TW201119732A - Branched polymer dispersants - Google Patents

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201119732 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種苯乙烯系分枝加成共聚物。更明確而 言，本發明係關於一種苯乙烯分枝加成共聚物之組合物 (其包括至少10重量％之苯乙烯單體、分枝或鏈轉移劑）、 及/、作為为政劑之用途、製備該等聚合物之方法、包括該 等苯乙烯系分枝加成共聚物之調配物及該等調配物作為分 散劑之用途。當使用該等共聚物作為分散劑時，其等在調 配物中以低劑量生效。另夕卜，由於該等調配物在呈溶液時 顯示低溶液黏度’因此可以高分散相含量形成該等調配 物；該等概物可用於處理未經改f之顏料且亦可減少形 成較小粒度之研磨時間。 【先前技術】 聚合物分散劑 项·吊便用分散 4 ✓分A个3浴的 顆粒安定。該主體介質之性質可係固體、液體或氣體。該 分散劑之作用為阻止主體相中之粒子之聚集。另外，分散 劑通常減小分散體或膠體之黏度之任何增加。此係藉由^ =：!的聚集而實現。越來越多的分散劑之性質為聚合物 通吊具有使其等㈣在不可溶或不可混溶之顆粒上之單 二而其他部份係藉由與主體介質相互作用或藉由粒子間 Γ斥（例如經由靜電機制作為增溶或安定單元，·有時同— 单元可提供所有該等性質。 就此而言，嵌段或接枝共聚物係尤.其適用，因為該等聚 149228.doc 201119732 口物内之不同結構可作為分別與粒子及主體相強烈相互作 用之固定、增溶或安定單元。 可使用兩性共聚物作為水性介質中微粒之分散劑，其中 °亥聚α物之疏水部份吸附於顆粒表面，而親水基（通常為 帶電單元，例如羧酸）藉由粒子間排斥及強烈的溶劑相互 作用增加安定性。 WO 2006/042033 A2 (Flink墨水）揭# 一種在包括非揮發 性多兀醇脂肪油之介質中製備包含分枝乙烯基聚合物之墨 水黏合劑之方法。其令所述之分枝聚合物係使用至少一種 每刀子具有至少兩個乙烯系不飽和可聚合基團之單體（以 二乙烯基苯（DVB)較佳，添加量為聚合單體總重量之15至 3.25% w/w、至少一種添加量為聚合單體總重量之至 25% W/W之脂族乙烯系不飽和單體及至少一種添加量為聚 合單體總重量之60至70% w/w之芳族單體（以苯乙烯較 佳），且之後藉由半批次法以自由基聚合反應使上述混合 物反應以形成共聚物而製得，其中該分枝聚合物之分子量 較佳在1000至10,000 Da之範圍内且較佳具有7〇〇c之Tg。 WO 2000/037542 PM)描述一種製備用於分散包含衍生 樹枝狀聚合物（其具有至少一個周邊可電離基團及至少— 個周邊非聚合物烴疏水基團）之疏水粒子之樹枝狀聚合物 刀散劑之方法。s亥樹枝狀分散劑係使用以下物質製得.市 售之第三代或第五代多元醇（分別為Bou〇rn h3〇或h50)， 其籍由與脂肪酸（較佳包括8至22個碳原子）反應（例如藉由 與硬脂酸之醋化作用）併入疏水性嵌段，或藉由併入親水 149228.doc 201119732 性嵌段（如藉由與琥珀酸酐反應）。該等衍生樹枝狀聚合物 較佳具有15,000至35,000 Da之分子量。 WO 2008/03037612 (CIBA)係關於一種基於極性聚胺或 經改質之聚羧酸之液體分散劑，其特徵為「樹枝狀」結 構。此處，該聚合物之末端係經含有二醇之羧酸（其本身 經脂肪酸單元進一步改質）改質。該樹枝狀聚合物分散劑 係藉由收斂式或發散式合成路徑來合成。 WO 2007/135032 (BASF)揭示一種高度分枝之以聚碳酸 酯為主之聚合顏料分散劑之用途。該等聚合物之羥基末端 係經含有1至20個碳原子之脂族或芳香族疏水基官能化。 US 2004/0097685 (Keil及Weinkauf)揭示一種超分支聚 胺基曱酸酯分散劑之用途，其含有2至100個異氰酸酯殘基 單元且具有500至50,000 Da之分子量，並使隨後之聚異氰 酸酯與烷基官能性聚環氧烷反應，其中該烷基含有3至40 個碳原子。 WO 2007/110333 (CIBA)揭示藉由將疏水化環氧烷單元 接枝至分枝聚合物主鏈上來合成官能化之以聚（乙烯亞 胺）（PEI)為主之聚合物分散劑。此等單元具有1至22個碳原 子之伸烷基羧基單元。 WO 98/18839 (Du Pont)揭示一種分枝聚合物分散劑於 水性調配物中之用途。該分枝聚合物之性質為兩性，其具 有5,000至100,000 Da範圍内之分子量，同時含有親水與疏 水嵌段（含有至少10重量％之羧基單元）。該等分枝聚合物 係以二步法製得：在第一步中使用催化鏈轉移劑製備官能性 149228.doc 201119732 巨單體；在該製法之第二階段使用該巨單體。 US 2006/0106133 A1揭示—種包括兩性聚合物之喷墨墨 水，其中該聚合物包括分子量範圍在3〇〇至1〇〇,〇〇〇道耳頓 之間之親水或疏水部份，且其可呈直鏈聚合物、星型聚合 物或具有聚合物核心之乳液形式。在該聚合物之製造中不 使用鏈轉移劑。該聚合物係作為在基板上形成均勻墨水滴 之濕潤助劑中。 分枝聚合物 分枝聚合物係支化的尺寸有限之聚合物分子。分枝聚合 物與交聯聚合物網狀物不同，後者趨於具有互相連接之分 子之無限尺寸且通常係不可^在某些實财，#與類似 直鏈聚合物相比時，分枝聚合物具有有利性質。例如，分 枝聚合物之溶液通常比類似直鏈聚合物之溶液的黏性小。 另二’較高分子量之分枝共聚物比彼等對應的直鏈共聚物 更合易★解。此外’由於分枝共聚物趨於比直鏈共聚物具 有，多的端基，因此該等分枝聚合物通常顯示強烈的表： 資特陡因此”枝聚合物係許多組合物之有效組分且 因此被用於許多分散劑應用中。 分枝聚合物通常係藉由逐步增長機制，以合適單體之縮 聚作用製得且通常藉由所得聚合物之化學官能性及分子量 ^限制。在加成聚合中’可使用單步驟方法，纟中利用多 s能性單體提供聚合物鏈(聚合物分枝可自其生長)中之官 ，基。然而，使用傳統單步驟方法之限制係必須嚴格控制 夕生單體之量’通常為實質上小於〇·5% w/w，以避免 149228.d〇, 201119732 聚合物之大量交聯及不溶性凝膠之形成。使用該方法難以 避免父聯’尤其係在不含作為稀釋劑之溶劑之情況下及/ 或在單體高度轉化為聚合物時。 WO 99/46301揭示一種製備分枝聚合物之方法，其包括 以下步驟：將單官能性乙稀基單體與〇 3至1〇〇% w/w(與單 官能性單體之重量比）之多官能性乙烯基單體及〇 〇〇〇1至 50% w/w(與單官能性單體之重量比）之鏈轉移劑及視需要 選用之自由基聚合引發劑混合在一起，且其後使該混合物 反應形成共聚物。WO 99/46301之實例描述初級疏水聚合 物且特定而言其中曱基丙稀酸甲酯構成單官能性單體之聚 合物之製法。此等聚合物可用作在模製樹脂之製造中之減 少直鏈聚（曱基丙烯酸曱酯）之熔融黏度之組分。 WO 99/46310揭示一種製備經（曱基）丙烯酸酯官能化之 聚合物之方法’其包括以下步驟：將單官能性乙烯基單體 與0.3至100% w/w(以單官能單體計）之多官能性乙浠基單 體及0.0001至50% w/w之鏈轉移劑混合在一起；使該混合 物反應形成聚合物；且在達到99%轉化之前終止該聚合反 應。所得之聚合物可用作表面塗層及墨水之組分，作為模 製樹脂或用於可固化化合物（例如可固化模製樹脂或光阻 劑）中。 WO 02/34793揭示一種經流變學改質之共聚物組合物， 其含有不飽和羧酸、疏水性單體、疏水性鏈轉移劑、交聯 劑與視需要選用之立體安定劑之分枝共聚物。該共聚物在 高pH之包括水性電解質之環境下提供增加之黏度。該製造 149228.doc 201119732 方法係溶液聚合法。該聚入你总 聚口物係輕度交聯(小於0.25〇/〇)。 US 6,020,291揭示一插古么想丄… «在金屬切割操作中用作潤滑劑之 水性金屬加工流體。該耸、;*科入士雨， 4心體含有霧抑制分枝共聚物，其 包括疏水及親水單體、及葙兩至、联 及視而要選用之包含兩個或更多個 乙婦系不飽和鍵之單體。視需要地，該金>1加 水包油性乳液。該等聚合物係基於含有含績酸醋且經疏水 性改質之早體之聚(丙烯醯胺)。該等聚合物係藉由使用極 少量之雙丙浠醯胺而不使用鏈轉移劑以交聯至極低程卜 【發明内容】 -"" 分散劑及特定而言聚合分㈣㈣於安定塊體或連續介 質中之顆粒。該等顆粒通常不可溶解或不可混溶於連續相 中且趨於在亞微米至幾毫米之尺寸範圍内。通常該等顆粒 為幾奈米至幾微米範圍内之固體不溶性類型。分散顆粒之 尺寸的增加導致其在分散相中聚集及絮凝，且對於具有高 度締合基團之結晶物質或顆粒而言尤其如此。_般要求兮 等分散顆粒均勻分佈在主體相中，且為此需要分散助劑。 主體相之性質可係氣體、液體、或固體。該主體相一般 為液體’其形成顆粒之膠狀懸浮液，其中該分散劑係完全 或部份溶於該主體相中。該主體相亦可為氣體，其形成固 體之微粒氣溶膠（如煙霧）。該主體相之性質亦可為固體， 其中通常在某些其他製程步驟（如粉末塗佈）之前將固相顆 粒分散於主體固體相中。 為發揮有效作用，該分散劑必須具有三個重要官能美， 即： 149228.doc 201119732 固疋基其藉由以下方式與待分散之顆粒相互作用：表 面吸附ί列如藉由van der Waals相互作用卜般在疏水性物 質於尺〖生’丨貞中之分散液中)、π-π堆疊(通常與疏水性顏料 同使用）、靜電作用（其中與微粒一同使用帶相反電荷之 刀政d) Η鍵（通常使用天然蛋白質或以碳水化合物為主 之分散劑）、或與顆粒形成共價鍵。 '令〇基.其與分散相（一般為液體）相互作。此處，該 刀政劑必須具有可與溶液或主體相互作用並基本上引起顆 粒:合之基團。對於疏水顆粒在水溶液中之分散液而言， 該等溶合單元傾向於由寡聚水溶性基團組成。在固體-固 體分散體或固體-氣體分散體中，溶合基之作用一般較 一、座固疋及溶合，該分散劑必須減少顆粒間 相互作用’由此減小顆粒聚集並最終沉殿之可能性。在水 性系統中’通常藉由併人帶電物独產生靜電排斥來達到 此目的。溶合基可實現此作用，因為當其充分溶合時，复 可在顆粒周圍形成膨脹的聚合物電暈，由此減小顆粒間相 互作用。 -般選擇不同的化學基團以實現聚合分散劑之該等作 但s正確選擇時，同—單元亦可實現多重作用。 一般要求該分散劑係至少可混溶(若不能完全溶解)於主 =中，但在兩性分散劑之情況下，可藉由使用助溶劑調 整浴液之pH實現此目的。 由於其較大尺寸及多種固定、溶合及安定單元因此聚 149228.doc 201119732 合物且尤其係彼等具有 效的分散劑。可以如下 其結構中具有分散的固 地利用該等性質。 嵌段或接枝（梳狀）結構者為特別有 方法設計嵌段或接枝聚合物：使在 定、增溶或安定區域，以最大限度 可藉由使兩種或更多種預形成之寡聚物種類反應（藉由 逐步增長製程(如以ε_己内醋之開環)，或藉由乙烯基：體 之活性加成聚合）形成歲段共聚物。通常藉由單體種類之 順序加成’使用逐步増長或活性聚合步驟（如陰離子聚 製備嵌段共聚物。 Α σ ^ 此等聚合技術係多步法且官能性單體之選擇通常受限。 因此’此等物質往往恨昂貴且黏度問題在使用高濃度之高 分子量嵌段之接枝聚合物時會十分普遍。 呵 、藉=主鍵單體與預形成巨單體之順序加成或藉由將預形. 成之寡聚物接枝至預形成之聚合物上來製備接枝或梳狀共 聚物。與嵌段共聚物之情況一樣，該聚合實際上可藉由： 步增長或加成。 雖然接枝與梳狀聚合物均可有效地用作分散劑，但其等 由於分子量而趨於受限。另夕卜，任何該等物f之合成法可 係多步驟或使用昂貴的單體或試劑。當該等聚合物中之不 同嵌段特別大’尤其當其等可以固體形式結晶或強烈相互 作用時，亦會引發可溶性問題。 雖然某些分枝聚合物已經製備且用作分散劑，製備該等 物質之最常用方式仍係藉由多步法，最常用為逐步增長聚 合。許多該等合成實例係基於市售材料聚（乙烯亞胺），其 149228.doc 201119732 中該内在分枝聚合物係進一步與長鏈親水、疏水或兩性基 團（取決於最終用途）反應。此合成路徑又係多步驟且在許 多情況下包括純化或至少單離步驟。 使用ABX逐步增長聚合製程亦可製備反應性主鏈。此處 s亥單體由於可與多個其本身反應而具有多官能性；一個單 體通常可藉由縮合反應（如酯化反應）與另外至少兩個單體 等反應，例如具有一個羧基及兩個羥基之單體。此類型聚 合物由於其單體種類（其往往較昂貴）再次受限，且為提供 有效之固定、增溶或安定作用，該分散劑要求進一步化學 改質。 分枝加成共聚物分散劑具有之優勢在於可利用許多市售 之單體及鏈轉移劑藉由「一次性」製程製備其等。因此可 將該化學結構調整至符合該分散劑之特定要求，同時藉由 其較大尺寸及多固定點使表面相互作用最大化。在聚合製 程中亦可利用乙烯基巨單體製備類似接枝的結構，同時可 藉由鏈轉移劑之選擇控制該聚合物之終端，以提供幾乎類 似嵌段之性質。 不同於嵌段或接枝聚合物分散劑，該等分枝加成共聚物 分散劑可在高分子量下（此時其等提供強烈的表面與主體 介質之相互作用）製得。如上所述’可定製該等結構之 「可調整」性質’以提供最強之分散力。雖然已知樹枝狀 結構為特別有效的分散劑，但其用途由於該等聚合物之高 價格及可利用之低分子量而受限。因此本發明之目的係在 多種分散劑應用中之分散劑中使用該等物質，以將顆粒狀 149228.doc 12 201119732 固體分散至下文將例舉之氣體、液體或連續相中。然而， 應瞭解該等分散劑應用並不限於彼等下文所列出者。 本發明之分枝共聚物分散劑或分散劑調配物可根據本發 明以低濃度使用，具有高溶解度與強顆粒相互作用且亦可 形成低溶液黏度之分散液。亦可以低劑量水準使該等分散 劑，其導致形成高分散相調配物之可能性。所述之該等分 散劑物質之分枝架構在與類似直鏈物質相比時具有增強的 性能且可以較低濃度使用並提供較低黏度的分散溶液。 另外，當用於安定液體調配物中之固相顆粒（如將顏料 顆粒分散於溶劑中）時，本文所述之分枝加成聚合物分散 劑可減少處理及研磨時間。 在聚合分散結構中併入芳族基團允許與疏水顆粒及顏料 產生強相互作用，尤其當用於分散經處理及未經處理之顏 料時。 因此，本發明之分散劑或分散劑調配物可應用於以下技 術領域： 應用： 在顏料（有機、無機、金屬、珠光、經表面處理及未經 表面處理之顏料）之分散體中；在墨水'、塗料、密封劑、 染色劑、粉末塗層及注射成型之製備中； 在金屬鹽之分散體中’包括例如無機污垢之抑制、冷卻 水之再循環、防結垢、蒸餾、鍋爐水、油田流體、油潤滑 添加劑（油「絲劑」）；及在建築材料（例如水泥及石膏） 中； 149228.doc 201119732 在金屬顆粒之分散體（包括例如切割與研磨流體、油潤 滑劑、金屬塗層、粉末塗層及底漆）中及礦物處理中； 在有機「活性物」之分散體中，如（例如）在醫藥/農用化 學品/殺生物劑工業及製造食品著色劑、調味品、香料之 食品工業中’及在化妝品及防曬產品中； 該等分散劑或分散劑調配物亦可用於有機體之分散體 中，以（例如）防止生物污染。 因此根據本發明之第一態樣，其提供一種分枝加成共聚 物在氣體、液體或固體調配物中作為分散劑之用途，其中 可藉由加成聚合方法獲得該共聚物，其中該共聚物包括： 至：>、兩條鏈，其等係在除其末端以外的位置經橋接基共 :鍵結；且其中該至少兩條鏈包括至少一種烯系單不飽和 單體’且其中該橋接基包括至少—種稀系多不飽和單體； 且其中 該聚合物包括鏈轉移劑之殘基；且其中 多不飽和單體對單不飽和單體之莫耳比係在丨：1〇〇至 1 : 4之範圍内；且其中 該分枝共聚物分散劑含有g)定、增溶或安定部份：且其 中所得之共聚物包括至少10%之苯乙稀系單體、分枝劑或 鍵轉移劑。 根據本發明第-態樣之分枝共聚物可用作分散劑，以 定液相中之ϋ體顆粒，以形成安定分散液，或該分枝共 物分散劑可用於安定固相中之固體顆粒，以形成安定分 體。或者’該分支共聚物分散劑可用於安定氣相中之固彳 149228.doc •14· 201119732 顆粒’以形成安定分散體。 該等待安定之固體顆粒可係在疏水或親水性液體中之顆 粒0 根據本發明第一態樣之分枝共聚物具有5,000 Da至 1’000,000 Da之重量平均分子量。該分枝共聚物更佳具有 2,000 〇3至1，〇〇〇,〇〇〇〇&之重量平均分子量。 根據本發明第一態樣之分枝共聚物可用於一系列應用 中。例如’該分枝共聚物可用作顏料之分散劑，其中該等 顏料包括有機、無機、金屬、及珠光顏料。另外，該分枝 共聚物可用作墨水、塗料、密封劑、染色劑、粉末塗料、 及注射成型應用之分散劑。 根據本發明第—態樣之分枝共聚物亦可用作金屬鹽及金 屬顆粒之分散劑。例如’該等應用可包括在抑制無機污垢 之系統中、冷卻水之再循環、防垢應用及蒸餾及鍋爐水中 之用途。 另外’根據本發明第一態樣之分枝共聚物亦可用作水泥 及/或粉末塗料（如石膏）之分散劑。 此外，根據本發明第一態樣之分枝共聚物亦可用作潤滑 介質之分散劑，例如在油田流體及油潤滑添加劑（例如油 「洗務劑」）中。 同樣地’根據本發明第一態樣之分枝共聚物亦可用作有 機活性物（例如在醫藥品、農用化學品、殺生物劑、食品 著色劑、調味品及香料之技術領域令之活性化合物）之分 散劑且亦可作為其巾要求防止生物污染之有機體之分散 149228.doc -15- 201119732 劑。 根據本發明第—態樣之分枝共聚物較佳係用作分散劑， 、吏刀政相對聚合物之比例在〇. 1 : 1至1 〇 〇 〇 : 1之範圍 内。更佳將該聚合物施用於分散體中，以使分散相對聚合 物之比例在〇. i : i至500 : i之範圍内。最佳將該聚合物施 用於刀政體巾，以使分散相對聚合物之比例在G_2 : 1至 2〇〇 : 1之範圍内。 本發明之分枝共聚物分散劑係分枝的非交聯加成聚合物 且包括統計結構、嵌段、接枝、梯度及交替分枝共聚物。 本發月共聚物包括至少兩條在其非末端處經橋接基共價鍵 、°之鏈即·该共聚物之樣品平均包括至少兩條在其非末 端處&橋接基共價鍵結之鏈。當製造該絲物之樣品時， 可月b附帶存在—些無分枝聚合物分子，其係該製造方法 (山加成聚合法)所时。由於同種原因，少量聚合物在鏈末 端處將不具有鏈轉移劑(CTA)。該等分散劑可以低濃度使 用’其具有南溶解度及強顆粒相互作用且形成低溶液黏度 之分散液。 田製備根據本發明之分枝加成共聚物時利用鏈轉移作 用。鏈轉移劑(CTA)係已知在自由基聚合期間經由鏈轉移 機制減小刀子里之分子。可藉由鏈轉移劑之選擇來控制分 散力。該等試劑可係任何包括硫醇之分子且可係單官能性 或多官能性。該試劑可係親水性、疏水性、兩性、陰離子 性、陽離子性、中性、兩性離子性或響應性。肖分子亦可 係含有硫醇基之寡聚物或預形成聚合物(該試劑亦可係受 149228.doc 201119732 阻醇或:^似的自由基安定劑）。亦可使用催化鏈轉移劑， 如彼等基於過渡金屬錯合物者（例如雙（棚二氣二甲基-乙二 月·5)姑（CoBF))。合適的硫醇包括（但不限於）C2至CM分支鍵 或直鏈烷基硫醇’例如十二烷硫醇、官能性硫醇化合物 (如硫乙醇酸、硫代丙酸、硫甘油、半胱胺酸及半胱胺）。 亦可使用包括硫醇之寡聚物或聚合物（例如聚（半胱胺酸）） 或經後官能化以提供硫醇基之寡聚物或聚合物（如聚（乙二 醇）（一）硫乙醇酸酯）或經硫醇基官能化之預聚物。例如， 末端或側鏈官能化醇（如聚（丙二醇））與硫丁内酯之反應提 供對應之^醇g也化鏈延長聚合物。亦可藉由黃原酸酯' 一硫酯或三硫碳酸酯末端官能化之聚合物（其係藉由可逆 加成裂.解轉移（rAFT)或經由黃原酸酯交換之大分子設計 (MADIX)活性自由基法製得）之還原作用製備多官能性硫 醇。亦可使用黃原酸酯、二硫酯、及二硫碳酸酯，例如苯 基一乙酸枯酯。可替代之鏈轉移劑可係任何已知在自由 基加成聚合中限制分子量之種類，其包括烷齒化物、及過 渡金屬鹽或錯合物。可組合使用一種以上鏈轉移劑。 疏水性CAT包括（但不限於）直鏈或分支鏈烷基及芳基 (二）硫醇，如十二烷硫醇、十八烷硫醇、2_曱基.I —丁硫醇 及1，9-壬硫醇。可自依序藉由raft(或MADIX)及鏈末端之 還原而合成之疏水性聚合物製備疏水性巨CAT(其中該CAT 之分子量為至少1000道耳頓），或者疏水性預聚物之末端 罗呈&可、經諸如硫丁内酯之化合物後官能化。 '親水性CAT通常含有氫鍵及/或固定或暫態電荷。親水性 149228.doc •17· 201119732 CAT包括（但不限於）：硫代酸（如硫乙醇酸及半胱胺酸）、 硫胺（如半胱胺）及硫醇（如2_巯基乙醇、硫甘油及乙二醇 單-(及二-)硫乙醇酸酯）。可自依序藉由raft(或MADIX)及 鍵末端之還原而合成之親水性聚合物製備親水性巨CAT(其 中该CAT之分子量為至少丨〇〇〇道耳頓），或者親水性預聚物 之末端羥基可經諸如硫丁内酯之化合物後官能化。 亦可將兩性CTA併入聚合混合物中，該等材料通常係具 有親水性官能基（例如（但不限於）羧酸基）之含有烷基之疏 水性硫醇。此類分子包括巯基十一碳烯酸。 可自依序藉由RAFT(或MADIX)及鏈末端之還原所合成 之響應性聚合物製備響應性巨CAT(其中該CAT之分子量為 至v 1000道耳頓）’或者可藉由如硫丁内酯之化合物使響 應性預聚物（如聚（丙二醇））之末端羥基後官能化。 本乙烯鏈轉移劑包括（但不限於）：含有芳族官能基之分 子如硫苯酚、含有芳族E-或Z-基團之RAFT或MADIX劑 之/臭曱基苯。亦可使用非硫醇芳族鏈轉移劑（如2,4·二苯 基-4-曱基-1-戊烯）。 "亥鏈轉移劑之殘基可佔該共聚物之〇 〇5至8〇莫耳％(以單 官能性單體之莫耳數計）。該鏈轉移劑之殘基更佳係占該 /、聚物之〇·〇5至5〇莫耳％，甚至更佳〇 〇5至4〇莫耳。（以單 官能性單體之莫耳數計)。然而，最特定言之，該鏈轉移 劑係佔該共聚物之〇.〇5至3〇莫耳％(以單官能性單體之莫耳 數什）。可藉由CTA之選擇控制聚合物之分散力，因為該等 殘基（當存在時）可作為固定、增溶或安定基。 人 149228.doc 201119732 引發劑係自由基引發劑且可係已知用於引發自由基聚合 之任何分子，例如含偶氮之分子、過硫酸鹽、氧化還原引 發劑、過氧化物或苯曱酮。此等可藉由熱、光解或化學方 法活化。此等物質之實例包括（但不限於）：2,2,_偶氮雙異 丁腈（AIBN)、偶氮雙（4-氰基戍酸）、過氧化苯甲酿、二異 丙基過氧化物、枯基過氧化物、丨_羥基環己基苯基酮、過 氧化氫/抗壞血酸。亦可使用諸如苯甲基_N，N_二乙基二硫 胺基曱酸鹽之引發轉移終止劑。在某些情況下，可使用一 種以上引發劑。引發劑可係具有至少1〇〇〇道耳頓之分子量 之巨引發劑。在此情況下，該巨引發劑之性質可係親水 性、疏水性或響應性。可藉由引發劑之選擇控制聚合物之 分散力，尤其係在使用大分子假活性自由基引發劑之情況 下’因為此等殘基（當存在時）亦可作為固定、增溶或安定 基。 自由基聚合中之引發劑殘基較佳係佔共聚物之〇%至丨〇〇/〇 w/w(以單體之總重量計）。自由基聚合中之引發劑殘基更 佳係佔共聚物之0.0 〇 1 %至8 % w/w(以單體之總重量計）。自 由基聚合中之引發劑殘基甚至更佳係佔共聚物之〇 〇〇1 %至 5% w/w(以單體之總重量計）。 以使用鏈轉移劑與引發劑較佳。然而，某些分子可執行 兩種功能。 可自藉由RAFT(或MADIX)合成之親水性聚合物製備親 水性巨引發劑（其中該預聚物之分子量為至少1000道耳 頓）’或者其中可藉由官能性鹵化物化合物（如2_溴異丁酿 149228.doc •19· 201119732 溴）使親水性預聚物之官能基（如末端羥基）後官能化，以 與合適的低價過渡金屬催化劑（如聯吡啶CuBr)一同用於原 子轉移自由基聚合（ATRP)。 可自藉由RAFT(或MADIX)合成之疏水性聚合物製備疏 水性巨引發劑（其中該預聚物之分子量為至少1〇〇〇道^ 頓），或者其中可藉由官能性_化物化合物（如2_溴異丁醉 溴）使疏水性預聚物之官能基（如末端羥基）後官能化，以^ 合適的低價過渡金屬催化劑（如聯吡啶CuBr)一同用於原^ 轉移自由基聚合（ATRP)。 可自藉由RAFT(或MADIX)合成之響應性聚合物製備響 應性巨引發劑（其中該預聚物之分子量為至少1〇〇〇道耳 頓），或者其中可藉由官能性齒化物化合物（如2_溴異丁醯 溴）使響應性預聚物之官能基（如末端羥基）後官能化，以 與合適的低價過渡金屬催化劑（如聯吡啶CuBr)一同用於原 子轉移自由基聚合（ATRP)。 單官能性單體可包括任何可藉由加成聚合機制聚合之 碳-碳不飽和化合物，例如乙烯基及烯丙基化合物。可藉 由單S旎性單體之選擇控制分枝聚合物分散劑之分散力； 固定、增溶或安定單元之比例及類型。該單官能性單體之 性質可係親水性、疏水性、兩性分+、陰離子、陽離子、 中性或兩性離子。該單官能性單體可選自（但不限於）以下 單體，如：乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、 乙稀基酸酐、乙稀基醯胺、乙烯基_、乙烯基胺、乙稀基 芳基胺、乙稀基腈、乙稀基酮、及上述化合物之衍生物及 149228.doc 201119732 其相應的烯丙基變體。 其他合適之單官能性單體包括：含羥基之單體及可經後 反應以开^成备基之單體、含有酸之單體或酸官能性單體、 兩性離子單體及四級銨化胺基單體。亦可使用寡聚聚合 及雙-或多官能性單體，特別係寡聚或聚合（甲基）丙烯酸 酯，如聚烷二醇或聚二甲基矽氧烷之單（烷基/芳基）（曱基） 丙浠酸醋或任何其他低分子量寡聚物之單乙烯基或烯丙基 加成物。亦可使用一種以上單體之混合物，以提供統計結 構、接枝'梯度或交替共聚物。 乙烯基酸及其衍生物包括：（甲基）丙烯酸、富馬酸、馬 來酸、衣康酸及其酸_化物（如（甲基）丙烯醯氣）。乙烯基 酸g旨及其衍生物包括：（甲基）丙烯酸(：1至（：2()烷酯（直鏈或 分支鏈），如（甲基）丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸硬脂酯及 (曱基）丙烯酸酯2-乙基己酯；（曱基）丙烯酸芳基酯，如 (甲基）丙烯酸苄酯；三（烷氧基）矽烷基烷基（甲基）丙烯酸 酯，如三（曱氧基）石夕烷基丙基（曱基）丙烯酸酯；及（曱基）丙 烯酸之活性酯’如N-羥基琥珀醯胺基（曱基）丙烯酸酯。乙 烯基芳基化合物及其衍生物包括··苯乙烯、乙醯氧基苯乙 烯、苯乙烯磺酸、2-及4-乙烯基η比啶、乙烯基苯甲基氣及 乙烯基苯曱酸。乙烯基酸酐及其衍生物包括：馬來酸酐。 乙烯其醯胺及其衍生物包括：（甲基）丙烯醯胺、Ν-(2-羥丙 基）曱基丙烯醯胺、Ν-乙烯基吡咯啶酮、Ν-乙烯基曱醯 胺、氯化（曱基）丙烯醯胺基丙基三甲基銨、氣化[3-((甲基） 丙烯醯胺基）丙基]二曱基銨、3-[Ν-(3-(甲基）丙烯醯胺基丙 149228.doc •21 - 201119732 基）-Ν,Ν-二甲基]胺基丙磺酸酯、（甲基）丙烯醯胺基乙醇酸 甲酯甲醚及Ν-異丙基（曱基）丙烯醯胺。乙烯基醚及其衍生 物包括：甲基乙烯基醚。乙烯基胺及其衍生物包括：（甲 基）丙烯酸二曱胺基乙酯、（曱基）丙烯酸二乙胺基乙酯、 (曱基）丙烯酸二異丙胺基乙酯、（曱基）丙烯酸單第三丁基 胺基乙酯、（曱基）丙烯酸嗎啉基乙酯及可經後反應形成胺 基之單體（如Ν-乙烯基曱醯胺）。乙烯基芳基胺及其衍生物 包括：乙烯基苯胺、2-及4-乙烯基吡啶、Ν-乙烯基》卡嗤及 乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生物包括：（甲基）丙烯腈。 乙稀基酮及其衍土物包括丙稀酸 (acreolin)。 含有羥基之單體包括：乙烯基羥基單體，如（甲基）丙 烯酸羥乙酯、（曱基）丙烯酸1-及2-羥丙酯、單（甲基）丙稀 酸甘油酯及單（曱基）丙烯酸糖酯（如單（甲基）丙烯酸葡萄糖 酯）。可經後反應形成羥基之單體包括：醋酸乙烯酯、乙 醯氧基苯乙烯及（甲基）丙烯酸縮水甘油基酯。含有酸之單 體或酸官能性單體包括：（曱基）丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙 烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、 (甲基）丙烯醯胺基2-乙基丙磺酸、琥珀酸單_2_((曱基）丙烯 醯氧基）乙酯及硫酸根絡乙基（曱基）丙烯酸銨。兩性離子單 體包括：（曱基）丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼及甜菜鹼，如氫 氧化[2-((曱基）丙烯醯氧基）乙基]二甲基_(3磺基丙基）銨。 四級銨化胺基單體包括：齒化（甲基）丙烯醯氧基乙基三_ (烷基/芳基）銨，如氣化（甲基）丙烯醯氧基乙基三甲基銨。 寡聚及聚合單體包括：寡聚及聚合（甲基）丙烯酸酯，如 149228.doc -22· 201119732 單（烷基/芳基）氧基聚烷二醇（甲基）丙烯酸酯及單（烷基/芳 基）氧基聚二甲基-矽氧烷（甲基）丙烯酸酯。該等酯包括例 如.單曱氧基养（乙一醇）單（甲基）丙烯酸酯、單曱氧基寡 (丙二醇）單（甲基）丙烯酸酯、單羥基寡（丙二醇）單（曱基）丙 烯酸酯、單曱氧基聚（乙二醇）單（曱基）丙烯酸酯、單甲氧 基聚（丙二醇）單（曱基）丙烯酸酯、單羥基聚（乙二醇）單（曱 基）丙烯酸酯、單羥基聚（丙二醇）單（甲基）丙烯酸酯。其他 實例包括：由開環聚合製成之預寡聚物或預聚物（例如寡 (己内醯胺）、寡（己内酯）、聚（己内醯胺）、聚（己内酯》或 由活性聚合技術製成之募聚物或聚合物（如聚（1，4_丁二烯） 之乙稀基或浠丙基酯、醯胺或醚。 在合適情況下亦可使用以上所列物質之對應的烯丙基單 體。 單官能性單體之實例包括： 包含醯胺之單體’如（曱基）丙烯醯胺、N-(2-羥丙基）甲 基丙烯醯胺、Ν,Ν1-二曱基（曱基）丙烯醯胺、n及/或Ν'-二 (烧基或芳基）（甲基）丙烯酸胺、Ν-乙稀基。比洛咬酮、氣化 [3-((甲基）丙烯醯胺基）丙基]三曱基銨、3-(二曱基胺基）丙 基（曱基）丙烯醯胺、3-[N-(3-(曱基）丙烯醯胺基丙基）-Ν，Ν-二曱基]胺基丙磺酸酯、（曱基）丙烯醯胺基乙醇酸曱酯甲基 醚及Ν-異丙基（曱基）丙烯醯胺；（曱基）丙烯酸及其衍生 物，如（曱基）丙烯酸、（甲基）丙烯醯氣（或任何鹵化物）、 (甲基）丙烯酸（烷基/芳基）酯；官能化寡聚或聚合單體，如 單甲氧基募（乙二醇）單（曱基）丙烯酸酯、單曱氧基寡（丙二 149228.doc -23- 201119732 醇）單（曱基）丙烯酸酯、單羥基寡（乙二醇）單（甲基）丙烯酸 酿、單經基寡（丙二醇）單（甲基）丙烯酸酯、單甲氧基聚（乙 二醇）單（曱基）丙烯酸酯、單曱氧基聚（丙二醇）單（曱基）丙 稀酸醋、單羥基聚（乙二醇）單（曱基）丙烯酸酯、單羥基聚 (丙二醇）單（甲基）丙烯酸酯、單（曱基）丙烯酸甘油酯及單 (曱基）丙烯酸糖酯（如單（曱基）丙烯酸葡萄糖酯）；乙烯基 月女’如（曱基）丙稀酸胺基乙醋、（曱基）丙稀酸二甲胺基乙 醋、（甲基）丙烯酸二異丙胺基乙酯、（曱基）丙烯酸單第三 丁基胺基酯、（曱基）丙烯酸嗎啉基乙酯；乙烯基芳基胺， 如乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N_乙烯基咔唑、乙烯基咪 唾、及可經後反應形成胺基之單體（如乙烯基甲醯胺）；乙 烯基芳基單體，如苯乙烯、乙烯基苄基氣、乙烯基曱苯、 α-曱基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基萘及乙烯基苯曱酸； 乙烯基羥基單體，如（曱基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸 羥丙酯、單（甲基）丙烯酸甘油酯或可經後官能化以形成羥 基之單體（如醋酸乙烯酯、乙醯氧基苯乙烯及（甲基）丙烯酸 縮水甘油基酯；含有酸之單體，如（甲基）丙稀酸、苯乙稀 磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯曱酸、馬來酸、富馬酸、衣 康酸、2-(甲基）丙烯醯胺基2-乙基丙磺酸及琥珀酸單_2_ ((甲基）丙烯醯氧基）乙酯或酸酐（如馬來酸酐）；兩性離子單 體’如含有（甲基）丙烯醢氧基乙基磷醯膽鹼及甜菜鹼之單 體（如氫氧化[2-((甲基）丙烯醯氧基）乙基]二甲基-(3-磺基丙 基）銨）；四級銨化胺基單體，如氯化（甲基）丙烯醯氧基乙 基三甲基銨。 149228.doc -24- 201119732 在各情況下亦可適當地使用對應之烯丙基單體。 亦可使用官能性單體（即，具有在聚合後可經另一基團 後-或預修飾之反應性側接基之單體），如（曱基）丙烯酸縮 水甘油基酯、三（烷氧基）矽烷基烷基（曱基）丙烯酸酯（如三 (甲氧基）石夕烧基丙基（曱基）丙烯酸酯）、（甲基）丙稀醯氣、 馬來酸酐、（曱基）丙烯酸羥烷酯、（甲基）丙烯酸、乙烯基 苄基氣、（甲基）丙細酸之活性S旨（如N-經基號珀酿胺基（甲 基）丙烯酸酯）及乙醯氧基笨乙烯。 通常藉由將可聚合基團（如乙烯基或烯丙基）經由合適之 鍵聯單元（如酯、醯胺或醚）鍵聯至單官能性預聚物來形成 巨單體（具有至少1000道耳頓之分子量之單體）。合適聚合 物之實例包括：單官能性聚（環氧烷）（如單甲氧基[聚（乙二 醇）]或單曱氧基[聚（丙二醇）])、聚矽氧（如聚（二曱基矽氧 烷））、由開環聚合形成之聚合物（如聚（己内酯）或聚（己内醯 胺））或由活性聚合形成之單官能性聚合物（如聚（1，4丁二 烯)）。 ’ 較佳之巨單體包括：單甲氧基或羥基[聚(乙二醇)]單(甲 基丙烯_)、單曱氧基或經基[聚（丙二醇）]單（甲基丙稀酸 酉旨)及經單（甲基)丙稀醯氧基丙基封端之聚(二甲基矽氧 烷）。 當單官能性單體在共聚物中提供必要之親水性時，該單 官能性單體較佳係、親水性單官能性單體之殘基，1較佳且 有至少麵仏之分子量，更佳為至少300 Da。 /、 親水性單官能性單體包括：（甲⑽烯醯氣 149228.doc -25· 201119732 ί白酿胺基（曱基）丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、馬來酸酐、N_(2-經丙基）曱基丙烯酿胺、N-乙烯基η比u各咬g同、N-乙烯基曱 酿胺、四級銨化胺基單體（如氣化（曱基）丙烯醯胺基丙基三 甲基錢、氯化[3-((曱基）丙烯醯胺基）丙基]三曱基銨及氣化 (甲基）丙烯醯氧基乙基三甲基銨）、3_[Ν_(3_(甲基）丙烯醯 胺基丙基）-Ν，Ν-二曱基]胺基丙磺酸酯、（曱基）丙烯醯胺基 乙醇酸曱酯甲醚、單（曱基）丙烯酸甘油酯、單曱氧基及單 羥基寡（環氧乙烧）（甲基）丙烯酸酯、單（甲基）丙浠酸糖酯 (如單（甲基）丙烯酸葡萄糖酯）、（甲基）丙烯酸、乙烯基膦 酸' 虽馬酸 '衣康酸、2-(甲基）丙烯醯胺基2-乙基丙磺 酸、琥珀酸單-2-((曱基）丙烯醯氧基）乙酯' 硫酸根絡乙基 (曱基）丙烯酸銨、包含（甲基）丙烯醯氧基乙基磷醯膽鹼及 甜菜鹼之單體（如氫氧化[2_((曱基）丙烯醯氧基）乙基]二曱 基-(3-磺基丙基）銨）。亦可使用親水性巨單體且其包括： 單曱氧基或單羥基聚（環氧乙烷）（甲基）丙烯酸酯及其他具 有可經可聚合基團（如（甲基）丙烯酸酯基、（曱基）丙烯醯胺 基或苯乙烯基）後官能化之末端官能基之親水性聚合物。 疏水性單官能性單體包括：（曱基）丙烯酸〇1至€28烷基酯 (直鏈或分支鏈）及（曱基）丙烯醯胺（如（甲基）丙烯酸甲酯及 (甲基）丙烯酸硬脂酯）、（曱基）丙烯酸芳基酯（如（甲基）丙烯 酸苄酯）、三（烷氧基）矽烷基烷基（甲基）丙烯酸酯（如三（甲 氧基）矽烷基丙基（曱基）丙烯酸酯）、苯乙烯、乙醯氧基苯 乙烯、乙烯基苄基氣、甲基乙烯基醚、乙烯基曱醯胺、 (甲基）丙烯腈、丙烯醛、（曱基）丙烯酸丨_及2_羥丙酯、醋酸 149228.doc •26· 201119732 乙烯酯、5-乙烯基2-降冰片烯、曱基丙烯酸異冰片酯及（曱 基）丙烯酸縮水甘油基酯。亦可使用疏水性巨單體且其包 括：單甲氧基及單羥基聚（環氧丁烷）（甲基）丙烯酸酯及其 他具有可經可聚合基團（如（曱基;)丙烯酸酯基、（曱基）丙烯 醯胺基或苯乙烯基）後官能化之末端官能基之疏水性聚合 物。 響應性單官能性單體包括：（曱基）丙烯酸、2及4乙烯 基吡啶、乙烯基苯甲酸、N-異丙基（曱基）丙烯醯胺、三級 胺（曱基）丙烯酸酯及（曱基）丙烯醯胺（如（曱基）丙烯酸2_(二 曱基）胺基乙酯、（曱基）丙烯酸2_(二乙胺基）乙酯、（曱基） 丙烯酸二異丙基胺基乙酯、（曱基）丙烯酸單-第三丁基胺基 乙酯及（曱基）丙烯酸N_嗎啉基乙酯）、乙烯基苯胺、2及4_ 乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、（曱基）丙烯酸 羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、馬來酸、富馬酸' 衣康酸 及乙烯基苯甲酸。亦可使用響應性巨單體且其包括：單曱 氧基及單經基聚（環氧丙烧）（甲基）丙稀酸酯及具有可經可 聚合基團（如（曱基）丙烯酸酯基、（甲基）丙烯醯胺基或苯乙 烯基）後官能化之末端官能基之其他響應性聚合物。 車父佳的單體係彼等衍生自或基於苯乙烯者或彼等含有芳 族官能基者，#苯乙烯、α_曱基苯乙烯、乙烯基苄基氣、 乙烯基萘、乙烯基苯甲酸、Ν_乙烯基咔唑、2_、％或4_乙 烯基吡啶、乙烯基苯胺、乙醯氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、 甲基丙烯酸苄酯、乙烯基咪唑或其衍生物。 >官能性單體或分枝劑可包括含有至少兩個可經由加成 149228.doc -27· 201119732 聚合作用而聚合之乙烯基之分子。該分子可係親水性 '疏 水丨生、兩性为子、中性、陽離子性、兩性離子性、募聚戍 聚合。此等分子在文獻中通常被稱為交聯劑且可藉由使任 何雙-或多官能性分子與合適的反應性單體反應來製備。 其實例包括：雙-或多乙烯基酯、雙·或多乙烯基醯胺、雙_ 或多乙烯基芳基化合物、雙-或多乙烯基烷基/芳基醚。通 常’在寡聚或聚合雙-或多官能性分枝劑之情況下，使用 鍵合反應將可聚合基團附接至雙-或多官能性寡聚物或聚 合物。该分枝劑本身可具有一個以上之分枝點，如型二 乙烯系寡聚物或聚合物。在某些情況下，可使用多於一種 多官能性單體。當多官能性單體在共聚物中提供必要之親 水性時，該多官能性單體較佳具有至少1000 Da之分子 量，更佳為至少300 Da。 若合適亦可使用與以上所列者對應的烯丙基單體。 較佳之多官能性單體包括（但不限於）：二乙烯基芳基單 體（如一乙烯基苯）、（甲基）丙烯酸二S旨（如二（曱基）丙烯酸 乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、及二（甲基）丙烯酸 1，3- 丁二酯）、聚環氧烷二（曱基）丙烯酸酯（如四乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯及聚（丙二 醇）二（曱基）丙烯酸酯）、二乙烯基（甲基）丙烯醯胺（如亞曱 基雙丙烯醯胺）、含有聚矽氧之二乙烯基酯或醯胺（如經（曱 基）丙烯醯氧基丙基封端之聚（二曱基矽氧烷）、二乙稀基醚 (如聚（乙二醇）二乙烯基醚）、及四-或三-(甲基）丙烯酸酯 (如季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（曱基）丙 149228.doc •28- 201119732 稀酸醋或二-至五（曱基）丙婦酸葡词糖自旨）。其他實例包 括.由開環聚合形成之預券承物或預聚物（如寡（己内酿 胺）、寡（己内酯）、聚（己内醯胺）、聚（己内酯））或由活性聚 合技術形成之寡聚物或聚合物（如寡-或聚（1，4- 丁二烯））之 乙烯基或烯丙基酯、醯胺或醚。 通常藉由將可聚合基團（如乙烯或芳基）經由合適之鍵聯 單元（如酯、醯胺或醚）鍵聯至多官能性預聚物來形成巨交 聯劑或巨分枝劑（分子量為至少1000道耳頓之多官能性單 體）。合適聚合物之實例包括：雙官能性聚（環氧烷）（如聚 (乙二醇）或聚（丙二醇））、聚矽氧（如聚（二甲基矽氧烷））、 由開環聚合形成之聚合物（如聚（己内酯）或聚（己内醯胺））或 由活性聚合形成之多官能性聚合物（如聚（1,4-丁二稀））。 較佳之巨分枝劑包括：聚（乙二醇）二（曱基）丙烯酸酯、 聚（丙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、經甲基丙烯醯氧基丙基封 端之聚（二甲基矽氧烷）、聚（己内酯）二（曱基）丙烯酸酯或聚 (己内醯胺）二（曱基）丙烯醯胺。 分枝劑包括：亞甲基二丙烯醯胺、二（曱基）丙烯酸甘油 酯、二·及三（甲基）丙烯酸葡萄糖酯、寡（己内醯胺）及寡（己 内酯）。亦可利用合適之可聚合基團（如（甲基）丙烯酸酯 基、（曱基）丙烯醯胺基或苯乙烯基）使多末端官能性親水聚 合物官能化。 其他分枝劑包括：二乙烯基苯、曱基丙烯酸酯（如乙二 醇二（曱基）丙烯酸酯、丙二醇二（曱基）丙烯酸酯及二（曱基） 丙烯酸1,3-丁二酯）、寡（乙二醇）二（曱基）丙烯酸酯（如四乙 149228.doc -29- 201119732 二醇二（甲基）丙烯酸酯）、四·或三_(甲基）丙烯酸酯（如季戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯 及五（甲基）丙烯酸葡萄糖酯）。亦可利用合適之可聚合基團 (如（曱基）丙烯酸酯基、（甲基）丙烯醯胺基或苯乙烯基）使多 末端官能性疏水聚合物官能化。 亦可利用合適之可聚合基團（如（曱基）丙烯酸酯基、（甲 基）丙烯醯胺基或苯乙烯基）使多官能性響應性聚合物官能 化’如聚（環氧丙烷）二（曱基）丙烯酸酯。 以苯乙烯系分枝劑、或彼等含有芳族官能基者特別佳， 其包括二乙烯基苯、二乙烯基萘、二羥基二甲基苯之j,4 或1，3或1，2衍生物之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物及其 等之衍生物。 【實施方式】 實例 現將參考以下非限制實例更詳細地解釋本發明。 在以下實例中，使用以下系統命名法描述共聚物。 (單體G)g(單體j)j(分枝劑鏈轉移劑）d 其中下標之數值係個成份之莫耳比（其經標準化以使單 s能性單體值為100 ’即g+j = 1〇〇)。1表示支化度或支化水 準，且d係指鏈轉移劑之莫耳比。 例如： 苯乙稀1〇〇乙二醇二曱基丙烯酸酯15十二烷硫醇15可描述 包含莫耳比為1〇〇: 15: 15之苯乙烯：乙二醇二曱基丙烯 149228.doc 201119732 酸s旨：十二烧硫醇之聚合物。 縮寫： 單體： AA-丙;酸 DMA-甲基丙烯酸2-二甲胺基乙酯 EMA-曱基丙烯酸乙酯 LMA-曱基丙烯酸月桂酯 PEGMA-聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯 1000 Da PEG2kMA-聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯 2000 Da ST-苯乙烯 VP-乙烯基吡啶 分枝劑： DVB-二乙烯基苯 EGDMA-乙二醇二曱基丙烯酸酯 TEGMA-三乙二醇曱基丙烯酸酯 鏈轉移劑（CTA) DDT-十二烷硫醇 2,4-01\0-2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 % 3-MPA-3-毓基丙酸 引發劑 AIBN-2,2’-偶氮雙異丁腈 ΊΓΒΡΟ-二-第三丁基過氧化物 V-88-VAS0 88，1，1’-偶氮雙（環己腈） 溶劑 149228.doc -31 - 201119732 MPA-醋酸1-曱氧基-2-丙基酯 PGDA-丙二醇二醋酸酯 THF-四氫吱喃 DPGDA-二丙二醇二丙烯酸g旨 表1中聚合物材料之一般合成步驟 將該單體、分枝劑、鏈轉移劑、引發劑及溶劑添加至安 裝有頂置式攪拌器之玻璃容器中。密封該容器且藉由使氮 氣在溶液中起泡除氣30至60分鐘。在連續攪拌下將該容器 加熱至没疋溫度，持續17小時。在此時間後測得該單體之 轉化率大於99%。然後可無需純化而使用所得之聚合物溶 液’或將聚合物沉澱至非溶劑中，過濾單離並乾燥。 GPC步驟 在Viscotek三重檢測儀器上實施三重檢測-尺寸排阻層 析。所用之管柱係兩個ViscoGel HHR-H管柱及一個聚苯乙 稀排阻限為1〇7 g.mol-i之保護柱，四氫呋喃（THF)係流動 相，將管柱烘箱之溫度設定在35。(：，且流動速率係！ mL.min 1。藉由將1〇 mg聚合物溶於1 〇 mL之HPLC級THF 製備注射用樣品並使用Acrodisc® 〇.2 μιη PTFE薄膜過滤。 接著注射0· 1 mL此混合物，且歷時30分鐘收集數據。使用 Omnisec收集並處理自探測器傳送至電腦之信號並計算該 等聚合物之分子量。 流變學測量步驟 使用配備有CP2。/52 mm圓錐體之Bohlin CVO 120控制 應力流變儀測量所有溶液。在25°C下測量研磨基質溶液並 149228.doc -32· 201119732 隨著0.4至looo s·!之辦 增加劳切速率記錄點度。在25〇C下， 以600 s丨之固定剪 & 逮率測置流出溶液（丨et-down solution) 〇 粒度測量步驟 將適宜溶劑注人玻璃試管中至其總容積之四分之三。用 巴士德移液管將六滴流出溶液加入該溶劑中且隨後混合内 容物。將該玻璃試管插入Malvern 20°C下測量兩次d-平均粒度。 測量ΔΕ值之一般步驟

Zetasizer Nano 中並在 將0.8 g水性顏料分散液（含有2〇% w/w顏料）及呂 DulUXTM Vinyl Matt注入廣口杯中。一經混合，則使用1〇〇 微米金屬絲纏繞之塗覆棒將該塗料之均勻薄膜塗覆於白色 卡片（尺寸約為10 cmx 15 cm)上。放置該塗層一分鐘以乾 燥’且隨後使用戴手套之手指以圓周運動方式摩擦某部份 二十次。然後將該塗層放置過夜以乾燥。使用Konica Minolta分光光度計CM-2300d測量經摩擦與未經摩擦之塗 層區域之顏色變化，以測定該ΔΕ值。 一般實例1(GE1) 分枝聚（苯乙烯-共-乙二醇二曱基丙烯酸酯） st100egdma10ddt15 將苯乙烯（20.3 g’ 194.9 mmol)、乙二醇二甲基丙烯酸 酯（3.86 g，19.5 mmol)、十二烧硫醇（5.91 g，29.2 mmol) 注入容器中並將二第三丁基過氧化物（〇·48 mL，2.6 mmol) 溶於丙二醇二乙酸酯（70 g)中。密封該容器並在連續攪拌 149228.doc •33· 201119732 下以氮氣將該溶液除氣-小時H將該混合物加熱至 ，歷時20小時。所獲得之溶液藉由lH NM_示大於 99%的單體轉化率。隨後可無需純化而直接使用該聚合 物。

GPC

Mn : 2,200 ; Mw : 74,500 ;洗提液：thF。 VP5〇ST5〇EGDMAl〇DDTl5之合成法 將苯乙晞（10.1 g，97.0 mmol)，4-乙烯基吡啶（102 g， 97.0 mmol)、乙二醇二曱基丙烯酸酯（3·84 g，i9 〇 mmol)、十二烷硫醇（5.89 g，29,0 mmol)及 2,2'-偶氮雙（異 丁腈）（0.43 g，1.12 mmol)溶於丙二醇二乙酸酯（7〇 g)中。 密封該容器並在連續攪拌下以氮氣將該溶液除氣一小時。 然後將該混合物加熱至13〇°C歷時，20小時，此後將2,2,_ 偶氮雙（異丁腈）（0.43 g，1.12 mmol)注入該反應中並放置 反應過夜以形成黃色溶液，其藉由iHNMR顯示大於99%的 單體轉化率。可自該反應溶液直接使用該聚合物或蒸發該 溶劑以獲得無水聚合物。

GPC

Mn : 15,600 ; Mw : 35,800 ;洗提液：THF 本發明分枝加成共聚物較佳包括少於5重量❻/。之雜質， 其可呈（例如）未反應之反應物形式。本發明分枝加成共聚 物更佳包括少於2重量％之雜質。然而，本發明分枝加成 共聚物最佳包括少於1重量％之呈未反應的總單體及鏈轉 移劑形式之雜質。 149228.doc •34· 201119732 顏料分散步驟 將不同直徑之不鏽鋼珠粒混合物（3 00 g之6 mm直徑者、 250 g之5 mm直徑者及230 g之4 mm直徑者）加入250 mL鋼 容器中。隨後將20 g顏料、及表2及3中所列之分散劑溶液 注入該容器中。 隨後密封該容器且在33 rpm下之機械滾筒上滾動24小 時。在研磨階段之後，在〇· 1 4與1 000 s·1之間測量研磨基質 黏度且在1及400 s-1下觀察並記錄該測量。然後用溶劑稀釋 該分散劑，以形成顏料濃度在3% w/w與7.5% w/w之間之 分散液，且同時測量該稀釋分散液之黏度及粒度。接著溫 和地授拌該分散劑溶液，然後定量給料至刻度管中並放置 在恒溫箱中達規定時間。對於DPGDA或PGD A而言，然後 分別在5(TC或54°C下將該等刻度管恒溫放置7天。再次記 錄該溶液黏度並與恒溫前之值比較，藉由觀察該管中上清 液之含量（透明度）測定該分散液之安定性。 藉由所述之實驗步驟製備以下實例並藉由三重檢測凝膠 渗透層析法測定其分子量。 表][以苯乙烯為主之加成聚合物之組成及特徵分析

Ref 聚合物描述 所用溶劑 固體 (%} 反應溫度 in 引發劑 種類 引發劑 ί相對於 稀基之 %} Mw/Da 1 VP5〇ST5〇EGDMAi〇DDT15 PGDA 30 70 ΑΙΒΝ 2.26 35 800 2 vpS5 lma15 egdma10 ddt15 PGDA 30 130 ΤΒΡΟ 1.15 12 800 3 vp25st75egdma1C)ddt15 甲苯 40 140 V-88 1.12 20 600 149228.doc -35- 201119732 4 ST j〇〇EGDMA|〇DDT 15 PGDA 30 140 TBPO 1.12 20 800 5 dma25st75egdma1()ddt 11 MPA 40 140 TBPO 1.19 11 300 6 aa25st75egdma10ddt15 曱苯 40 140 V-88 0.91 34 000 GE1 ST ]〇〇EGDMAi〇DDT 15 PGDA 30 140 TBPO 1.12 74 500 在兩種不同的溶劑系統（丙二醇二乙酸酯及二丙二醇二 丙烯酸酯）中，以不同的顏料調配該分散劑，並將結果與 直鏈苯乙烯聚合物LP-1及兩種市售之對比分散劑CCE-1及 CCE-2才目t匕車交。 在丙二醇二乙酸酯中製備之分散液 表2:在丙二醇二乙酸酯中製備之分散液之分散結果

Ref 分散劑劑量 (% w/w) 顏料 研磨基質黏度(cP) 600 s_1下經調配之流出溶液 之黏度(cP) 黏度變化 (%) 透明度 (%) 在1 /下 在400 s·1下 CCE-1 20 Monarch Black 800 14700 162 3.6 11 0 3 20 Monarch Black 800 8 900 4 3.7 15 0 3 2 Monarch Black 800 2 900 36 4.9 31 0 3 20 Heuco green 3 600 140 4.7 9 0 3 20 Textile Black 1 500 NM 3.8 0 0 4 2 Monarch Black 800 4 400 35 5.2 15 0 CCE-1意指市售對比實例-1 在丙二醇二丙烯酸酯中製備之分散液 表3顯示在二丙二醇二丙烯酸酯中製備之分散液之結 果。 -36- 149228.doc 201119732 表3

Ref 分散劑 劑量 (% w/w) 顏料 研磨基質黏度(cP) 600s_l下經調配之 流出溶液之黏度 (cP) 黏度變 化(％) 透明 度(％) 粒度 (nm) 在1 S·1下 在400 s'1下 LP-1 8 special black 250 10400 235 22.2 5 1 1510 CCE- 2 0.8 special black 250 18800 215 21.9 7.9 24 2700 5 4.00 special black 250 5 500 167 20.8 19 0 NM 5 1.60 special black 250 5 000 133 18.6 23 37 1 900 5 0.80 special black 250 5 300 93 Π NM 31 2 300 5 0.16 special black 250 9 400 112 17.4 NM 33 2 500 5 15.40 Irgalite Blue GLO(15:3) 7 700 251 24.5 11 33 4 800 5 7.50 Irgalite Blue GLO(15:3) 5 700 197 17 NM 43 2 300 5 2.20 Irgalite Blue GLO(15:3) 4 100 141 16.0 NM 31 2 300 5 1.10 Irgalite Blue GLO(15:3) 5 300 109 16.6 NM 17 2 200 LP-1意指對比直鏈型實例聚合物 CCE-2意指市售對比實例2號 由表3中之數據可見，根據本發明之分枝加成共聚物提 供比市售材料更低之低剪切黏度，此顯示提高之高分散 力。 其他實例： 另外，使用不含硫醇之鏈轉移劑2,4-二苯基-4-曱基-1-戊 烯製備表4中所示之以下實例。 149228.doc- -37- c 201119732 表4 :使用不含硫醇之鏈轉移劑2,4-二苯基-4-曱基-1-戊 稀製備之分枝加成共聚物

Ref 聚合物描述 所用之 溶劑 固體 (%) 反應溫度 (°C) 引發劑 種類 引發劑 (相對於 烯基之 %) Mw/Da 7 ST100 EGDMA10 2,4-DMP2〇 MPA 30 135 TBPO 1.12 21 700 另外，使用苯乙烯系分枝劑二乙烯基苯作為鏈轉移劑製 備以下聚合物。 表5 :使用二乙烯基苯作為鏈轉移劑製備之分枝聚合物 實例。

Ref 聚合物描述 所用之溶劑 固體 (%) 反應溫 度(0C) 引發劑 種類 引發劑(相對 於烯基之％) Mw/Da 8 EMA100 DVB25 3MPA3〇 Exxsol D40 75 130 TBPO 1.2 21 000 室溫下銅酞菁之分散液 利用合成的分枝聚合物分散劑實施先前所述之研磨步 驟，另外實施兩組對照實驗（其中未使用分散劑且僅使用 溶劑研磨顏料）。當使用聚合分散劑時，濃度為3重量％之 銅酞菁比3重量％(無水）之分枝聚合物分散劑，即PGDA中 之總固體含量為6%。當完成研磨時，將分散液注入25 mL 之刻度管内並在室溫下靜置2 1天。 一般實例1顯示顏料在室溫下21天後完全分散且無沉 澱。 酞菁分散液之加速安定性測試。 149228.doc •38· 201119732 為評估PGDA中酞菁分散液之安定性，進行—系列加速 安定性試驗4中在5代下之烘箱中恒溫保持稀釋的研磨 分散液。定期評估該溶液之透明度或上清液之出現。 除先前所述之研磨步驟以外，亦使用集中研磨步驟，其 中如先前所述研磨20 g顏料、少許分散劑&pGDA。在研 磨階段之後，用PGDA稀釋該分散劑，以形成顏料濃度為 3% w/w之分散液，隨後溫和攪拌該分散劑溶液，然後定量 給料至刻度管中並在恒溫箱中放置規定的時間。 一般實例1顯示顏料在54°c下完全分散超過77天 h *，·、〉几 澱。 149228.doc •39·

Claims (1)

1. 201119732 七、申請專利範圍： 1 · 一種分枝加成共聚物在氣體、液體或固體調配物中作為 分散劑之用途，其中可藉由加成聚合方法獲得該共聚 物，其中該共聚物包括： 至少兩條鏈’其等係在除其末端以外的位置經橋接基 共饧鍵結，且其中該至少兩條鏈包括至少一種烯系單不 飽和單體，且其中該橋接基包括至少一種烯系多不飽和 單體；且其中 該聚合物包括鏈轉移劑之殘基；且其中 多不飽和單體對單不飽和單體之莫耳比係在i : 1 〇〇至 1 : 4之範圍内；且其中 該分枝共聚物分散劑含有固定、增溶或安定基團：且 其中所得之共聚物包括至少1 0%之苯乙烯系單體、分枝 劑或鏈轉移劑。 2. 如請求項1之分枝共聚物作為分散劑之用途，其中該聚 合物包括鏈轉移劑之殘基及引發劑之殘基。 3. 如請求項1或2之分枝共聚物作為分散劑之用途，其中該 分枝共聚物分散劑係用於安定液相中之固體顆粒，以形 成安定分散液。 4. 如請求項！、2或3之分枝共聚物作為分散劑之用途其 中該分枝共聚物分散劑係用於安定固相中之固體顆粒， 以形成安定分散體。 5. 如請求項丨、2或3之分枝共聚物作為分散劑之用途其 中該分枝共聚物分散劑係用於安定氣相中之固體顆粒， 149228.doc 201119732 以形成安定分散體。 6. 如請求項2至5中任一項之分枝共聚物之用途，其中該等 待安定之固體顆粒係疏水或親水性液體中之顆粒。 7. 如請求項1至6中任一項之分枝共聚物之用途，其中該共 聚物具有5,0〇〇 ]^至1〇〇〇 〇〇〇 Da之重量平均分子量。 8. 如請求項1至6中任一項之分枝共聚物之用途，其中該共 聚物具有2,000 Da至1，000,000 Da之重量平均分子量。 9·如請求項1至8中任一項之分枝共聚物之用途，其係作為 顏料之分散劑。 10. 如請求項1至8中任一項之分枝共聚物之用途，其係作為 金屬鹽及金屬顆粒之分散劑。 11. 如請求項1至8中任一項之分枝共聚物之用途，其係作為 水泥及/或粉末塗料之分散劑。 12. 如請求項丨至8中任一項之分枝共聚物之用途，其係作為 潤滑介質之分散劑。 13·如請求項丨至8中任一項之分枝共聚物之用途，其係作為 醫藥、農用化學品、殺生物劑、食品著色劑、調味品及 香料工業中之有機分子之分散劑。 14. 如請求項i至13中任一項之分枝共聚物之用途，其中當 將該聚合物之組合物施用於分散體中時，該分散相對該 聚合物之比例係在0.1 : 1至1000 : 1之範圍内。 15. 如請求項i至13中任一項之分枝共聚物之用途，其中當 將該聚合物之組合物施用於分散體中時，該分散相對該 聚合物之比例係在〇. i : 1至5〇〇 : 1之範圍内。 149228.doc 201119732 16. 17. 如清求们至13中任__項之分枝共 腺过取a 迷’其中當 、以a &物之組合物施用於分散體中時， 取厶私 了及刀散相對該 水。物之比例係在0·2 : 1至2〇〇 : 1之範圍内。 如=項κ16中任一項之分枝共聚物之用途，其中用 作为散劑之該等分枝共聚物係分枝的未交聯加成聚合 物。 0 18. 19. 20. 21. 22. 如請求項丨至丨7中任一項之分枝共聚物之用途，其中該 鏈轉移劑之殘基係佔該共聚物之〇.〇5至8〇莫耳％(基於單 官能性單體之莫耳數計）。 如請求項1至17中任一項之分枝共聚物之用途，其中該 鏈轉移劑之殘基係佔該共聚物之〇 〇5至3〇莫耳％(基於單 官能性單體之莫耳數計）。 如請求項1至19中任一項之分枝共聚物之用途，其中該 引發劑之殘基係佔該共聚物之0%至i 0% w/w(基於該等單 體之總重量計）。 如請求項1至19中任一項之分枝共聚物之用途，其中該 引發劑之殘基係佔該共聚物之0.001%至5% w/w(基於該 等單體之總重量計）。 如請求項1至2 1中任一項之分枝共聚物之用途，其中該 單官能性單體係選自包括以下物質之群：乙烯基酸、乙 細基酸S旨、乙稀基芳基化合物、乙稀基酸酐、乙烯基醯 胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、 乙烯基酮、及上述化合物之衍生物及其相應的烯丙基變 體。 149228.doc 201119732 23. 如請求中任一項之分枝共聚物之用途其中該 單官能性單體係選自由以下物質所組成之群：衍生自或 基於苯乙稀之單體或彼等含有芳族官能基者，包括苯乙 稀、（X-曱基苯乙烯、乙稀基节基氣 '乙稀基萘、乙稀基 苯甲酸、N_乙稀基°卡唾、或4_乙稀基…乙稀 基笨胺、乙醯氧基苯乙烯、笨乙烯磺酸、甲基丙烯酸节 酯、乙烯基咪唑或其衍生物。 24. 如請求項1至23中任一項之分枝共聚物之用途，其中該 多官能性單體或分枝劑係選自包括以下物質之群：二乙 烯基芳基單體（如二乙烯基苯）、（曱基）丙烯酸二酯（如二 (甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（曱基）丙烯酸丙二醇酯及二 (曱基）丙烯酸1，3-丁二酯）、聚環氧烷二（曱基）丙烯酸酯 (如四乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、聚（乙二醇）二（曱基）丙 烯酸酯及聚（丙二醇）二（曱基）丙烯酸酯）、二乙烯基（曱 基）丙烯酿胺（如亞曱基雙丙烯醯胺）、含有聚矽氧之二乙 烯基醋或酿胺（如經（曱基）丙烯醯氧基丙基封端之聚（二 甲基矽氧烷）、二乙烯基醚（如聚（乙二醇）二乙烯基醚）、 及四-或三-(甲基）丙烯酸酯（如季戊四醇四（曱基）丙烯酸 S曰、二.曱基丙烧三（甲基）丙烯酸醋或二-至五（甲基）丙 稀酸葡萄糖酯）、經由開環聚合形成之預形成寡聚物或預 聚物（如寡（己内醯胺）、寡（己内酯）、聚（己内醯胺）或聚 (己内酯））或經由活性聚合技術形成之寡聚物或聚合物 (如寡·或聚（1，4-丁二烯））之乙烯基或烯丙基酯、醯胺或 驗。 149228.doc 201119732 25. 如請求項1至23中任一項之分枝共聚物之用途，其中該 多g旎性單體或分枝劑係選自由以下所組成之群：苯乙 烯系分枝劑、或包含芳族官能基之多官能性單體，其包 括一乙烯基笨 '二乙烯基萘、二羥基二曱基苯之或 1，3或1，2衍生物之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物及其 等之衍生物。 26. 如請求項1至25t任一項之分枝共聚物之用途，其中 該（等）單不飽和單體及該（等）多不飽和單體及該（等）鏈 轉移劑中之至少一者係親水性殘基；且 該（等）單不飽和單體及該（等）多不飽和單體及該（等）鏈 轉移劑中之至少一者係疏水性殘基。 27. —種分枝加成共聚物，其係如請求項1至％中任一項之 適合用作氣體、液體或固體調配物中之分散劑之分枝加 成共聚物，其中可藉由加成聚合方法獲得該共聚物，其 中該共聚物包括： 至少兩條鏈，其等係在除其末端以外的位置經橋接基 共4貝鍵結，且其中該至少兩條鏈包括至少一種烯系單不 飽和單體，且其中該橋接基包括至少一種烯系多不飽和 單體；且其中 該聚合物包括鏈轉移劑之殘基；且其中 多不飽和單體對單不飽和單體之莫耳比係在1 : 100至 1:4之範圍内；且其中 S亥分枝共聚物分散劑含有固定、增溶或安定基團：立 其中所得之共聚物包括至少i 〇。/。之苯乙烯系單體、分枝 劑或鏈轉移劑。 149228.doc 201119732 四、，指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 149228.doc