ：α線在布拉格角（2θ±〇.2。）爲7.5。、25.8。與 26.9°處具有特性χ_射線繞射峰。 在7.5。、2 5.8。與2 6.9。處具有特性χ-射線繞射峰之結 晶形式’更佳爲在7 · 5。、1 9.3。、2 5 . 8。與2 6 9。處具有特性 X-射線繞射峰之結晶形式。該結晶形式最佳爲在7.5。、 9·5° ' 12·7°、19·3。、25.8°與26_9。處具有特性χ_射線繞射 峰之結晶形式。 在穿透式顯微鏡下觀察一級粒子之長軸長度爲〇 〇1微 米或更小之情形，在某些情形對光或對臭氧之定色性可能 嚴重地降低’或者在某些情形由於凝集傾向而可能造成分 散性不良。另一方面，在長度爲10微米或更大之處，其在 分散粒子以獲得所欲之體積平均粒度時可能造成過度分散 狀態’如此易於發生凝集而導致顏料分散物之儲存安定性 不良。 在將一級粒子於長軸方向之長度控制在上述範圍內 時’其造成對光或對臭氧之高定色性，且顏料分散物具有 優良之儲存安定性，因此該顏料粒子較佳。 因此，在穿透式顯微鏡下觀察由上式（1)所表示之型 結晶形式偶氮顔料的一級粒子之長軸長度較佳爲〇 〇丨微米 至10微米’更佳爲0.02微米至5微米，最佳爲〇 〇3微米 -11 - 201130921 «- 至3微米。 以下詳述由上式（1)所表示之γ_型結晶形式偶氮顔料。 由式（1)所表示之γ-型結晶形式偶氮顏料（以下在某杜 情形亦僅稱爲「偶氮顏料」或「顏料」）可藉本發明之製 法合成。 本發明之製法係包括進行從由下式（2 )所表示之雜環 胺衍生的重氮鹽、與由下式（3)所表示之化合物之間的偶氮 偶合反應之步驟。 式（2广

式（3):

式⑴：

該重氮鹽之製備 '及該重氮鹽與由式（3)所表示之化合 物之間的偶合反應可以習知方式進行。 對於由式（2)所表示之雜環胺的重氮鹽之製備，其可應 -12- 201130921 • · 用例如在含有酸（例如氫氯酸、硫酸、乙酸、磷酸、丙酸、 甲磺酸、或三氟甲磺酸）之反應介質中，使用亞硝基離子 來源（如亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝硫酸）製備重氮鹽的習 知方法。 至於更佳酸之實例，其係舉例爲乙酸、丙酸、甲磺酸、 磷酸與硫酸，其可單獨或以其組合使用。其中更佳爲磷酸、 乙酸與硫酸之組合、乙酸與丙酸之組合及乙酸、丙酸與硫 酸之組合，特佳爲乙酸與丙酸之組合、及乙酸、丙酸與硫 酸之組合。 至於反應介質（溶劑）之較佳實例，其較佳爲使用有 機酸及無機酸，且具體而言，較佳爲磷酸、硫酸、乙酸、 丙酸、與甲磺酸，特佳爲乙酸及/或丙酸。 至於亞硝基離子來源之較佳實例，其係舉例爲亞硝酸 酯、亞硝酸鹽、亞硝硫酸等》其中更佳爲亞硝酸異丙酯、 亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、與亞硝硫酸，且特佳爲使用亞硝酸 鈉或亞硝硫酸。例如在含有上述較佳酸之反應介質中使用 亞硝硫酸可安定地及有效率地製備重氮鹽。 溶劑之使用量按式（2)之重氮成分量計較佳爲0.5至50 倍量重量比，更佳爲1至2 0倍量重量比，特佳爲3至1 5 倍量重量比。 在本發明中，式（2)之重氮成分可爲分散於溶劑中之狀 態，或者一些種類之重氮成分爲溶液狀態》 亞硝基離子來源之使用量按重氮成分量換算較佳爲 -13 - 201130921 搴· 0.95至5.0莫耳當量重，更佳爲i.oo至3.00莫耳當量重， 特佳爲l.oo至1.1〇莫耳當量重。 反應溫度較佳爲-1 5 °c至4 0 °C，更佳爲-5 °c至3 5。(：， 仍更佳爲〇°C至30°C。在反應溫度爲-15°C或更高時，反應 速率不變成太小，且合成所需時間不變成太長，因此此溫 度爲經濟上有利的，及在合成係在4 0 °C或更低之溫度進行 時，其抑制所製造副產物之量增加，因此該溫度較佳。 反應時間較佳爲30分鐘至300分鐘，更佳爲30分鐘 至200分鐘，仍更佳爲30分鐘至150分鐘。 由式（3)表示之化合物可藉例如 JP-A- 2 00 6-2 6 5 1 8 5號 專利所揭述之方法製造。 〔偶合反應步驟〕 偶合反應步驟可在酸性反應介質至鹼性反應介質中進 行。然而對於本發明之偶氮顏料較佳爲，偶合反應步驟係 在酸性至中性反應介質中進行。具體而言，在酸性反應介 質中進行時，偶合反應以良好之效率製造偶氮顏料而不分 解重氮鹽。 至於反應介質（溶劑）之較佳實例，其可使用水、有 機酸、無機酸及有機溶劑，特佳爲有機溶劑。在反應時不 造成液體分離現象但形成溶劑之均勻溶液的溶劑較佳。g 實例係包括水；醇系有機溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、丁醇、第三丁醇與戊醇；酮系列有機溶劑，如 丙酮與甲基乙基酮；二元醇系列有機溶劑，如乙二醇、二乙 -14- 201130921 • * 二醇 '三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、與1，3 -丙二 系列有機溶劑，如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基 乙二醇二乙基醚；四氫呋喃；二噚烷；及乙腈。這 可爲其兩種或以上之混合物。 極性參數（ET)爲40或更大之有機溶劑較佳。其 爲在其分子中具有兩個或以上之經基的二醇系列溶 有3個或更少之碳原子之醇系溶劑、及含有總共5 少之碳.原子的酮系列溶劑，仍更佳爲含有2個或更 原子之醇系溶劑（例如甲醇與乙二醇）、及含有總: 或更少之碳原子的酮系列溶劑（例如丙酮與甲基乙3 亦包括其混合溶劑。 溶劑之使用量按由上式（3)所表示之偶合成分 爲1至100倍量重量比’更佳爲1至50倍量重量比 佳爲2至3 0倍量重量比。 在本發明中’式（3)之偶合成分可爲分散於溶劑 態’或者一些種類之重氮成分爲溶液狀態。 偶合成分之使用量按重氮偶合部分換算較佳爲 5.0當量重’更佳爲1〇〇至3.00當量重，特佳爲 1 · 5 0當量重。 反應溫度較佳爲-3 0。(：至5 0。(：，更佳爲-1 5 t至 仍更佳爲-1 0 °C至4 0 °C。在反應溫度低於-3 01時， 率變成太小而大爲延長合成所需時間，因此此溫度 造成本較不佳，而在合成係在高於50 °C之溫度進行 醇；醚 醚、與 些溶劑 中更佳 劑、含 個或更 少之碳 共4個 £酮）。 計較佳 ，仍更 中之狀 0.95 至 1.00 至 4 5〇C， 反應速 關於製 時，其 -15- 201130921 «· 增加所製造副產物之量，因此該溫度較不佳。又在溫度低 時之情形一級粒度變小，且在一些情形可能發生如過濾滲 漏之問題，其使隔離困難。另一方面，在反應溫度高時— 級粒度變大’其利於隔離而不造成如過濾滲漏之問題。然 而顏料分散物傾向凝集，且在某些情形如鹽硏磨之後處理 變成必要的。 反應時間較佳爲30分鐘至300分鐘，更佳爲30分鐘 至200分鐘，仍更佳爲3〇分鐘至15〇分鐘。 在本發明合成偶氮顏料之方法中，這些反應所獲得之 產物（粗偶氮顏料）可在依照一般有機合成反應之後處理 而處理後，且在純化或不純化之後使用。 也就是說，可不將從反應系統隔離之產物純化，或者 在經由再結晶、鹽形成等之單一操作或組合而純化後使用。 又在反應結束後可或不將反應溶劑蒸餾出，可將反應 產物倒入水或冰水中，可或不將所獲得之溶液中和，及可 或不將藉由以有機溶劑/水溶液萃取而獲得之釋出部分或 萃取物經由再結晶、結晶、鹽形成等之單一操作或組合而 純化後使用。 本發明合成偶氮顔料之方法係詳述如下。 本發明製造偶氮顏料之方法係特徵爲進行將由上式（2) 所表示之雜環胺重氮化所製備的重氮化合物、與由上式（3 ) 所表示之化合物（在將式（3)之化合物溶解或懸浮於有機溶 劑中之後）之間的偶合反應。 -16- 201130921 由上式（2)所表示之雜環胺的重氮化反應可藉由 將胺與如亞硝酸鈉或亞硝硫酸之試劑在酸性溶劑（ 酸、磷酸或乙酸）中，於3〇t或更低之溫度，進行反 時約1 0分鐘至約6小時之時間而進行。偶合反應較佳 由將上述方法所獲得之重氮鹽、與由上式（3)所表示之 物，在50C或更低，較佳爲40。〇或更低，進行反應歷 1 〇分鐘至約1 2小時之時間而進行。 上述互變異構化及/或同質多晶形性之控制可經 合反應時之製造條件而達成。至於製造本發明型結 方法的更佳具體實例’其較佳爲使用例如其中將由上 所表示之化合物溶於有機溶劑中之後即進行偶合反應 發明方法。至於可在此使用之有機溶劑，其係舉例爲 醇系溶劑及酮系列溶劑。至於醇系溶劑，其較佳爲甲 乙醇、異丙醇 '乙二醇與二乙二醇。其中特佳爲甲醇 於酮系列溶劑’其較佳爲丙酮、甲基乙基酮與環己酮 中特佳爲丙酮。在使用這些溶劑之情形，其可爲水之 溶劑。 另一種本發明製造偶氮顏料之方法係特徵爲在極 質子溶劑存在下，進行將由上式（2)所表示之雜環胺重 所製備的重氮化合物、與由上式（3)所表示之化合物之 偶合反應。 γ -型Ια ΒΗ亦可藉由在極性非質子溶劑存在下進行 反應，而以良好之效率製造。極性非質子溶劑之實例 例如 如硫 應歷 爲藉 化合 時約 由偶 晶之 式（3) 的本 例如 醇、 。至 。其 混合 性非 氮化 間的 偶合 係包 -17- 201130921 括N，N_二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡略 啶酮、二甲基亞颯、四甲脲、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、 與其混合溶劑。這些溶劑中特佳爲丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基乙醯胺、與乙腈。在使用這些溶劑之情形，上式（3 ) 之化合物可或不完全地溶於溶劑中。 Μ本發明的名詞「修整」係表示使結晶形式、粒子 之大小與形狀等均勻之處理。例如其係表示進行硏磨處理 (如溶劑-鹽硏磨、鹽硏磨、乾式硏磨、溶劑硏磨或酸糊化） 或溶劑熱處理而控制顏料粒子之步驟。 上述製法所獲得之化合物可依照用途添加鹼作爲純化 步驟而調整pH，或者不調整pH。在調整pH之情形，pH 較佳爲4至1〇。其中PH更佳爲4.5至8，pH特佳爲5.5 至7。 在Ρ Η爲1 〇或更小時，所獲得之色相不產生增加之紅 色色調’因此關於色相此pH較佳。在pH爲4或更大時， 在作爲噴墨記錄用墨水之情形其幾乎不發生例如噴嘴腐蝕 的問題，因此此pH較佳。 上述製法產生由上式（1)所表示之化合物成爲粗偶氮 顏料（粗產物）。 本發明亦關於藉上述製法所製造之γ-型結晶形式偶氮 顏料。 〔後處理步驟〕 在本發明之製法中’該製法較佳爲包括進行後處理之 -18- 201130921 步驟。至於後處理步驟之方法，其係舉例爲例如硏 (如溶劑-鹽硏磨、鹽硏磨、乾式硏磨、溶劑硏磨 化）、或溶劑加熱處理之顏料粒子大小控制步驟； 樹脂、界面活性劑、分散劑等之表面處理步驟。 由式（1)所表示之本發明化合物較佳爲進行溶 處理及/或溶劑鹽硏磨及/或酸糊化之後處理。 至於用於溶劑加熱處理之溶劑，其係舉例爲例 芳族烴系列溶劑，如甲苯與二甲苯；鹵化烴系列溶 氯苯與鄰二氯苯；醇系溶劑，如甲醇、異丙醇與異 極性非質子有機溶劑，如Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν· 乙醯胺、Ν-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、甲基乙基酮與 冰醋酸；吡啶；及其混合物。其可進一步將無機或 或鹼加入以上舉例之溶劑中。 溶劑加熱處理之溫度依所欲之顏料一級粒度而 但是較佳爲40至15(TC，更佳爲60至l〇〇t。又處 較佳爲3 0分鐘至2 4小時。 至於溶劑-鹽硏磨，其係舉例爲例如其中將粗 料、無機鹽、與不將其溶解之有機溶劑置於捏合機 在其中進行混合物之捏合-硏磨的步驟。至於無機鹽 較佳地使用水溶性無機鹽。例如較佳爲使用如氯化 化鉀與硫酸鈉之無機鹽。亦更佳爲使用平均粒度爲 5 〇微米之無機鹽。無機鹽之使用量按粗顔料計較佳 2〇倍量重量比，更佳爲5至1 5倍量重量比。至於 磨處理 或酸糊 及使用 劑加熱 如水； 劑，如 丁醇； 二甲基 乙腈； 有機酸 改變， 理時間 偶氮顏 中，及 ，其可 鈉、氯 0 · 5至 爲3至 有機溶 -19- 201130921 .- 劑，其可較佳地使用水溶性有機溶劑，因爲溶劑由於捏合 時溫度增加而易於蒸發，關於安全性較佳爲高沸點溶劑。 此有機溶劑之實例係包括二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二 醇、液態聚乙二醇、液態聚丙二醇、2_(甲氧基甲氧基） 乙醇、2 -丁氧基乙醇、2_ (異戊氧基）乙醇、2 (己氧基' 乙醇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇_乙基醚、二乙二醇 一 丁基醚、三乙二醇、三乙二醇—甲基醚、卜甲氧基_2_丙 醇、1·乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二 丙二醇一甲基醚、二丙二醇、與其混合物。水溶性有機溶 劑之使用量按粗偶氮顏料計較佳爲〇 .丨至5倍量重量比。 捏合溫度較佳爲2 0至1 3 〇 °C ’特佳爲4 0至1 1 〇。(：。至於捏 合機’其可使用例如捏合機或混合硏磨機。 至於酸糊化’其係舉例爲例如將偶氮顏料溶於有機酸 中，及將所獲得之溶液加入不良溶劑中或將不良溶劑加入 所獲得之溶液中而沉澱偶氮顏料的步驟。至於用於酸糊化 步驟之溶劑，有機酸及無機酸可單獨或以其組合使用。亦 可將有機溶劑與水組合使用。有機酸之實例係包括乙酸、 丙酸、三氟乙酸、甲磺酸、與三氟甲磺酸。無機酸之實例 係包括氫氯酸、硫酸與磷酸。 可使用之不良溶劑的實例係包括水及有機溶劑。有機 溶劑之實例係包括甲醇、乙醇、異丙醇、2 _甲基_；[_丙醇、 與丙酮。這些溶劑可單獨或以其組合使用。 . 〔顔料分散物〕 -20- 201130921 .· 本發明之顏料分散物係特徵爲其含有至少一種本發明 之偶氮顏料。因此可獲得著色特性、耐久性及分散物安定 性優良之顏料分散物。 本發明之顏料.分散物可爲水性或非水性，但是較佳爲 水性顏料分散物。至於用於將顏料分散於本發明水性顏料 分散物中之水性液體’其可使用含有水作爲主成分、與所 需親水性有機溶劑之混合物。上述親水性有機溶劑之實例 係包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、 第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、與苄醇；多 元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二 醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇 '甘 油、己三醇、與硫二乙二醇；二醇衍生物，如乙二醇一甲 基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲 基醚、二乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁 基醚、二丙二醇一甲基醚、三乙二醇一甲基醚、乙二醇二 乙酸酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、三乙二醇一乙基醚、與 乙二醇一苯基醚；胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、 乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、聚乙亞胺、與四甲基 丙二胺；甲醯胺；N，N-二甲基甲醯胺；N，N-二甲基乙醯 胺；二甲基亞颯；環丁颯；2-吡咯啶酮；N -甲基-2-吡咯 啶酮；N -乙燏基-2-吡咯啶酮；2-噚哩酮；1，3-二甲基-2-咪唑啶酮；乙腈：及丙酮。

-21 - S 201130921 此外，本發明之水性顏料分散物可含有水性樹脂。至 於水性樹脂，其係舉例爲溶於水中之水溶性樹脂、可分散 於水中之水可分散性樹脂、膠體分散物樹脂、及其混合物。 水性樹脂之指定實例係包括丙烯酸酯系列樹脂、苯乙烯-丙 烯酸酯系列樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯 樹脂及含氟樹脂。 此外，爲了改良顏料之分散性及影像品質，其可使用 界面活性劑及分散劑。至於界面活性劑，其係舉例爲例如 陰離子性、非離子性、陽離子性與兩性界面活性劑，且可 使用其中任一。然而較佳爲使用陰離子性或非離子性界面 活性劑。陰離子性界面活性劑之實例係包括脂族酸鹽、烷 基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺琥珀 酸鹽、烷基二芳基醚二磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚環氧乙烷 烷基醚硫酸鹽、聚環氧乙烷烷基芳基醚硫酸鹽、萘磺酸-甲 醛縮合物、聚環氧乙烷烷基磷酸鹽、甘油硼酸酯脂肪酸酯、 與聚環氧乙烷甘油脂肪酸酯。 非離子性界面活性劑之實例係包括聚環氧乙烷烷基 醚、聚環氧乙烷烷基芳基醚、聚環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共 聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨醇酐脂肪酸酯、 聚環氧乙烷山梨醇脂肪酸醋.、甘油脂肪酸酯、聚環氧乙烷 脂肪酸酯、聚環氧乙烷烷基胺、含氟界面活性劑與含矽界 面活性劑。 本發明非水性顏料分散物之實例係含有由上式（1)戶斤 -22- 201130921 表示之顏料分散於非水性媒液中。作爲非水性媒液之樹脂 的實例係包括石油樹脂、酪蛋白（casein)、蟲膠（shellac)、 經松脂修改之順丁烯二酸樹脂、經松脂修改之酚樹脂、硝 基纖維素、醋酸丁酸纖維素、環化橡膠 '氯化橡膠、氧化 橡膠、橡膠鹽酸鹽、酚樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、不飽 和聚酯樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、乙烯系樹脂、氯乙烯、 氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯系樹脂、甲基丙烯系樹 脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽氧樹脂、含氟樹脂、乾性油、 合成乾性油、苯乙烯/順丁烯二酸樹脂、苯乙烯/丙烯系樹 脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯胍胺樹脂、三聚氰胺 樹脂、脲樹脂、氯化聚丙烯樹脂、丁醛樹脂、與氯亞乙烯 樹脂。亦可使用光硬化性樹脂作爲非水性媒液。 用於非水性媒液之溶劑的實例亦包括芳族溶劑，如甲 苯、二甲苯與甲氧基苯；乙酸酯系列溶劑，如乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、與·丙二醇—乙基醚乙 酸酯；丙酸酯系列溶劑，如丙酸乙氧基乙酯；醇系溶劑， 如甲醇與乙醇；醚系列溶劑，如丁基賽路蘇（butyl cell〇s〇lve)、丙二醇—甲基醚、二乙二醇乙基醚、與二乙 二醇二甲基醚；酮系列溶劑，如甲基乙基酮、甲基異丁基 酮與環己酮；脂族烴系列溶劑，如己烷；含氮化合物系列 溶劑’如Ν,Ν-二甲基甲醯胺、γ_丁內醯胺、N_甲基-2_吡咯 啶酮、苯胺與吡啶；內酯系列溶劑，如γ - 丁內酯；及胺甲 酸酯，如胺甲酸甲酯與胺甲酸乙酯之4 8 : 5 2混合物。 -23- 201130921 .* 本發明之顏料分散物係藉由使用分散設備分 偶氮顏料與水性或非水性介質而獲得。至於分散 可使用簡式攪拌器、葉輪-攪拌系統、線上攪拌系 機系統（例如膠磨機、球磨機、砂磨機、粒磨機、 輥磨機、噴射磨機.、油漆搖動機或攪拌硏磨機） 系統、高壓乳化分散系統（高壓均質機；特定之 爲Gaulin均質機、微流化床裝置與DeBEE2000 ) 在本發明中，顏料之體積平均粒度較佳爲〇. 0 ·2微米。 在顏料分散物中粒子之體積平均粒度爲〇.〇1 大時，分散物之時間安定性增加，且幾乎不發生 此此粒度較佳。又在體積平均粒度爲0.2微米或 成光學密度增加，印刷產物之密度增加，混色部 混合紅色與綠色之處）之顏色再現性增加，透明 且在藉噴墨系統印刷時幾乎不發生噴嘴阻塞，因 較佳。 另外，名詞「顏料粒子之體積平均粒度」係 本身之粒度，或者在將添加劑（如分散劑）黏附 料之情形係表示被添加劑黏附之粒子的粒度。 中，用於測量顏料之體積平均粒度的設備係使用 儀 Nanotrac UPA ( UPA-EX150；由 Nikkiso Co.， 造）。該測量係依照預定測量方法，將3毫升之 物置於測量元件中而進行。另外，關於測量時輸/ -24- 散上述之 設備，其 統、硏磨 磨碎機' 、超音波 市售設備 〇 )1微米至 微米或更 凝集，因 更小時造 分（例如 性增加， 此此粒度. 表示顏料 於著色材 在本發明 粒度分析 Ltd.所製 顏料分散 之參數，

S 201130921 .- 其係使用墨水黏度作爲黏度，及使用顏料密度作爲分散粒 子之密度。 體積平均粒度更佳爲20奈米至200奈米’仍更佳爲 30奈米至180奈米，最佳爲50奈米至1〇〇奈米。 爲了將γ-型結晶形式偶氮顏料之體積平均粒度調整成 上述範圍，其可使用例如以下之方法。將0.25份之偶氮顏 料、〇 . 0 5份之油酸鈉、0.5份之甘油、與4.2份之水彼此混 合，繼而使用行星式球磨機（含有10份直徑爲〇·1毫米之 氧化锆粒）以每分鐘3 00轉之速度分散1小時，藉此使體 積平均粒度在〇」4至0.20微米（140奈米至200奈米）之 範圍內。又在將分散步驟進行1小時3 0分鐘時’體積平均 粒度係在〇.1〇至0.14微米（100奈米至14〇奈米）之範圍 內。又在將分散步驟進行2小時3 0分鐘時，體積平均粒度 係在〇.〇8至0.10微米（80奈米至100奈米）之範圍內。 又在將分散步驟進行3小時3 0分鐘時，體積平均粒度係在 0.05至0.08微米（50奈米至80奈米）之範圍內。 本發明顏料分散物所含顏料之含量較佳爲在1至3 5重 量％之範圍內，更佳爲在2至25重量％之範圍內。在含量 小於1重量％之情形，在獨立地使用顏料分散物作爲墨水 之某些情形可能無法獲得充分之影像密度。.在含量超過3 5 重量％之情形，在某些情形分散物安定性可能降低。 至於本發明偶氮顔料之用途，其係舉例爲用於形成影 像（特別是彩色影像）之影像記錄材料。具體而言，其係 -25- 201130921 舉例爲以下詳述之噴墨系統 壓敏性記錄材料、電子攝影 化銀光敏性材料、印墨、及 材料、熱敏性記錄材料、及 佳爲噴墨系統記錄材料。 記錄材料、熱敏性記錄材料、 系統用記錄材料、轉印系統齒 記錄筆’較佳爲噴墨系統記錄 電子攝影系統用記錄材料，更 另外，該顔料可用於記錄及再現用於固態攝影裝置（如 CCD)及顯示器（如LCD與pDp)之彩色影像的彩色濾光 片、及用於將各種纖維著色之著色溶液。 本發明之偶氮顔料可依照所用之系統而以乳化分散物 狀態、或以固態分散物狀態使用。 〔著色組成物〕 本發明之著色組成物係含有本發明之偶氮顏料或顏料 分散物。即該著色組成物係表示含有至少一種本發明偶氮 顏料之著色組成物。本發明之著色組成物可含有介質，及 在使用溶劑作爲介質之情形，該組成物特別適合作爲噴墨 記錄用墨水。本發明之著色組成物可使用親油性介質或水 性介質作爲 > 質，及將本發明之偶氮顏料分散於介質中而 製備。其較佳爲使用水性介質之情形。本發明之著色組成 物係包括介質以外之墨水用組成物。在不破壞本發明優點 之範圍內，本發明之著色組成物可含有所需之其他添加 劑。其他添加劑之實例係包括已知添加劑（揭述於 J P - A - 2 0 0 3 - 3 0 6 6 2 3號專利），如防乾劑（濕潤劑）、抗褪 色劑、乳化安定劑、穿透加速劑 '紫外線吸收劑、防腐劑、 -26- 201130921 抗真菌劑、pH調整劑、表面張力調整劑、消泡劑、黏度調 整劑、分散劑、分散物安定劑、除銹劑、及鉗合劑。在水 溶性墨水之情形，這些添加劑係直接加入墨水溶液。在油 性墨水之情形，其通常在製備偶氮顏料分散物之後將添加 劑加入分散物，但是其在製備時可加入油相或水相。 〔墨水〕 ' 其次揭述墨水如下。 在本發明中可將上述顏料分散物用於墨水，且墨水較 佳爲藉由混合水溶性溶劑、水等而製備。然而，在未涉及 特定問題之情形可直接使用上述之本發明顏料分散物。 用於噴墨記錄之本發明墨水係含有本發明之顏料分散 物，且本發明之墨水亦可作爲噴墨記錄用墨水。 含有本發明顏料之著色組成物亦可較佳地作爲噴墨記 錄用墨水。 〔噴墨記錄用墨水〕 其次揭述噴墨記錄用墨水如下。 噴墨記錄用墨水係含有本發明之偶氮顏料分散物或著 色組成物作爲著色材料。噴墨記錄用墨水（以下亦稱爲「墨 水」）較佳爲含有上述之顏料分散物，且較佳爲藉由混合 水溶性溶劑、水等而製備。然而，在未涉及特定問題之情 形可直接使用上述之本發明顔料分散物。 考量在記錄媒體上形成之影像的色相、顏色密度、飽 和度、及透明性’墨水中之顏料分散物含量在較佳爲在1 -27- 201130921 至100重量％ ’特佳爲在3至20重量％，最佳爲在3至ι〇 重量％之範圍內。 在1 00重量份之墨水中’本發明之顏料係含有較佳爲 〇.1重量份至20重量份，更佳爲0.2重量份至1〇重量份， 仍更佳爲1至10重量份之量。本發明之墨水可進一步含有 其他顏料組合本發明之顏料。在使用兩種或以上之顏料的 情形，顔料總量較佳爲在上述範圍內。 該墨水可用於形成全彩影像及單色影像。爲了形成全 彩影像，其可使用洋紅色色調墨水、青色色調墨水與黃色 色調墨水，且可進一步使用黑色色調墨水調整色調。 此外，在本發明之墨水中，除了本發明之偶氮顔料， 亦可使用其他顏料。至於應用之黃色顏料，其係舉例爲例 如 C.I.P.Y.-74 、 C.I.P.Y.-1284 ' C.I.P. Y.- 1 55 、 C.I.P.Y.-213 »至於應用之洋紅色顏料，其係舉例爲 C.I.P.V.-19與C.I.P.R.-122。至於應用之青色顏料，其係 舉例爲C.I.P.B_-15:3與C.I.P.B.-15:4。除了這些顏料，其 可使用任何顏料作爲各顏料。至於黑色材料’其可舉例爲 碳黑及二偶氮、三偶氮與四偶氮顏料之分散物。 至於用於墨水中之水溶性溶劑，其係使用多元醇、多 元醇衍生物、含氮溶劑、醇及含硫溶劑。 多元醇之指定實例係包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、 丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，2,6-己三醇與甘油。 多元醇衍生物之實例係包括乙二醇一甲基醚、乙二醇 -28 - 201130921 一乙基酸、乙二醇一丁基醚、二乙二醇一甲基酸二乙二醇 —乙基·、二乙二醇一丁基酸、丙二醇一丁基酸、二丙二 醇一丁基醚、與二甘油之環氧乙烷加成物。 又含氮溶劑之實例係包括吡咯啶酮、N-甲基_2_卩比略D定 酮、環己基吡卩各陡·酮與三乙醇胺，醇之實例係包括乙醇、 異丙醇、丁醇與苄醇，及含硫溶劑之實例係包括硫二甘醇、 硫二甘油、環丁颯與二甲基亞颯。此外，亦可使用碳酸伸 丙酯、碳酸伸乙酯等。 用於本發明之水溶性溶劑可單獨或以其兩種或以上之 混合物使用。至於水溶性溶劑之含量，該溶劑係以按墨水 之總重量計爲1重量％至60重量％，較佳爲5重量％至40 重量％之量使用。在全部墨·水中之水溶性溶劑含量小於1 重量％的情形，其在某些情形可能造成光學密度不足，而 在含量超過6 0重量％之情形，其在某些情形可能由於液體 之黏度大而造成墨液之噴射性質不安定。 本發明墨水之較佳物理性質係如下。墨水之表面張力 較佳爲20毫牛頓/米至60毫牛頓/米，更佳爲20毫牛頓/ 米至45毫牛頓/米，仍更佳爲25毫牛頓/米至35毫牛頓/ 米。在表面張力小於2 0毫牛頓/米之情形，液體在某些情 形可能在記錄頭之噴嘴表面上溢流，因此無法實行正常印 刷。另一方面，在表面張力超過6 0毫牛頓/米之情形，墨 水在某些情形可能緩慢地穿透至記錄介質中，因此乾燥時 間變長。另外，上述表面張力係使用Wilhelmy表面張力天 -29- 201130921 平在2 3 °C及5 5 % RH之環境下測量’其係與上述相同。 墨水之黏度較佳爲1.2mPa‘s至8_0mPa_s，更佳爲1,5 rnPa^s至小於6.0 mPa_s，仍更佳爲1.8 mPa_s至小於4.5 mPa_s。在黏度超過8.0 mPai之情形，墨水射出性質在某 些情形可能退化。另一方面，在黏度小於1 .2 mPts之情 形，長期射出性質在某些情形可能退化。 另外，上述黏度（包括後述者）係使用轉動黏度計 Rheomat 115(由 Contraves Co.戶斤製造）在 2 3·。。及 1,400 秒_1之剪率測量。 除了上述各成分，水係以提供上述較佳表面張力及黏 度之量加入墨水中。水之加入量並未特.別地限制，但是在 按墨水之總重量計較佳爲在1 0重量％至99重量％，更佳爲 在30重量％至80重量％之範圍內。 此外，爲了控制特性性質（如改良射出性質）之目的， 其可使用所需之聚乙二胺、聚胺、聚乙烯基吡咯啶酮、聚 乙二醇、纖維素衍生物（如乙基纖維素與羧甲基纖維素）、 多醣與其衍生物、水溶性聚合物、高分子乳液（如丙烯系 高分子乳液）、聚胺基甲酸酯系列乳液、及親水性乳膠、 親水性凝膠、環糊精、巨環胺、樹枝狀聚合物、冠醚、尿 素與其衍生物、乙醯胺、矽氧界面活性劑、含氟界面活性 劑等。 又爲了調整導電度及pH，其可使用鹼金屬之化合物， 如氫氧化鉀、氫氧化鈉與氫氧化鋰；含氮化合物，如氫氧 -30- 201130921 化銨、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、與2-胺基-2-甲基-1-丙醇；鹼土金屬之化合物，如氫氧化鈣；酸，如硫酸、氫 氯酸與硝酸；及強酸與弱鹼之鹽，如硫酸銨》 此外，亦可加入所需之pH緩衝劑、抗氧化劑、抗真菌 劑、黏度調整劑、導電劑、紫外線吸收劑等。 〔噴墨記錄方法、噴墨記錄設備、及噴墨記錄用墨水槽〕 噴墨記錄方法爲使用噴墨記錄用墨水在記錄媒體之表 面上形成影像，及將墨水依照記錄信號從記錄頭射出至記 錄媒體之表面上的方法。 又噴墨記錄設備爲其中使用噴墨記錄用墨水，且提供 可將墨水（如果必要則爲處理溶液）射出至記錄媒體之表 面上的記錄頭之設備，墨水係從記錄頭射出至記錄媒體之 表面上而形成影像。另外，噴墨記錄設備可將墨水進料至 記錄頭，且可裝有噴墨記錄用墨水槽（以下亦稱爲「墨水 槽J )，其係可自噴墨記錄設備之主體移除。在此情形， 墨水係容納於噴墨記錄用墨水槽中。 至於噴墨記錄設備，其可利用裝有可使用噴墨記錄用 墨水之印刷系統的一般噴墨記錄設備。另外，其可使用其 上已安裝加熱器等以控制墨水乾燥之噴墨記錄設備、或裝 有轉印機構[其係將墨水與處理溶液射出（印刷）至中間體 上’然後將中間體上之影像轉印至記錄媒體（如紙）上]之 噴墨記錄設備。 又至於噴墨記錄用墨水槽，其可利用任何習知墨水 -31 - 201130921 槽’只要其係可自裝有記錄頭之噴墨記錄設備移除，且具 有可以安裝在噴墨記錄設備上之狀態將墨水進料至記錄頭 的構造。 關於減少模糊及顏色間滲色之效果，其較佳爲使用熱 噴墨記錄系統或壓電噴墨記錄系統作爲噴墨記錄方法（設 備）°熱噴墨記錄系統係將墨水在射出時加熱而具有低黏 度’且在墨水到達記錄媒體時墨水之溫度降低而導致黏度 急劇增加。如此達成提供減少模糊及顏色間滲色之效果。 另一方面’壓電噴墨記錄系統可將高黏度液體射出，且由 於筒黏度液體可抑制其在記錄媒體上於紙面方向之散佈， 如此達成提供減少模糊及顏色間滲色之效果。 在噴墨記錄方法（設備）中，將墨水補給（進料）至 記錄頭中較佳爲從充塡墨液之墨水槽（包括所需之處理溶 液槽）進行。此墨水槽較佳爲可從裝置之主體移除的卡匣 系統槽。墨水補給可因交換卡匣系統墨水槽而容易地進行。 〔調色劑〕 在100重量份之調色劑中的偶氮顏料含量並未特別地 限制’但是較佳爲0.1重量份或更大，更佳爲1至20重量 份，最佳爲2至1 0重量份。至於用於其中引入偶氮顏料之 調色劑的黏合劑樹脂，其可使用任何常用之黏合劑。其實 例係包括本乙嫌系列樹脂 '丙稀系列樹脂、苯乙嫌/丙稀系 列樹脂及聚酯樹脂。 爲了改良流動力或控制靜電荷之目的.，其可從外部將 -32- 201130921 無機細粉或有機微粒加入調色劑中。其較佳爲使用經含院 基之偶合劑表面處理的矽石微粒與氧化鈦微粒。另外’其 具有較佳爲10至500奈米之數量平均一級粒度，且係以較 佳爲0 . 1至2 0重量％之含量加入調色劑。 至於脫模劑，其可使用任何習知地使用之脫模劑。其 指定實例係包括烯烴（如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙 烯、與乙烯-丙烯共聚物）及蠟[如微晶蠟、棕櫚蠟、沙索 (s az ο 1)蠟與石蠟]。其加入量較佳爲調色劑之1至5重量％。 其可加入所需之電荷控制劑，且關於顏色形成性質較 佳爲無色之試劑。其實例係包括四級銨鹽結構者及酚醛環 狀聚合物結構者。 至於載劑，其可使用任何由磁性材料（如僅鐵或亞鐵 酸鹽）之粒子組成的未塗覆載劑、及含有表面塗有樹脂之 磁性材料粒子的塗覆樹脂載劑。載劑之平均粒度按體積平 均粒度換算較佳爲30至150微米。 應用本發明調色劑之影像形成方法並未特別地限制， 及其實例係包括重複地形成彩色影像且將其轉印之影像形 成方法’及將在電子攝影感光器上形成之影像連續地轉印 至中間$專印體上以在中間轉印體上形成彩色影像，且將該 彩色影像$|印至影像形成構件（如紙）上而形成彩色影像 的方法。 〔熱記錄（轉印）材料〕 g材·料·係由包括其上一起塗覆本發明偶氮顏料與 -33- 201130921 黏合劑之撐體、及用於依照影像記錄信號將根據從加熱頭 增加之熱tt量而轉移的顏料固定之影像接收片材的墨片組 成。墨片可藉由將本發明之偶氮顏料與黏合劑一起分散於 溶劑中成爲溶劑中之微粒以製備墨液，將墨水塗覆在撐體 上，及適當地乾燥塗覆之墨水而形成。欲塗覆在撐體上之 墨水量並未特別地限制，但是較佳爲3 0至1 〇 〇 〇毫克/平方 米。至於較佳之黏合劑樹脂、墨水溶劑、撐體、以及影像 接收片材，其可較佳地使用揭述於jP_A-7_ 1 3 7 46 6號專利 者。 在將熱記錄材料應用於可記錄全彩影像之熱記錄材料 上時’其較佳爲將含有熱擴散性青色著色劑之青色墨片（其 可形成青色影像）、含有熱擴散性洋紅色著色劑之洋紅色 墨片（其可形成洋紅色影像）及含有熱擴散性黃色著色劑 之黃色墨片（其可形成黃色影像）連續地塗覆在撐體上而 形成。又可進一步形成所需之含有黑色影像形成物質的墨 片。 〔彩色濾光片〕 至於形成彩色濾光片之方法，現有首先藉光阻形成圖 案，然後著色之方法’及藉含有著色劑之光阻形成圖案的 方法，如 jP-A-4-163552、 JP-A-4-128703 與 JP-A-4-175753 號專利所揭述。至於用於將本發明著色劑引入彩色濾：光’片 中之情形的方法，其可使用任何這些方法。至於較佳之方 法，其可舉例爲將含有熱固性組成物、疊氮醌化合物、交 -34- 201130921 聯劑、著色劑與溶劑之正型作業組成物經光罩曝光且塗覆 在基材上，將曝光部分顯影以形成正型光阻圖案，將全部 正型光阻圖案曝光，然後將曝光之光阻圖案硬化而形成彩 色濾光片之方法，如JP-A-4-175753與JP-A-6-35182號專 利所揭述。又基於RGB原色之彩色濾光片或基於YMC互 補色之彩色濾光片可藉由依照習知方式形成黑矩陣而獲 得。該彩色濾光片對顏料之使用量亦無限制，但是較佳爲 0.1至50重量％之含量。 至於用於形成彩色濾光片之熱固性樹脂、疊氮醌化合 物、交聯劑與溶劑，及其使用量，其可較佳地使用上述專 利文件中所揭述者。 本發明參考以下之實施例而更爲詳述，但是本發明不 應視爲受其限制。另外，用於實施例之「份j爲重量比。 實施例 本發明之γ-型結晶形式偶氮顏料的X-射線繞射測量係 依照日本工業標準Π S Κ 0 1 3 1 ( X _射線繞射術之通則），在 以下之條件下使用粉末X-射線繞射儀RINT TTRIII (由 Rigaku Industrial Corp.所製造）與 Cu Κα 線進行。 使用之測量設備：自動X -射線繞射儀RIN T T T R111 (由 Rigaku Industrial Corp.所製造） X_射線管：C u 管電壓：5 0仟伏特 管電流：3 0 0毫安培 -35- 201130921 掃描方法：2Θ/Θ掃描 掃描速度：4度/分鐘 取樣間隔：0.020度 開始角度（2 Θ ) : 4度 結束角度（2Θ) : 55度 發散光柵：開放 發散縱向光柵：10毫米 散射光柵：〇 . 〇 5毫米 接收光柵：〇 . 1 5毫米 其係使用水平測角計。 〔合成例1 · 1〕γ-型結晶形式偶氮顏料（1)-1之合成 γ-型結晶形式偶氮顏料（1)-1至（1)-2之合成圖係如下 所示。 -36- 201130921

201130921 (1) 中間物U)之合成

將42.4克（0.4莫耳）之原甲酸三甲酯、20.4克（〇_2 莫耳）之乙酸酐、與〇·5克之對甲苯磺酸加入29.7克（〇.3 莫耳）之氰乙酸甲酯’且將獲得之混合物加熱至110 °C (外 溫），繼而攪拌2 0小時且蒸餾出由反應系統所製造之低沸 點成分。將獲得之反應溶液在低壓下濃縮’及進行砂膠管 柱純化而獲得1 4 · 1克（黃色粉末；產率：3 0 % )之中間物 U)。如此獲得之中間物U)的NMR測量之結果如下。1H-NMK (300 MHz, CDC13): 7.96 (s，1H)，4.15 (s，3H)，3.81 (s，3H 卜 (2) 中間物（b)之合成 將150毫升之異丙醇加入7.4毫升（141毫莫耳）之甲 肼，繼而冷卻至1 5 °C (內溫）。在將1 9 · 1克（1 3 5毫莫耳） 之中間物（a)逐漸加入此混合物溶液後，將獲得之混合物加 熱至· 5 0 °C且攪拌1小時4 0分鐘。將此反應溶液在低壓下 濃縮，然後進行矽膠管柱純化而獲得1 0.5克（白色粉末； 產率：50% )之中間物（b)。如此獲得之中間物（b)的 NMR 測量之結果如下。1H-NMR (300 MHz, CDC13): 7.60 (s，1H)， 4_95 (brs，2H)，3.80 (s，3H)，3.60 (s，3H)。 (3) 中間物（c)之合成 將136毫升之水加入公升之甲醇，及將182克（2.17 莫耳）之碳酸氫鈉加入，繼而在室溫攪拌。對獲得之混合 物分批加入200克（1 ·08莫耳）之三聚氯化氰。在加入結 束後將內溫增加至3 0。(：。在室溫攪拌3 0分鐘後對其加入 -38- 201130921 5 0 0毫升之水，及藉過爐收集沉激之固態產物，以5 Ο 0毫 升之水與300毫升之甲醇噴洗，且乾燥而獲得168克（白 色粉末；產率：86.2%)之中間物（c)。如此獲得之中間物（c) 的 NMR 測量之結果如下。1H-NMR(3 00 MHz，CDC13):4.14 (s，3H)。 (4)中間物（d)之合成 將673毫升之水加入363毫升（7.46莫耳）之一水合 甲肼，且將獲得之混合物冷卻至1 〇°C (內溫），及在將1 68 克（934毫莫耳）之中間物（c)(內溫爲2〇°C或更低）逐漸 加入此混合溶液後移除冰浴，且將反應溶液之溫度增加至 室溫，繼而在該溫度攪拌3 0分鐘。藉過濾收集從反應溶液 沉澱之結晶，以700毫升之水與1公升之乙腈噴洗，且乾 燥而獲得中間物（d)(黃色粉末）。 (5 )中間物（e )之合成 將4 8 0毫升之乙二醇加入中間物（d)之粗產物，及將混 合物在室溫攪拌。將257克（2.06莫耳）之三甲基乙醯基 乙腈加入此懸浮液，及將獲得之混合物加熱直到內溫達到 5 〇 t：。在該溫度對其逐滴加入12M氫氯酸水溶液直到混合 物之pH變成3之後，將混合物加熱至80°C，繼而攪拌3 小時。在反應結束後將反應溶液以冰冷卻至內溫爲8 °C， 且藉過濾收集沉澱之結晶，以水噴洗，及進行矽膠管柱純 化而獲得1 05克（白色粉末；二步驟之產率：29.2% )之中 間物（e)。如此獲得之中間物（e)的NMR測量之結果如下。 -39- 201130921 *H-NMR (300 MHz, d-DMSO): 7.00 (s, 4H), 5.35 (s, 4.05 (s，3H)_ 5.35 (s, 2H)，1.22 (s，18H)。 (6) γ -型結晶形式偶氮顏料（l) -1之合成 將4.1克之中間物（b)加入由17.1毫升之乙酸、3 升之丙酸、與1 . 〇毫升之水所組成的混合溶劑中而溶 在將此溶液冷卻至內溫爲5 °C之後，對其加入8 . 5克之 亞硝硫酸溶液，在此期間系統之內溫增加至2 5 t。在 亞硝硫酸後將混合物在內溫爲2 5 t攙拌1 . 5小時。然 混合物冷卻至內溫爲1 5 °C，且在該溫度對其分批加/ 克之尿素。然後在該溫度將混合物攪拌1 5分鐘而獲得 鹽溶液。 將5.0克之中間物（e)加入42.0毫升之乙酸且完全 解而製備溶液，及將此溶液在內溫爲20°C或更低加入 重氮鹽溶液。在加入結束後將反應在內溫爲2 0 °C進行 時而獲得偶氮化合物溶液。 製備由1 5 0毫升之甲醇、與2 1毫升之水所組成的 溶液且在5 °C攪拌。將上述偶氮化合物溶液歷時1 5分 滴加入5 °C或更低之此混合溶液。在攪拌5分鐘後進 加入2 2 4毫升之水，且藉過濾收集沉殿之結晶。將結 入175毫升之水中，及以氨水中和過量酸。再度進行 及水洗而獲得8.4克（產率：9 0.2 % )之由式（1)所表示 氮顏料。 在穿透式顯微鏡（由】EOLLtd·所製造；JEM_10 2H), • 0毫 解。 43 % 添加 後將 0 · 6 重氮 地溶 上述 1小 不良 鐘逐 一步 晶加 過爐 之偶 -40- 10; 201130921 電子顯微鏡）下目視地觀察如此獲得之γ-型結晶形式偶氮 顏料（ι)-ι而顯示一級粒子之長軸長度爲約300奈米。 在上述條件下測量γ-型結晶形式偶氮顏料（1 )-1之χ· 射線繞射時，其在布拉格角（2Θ±0·2。）爲7.5。、9.5。、12.7。、 1 9 · 3 °、2 5 . 8 °、與2 6 · 9 °處出現特性X -射線峰。 特性Cu Κα線之X-射線繞射圖案係示於第1圖。 〔合成例2〕 γ-型結晶形式偶氮顏料（1)-2之合成 將125毫升之乙酸、與24毫升之硫酸的混合物以冰冷 卻至內溫爲3°C。在該相同溫度加入26.4克之43 %亞硝硫 酸溶液，繼而在該相同溫度對其分批加入11.6克之中間物 (b)而溶解。在該相同溫度攪拌1小時後對其分批加入1.2 克之尿素，繼而在該相同溫度攪拌15分鐘而獲得重氮鹽溶 液。分別地在室溫將1 1.6克之中間物（e)完全地溶於405 毫升之甲醇中，及以冰冷卻至內溫爲-3 °C。在該溫度對其 分批加入上述重氮鹽溶液，使得將內溫保持在3 °C或更低， 及在加入結束後將混合物攪拌2小時而獲得偶氮化合物反 應溶液。分別地準備8 1 0毫升之水，且對其加入偶氮化合 物反應溶液，繼而在室溫攪拌30分鐘。藉過濾收集沉澱之 結晶，以150毫升之甲醇噴洗，然後以100毫升之水噴洗。 將如此獲得之結晶不乾燥而在7 5 0毫升之水中懸浮，且對 其加入8N氫氧化鉀水溶液而將pH調整成5.7。在室溫攪 拌20分鐘後藉過濾收集所獲得之結晶，以水充分地噴洗， -41 - 201130921 然後以80毫升之甲醇噴洗，及在室溫乾燥12小時而獲得 粗顏料（1)。 在上述條件下測量粗顏料（丨）之X_射線繞射時，其在布 拉格角（2Θ±0.2。）爲 7.2。、13.4。、15.0。、與 25.9。處出現特 性X-射線峰。 特性Cu Κα線之X-射線繞射圖案係示於第2圖。 將13.0克之所獲得之粗顏料（1)在2(rc加入234毫升 之硫酸、與177.5毫升之乙酸的混合溶劑而完全地溶解。 將此溶液在內溫爲1 0 °C歷時1 5分鐘逐滴加入8 3 0毫升之 水’繼而在內溫爲10°C攪拌15分鐘。藉過濾收集所獲得 之結晶，及以水清洗而獲得1 2 · 3克（產率：9 4 · 6 % )之γ -型結晶形式偶氮顏料（1) - 2。 在上述條件下測量γ-型結晶形式顏料（1)-2之X-射線 繞射時，其在布拉格角（2Θ±0·2°)爲 7.5。、19.3。、25.8。與 26.9°處出現特性X-射線峰。 特性CuKa線之X·射線繞射圖案係示於第3圖。 〔實施例1〕顏料分散物1之製備 將2 · 5份之合成例1所合成的γ-型結晶形式顏料 (1)-1、0.5份之油酸鈉、5份之甘油與42份之水彼此混合， 繼而使用行星式球磨機（含有1〇〇份直徑爲0.1毫米之氧 化鉻粒）以每分鐘300轉之速度分散1小時。在分散步驟 結束後移除氧化锆粒而獲得黃色顏料分散物1 [體積平均粒 度：Μν=168.3奈米（「=」在以下係表示大約等於）；使用 -42- 201130921

Nanotrac 150(由 Nikkiso Co_，Ltd.所製造之 UPA-EX150) 測量]。 .〔實施例2〕顏料分散物2之製備 將2.5份之合成例丨所合成的γ-型結晶形式顏料 (1) -1、0.5份之油酸鈉、5份之甘油、與4 2份之水彼此混 合’繼而使用行星式球磨機（含有100份直徑爲〇.丨毫米 之氧化锆粒）以每分鐘300轉之速度分散1小時30分鐘。 在分散步驟結束後移除氧化鉻粒而獲得黃色顏料分散物2 [體積平均粒度：Μν=126.0奈米；使用Nanotrac 150(由 Nikkiso Co·，Ltd.所製造之 UPA-EX150)測量]。 〔實施例3〕顏料分散物3之製備 將2 · 5份之合成例1所合成的γ_型結晶形式顏料（i)、 0 · 5份之油酸鈉、5份之甘油與4 2份之水彼此混合，繼而 使用行星式球磨機（含有100份直徑爲0.1毫米之氧化锆 粒）以每分鐘300轉之速度分散2小時30分鐘。在分散步 驟結束後移除氧化锆粒而獲得黃色顏料分散物3[體積平均 粒度·· Μν = 90·3 奈米；使用 Nanotrac 150 (由 Nikkiso Co_， Ltd.所製造之UPA-EX150)測量]。 〔實施例4〕顏料分散物4之製備 將2.5份之合成例1所合成的γ -型結晶形式顏料 (1 ) - 1、〇 · 5份之油酸鈉、5份之甘油與4 2份之水彼此混合， 繼而使用行星式球磨機（含有100份直徑爲0」毫米之氧 化鉻粒）以每分鐘300轉之速度分散3小時30分鐘。在分 -43- 201130921 散步驟結束後移除氧化锆粒而獲得黃色顏料分散物4[體積 平均粒度：Μν = 69·4 奈米；使用 Nanotrac 15〇(由 Nikkiso

Co·，Ltd.所製造之 UP A-EX1 50 )測量]。 〔比較例1〕比較性顏料分散物1之製備 以如實施例4之相同方式獲得黃色比較性顏料分散牧^ 1，除 了使用 C.I.顏料黃 74 (由 Ciba Specialty Chemuals 所製造之Iralite YELLOW GO)代替γ-型結晶形式顏料 (1)-1 。 〔比較例2〕比較性顏料分散物2之製備 以如實施例4之相同方式獲得黃色比較性顏料分散物 2’除了使用C.I.顏料黃155(由ClariantCo.所製造之 INKJET YELLOW 4G VP25 32 )代替γ-型結晶形式顏料 (1)-1 。 〔比較例3〕比較性顏料分散物3之製備 在進行如實施例4之相同分散步驟，除了使用由下式 所表示之化合物（D Υ Ε -1)代替γ -型結晶形式顏料（〗）_!時， 該化合物溶解而未獲得分散物。 (D Y E- 1 )

<分散性> 將2.5份之顔料、〇 5份之油酸鈉、5份之甘油與42 -44 - 201130921 份之水彼此混合，繼而使用行星式球磨機（含有1 〇〇份直 徑爲0.1毫米之氧化锆粒）以每分鐘300轉之速度分散3 小時30分鐘。在此分散步驟之後，依照以下之基準評估顏 料分散物4、比較性顏料分散物1、比較性分散物2及比較 性分散物3 :將幾乎不含200奈米或更大之粗粒的樣品評 爲A，將含有200奈米或更大之粗粒的樣品評爲B，及將 溶於水性溶劑中或由於分散物膠化而無法分散的樣品評爲 c。結果係示於表1。 <分散物之儲存安定性> 將上述實施例4、比較例1及比較例2所獲得之顔料 分散物在室溫靜置3週。結果將形成沉澱之樣品評爲B， 及將不形成沉澱之樣品評爲A。結果係示於表1。 <著色力之評估> 使用3號塗覆棒將上述實施例4、比較例1及比較例2 所獲得之各顏料分散物塗覆在 Epson Photo Matte Paper 上。藉反射密度計（X-Rite 93 8 :由X-Rite Co.所製造）測 量各如此獲得之塗覆產物的影像密度。「著色力（〇D:光 學密度）」係依照以下之基準而評估：將顯示〇 D爲1.4 或更大之樣品評爲A;將顯示〇D爲1.2或更大且小於I·4 之樣品評爲B ;將顯示〇 D小於1 · 2之樣品評爲C。結果係 示於表1。 <色相之評估> 色相係依照以下之基準而評估：將在以肉眼觀看時較 -45- 201130921 不偏紅且色度相關鮮明度大的以上所獲得之塗覆產物的樣 品評爲A ;將偏紅或鮮明度較低的樣品評爲B ;及將偏紅 且鮮明度較低的樣品評爲C。結果係示於表1 ° <光定色性之評估> 製備用於色相評估之影像密度爲1.0的塗覆產物’且 使用褪色計以氙光（9 9,000勒克司（lux)，在TAC濾光片存 在下）照射2 8日，及測量其在以氙燈照射前後之影像密 度。按著色劑殘餘比例〔（照射後密度/照射前.密度）xl 〇〇%〕 依照以下之基準評估顏料分散物4、比較性顏料分散物1 及比較性顏料分散物2:將著色劑殘餘比例爲80%或更大 之樣品評爲 A ;將著色劑殘餘比例爲 60%或更大且小於 80%之樣品評爲B :及將著色劑殘餘比例小於60%之樣品 評爲C。結果係示於表1。 ° <抗溶劑性之評估> 依照以下之基準評估由上述合成例1 -1合成之γ-型結 晶形式顏料、及用於比較例1與比較例2之顏料的抗溶劑 性：將10毫克之各樣品懸浮在50毫升之乙酸乙酯中且在 內溫爲60 °C加熱1〇分鐘’完全溶解的樣品評爲β，不完全 溶解的樣品評爲A。結果係τρ；於表1。 -46- 201130921 I撇 抗溶劑性 < CQ < 1 光定色性 ….1 < U PQ 1 色相 < < CQ 1 著色力 < < OQ 1 分散物之儲存安定性 < < < 1 分散性 < 0Q 0Q U 顏料分散物4 ⑴-1 (本發明） 比較性顔料分散物1 P.Y.-74 比較性顏料分散物2 P.Y.-155 比較性顏料分散物3 DYE-1 丨Z,寸— 201130921 由結果可知，使用本發明偶氮顏料之顏. 分散且其安定性良好。此外，含有本發明顏 色組成物顯示優良之黃色色相、高著色力及 性與抗溶劑性。 因此含有本發明偶氮顏料之顏料分散著 佳地用於印刷（如噴墨印刷）用墨水、電子攝 用於顯示器（如LCD與PDP )與照相裝置（ 色濾光片、塗料、及著色塑膠。 工業應用性 依照本發明可提供一種偶氮顏料，其具 特性（如著色力）及顔料粒度相關時間安定 良之分散物的顏料儲存安定性及優良之墨液 製造該偶氮顏料之方法，一種含有該偶氮顏 及一種含有該偶氮顏料之著色組成物。 雖然本發明已詳細地且參考指定之具體 其可增加各種變化及修改對熟悉該技術領域 的’只要該變化及修改不背離本發明之精神, 本申請案係基於2009年12月18日提出 請案（日本專利申請案第2009-288249號） 倂入作爲參考。 【圖式簡單說明】 第1圖爲依照合成例1所合成之γ-型結 料（1)-1的X-射線繞射圖案。 料分散物易於 料分散物之著 優良之光定色 色組成物可較 影用調色劑、 如C C D )之彩 有優良之著色 性，且具有優 安定性，一種 料之分散物， 實例而揭述， 者爲顯而易知 及範圍。 之日本專利申 ，其內容在此 晶形式偶氮顏 -48- 201130921 第2圖爲依照合成例2所合成之粗偶氮顏料（1 )的X -射線繞射圖案。 第3圖爲依照合成例2所合成之γ-型結晶形式偶氮顏 料（1)-2的X-射線繞射圖案。 【主要元件符號說明】 4FFt~ 〇 -49-

Claims (1)

1. 201130921 七、申請專利範圍： ι_ 一種偶氮顔料或其互變異構物，其係由下式（丨）所表示， 且在特性CuKa線之X-射線繞射中，在布拉格角（20±〇.2。） 爲7·5。、25.8°與26.9°處具有特性峰， 式（1):

   2. 如申請專利範圍第1項之偶氮顏料或其互變異構物，其 在特性CuKa線之X -射線繞射中，在布拉格角（2Θ±0.2°) 爲7.5。、 19.3。、 25.8°與26.9°處具有特性峰。 3. 如申請專利範圍第1項之偶氮顏料或其互變異構物，其 在特性Cu Κα線之X-射線繞射中，在布拉格角（2Θ±0.2°) 爲 7.5。、 9.5。、 12.7。、 19.3。、 25.8。與 26.9。處具有特性 峰。 4. 一種製造由下式（1)所表示之偶氮顏料或其互變異構物 之方法，其係包含 進行從由下式（2)所表示之雜環胺化合物衍生的重 氮鹽與由下式（3)所表示之化合物之間的重氮偶合反應， 式⑴： Ο Η^^-〇CH3 'ΝΛνη, -50- 201130921 式（3):

   理 6 ·如申請專利範圍第5項之方法， 其中後處理係選自溶劑加熱處理、溶劑鹽硏磨處理 及酸糊化。 7. —種顏料分散物，其係包含如申請專利範圍第1至3項 之偶氮顏料。 8. 如申請專利範圍第7項之顏料分散物， 其中顏料分散物中之偶氮顏料粒子係具有〇.〇1微 米至0.2微米之體積平均粒度。 9. 一種著色組成物，其係包含如申請專利範圍第1至3 $ 之偶氮顔料或如申請專利範圍第8項之偶氮顔料分散 物。 1 〇.—種著色組成物，其係包含如申請專利範圍第7項之偶 氮顏料分散物。 -51 - 201130921 1 1 . 一種噴墨記錄用墨水，其係包含如申請專利範圍第8項 之偶氮顏料分散物作爲著色劑。 1 2 . —種噴墨記錄用墨水，其係包含如申請專利範圍第9項 之著色組成物作爲著色劑。 -52-