TW201119785A - Iron-chromium based brazing filler metal - Google Patents

Description

201119785 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種以鐵-鉻為主之銅焊填料金屬，其適 於鋼焊不銹鋼及需要抗腐蝕性及高強度之其他材料。應用 之典型實例係熱交換器及觸媒轉化器。 【先前技術】 鋼焊係用於藉由鋼焊填料金屬及加熱之幫助而結合金屬 部件之一工藝。該銅焊填料金屬之熔化溫度必須低於基底 材料之熔化溫度，但高於450〇c。若該銅焊填料金屬具有 一低於45(TC之銅焊溫度，則該結合工藝被稱為錫焊。最 常用於銅焊不銹鋼之銅焊填料金屬係以銅或鎳為主。當考 量成本優點時以銅為主之銅烊填料金屬較佳，而在高腐蝕 及高強度應用令則需要以鎳為主之銅焊填料金屬。以銅為 主之銅焊填料金屬例如通常用於銅焊用於區域供熱之熱交 換器及自來水安裝。 在暴露於腐蝕性環境之應用中，使用具有高鉻含量之以 鎳為主之銅焊填料金屬之原因在於，肖等金屬具有高抗腐 蝕陡以鎳為主之銅焊填料金屬亦可用於高使用溫度應用 中及/或§在應用中需要高強度時。既暴露於腐蝕性環境 又暴露高使用溫度中之一典型應用係自動柴油引擎中之廢 氣再循環（EGR)冷卻g。用於此等應用之銅焊填料金屬必 須具有某些適合的性質，諸如：抗腐蝕性，抗高溫氧化 性、在銅焊期間良好地潤濕該基底材料而不造成該基底脆 化。 151018.doc 201119785 相關技術 美國焊接協會（ANSI/AWS A 5.8)標準中列舉了若干不同 類型之以錄為主之銅烊填料金屬。此等以錄為主之銅焊填 料金屬中之許多者係用於銅焊熱交換器。具有Ni-7Cr-3B-4,5Si-3Fe組合物之職_2用於在高溫應用中生產高強度接 頭。然而，爛之存在係一缺點，因為當蝴擴散進入該基底 材料中時，其可造成該基底材料之脆化。其他包含删之以 鎳為主之銅焊填料金屬存在該相同的缺點。 為了克服硼之該缺點，研發了其他以錦為主之銅焊填料 金屬。由於高鉻含量，BNi_5(Ni_19c卜具有高抗腐蚀 性。用於此合金之銅焊溫度相當高（115〇_12〇〇t)。其他不 含硼之以鎳為主之銅焊填料金屬係BNi_6(Ni_i〇〇及 BNWNi-UCr-iop)。用於此等銅谭填料金屬之銅焊溫度較 低，因為其磷含量高：磷含量為1〇別％。高磷含量〇〇 wt%)可形成一不具所需高強度之銅焊接頭，因為存在形成 含有脆性相之填之風險。 專利uS6696017及US6203754中描述了另一以鎳為主之 銅焊填料金屬《此銅焊填料金屬具有組成Ni_29Cr6p_4si 且組合了高強度及高抗腐純，且銅焊溫度相#低（1〇5〇_ 11 〇 〇 °C)。此銅焊填料金屬係特別針對用於高腐蝕性環境 中之新一代EGR冷卻器而研發。 所有以鎳為主之銅焊填料金屬之缺點在於昂貴鎳之含量 高。鎳含量為至少，但通常會更高。此等銅焊填料金 屬中之高錄含量使得銅焊填料金屬&熱交換器及觸媒轉化 1510l8.doc 201119785 器之生產成本高。 為了克服成本高昂之以鎳為主之銅焊填料金屬所存在之 缺點，已研究了使用以鐵為主之銅焊填料金屬之可能性。 市場上現有兩種以鐵為主之銅焊填料金屬。AlfaNova (PCT申請案W002098600中對之進行了描述）具有接近不銹 鋼之一組成，且添加有矽、磷及硼，以降低該銅焊填料金 屬之熔點。此合金之銅焊溫度為1190°c。 另一以鐵為主之銅焊填料金屬係US20080006676 A1中描 述之 AMDRY805，其具有組成Fe-29Cr-18Ni-7Si-6P。此合 金不含硼，以克服硼所存在之缺點。此合金之銅焊溫度為 1176〇C。 一第三以鐵為主之銅焊填料金屬係Fe24Cr20Ni 10Cu7P5 Si5Mn， 其可自瑞士 HaganSs AB公司購買，商品名為BrazeLet™ F300。此合金含有銅，以防止磷沈澱且增加抗腐蝕性。此 合金之銅焊溫度為11〇〇。(：。 根據1994年發表之「ASM特殊性手冊，不銹鋼」之第 291頁，與有限晶粒生長相符合之最高實踐溫度為 1095°C。因此’較佳採用低銅焊溫度，以避免出現與晶粒 生長關聯之問題’諸如該基底材料中延展性較低且硬度較 高。 【發明内容】 此發明係關於一種以鐵爲主之銅焊填料金屬，其產生具 有高強度及良好抗腐姓性之銅焊接頭。 該銅焊填料金屬可以粉末形式提供且該銅焊填料金屬粉 1510J8.doc 201119785 末之形成係可使用此項技術中已知之方法來完成。例如， 具有技術方案中所界定之組成之粉末係可藉由熔化一均勻 合金且藉由一汽車過程將之轉化成一粉末而製成。粉末之 平均粒度在10 pm至150 μιη，通常在1〇 4爪至1〇〇 μιη之間 變動。 根據本發明之銅焊填料金屬粉末係一種合金其含有i i wt%至3 5 wt%之間的鉻，2 wt0/。至20 wt%之間的銅，〇 wt〇/〇 至30 wt%的鎳及2 wt%至1 〇 wt〇/0之間的矽，4州1〇/〇至 10 wt%之間的磷及至少20 wt%之鐵。若si係等於或少 於6 wt。/。，則P應多於8 wt%。若p係少於或等於8 wt%，則 Si應南於6 wt%。 根據一貫施例’ Si應高於6 wt%且至多為1 〇 wt%，且p 係介於6 wt%至10 wt。/。之間。根據另一實施例，Si應高於 6 wt%且至多為1〇 wt%，且p係介於8wt〇/(^ 1〇 wt%之間。 該銅焊填料金屬亦含有至多1 〇 wt%之猛。該銅焊填料金屬 係適於生產觸媒轉化器及熱交換器。 【實施方式】 此發明係關於一種以鐵-鉻為主之銅焊填料金屬，其在 不銹鋼上具有優良之潤濕性。該銅焊填料金屬產生具有良 好抗腐姓性之高強度銅焊接頭且較之於以鎳為主之銅焊填 料金屬’其成本大爲降低。此銅焊填料金屬適於銅焊不同 類型之加熱器及觸媒轉化器，且成本較習知的以鎳為主之 銅焊填料金屬大爲降低。 此銅焊填料金屬之典型用途係用於在腐姓性環境中操作 151018.doc 201119785 之高溫應用。此等應用可為用於汽車應用（例如，廢氣再 循環）中之不同類型之熱交換器（板或管）。其他實例係不同 類型之觸媒轉化器。 根據此發明之銅焊填料金屬之組成如下： 鐵’含量為至少20 wt% ; 銅’約 2-20 wt°/〇 ’ 較佳為 5-15 wt% ; 絡’約 11-35 wt°/〇 ’ 較佳為 20-30 wt% ; 錄’約 0-30 wt%，較佳為 10-20 wt〇/〇 ; 矽，約 2-10 wt% ; 破’約 4-10 wt% ; 且若Si係等於或少於6 wt%，則p應多於8 ； 且若P係少於或等於8 wt%，則si應多於6 wt%。 此意味著，抑或Si之含量高於6 wt%，抑或p之含量高於 8 wt/。，或—者兼具，即Si之含量高於6 且p之含量高 於 8 wt%。 根據一實施例

Si應高於6 wt%且至多為1〇 wt%，且p 係介於6 wt%至1 〇 wt%之間 高於6 wt%且至多為1〇 wt%， 間。 。根據一第二實施例，Si應 且P係介於8 wt%至10 wt°/〇之 可存在所列舉組分之外的其他組分。 該銅焊填料金屬可選擇性地含有至多1〇 .(通常少於7 wt%)之锰。 吾人認識到’該鋼焊填料材料之主要組分之组成類似於 該不錄鋼基底㈣之組成較佳。不錄鋼等級之實例為 151018.doc 201119785 316L’其具有之一典型組成為心_13,5 Ni_2,2 M〇; = 304L，其具有之一典型組成為Fei8,8 犯。根據 定義，所有的不銹鋼皆含有最少11%之絡且很少不錢鋼包 含多於30%之鉻。形成給予該鋼其抗腐姓特徵之保護性氧 化鉻層需要高於11%之鉻含量。鉻含量越高，抗腐姓性越 好，但含量高於35%可能造成接頭之強度降低。因此，該 鉻含量應介於n Wt%至35 wt%之間，較佳係介於2〇 wt%至 3 0 wt°/〇之間。 為了降低該合金之該熔點，添加熔點抑制劑。廣為人知 的疋矽、硼及磷各者均為有效的熔點抑制劑。研究Fe p之 相圖後吾人發現，在磷含量為約1〇 wt%時，該體系具有之 一取小熔點為lioot：。在Si含量為約10 wt%時，該以以體 系具有之一熔點為1380。(：且在以含量為約19 ^%時具有之 最小熔點為121 0 C。磷及矽含量各高於丨〇 wt%不為所 期，因爲形成脆性相之風險過高。在專利US6696017及 US6203754中提到，Si+P含量應保持介於9 wt%至n 5 wt% 之間。在該合金具有Si及p之一總含量大於115 wt%之情 升> 下’該合金變得脆化且其強度降低。 吾人驚訝地發現，在該銅焊操作期間，銅會減少矽及磷 擴散進入該基底材料。亦可防止磷沈澱於該基底材料之顆 粒邊界處，這意味著該基底材料之脆化得以避免。此外， 此意味著，可使用較高總量之以及P與Cu組合，以增加該 銅焊接頭之強度。因此，在需要高強度之情形下，較佳保 持磷及矽含量高。因此，一含Cu之銅焊材料中之以及卩之 151018.doc 201119785 總量至多為20 wt%。 因此，當Si係等於或少於6 wt°/〇時，p應大於8 wt%且若P 係少於或等於8 wt%時’ Si應多於6 wt%。同樣地，Si+P必 須高於10 wt%且通常Si+P將大於14 wt〇/。。 吾人亦出乎意料地發現’銅之存在對提高〗〇% H2s〇4中 之銅焊接頭之抗腐蝕性具有正向效果。據信，獲得該銅之 正向作用需要2 wt%之銅。本發明之該銅焊填料金屬之銅 含量應保持低於20 wt%，以與有待銅焊之基底材料在化學 性質上不會相差過大。因此，銅含量應介於2 wt%至2〇 wt%之間，較佳.5 wt%至15 wt%之間。 在硼含量為約4 wt%之情形下，該pe_B體系具有之一最 小熔點為1174°C。然而，硼具有造成該銅焊組件脆化之缺 點。硼係一填隙子且由於其直徑小，其可迅速地擴散進入 該基底材料之晶格中且形成脆化CrB相。由於硼之擴散， 該合金之再熔溫度被提高，這在一些情形下具有一期望之 效果US44445 87描述了 |孟如何可以成為侧之上好替代 物，因為錳亦抑制熔點。1〇_3〇 wt%之錳與矽及硼一起將 在該以鐵為主之體系中將熔化溫度降低超過2〇〇它。其 次，在該鋼焊週期中，錳將幾乎完全蒸發，這將允許該再 熔'斑度升尚，但不會存在形成任何脆化相（諸如CrB)之風 險。 β錄使增強該合金抗氧化性之奥氏體穩定。錄亦增加該銅 焊接頭之㈣。觀察Cr_Fe_Ni之三元相圖可發現，鎮亦且 有抑制溶點之效果。根據ASM特殊性手冊不_，在含有 151018.doc 201119785 3〇 wt%之Cr及20 wt%之Ni之情形下，該Cr_Fe_N]^系之超 點為约】47(TC。關於此發明之該銅焊填料金屬之鎳含量應 保持少於30 wt%，以最小化該銅焊填料金屬之成本。 根據此發明之銅焊填料金屬係呈粉末之形式且可藉由氣 體霧化或水霧化而產生。該銅焊填料金屬可以粉末之形式 使用或藉由各種習知的方法轉化成一糊狀物、帶狀物、箱 或其他形式。根據應用技術，需要不同的粒度分佈，但該 銅焊填料金屬粉末之平均粒度為〗0μm至10()μm之間。 該鋼浑填料金屬係適於使用真空（<1〇·3 W)而進行真空 爐銅焊。該銅焊填料金屬具有之一熔點低於1100。。且在 H20 C之銅焊溫度下產生具有高強度及良好抗腐姓性之接 頭’而未觀察到任何晶粒生長。 箔或其他形式之銅焊填料金屬放

將呈糊狀物、帶狀物 '箔或其他形j 置於該基底材料之有待結合之若干表 中。在加熱期間，該銅煜埴粗么遥 151018.doc 201119785 限。由於Cu之存在，亦可防止磷沈澱於該基底材料之顆粒 邊界處。不含銅之銅焊填料金屬在該基底材料中具有一較 寬之擴散區域且會發生磷沈澱於該顆粒邊界處，磷沈澱會 造成該基底材料之脆化。 實例 作為參考，使用兩種鋼焊填料金屬；

Fe24Cr20Nil〇CU7P5Si5Mn(稱為參考 1}及 Fe29Crl8Ni7Si6p (稱為參考2)。 參考1係一以鐵為主之銅焊填料金屬，由H5ganas ab公 司生產之BrazeLetTM F300。 參考2係專利申請案US2〇〇8〇〇6676中描述的一以鐵為主 之鋼弹填料金屬。 此外，根據本發明之三種不同銅焊填料金制藉由水霧 化而製備。 表1顯示所生產之銅焊填枓金屬之實際組成。各板分 量係以重量百分數給出。表達「剩餘的」意味著，該由 組成之金屬中剩餘之材料。招 ^根據本發明，該填料金屬粉 包括至少20 wt%之Fe，且剝私+ 4 、丄 东J餘之組分在所顯示之限度内 整’以合計達到1〇〇 wt%。與曰_ 微置兀素係此生產方法所造 之不可避免之雜質的結果且斜θ _ 微I 70素以不影響該銅焊填 金屬之性質之一小量而在Α 、 在。试I元素通常存在之一總 為小於1 wt%。 該銅焊填料材料需滿 較佳為1100°c或更低。 足的苐一個標準是，該銅桿溫度應 在表1中可以看到該銅焊填料金屬 151018.doc -12- 201119785 開始炼化且銅焊受到銅之影響之溫度。參考2在110(TC下 不溶化。 用於測試其性質之方法如下： 1)潤濕測試。 將該銅焊填料金屬（0.2克）放置成一圓形，其在一不錢鋼 基板之中心處之直後為9 mm。由該粉末覆蓋之面積（初始 粉末面積㈤)為63,6 W。具有該銅焊填料金屬之基板接 著在1〇-4托（To⑺之真空中於n〇(rc下加熱3〇分鐘。潤濕性 係以伸展係數界定爲： S=Am/Ai 、m係炼化之填料金屬之面積且Ai係初始粉末面積。 自表2可看出，具有高銅含量之銅焊填料金屬（參考1)具 有極好之潤濕性。此發明所涵蓋之銅谭填料金屬（合金j、 2及3)具有中度之潤濕性。 2)金相學試驗 藉由將47末與_點合劑混合而將該銅焊填料金屬 轉化成-糊狀物。3G4不錄鋼被用作基底材料。根據圖】之 T曰樣本W0-4T〇rr之真空中於⑽吖下被銅详3〇分鐘。在銅 禪之後’㈣了樣本被橫截。在光學顯微鏡中觀察銅烊接 頭之橫截面。-良好的銅焊接頭被識別為不包括孔及裂 痕’且具有一均勻結構。 如在表2中看到，根據此發明之銅焊填料金屬(合金卜2 及3)形成肖勻微結構，且各種元素向該基底材料中之擴 散有限且無磷沈殿於境界處。當使用不含銅之以鐵為主之 15I0IS.doc •13· 201119785 銅焊填料金屬（參考2)時，發現向該基底材料中之擴散大爲 增多。 3)接頭強度 使用類似於ANSI/AWS C3.2M/C3.2.2001中針對具有1〇〇 μηι平行間隙之搭接類型接頭組態（見表2)而推薦之程序來 測试接頭強度。在銅焊之前，藉由混合該銅焊填料金屬與 一黏合劑而將該銅焊填料金屬轉化成一糊狀物。具有所應 用之糊狀物之該等接頭強度樣本接著在1〇·4 T〇rr之真空中 於1100°c下加熱30分鐘。 自表2中可以看出，獲得了具有最高Si+p含量之該等合 金（合金1、3)之最高強度。甚至合金2較具有較少si+p之參 考1強度可大爲增高。這證明，與人們所信的相反，高矽 及礙含量與Cu組合會產生高強度。 4)腐蝕測試 藉由將銅焊T樣本放置於含有腐蝕媒體之燒杯中一週j 觀察抗腐H接著就腐㈣象觀察料樣本。總計產 5個銅焊樣本：每種合金—個。所使用之腐姓媒體為重 百分數10%之h2so4水溶液。 在表2中發現結構。合金Μ及參考2具有受腐触影塑 跡象，但參考2所受影響最大。將參考2與其他以鐵為主 合金對比證明’C讀一以鐵-鉻為主之銅焊材料之抗腐 性具有正向影響。將此發明所涵蓋之合金(合金卜2及3 參考1比較則顯示出，當考量枋旗 " 腐蝕性時’較高鉻含量 有请少益處。 151018.doc •14· 201119785 表1經測試銅焊填料金屬之化學組成及熔化溫度。 合金 Fe Cu Cr P Si Ni Μη Si+P 於 1100°C 下熔化 1 本發明 剩餘 5,3 15,3 7,4 9,4 11 0 16,8 是 2 本發明 剩餘 5,1 15,2 9,2 4,9 10，1 0 14,1 3 本發明 剩餘 5,1 15，1 8,5 7,1 9,9 0 15,6 是 参考1 参考 剩餘 10 24 7 5 10 5 12 是 参考2 参考 剩餘 0 28 7 6 18 0 13 否 表2係潤濕測試、金相學試驗、接頭強度測試及腐蝕測試之結果。 金 合 明明明 發發發 本本本 考考 參參 匕匕 t t 對對 伸展係數 接頭強度對銅焊接頭 元素之擴散及 (N/mm2) 之腐蝕 P之沈澱 15 105 一 〇tb 有限擴散，無沈澱 20 88 一歧 有限擴散，一些沈殿 23 110 —ifcb 有限擴散，無沈澱 40 77 無 無擴散，無沈激： 15 93 嚴重 擴散，無沈澱 -15- 15I018.doc

Claims (1)

1. 201119785 七、申請專利範圍： 1. 一種適於銅焊不銹鋼基底材料之以鐵·鉻為主之銅焊填料 金屬粉末，其特徵在於其包括： 介於11 wt%至3 5 wt%之間之鉻， 介於0 wt%至30 wt%之間之錄， 介於2 wt%至20 wt%之間之銅， 介於2 wt%至1 〇 wt%之間之石夕， 介於4wt%至l〇wt%之間之碟， 介於0 wt%至1〇 wt%之間之錳， 及至少20 wt%之鐵， 且若Si係等於或少於6 wt0/〇，則P應多於8 wt0/〇 且若P係少於或等於8 wt%，則Si應多於6 wt%。 2. 如請求項1之銅焊填料金屬粉末，其中該材料係由下列 金屬組成： 介於11 wt%至3 5 wt%之間之絡， 介於0 wt%至30 wt%之間之鎳， 介於2 wt%至20 wt%之間之銅， 介於2 wt%至1〇 wt%之間之矽， 介於4 wt%至1 〇 wt0/。之間之碗， 介於0 wt%至1〇 wt%之間之錳， 量小於1 wt%之微量元素 且該粉末之剩餘部分由含量為至少2〇 wt%之鐵所構 成， 且右Si係等於或少於6 wt。/。，則P應多於8 wt〇/〇 151018.doc 201119785 且若P係少於或等於8 wt%，則Si應多於6 wt0/〇。 3. 如請求項1或2之銅焊填料金屬粉末，其中該Si含量係大 於6 wt%且係低於或等於1〇 wt%。 4. 如請求項1、2或3之銅焊填料金屬粉末，其中該p含量係 大於6 wt°/〇且低於或等於1〇 wt%，且通常該p含量係大於 8 wt°/。且低於或等於1〇 wt%。 5. 如請求項1至4中任一項之銅焊填料金屬粉末，其中“及？ 之該總量係低於或等於20 wt%。 6. 如請求項1至5中任一項之銅焊填料金屬粉末，其中該鎳 含量係介於1 〇 wt%至2〇 vvt%之間。 7. 如請求項1至6中任一項之銅焊填料金屬粉末，其中該銅 含量係介於係5 wt%至15 wt%之間。 8. 如請求項1至7中任一項之銅焊填料金屬粉末，其中該錳 含量係低於7 wt0/。。 9. 如凊求項1至8中任一項之銅焊填料金屬粉末，其中該鉻 3 1係7丨於20 Wt /〇至30 wt%之間，且通常該鉻含量係介 於11 wt%至20 wt%之間。 10·如先前任一請求項之銅焊填料金屬粉末’其中該以鐵為 主之銅焊填料金屬粉末具有平均粒度為10 pm至100 μηι 0 刖任》月求項之銅焊填料金屬粉末，其中該以鐵為 主之銅焊填料金屬粉末係藉由各種習知的方法而轉化成 糊狀物、帶狀物、羯或其他形式。 12 · —種如請求項1 5 η击 、11中任一項之銅焊填料金屬粉末於爐 151018.doc 201119785 内銅焊之用途。 13. 14. :種如請求項】至1】中任-項之鋼谭填料金屬粉末於熱 父換器及觸媒轉化器之用途。 Si:鋼主之基底材料製造之銅谭產品，其 中任一項之鐵主之材料係藉由如請求項 之銅焊填料金屬粉末而結合。 I5I018.doc